Está en la página 1de 189

UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO

FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLAN

Cuaderno de trabajo

Termodinámica
Adolfo Eduardo Obaya Valdivia

Yolanda Marina Vargas Rodríguez

Ricardo Baltazar Ayala

Gloria Cruz León

Guadalupe Iveth Vargas Rodríguez

Juana Cabrera Hernàndez

Oyuki Camacho González

Febrero 2018

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R. Cruz, G.,


Vargas G.I., Cabrera, J., Camacho, O.
Prólogo

Este libro ha sido diseñado para que estudiantes de las carreras de Química,
Ingeniería Química, Ingeniero en Alimentos, Químico Industrial, Farmacia, Bioquímica
Diagnóstica y carreras afines, comprendan los principios básicos de la Termodinámica
Básica (un enfoque basado en ABP), mediante el aprendizaje de conceptos,
desarrollo de habilidades y la aplicación de los mismos a la resolución de problemas
y actividades complementarias basadas en la investigación como principio didáctico.

Se presenta con un enfoque a la resolución de problemas para determinar parámetros


termodinámicos, de una forma didáctica y sencilla. Revisando el cálculo de
parámetros termodinámicos de energía interna, entropía, función de Gibbs, función de
Helmholtz en sistemas cerrados y en sistemas abiertos. Con lo anterior se podrá
mejorar el desempeño académico de los estudiantes del área de Química, permitiendo
su formación integral mediante el desarrollo de competencias, el trabajo en equipo y
la solución de problemas.

A través del texto se presentan problemas resueltos y problemas propuestos, El lector


encontrará también una serie de preguntas diseñadas para cuestionar y hacer
reflexionar al estudiante (Actividades complementarias). Se recomienda
enfáticamente que el lector las conteste antes de seguir adelante, pues ello le será
muy útil en el aprendizaje de esta materia. Estos cuestionarios junto con la resolución
de los problemas propuestos permitirán que el lector pueda medir su avance.

Por último no queda más que agradecer la atención y cuidado que muestren al
utilizar este material y esperar que sean tan gentiles de indicarnos, las fallas, erratas
y errores que detecten al utilizarlo; esto permitirá mejorarlo y presentar un texto más
acabado para su próxima edición. Gracias.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R. Cruz, G.,


Vargas G.I., Cabrera, J., Camacho, O.
Índice
1. Introducción

1.1 Conceptos fundamentales

1.2 Reseña histórica de la Termodinámica

1.3 Sistema Internacional de Unidades

1.4 Sistema termodinámico

1.5 Estado de un sistema

1.6 Propiedades intensivas y extensivas

1.7 Conceptos de presión y temperatura

1.8 Equilibrio térmico

1.9 Ecuación de estado de un gas ideal

1.10 Ecuación de Van der Waals

1.11 Ley de las presiones parciales de Dalton

1.12 Ley de los volúmenes parciales de Amagat

1.13 Ley de los estados correspondientes

1.14 Capacidad calorífica

1.15 Calor latente de un cambio de fase

1.16 Ley cero de la termodinámica

Problemas

2. La Primera Ley de la Termodinámica

2.1 Coeficiente de Joule Thomson

2.2 Entalpía

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R. Cruz, G.,


Vargas G.I., Cabrera, J., Camacho, O.
2.3 Ley de Hess

2.4 Calor de combustión, solución y dilución

2.5 Calor de reacción a partir de iones

2.6 Calor de reacción por formación y ruptura de enlaces

2.7 Termoneutralidad de las soluciones

Problemas

3. Entropía

3.1 Entropía t termodinámica

3.2 Cero absoluto

3.3 Entropía y reversibilidad

3.4 Entropía y la línea del tiempo

3.5 Ciclo de Carnot

3.6 Entropía y equilibrio

3.7 Cálculo de variaciones de entropía en algunos sistemas típicos

3.8 Entropía y espontaneidad

3.9 Diagrama T-S

3.10 Variación de entropía en un foco térmico

3.11 Enunciado de Kelvin Planck

3.12 Enunciado de Clausius

3.13 Entropía y trabajo perdido

3.14 Caso de un refrigerador

3.15 Cambio de fase

3.16 Entropía y reacciones químicas

Problemas
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R. Cruz, G.,
Vargas G.I., Cabrera, J., Camacho, O.
4. Energía libre de Gibbs

4.1 Cambios de energía libre estándar

4.2 Energía de Helmholtz

4.3 Relación termodinámica para un sistema en equilibrio

4.4 Dependencia de la energía de Gibbs con la temperatura y presión

4.5 Cálculos de energía libre

4.6 Relación entre variación de energía libre y la constante de equilibrio

4.7 La constante de equilibrio

4.8 Energía libre de Gibbs como potencial termodinámico

4.9 Significado de ∆G

4.10 Principio de Le Chatelier

4.11 Potencial químico

4.12 Potencial químico de un gas y su estado de referencia

4.13 Potencial químico de gases reales

4.14 Estabilidad de las fases de sustancias puras

4.15 Potencial químico y temperatura

4.16 Potencial químico y cambios de presión

Problemas

Anexos

A. Estrategia para la resolución de problemas

B. Aprendizaje basado en problemas

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R. Cruz, G.,


Vargas G.I., Cabrera, J., Camacho, O.
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R. Cruz, G.,
Vargas G.I., Cabrera, J., Camacho, O.
~1~

1. Introducción

Durante la existencia de la humanidad el hombre se ha enfrentado a transformaciones


en todo su entorno, lo cual le ha permitido evolucionar y por tanto adaptarse a la nueva
era. Dicha evolución trae consigo al conocimiento, pues este se genera de acuerdo a
las dudas y/o problemas que se enfrente.

El aprendizaje basado en problemas (ABP) consiste en el planteamiento de una


situación problema, donde su construcción, análisis y / o solución constituyen el foco
central de la experiencia, y donde la enseñanza consiste en promover
deliberadamente el desarrollo del proceso de indagación y resolución del problema en
cuestión. Por tanto, suele definirse como una experiencia pedagógica de tipo práctico
organizada para investigar y resolver problemas vinculados al mundo real, la cual
fomenta el aprendizaje activo y la integración del aprendizaje escolar con la vida real,
por lo general desde una mirada multidisciplinar.

El ABP requiere de la elaboración y presentación de situaciones reales o simuladas -


siempre lo más auténticas y holísticas posible relacionadas con la construcción del
conocimiento o el ejercicio reflexivo de determinada destreza en un ámbito de
conocimiento, práctica o ejercicio profesional particular.

El presente libro tiene como objetivo coadyuvar a la enseñanza de la termodinámica


básica, impartida en las diferentes licenciaturas e ingenierías ligadas al área de
Ciencias Químico Biológicas, mediante el Aprendizaje Basado en Problemas, es decir
mediante la resolución de problemas prácticos y reales que permitan determinar
parámetros termodinámicos de una forma didáctica y sencilla para el alumno y para
el profesor.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~2~

1.1 Conceptos fundamentales


 Termodinámica: Es aquella parte de la fisicoquímica que trata de la energía,
las formas en que se manifiesta y las transformaciones de una a otra entre
estas formas. Trata también del potencial que impulsa los procesos y del
sentido en que éstos se llevan a cabo; del equilibrio que se establece en los
cambios de estados de agregación de la materia y en reacciones químicas.

 Sistema termodinámico: se define como la parte del universo objeto de


estudio. Un sistema termodinámico puede ser una célula, una persona, el vapor
de una máquina de vapor, la mezcla de gasolina y aire en un motor térmico, la
atmósfera terrestre, etc.
 Sistema aislado: es aquél que no intercambia ni materia ni energía con los
alrededores.

 Sistema cerrado: es aquél que intercambia energía (calor y trabajo) pero no


materia con los alrededores (su masa permanece constante).

 Sistema abierto: es aquél que intercambia energía y materia con los


alrededores.

 Estado de un sistema: Se define como el conjunto de variables cuyos valores


particulares establecen la situación en que se encuentra un sistema.

 Equilibrio termodinámico: En Termodinámica se dice que un sistema se


encuentra en equilibrio termodinámico cuando las variables intensivas que
describen su estado no varían a lo largo del tiempo.

 Ecuación de estado: es una ecuación que relaciona, para un sistema en


equilibrio termodinámico, las variables de estado que lo describen. Tiene la
forma general:
𝑓(𝑝, 𝑉, 𝑇) = 0

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~3~

1.2 Reseña histórica de la Termodinámica

La termodinámica (del griego θερμo, termo, que significa «calor»1 y δύναμις, dínamis,
que significa «fuerza») describe los estados de equilibrio. Los estados de equilibrio se
estudian y definen por medio de magnitudes extensivas tales como la energía interna,
la entropía, el volumen o la composición molar del sistema, o por medio de magnitudes
intensivas derivadas de las anteriores como la temperatura, presión y el potencial
químico; otras magnitudes, tales como la fuerza electromotriz y las asociadas con la
mecánica de los medios continuos en general también pueden tratarse por medio de
la termodinámica.

La termodinámica ofrece un aparato formal aplicable únicamente a estados de


equilibrio, definidos como aquel estado hacia el que todo sistema tiende a
evolucionar y caracterizado porque en el mismo todas las propiedades del sistema
quedan determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas
previamente aplicadas. Tales estados terminales de equilibrio son, por definición,
independientes del tiempo, y todo el aparato formal de la termodinámica –todas las
leyes y variables termodinámicas–, se definen de tal modo que podría decirse que un
sistema está en equilibrio si sus propiedades pueden describirse consistentemente
empleando la teoría termodinámica. Los estados de equilibrio son necesariamente
coherentes con los contornos del sistema y las restricciones a las que esté sometido.
Por medio de los cambios producidos en estas restricciones (esto es, al retirar
limitaciones tales como impedir la expansión del volumen del sistema, impedir el flujo
de calor, etc.), el sistema tenderá a evolucionar de un estado de equilibrio a otro;
comparando ambos estados de equilibrio, la termodinámica permite estudiar los
procesos de intercambio de masa y energía térmica entre sistemas térmicos
diferentes.

Como ciencia fenomenológica, la termodinámica no se ocupa de ofrecer una


interpretación física de sus magnitudes. La primera de ellas, la energía interna, se
acepta como una manifestación macroscópica de las leyes de conservación de la
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~4~
energía a nivel microscópico, que permite caracterizar el estado energético del
sistema macroscópico. El punto de partida para la mayor parte de las consideraciones
termodinámicas son los que postulan que la energía puede ser intercambiada entre
sistemas en forma de calor o trabajo, y que sólo puede hacerse de una determinada
manera. También se introduce una magnitud llamada entropía, que se define como
aquella función extensiva de la energía interna, el volumen y la composición molar
que toma valores máximos en equilibrio: el principio de maximización de la entropía
define el sentido en el que el sistema evoluciona de un estado de equilibrio a otro. Es
la mecánica estadística, íntimamente relacionada con la termodinámica, la que ofrece
una interpretación física de ambas magnitudes: la energía interna se identifica con la
suma de las energías individuales de los átomos y moléculas del sistema, y la entropía
mide el grado de orden y el estado dinámico de los sistemas, y tiene una conexión
muy fuerte con la teoría de información. En la termodinámica se estudian y clasifican
las interacciones entre diversos sistemas, lo que lleva a definir conceptos como
sistema termodinámico y su contorno. Un sistema termodinámico se caracteriza por
sus propiedades, relacionadas entre sí mediante las ecuaciones de estado. Éstas se
pueden combinar para expresar la energía interna y los potenciales termodinámicos,
útiles para determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos
espontáneos.

Con estas herramientas, la termodinámica describe cómo los sistemas responden a


los cambios en su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia variedad de ramas de
la ciencia y de la ingeniería, tales como motores, cambios de fase, reacciones
químicas, fenómenos de transporte, e incluso agujeros negros.

La historia de la termodinámica como disciplina científica se considera generalmente


que comienza con Otto von Guericke quien, en 1650, construyó y diseñó la primera
bomba de vacío y demostró las propiedades del vacío usando sus hemisferios de
Magdeburgo. Guericke fue impulsado a hacer el vacío con el fin de refutar la
suposición de Aristóteles que "la naturaleza aborrece el vacío". Poco después de
Guericke, el físico y el químico Robert Boyle estudió y mejoró los diseños de Guericke
y en 1656, en coordinación con el científico Robert Hooke, construyó una bomba de
aire. Con esta bomba, Boyle y Hooke observaron una correlación entre la presión,
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~5~
temperatura y volumen. Con el tiempo, se formularon la ley de Boyle, indicando que
para un gas a temperatura constante, la presión y el volumen son inversamente
proporcionales y otras leyes de los gases.

En 1679, un asociado de Boyle, Denis Papin basándose en estos conceptos,


construyó un digestor de vapor, que era un recipiente cerrado con una tapa de cierre
hermético en el que el vapor confinado alcanzaba una alta presión, aumentando el
punto de ebullición y acortando el tiempo de cocción de los alimentos.

En 1697, el ingeniero Thomas Savery, a partir de los diseños de Papin, construyó el


primer motor térmico, seguido por Thomas Newcomen en 1712. Aunque estos
primeros motores eran toscos y poco eficientes, atrajeron la atención de los científicos
más destacados de la época.

En 1733, Bernoulli usó métodos estadísticos, junto con la mecánica clásica, para
extraer resultados de la hidrodinámica, iniciando la mecánica estadística.

En 1781 los conceptos de capacidad calorífica y calor latente, fueron desarrollados


por el profesor Joseph Black de la Universidad de Glasgow, donde James Watt trabajó
como fabricante de instrumentos. Watt consultó con Black en las pruebas de la
máquina de vapor, pero fue Watt quien concibió la idea del condensador externo,
aumentando grandemente la eficiencia de la máquina de vapor.

En 1783, Lavoisier propone la teoría del calórico.

En 1798 Benjamin Thompson, conde de Rumford, demostró la conversión del trabajo


mecánico en calor.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~6~

Nicolas Léonard Sadi Carnot, considerado como el "padre de la termodinámica"

Sobre la base de todo este trabajo previo, Sadi Carnot, el "padre de la termodinámica
", publicó en 1824 Reflexiones sobre la energía motriz del fuego, un discurso sobre la
eficiencia térmica, la energía, la energía motriz y el motor. El documento describe las
relaciones básicas energéticas entre la máquina de Carnot, el ciclo de Carnot y
energía motriz, marcando el inicio de la termodinámica como ciencia moderna.

El primer libro de texto sobre termodinámica fue escrito en 1859 por William Rankine,
quien originalmente se formó como físico y profesor de ingeniería civil y mecánica en
la Universidad de Glasgow. La primera y segunda leyes de la termodinámica surgieron
simultáneamente en la década de 1850, principalmente por la obras de Germain Henri
Hess, William Rankine, Rudolf Clausius, James Prescott Joule y William Thomson
(Lord Kelvin).

Los fundamentos de la termodinámica estadística se establecieron por los físicos


como James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann, Max Planck, Rudolf Clausius,
Johannes van der Waals y J. Willard Gibbs.

Desde 1873 hasta el 76, el físico matemático estadounidense Josiah Willard Gibbs
publicó una serie de tres artículos, siendo la más famosa Sobre el equilibrio de las
sustancias heterogéneas. Gibbs demostró cómo los procesos termodinámicos,
incluyendo reacciones químicas, se podrían analizar gráficamente. Mediante el
estudio de la energía, la entropía, volumen, potencial químico, la temperatura y la

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~7~
presión del sistema termodinámico, se puede determinar si un proceso se produce
espontáneamente. La termodinámica química y la fisicoquímica fueron desarrolladas
además por Walther Nernst, Pierre Duhem, Gilbert N. Lewis, Jacobus Henricus van 't
Hoff, y Théophile de Donder, entre otros, aplicando los métodos matemáticos de
Gibbs.

También fueron de importancia para la termodinámica los desarrollos en termometría


y manometría

1.3 Sistema Internacional de Unidades


En el Sistema Internacional de unidades (SI) se establecen los símbolos y unidades
para las magnitudes básicas como son; longitud, masa, tiempo, intensidad de
corriente eléctrica, temperatura, cantidad de sustancia e intensidad luminosa; así
como para las magnitudes derivadas.

Tabla 1.3.1 “Símbolos y unidades utilizadas en el SI”

Dimensión Propiedad Símbolo Unidades Símbolo


termodinámica
N Cantidad de N Numero de mol
sustancia moles
M Masa M Kilogramo kg
Θ Temperatura T Kelvin K
T Tiempo T Segundo s
L Longitud h,l Metro m
L3 Volumen V Metro cúbico m3
M/ L3 Densidad Ρ Kilogramo/metro kg/ m3
cúbico
ML-1T-2 Presión P Pascal Pa

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~8~

Las unidades mostradas anteriormente son las que se utilizan en el Sistema


Internacional de Unidades (SI), pero existen factores que nos permiten convertir estas
unidades según sea la necesidad. Por ejemplo el Pascal es la unidad para medir la
presión en el SI, sin embargo ésta también puede medirse en atmosferas, bar o mm
Hg. En la tabla 1.3.2 se presentan factores de conversión.

Tabla 1.3.2 Factores de conversión de algunas variables útiles en termodinámica

Longitud
cm metro km
1 1 10-2 10-5
centímetro
1 metro 100 1 10-3
1 kilómetro 105 1000 1
VOLUMEN
m3 cm3 L
1 metro 1 106 1000
cúbico
1 cetímetro 10-6 1 1.000x10-3
cúbico
1 litro 1.000x10- 1000 1
3

MASA
g kilogramo
1 gramo 1 0.001
1 kilogramo 1000 1
FUERZA
dina newton
1 dina 1 10-5
1 newton 105 1
PRESIÓN
atm cmHg pascal
1 atmósfera 1 76 1.013x105

1 pascal 9.869x10-6 7.501x10-4 1

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~9~

1.4 Sistema termodinámico

Sistema

Se puede definir un sistema como un conjunto de materia, que está limitado por una
superficie, que le pone el observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra ni
sale materia, se dice que se trata de un sistema cerrado, o sistema aislado si no hay
intercambio de materia y energía, dependiendo del caso. En la naturaleza, encontrar
un sistema estrictamente aislado es, por lo que sabemos, imposible, pero podemos
hacer aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra materia, recibe el nombre de
abierto. Ejemplos:

 Un sistema abierto: se da cuando existe un intercambio de masa y de energía con los


alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos combustible y él desprende diferentes
gases y calor.
 Un sistema cerrado: se da cuando no existe un intercambio de masa con el medio
circundante, sólo se puede dar un intercambio de energía; un reloj de cuerda, no
introducimos ni sacamos materia de él. Solo precisa un aporte de energía que emplea
para medir el tiempo.
 Un sistema aislado: se da cuando no existe el intercambio ni de masa y energía con
los alrededores; ¿Cómo encontrarlo si no podemos interactuar con él? Sin embargo un
termo lleno de comida caliente es una aproximación, ya que el envase no permite el
intercambio de materia e intenta impedir que la energía (calor) salga de él. El universo es
un sistema aislado, ya que la variación de energía es cero.

Alrededores

Se llama alrededores a todo aquello que no está en el sistema pero que puede influir
en él. Por ejemplo, consideremos una taza con agua, que está siendo calentada por
un mechero. Consideremos un sistema formado por la taza y el agua, entonces el
medio está formado por el mechero, el aire, etc.

Equilibrio Térmico

Toda sustancia por encima de los 0 kelvin (-273,15 °C) emite calor. Si dos sustancias
en contacto se encuentran a diferente temperatura, una de ellas emitirá más calor y

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 10 ~
calentará a la más fría. El equilibrio térmico se alcanza cuando ambas emiten, y
reciben la misma cantidad de calor, lo que iguala su temperatura.

Variables termodinámicas

Las variables que tienen relación con el estado interno de un sistema, se llaman
variables termodinámicas, y entre ellas las más importantes en el estudio de la
termodinámica son:

 la masa
 el volumen
 la densidad
 la presión
 la temperatura

1.5 Estado de un sistema

Estado de un sistema

Un sistema que puede describirse en función de coordenadas termodinámicas se


llama sistema termodinámico y la situación en la que se encuentra definido por dichas
coordenadas se llama estado del sistema.

1.6 Propiedades intensivas y extensivas

En termodinámica es muy importante estudiar sus propiedades, las cuáles podemos


dividirlas en dos:

 Propiedades intensivas: son aquellas que no dependen de la cantidad de


sustancia o del tamaño de un sistema, por lo que su valor permanece inalterado
al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas, por este motivo no son
propiedades aditivas.

 Propiedades extensivas: son las que dependen de la cantidad de sustancia


del sistema, y son recíprocamente equivalentes a las intensivas. Una propiedad
extensiva depende por tanto del «tamaño» del sistema. Una propiedad
extensiva tiene la propiedad de ser aditiva en el sentido de que si se divide el
sistema en dos o más partes, el valor de la magnitud extensiva para el sistema
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 11 ~
completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada una de las
partes.

En la siguiente tabla se presentan algunos ejemplos de propiedades intensivas y


extensivas.

Tabla 1.6.1 “Ejemplo de propiedades intensivas y extensivas”

Propiedades intensivas Propiedades extensivas


Presión (P) Masa (m)
Temperatura (T) Volumen (V)
Densidad (ρ) Número de moles (n)
Masa Molar (M) Energía Interna (E, U)

Algunos otros ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso,


cantidad de sustancia, energía, entropía, entalpía, etc. En general el cociente entre
dos magnitudes extensivas nos da una magnitud intensiva, por ejemplo la división
entre masa y volumen nos da la densidad.

Actividades complementarias

1. Explique lo que significa un proceso reversible desde el punto de vista


termodinámico ¿por qué el trabajo reversible que efectúa un sistema es
el trabajo máximo?
2. Explique el significado termodinámico de un sistema y señale la
diferencia entre sistema abierto, sistema cerrado y sistema aislado.
¿A cuál de ellos corresponde un pez nadando en el océano y a cuál de
ellos un huevo?

