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Por Marcelo E.

Martins
Ingeniero de Lubricación Senior
marcelo.e.martins@exxonmobil.com
Consultas al 0800-8888088

Consejo de la semana

Verdades y falacias sobre el análisis de sulfatación


¿Puede reemplazar al TBN?
Las definiciones halladas en la literatura nos dicen que la azufre, y se dirigen a poseer menos de 15 ppm en poco
sulfatación del aceite se produce en motores durante el pro- tiempo. Paralelamente, los diseños de motores han cambia-
ceso de combustión, cuando el azufre del combustible se do sustancialmente en los últimos años, siendo cada vez
oxida y se combina con agua para formar ácidos de base más pequeños pero a la vez con mayor erogación de poten-
azufre. Parte de estos ácidos pasan a través de los espacios cia, lo cual resulta en temperaturas más elevadas dentro del
entre anillos y camisas y se dirigen al cárter, donde se com- motor, que provocan una mayor degradación del aceite por
binan con los aditivos presentes en el aceite, principalmente oxidación (ver Consejo # 013).
detergentes, formando sales tales como sulfatos de calcio, La oxidación del aceite también provoca la formación de
magnesio o bario. Si el azufre del combustible permanece ácidos, pero de naturaleza orgánica (es decir sin sulfatos),
constante, entonces la sulfatación debería aumentar conti- que también son neutralizados por los aditivos, formando
nuamente con el uso hasta que el aceite llegue al final de su otro tipo de sales (ej. sales de carboxíilatos).
vida útil cuando todo su aditivo bá- Esto significa que la tendencia
sico ha sido consumido para la de formación de ácidos en un
formación de estas sales. motor de combustión interna
Quienes están familiarizados con el ha estado cambiando, y con-
análisis de TBN (ver Consejo # tinuará haciéndolo, hacia más
100) ya habrán hecho la correlación ácidos orgánicos (sin sulfatos)
entre la definición de sulfatación y y menos ácidos inorgánicos
el análisis de TBN, pues en teoría (con formación de sulfatos al
ambos análisis estarían midiendo final del proceso de neutrali-
parámetros similares (recordemos zación).
que el análisis de TBN mide el adi- Por otro lado, la teoría del FT-
tivo básico remanente en el aceite IR nos dice que las moléculas
para neutralizar ácidos). Es por que se miden son los deno-
esto que en algunos laboratorios se minados dipolos, que son
asegura que un análisis es reem- uniones de dos átomos sim-
plazable por otro, pero ¿esto tiene FT-IR Espectro infrarrojo indicando las longitudes de ples que poseen la caracterís-
fundamento? Veamos. onda donde se miden los distintos compuestos de de- tica de vibrar cuando se les
gradación de un aceite usado aplica energía. Un químico
=
Ahora que ya sabemos qué es la sabrá que un sulfato (SO4 )
sulfatación, debemos preguntarnos cómo se mide. La res- no es un dipolo, sino más bien un anión, por lo que un equi-
puesta es, a través del FT-IR (Infrarrojo por Transformada de po FT-IR no lo reconoce como tal (como sulfato) sino más
Fourier), un equipo que básicamente se aprovecha de la ca- bien como una composición de los distintos elementos que
pacidad de las moléculas de absorber luz. A través de esta lo constituyen.
clase de análisis pueden individualizarse distintos tipos de La teoría del FT-IR asegura que moléculas con más de dos
moléculas, las cuales generan un espectro similar a una hue- átomos (en este anión tenemos cinco átomos, cuatro de
lla digital (ver gráfico) del aceite. oxígeno y uno de azufre) vibran en 3N-6 planos, siendo N la
En la práctica estándar de laboratorio para FT-IR (ASTM cantidad de átomos. En este caso el resultado final es 3 x 5
E2412) se nos dice que la longitud de onda típica donde se - 6 = 9 modos de vibración, o lo que es lo mismo un máximo
mide la sulfatación en un espectro infrarrojo está entre 1120 y de nueve picos en el espectro infrarrojo, del cual se
-1
1180 cm . También en la misma práctica se dice que los seleccionó como característico el que está en el rango 1120
-1
sulfatos pueden producirse por la combustión de combustible a 1180 cm para realizar la medición de sulfatación.
diesel o por la oxidación del azufre del aceite base o de aditi- Esto es similar al análisis de oxidación, donde se sabe que
vos presentes en el lubricante. Se va más allá y se asegura lo los compuestos dañinos son los ácidos carboxílicos, pero
siguiente: "Esta banda es una medida bastante específica del que en realidad lo que se mide en el FT-IR es el grupo car-
consumo de aditivos básicos y se correlaciona directamente bonilo (C=O), un constituyente de estos ácidos pero también
con el ensayo de TBN de aceites de motor". de otros compuestos previos a la formación de ácidos (ej.
Con la información brindada hasta el momento, usted pensa- aldehídos, cetonas) e incluso de algunos aditivos del aceite.
rá que la pregunta que nos hicimos anteriormente acerca de Otra de las limitaciones adicionales importantes la constitu-
la posibilidad de reemplazar el análisis de TBN por el de sul- ye el hollín, ya que disminuye la capacidad del FT-IR para
fatación ya está respondida de manera afirmativa. No se ade- discriminar entre un pico y otro, Particularmente en la región
lante, por favor, déjeme contarle algunas cosas más. donde se mide la sulfatación, los lubricantes presentan una
Todos sabemos que, debido a exigencias ambientales, cada absorción general de por si bastante intensa, por lo cual son
año van aumentando las restricciones al contenido de azufre los primeros picos que "desaparecen" cuando la carga de
en el combustible diesel. En los países europeos o de Améri- hollín en el aceite es alta. El análisis de TBN (ASTM 2896 ó
ca del Norte, existen combustibles con menos de 100 ppm de
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del aceite. provocada por la oxidación de aditivos y/o la misma base
Esto ilustra una de las mayores restricciones del uso del FT- prácticamente hace que el análisis de sulfatación no tenga
IR para análisis de aceite. Ya que la mayoría de las muestras sentido práctico como reemplazo del TBN.
de aceite usado son mezclas complejas
de diferentes moléculas incluyendo molé- OXIDACIÓN Y SULFATACIÓN VS TBN
culas de aceite base, aditivos, subproduc-
tos de degradación del aceite, partículas 0.60
de desgaste y contaminantes, el espectro
infrarrojo de un aceite es típicamente 0.50
complejo y difícil, y puede resultar compli-
cado de interpretar con algún grado de 0.40
OXIDACION
Abs/mm
certeza a menos que se conozca exacta-
mente la formulación del aceite analizado 0.30 SULFATACION
y se comprendan y minimicen las interfe- Poly. (OXIDACION)
rencias. 0.20
Poly. (SULFATACION)

