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COQUE Metalurgia

2017

El proceso de coquización
El proceso de coquización consiste en calentar progresivamente una masa de carbón en
un recinto cerrado en ausencia de aire, hasta una temperatura que oscila entre los 900 y
1100 °C durante un tiempo en el cual se produce el desprendimiento total de las materias
volátiles, y al cabo de mismo queda como producto un resto solido resistente y poroso
llamado coque.

Es necesario que el desarrollo de este proceso se lleve a cabo de la forma más


económica posible, por tal motivo debe observar los siguientes requerimientos:

Requerimientos cuantitativos: disponer de hornos con bajo consumo de combustible,


mínimo trabajo manual, y elevada producción de coque, gas y subproductos.

Requerimientos cualitativos: producir coque con calidad a requerimiento del alto horno.

A los efectos de calentar una masa de carbón de forma tan rápida como sea posible, es
necesario colocarlo entre dos superficies calentadas. Por esta razón, los hornos de coque
han sido proyectados como una cámara estrecha donde se aloja el carbón a coquizar,
cuyas paredes laterales serán las superficies a calentar como se aprecia en la siguiente
figura.

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Por esta razón el horno de coquización es una estrecha cámara construida íntegramente
con ladrillos refractarios de sílice, cuyas paredes laterales serán las superficies a calentar.

Cada pared tiene incorporada una cámara de combustión que cubre toda la pared. En la
base de la cámara de combustión y en todo su largo, están dispuestos 32 quemadores
que queman gas de coque o de Alto Horno con aire precalentado. El proceso de
combustión de estos quemadores permite mantener caliente las paredes de los hornos
con temperaturas de trabajo promedio del orden de los 1250 a 1300 °C.

El horno se completa con cuatro bocas de cargas ubicadas en el techo, para incorporar la
mezcla de carbones a coquizar, y una compuerta en cada extremo para la operación de
vaciado del horno una vez concluida la coquización de la mezcla.

El calentamiento
Se utiliza la temperatura en el centro de la carga para tener conocimiento del avance de la
coquización, debido a que es la zona más crítica y consecuentemente la ultima en
coquizarse, es decir, el proceso de coquización termina cuando el mismo alcanza el
centro del horno. Una vez cargado el horno, la masa de carbón que toma contacto con las
paredes del mismo, se coquiza muy rápidamente.

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Con el transcurso del tiempo el espesor de la capa de coque aumenta, desde ambas
paredes, disminuyendo el espesor de la masa de carbón, aún no coquizada. Entre estas
dos capaz, hay una zona de transición que se denomina capa plástica, cuya temperatura
está entre los 400 y 500 °C, rango en el cual la masa de carbones asume el estado
plástico.

El proceso continúa con el avance de las dos capaz pláticas hacia el centro del horno y
cuando ambas capas se unen, el centro de la carga alanzará una temperatura del orden
de los 500 °C. El calentamiento continúa, hasta que el centro de la carga alcance una
temperatura de 900 °C aproximadamente, que es el momento en que el proceso llega al
final del desprendimiento de las materias volátiles.

El proceso se completa con un tiempo de igualación de temperatura (tiempo de recocido)


durante el cual la masa de coque alcanza los 1000 °C en el centro del horno, y a
continuación se realiza el deshornado del coque. El detalle de las distintas etapas del
proceso es el siguiente:

 Hasta los 100 °C: evaporación de la humedad y desprendimiento de las materias


volátiles (M.V).

 De 100 a 400 °C: calentamiento del carbón y continúa el desprendimiento de M.V.

 A 400 °C: inicio de la fusión (ablandamiento) y continúa el desprendimiento de


M.V.

 A 450 °C: máxima fusión y continúa el desprendimiento de M.V.

 A 500 °C: fin de la fusión e inicio de la resolidificación (coque).

 De 500 a 900 °C: continuación el desprendimiento de M.V.

 A 900 °C: fin del desprendimiento de M.V. Fin de la coquización.

 De 900 a 1000 °C: tiempo de recocido (uniformar temperatura).

 1000 °C: deshornamiento.

El desprendimiento de las materias volátiles de la masa de carbones se inicia en el


momento en que ingresa al horno y termina con el final de la coquización. Las
temperaturas anteriormente indicadas, por encima de los 100 °C, deben tomarse como
referencia puesto que en la práctica podrán variar dentro de los entornos referidos, de
acuerdo a condiciones particulares.