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 12 ~

Problemas resueltos
Ejemplo 1 Conversión de temperatura

Ray Douglas Bradbury (Waukegan, Illinois, 22


de agosto de 1920 - Los Ángeles, California, 5
de junio de 2012) fue un escritor
estadounidense del género de ciencia ficción.
Escribió en el año de 1953 la novela
Fahrenheit 451. En esta novela describe un
mundo futurista en donde se ha prohibido leer
y por ese motivo los bomberos están siempre
alertas para quemar los libros que tienen
escondidos algunos ciudadanos que desean
continuar leyendo. El nombre de la novela
refiere a la temperatura de combustión del
papel, si el título de la novela estuviera en
grados Celsius, Kelvin o Rankine. ¿Cuál sería
el nombre de la novela?

Solución
En el sistema cgs o MKS, un grado Kelvin, es igual a un grado Celsius, para convertir
entre estos, únicamente hay que sumar o restar 273.15.(fig 1)
K  C  273.15 Ec. 1
o
C  K  273.15 Ec. 2

Figura 6.1 Escalas de temperatura, se tiene como referencia la temperatura de


fusión y ebullición del agua

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 13 ~

En el sistema inglés, un grado Fahrenheit de temperatura es igual a un grado Rankin,


y para convertir entre ellas sólo hay que sumar o restar 459.67. (fig 1)

R  F  459.67 Ec. 3
o
F  R  459.67 Ec. 4

Es importante notar, que un grado de temperatura absoluta K, es igual a 1.8 (9/5) de


grado de la temperatura absoluta ( R ), por lo tanto para convertir temperaturas
absolutas (K a R o R a K), será necesario involucrar la fracción de 9/5.
9
R( )K Ec. 5
5
5
K ( )R Ec. 6
9

La conversión entre temperaturas y temperaturas absolutas, debe incluir además las


temperaturas a cero absolutos (ecuaciones 7-10).
5
C  ( R  491.67) Ec. 7
9
9
R  oC  491.67 Ec. 8
5
 F  32
C  Ec. 9
1.8
F  C(1.8)  32 Ec. 10

Sustituyendo los grados Fahrenheit (451) en la ecuación 3, el resultado de esta en la


ecuación 6 y este último resultado en la ecuación 2, se obtienen los resultados
mostrados en la figura 2,

R  F  459.67  451 459.67  910.67

5 5
K  ( ) R  ( )910.67  505.92
9 9
o
C  505.92  273.15  232.77

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 14 ~

Figura 6.2 Temperatura de combustión del papel en diferentes escalas

Por lo tanto, los posibles títulos del libro serían Celsius 233, Kelvin 506 y Rankine 911.

Ejemplo 2 ¿A qué temperatura dan la misma lectura un termómetro en escala Celsius y un


termómetro en escala Fahrenheit?

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 15 ~

Solución

t /0 F t /0 C

t /0 F t /0 C

t /0 C 32 (9 / 5) t / 0
C t /C −
0
9/5 t /0
C 32

− 4/ 5 t0C

t /0 C
0
t C

Problemas propuestos
Propuesta 1

Realiza los siguientes cambios de unidades:

a) 800 mL a cL
b) 3 m3 a L
c) 6 700 g a kg
d) 300 L a dm3
e) 500 mL a cm3
f) 5 hm2 a m2
g) 5 000 cm2 a m2
h) 1 200 mg a g

Propuesta 2.
La temperatura del cuerpo humano es 37°C. ¿A cuántos grados Fahrenheit equivale?
Solución: 98.6°F

Propuesta 3.
Se tiene tres ciudades: Madrid, Buenos Aires y Santiago, cuyas temperaturas
ambientales son como siguen:
Madrid: 26°C
Buenos Aires: 88°F
Santiago: 293°K
Indique cuál de las ciudades tiene la temperatura más baja, y la más alta
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 16 ~

1.7 Conceptos de presión y temperatura


Con origen en el vocablo latino presión, la palabra presión hace referencia al acto y
resultado de comprimir o apretar

En el marco de la teoría corpuscular de la materia la presión de un gas es explicada


como el resultado macroscópico de las fuerzas implicadas por las colisiones de las
moléculas del gas con las paredes del contenedor. La presión puede definirse por lo
tanto haciendo referencia a las propiedades nanoscópicas del gas.

Presión es una magnitud física que permite expresar la fuerza que un cuerpo ejerce
sobre la unidad de superficie. En el Sistema Internacional, dicha magnitud se mide en
una unidad que se conoce como pascal (Pa), que equivale a la fuerza total de un
newton sobre un metro cuadrado.

Cabe resaltar que se conoce como presión atmosférica a la presión que el aire ejerce
en cualquier punto de la atmósfera. Si el aire está frío, la presión aumenta, mientras q
Del latín temperatura, la temperatura es una magnitud física que refleja la cantidad
de calor, ya sea de un cuerpo, de un objeto o del ambiente. Dicha magnitud está
vinculada a la noción de frío (menor temperatura) y caliente (mayor temperatura).
La temperatura está relacionada con la energía interior de los sistemas
termodinámicos, de acuerdo al movimiento de sus partículas, y cuantifica la
actividad de las moléculas de la materia: a mayor energía sensible, más temperatura

La temperatura es aquella propiedad física o magnitud que nos permite conocer las
temperaturas, es decir, nos da una acabada idea de cuánto frío o calor presenta el
cuerpo de una persona, un objeto o una región determinada. Entonces, si le medimos
la temperatura a un objeto caliente este tendrá una temperatura mayor. La
temperatura está íntimamente relacionada con la energía interna del sistema
termodinámico de un cuerpo, en tanto, esta energía, a su vez, está relacionada con el
movimiento de las partículas que integran ese sistema, de lo que se desprende que a
mayor temperatura de ese sistema sensible, la temperatura de ese cuerpo u objeto
será mayor.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 17 ~
La única y más precisa forma de medir la temperatura es a través de un termómetro,
el o los cuales pueden estar calibrados según diversas escalas de medición de la
misma. La unidad de temperatura en el sistema internacional de unidades es el Kelvin,
en tanto y fuera de un contexto científico nos encontramos con el uso de otras escalas
como ser la escala Celsius o centígrada y en aquellos países de origen anglosajón la
Fahrenheit.

Actualmente se utilizan tres escalas de temperatura; grados Fahrenheit (ºF), Celsius


(ºC) y Kelvin (ºK). En la escala Fahrenheit, que es la más utilizada en Estados Unidos,
se definen los puntos de congelación y de ebullición normales del agua en 32 y 212
ºF, respectivamente. La escala Celsius que se usa en México divide en 100 grados
el intervalo comprendido entre el punto de congelación (0 ºC) y el punto de
ebullición del agua (100 ºC).

1.8 Equilibrio térmico

Un estado en el cual dos coordenadas termodinámicas independientes X y Y


permanecen constantes mientras no se modifican las condiciones externas se dice
que se encuentra en equilibrio térmico. Si dos sistemas se encuentran en equilibrio
térmico se dice que tienen la misma temperatura. Entonces se puede definir la
temperatura como una propiedad que permite determinar si un sistema se encuentra
o no en equilibrio térmico con otro sistema.

El equilibrio térmico se presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se


ponen en contacto, y el que tiene mayor temperatura cede energía térmica en forma
de calor al que tiene más baja, hasta que ambos alcanzan la misma temperatura.

Algunas definiciones útiles en termodinámica son las siguientes.

Procesos termodinámicos

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 18 ~
Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico, o transformación
termodinámica, cuando al menos una de las coordenadas termodinámicas no cambia.
Los procesos más importantes son:

 Procesos isotérmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.


 Procesos isobáricos: son procesos en los cuales la presión no varía.
 Procesos isocóricos: son procesos en los que el volumen permanece constante.
 Procesos adiabáticos: son procesos en los que no hay transferencia de calor alguna.
 Procesos diatérmicos: son procesos que dejan pasar el calor fácilmente.
 Procesos isoentrópicos: procesos adiabáticos y reversibles. Procesos en los que la
entropía no varía.

Por ejemplo, dentro de un termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo,
ocurre un proceso adiabático, ya que el agua caliente se empezará a enfriar debido al
hielo, y al mismo tiempo el hielo se empezará a derretir hasta que ambos estén en
equilibrio térmico, sin embargo no hubo transferencia de calor del exterior del termo
al interior por lo que se trata de un proceso adiabático.

1.9 Ecuación de estado de un gas ideal

Una ecuación de estado es una ecuación que relaciona, para un sistema en


equilibrio termodinámico, las variables de estado que lo describen. Tiene la forma
general:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 19 ~

𝑓(𝑝, 𝑉, 𝑇) = 0

No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas


las sustancias para todas las condiciones de presión y temperatura.

La ecuación de estado más sencilla es aquella que describe el comportamiento de


un gas cuando éste se encuentra a una presión baja y a una temperatura alta.
En estas condiciones la densidad del gas es muy baja, por lo que pueden hacerse
las siguientes aproximaciones:

 no hay interacciones entre las moléculas del gas,

 el volumen de las moléculas es nulo.

La ecuación de estado que describe un gas en estas condiciones se llama ecuación


de estado de un gas ideal.

La ecuación de estado de un gas ideal es el resultado de combinar dos leyes


empíricas válidas para gases muy diluidos: la ley de Boyle y la ley de Charles.

Desviaciones de la Ley de Gas Ideal


La ley del gas ideal no siempre predice con precisión el comportamiento de todos los
gases. Por ejemplo, a medida que se enfría el vapor, éste comienza a condensar en
agua. Sería útil tener una ley de gases que considere el proceso de la condensación
del vapor, al igual que otros comportamientos experimentales que no son considerados
por el modelo ideal.
La ley de gas ideal es muy buena en algunos dominios de temperatura y presión, pero
los gases se comportan de otra forma cuando las temperaturas bajan o cuando la
presión aumenta. Esto se debe a que las suposiciones usadas en la ley de gas ideal
dejan de ser válidas y, por lo tanto, se deben deducir leyes más precisas en un rango
de dominios más amplio.
Suposiciones de la Ley de Gas Ideal
La ley de gas ideal supone lo siguiente:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 20 ~

1) Las moléculas de gas son partículas puntuales. Las partículas puntuales no


ocupan volumen en el espacio; sólo son un punto unidimensional.
2) Las moléculas sufren colisiones elásticas. Las colisiones elásticas
conservan la energía cinética, por lo tanto, cuando la partícula choca con la
pared o con otra partícula, la energía no se convierte en energía potencial o
calor.
3) El único tipo de interacciones son las colisiones. Esto se debe a que las
colisiones son elásticas. Para que exista una interacción de atracción o
repulsión tendría que existir un término de energía potencial. Como en una
colisión elástica no puede haber una transferencia de energía hacia o desde una
energía potencial, no existen interacciones entre las partículas o entre las
partículas y las paredes del recipiente.
4) Consecuencias de las Suposiciones Ideales
Este conjunto de suposiciones predice que es posible comprimir indefinidamente una
muestra de gas. Como las moléculas de gas no ocupan un volumen físico, es posible
comprimirlas infinitamente cercanas entre sí. Las moléculas nunca se repelerán entre
sí ya que no existen interacciones entre moléculas. El problema es que las moléculas
reales ocupan un espacio físico no nulo. Por lo tanto, la ley de gas ideal tiene una falla
fundamental.
Una segunda consecuencia de la no existencia de interacciones en el gas es que este
siempre permanecerá en dicho estado y no ocurrirá la condensación.
Esto se debe a que la condensación requiere de una fuerza atractiva entre partículas,
de manera que éstas se puedan aglomerar cuando el término de energía cinética es
sobrepasado por el de energía potencial atractiva entre partículas. La condensación es
un hecho experimental, de manera que debe existir un término de atracción entre las
moléculas de gas.

¿Hasta cuándo es válida la Ley de Gas Ideal?

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 21 ~

La ley de gas ideal es una buena aproximación cuando las suposiciones que se hacen
son esencialmente verdaderas. La suposición de partícula puntual se cumple cuando
el volumen ocupado por las moléculas es una proporción muy pequeña del volumen
total del recipiente ocupado por el gas y, por lo tanto, el volumen de las moléculas
puede despreciarse. Las suposiciones que las colisiones son elásticas y que no hay
interacciones son válidas cuando las moléculas tienen tanta energía cinética que
puede despreciarse el término de energía potencial.
Por lo tanto, la ley de has ideal es válida sólo a bajas densidades y alta temperaturas.

Ley de Boyle Mariote

La ley de Boyle Mariote (1662) da una relación entre la presión de un gas y el


volumen que ocupa a temperatura constante. Dicha ley establece que el producto
de la presión por el volumen de un gas a temperatura constante es constante.
Matemáticamente:

𝑝𝑉 = 𝑐𝑡𝑒

En la siguiente figura se ha representado el volumen que ocupa un gas para distintas


temperaturas a presión constante:

La recta representada en la figura es independiente del gas encerrado en el


recipiente, y corta con el eje horizontal a una temperatura (en oC) aproximadamente

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 22 ~

igual a - 273 oC. Como se observa en la gráfica, un gas a una temperatura inferior
ocuparía un volumen negativo, por lo que no pueden existir temperaturas inferiores.

Este valor de la temperatura se emplea para definir el cero en la escala absoluta


(o Kelvin) de temperaturas (pinchar el enlace anterior para más información).

Matemáticamente, la ley de Charles se expresa:

𝑉
( ) = 𝑐𝑡𝑒
𝑇
Combinando en una sola ecuación la ley de Boyle y la ley de Charles se obtiene:

𝑝𝑉
( ) = 𝑐𝑡𝑒
𝑇

Para un mol de gas, la constante que aparece en el segundo miembro de la ecuación


anterior es la constante universal de los gases ideales R, por lo que la ecuación
de estado de un gas ideal es:

(𝑝𝑉 ) = 𝑛𝑅𝑇

Donde n es el número de moles.

El valor de R en el Sistema Internacional es:

𝐽
𝑅 = 8.31
𝑚𝑜𝑙 𝐾

Isotermas de un gas ideal

La ecuación de estado de un gas ideal depende de tres variables (p, V, T), pero es
posible representarla en dos dimensiones con ayuda del diagrama de Clapeyron o

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 23 ~

diagrama p - V. Si en la ecuación de estado de un gas ideal se fija el valor de la


temperatura (por ejemplo T1), la ecuación resultante es:

Que es la ecuación de una hipérbola. Gráficamente,

Cada valor de la temperatura sustituido en la ecuación de estado da lugar a una


hipérbola. Por construcción, todos los puntos de una misma hipérbola corresponden
a estados en que el gas ideal se encuentra a la misma temperatura, por lo que se
denominan isotermas. Cuanto mayor es la temperatura, más arriba en el diagrama
de Clapeyron se encontrará su isoterma correspondiente.

Ley de Charles y Gay-Lussac

Charles en 1787 y Gay-Lussac en 1802 estudiaron la expansión térmica de los gases


y encontraron una proporcionalidad entre el volumen y la temperatura, llamada ley de
Charles Gay-Lussac.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 24 ~

𝑉
( )=𝑘
𝑇

Para una masa dada de gas y a presión constante se cumple que el cociente del
volumen que ocupa un gas y la temperatura a la que se encuentra es constante. Esta
ley da resultados bastante exactos en condiciones de presión baja.

Teoría cinética de los gases


Con la llegada de la teoría atómica de la materia, las leyes empíricas antes
mencionadas obtuvieron una base microscópica. El volumen de un gas refleja
simplemente la distribución de posiciones de las moléculas que lo componen. Más
exactamente, la variable macroscópica V representa el espacio disponible para el
movimiento de una molécula. La presión de un gas, que puede medirse con
manómetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio medio de
momento lineal que experimentan las moléculas al chocar contra las paredes y
rebotar en ellas. La temperatura del gas es proporcional a la energía cinética media
de las moléculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad.
La reducción de las variables macroscópicas a variables físicas como la posición,
velocidad, momento lineal o energía cinética de las moléculas, que pueden
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 25 ~
relacionarse a través de las leyes de la física de Newton, debería de proporcionar
todas las leyes empíricas de los gases. En general, esto resulta ser cierto.
La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica
se denomina teoría cinética de los gases. Además de proporcionar una base para la
ecuación de estado del gas ideal, la teoría cinética también puede emplearse para
predecir muchas otras propiedades de los gases, entre ellas la distribución estadística
de las velocidades moleculares y las propiedades de transporte como la
conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la viscosidad.

1.10 Ecuación de Van der Waals


La ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se
comportan exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser muy grande.
Por ejemplo, un gas ideal nunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que
se enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los
gases ideales

𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Una de ellas, muy conocida y particularmente útil, es la ecuación de estado de Van
der Waals

(𝑝 + 𝑎/𝑣²)(𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
Donde 𝑣 = 𝑉/𝑛

a y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en


gases reales. Son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto
que sus valores varían de un gas a otro.
La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las
moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia,
se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más
grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas
atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto
de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula.
Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 26 ~
movimiento aleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar este
volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).

3|Tabla 1.8.1 “Parámetros de la ecuación de van der Waals.”

Gas a, Pa m6/mol2 b, m3/mol x


103
O2 0.1381 3.184
N2 0.1368 3.864
H2O 0.5542 3.051
CH4 0.2303 4.306
CO 0.1473 3.951
CO2 0.3658 4.286
NH3 0.4253 3.737
H2 0.0248 2.660
He 0.00346 2.376
S02 0.6714 5.636

La ecuación de estado de van der Waals entrega un ajuste bueno a razonable para la
mayoría de los gases. (Un mejor ajuste requiere distintos valores de a y/o b en
distintas regiones del plano P-V.) En las regiones correspondientes a temperaturas
bajo Tc y a presiones suficientemente altas para que ocurra la condensación, la
ecuación de van der Waals realmente predice el cambio de fase. Las constantes a y
b pueden asociarse fácilmente a los parámetros críticos del gas: Pc, vc y Tc. Pero
como hay solo dos constantes de van der Waals, ello significa que existe una
restricción entre los parámetros críticos. La precisión con que esta condición se
cumple en un determinado gas es una medida de la validez de la ecuación de van der
Waals para dicho gas.

La forma de la ecuación de Van der Waals, mostrada anteriormente más arriba, puede
ser una establecida de la siguiente forma reducida:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 27 ~
Esta ecuación es invariante para todos los líquidos, es decir, se aplica la misma
ecuación en forma reducida de estado, no importa a cual y puede ser que el fluido
particular.

Esta invariancia también puede ser entendida en términos del principio de estados
correspondientes. Si dos fluidos tienen la misma presión, volumen y temperatura
reducida, se puede decir que sus estados son correspondientes. Los estados de dos
fluidos pueden ser correspondientes, incluso si su presión medida, volumen y
temperatura sean muy diferentes. Si los estados de los dos fluidos son
correspondientes, existen en el mismo régimen de la ecuación de forma reducida del
Estado. Por lo tanto, van a responder a los cambios en más o menos de la misma
manera, a pesar de sus características físicas mensurables puedan diferir
significativamente.

Ecuación cúbica de Van der Waals

La ecuación de Van der Waals es una ecuación cúbica de estado. Es decir, se


puede escribir la ecuación en una forma cúbica del volumen. En la formulación de la
ecuación cúbica reducida es la siguiente:

A la temperatura crítica, donde se tiene, como era de esperar,

Para , hay 3 valores de .

Para , existe un valor real para .

Transiciones de fase
A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se hace menor) y presiones
altas o volúmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre las moléculas), las
moléculas de un gas pasan a ser influidas por la fuerza de atracción de las otras
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 28 ~
moléculas. Bajo determinadas condiciones críticas, todo el sistema entra en un
estado ligado de alta densidad y adquiere una superficie límite. Esto implica la entrada
en el estado líquido. El proceso se conoce como transición de fase o cambio de
estado. La ecuación de Van der Waals permite estas transiciones de fase, y también
describe una región de coexistencia entre ambas fases que termina en un punto
crítico, por encima del cual no existen diferencias físicas entre los estados gaseoso y
líquido. Estos fenómenos coinciden con las observaciones experimentales. En la
práctica se emplean ecuaciones más complejas que la ecuación de Van der Waals.
Punto crítico
Durante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto crítico se alcanza a la
temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una
nueva forma de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada
por la absorción o cesión de calor. La temperatura crítica de un gas es la temperatura
máxima a la que puede licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar
el gas a esa temperatura. Algunos gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno,
poseen temperaturas críticas muy bajas y tienen que ser enfriados intensivamente
antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco o el cloro, tienen temperaturas
críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente aplicando suficiente
presión. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico, que es el
volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas tres
cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente
constantes críticas de una sustancia.

Presión de vapor
La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a cualquier temperatura
se denomina presión de vapor de la sustancia a esa temperatura.
La presión de vapor de una sustancia es función de la temperatura solamente, no del
volumen.
En un recipiente que contenga líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante,
la presión no depende de las cantidades relativas de vapor y líquido. Si por algún
motivo la cantidad de líquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 29 ~
viceversa, pero si se suministra o sustrae calor a temperatura constante, la presión
no varía.
La temperatura del punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual su
presión de vapor es igual a la presión exterior.

1.11 Ley de las presiones parciales de Dalton

Dalton demostró que en una mezcla de gases, cada componente ejerce una presión
parcial equivalente a la presión que ejercería si fuera el único gas presente en el
mismo volumen; la presión total de la mezcla es entonces, la suma de las presiones
parciales de todos los gases presentes.

Para una mezcla gaseosa de " i " componentes, la presión total (P T) está dada por la
suma de las presiones parciales de cada gas:

PT = P1 + P2+ ... + Pi

La presión parcial de cada gas se puede calcular mediante:

Pi = Xi PT

en donde Xi es la fracción mol del i-ésimo componente y esta dado por el cociente
entre el número de moles de " i " (ni) respecto al número total de moles (nT):

ni
Xi 
nT

y la suma de las fracciones molares de la mezcla es igual a la unidad.