0.10 R2 OXID= 0.4306


El comité D02 de ASTM, dedicado a nor-
5° ORDEN
malizar los análisis de laboratorio para
0.00 R2 SULFAT= 0.2573
lubricantes, está desarrollando en este
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 5° ORDEN
momento una norma específica para el
análisis de sulfatación, la cual se puede TBN
consultar en su página web bajo la sigla
WK6538 (se le coloca estas siglas a los
trabajos en desarrollo). En el resumen del OXIDACIÓN VS SULFATACIÓN
alcance de este trabajo en progreso se
especifica nuevamente que la sulfatación
0.35
es consecuencia tanto de la introducción
de azufre en la combustión como de la 0.30
SULFATACIÓN (Abs/mm)

oxidación de aditivos base azufre. Tam-


bién define su alcance a aceites de motor 0.25
donde el combustible posee una cantidad 0.20 SULFATACION
de azufre superior a 500 ppm, aclarando Poly. (SULFATACION)
que con niveles de azufre inferiores el 0.15 Linear (SULFATACION)
método no mide adecuadamente el nivel
0.10 2
de sulfatación del aceite. R = 0.6338
0.05 R2 = 0.611
Para poder ilustrar adecuadamente lo
expuesto, tomamos un aceite para moto- 0.00
res a gas con un TBN original aproximado 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
de 4,7 mg KOH/g, utilizado en motores a OXIDACION (Abs/mm)
gas estacionarios que queman un gas
combustible con menos de 10 ppm de En países como EEUU ya está en vigencia el combustible
azufre. De esta manera quisimos corroborar la existencia del diesel de ultra bajo azufre (15 ppm) para vehículos de carre-
error predicho en la futura norma. tera. En Europa, normas como la Euro 4 requieren diesel
La metodología fue la siguiente. Se tomaron 274 muestras de con azufre menor a 50 ppm.
aceite usado con niveles variables de TBN (ASTM D2896), En Argentina, ya hay compañías petroleras que comerciali-
así como de sulfatación y oxidación (FT-IR), y se intentó rea- zan combustible diesel con azufre por debajo de 500 ppm, y
lizar correlaciones entre los análisis, resultando en lo siguien- en pocos años se utilizarán los mismos estándares de los
te (ver gráficos). países más exigentes, ya que los motores de los vehículos
En el primer gráfico se puede observar que la correlación nuevos no podrán soportar combustibles con más azufre.
hallada entre la sulfatación y el TBN es muy pobre
2
(R =0.2573), de la misma manera que la hallada entre la oxi- Por todo esto, resulta válido decir que el análisis de sulfata-
2
dación y el TBN (R =0.4306). ción tiene certificado de defunción ya emitido, y que mien-
En el siguiente gráfico se puede observar que la mayor corre- tras tanto aún puede usarse y relacionarse con el TBN sólo
lación entre valores se da entre la oxidación y la sulfatación, en aceites para motores diesel con combustibles con conte-
aunque con valores de correlación tampoco demasiado altos nidos de azufre mayores a 500 ppm, y donde la interferencia
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(R =0.63). Estos resultados corroboran que, cuando el conte- de aditivos y/o bases sea proporcionalmente baja.