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Curva de la calentamiento en el centro de la carga


El conocimiento de la curva de calentamiento en el centro de la carga, permitirá estar al
tanto en todo momento el avance del proceso y su forma será la siguiente:

El tiempo que insume la evaporación de la humedad oscila entre las 6 y 10 horas, y


dependerá del contenido de humedad de la masa de carbones a coquizar.

El tiempo de unión de las dos capas plásticas generadas por cada pared en el centro del
horno, se produce entre las 12 y 14 horas de iniciada la carga.

El tiempo correspondiente al fin de la coquización, que es cuando el centro de la carga


alcanza los 900/1000 °C, se denomina tiempo de coquización y oscila entre las 16 y 18
horas.

El tiempo utilizado para uniformar la temperatura y consecuentemente la calidad de toda


la masa de coque producido, se denomina tiempo de recocido, y es del orden de las 2
horas.

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La suma del tiempo de coquización y el tiempo de recocido se denomina tiempo de
residencia, o sea, el tiempo total que insume el proceso. Estos tiempos serán menores o
mayores en la medida que se incremente o disminuya respectivamente el ritmo de
producción de coque.

En puntos de la carga más próximos a la pared del horno respecto al centro, la


temperatura evoluciona cumpliendo todas las etapas descriptas anteriormente, pero con
reducción de los tiempos de evaporación de la humedad y alcance de la etapa plástica.
Cuanto más cerca se encuentran los puntos de la carga de la pared del horno, mas se
reducirán los tiempos de las distintas etapas del proceso.

Debe aclararse que la curva de calentamiento del centro de la carga normalmente no se


dispone puesto que el proceso no permite la instalación de los sensores necesarios, por
tal motivo, se recurre al seguimiento de otras variables como se verá más adelante, para
realizar el control de la operación.

Fenómenos que ocurren durante la coquización


Durante el tiempo de residencia de la masa de carbones a coquizar, se producen dentro
del horno otros fenómenos tales como:

Variación de la presión de la carga sobre las paredes: la presión de la carga sobre las
paredes alcanza su valor máximo cuando se encuentran las dos capas plásticas en el
centro de la carga, y el valor dependerá fundamentalmente de la calidad de la mezcla. En
el siguiente gráfico se observa la evolución de esta presión durante el proceso.

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Variación de la presión interna del horno: la presión interna del horno desciende a
medida que transcurre el proceso de coquización, debiéndose a la reducción gradual de la
masa de gas destilado, acercándose al valor cero al momento de realizarse el
deshornado.

Variación de la composición del gas destilado: luego de realizada la carga de la masa


a coquizar, se inicia el desprendimiento de las materias volátiles, siendo el hidrogeno (H2)
y el metano (CH4) los principales componentes del gas que se produce. Desde el
momento de la carga y hasta el encuentro de las dos capas plásticas en el centro del
horno, el porcentaje de H2 y CH4 se mantiene en valores más o menos constantes.

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A partir de este encuentro, el gas que continúa destilando debe atravesar una capa de
coque incandescente de alta temperatura que provoca la descomposición del CH4 y otros
gases semejantes, en H2 gaseoso y en C como macropartículas sólidas (grafito).

Este fenómeno produce un brusco incremento del porcentaje de H2 y simultáneamente


una brusca caída del porcentaje de CH4 hasta llegar al punto final de coquización,
después del cual el CH4 continúa bajando y el H2 también cae pero en forma más
marcada. Esta característica puede ser usada para determinar el punto final de
coquización.

Variación de la temperatura del gas destilado: la temperatura del gas destilado tomada
en el montante, se mantiene relativamente constante desde la carga, y luego muestra un
lento crecimiento hasta un tiempo cercano al punto final de coquización, a partir del cual
esta tendencia se hace más notoria, y luego cae bruscamente hasta llegar al punto final
de coquización (900/1000 °C en el centro de la carga).

La evolución de esta variable también da información para determinar el punto de


coquización, y es la que realmente se utiliza para el control de la operación.

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Baterías de hornos de coque


A los efectos de calentar una masa de carbón, en forma tan rápida como sea posible es
necesario, como se dijera inicialmente, colocarla entre dos superficies previamente
calentadas. Por esta razón, el horno de coquización es una estrecha cámara construida
íntegramente con ladrillos refractarios de sílice, cuyas paredes laterales serán las
superficies a calentar.

La disposición de un gran número de tales cámaras con paredes de calentamiento en


block, da como resultado la conformación de una batería de hornos de coque los hornos
están dispuestos uno a continuación del otro separados entre sí por una cavidad
denominada cámara de combustión.