X1  X 2  ...  X n  1

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 30 ~

1.12 Ley de los volúmenes parciales de Amagat

Una ley similar a la de Dalton es la Ley de Amagat de los volúmenes parciales. Dice
que en una mezcla de gases, el volumen total puede ser considerado como la suma
de los volúmenes parciales de los constituyentes de la mezcla:

VT = V1 + V2 + ... + Vi

El volumen parcial de cada constituyente es el volumen que ocuparía el gas si


estuviera presente solo a una temperatura dada y a la presión total de la mezcla. Se
puede calcular mediante:

Vi = Xi VT

en donde Xi es la fracción mol del i-ésimo componente y esta dado por el cociente
entre el número de moles de " i " (ni) respecto al número total de moles (nT):

ni
Xi 
nT

1.13 Ley de Estados Correspondientes

Las variables reducidas de un gas se definen así:

𝑷𝒓 = 𝑷/𝑷𝒄,
𝑽𝒓 = 𝑽/𝑽𝒄,
𝑻𝒓 = 𝑻/𝑻𝒄

Los gases con temperaturas críticas inferiores a la temperatura ambiente se


denominan gases permanentes. (He, H2, CO, O2, CH4, etc.). En cambio aquellos otros
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 31 ~
cuya temperatura crítica sea superior a la ambiental se denominan gases no
permanentes o vapores.
A la expresión
𝑍 = 𝑃𝑣/𝑅𝑇

𝑍 se le denomina factor de compresibilidad y, en un gas ideal, 𝑍 = 1. Este factor indica


cuánto se aparta un gas del comportamiento ideal.

El factor de compresibilidad es definido como

donde es el volumen molar, es el volumen molar del


correspondiente gas ideal, es la presión, es la temperatura, y es la constante
universal de los gases ideales. Para aplicaciones de ingeniería, es expresado
frecuentemente como

donde es la densidad del gas y es la constante de los gases


específica,2 y es la masa molar.

Para un gas ideal, el factor de compresibilidad es por definición. En muchas


aplicaciones del mundo real, los requerimientos de precisión demandan que las
desviaciones del comportamiento de un gas, esto es, el comportamiento de un gas
real, sean tomadas en cuenta. El valor de generalmente se incrementan con la
presión y decrecen con la temperatura; a altas presiones las moléculas colisionan más
a menudo, y esto permite que las fuerzas repulsivas entre las moléculas tengan un
efecto notable, volviendo al volumen molar del gas real ( ) más grande que el

volumen molar del correspondiente gas ideal ( ), lo que causa


que sea mayor a 1. Cuando las presiones son menores, las moléculas son libres de
moverse; en este caso, dominan las fuerzas de atracción, para . Entre más
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 32 ~
cercano esté el gas a su punto crítico o su punto de ebullición, se desviará más del
caso ideal.

Diagrama generalizado del factor de compresibilidad.

La relación única entre el factor de compresibilidad y la temperatura y presión


reducidas, y respectivamente, fue reconocida en principio por Johannes van
der Waals en 1873 y es conocida como el teorema de los estados correspondientes
de dos parámetros. El principio de estados correspondientes expresa la
generalización de que las propiedades de un gas, las cuales dependen de las fuerzas
moleculares, están relacionadas con las propiedades críticas del gas en una forma
universal. Eso provee una base más importante para desarrollar correlaciones de
propiedades moleculares.

En cuanto a la compresibilidad de los gases, el principio de estados correspondientes


indica que cualquier gas puro a la misma temperatura reducida, , y presión reducida,
, debe tener el mismo factor de compresibilidad.

La temperatura y la presión reducidas están definidas por

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 33 ~

Aquí y son la temperatura crítica y la presión crítica del gas, respectivamente.


Estas son características de cada gas específico, siendo la temperatura sobre la
cual no es posible licuar un gas dado y es la presión mínima requerida para
licuar un gas en su temperatura crítica. Juntos ellos definen el punto crítico de un fluido
sobre el cual no existe una distinción entre las fases líquida y gaseosa de un fluido
dado.

Los datos de presión-volumen-temperatura (PVT) para gases reales varían de un gas


puro a otro. Sin embargo, cuando los factores de compresibilidad de varios gases de
un solo componente se grafican en contra de la presión junto con isotermas de
temperatura, muchos de los gráficos exhiben similares formas de isotermas.

Para obtener un gráfico generalizado que pueda ser usado para muchos diferentes
gases, la presión y temperatura reducidas, y , se utilizan para normalizar los
datos del factor de compresibilidad. La figura mostrada es un ejemplo de un gráfico
de factor de compresibilidad generalizado derivado de cientos de datos
experimentales PVT de 10 gases puros, que fueron metano, etano, eteno, propano,
n-butano, i-pentano, n-hexano, nitrógeno, dióxido de carbono y vapor.

Existen gráficos de factor de compresibilidad generalizados más detallados basados


en tantos como 25 o más gases puros diferentes, tales como los gráficos Nelson-Obert
graphs. Dichos gráficos se dice que tienen una precisión dentro del 1-2 por ciento para
valores de mayores que 0.6 y dentro del 4-6 por ciento para valores de entre 0.3-
0.6.

Los gráficos de factor de compresibilidad generalizados pueden ser


considerablemente erróneos para gases fuertemente polares, los cuales son gases
para los que los centros de carga positiva y negativa no coinciden. En tales casos, el
estimado de puede ser erróneo por tanto como 15-20 por ciento.

Los gases cuánticos hidrógeno, helio y neón no se ajustan al comportamiento de


estados correspondientes y la presión y temperatura reducidas para esos tres gases

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 34 ~
deberían ser redefinidas de la siguiente forma para mejorar la precisión al predecir
sus factores de compresibilidad cuando se utilizan los gráficos generalizados:

Donde las temperaturas están en kelvin y las presiones en atmósferas.

Representando el coeficiente de compresibilidad Z frente a PR a diferentes


temperaturas reducidas, se obtienen prácticamente las mismas curvas para cada casi
todos los gases.

Por lo tanto puede afirmarse que: Todos los gases se desvían del comportamiento
ideal en forma que depende sólo de la presión y temperatura reducidas. Esta ley
empírica se conoce como ley de los estados correspondientes.

Actividades complementarias

1.- Defina brevemente y con sus propias palabras:


a) Fase
b) Proceso
c) Temperatura
d) Estado de agregación
e) Estado termodinámico
f) Presión

2.- ¿Es posible que un sistema disipe energía en forma de calor sin que su
temperatura disminuya?

3.- A una temperatura cercana al ambiente ¿por qué el nitrógeno es una buena
elección para el estudio del comportamiento de un gas ideal?

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 35 ~
4.- ¿Qué sucede con la densidad de una cantidad fija de un gas ideal, cuando
aumentas la temperatura a presión constante?¿Y cuándo aumentas la temperatura a
volumen constante?

Problemas resueltos

Ejemplo 1.

2 g de oxigeno se encuentran encerrados en un recipiente de 2L a una presión de 1.21 atm.


¿Cuál es la temperatura del gas?

Ecuación
Datos
𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
w = 2 g O2
𝑔 Despeje
Masa molar O2= 32 𝑚𝑜𝑙
𝑃𝑉
V= 2 L 𝑇=
𝑛𝑅
P= 1.21 atm
Una vez obtenido el número de moles
𝑎𝑡𝑚 𝐿
R=0.08206 𝐾 𝑚𝑜𝑙 sustituimos los datos en la ecuación ya
despejada del gas ideal
Para calcular n
(1.21 𝑎𝑡𝑚 )(2 𝐿)
𝑤 2 𝑔 𝑂2 𝑇= 𝑎𝑡𝑚 𝐿 = 471.849 𝐾
𝑛= = = 0.0625 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 (0.0625 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 )(0.08206
𝐾 𝑚𝑜𝑙
)
𝑀 32 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑂2 𝑇=
(1.21 𝑎𝑡𝑚 )(2 𝐿)
𝑎𝑡𝑚 𝐿 = 471.849 𝐾
(0.0625 𝑚𝑜𝑙 𝑂2 )(0.08206 )
𝐾 𝑚𝑜𝑙

Ejemplo 2.

Considere una muestra de 1.00 moles de dióxido de azufre (SO2), a una presión de 5 atm y
que ocupa un volumen de 10 L. Prediga la temperatura de esta muestra de gas mediante la
ecuación de Van der Waals.

De acuerdo con la ecuación de Van der Waals, primero necesitamos los valores de las
constantes a y b. Éstos se encuentran en la tabla 3.0. Realizando las conversiones para los
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 36 ~
valores de a y b estos resultan 6.714 atm.L2/mol2 y 0.05636 L/mol respectivamente.
Sustituyendo en la ecuación de Van der Waals:

𝑎𝑡𝑚 𝐿2
(6.714 ) (1 𝑚𝑜𝑙)2 L
𝑚𝑜𝑙 2
(5 𝑎𝑡𝑚 + 2 ) (10 L – (1 mol) (0.05636 ))
(10 𝐿) mol

𝑎𝑡𝑚 𝐿
= (1 𝑚𝑜𝑙) (0.08206 ) (𝑇)
𝑚𝑜𝑙 𝐾

Despejando y simplificando

(5.067 𝑎𝑡𝑚)(9.94 𝐿)
𝑇= = 613 𝐾
𝑎𝑡𝑚 𝐿
(1 𝑚𝑜𝑙)(0.08206 )
𝐾 𝑚𝑜𝑙

Ejemplo 3

Hallar la presión total ejercida por 2 g de etano y 3 g de CO2 contenidos en una vasija de 5 L
a T=50°C

La masa molecular del etano es 30 g/mol y del CO2 es 44 g/mol.

Es necesario calcular el número de moles y posteriormente la presión de cada molécula en


el sistema.

1 𝑚𝑜𝑙
𝑛 𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜 = 2𝑔 ( ) = 0.067 𝑚𝑜𝑙
30 𝑔

1 𝑚𝑜𝑙
𝑛 𝐶𝑂2 = 3 𝑔 ( ) = 0.068 𝑚𝑜𝑙
44 𝑔

𝑎𝑡𝑚 𝐿
(0.08206 ) (0.067 𝑚𝑜𝑙)(323.15)
𝑃𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜 = 𝐾 𝑚𝑜𝑙 = 3.058 𝑎𝑡𝑚
5𝐿
𝑎𝑡𝑚 𝐿
(0.08206 ) (0.068 𝑚𝑜𝑙)(323.15)
𝑃𝐶𝑂2 = 𝐾 𝑚𝑜𝑙 = 3.104 𝑎𝑡𝑚
5𝐿

𝑃𝑇 = 𝑃𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜 + 𝑃𝐶𝑂2 = 3.058 𝑎𝑡𝑚 + 3.014 𝑎𝑡𝑚 = 6.1627 𝑎𝑡𝑚

Problemas propuestos
Propuesta 1

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 37 ~
En una mezcla inerte de gases hay 3x1023 moléculas de A y 1.5X1024 moléculas de
B. Si la presión total de la mezcla es 600 torr, ¿cuáles serán las presiones parciales
de A y B?

Propuesta 2

Hallar la densidad del gas amoniaco a 100°C cuando está encerrado a una presión de 1600
mm Hg.

𝑔
Respuesta: ρ = 1.2375X10−3 ⁄𝑚𝐿

Propuesta 3

Una empresa que se dedica a fabricar faros de automóvil a base de Kr, necesita adquirir
este gas. La empresa No 1 vende este gas a $40.00 el galón medidos a 20°C y 30 psi. La
empresa No. 2 vende a $1480.00 el Kg del mismo. ¿A qué empresa le comprara el Kr y por
qué? Tc = 209.41 K. Pc = 5.5 Mpa. Utilice la Ec. De Van der Waals.

Propuesta 4

Fisiológicamente, el cuerpo humano funciona mejor cuando la presión parcial del oxígeno que
respiramos es 0.2 atm, por esta razón, el contenido del oxígeno en el tanque de los buzos
debe ser controlado. Por ejemplo, si un buzo se encuentra a una profundidad donde la presión
total (hidrostática + atmosférica) es de 4 atm, a) ¿cuál debe ser la fracción molar del oxígeno
en la mezcla contenida en el tanque? B) ¿Si el segundo gas de la mezcla en el tanque fuera
nitrógeno, cuál sería la presión del nitrógeno en la mezcla utilizada?

Actividades complementarias

1.- Una mezcla de gases ideales a P=10 atm contiene 50% en peso de H2 y 50% en
peso de N2. La presión parcial del H2 ¿es menor, igual o mayor de 5 atm?

2.- Calcular el volumen que ocupan 2 moles de nitrógeno que se encuentran a una
temperatura de -150°C y una presión de 6.19 atm mediante

a. ecuación de gas ideal

b. ecuación con base a estados correspondientes (Z)

c. ecuación de Van der Waals


Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 38 ~
d. ecuación de Redlich Kwong

e. ecuación de Soave

f. ecuación de Benedict Webb Rubin (BWR)

1.14 Capacidad Calorífica

La capacidad calorífica © es el puente


cuantitativo que vincula el flujo de calor, desde, o hacia un sistema y el cambio de
temperatura que experimenta. Si se produce un pequeño (infinitesimal) flujo de calor
ΔQ se obtiene un pequeño cambio de temperatura ΔT afectado por la constante de
proporcionalidad C, de modo que:

ΔQ = C ΔT

ΔQ puede ser positivo o negativo mientras que la cantidad C es siempre positiva, de


modo que el signo del cambio de temperatura indica la dirección del flujo de calor: si
la temperatura aumenta el calor fluye hacia el sistema y se considera flujo positivo; si
la temperatura disminuye, el calor abandona el sistema y el flujo se considera
negativo.

La capacidad calorífica de un sistema es inherente al tipo de material que lo constituye


y además proporcional a la cantidad de este material; y puede tener adicionalmente
cierta dependencia de la temperatura. Un cuerpo con un valor alto de la capacidad
calorífica desarrolla poco cambio en la temperatura cuando se le suministra una
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 39 ~
cantidad de calor dada, o requiere de la transferencia de gran cantidad de calor para
que se produzca un cambio dado en su temperatura.

Para eliminar la dependencia entre la capacidad calorífica y la cantidad de sustancia


se define el calor específico © como la capacidad calorífica de 1 gramo de sustancia;
o el calor específico molar (c’) como la capacidad calorífica de un mol del material.

Las unidades de la capacidad calorífica son cal/K; las del calor específico cal/g · K y
las del calor específico molar cal/mol · K.

Hemos visto que la capacidad calorífica se define en términos de un cambio pequeño


(infinitesimal) de la temperatura, pero la temperatura de un sistema puede cambiar
por vías diferentes en un proceso:

1. Manteniendo la presión constante.


2. Manteniendo el volumen constante.
3. Con ambas magnitudes, presión y volumen cambiantes.

La capacidad calorífica con frecuencia depende de cómo se hace el cambio de


temperatura y de los valores de las variables presión (p), volumen (V) y temperatura
(T), las llamadas variables termodinámicas. De acuerdo con ello la capacidad
calorífica se escribe agregando los sub-índices p o V a la representación de la
capacidad calorífica ©. Los dos casos de interés especial son:

1. Para volumen constante ΔQ = nCv ΔT


2. Para presión constante ΔQ = nCp ΔT

Donde n es el número de moles

El cambio de volumen de los líquidos con la temperatura es insignificante comparado


con el cambio que se produce en un gas y para el caso de los sólidos la presión
prácticamente no tiene utilidad alguna; por lo tanto, en estos dos casos los sub-índices
no se usan.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 40 ~

Capacidad calorífica de un gas ideal

Para un gas ideal se definen dos capacidades caloríficas molares: a volumen


constante (CV), y a presión constante (Cp).

 CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar
su temperatura un grado mediante una transformación isócorica.
 Cp: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar
su temperatura un grado mediante una transformación isóbara.
El valor de ambas capacidades caloríficas puede determinarse con ayuda de la
teoría cinética de los gases ideales. Los valores respectivos para gases
monoatómicos y diatómicos se encuentran en la siguiente tabla:

Monoatómico Diatómico

donde R es la constante universal de los gases ideales, R = 8.31 J/mol K.

γ= Cp/Cv

El primer grupo lo constituyen los gases que obedecen la teoría cinética con un valor
de γ=1.67. Los demás están agrupados según que γ sea próxima a 1.4, 1.3 ó tenga
otros valores menores. El decrecimiento en γ está asociado siempre con la
complejidad de las moléculas involucradas. Así el argón y el helio cuyo valor de γ es

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 41 ~

1.67 son monoatómicos; las sustancias con un valor de γ igual a 1.4 ó próximo a este
valor como el O2, N2, Cl2, son diatómicas y cuando aquel coeficiente es próximo a 1.3
como corresponde a sustancias triatómicas. Valores aún menores de este último
número corresponden a moléculas más complejas. Finalmente señalaremos que
todas las sustancias cuyo valor de γ es menor a 1.67 poseen valores de C p y Cv
mucho mayores a los predichos por la teoría cinética de

𝐶𝑝 = 5⁄2 𝑅 y 𝐶𝑣 = 3⁄2 𝑅.

Tabla 14.1 “Capacidad calorífica de los gases a 15°C”

(Calorías mol-1 grado-1)

Gas Fórmula Cp Cv Cp-Cv γ

Argón Ar 5.00 3.01 1.99 1.66

Helio He 4.99 3.00 1.99 1.66

Monóxido CO 6.94 4.95 1.99 1.40


de carbono

Cloro Cl2 8.15 6.02 2.13 1.35

Hidrógeno H2 6.83 4.84 1.99 1.41

Cloruro de HCl 7.07 5.01 2.06 1.41


Hidrógeno

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 42 ~

Nitrógeno N2 6.94 4.94 2.00 1.40

Oxígeno O2 6.96 4.97 1.99 1.40

Dióxido de CO2 8.75 6.71 2.04 1.30


carbono

Sulfuro de H2S 8.63 6.54 2.09 1.32


hidrógeno

Óxido N2O 8.82 6.77 2.05 1.30


nitroso

Dióxido de SO2 9.71 7.53 2.18 1.29


azufre

Acetileno C2H2 9.97 7.91 2.06 1.26

Eteno C2H4 10.07 8.01 2.06 1.26

Etano C2H6 11.60 9.51 2.09 1.22

1.15 Calor latente de un cambio de fase

Cuando se produce un cambio de fase, la sustancia debe absorber o ceder una


cierta cantidad de calor para que tenga lugar. Este calor será positivo (absorbido)
cuando el cambio de fase se produce de izquierda a derecha en la figura, y negativo
(cedido) cuando la transición de fase tiene lugar de derecha a izquierda.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 43 ~

El calor absorbido o cedido en un cambio de fase no se traduce en un cambio de


temperatura, ya que la energía suministrada o extraída de la sustancia se emplea
en cambiar el estado de agregación de la materia. Este calor se denomina calor
latente.

Latente en latín quiere decir escondido, y se llama así porque, al no cambiar la


temperatura durante el cambio de estado, a pesar de añadir calor, éste se quedaba
escondido sin traducirse en un cambio de temperatura.

Calor latente (L) o calor de cambio de estado, es la energía absorbida o cedida por
unidad de masa de sustancia al cambiar de estado. De sólido a líquido este calor se
denomina calor latente de fusión, de líquido a vapor calor latente de vaporización
y de sólido a vapor calor latente de sublimación.

El calor latente para los procesos inversos (representados en azul en la figura


anterior) tiene el mismo valor en valor absoluto, pero serán negativos porque en este
caso se trata de un calor cedido.

En el Sistema Internacional, el calor latente se mide en J/kg.

La cantidad de calor que absorbe o cede una cantidad m de sustancia para cambiar
de fase viene dada por:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 44 ~

Este calor será positivo o negativo dependiendo del cambio de fase que haya
tenido lugar.

1.16 Ley cero de la termodinámica


La Ley Cero de la Termodinámica es un principio de generalización del equilibrio
térmico entre cuerpos, o sistemas termodinámicos, en contacto, en el que interviene
como parámetro físico empírico la temperatura. Sobre 1850 Rudolf Clausius y William
Thomson Kelvin establecieron la Primera Ley y la Segunda Ley de la Termodinámica.
La Tercera Ley de la Termodinámica fue desarrollada sobre 1906 por Walther Nernst.
Comparada con estas, la Ley Cero tardó mucho tiempo en que la comunidad científica
estuviese convencida de su importancia básica, pues fue formulada por Ralph
H.Fowler en 1931. Su aceptación, aunque tardía, de su carácter básico y fundamental
como punto de partida para entender las otras tres leyes termodinámicas, hizo que se
la denominase Ley Cero y no Cuarta Ley.
La temperatura es la propiedad que determina si un sistema dado está en equilibrio
térmico con otros sistemas. Es una de las siete propiedades físicas básicas en función
de las cuales se definen todas las otras cantidades físicas. Se diferencia de las otras
por ser una propiedad intensiva, mientras las otras seis son propiedades extensivas.
Los primeros termómetros fueron creados con fines clínicos y meteorológicos, para
medir cambios de temperatura en el cuerpo humano y en el aire, siendo el más famoso
termoscopio (termómetro sin escala) el inventado por Galileo (1564-1642) en 1592.
Gabriel Fahrenheit ideó su escala de temperatura en 1724 y Anders Celsius en 1742
definió como 100 grados el punto de ebullición del agua y como 0 grados el punto de
congelación. A mediados del siglo XIX Lord Kelvin desarrolló una escala en la que el
punto cero es equivalente a -273.15ºC en el que el movimiento térmico cesa según la
descripción clásica de la termodinámica. Anders Celsius (1701-1744), físico y
astrónomo sueco, supervisor de la construcción del observatorio de Uppsala del que
fue nombrado director en 1740. Consideró el punto de congelación del agua a 0ºC y
para el punto de ebullición del agua 100ºC.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 45 ~
La Ley Cero de la Termodinámica o principio de generalización del equilibrio térmico
entre cuerpos en contacto, se usa para comparar la temperatura de dos o más
sistemas por el uso común del termómetro.
La ley establece: cuando dos sistemas o cuerpos están por separado en equilibrio con
un tercer sistema, entonces los dos sistemas también están en equilibrio uno con el
otro. Podemos establecer una proposición equivalente de la ley: si la energía calorífica
del material 1 es igual a la energía calorífica del material 3, y la de 2 es igual a la
energía calorífica del material 3, entonces las de 1 y 2 deben ser también iguales.
El concepto que se deriva de la ley cero es la temperatura y entonces la ley se formula
cuantitativamente como sigue: si T1= T3 y T2 = T3, entonces T1 = T2, donde 1, 2 y 3
designan sistemas. La importancia de la ley es que si dos sistemas 1 y 2 no están en
contacto y queremos saber si ellos están a la misma temperatura, entonces la
aplicación de la ecuación anterior lo hace posible si hay contacto entre los sistemas 1
y 3 y 2 y 3. La ley implica que el equilibrio térmico es una relación transitiva que
proporciona base científica a la termometría y al establecimiento de las escalas
empíricas de temperatura. En la práctica, el tercer sistema de la ley cero es un
termómetro. Se pone en contacto térmico con un conjunto de patrones de
temperatura, y se calibra.
Posteriormente, el termómetro se lleva al equilibrio con un sistema de temperatura
desconocida, y se determina un valor. Si existe equilibrio durante el proceso de
calibración y durante el ensayo con el sistema, en virtud de la ley cero, la temperatura
del sistema debe ser la misma que la establecida con los patrones de calibración.

Actividades Complementarias

1.- Una olla con agua fría se calienta en una estufa y cuando el agua hierve,
se coloca un huevo en el agua para cocerlo. Describa lo que sucede en
términos de la ley cero de la termodinámica
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 46 ~

Problemas resueltos

Ejemplo 1

Un trozo de metal de 50 g que se encuentra a 200º C se sumerge en un envase que


contiene 0.4 kg de agua inicialmente a 20º C. Si la temperatura final de equilibrio del
sistema mezclado es 22.4º C, calcular: a) el calor específico del material. b) el calor
ganado por el agua. Despreciar la transferencia
de calor al envase y al medio ambiente.
Al introducir el metal caliente en el agua más fría, el metal se enfría y el agua se
calienta, alcanzando ambos 22.4º C, es decir, el metal pierde calor y el agua gana
calor.

a) Calor cedido por el metal: Qm =-mm cm ΔT = - mm cm (Tfm - Tim)


Calor ganado por el agua: QA = mA cAΔT = mA cA(TfA - TiA)
QA = Qm = mA cA(TfA - TiA) = -mm cm (Tfm - Tim)

Reemplazando los valores numéricos

b) El calor ganado por el agua es QA = mA cA(TfA - TiA), con los valores:

Ejemplo 2

Calcular la cantidad de calor necesario para transformar un gramo de hielo a -30º C


en vapor de agua hasta 120º C.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 47 ~
Solución: es conveniente analizar cada proceso físico en forma separada. El
subíndice H se refiere la hielo, el A al agua y el V al vapor.
1º) cálculo del calor que se le debe agregar al hielo para elevar su temperatura
desde -30º C hasta 0º C; en este proceso hay cambio de temperatura, se calcula el
calor sensible Q1:
Q1 = mH cH ΔT, con cH = 2090 J/kg ºC

2º) calor agregado para fundir el hielo (en 0º C), no hay cambio de temperatura, pero
hay cambio de fase, se calcula el calor latente Q2:

Q2 = mLFH, con LFH = 3.33x105 J/kg

3º) cálculo del calor que se le debe agregar al agua para aumentar su temperatura
desde 0º C hasta 100º C; en este proceso hay cambio de temperatura, se calcula el
calor sensible Q3:

Q3 = mA cA ΔT, con cA = 4186 J/kg ºC

4º) calor agregado para evaporar el agua (en 100º C), no hay cambio de
temperatura, pero hay cambio de fase, se calcula el calor latente Q4:

Q4 = mLVA, con LVA = 22.6x105 J/kg

5º) cálculo del calor que se le debe agregar al vapor de agua para aumentar su
temperatura desde 100º C hasta 120º C; en este proceso hay cambio de
temperatura, se calcula el calor sensible Q5:
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 48 ~

Q5 = mV cV ΔT, con cV = 2000 J/kg ºC

Por lo tanto, la cantidad total de calor necesario para transformar un gramo de hielo
a -30º C en vapor de agua hasta 120º C es la suma del calor de cada proceso:
QT = Q1 + Q2 + Q3 + Q4 + Q5
QT =62.7+333+418.6+2260+40=3114.3 J

Problemas propuestos
Propuesta 1
Se utilizan 2 kcal para calentar 600 g de una sustancia desconocida de
15º C a 40º C. Calcular el calor específico de la sustancia.
Respuesta: 0.13cal/gºC.

Propuesta 2

En un recipiente aislado se mezclan 150 g de hielo a 0º C y 600 g de agua a 18º C.


Calcular: a) la temperatura final del sistema. b) la cantidad de hielo queda cuando el
sistema alcanza el equilibrio.
Respuestas: a) 0º C b) 14.4 g.

Propuesta 3

Un cubo de hielo de 20 g a 0º C se calienta hasta que 15 g se han convertido en agua


a 100º C y el resto en vapor. Calcular el calor necesario para este proceso.
Respuesta: 21739 J.

2.Primera ley de la termodinámica

El primer principio de la termodinámica o primera ley de la termodinámica, se define


como:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 49 ~
En un sistema cerrado adiabático (que no hay intercambio de calor con otros sistemas
o su entorno como si estuviera aislado) que evoluciona de un estado inicial a otro
estado final , el trabajo realizado no depende ni del tipo de trabajo ni del proceso
seguido.

Más formalmente, este principio se descompone en dos partes;

 El «principio de la accesibilidad adiabática»

El conjunto de los estados de equilibrio a los que puede acceder un


sistema termodinámico cerrado es, adiabáticamente, un conjunto
simplemente conexo.

 y un «principio de conservación de la energía»:

El trabajo de la conexión adiabática entre dos estados de equilibrio de


un sistema cerrado depende exclusivamente de ambos estados
conectados.

Este enunciado supone formalmente definido el concepto de trabajo termodinámico,


y sabido que los sistemas termodinámicos sólo pueden interaccionar de tres formas
diferentes (interacción másica, interacción mecánica e interacción térmica). En
general, el trabajo es una magnitud física que no es una variable de estado del
sistema, dado que depende del proceso seguido por dicho sistema. Este hecho
experimental, por el contrario, muestra que para los sistemas cerrados adiabáticos, el
trabajo no va a depender del proceso, sino tan solo de los estados inicial y final. En
consecuencia, podrá ser identificado con la variación de una nueva variable de estado
de dichos sistemas, definida como energía interna.

Se define entonces la energía interna como una variable de estado cuya variación
en un proceso adiabático es el trabajo intercambiado por el sistema con su entorno:

Cuando el sistema cerrado evoluciona del estado inicial A al estado final B pero por
un proceso no adiabático, la variación de la Energía debe ser la misma, sin embargo,
ahora, el trabajo intercambiado será diferente del trabajo adiabático anterior. La
diferencia entre ambos trabajos debe haberse realizado por medio de interacción
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 50 ~
térmica. Se define entonces la cantidad de energía térmica intercambiada Q (calor)
como:

Siendo U la energía interna, Q el calor y W el trabajo. Por convenio, Q es positivo si


va del ambiente al sistema, o negativo si lo ha perdido el sistema y W, es positivo si
lo realiza el sistema contra el ambiente y negativo si está realizado por el ambiente
contra el sistema.

Esta definición suele identificarse con la ley de la conservación de la energía y, a su


vez, identifica el calor como una transferencia de energía. Es por ello que la ley de la
conservación de la energía se utilice, fundamentalmente por simplicidad, como uno
de los enunciados de la primera ley de la termodinámica:

La variación de energía de un sistema termodinámico cerrado es igual a la diferencia


entre la cantidad de calor y la cantidad de trabajo intercambiados por el sistema con
sus alrededores.

En su forma matemática más sencilla se puede escribir para cualquier sistema


cerrado:

donde:

 es la variación de energía del sistema,


 es el calor intercambiado por el sistema a través de unas paredes bien
definidas, y
 es el trabajo intercambiado por el sistema a sus alrededores.

Criterio de signos termodinámico

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 51 ~
Uno de los criterios que se suele utilizar en termodinámica para evaluar los
intercambios de energía entre un sistema y su entorno, en forma de calor y trabajo,
según la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), es el siguiente:

 Positivo (+), para el trabajo que sale del sistema y el calor que entra al
sistema.
 Negativo (-), para el trabajo que entra al sistema y el calor que sale del
sistema.1

De este modo el trabajo se define como una transferencia de energía, que puede
expresarse según la siguiente ecuación en un proceso reversible:

Por ejemplo, en una expansión isobárica, el volumen final VB es mayor que el volumen
inicial VA

Entonces:

el sistema realiza un trabajo sobre su entorno, cediendo trabajo para pasar del estado
inicial A al estado final B

Luego:

El primer principio de la termodinámica relaciona el cambio en la energía interna de


un sistema con el calor y el trabajo intercambiados entre éste y su entorno mediante
la siguiente expresión:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 52 ~
Actividades complementarias

1. A partir de las condiciones y definiciones del sistema, determine si el sistema efectúa


trabajo, si se efectúa trabajo sobre el sistema o si no se lleva a cabo ningún trabajo.
a) Un globo se expande conforme una pieza pequeña de hielo seco (CO2 sólido) dentro
del globo se sublima (globo = sistema).
b) Las puertas del compartimiento de carga de la nave especial se abren y liberan un
poco de la atmósfera remanente (compartimiento de carga = sistema).
c) El CHF2Cl, una mezcla refrigerante, se comprime en el compresor de un sistema de
aire acondicionado para tratar de licuarlo (CHF2Cl = sistema).
d) Se descarga una lata de pintura en aerosol (lata = sistema).
e) La misma situación que el inciso d), pero considere que el aerosol es el sistema.

Problemas resueltos

Ejemplo 1

Consideremos un gas ideal dentro de la cámara de un pistón, donde el volumen inicial es 2.00
L y la presión inicial es de 8.00 atm. Supongamos que el pistón se eleva (es decir que el
sistema se expande) y alcanza un volumen final de 5.50 L, oponiéndose a una presión externa
constante de 1.75 atm. Supongamos, asimismo, que la temperatura es constante durante el
proceso.

a) Calcule el trabajo durante el proceso.

b) Calcule la presión final del gas.

Solución

a) Primero se requiere el cambio en el volumen, que determinamos de la siguiente


manera:
∆V = Vf – Vi = 5.501 – 2.00 L = 3.50 L

Para calcular el trabajo que se lleva a cabo contra la presión externa constante,
usamos la ecuación 2.4:
w = -Pext ∆V = - (1.75 atm)(3.50 L) = - 6.13 L∙ atm

Si queremos expresar una cantidad en unidades SI de joules, debemos emplear el


factor de conversión adecuado:
101.32 𝐽
−6.13 𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚 × = −621 𝐽
𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 53 ~

Es decir, el sistema ha perdido 621 joules durante la expansión.


b) De acuerdo con la hipótesis de que se trata de un gas ideal, podemos aplicar la ley de
Boyle para calcular la presión final del gas. Así,

(2.00 𝐿)(8.00 𝑎𝑡𝑚) = (5.50 𝐿)(𝑃𝑓)

𝑃𝑓 = 2.91 𝑎𝑡𝑚

Ejemplo 2

Una muestra de gas de 1.00 L a 1.00 atm de presión y 298 K, se expande isotérmica y
reversiblemente a 10.0 L. Después se calienta a 500 K, se comprime a 1.00 L y entonces se
enfría a 25°C. ¿Cuál es el valor de ∆U para el proceso total?

Solución

∆U = 0 para el procesos total. Recordemos que una función de estado es una variable cuyos
valores dependen de las condiciones instantáneas del sistema. Ya que las condiciones
iniciales y finales del sistema son las mismas, el sistema tiene el mismo valor absoluto de
energía interna (cualquiera que sea), así que el cambio total de energía es cero.

Ejemplo 3

Una muestra de gas cambia su volumen de 4.00 L a 6.00 L contra una presión externa
de 1.50 atm, y simultáneamente absorbe 1000 J de calor. ¿Cuál es el cambio de
energía interna del sistema?

Solución
Ya que el sistema absorbe calor, su energía se incrementa; así, podemos escribir que
q= + 1000. De acuerdo con la ecuación 2.4 relacionada con el trabajo:
𝑤 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 ∆𝑉 = −(1.50 𝑎𝑡𝑚)(6.00 𝐿 − 4.00 𝐿)
101.32 𝐽
𝑤 = −(1.50 𝑎𝑡𝑚)(2.00 𝐿) = −3.00 𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚 ×
𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚
𝑤 = 304 𝐽

El cambio en la energía interna es la suma de 𝑤 y q:


∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 1000 𝐽 − 304 𝐽
∆𝑈 = 696 𝐽

Note que q y w tienen signos opuestos y que el cambio total en la energía interna es
positivo. Por tanto, la energía total de nuestro sistema gaseoso se incrementa.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 54 ~

2.1 Coeficiente de Joule Thomson

La relación entre temperatura, presión y volumen de un gas se puede describir de una


forma sencilla gracias a las leyes de los gases. Cuando el volumen aumenta durante
un proceso irreversible, las leyes de los gases no pueden determinar por si solas qué
ocurre con la temperatura y presión del gas. En general, cuando un gas se expande
adiabáticamente, la temperatura puede aumentar o disminuir, dependiendo de la
presión y temperatura inicial. Para una presión constante (fijada previamente), un gas
tendrá una temperatura de inversión de Joule-Thomson (Kelvin), sobre la cual al
expandirse el gas causa un aumento de temperatura, y por debajo, la expansión del
gas causa un enfriamiento. En la mayoría de los gases, a presión atmosférica esta
temperatura es bastante alta, mucho mayor que la temperatura ambiental, y por ello
la mayoría de los gases se enfrían al expandirse. El incremento de temperatura (ΔT)
con respecto al incremento de presión (Δp) en un proceso de Joule-Thomson es el
coeficiente de Joule-Thomson.

esta expresión se puede encontrar también escrita de la siguiente forma:

el valor de depende del gas específico, tanto como la temperatura y la presión del
gas antes de la expansión o compresión. Para gases reales esto será igual a cero en
un mismo punto llamado punto de inversión y la temperatura de inversión Joule-
Thomson es aquella donde el signo del coeficiente cambia.

2.2 Entalpía

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 55 ~
La Termoquímica (del gr. thermos, calor y química) consiste en el estudio de las
transformaciones que sufre la energía calorífica en las reacciones químicas, surgiendo
como una aplicación de la termodinámica a la química.

Frecuentemente podemos considerar que las reacciones químicas se producen a


presión constante (atmósfera abierta, es decir, P=1 atm), o bien a volumen constante
(el del receptáculo donde se estén realizando).

 Proceso a presión constante

El calor intercambiado en el proceso es equivalente a la variación de entalpía de la


reacción. Qp = ΔrH

 Proceso a volumen constante

El calor que se intercambia en estas condiciones equivale a la variación de energía


interna de la reacción. Qv = ΔrU

Entalpía (del griego ἐνθάλπω [enthálpō], ‘agregar calor’; formado por ἐν [en], ‘en’ y
θάλπω [thálpō], ‘calentar’) es una magnitud termodinámica, simbolizada con la letra H
mayúscula, cuya variación expresa una medida de la cantidad de energía absorbida
o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la cantidad de energía que un
sistema intercambia con su entorno.

En palabras más concretas, es una función de estado de la termodinámica donde la


variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante una
transformación isobárica, es decir, a presión constante en un sistema termodinámico,
teniendo en cuenta que todo objeto conocido se puede entender como un sistema
termodinámico. Se trata de una transformación en el curso de la cual se puede recibir
o aportar energía (por ejemplo la utilizada para un trabajo mecánico). En este sentido
la entalpía es numéricamente igual al calor intercambiado con el ambiente exterior al
sistema en cuestión.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 56 ~
La entalpía (simbolizada generalmente como H, también llamada contenido de
calor, y calculada en Julios en el sistema internacional de unidades o también en kcal
o, si no, dentro del sistema anglo: BTU), es una función de estado extensiva, que se
define como la transformada de Legendre de la energía interna con respecto del
volumen.

Qv= ΔU
Qp= ΔH

= ΔH

Donde tenemos las entalpías por unidad de masa, calor específico a presión constante
y la variación de la temperatura que se haya sufrido.

Para una reacción exotérmica a presión constante, la variación de entalpía del sistema
es igual a la energía liberada en la reacción, incluyendo la energía conservada por el
sistema y la que se pierde a través de la expansión contra el entorno (es decir que
cuando la reacción es exotérmica la variación de entalpía del sistema es negativa).
Análogamente, para una reacción endotérmica, la variación de entalpía del sistema
es igual a la energía absorbida durante la reacción, incluyendo la energía perdida por
el sistema y la ganada a través de la expansión contra el entorno (en las reacciones
endotérmicas el cambio de entalpía es positivo para el sistema, porque gana calor).

La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente; la variación de


entalpía de un sistema sí puede ser medida en cambio.

La variación de entalpía se define mediante la siguiente ecuación:

 ΔH es la variación de entalpía.
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 57 ~
 Hfinal es la entalpía final del sistema. En una reacción química, Hfinal es la
entalpía de los productos.
 Hinicial es la entalpía inicial del sistema. En una reacción química, Hinicial es la
entalpía de los reactivos.

La mayor utilidad de la entalpía se obtiene para analizar reacciones que incrementan


el volumen del sistema cuando la presión se mantiene constante por contacto con el
entorno, provocando que se realice un trabajo mecánico sobre el entorno y una
pérdida de energía. E inversamente en reacciones que causan una reducción en el
volumen debido a que el entorno realiza un trabajo sobre el sistema y se produce un
incremento en la energía interna del sistema.

La entalpía de reacción es la energía asociada a una reacción, y viene dada por la


suma de las entalpías de formación de los productos menos la de los reactivos según
sus coeficientes estequiométricos (n), siendo las entalpías de formación de los
elementos en su estado natural iguales a cero.

Entalpía estándar

La variación de la entalpía estándar (denotada como H0 o HO) es la variación de


entalpía que ocurre en un sistema cuando una unidad equivalente de materia se
transforma mediante una reacción química bajo condiciones normales. Sus unidades
son los kJ/mol en el sistema internacional.

Una variación de la entalpía estándar de una reacción común es la variación de la


entalpía estándar de formación, que ha sido determinada para una gran cantidad de
sustancias. La variación de entalpía de cualquier reacción bajo cualesquiera
condiciones se puede computar, obteniéndose la variación de entalpía de formación
de todos los reactivos y productos. Otras reacciones con variaciones de entalpía
estándar son la combustión (variación de la entalpía estándar de combustión) y la
neutralización (variación de la entalpía estándar de neutralización).
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 58 ~

2.3 Ley de Hess

Germain Henry Hess (Ginebra, 1802-San Petersburgo, 1850) fue un fisicoquímico


ruso de origen suizo que sentó las bases de la termodinámica actual. Trabajó
fundamentalmente la química de gases, y enunció la ley que nos disponemos a
comentar ahora:

"En una reacción química expresada como la suma (o diferencia) algebraica de otras
reacciones químicas, puesto que es función de estado, la entalpía de reacción global
es también la suma (ó diferencia) algebraica de las entalpías de las otras
reacciones."

Consideremos la reacción:

A B

Y supongamos la existencia de las siguientes reacciones intermedias, de


conocida:

A C

D C

D B

Vemos que podemos montar un ciclo termodinámico tal que, en vez de ir de A a B


directamente, pasemos por todas las reacciones intermedias antes descritas:

A C D B

Como la entalpía es una función de estado .

El proceso no depende del camino, y, por lo tanto, es indiferente que la hagamos


directamente o teniendo en cuenta las demás reacciones.

Nótese que la reacción D C va en el sentido opuesto al que nos interesa para cerrar
el ciclo. Por ello, debemos invertir la dirección del flujo energético para obtener la

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 59 ~
reacción que queremos, y eso se logra cambiando el signo de la variación entálpica.
Es decir,

Teniendo esto en cuenta, la entalpía de la reacción que queremos será:

En ocasiones, deberemos multiplicar la entalpía de reacción de una de las


intermediarias por algún coeficiente estequiométrico para que se cumpla la relación
lineal entre las diferentes variaciones de entalpías.

Se designa como entalpía estándar de formación o "calor estándar de formación"


de un compuesto a la variación de entalpía que acompaña la formación de 1 mol de
una sustancia en su estado estándar a partir de sus elementos constituyentes en su
estado estándar (la forma más estable de un elemento a 1 atmósfera de presión y una
determinada temperatura, que suele ser 298 K ó 25 ºC). Se denota por ΔHfo.

La variación de entalpía estándar de formación se mide en unidades de energía por


cantidad de sustancia. Se suelen dar en kilojulios por mol (kJ mol-1), pero puede venir
dada en cualquier unidad con las mismas dimensiones. Todos los elementos en sus
estados estándares (oxígeno gas, carbono sólido en forma de grafito, etc.) tienen una
entalpía estándar de formación de cero, dado que su formación no supone ningún
proceso.

La variación de entalpía estándar de formación se usa en termoquímica para encontrar


la variación de entalpía estándar de reacción. Esto se hace restándole la suma de las
entalpías estándar de formación de los reactivos a la suma de las entalpías estándar
de formación de los productos, como se muestra en la siguiente ecuación.

donde:
O significa "estándar"
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 60 ~

r "de reacción"

f "de formación"

La entalpía estándar de formación es equivalente a la suma de varios procesos por


separado incluidos en el ciclo de Born-Haber de las reacciones de síntesis. Por
ejemplo, para calcular la entalpía de formación del cloruro de sodio, usamos la
siguiente reacción:

Na(s) + (1/2)Cl2(g) → NaCl(s)

Este proceso se compone de muchos sub-procesos independientes, cada uno con su


propia entalpía. Por ello tendremos en cuenta:

1. La entalpía estándar de sublimación del sodio sólido


2. La primera energía de ionización del sodio gaseoso
3. La entalpía de disociación del cloro gaseoso
4. La afinidad electrónica de los átomos de cloro
5. La energía reticular del cloruro de sodio

La suma de todos estos valores nos dará el valor de la entalpía estándar de formación
del cloruro de sodio.

Además, la aplicación de la Ley de Hess demuestra que la suma de las reacciones


individuales correspondientes a la variación de entalpía de formación para cada
sustancia en la reacción es igual a el cambio en entalpía para la reacción total,
independientemente del camino seguido o del número de reacciones involucradas en
el cálculo. En el ejemplo anterior la variación de entalpía estándar de formación del
cloruro sódico es igual a la suma de la variación de entalpía estándar de cada uno de
los pasos seguidos para el proceso. Esto es especialmente útil para reacciones largas
con muchos pasos y compuestos intermedios.

Esto nos lleva a la conclusión de que a veces se define una entalpía estándar de
formación para una reacción hipotética. Por ejemplo, no podemos combinar carbón e
hidrógeno en el laboratorio para formar metano, aunque definamos la entalpía
estándar de formación para el metano en -74.8 kJ mol-1. Por último, el signo negativo

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 61 ~
de este valor significa que el metano se forma a partir de una reacción exotérmica, es
decir, que se forma con liberación de energía.