En la base de cada cámara de combustión y en todo su largo, están dispuestos 32


quemadores que queman gas de coque o gas de Alto Horno con aire precalentado. El
proceso de combustión de estos quemadores permite mantener caliente las paredes de
los hornos con temperaturas de trabajo promedio del orden de los 1250 a 1300 °C.

Cada horno se completa con cuatro bocas de carga dispuestas en el techo, por medio de
las cuales se introduce la mezcla de carbones al interior del horno. También dispone de
dos puertas desmontables ubicadas una en cada extremo del horno. Por una de las
cuales opera una maquina deshornadora que desaloja por empuje el coque ya producido
dentro del horno, y por la otra puerta se descarga el coque incandescente sobre un
equipo móvil, con el cual se trasladará a una torre de apagado donde recibirá una
columna de agua en forma de lluvia hasta alcanzar el apagado total.

Luego es transportado por cinta a una estación de trituración donde es triturado y


clasificado por tamaño, y enviado finalmente a los silos del Alto Horno.

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Una coquería tipo está compuesta por dos baterías de hornos, de 40 hornos cada una, y
dimensiones de cada horno tales como:

Largo útil 14,6 m


Ancho útil 0,45 m
Altura útil 5,8 m
Conicidad 76 mm
Volumen útil 38 m3
Capacidad de carga 27 t (base seca)

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Los productos volátiles


Los cambios que se producen en la masa de carbón durante la coquización son casi
exclusivamente de origen químico donde por efecto de la temperatura, las moléculas
orgánicas de carbón se descomponen produciendo el desprendimiento de materias
volátiles.

Productos primarios

Parte de los compuestos volátiles producidos por la descomposición térmica del carbón
son liberados al principio del calentamiento y salen del horno sin que se produzcan
cambios en su composición. Estos compuestos se conocen como productos primarios de
la coquización.

A menos de 200 °C éstos productos primarios están compuestos principalmente de agua,


metano y dióxido de carbono. Estos productos fueron probablemente, absorbidos por el
carbón y escapan como resultado del aumento de la temperatura.

Entre 200 y 400 °C aparecen los mismos productos (monóxido de carbono y metano) pero
ya por la descomposición de parte de la masa carbonosa.

Entre 350 y 450 °C hay un marcado incremente de la producción de gas,


caracterizándose por la aparición de compuestos aceitosos oleosos. La temperatura a la
cual esto ocurre se conoce como primera temperatura crítica.

Al principio los hidrocarburos consisten en parafinas y olefinas, pero por encima de esta
temperatura característica, aparecen los productos nafténicos.

Productos secundarios

Gran parte de los productos primarios al entrar en contacto con el coque incandescente y
con las paredes del horno, se descomponen por defecto de la acción térmica y reaccionan
entre sí dando lugar a los productos secundarios.

El hidrogeno está presente como producto primario en todos los gases producidos por
encima de los 350 °C, pero la cantidad es relativamente pequeña hasta los 700/800 °C. Al
incrementarse la temperatura por encima de este rango, el hidrogeno surge también como
producto secundario y aumente rápidamente hasta transformarse en el constituyente
principal.

La temperatura a la cual comienza aparecer las grandes cantidades de hidrogeno se


conoce como segunda temperatura crítica.

A temperaturas superiores a 500 °C, la estructura de los hidrocarburos volátiles


comienzan a romperse progresivamente y aparecen los productos secundarios, entre
ellos, el hidrogeno.

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Estas reacciones son muy complejas y poco conocidas, pero todas están influenciadas
por la temperatura, la presión, la velocidad de calentamiento y otras condiciones de
coquización.

Vale decir entonces que a medida que avanza la coquización, aumenta la concentración
de hidrogeno y disminuye la concentración de los hidrocarburos.

Esta evolución se manifiesta en forma más pronunciada al final de proceso de


coquización dado que los hidrocarburos que se desprenden en el tramo final atraviesan la
masa de coque incandescente y se someten a más altas temperaturas y por tiempo más
prolongado dando como resultado un pronunciado aumento del hidrogeno y una
disminución del metano siento esto mayor cuanto más alta sea la temperatura.

El carbón producto de la destrucción del metano por la alta temperatura se deposita en


forma de fina capa sobre la superficie de coque que tiene una forma grafítica dura, de
brillo plateado.

Compuestos de nitrógeno

El nitrógeno presente en el carbón esta probablemente combinado en una variedad de


compuestos que se descomponen a diferentes temperaturas para formar los diversos
productos de nitrógeno.