Actividades complementarias

1. Investiga a que se denomina calor de formación de una sustancia


2. Investiga a que se denomina calor de combustión
3. Qué diferencia existe entre calor de solución y calor de dilución
4. Explica en qué consiste el principio de la termoneutralidad de las
soluciones salinas

Problemas resueltos

Ejemplo 1

Con respecto al aparato de Joule, suponga que un peso de 40.0 kg (que experimenta
una fuerza de 392 newtons debida a la gravedad) desciende una distancia de 2.00 m.
Las paletas sumergidas en el agua transfieren la disminución de la energía potencial
del agua, la cual se calienta. Suponiendo una masa de 25.0 kg de agua en el tanque,
¿cuál es el cambio esperado de temperatura del agua? La capacidad térmica
específica del agua es de 4.18 J/ g∙K

Solución
De acuerdo con la ecuación 2.1, podemos calcular el trabajo que el peso al caer
efectúa sobre el agua:

𝑡𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜 = 𝐹 ∙ 𝑠 = (392 𝑁)(2.00 𝑚) = 784 𝑁 ∙ 𝑚 = 784 𝐽

En este cálculo, aplicamos el hecho de que 1 joule = newton × 1 metro. Si todo el


trabajo que se realiza sirve para calentar el agua, tenemos que:

1000 𝑔
784 𝐽 = (25.0 𝑘𝑔) ( ) (4.18𝐽/𝑔 ∙ 𝐾)∆𝑇
1 𝑘𝑔

∆𝑇 = 0.0075 𝐾

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 62 ~
Éste no es un gran cambio de temperatura. De hecho, Joule tuvo que arrojar el peso
muchas veces antes de observar cambios de temperatura detectables.

Ejemplo 2

Calcular la entalpía estándar de formación del N2O5 a 25°C basándose en los


siguientes datos:

Reacción 𝑘𝐽
ΔH°R/𝑚𝑜𝑙

2NO (g) + O2 (g) → 2NO2(g) -114.1


4NO2(g) + O2(g) → 2N2O5 (g) -110.2
N2 (g) + O2(g) → 2NO 180.5

Solución:

Para la formación de N2O5 se requieren 11.3 kJ.

Ejemplo 3

El tetracloruro de carbono es un disolvente comercial que se prepara mediante la


reacción:

CS2 (l) + Cl2 (g) → CCl4 (l) + S2Cl2 (l)

Determinar la entalpía de esta reacción utilizando datos de la siguiente tabla a 298.15


K.

Reacción 𝑘𝐽
ΔH°R/𝑚𝑜𝑙

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 63 ~

CS2 (l) + 3O2 (g) → CO2 (g) + 2SO2(g) -1077


2S(s) +Cl2 (g) → S2Cl2 (l) -58.2
C(s) + 2Cl2 (g) → CCl4 (l) -135.4
S(s) + O2(g) → SO2 (g) -296.8
SO2 (g) + Cl2 (g) → SO2Cl2(l) +97.3
C(s) + O2 (g) → CO2 (g) -393.5
CCl4 (l) + O2 (g) → COCl2(g) + Cl2O(g) -5.2

Solución:

La reacción balanceada se presenta a continuación:

CS2 (l) + 3Cl2 (g) → CCl4 (l) + S2Cl2 (l)

Problemas propuestos

Propuesta 1

La entalpía de combustión estándar de la acetona liquida: (CH3)2CO a 25°C es -1790


kJ/mol. Encuentre el ΔH°f, 298.15K para la acetona líquida.

Propuesta 2

Determine si las siguientes reacciones constituyen reacciones de formación; de no ser así,


señale la razón. Suponga que las reacciones ocurren en condiciones estándar.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 64 ~
1
a) H2 (g) + 2 O2 (g) → H2O (l)

b) Ca (s) + 2 Cl (g) → CaCl2 (s)

c) 2 Fe (s) + 3S (romboide) +4 O3 (g) →Fe2(SO4)3 (s)

d) 6C (s) + 6 H2 (g) + 3 O2 (g) → C6H12O6 (s) (glucosa)

Propuesta 3

Determine ∆𝐻500 en la siguiente reacción a 500 K y presión constante:

CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g)

Son necesarios los siguientes datos:

Sustancia 𝐶𝑝 ∆𝑓 𝐻(298𝐾)
CO 29.12 −110.5
H2O 33.58 −241.8
CO2 37.11 −393.5
H2 29.89 0.0

2.4 Calores de combustión, solución y dilución

Calores de combustión

El termino calor de combustión, hace referencia a la cantidad liberada por mol de


sustancia quemada

Calores de solución y dilución

La solución de una sustancia en otra está acompañada por la absorción o


desprendimiento de calor, y este efecto térmico se denomina calor integral de solución
de la sustancia que para una temperatura y presión dadas, depende de la cantidad de
solvente que hay en una solución.

2.5 Calor de reacción por formación y ruptura de enlaces

Tabla 2.5.1 Valores de Energía de enlace

Enlace Energía Enlace Energía


(kcal/mol) (kcal/mol)
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 65 ~

H-H 103 C-H 98


C-C 80 N-H 92
C=C 145 O-H 109
CΞC 198 Cl-H 102
N-N 37 Br-H 87
NΞN 225 I-H 71
O-O 34 C-Cl 78
O=O 117 C-N 66
Cl-Cl 57 CΞN 210
Br-Br 45 C-O 79
I-I 35 C=O 173

ΔH°=ΔHENLACES ROTOS - ΔHENLACES FORMADOS

Problema propuesto
Calcular la energía de formación del etano a partir de etileno

La energía se calcula de acuerdo a la siguiente ecuación:

ΔH°=ΔHENLACES ROTOS - ΔHENLACES FORMADOS

ΔHENLACES ROTOS=C=C + H-H= (145 + 104) kcal= 249 kcal

ΔHENLACES FORMADOS= C-C + 2(C-H)=(80-196)kcal= 276 kcal

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 66 ~
ΔH°= (249 -276) kcal= -27 kcal

2.6 Calor de reacción a partir de iones

Para cualquier electrólito dado en agua, el calor de formación tipo sería la suma de
los correspondientes a los iones individuales. Aún más, éstos podrían utilizarse para
deducir los cambios térmicos para otras reacciones en que participan los iones.

2.6 Termoneutralidad de las soluciones salinas

El principio de la termoneutralidad de las soluciones salinas establece que las


soluciones diluidas de las sales neutras de los ácidos y bases fuertes pueden
mezclarse sin absorción o desprendimiento calorífico.

Problemas resueltos

Ejemplo 1

Calcular el calor estándar de formación de los siguientes compuestos orgánicos,


empleando reacciones de combustión

Propano, C2H6(g) y n-Octano C8H18(g)

Generalmente el calor estándar de formación (DH) se determina indirectamente


porque las reacciones de formación donde se forma un compuesto a partir de sus
elementos no pueden efectuarse en la realidad.

1.- Se plantea la reacción de formación balanceada

2C(s) + 3 H2 (g) → C2H6 (g)

8C(s) + 9 H2(g) → C8 H18(g)


Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 67 ~
2.- Se consideran las reacciones de combustión: Del hidrocarburo, del agua líquida o
vapor, del bióxido de carbono y de los compuestos implicados.

C(s) + O2 (g) → CO2(g) ΔH=-393509 J/mol

H2(g) + ½ O2(g) → H20(l) ΔH=-285830 J/mol

H2(g) + ½ O2(g) → H20(g) ΔH=-285830 J/mol

C6H6(g) + 3½ O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) ΔHexp=-1560688 J/mol

C8H18(g) + 12½ O2 (g) → 8CO2(g) + 9H2O(l) ΔHexp=-5511792 J/mol

3.- Aplicar la Ley de Hess, escribiendo las ecuaciones deseadas de tal modo que la
suma proporcione la reacción deseada, es decir, la reacción de formación.

2C(s) + 2O2(g) → 2CO2(g) ΔH°=(-393509)2 J

3 H2(g) + 3/2 O2(g) → 3H2O(l) ΔH°=(-285830)3 J

2CO2(g) + 3 H2O (l) → C2H6 (g) + 3½ O2(g) ΔH°=1560688 J

2 C(s) + 3H2 (g) → C6H6(g) ΔHf°=-83820 J/mol

Por cada mol formada de C6H6 (g) se desprenden 83820 Joule

8 C(s) + 8 O2 (g) → 8CO2(g) ΔH=(-393509 J)8

9H2 (g) + 4 ½ O2 → 9 H2O ΔH= (-285830)9 J

8 CO 2(g) + 9 H2O (l) → C8H18(g) + 12 ½ O2(g) ΔH=5511792 J

8C(s) + 9H2 (g) → C8H18 (g) ΔH°f= -208750 J/mol

Indica que por cada mol de n-octano formada se desprenden -208750 Joules.

Problemas Propuestos

1.- Calcular el trabajo realizado por 2.5 mol de un gas que se mantiene a 0º C, en
una expansión de 2.6 litros a 12 litros. Considere que el gas se comporta como ideal.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 68 ~
2.- Una barra de cobre de 700 mg se calienta desde 13°C hasta 104 °C, a la presión
atmosférica. Calcular la variación de energía interna del cobre.

3.- Un cilindro contiene 1.6 moles de helio a una temperatura de 26°C Calcular:

a) El calor que se debe transferir al gas para aumentar la temperatura hasta 525 K si
se calienta a volumen constante

b) El calor que se debe transferir al gas a presión constante para aumentar su


temperatura hasta 525 K

c) el trabajo realizado por el gas.

4.- Para un gas ideal monoatómico, se realiza el ciclo ABCDA que se ilustra en la
figura Considerando que nRT = 1000 J en A, calcular Q, W y ΔU en cada proceso del
ciclo (suponer 1atm = 105 Pa).

Diagrama presión volumen

5.- Un gas está a una presión de 2.1 atm y a un volumen de 6 m 3. Calcular el trabajo
realizado por el gas cuando:

a) Se expande a una presión constante hasta el doble de su volumen inicial

b) Se comprime a presión constante hasta un cuarto de su volumen inicial.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 69 ~
6.- Un gas ideal está encerrado en un cilindro que tiene un émbolo móvil en su parte
superior, de masa 5 kg y área de 3 cm2, libre de moverse, manteniendo la presión del
gas constante. Calcular el trabajo si la temperatura de 1.5 moles de gas aumenta de
15 ° A 298 °C.

7.- Una muestra de gas ideal de un mol se lleva a través de un proceso termodinámico
cíclico, como se muestra en la siguiente figura. El ciclo consta de tres partes: una
expansión isotérmica ab, una compresión isobárica bc y un aumento de presión a
volumen constante ca. Si T = 320 K, Pa = 5 atm, Pb = Pc = 1 atm, calcular el trabajo
realizado por el gas durante el ciclo.

8.- ¿Cuál es el incremento en la energía interna de un sistema si se le suministran 700


calorías de calor y se le aplica un trabajo de 900 Joules?

9.- Calcular el valor de ∆H de la reacción

HCl +C2H4---------------------------------------- C2H4Cl

Usando los valores de energía de enlace

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 70 ~

10.- Calcular ∆H0 para la siguiente reacción

Zn(s)+2H+(aq) --------------------------- Zn+2(aq)+H2(g)

11.- Calcular el calor de neutralización de la reacción

HCN(aq)+OH-(aq)-------------------------------- H2O+CN-(aq)

12.- Calcular el valor de ∆H de la reacción

CH4 + Cl2 ---------------------------------------- HCl+CH3Cl

Usando los valores de energía de enlace

13.- Una mol de un gas ideal a una presión de 1 atmósfera y temperatura de 300 K
pasa a 10 atmósferas y una temperatura de 600 K en un ciclo con la combinación de
etapas: isobárica, isotérmica, adiabática e isocórica.

a. Dibujar la trayectoria que involucra los tipos de procesos

b. Calcular el trabajo realizado en el ciclo

14.- A partir de los calores de formación calcular el ∆H de la reacción a 25 C

C(s) +2H2O(g)-------------------- CO2(g) +2H2(g)

15.- A partir de los calores de formación calcular el ∆H de la reacción a 25 C

C2H6(g)+Cl2(g)-------------------------------------- C2H5Cl(g)+HCl(g)

También calcular el ∆H de la reacción a 500 K

16.- Balancear la ecuación y calcular el ∆H a 1100 K.

N2(g)+H2 (g)--------------------------------NH3(g)

17.- Calcular la energía de formación de los siguientes productos a partir de sus


energías de enlace

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 71 ~
a) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g)
b) 2C2H6(g) + 7O2(g) → 4CO2(g) + 6H2O(g)
c) H2(g) + Cl2(g)  2HCl (g)

18.- A 25ºC y 1 atmósfera de presión, el calor de formación del bromuro de hidrógeno


es de 36,2 kJ/mol. Calcule el calor de disociación del HBr en sus átomos
constituyentes sabiendo que en las condiciones señaladas, los calores de disociación
del H2 (g) y del Br2 (g) son respectivamente.

19.- Un mol de un gas monoatómico ideal experimenta los pasos reversibles que se
muestran en la figura. Calcular los valores solicitados en los espacios en blanco en
las siguientes tablas Si el ciclo anterior se realizó a cabo de manera irreversible y de
tal manera que el trabajo de la red fuera cero, calcular y explicar lo que se puede decir
sobre los valores de Q, W, ΔU, para el ciclo.

Estado P, atm V, L T, K
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 72 ~

1 4
2
3

Fase tipo Q W ΔU
A
B
C
Ciclo

3.Entropía
En termodinámica, la entropía (simbolizada como S) es una magnitud física que,
mediante cálculo, permite determinar la parte de la energía que no puede utilizarse
para producir trabajo. Es una función de estado de carácter extensivo y su valor, en
un sistema aislado, crece en el transcurso de un proceso que se dé de forma natural.
La entropía describe lo irreversible de los sistemas termodinámicos. La palabra
entropía procede del griego (ἐντροπία) y significa evolución o transformación. Fue
Rudolf Clausius quien le dio nombre y la desarrolló durante la década de 1850 y
Ludwig Boltzmann, quien encontró en 1877 la manera de expresar matemáticamente
este concepto, desde el punto de vista de la probabilidad.

Cuando se plantea la pregunta: « ¿Por qué ocurren los sucesos en la Naturaleza de


una manera determinada y no de otra manera?», se busca una respuesta que indique
cuál es el sentido de los sucesos. Por ejemplo, si se ponen en contacto dos trozos de
metal con distinta temperatura, se anticipa que finalmente el trozo caliente se enfriará,
y el trozo frío se calentará, finalizando en equilibrio térmico. El proceso inverso, el
calentamiento del trozo caliente y el enfriamiento del trozo frío es muy improbable que
se presente, a pesar de conservar la energía. El universo tiende a distribuir la energía
uniformemente; es decir, a maximizar la entropía.
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 73 ~
La función termodinámica entropía es central para la segunda Ley de la
Termodinámica. La entropía puede interpretarse como una medida de la distribución
aleatoria de un sistema. Se dice que un sistema altamente distribuido al azar tiene alta
entropía. Un sistema en una condición improbable tendrá una tendencia natural a
reorganizarse a una condición más probable (similar a una distribución al azar),
reorganización que dará como resultado un aumento de la entropía. La entropía
alcanzará un máximo cuando el sistema se acerque al equilibrio, y entonces se
alcanzará la configuración de mayor probabilidad.

Una magnitud es una función de estado si, y sólo si, su cambio de valor entre dos
estados es independiente del proceso seguido para llegar de un estado a otro. Esa
caracterización de función de estado es fundamental a la hora de definir la variación
de entropía.

La variación de entropía nos muestra la variación del orden molecular ocurrido en una
reacción química. Si el incremento de entropía es positivo, los productos presentan
un mayor desorden molecular (mayor entropía) que los reactivos. En cambio, cuando
el incremento es negativo, los productos son más ordenados. Hay una relación entre
la entropía y la espontaneidad de una reacción química, que viene dada por la energía
de Gibbs.

3.1 Entropía y termodinámica

Esta idea de desorden termodinámico fue plasmada mediante una función ideada por
Rudolf Clausius a partir de un proceso cíclico reversible. En todo proceso reversible
la integral curvilínea de

sólo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido (δQ
es la cantidad de calor absorbida en el proceso en cuestión y T es la temperatura
absoluta). Por tanto, ha de existir una función del estado del sistema, S=f(P,V,T),

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 74 ~
denominada entropía, cuya variación en un proceso reversible entre los estados 1 y 2
es:

Téngase en cuenta que, como el calor no es una función de estado, se usa δQ, en
lugar de dQ. La entropía física, en su forma clásica, está definida por la ecuación
siguiente:

o, más simplemente, cuando no se produce variación de temperatura (proceso


isotérmico):

donde S es la entropía, la cantidad de calor intercambiado entre el sistema y el


entorno y T la temperatura absoluta en kelvin.

Unidades: S= [cal/K]

Los números 1 y 2 se refieren a los estados iniciales y finales de un sistema


termodinámico.

El significado de esta ecuación es el siguiente:

Cuando un sistema termodinámico pasa, en un proceso reversible e isotérmico,


del estado 1 al estado 2, el cambio en su entropía es igual a la cantidad de calor
intercambiado entre el sistema y el medio dividido por su temperatura absoluta.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 75 ~

De acuerdo con la ecuación, si el calor se transfiere al sistema, también lo hará la


entropía, en la misma dirección. Cuando la temperatura es más alta, el flujo de calor
que entra produce un aumento de entropía menor. Y viceversa.

Las unidades de la entropía, en el Sistema Internacional, son el J/K (o Clausius),


definido como la variación de entropía que experimenta un sistema cuando absorbe
el calor de 1 Julio (unidad) a la temperatura de 1 Kelvin.

Cuando el sistema evoluciona irreversiblemente, la ecuación de Clausius se convierte


en:

Siendo el sumatorio de las i fuentes de calor de las que recibe o transfiere calor el
sistema y la temperatura de las fuentes. No obstante, sumando un término positivo al
segundo miembro, podemos transformar de nuevo la expresión en una ecuación:

Al término , siempre positivo, se le denomina producción de entropía, y es nulo


cuando el proceso es reversible salvo irreversibilidades fruto de transferencias de
calor con fuentes externas al sistema. En el caso de darse un proceso reversible y
adiabático, según la ecuación, dS=0, es decir, el valor de la entropía es constante y
además constituye un proceso isoentrópico.

3.2 Cero absoluto

Solo se pueden calcular variaciones de entropía. Para calcular la entropía de un


sistema, es necesario fijar la entropía del mismo en un estado determinado. La tercera
ley de la termodinámica fija un estado estándar: para sistemas químicamente puros,
sin defectos estructurales en la red cristalina, de densidad finita, la entropía es nula
en el cero absoluto (0 K) o (-273.16°C)

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 76 ~
Esta magnitud permite definir la segunda ley de la termodinámica, de la cual se
deduce que un proceso tiende a darse de forma espontánea en un cierto sentido
solamente. Por ejemplo: un vaso de agua no empieza a hervir por un extremo y a
congelarse por el otro de forma espontánea, aún cuando siga cumpliéndose la
condición de conservación de la energía del sistema (la primera ley de la
termodinámica).

3.3 Entropía y reversibilidad

La entropía global del sistema es la entropía del sistema considerado más la entropía
de los alrededores. También se puede decir que la variación de entropía del universo,
para un proceso dado, es igual a su variación en el sistema más la de los alrededores:

Si se trata de un proceso reversible, ΔS (universo) es cero, pues el calor que el sistema


absorbe o desprende es igual al trabajo realizado. Pero esto es una situación ideal,
ya que para que esto ocurra los procesos han de ser extraordinariamente lentos, y
esta circunstancia no se da en la naturaleza. Por ejemplo, en la expansión isotérmica
(proceso isotérmico) de un gas, considerando el proceso como reversible, todo el calor
absorbido del medio se transforma en trabajo y Q= -W. Pero en la práctica real el
trabajo es menor, ya que hay pérdidas por rozamientos, por lo tanto, los procesos son
irreversibles.

Para llevar al sistema nuevamente a su estado original, hay que aplicarle un trabajo
mayor que el producido por el gas, lo que da como resultado una transferencia de
calor hacia el entorno, con un aumento de la entropía global.

Como los procesos reales son siempre irreversibles, siempre aumentará la entropía.
Así como la energía no puede crearse ni destruirse, la entropía puede crearse pero
no destruirse. Es posible afirmar entonces que, como el Universo es un sistema
aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo. Esto marca un sentido a la
evolución del mundo físico, que se conoce como principio de evolución.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 77 ~
Cuando la entropía sea máxima en el Universo, esto es, cuando exista un equilibrio
entre todas las temperaturas y presiones, llegará la muerte térmica del Universo
(enunciada por Clausius).

En el caso de sistemas cuyas dimensiones sean comparables a las dimensiones de


las moléculas, la diferencia entre calor y trabajo desaparece y, por tanto, parámetros
termodinámicos como la entropía, la temperatura y otros no tienen significado. Esto
conduce a la afirmación de que el segundo principio de la termodinámica no es
aplicable a estos microsistemas, porque realmente no son sistemas termodinámicos.
Se cree que existe también un límite superior de aplicación del segundo principio, de
tal modo que no se puede afirmar su cumplimiento en sistemas infinitos como el
Universo, lo que pone en controversia la afirmación de Clausius sobre la muerte
térmica del Universo.

3.4 Entropía y la línea del tiempo

El concepto de la línea del tiempo se refiere popularmente a la dirección que el mismo


registra y que discurre sin interrupción desde el pasado hasta el futuro, pasando por
el presente, con la importante característica de su irreversibilidad, es decir, que futuro
y pasado, sobre el eje del presente, muestran entre sí una neta asimetría (el pasado,
que es inmutable, se distingue claramente del incierto futuro).

La expresión en sí, línea del tiempo, fue acuñada en el año 1927 por el astrónomo
británico Arthur Eddington, quien la usó para distinguir una dirección en el tiempo en
un universo relativista de cuatro dimensiones, el cual, de acuerdo con este autor,
puede ser determinado por un estudio de los distintos sistemas de átomos, moléculas
y cuerpos.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 78 ~
Línea del tiempo termodinámica

Este concepto viene previsto en la Segunda Ley de la Termodinámica, que sostiene


que en el seno de un sistema aislado, la entropía sólo puede incrementarse con el
tiempo, y nunca disminuir. La entropía puede ser concebida como la tendencia al
desorden de todo sistema organizado, o como una medida de ese desorden, y de esta
manera la Segunda Ley implica que el tiempo es asimétrico con respecto a la cantidad
de orden en un sistema aislado: a medida que el tiempo pasa, todo sistema se vuelve
más desordenado.

La consecuencia inmediata es que esta asimetría puede servir empíricamente para


distinguir entre pasado y futuro.

La termodinámica no es aplicable estrictamente a todos los fenómenos, dado que


ciertos sistemas pueden fluctuar a estados de menor entropía, de acuerdo con la
conjetura de Poincaré. Sin embargo, sirve para describir la tendencia general
existente en la naturaleza a una mayor entropía.

La flecha del tiempo de la termodinámica parece estar relacionada con las siguientes
flechas del tiempo, y presumiblemente subyace a todas ellas, con excepción de la
flecha del tiempo débil.

Actividades complementarias

Realiza una investigación bibliográfica y redacta los aspectos representativos de los


siguientes conceptos:

Línea del tiempo cosmológica

Línea del tiempo de la radiación

Línea del tiempo causal

Línea del tiempo débil


Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 79 ~
Línea del tiempo cuántico

Línea del tiempo psicológico

3.5 Ciclo de Carnot

Se define ciclo de Carnot como un proceso cíclico reversible que utiliza un gas
perfecto, y que consta de dos transformaciones isotérmicas y dos adiabáticas, tal
como se muestra en la figura.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 80 ~

La representación gráfica del ciclo de Carnot en un diagrama p-V es el siguiente

Tramo A-B isoterma a la temperatura T1

Tramo B-C adiabática

Tramo C-D isoterma a la temperatura T2

Tramo D-A adiabática

En cualquier ciclo, tenemos que obtener a partir de los datos iniciales:

 La presión, volumen de cada uno de los vértices.


 El trabajo, el calor y la variación de energía interna en cada una de los
procesos.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 81 ~
 El trabajo total, el calor absorbido, el calor cedido, y el rendimiento del ciclo.

Los datos iniciales son los que figuran en la tabla adjunta. A partir de estos datos,
hemos de rellenar los huecos de la tabla.

Variables A B C D

Presión p (atm) pA

Volumen v (litros) vA vB

Temperatura T (K) T1 T1 T2 T2

En principio, cualquier ciclo termodinámico se puede utilizar para diseñar una


máquina o un refrigerador, según el sentido en el que se recorra el ciclo. Puesto que,
según el enunciado del Segundo Principio ninguna máquina puede tener rendimiento
100%, es importante saber cuál es el máximo rendimiento posible entre dos focos
determinados. Como veremos, el ciclo de Carnot proporciona ese límite superior
entre dos focos. Este ciclo es una idealización ya que está constituido por
transformaciones reversibles: el intercambio de calor de la sustancia de trabajo con
los focos se produce a través de isotermas y las variaciones de temperatura de forma
adiabática, para que no haya pérdidas de calor.

A continuación estudiaremos este ciclo para máquinas y para refrigeradores,


considerando siempre que la sustancia de trabajo es un gas ideal.

Máquina de Carnot

En una máquina el ciclo se recorre en sentido horario para que el gas produzca
trabajo. Las transformaciones que constituyen el ciclo de Carnot son:

o Expansión isoterma (1-2): al gas absorbe una cantidad de calor Q1 manteniéndose


a la temperatura del foco caliente T1.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 82 ~

o Expansión adiabática (2-3): el gas se enfría sin pérdida de calor hasta la


temperatura del foco frío T2.

o Compresión isoterma (3-4): el gas cede el calor Q2 al foco frío, sin variar de
temperatura.

o Compresión adiabática (4-1): el gas se calienta hasta la temperatura del foco


caliente T1, cerrando el ciclo.

Calculando el trabajo en las transformaciones isotermas:

y dividiendo entre sí las expresiones de las variables de estado en las adiabáticas


obtenemos la siguiente relación para los volúmenes:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 83 ~

El rendimiento para una máquina de Carnot será entonces:

Es decir, sólo depende de las temperaturas de los focos. Este rendimiento es


mayor cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre los focos y es siempre
menor que uno, ya que ni T2 puede ser nula ni T1 infinito.

Refrigerador de Carnot

El ciclo se recorre en sentido antihorario, ya que el trabajo es negativo (trabajo


consumido por el gas):

o Expansión adiabática (1-2): el gas se enfría sin pérdida de calor hasta la


temperatura del foco frío T2.

o Expansión isoterma (2-3): el gas se mantiene a la temperatura del foco frío (T 2) y


durante la expansión, absorbe el calor Q2 de dicho foco.

o Compresión adiabática (3-4): el gas se calienta hasta la temperatura del foco


caliente T1, sin intercambio de calor.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 84 ~

o Compresión isoterma (4-1): al gas cede el calor Q1 al foco caliente,


manteniéndose a la temperatura de dicho foco T 1 y cerrando el ciclo.

Mediante un procedimiento análogo al anterior y recordando la definición de


eficiencia de un refrigerador, se llega para el refrigerador de Carnot a la expresión:

Teorema de Carnot

El teorema de Carnot es una consecuencia de que todas las transformaciones son


reversibles, por lo que intuitivamente se deduce que ninguna máquina podrá
funcionar mejor, es decir, tendrá mayor rendimiento.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 85 ~

Ninguna máquina funcionando entre dos


focos térmicos tiene mayor rendimiento
que el de una máquina de Carnot
operando entre dichos focos.

Todas las máquinas reversibles que


operen entre dos focos poseen el mismo
rendimiento, dado por el de Carnot.

Como en la práctica siempre existe algún grado de irreversibilidad, el rendimiento


de Carnot proporciona un límite superior para el valor del rendimiento, conocidas
las temperaturas de los focos, independientemente de cómo se construya la
máquina, de la sustancia de trabajo, etc.

3.6 Entropía y equilibrio

El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropía sea máxima. Un


sistema aislado que no se encuentra en equilibrio material presenta reacciones
químicas o flujo de materia entre fases. Estos procesos irreversibles producen un
incremento en la entropia del sistema. Cuando dichos procesos cesan, la entropía
alcanza su valor más alto y el sistema se encuentra en equilibrio.

Para sistemas cerrados la condición de equilibrio es la maximización de la entropía


del sistema más la de su entorno (S sis +S ent ) máxima en el equilibrio.
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 86 ~
Emplear la entropía como criterio de espontaneidad nos obliga a conocer como varía
la entropía del entorno en el caso de sistemas cerrados. Dado que es más sencillo
trabajar con propiedades termodinámicas del sistema, olvidándonos del entorno,
debemos buscar otra función termodinámica que nos de un criterio de equilibrio.

La mayor parte de las reacciones químicas transcurren manteniendo constantes


temperatura y volumen o bien temperatura y presión. Así, las reacciones entre gases
se realizan en un recipiente de volumen V dentro de un baño termostático a
temperatura T. Las reacciones en disolución se realizan en recipientes abiertos,
manteniéndose el sistema a presión atmosférica y temperatura T.

Para encontrar criterios de equilibro en ambas condiciones de reacción,


estudiaremos un sistema a temperatura T inmerso en un baño también a
temperatura T. El sistema y su entorno se encuentran aislados. Suponemos que el
sistema se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, pero no material. Por su
parte el entorno está en equilibrio térmico, mecánico y material. Imaginemos que en
el sistema ocurre una reacción endotérmica, produciendo un flujo de calor desde el
entorno hacia el sistema, dq sis =−dq ent o bien:

dq sis +dq ent =0

La reacción química que tiene lugar en nuestro sistema es un proceso irreversible, lo


que implica un aumento de entropia del universo.

dS uni =dS sis +dS ent >0

Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinámico durante el curso de la


reacción, su variación de entropía vendrá dada por:

dS ent =dq ent T

Sin embargo, el cambio de entropia del sistema no puede ser igual a dq sis /T ya
que implicaría que dS uni =0. Por tanto:

dS sis >dq sis T

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 87 ~
Una vez que la reacción alcance el equilibrio si se cumplirá que

dS sis =dq sis /T

Combinado ambas ecuaciones tenemos:

dS≥dqT

Esta última ecuación se aplica a sistemas cerrados en equilibrio térmico y mecánico


con cambio material. Obsérvese que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza
el equilibrio material.

Empleando el primer principio de la termodinámica dq=dU−dw transfomamos la


desigualdad anterior en:

dU−dw≤TdS

o bien

dU≤TdS+dw (7)

3.7 Cálculo de variaciones de entropía en algunos sistemas típicos

Proceso cíclico

El cambio de entropía en un proceso cíclico es cero. Los estados inicial y final


coinciden.

ΔS=∮dqT =0

Proceso adiabático reversible.

En un proceso adiabático no se intercambia calor entre el sistema y el entorno dq rev


=0

ΔS=∫dq rev T =0
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 88 ~
Cambio de fase reversible a T y P constantes.

Un cambio de fase tiene lugar a temperatura y presión constantes. La temperatura


sale fuera de la integral y el calor intercambiado en el cambio de fase es igual a la
variación de entalpía.

ΔS=∫ 2 1 dq rev T =1T ∫ 2 1 dq rev =q rev T =ΔHT

Proceso reversible isotérmico.

La temperatura se mantiene constante durante este proceso y el cambio de entalpía


al pasar del estado 1 al 2 viene dado por la siguiente ecuación:

ΔS=∫ 2 1 dq rev T =1T ∫ 2 1 dq rev =q rev T

Cambio de estado reversible en un gas ideal.

En este caso no se mantiene constante ninguna de las variables termodinámicas.


Utilizaremos la ecuación de estado para relacionarlas y el primer principio para
obtener el calor intercambiado.

dUPdq rev === dq rev −PdVnRTV dU+nRTdVV =C v dT+nRTdVV

Dividiendo la última ecuación por T e integrando se obtiene el cambio de entropía.

ΔS=∫ 2 1 C v dTT +nR∫ 2 1 dVV

C v en general depende de T para los gases perfectos. Si consideramos el caso


particular en el que es constante podemos escribir la ecuación anterior como sigue:

ΔS=C v lnT 2 T 1 +nRlnV 2 V 1

Calentamiento a presión constante.

A presión constante el calor intercambiado viene dado por el ecuación: dq rev =C p


dT

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 89 ~
ΔS=∫ T 1 T 1 C p T dT

Si C p es constante en ese intervalo de temperaturas sale fuera de la integral.

ΔS=C p ∫ T 2 T 1 dTT =C p lnT 2 T 1

3.8 Entropía y espontaneidad

Podemos además distinguir cuatro casos con la regla descrita anteriormente, por
medio de examinar los signos de los dos términos en el lado derecho de la ecuación.

 Cuando ΔS es positivo y ΔH es negativo, un proceso es espontáneo.

 Cuando ΔS es positivo y ΔH es positivo, un proceso es espontáneo a altas


temperaturas, donde el carácter endotérmico del proceso (indicado por ΔH)
juega un pequeño rol en el balance final.

 Cuando ΔS es negativo y ΔH es negativo, un proceso es espontáneo a bajas


temperaturas, donde el carácter exotérmico del proceso ahora sí resulta
importante.

 Cuando ΔS es negativo y ΔH es positivo, un proceso no es espontáneo a


ninguna temperatura, pero el proceso inverso es espontáneo.

Procesos espontáneos con disminución de entropía

La segunda ley de la termodinámica dicta que para cualquier proceso espontáneo el


cambio de entropía del sistema debe ser mayor o igual a cero, sin embargo, una
reacción química espontánea puede resultar en un cambio negativo en la entropía.
Esto no contradice a la segunda ley, debido a que tal reacción debe tener un cambio
negativo de entalpía (energía térmica) suficientemente grande que el incremento en
la temperatura de los alrededores de la reacción resulta en un incremento
suficientemente grande en la entropía, que el cambio global en la entropía es positivo.
Esto significa que el cambio de entropía de los alrededores se incrementa lo suficiente
debido al carácter exotérmico de la reacción que compensa el signo negativo en ΔS
del sistema, y debido a que el cambio global de entropía es igual al cambio de entropía
de los alrededores más el cambio de entropía del sistema, (ΔS = ΔS alrededores +
ΔSsistema), el cambio global en la entropía es aún positivo.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 90 ~
Espontaneidad y rapidez de un proceso

Espontaneidad no implica que un proceso, como puede ser una reacción química,
ocurra a gran velocidad. Por ejemplo, la transformación de diamantes en grafito es un
proceso espontáneo, pero que ocurre muy lentamente, tomando millones de años. La
rapidez de una reacción es independiente de la espontaneidad, dependiendo más
bien de la cinética química de la reacción. Cada reactivo en un proceso espontáneo
tiene una tendencia a formar el producto correspondiente. Esta tendencia está
relacionada a la estabilidad. La estabilidad es alcanzada por una sustancia si ésta se
encuentra en un estado de mínima energía o en un estado de máxima aleatoriedad.
Únicamente uno de estos dos casos puede ser aplicado a la vez. Por ejemplo, el agua
convirtiéndose a hielo es un proceso espontáneo porque el hielo es más estable
debido a su baja energía. Sin embargo, la formación de agua es también un proceso
espontáneo debido a que las moléculas de agua están en un estado más aleatorio

En la naturaleza todos los procesos que se realizan, son procesos que tienden a
adquirir estados energéticos más estables, esto es, conseguir disminuir la energía
contenida del sistema. Esta situación se logra, al desprender parte de la energía y
emplearla para realizar trabajo útil.

De acuerdo con la primera ley de la termodinámica, la energía total del universo se


conserva, es decir, en todo proceso natural la energía se conserva pero dicha energía
tiende a dispersarse y se vuelve menos aprovechable. (La energía se conserva en
cantidad pero no en calidad).

Uno de los principales objetivos de la termodinámica es predecir si un proceso ocurrirá


o no de manera espontánea en ciertas condiciones. En los laboratorios y en la
industria es de gran utilidad conocer los factores que influyen en la espontaneidad de
las reacciones para valorar su viabilidad. También es útil para entender los
complicados procesos biológicos.

A una reacción que ocurre en ciertas condiciones se le llama reacción espontánea y


si no se verifica en esas condiciones es una reacción no espontánea. Cabe aclarar,

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 91 ~
que si un proceso se lleva a cabo en ciertas condiciones no necesariamente ocurre
en dirección opuesta bajo las mismas condiciones.

Un proceso es reversible, cuando el cambio que sufre el sistema se efectúa de tal


forma que se puede devolver a su estado original, sin que haya cambio neto en el
sistema ni en el entorno. Un proceso irreversible es aquel en el que no se puede
devolver el sistema y el entorno a su estado original.

De estas situaciones, se derivan dos conceptos importantes:

Siempre que un sistema químico está en equilibrio, los reactivos y productos se


interconvierten reversiblemente.

En todo proceso espontáneo, el camino que va de reactivos a productos es


irreversible.

Muchos procesos físicos y químicos ocurren de forma espontánea en la naturaleza:

 El agua de una cascada cae pero nunca sube espontáneamente.


 Al dejar caer un huevo se rompe y no se une espontáneamente.
 El hielo se funde a temperatura ambiente y no se congela espontáneamente.
 El sodio reacciona con el agua para formar hidróxido de sodio e hidrógeno y
nunca el hidrógeno reacciona con el hidróxido espontáneamente para formar
sodio y agua.
 El calor fluye de un sistema de mayor temperatura a uno de menor y no
espontáneamente al contrario.

Se ha observado que numerosos procesos exotérmicos son espontáneos, pero


también que algunos no lo son y que procesos endotérmicos son espontáneos. Esto
nos indica que existe otro factor que influye sobre la espontaneidad y es la entropía,
S.

 De aquí se desprende la Segunda Ley de la Termodinámica: (existen diversas


maneras de expresarla)

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 92 ~
 Los procesos naturales ocurren sólo en una dirección, la de la máxima
dispersión de energía.
 La entropía del universo aumenta en el curso de todo proceso natural.
 Clausius: Todo proceso cíclico cuyo único efecto final sobre los alrededores
sea transferir calor de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, es imposible.
 Kelvin-Planck: Todo proceso cíclico cuyo único efecto final sobre los
alrededores sea absorber calor de un cuerpo y convertirlo íntegramente en
trabajo, es imposible.

Para entender la entropía, se analizará que sucede a nivel nanoscópico en un sistema


determinado.

En un sólido, las partículas están juntas en una posición fija, sólo existen movimientos
de vibración. En un líquido se encuentran más separadas y en un gas aún más.
Cuando aumenta la temperatura del gas, la energía cinética de las partículas es mayor
y la separación entre ellas se incrementa. Esto nos muestra que cuando la cantidad
de energía de un sistema aumenta, la entropía también lo hace debido a la dispersión
de la materia o desorden en el sistema.

S sólido< S líquido < S gas < S gas a mayor temperatura

La entropía por lo tanto se define como el grado de dispersión de la energía

o el grado de desorden de la materia en un sistema. La entropía no puede decrecer


naturalmente, por lo tanto, un sistema que la disminuya será sumamente improbable.

El agua líquida a temperatura ambiente y a presión atmosférica es imposible que se


transforme en hielo.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 93 ~

La entropía estándar de una sustancia es la entropía absoluta a 1 atmósfera de


presión y 25 0C, casi siempre es positiva y a diferencia de las entalpías de formación
para los elementos en su forma más estable, también tienen un valor. La entropía, es
una función de estado y cuando un sistema cambia de un estado a otro se tiene:

∆S0 = S0f – S0i

El valor de la entropía del agua líquida es mayor que en el agua sólida, por lo tanto:

∆S0 < 0 = -

La conexión entre la entropía y la espontaneidad de un proceso queda expresada en


la segunda ley de la termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso
espontáneo y se mantiene constante en uno en equilibrio.

Por lo que se deduce:

ΔS universo > O El proceso puede ocurrir, es espontáneo e irreversible.

ΔS universo < O El proceso es en extremo improbable, no es espontáneo.

ΔS universo= O El proceso es reversible, puede ocurrir en ambas direcciones.

Como podemos observar, la entropía aumenta al agregar energía térmica al sistema


para cambiar de fase, de tal manera que si el cambio de calor ocurre a presión
constante, estamos hablando de un cambio de entalpía. Cuando la entalpía de un
sistema decrece a un valor en el que la entropía alcanza un valor mínimo, a cero

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 94 ~
grados kelvin, se toma en consideración otro principio, la tercera ley de la
termodinámica, que establece:

A cero grados kelvin, la entropía de un cristal perfecto es igual a cero.

El cambio de la entropía depende del cambio de la entalpía en el sistema entre la


temperatura absoluta, debido a que entre menor sea ésta, mayor es el cambio en el
sistema:

∆Ssistema = ∆H/T

Los valores de la entropía son pequeños, por lo que se expresan en J/K mol, para un
mol de sustancia.

Para el entorno, por consiguiente se tiene:

∆Sentorno = - ∆H/T

Y para el cambio total en condiciones estándares:

∆S0 universo = ∆S0 sistema + ∆S0entorno

Para calcular el cambio de entropía de un sistema en el que ocurre una reacción


química:

aA + bB → cC + dD

∆S0reacción = ∑ nS0produtos – ∑nS0reactivos

La entropía nos sirve para predecir la espontaneidad de una reacción química.

Predecir cómo será el cambio de la entropía en condiciones estándares de las


siguientes reacciones y establecer con base en éste su espontaneidad.

a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

b) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)


Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 95 ~
c) H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)

a) El carbonato de calcio sólido tiene un valor de entropía bajo y se descompone en


óxido de calcio sólido con un menor valor de entropía por contener menor masa
fórmula y en un gas que tiene mayor entropía. De estas consideraciones se deduce
que el cambio de entropía en los productos es mayor con respecto a los reactivos, por
tal motivo el ∆S0reacción es mayor que cero, proceso espontáneo.

La entropía es una de las magnitudes más importantes de la termodinámica. Su


definición y propiedades posee importancia en mecánica estadística, teoría de la
información,… No obstante, aquí describiremos sólo su definición e interpretación en
el marco de la Termodinámica clásica.

Desigualdad de Clausius

La desigualdad de Clausius establece que, para todo proceso cíclico

donde cada uno de los símbolos posee la siguiente interpretación

La integral con el circulito se denomina “integral cerrada” y quiere decir que la suma
se efectúa sobre una curva que se cierra sobre sí misma

dQ

representa la cantidad de calor diferencial que entra en el sistema desde un foco


situado a la temperatura T. A lo largo de un ciclo habrá ocasiones en que su valor sea
positivo y veces en que será negativo, según el sistema absorba o ceda calor.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 96 ~
T

es la temperatura del foco que cede el calor. No es la temperatura del sistema. Es


más, para empezar la temperatura del sistema probablemente ni estará definida. En
algunos puntos tendrá un valor y en otros será distinto. En el caso de que sí tenga un
valor definido, T', este valor será menor que el exterior cuando el calor entra (ya que
si no, no entraría), y será mayor que el exterior cuando el calor sale. Solo en un
proceso reversible T' se diferenciará una cantidad infinitesimal de T (ya que si no, no
sería reversible).

La desigualdad de Clausius no dice el valor de la integral, en general. Solo nos informa


de su signo. Pero al hacerlo nos proporciona un criterio para clasificar los posibles
procesos:

 Si la integral es negativa: el proceso es irreversible.

 Si la integral es nula: el proceso es reversible.

 Si la integral es positiva: el proceso es imposible.

Definición de entropía y variación de entropía

Para un ciclo reversible, la desigualdad de Clausius se transforma en una igualdad.