Durante la coquización, el nitrógeno combinado presente en el carbón se convierte parte


en amoníaco, parte en cianhídricos y el resto como nitrógeno en el gas final.

El alquitrán también contiene algo de nitrógeno en forma de compuestos orgánicos como


la piridina, la quinolina y la anilina y el resto queda combinado en el coque como
compuestos resistentes al calor de composición desconocida.

Los balances para la distribución del nitrógeno en los productos de la coquización indican
que la mayor parte, del 40 al 60 % del total, está combinado en el coque, el 10 al 20 %
como amoníaco en el gas, el 1 al 2 % como cianhídrico también en el gas, menos el 5 %
formando los compuestos en el alquitrán, y el resto como nitrógeno libre en el gas.

La formación del amoníaco se inicia a los 300/400 °C, pero la mayor parte es
probablemente formada por encima de los 600 °C.

Compuestos de azufre

El azufre presente en el carbón se encuentra combinado en la materia carbonosa y en la


materia mineral del carbón, y al coquizarse se distribuye entre los productos de la
coquización, resultando en forma aproximada que la mayor parte, 50 al 60 % del total, se
incorpora al coque, el 30 al 35 % se incorpora al gas, y el resto aparece en el alquitrán y
el agua amoniacal.

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El hidrogeno sulfurado y otros compuestos del azufre presentes en el gas comienzan a
formarse alrededor de los 250 °C pero las reacciones que los producen son
probablemente completadas entre los 500 y 800 °C.

Tanto el azufre combinado en la sustancia carbonosa como la materia mineral del carbón,
contribuyen a formar compuestos sulfurosos volátiles que se incorporan al gas.

Las moléculas orgánicas que contienen azufre se descomponen probablemente por


acción del calor para formar hidrogeno sulfurado y compuestos volátiles orgánicos
sulfurados, mientras que los sulfatos presentes en la materia mineral son reducidos a
sulfuros y éstos a su vez, pueden reaccionar con mas materia orgánica para formar
compuestos sulfurosos orgánicos.

Compuestos del fósforo

El fósforo presente en la materia mineral del carbón no se obtiene en forma de productos


volátiles durante la coquización, sino que permanece totalmente en forma de fosfato
incorporándose el 100 % al coque.

La zona plástica

Inmediatamente después de cargarse la masa del carbón al horno de coquización que se


encuentra en régimen térmico, la porción de la misma que está en contacto directo con las
paredes se calienta en forma rápida.

Al alcanzar la temperatura de ablandamiento, esta fina capa de carbón se ablanda y


seguidamente funde pasando al estado plástico. Las reacciones de destilación destructiva
se desarrollan rápidamente en esta zona con gran aparición de materias volátiles.

Las reacciones y el desprendimiento de las materias volátiles continúan mientras sigue


elevándose la temperatura de la zona fundida hasta alcanzar una temperatura en que
comienza a disminuir la plasticidad hasta que dicha capa plástica resolidifica.

El material que queda después de la solidificación de la zona plástica todavía contiene


gran cantidad de materias volátiles, por lo que se la identifica con el término de
semicoque. Dado que la temperatura continua elevándose, las reacciones de destilación
destructiva con desprendimiento de materias volátiles también continúan.

Al aumentar la temperatura, el semicoque tiende a empujar las paredes del horno,


produciéndose grietas que van desde las paredes del horno hacia el centro de la masa de
semicoque.

El calor trasmitido al carbón se utiliza para fundir la sustancia carbonosa, destruir las
moléculas de los hidrocarburos y elevar la temperatura de los productos de la
coquización.

La velocidad relativamente baja de conducción del calor por el semicoque a la zona


plástica, y la cantidad de calor requerida para que se desarrollen los cambios químicos y

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físicos, determinan el espesor de la capa plástica, siendo el valor medio de esta de
aproximadamente 20 mm.

Las dos zonas plásticas que se desarrollan una en cada pared del horno, se desplazan
lentamente hacia el centro del horno, lugar donde finalmente se encuentra.

La unión de los dos frentes plásticos aparece como una grieta vertical que corre a lo largo
y a lo alto del horno en el centro de la carga, de manera tal que cuando el horno es
descargado, esta grieta divide verticalmente a la masa del coque dentro del horno en dos
mitades.

Cuando los dos frentes plásticos se desplazan hacia el centro del horno, la velocidad de
ambos tiene a disminuir debido al aumento de distancia que el calor debe recorrer para
llegar a los frentes plásticos.