(ciclo reversible)

Consideremos ahora un ciclo reversible que pasa por dos estados A y B. Podemos
suponer este ciclo como formado por dos caminos C y C' que van de A a B, siendo
uno de ellos (C') recorrido de B a A. Para este ciclo la igualdad se convierte en

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 97 ~
y, despejando

Ahora bien, por ser los caminos reversibles, la integral de B a A por C' es igual a la
integral de A a B por el mismo camino C', cambiada de signo. Físicamente, esto quiere
decir que si vamos de B a A por C' y en un cierto paso entra en el sistema una cantidad
de calor dQR, si recorremos el camino en sentido contrario, cuando lleguemos al
mismo sitio la misma cantidad de calor saldrá del sistema (es decir, que en el camino
inverso entra − dQR). Por tanto

Puesto que este resultado puede extenderse a cualquier otro camino reversible que
conecte A con B, concluimos que el valor de la integral es independiente del camino
y por tanto solo depende de los estados inicial y final. Por ello, su valor es igual a la
diferencia de una cierta función de estado que denominamos entropía

o, en forma diferencial

Dicho con palabras: el incremento diferencial de entropía entre dos estados vecinos
es igual la cantidad de calor que entra reversiblemente entre dichos estados dividida
por la temperatura a la que se intercambia el calor. Puesto que estamos hablando de
procesos reversibles no es necesario distinguir entre la temperatura del ambiente T y
la del sistema T', ya que en un proceso reversible ambas deben diferenciarse como
mucho en una cantidad infinitesimal.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 98 ~
La entropía cumple que:

 Sus unidades en el sistema internacional son el J/K.


 Es una propiedad extensiva, proporcional a la cantidad de masa. Puede
definirse la entropía específica, s por unidad de masa, por mol o por unidad de
volumen. En cualquiera de estos casos, s es una propiedad intensiva.

Entropía absoluta

La definición anterior sólo nos da la diferencia de entropía entre dos estados, no su


valor absoluto. Es más, hemos afirmado, sin probarlo, que el resultado de la integral
es una diferencia de los valores de la entropía en B y en A. ¿Por qué la diferencia y
no, por ejemplo, el cociente f(B) / f(A)?

Podemos definir la entropía respecto a un cierto estado de referencia, O, como la


integral

Este estado O, por definición, tendrá entropía nula respecto a sí mismo (SO(O) = 0).
Puesto que O es un estado fijo, esta integral solo depende de A.

Consideremos ahora la integral entre A y B

Puesto que podemos elegir el camino que queramos para ir de A a B, tomamos uno
que pase por O. Entonces

y puesto que los caminos son reversibles

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 99 ~

Luego efectivamente sí resulta la diferencia entre la función evaluada en B y la misma


función evaluada en A.

Realmente esta definición lo que nos da es de nuevo una diferencia, pero respecto a
un estado estándar, que puede ser establecido por convenio. La IUPAC recomienda
definir el estado estándar como el correspondiente a una presión de 100 kPa
(0.9869 atm) y 0°C (aunque la mayoría de las tablas dan la entropía del estado
estandar a 25°C).

El cambio de estado de referencia lo que añade es una constante a la entropía. Por


ello, si lo que queremos calcular es la variación de entropía entre dos estados A y B,
nos es indiferente el estado de referencia que tomemos, nos basta con hacer la
integral directamente por un camino reversible que vaya de A a B.

Cuando se formula el Tercer Principio de la termodinámica, que establece que la


entropía de un cristal perfecto, a 0 K es nula, se da un verdadero valor absoluto a la
entropía, pues fija un estado de referencia universal.

Al ser la entropía una función de estado, es posible usarla como variable para describir
el estado del sistema, del mismo modo que se hace con la presión temperatura y
volumen.

Tenemos que, sustituyendo el Primer Principio en la definición de la entropía

Para un sistema PVT, el trabajo reversible es

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 100 ~
Despejando

Esta es la primera ecuación de Gibbs o primera ecuación combinada del primer y


segundo principios. Aunque se obtiene aplicando la expresión del trabajo y el calor en
procesos reversibles, en realidad vale en cualquier circunstancia, pues solo implica
funciones de estado.

3.9 Diagramas T-S

La simetría entre el par (T,S) y el par (p,V) en la primera ecuación de Gibbs sugiere
que, del mismo modo que los procesos, en particular los ciclos, se representan en un
diagrama pV, también pueden trazarse en un diagrama TS, en el cual el eje de
abscisas lo da la entropía del sistema y el eje de ordenadas la temperatura.

Ciclo de Carnot en un diagrama TS

En este diagrama es especialmente sencilla la representación del ciclo de Carnot.


En un diagrama TS, los procesos isotermos son simplemente rectas horizontales. Los
procesos adiabáticos que, por ser reversibles, son a entropía constante, son rectas
verticales. Esto quiere decir que a un ciclo de Carnot le corresponde simplemente un
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 101 ~
rectángulo, independientemente de que el ciclo sea producido actuando sobre un gas
ideal o sobre cualquier otro sistema.

En este diagrama el calor absorbido Qc es el área del rectángulo delimitado por el lado
superior del ciclo y el eje de abscisas, mientras que el calor cedido | Qf | es el área del
rectángulo definido por el lado inferior del ciclo y el eje de abscisas. El calor neto, | Qc
| − | Qf | , que entra en el sistema es el área del rectángulo delimitado por el ciclo. Por
el Primer Principio, este área equivale al trabajo neto efectuado por el sistema, | W |.

Si en vez de una máquina de Carnot tenemos un refrigerador de Carnot, la figura es


exactamente la misma, solo que se recorren en sentido opuesto.

Para la entalpía

La entalpía de un sistema se define como

y la variación de entalpía vale

Llevando esto a la primera ecuación de Gibbs obtenemos la segunda ecuación de


Gibbs:

que también es cierta en cualquier proceso, reversible o irreversible.

Principio del aumento de entropía y Ciclo parcialmente irreversible

Supongamos ahora un ciclo irreversible formado por un camino irreversible que lleva
del estado A al B y vuelve por un camino reversible. En este caso tenemos la
desigualdad

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 102 ~

Cambiando uno de los términos de miembro

A la integral sobre el camino reversible podemos invertirla y cambiarle el signo (cosa


que no podemos con el irreversible, precisamente por ser irreversible). Por tanto la
desigualdad anterior equivale a decir que la integral por el camino reversible es mayor
que por el irreversible

Pero la integral por el camino reversible es justamente la diferencia entre la entropía


inicial y la final. Por tanto

Combinando este resultado con el del caso reversible obtenemos la relación general

La variación de la entropía es siempre mayor o igual que la integral del calor que entra
en el sistema dividido por la temperatura a la que entra. La igualdad se dará en un
proceso reversible y la desigualdad en uno irreversible.

Principio del aumento de entropía

En el caso particular de un sistema aislado, ningún calor entra o sale del sistema, dQ
= 0 y por tanto
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 103 ~

(sistema aislado)

esto es, para un sistema aislado la entropía es una función creciente en todo proceso
real. Sólo si el proceso es reversible la entropía permanece constante.

Si consideramos el “universo” como el conjunto del sistema más la parte del ambiente
con la que intercambia calor o trabajo, podemos tratar al universo como un sistema
aislado, con lo que obtenemos el principio del aumento de entropía:

esto es, en todo proceso real la entropía aumenta (si el proceso es irreversible) o
permanece estacionaria (si es reversible), pero nunca disminuye. El criterio general
es

Obsérvese que en un proceso real es posible que la entropía del sistema disminuya
(es lo que ocurre normalmente si se enfría), pero esa disminución debe ser
compensada por un aumento en el ambiente, que supere con creces dicha
disminución.

Producción de entropía

La desigualdad de Clausius en términos de la entropía

puede convertirse en una igualdad introduciendo un nuevo término

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 104 ~
donde Sgen es la producción de entropía. Representa la cantidad de entropía producida
en el sistema como consecuencia de las irreversibilidades internas. La desigualdad
de Clausius establece, por tanto, el criterio

Escrita la desigualdad de esta forma podemos entender la variación de entropía como


suma de dos términos: lo que entra por las paredes debido al calor intercambiado con
el ambiente más lo que se produce en el propio sistema.

Otra forma de interpretarlo es escribiendo la igualdad anterior como

Como se ve más abajo, la variación de entropía de un foco es Q / T, siendo Q el calor


que entra en el foco. En la integral anterior − dQ es la cantidad de calor que sale del
sistema y por tanto entra en el foco a temperatura T. Al sumar para todos los focos
estamos calculando la variación total de entropía del ambiente, Nos queda entonces

con lo que la entropía generada en el sistema y la variación de entropía del universo


son cantidades equivalentes.

Actividades complementarias

Investiga en que consiste un ciclo Rankine simple. Qué equipos se emplean. Cómo
se calcula la eficiencia de este ciclo

Investiga en que consiste un ciclo Rankine con recalentamiento. Qué equipos se


emplean. Cómo se calcula la eficiencia de este ciclo.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 105 ~
Investiga en que consiste un ciclo Otto. Cómo se calcula la eficiencia de este ciclo.

Investiga en que consiste un ciclo Diesel. Cómo se calcula la eficiencia de este ciclo.

3.10 Variación de entropía en un foco térmico

En el caso particular de un foco térmico su capacidad calorífica es tan grande que la


entrada o salida en él no produce un aumento o disminución de su temperatura. Esto
quiere decir que el intercambio de calor con un foco es siempre un proceso reversible
(desde el punto de vista del foco), por lo que la variación de entropía del foco es
simplemente

Aquí Q es el calor que entra en el foco (que normalmente saldrá del sistema).

Variación en un ciclo de la máquina

Cuando tenemos una máquina térmica que intercambia calor con dos focos a
temperatura Tc y Tf, la variación de entropía del universo será la suma de la de la
máquina más la del ambiente.

Del sistema

La máquina realiza un proceso cíclico. Puesto que la entropía es una función de


estado su valor al final del ciclo será el mismo que al principio. Por tanto

(proceso cíclico)

Del ambiente

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 106 ~
La máquina intercambia calor con dos focos térmicos. Del foco a Tc sale una cantidad
de calor | Qc | . En el foco a Tf entra un calor | Qf | . Por tanto la variación de entropía
del ambiente es

Del universo

Puesto que la entropía del sistema no cambia en un ciclo, la variación de entropía del
universo coincide con la del ambiente

Para que esta máquina pueda operar, esta variación de entropía debe ser positiva. La
reducción de entropía del primer foco debe ser compensada con creces por el
aumento en el otro. Este criterio limita la eficiencia de máquinas térmicas y
refrigeradores.

Relación con otros enunciados

A partir de este principio es inmediato llegar al enunciado de Kelvin-Planck y al de


Clausius.

3.11 Enunciado de Kelvin-Planck

Si existiera una máquina que convierte todo el calor en trabajo, esa máquina estaría
reduciendo la entropía del foco, sin aumentar la de ningún otro sitio, lo que implicaría
una disminución neta de la entropía. El proceso es por tanto imposible.

3.12 Enunciado de Clausius

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 107 ~
Si hubiera un refrigerador ideal que no requiriera trabajo, la misma cantidad de calor
saldría del foco frío y entraría en el caliente, pero dada su menor temperatura, la
disminución de entropía del foco frío seria mayor que el aumento de la del caliente,
produciendo uan disminución neta de la entropía del universo. Este proceso es por
tanto también imposible.

3.13 Entropía y trabajo perdido

Caso de una máquina térmica

Si tenemos una máquina que toma un calor | Qc | de un foco caliente a temperatura


Tc y entrega un calor | Qf | a uno a Tf, el Pirmer Pincipio de la termodinámica nos dice
que

Por lo lado, la producción de entropía, según acabamos de ver es

De aquí podemos despejar el calor entregado al foco frío

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 108 ~

Esta ecuación nos dice que

 Existe siempre un calor entregado al foco frío, esto es, se verifica el enunciado
de Kelvin-Planck.

 Para una cantidad fija que se toma del foco caliente, si se genera entropía, es
decir, si la máquina es irreversible, la cantidad de calor de desecho es mayor
que si no se generara. Dicho en otras palabras, se desperdicia más energía,
pues una vez que va a parar al foco frío (normalmente el ambiente que nos
rodea) ya no es útil para producir trabajo adicional.

Sustituyendo este calor en la expresión del trabajo obtenemos la relación

La cantidad entre paréntesis es el rendimiento de una máquina reversible que opere


entre las temperaturas Tc y Tc. Por ello, esta ecuación se puede escribir

que nos dice que una máquina irreversible produce menos trabajo que una reversible,
porque una parte del calor se desperdicia de forma irrecuperable. Este trabajo perdido
es proporcional a la entropía creada

Cuanto más entropía estemos generando, más trabajo potencial se pierde y menos
produce la máquina.

En términos del rendimiento, podemos escribir la ecuación anterior como

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 109 ~

lo que nos expresa el teorema de Carnot: el máximo rendimiento lo obtenemos con


una máquina reversible, y a partir de ahí empezamos a perder eficiencia,
proporcionalmente a la entropía generada (para una entrada de calor siempre la
misma).

También pueden expresarse estos resultados en términos del trabajo que queremos
obtener de la máquina

que nos dice que, si queremos obtener un trabajo dado, cuanto más irreversible sea
la máquina más calor necesitamos tomar del foco caliente y más calor de desecho
arrojamos al foco frío.

3.14 Caso de un refrigerador

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 110 ~

El caso de un refrigerador es parecido al de una máquina, salvo algunos signos en la


demostración. Las conclusiones son también similares.

Un refrigerador extrae un cierto calor | Qf | a una temperatura Tf, para lo cual necesita
realizar una cierta cantidad de trabajo | W |. El refrigerador entrega una cantidad de
calor de desecho | Qc | a un foco caliente (normalmente el ambiente) a temperatura
Tc. Una bomba de calor es exactamente lo mismo, salvo que el ambiente es el foco
frío y lo que interesa es el calor que entrega al foco caliente. El Primer Pincipio de la
termodinámica nos dice que

Por lo lado, la producción de entropía corresponde a que extraemos | Qf | del foco frío
y entregamos | Qc | al caliente:

Despejando el calor entregado al foco caliente

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 111 ~
Esta ecuación nos dice que para una cantidad fija que se extrae del foco frío,la
generación de entropía por el refrigerador incrementa la cantidad de calor de desecho.
Dicho en otras palabras, se desperdicia más energía, pues una vez que va a parar al
ambiente que nos rodea) ya no es útil para producir trabajo adicional.

Sustituyendo en la expresión del trabajo

La cantidad entre paréntesis es la inversa del coeficiente de desempeño de un


refrigerador reversible que opere entre las temperaturas Tc y Tc. Por ello, esta
ecuación se puede escribir

que nos dice que un refrigerador irreversible requiere más trabajo para extraer la
misma cantidad de calor y que ese trabajo extra se desperdicia como calor de
desecho. El trabajo extra es proporcional a la entropía creada

En términos del coeficiente de desempeño, podemos escribir la ecuación anterior


como

lo que nos expresa el teorema de Carnot para refrigeradores: el máximo coeficiente


de desempeño lo alcanzamos con un refrigerador reversible, y a partir de ahí
empezamos a perder eficiencia, más cuanto más entropía se produzca (para un calor
extraído constante).

También pueden expresarse estos resultados en función del trabajo necesario


Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 112 ~

que nos dice que, para un trabajo dado, cuanto más irreversible sea el refrigerador
menos calor extraemos del foco caliente y más calor de desecho arrojamos al foco
caliente.

Actividades complementarias

Investiga en que consiste el proceso de estrangulamiento de un gas

Investiga en que consiste el ciclo de refrigeración que emplea una válvula de


estrangulamiento

3.15 Cambio de fase

Un cambio de fase es un proceso aproximadamente isotermo, por lo que la variación


de la entropía de una sustancia cuando experimenta un cambio de fase es
simplemente

siendo L la entalpía por unidad de masa del cambio de fase (de fusión o de
vaporización, por ejemplo, para el agua).

Así, en el paso de hielo sólido a agua a 1 atm se produce un aumento de entropía por
unidad de masa (s = S / m):

y en el paso de agua a vapor de agua a 1 atm

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 113 ~

Vemos que es mucho mayor el aumento en la ebullición que en la fusión. Esto está
asociado con el gran aumento del desorden al pasar de líquido a gas.

Calentamiento de una sustancia pura

Cuando se tiene una sustancia pura, como el agua, que experimenta una variación de
su temperatura, siendo la presión inicial y la final la misma, la variación de la entropía
de la sustancia es, según la definición

Como proceso reversible podemos imaginar uno en el que la temperatura de la


sustancia va variando gradualmente por igual en todos sus puntos, siendo la presión
siempre la misma. En este caso

y la variación de entropía es

El calor específico es, en general, una función de la temperatura y debe ser tenido en
cuenta a la hora de integrar. No obstante, si el rango de variación de la temperatura
es pequeño, usualmente se puede aproximar cp por una constante, su valor medio, y
obtener la expresión

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 114 ~
Combinado este resultado con el anterior, podemos trazar la gráfica de la entropía por
unidad de masa, como función de la temperatura, para el agua desde el estado de
hielo al de vapor, tomando como referencia el punto de fusión:

 Problemas relacionados:
o Variación de entropía en el paso de hielo a vapor
o Inmersión de un bloque metálico en agua

Inmersión en un baño térmico

Un caso frecuente de cálculo de entropía es aquel en que se tiene una sustancia pura,
a una temperatura T1 y se sumerge en un baño a temperatura T2, manteniéndose
constante la presión. La sustancia se enfría (o se calienta, según el caso) hasta
adaptarse a la temperatura del baño.

La variación de la entropía de la sustancia (si el calor específico se supone constante)


es, según el apartado anterior

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 115 ~

La entropía del baño también cambia, pues absorbe calor a una temperatura
constante. La cantidad de calor que se intercambia con el ambiente es

Este calor sale del sistema y entra en el ambiente, por lo que la variación de entropía
del baño es

y la variación total de la entropía del universo será

Puede probarse de foma sencilla que, tanto si T1 > T2 como si T1 < T2, esta variación
es siempre positiva, esto es, el sistema siempre adquiere la temperatura del baño.

 Problema relacionado: Comparación de dos variaciones de entropía

Gas ideal

Para un gas ideal podemos obtener una expresión válida para una presión y
temperatura arbitrarias.

Expresión en función de T y V

Para un gas ideal puro, podemos calcular el incremento diferencial de entropía a partir
de la definición

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 116 ~
A su vez, el diferencial de calor reversible puede hallarse mediante el primer principio
de la termodinámica

Para un gas ideal sabemos que

Sustituyendo la ecuación de estado del gas ideal pV = nRT queda

Si suponemos que la capacidad calorífica molar es independiente de la temperatura,


podemos integrar esta ecuación para hallar el incremento entre dos estados

Expresión en función de T y p

Si lo que tenemos es el cambio en la presión, en lugar del volumen, podemos hacer


un cálculo análogo empleando la entalpía

La entalpía se relaciona con la temperatura a través de la capacidad calorífica a


presión constante

lo que lleva a la expresión para el incremento de entropía

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 117 ~

También se puede llegar a este resultado sustituyendo en la expresión de la entropía


como función de T y V, el volumen como función de p y T, mediante la ecuación de
los gases ideales. Tenemos que

Sustituyendo en la expresión del apartado anterior

Desarrollando el logaritmo

y aplicando la ley de Mayer

Como en el apartado anterior, este resultado se ha obtenido suponiendo que la


capacidad calorífica no depende de la temperatura. Para variaciones grandes de ésta,
es un efecto que se debe tener en cuenta y el resultado es más complicado.

Si uno de los dos estados es el estándar la entropía en cualesquiera otras condiciones


será

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 118 ~
En función de p y V

En la expresión anterior podemos sustituir la temperatura y obtener

y, aplicando las propiedades de los logaritmos

Despejando, dividiendo por ncV y hallando la exponencial:

con γ = cp / cV. Un proceso adiabático reversible es siempre isentrópico por lo que pVγ
es una constante en esta clase de procesos, como establece la ley de Poisson. Ahora
además sabemos cuánto vale dicha constante.

Mezcla de gases

Supongamos que tenemos nk moles de N gases, todos a la misma temperatura T0 y


presión p0, separados por tabiques. Si se retiran los tabiques y los gases se mezclan,
se producirá un aumento de entropía, por tratarse de un proceso irreversible.

Si suponemos que los gases son ideales e inertes (esto es, que no reaccionan ni se
ven afectados por el hecho de mezclarse), la entropía será la suma de las entropías
individuales, como corresponde a una propiedad extensiva

A su vez, los incrementos de la entropía para cada gas serán

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 119 ~

Al mezclarse los gases la temperatura de cada gas es la misma antes y después de


la mezcla. En cuanto a la presión, la presión final de la mezcla es la misma que la de
cada gas al principio. Sin embargo, la presión final de cada gas no es la misma, sino
que se reduce a la presión parcial

ya que, por ser inertes, la variación de la entropía se calcula como si el resto de los
gases no estuviera presente. Por tanto, para cada gas, es como si pasara de ocupar
un espacio pequeño a uno más grande. Aquí xk es la fracción molar

Por tanto, la variación de la entropía para cada gas es

y la variación total

Esta variación es positiva, como corresponde a un proceso irreversible.

Supongamos, por ejemplo que la mezcla es de oxígeno y nitrógeno, ambos en la


misma cantidad

El resultado anterior es independiente de qué gases sean los que se mezclan, pero,
¿qué ocurre si mezclamos oxígeno con más oxígeno? La fórmula seguiría siendo la
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 120 ~
misma. Sin embargo, si se tienen dos volúmenes del mismo gas a la misma presión y
temperatura y se elimina la separación entre ellos, la situación antes de la mezcla y
después, es exactamente la misma y por tanto el aumento de entropía es nulo. Hay
aquí una discontinuidad que parece depender de que uno sepa qué está mezclando.
Esta es la conocida como paradoja de Gibbs y su solución no es trivial.

 Problema relacionado: Entropía de una mezcla de gases

3.16 Entropía y reacciones químicas

Cuando se analiza una reacción química lo que se suele hacer es

siendo S0 las entropías medidas y tabuladas en el estado estándar (normalmente a


100 kPa y 298 K). La segunda diferencia representa la variación de la entropía en la
reacción en el estado estándar

Lo que quiere decir esta descomposición en tres sumas es que, para estudiar una
reacción a una cierta presión y temperatura, aprovechamos el que la entropía es una
función de estado. En lugar de calcular la diferencia directamente a dicha p y T, lo que
hacemos es imaginarnos que llevamos los reactivos, sin reaccionar, al estado
estándar. Luego analizamos la reacción en el estado estándar, aprovechando los
valores tabulados. Por último llevamos los productos a las condiciones originales.