También tiende a disminuir la velocidad de los frentes plásticos, debido al aumento


sensible de calor que arrastran los productos volátiles que pasan por la masa de
semicoque y se dirigen hacia la parte superior del horno y el mayor calor absorbido por las
reacciones de descomposición que se desarrollan.

El tiempo real de unión de los dos frentes plásticos puede determinarse analizando el gas
que sale del horno durante el periodo de coquización. En el momento de la unión el gas
que se desplaza a la parte superior del horno lo hace íntegramente a través de la masa de
semicoque incandescente siendo sometido a las mayores temperaturas.

En ese momento se puede observar una fuerte disminución en el contenido de


hidrocarburos (metano) y consecuentemente un fuerte incremento en el contenido de
hidrogeno.

De esta forma se puede conocer la velocidad de desplazamiento de los frentes plásticos.


De hecho se tratan de velocidades sumamente bajas, y están en el orden de los 25 mm
de recorrido por hora.

A partir del momento en que se juntan los dos frentes plásticos, continua el
desprendimiento de gran cantidad de materias volátiles mientras la temperatura del
semicoque continúa creciendo.

El proceso de coquización se da por finalizado cuando la temperatura del centro del horno
alcanza aproximadamente los 900 °C, que es cuando se han eliminado totalmente las
materias volátiles del semicoque, es decir, cuando deja de crecer el porcentaje de
hidrogeno, y deja de decrecer el porcentaje de metano en el gas producido.

A partir de ese momento la masa de semicoque que se encuentra en el interior del horno,
asume la denominación de coque.

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El trayecto de los productos volátiles

Las materias volátiles que se generan durante el proceso de coquización, deben ser
sacadas del horno tan pronto como se van produciendo. Esta masa gaseosa genera una
presión interna que no es igual en todos los momentos y en todos los lugares del horno.

En el comienzo, las materias volátiles y la humedad de la mezcla de carbones se


desprenden rápidamente de la masa de carbonosa que entra en contacto con las paredes
calientes del horno y la presión interna alcanza un valor máximo. Luego, la generación de
masa gaseosa disminuye y consecuentemente disminuye la presión interna y en forma
gradual hasta el final del proceso de coquización.

Al comienzo de la coquización, la presión interna es más alta en la parte inferior del horno
que en el techo por la resistencia que ofrece la columna de la carga del carbón al
abundante flujo de gas generado, pero hacia el final de la coquización es inferior porque
hay más espacio libre para el volumen reducido de gas y porque en esa zona la
temperatura del gas es inferior.

La forma de evacuar las materias volátiles de los hornos, es logrando una presión
constante en la cañería colectora por medio de una válvula reguladora de presión durante
el periodo de coquización, siendo el control que se efectúa.

Esta presión constante debe ser levemente superior a la presión mínima a la cual tiende
al final de proceso. Resultará un valor levemente superior a la atmosférica (4 a 10 mm de
columna de agua), lográndose así evacuar la totalidad de las materias volátiles que
generará el proceso y evitar el ingreso de aire al interior de los hornos.

Calidad del gas y subproductos


Las materias volátiles (gas e coque bruto) que abandonan los hornos de coque de una
batería, lo hacen a elevada temperatura conteniendo gran cantidad de materia
alquitranosa en forma de vapor, considerable cantidad de humedad y compuestos
complejos.

En las plantas siderúrgicas no es normal que la recuperación de estos subproductos


presentes en el gas se lleve a cabo hasta su totalidad, pero es normal en cambio, que se
recuperen por lo menos cinco grandes grupos que son: alquitrán crudo, amoniaco, benzol
crudo y gas de coque depurado.

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Las instalaciones de recuperación de subproductos, se encuadran dentro el esquema


adoptado mundialmente, y se compone de varias plantas para el procesamiento de gas
de coque bruto que sale de los hornos a una temperatura aproximada de 800 °C y una
composición que es el promedio resultante de gases y vapores producidos en distintos
hornos que se encuentran en cada momento en diferentes estados del proceso de
coquización.

La composición del gas depende fuertemente de la composición de la mezcla de


carbones utilizada para coquizar, y en menor medida del régimen productivo de las
baterías de coquización.

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La tabla 1 muestra una composición tipo de mezcla de carbones, y los productos y
subproductos que se obtienen del proceso de coquización para un régimen de máxima
producción de las baterías de horno, y la tabla 2 muestra la composición tipo del gas de
coque para consumo.

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