Problemas propuestos

Ejemplo 1

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 121 ~

∆S0 reacción = ∆S0 productos – ∆S0 reactivos

∆S0 reacción = 253.4 J/k – 92.9 J/k = 160. 5 J/k

∆S0 reacción > 0 Proceso espontáneo

Ejemplo 2

Dos moles de hidrógeno gas reaccionan con un mol de oxígeno gas con un valor alto
de entropía para formar dos moles de agua líquida, el sistema se ordena, hay una
disminución en la entropía.

2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)

S0 = 131 J/k mol + S0 = 39.8 J/k mol → S0 =69.9 Jk mol

∆S0 reacción = ∆S0 productos – ∆S0 reactivos

∆S0 reacción = 139.8 J/k –467 J/k = -327.2J/k

∆S0 reacción < 0 Proceso no espontáneo

Ejemplo 3

Un mol de hidrógeno gas reacciona con un mol de cloro gas para obtener dos moles
de ácido clorhídrico gas. En este caso el valor de la entropía es positivo o negativo
pero con un valor pequeño.

H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g)

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 122 ~
S0 = 131 J/k mol + S0 = 223 J/k mol → S0 = 187 J/kmol

∆S0 reacción = ∆S0 productos – ∆S0 reactivos

∆S0 reacción = 374 J/k – 354 J/k= +20 J/k

∆S0 reacción > 0 Proceso espontáneo

Como hemos visto en las reacciones anteriores, el cambio en la entropía nos muestra
si un proceso es espontáneo o no en función de ella. Pero debemos considerar
además el cambio de la entalpía. Un cambio en la entalpía de un sistema, transfiere
energía al entorno, lo que produce un desorden en el universo, por lo que:

∆S entorno = - ∆H sistema/T

Ejemplo 4

Cuando se hace reaccionar nitrógeno gas con hidrógeno gas a temperatura ambiente,
se obtiene amoniaco gas. ¿A esta temperatura la reacción es espontánea?

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

Nos damos cuenta que en un sistema en el que disminuye el número de moles


gaseosos, el cambio de la entropía disminuye, por lo que se espera que el ∆S 0r sea
positivo, entonces hay que analizar el cambio de la entropía del universo:

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) ∆H0r = -92.6 kJ

S0 = 191.5 J/k mol + S0 = 131 J/k mol → S0 = 193 J/k mol

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 123 ~
∆S0 reacción = ∆S0 productos – ∆S0 reactivos

∆S0 reacción = 386J/k– 584.5 J/k = -198.5 J/k

∆S0 reacción < 0 Proceso no espontáneo

∆S0 entorno = - ( -92.6 kJ) = - 0.310 kJ = +310 J/k

∆S0 universo = ∆S0 sistema + ∆S0entorno

∆S0 universo = -198.5 J/k + 310 J/k

∆S0 universo = 111.5 J/k Reacción espontánea a 25 0C

Ejemplo 5

Dos moles de helio se encuentran inicialmente en un recipiente de 20 L a 5 atm. En


otro recipiente de 80 litros se encuentran 4 moles de nitrógeno a 3 atm. Estos dos
gases son transferidos a un tercer recipiente aislado de 100 L, donde se mezclan y la
temperatura final es de 298.15 K. Calcular la entropía total del sistema en este
proceso considerando que los gases se comportan idealmente.
Solución

El helio y el nitrógeno se encuentran en diferentes condiciones iniciales de

temperatura, presión y volumen. Al transferir estos dos gases a otro recipiente, las

condiciones de cada uno cambian. Dado que la entropía es función de estado,

podemos calcular el cambio total de entropía del sistema dividiendo el proceso en

varias etapas y sumando las contribuciones de cada una de ellas. Estas etapas son:

a) cambio de volumen del helio a temperatura constante, b) cambio de temperatura

del helio a volumen constante, c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura

constante, d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante, e) mezcla de

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 124 ~
ambos gases a temperatura constante. Estas etapas se muestran en el siguiente

diagrama:

a) cambio de volumen del helio a temperatura constante,


V2
S  nR ln  26.76 J K 1
V1

b) cambio de temperatura del helio a volumen constante,


T2
S  nCv ln  17.85 J K 1
T1

c) cambio de volumen del nitrógeno a temperatura constante,


V2
S  nR ln  3.71 J K 1
V1

d) cambio de temperatura del nitrógeno a volumen constante,


T2
S  nCv ln  74.65 J K 1
T1
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 125 ~
e) mezcla de ambos gases a temperatura constante.

Smezcla  ntotal R  x ln x
i
i i

Smezcla  ntotal R  xhelio ln xhelio  xnitrogeno ln xnitrogeno   31.75 J K 1

El cambio total de entropía se obtiene sumando todas las contribuciones:

Stotal  Sa  Sb  Sc  Sd  Se  5.42 J K 1

Ejemplo 6

Determine la eficiencia de una máquina de Carnot que absorbe 855 J de calor, lleva acabo
225 J de trabajo y cede la energía restante en forma de calor.

Solución

De acuerdo con las dos definiciones de eficiencia y tomando en cuenta los signos
correctos del calor y trabajo:
−225 𝐽
𝑒=− = 0.263
+855 𝐽
−(855 − 225)𝐽
𝑒 =1+ = 1 + (−0.737) = 0.263
855 𝐽

Ejemplo 7

Determine el cambio total de entropía en los siguientes procesos utilizando 1.00 mol
de He:

𝐻𝑒(298.0 𝐾, 1.50 𝑎𝑡𝑚) → 𝐻𝑒(100.0 𝐾, 15.0 𝑎𝑡𝑚)

La capacidad térmica del He es de 20.78 J/mol∙K. Supongamos que el helio se


comporta como gas ideal.

Solución
La reacción total puede dividirse en dos partes:

𝑃𝑎𝑠𝑜 1: 𝐻𝑒 (298.0 𝐾, 1.50 𝑎𝑡𝑚) → 𝐻𝑒(100.0 𝐾, 15.0 𝑎𝑡𝑚)


(𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑝𝑎𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑎 𝑝𝑟𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛)
𝑃𝑎𝑠𝑜 2: 𝐻𝑒(298.0 𝐾, 15.0 𝑎𝑡𝑚) → 𝐻𝑒(100.0 𝐾, 15.0 𝑎𝑡𝑚)
(𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑝𝑎𝑠𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑎 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎)

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 126 ~
El cambio de entropía para el paso isotérmico 1 puede determinarse a partir de la
ecuación:

𝑃𝑓 𝐽 15.0 𝑎𝑡𝑚
∆𝑆1 = −𝑛𝑅 𝐼𝑛 = −(1.00 𝑚𝑜𝑙) (8.314 ) 𝐼𝑛
𝑃𝑖 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 1.50 𝑎𝑡𝑚

19.1𝐽
∆𝑆1 = −
𝐾

En el segundo paso (isobárico), utilizamos la ecuación:

𝑇𝑓 𝐽 100.0 𝐾
∆𝑆2 = 𝐶 𝐼𝑛 = (1.00 𝑚𝑜𝑙) (20.78 ) 𝐼𝑛
𝑇𝑖 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 298.0 𝐾

𝐽
∆𝑆2 = −22.7
𝑘

El cambio total de entropía es la suma de los dos; así, el proceso global consiste en la
combinación de los dos pasos. Nosotros obtenemos ∆𝑆 = −19.1 + (−22.7) 𝐽/𝑘 =
−41.8 𝐽/𝑘

Ejemplo 8

Determine el cambio de entropía en la siguiente reacción química, la cual ocurre a


presión estándar y a la temperatura establecida:

2𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 2𝐻2 (𝑙)

Solución

Datos obtenidos del apéndice, S°[H2(g)]=130.7 J/mol∙K, S°[O2(g)]=205.1 J/mol∙K y


S°[H2O(l)]=69.91 J/mol∙K. Teniendo en cuenta que la reacción química balanceada
proporciona las razones molares de los reactivos y los productos, la ecuación 3.27 da
como resultado:

∆𝑟𝑐𝑛 𝑆° = [2 ∙ 69.91]𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − [2 ∙ 130.7 + 205.1] 𝐽/𝑘𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Las entropías de productos y reactivos se encuentran indicadas. Las unidades molares


se cancelan como consecuencia de que estamos incluyendo explícitamente la
estequiometría: 2 moles de H2O como productos de 2 moles de H2 y 1 mol de O2 como
reactivos. Al evaluar obtenemos:
∆𝑟𝑐𝑛 𝑆° = −326.7 𝐽/𝐾
Es decir que durante la reacción, la entropía disminuye 326.7 J/K. ¿Tiene sentido esto
en términos de la entropía como medida del número de estados disponibles? La
reacción química balanceada da como resultado 3 moles de gas que reaccionan para
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 127 ~
formar 2 moles de líquido. Se podría argumentar que la fase condensada tendrá
menos estados disponibles que los que tendría un gas y que el número real de
moléculas disminuye. Por tanto, resulta razonable una reducción en la entropía.

Ejemplo 9

¿Cuál es el cambio de entropía de la reacción

2𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 2𝐻2 𝑂 (𝑙)

A 99°C y una presión estándar? Considere las capacidades térmicas de H2, O2 y H2O
como constantes y con valores de 28.8, 29.4 y 75.3 J/mol∙K, respectivamente.
Suponga que las cantidades molares se basan en la reacción química balanceada y
el comportamiento de un gas ideal.

Solución
1. El primer paso consiste en determinar el cambio de entropía conforme los
reactivos, 2 moles de H2 y un mol de O2, pasan de una temperatura de 99°C a
25°C. Este cambio se representa como ∆𝑆1. De acuerdo con la ecuación 3.18, este
es igual a:
𝐽 298 𝐾 𝐽 298 𝐾
∆𝑆1 = (2 𝑚𝑜𝑙) (28.8 ) 𝐼𝑛 + (1 𝑚𝑜𝑙) (29.4 ) 𝐼𝑛
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 372 𝐾 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 372 𝐾

∆𝑆1 = −19.3 𝐽/𝐾

2. El segundo paso consiste en evaluar el cambio de entropía a la temperatura de


referencia, 298 K. Representaremos este cambio con ∆𝑆2 = 326.7 𝐽/𝐾
3. El tercer paso consiste en evaluar el cambio de entropía conforme llevamos los
productos de la temperatura de referencia a la temperatura de la reacción
especificada (es decir, de 298 K a 372 K). Este cambio de entropía se representa
mediante ∆𝑆3. De acuerdo con la ecuación 3.18:
𝐽 372 𝐾
∆𝑆3 = (2 𝑚𝑜𝑙) (75.3 ) 𝐼𝑛
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾 298 𝐾

∆𝑆3 = 33.4 𝐽/𝐾

El cambio total de entropía es la suma de los tres valores individuales de la entropía:


𝐽
∆𝑟𝑐𝑛 𝑆 = −19.3 − 326.7 + 33.4
𝐾

𝐽
∆𝑟𝑐𝑛 𝑆 = −312.6
𝐾
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 128 ~
Aunque el cambio de entropía es similar al cambio de 25°C, es ligeramente diferente. Éste
constituye un ejemplo de un cambio de condiciones relativamente pequeño. Si las
temperaturas fueran cientos de grados distintas de la temperatura de referencia, se notarían
grandes cambios en ∆𝑆. Si este fuera el caso, tendrían que utilizarse las funciones
dependientes de la temperatura en lugar de las capacidades térmicas, puesto que el hecho
de que sean constantes también constituye una aproximación.

Problemas propuestos

Propuesta 1

Predecir y calcular las entropías para las siguientes reacciones:

1. C(grafito) + O2(g) → CO2(g)

2. CS2(l) + 3O2(g) → CO2(g) + 2SO2(g)

Propuesta 2

Un mol de gas ideal realiza una expansión isotérmica de 20 MPa a 1 MPa . La temperatura
es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas, los alrededores y el total, a)
si el proceso es reversible; b) si el proceso es irreversible y la presión externa es igual a la
presión final del gas.

Propuesta 3

Un mol de gas de van der Waals realiza una expansión isotérmica de 0.0015m3 a
0.035m3. La temperatura es de 398.15 K. Calcular el cambio de entropía para el gas, los
alrededores y el total,

a) si el proceso es reversible;
b) si el proceso es irreversible y la presión externa es 94.6 kPa. La capacidad calorífica del sílice
(SiO2) sólido es:

Cp /  J / Kmol   46.94  34.31103T 11.30 105 T 2


Su coeficiente de expansión térmica es 0.3530 x 10-4 K-1 y su volumen molar es de 22.6
cm3 mol- 1. Calcular el cambio de entropía para 3 moles de sílice para el proceso en el
cual el estado inicial es de 1 bar y 200 K y el estado final es de 1000 bar y 500 K.
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 129 ~
Propuesta 4

Dos moles de un gas ideal monoatómico se calientan reversiblemente de 298.15 K a


398.15 K. Calcular el cambio de entropía del sistema, de los alrededores y el total,
a) Si el proceso se realiza a volumen constante
b) Si el proceso se realiza a presión constante

Propuesta 5

Siete moles de nitrógeno son enfriados reversiblemente desde 750 hasta 298 K. Calcular
el cambio de entropía para el sistema, para los alrededores y el total considerando que
Cv depende de la temperatura,

c) Si el proceso se realiza a volumen constante


d) Si el proceso se realiza a presión constante

Propuesta 6
Un mol de un gas monoatómico ideal se expande reversible y adiabáticamente desde 5
hasta 10 dm3. La temperatura inicial es de 500K. Calcular la temperatura final, q, w, U,
H, S del sistema, S de los alrededores y S total.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 130 ~

4. Energía Libre de Gibbs

En termodinámica, la energía libre de Gibbs es un potencial termodinámico, es


decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición
de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura
constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea


hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso esta
en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el
sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado.

Por esta razón fue necesaria otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs,
que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en
cuenta solo las variables del sistema.

donde H es la entalpía ; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue


desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard
Gibbs.

4.1 Cambios de energía libre estándar

La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía en


una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado
estándar se convierten en productos en su estado estándar.

Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 131 ~

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su


estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes
estequiométricos.

en general:

donde ni y mj son la multiplicación de los coeficientes estequiométricos.

Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para


cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0

La energía de Gibbs molar de reacción se puede relacionar de manera conveniente


con la constante de equilibrio de la reacción según la siguiente ecuación:

La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura y presión


constantes viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso


sea espontáneo o no lo sea.

Significado de

 La condición de equilibrio es
 La condición de espontaneidad es
 El proceso no es espontáneo cuando:

(esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).


Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 132 ~

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial


químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que
el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos
y su uso facilita los cálculos.

Demostración matemática

Partimos de:

como:

Reemplazando:

Multiplicando por T:

Es decir:

Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema,


normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de
materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el J/mol, aunque también
se puede utilizar kcal/mol.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 133 ~

Actividad complementaria

Realiza una breve investigación sobre cuando se emplean los términos exergónica
y endergónica para las reacciones químicas.

Tabla 4.1 Criterio de espontaneidad

Problemas resueltos

Ejemplo 1

¿Sería recomendable (desde el punto de vista de la termodinámica) la obtención de


benceno mediante la siguiente reacción a 298.15 K?
3 HC  CH  g  C6 H 6  g 

Solución.

Para contestar a esta pregunta, debemos calcular G 0 y aplicar el criterio de


espontaneidad y equilibrio que nos ofrece

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 134 ~

Greaccion
0
 G 0f C 6 H 6( g )  G 0f C 2 H 2( g )
Greaccion
0
 1mol (129.72 kJ mol 1 )  3mol (147.92 kJ mol 1 )
Greaccion
0
 314.04kJ mol 1

Dado que Greaccion


0
es negativo, esta reacción es espontánea, natural; por esta razón
este método para obtener benceno es recomendable. Esto NO significa que sea una
reacción rápida, en Termodinámica no tomamos en cuenta la velocidad de reacción, lo
único que significa es que es posible.

Ejemplo 2

Suponga que usted es el profesional de la planta encargado de determinar si un


proceso requiere de la acción de un catalizador para llevarse a cabo; suponga
también que se trata de un proceso sencillo como la formación de 1 mol de agua a
partir de sus elementos constituyentes a 25ºCy a 1 atm de presión (condiciones
normales).

Solución

La reacción que se ha de considerar es:

Se hace uso de la ecuación.

El calor de esta reacción, H, es el calor normal de formación del agua, el cual se


encuentra en Tabla 1, que se encuentra al final del módulo, y tiene un valor de-
285.83 KJ. Otro dato que se debe tener en cuenta son las entropías de formación (

) para los reactivos y los productos, los cuales también se encuentran


reportados en la misma tabla o los puede encontrar en la página:
webbook.nist.gov

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 135 ~

Entonces:

Al sustituir estos valores, se obtiene:

Como se observa en el resultado obtenido, la reacción se produce con una gran


disminución de energía libre, lo cual demuestra que esta reacción tiende a
producirse espontáneamente, es decir que no requiere ningún tipo de catalizador.

Es importante indicar que la energía libre de Gibbs es sólo aplicable a los


procesos a presión constante y que existe otra función más adecuada para los
procesos a volumen constante, que se expone a continuación: la energía libre de
Helmholtz.

Problemas propuestos

Propuesta 1

Calcular la variación de la energía libre de Gibbs para las reacciones siguientes a


250C y 2000C y decir si son o no espontáneas a estas temperaturas:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 136 ~

a) CO2(g) + H2O(l) → C6H12O6(s) + O2(g)

b) C2H2(g) + 2 1/2O2(g) → 2CO2(g) + H2O(l)

c) 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)

4.2 Energía de Helmholtz

Energía de Helmholtz (también denominada función de Helmholtz, energía libre de


Helmholtz o función trabajo) es una magnitud extensiva, función de estado y
potencial termodinámico, de un sistema termodinámico que mide el trabajo
obtenible en un sistema cerrado, en condiciones de temperatura constante. No
depende del proceso sufrido, sino del estado final e inicial del sistema. Se usa para
ver qué procesos son espontáneos en condiciones de temperatura y volumen
constantes. Si el volumen no se mantiene constante, parte del trabajo se efectua en
el entorno. Previamente era denominada energía libre, término que actualmente se
retiró de acuerdo a la proposición de la IUPAC.1

La energía de Helmholtz fue desarrollada por Hermann von Helmholtz, un físico


alemán, y suele denominarse con la letra F. Sin embargo la IUPAC recomienda el
uso de la letra A (del alemán “Arbeit”, trabajo) y el uso del nombre "energía de
Helmholtz".

Propiedades de la Energía de Helmholtz

Se mide en joules [J], calorías [cal] o cualquier otra unidad de energía. Sus variables
canónicas son la temperatura y el volumen del sistema. Además, se suele
simbolizar con la letra A, de «trabajo» (arbeit, en alemán) o la letra F, de libre (free,
en inglés). La definición es:

donde U es la energía interna y S la entropía. La definición anterior implica la 1-


forma diferencial viene dada por:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 137 ~

donde P es la presión del sistema.

Se relaciona con la energía de Gibbs mediante la expresión

Notar de la ecuación (1), que de la Primera ley de la termodinámica

Donde

= variación de energía interna del sistema

= calor recibido por el sistema

= trabajo realizado por el sistema

Siendo:

el calor reversible (es decir, que se puede evacuar o recuperar del sistema cuantas
veces se quiera, sin requerir un gasto extra de energía en este proceso).

Integrando a constante:

Por lo tanto, en un proceso reversible, el trabajo realizado por el sistema es el


negativo de la variación de su energía de Helmholtz:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 138 ~

De ahí que también reciba el nombre de función trabajo.

Problemas resueltos

Ejemplo 1

Calcule G y A para la vaporización de 0.8 moles de H2O a 1.0 atm y 100 ºC.
Tenga en cuenta que el volumen molar del agua líquida a 100ºC es .

Solución

a) Se tiene que G = H - TS; como para este proceso es T constante, entonces:

Como el proceso es reversible e isotérmico, por que y.

Como P es constante y únicamente se está realizando trabajo de expansión, se


tiene que H = q .

Por lo tanto,

Es decir : G = 0 . Éste resultado tiene sentido, ya que un proceso reversible


(por estar en equilibrio), en un sistema a T y P constantes cumple con dG = 0.

b)A partir deA = U - TS , se obtiene

A= U-T S

a T constante. Usando

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 139 ~

se obtiene ,

por lo tanto:

El trabajo, w, se puede calcular teniendo en cuenta que es un trabajo de


expansión a presión constante, a partir de:

El signo es negativo porque es el sistema el que está ejerciendo trabajo sobre


los alrededores.

El volumen molar del gas se puede estimar a partir de la ley de los gases ideales:

Por lo tanto:

Entonces:

4.3 Relaciones termodinámicas para un sistema en equilibrio

La primera ley para un sistema cerrado es

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 140 ~

Si únicamente se realiza trabajo de expansión y si este es reversible, entonces

Para un proceso reversible, de la relación

se puede obtener

Por lo tanto, bajo estas condiciones:

Como

al derivar en ambos lados de la ecuación:

Reemplazando dU de la ecuación

se obtiene:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 141 ~

En forma similar:

Reemplazando dH de la ecuación :

Las ecuaciones

se conocen como las ecuaciones de Gibbs.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 142 ~

4.4 Dependencia de la energía libre de Gibbs con la temperatura y


la presión

En general, la energía libre (G) de un sistema siempre disminuye al aumentar la


temperatura a presión constante y siempre aumenta al incrementar la presión a
temperatura constante.

Puesto que G es una función de estado se puede demostrar que la dependencia

con las variables P y T corresponden a la diferencial total:

Comparando esta ecuación con la ecuación , se puede concluir


que:

las cuales son aplicables sólo para procesos reversibles.

Estos resultados ponen de manifiesto la forma de dependencia de la energía libre


de los compuestos químicos con la presión y la temperatura. Como la entropía de
un sistema siempre es positiva, lo que dice la primera ecuación es que

siempre es negativa o que G siempre disminuye al aumentar la temperatura a


presión constante.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 143 ~

Partiendo de la segunda ecuación, se pueden hacer algunas consideraciones


respecto a la presión, específicamente: como el volumen debe ser una magnitud
positiva, la energía de Gibbs siempre aumenta con la presión a temperatura
constante; puesto que los líquidos y los sólidos son incompresibles, las variaciones

de energía libre correspondientes a un incremento de presión ; con la hipótesis


de que el volumen permanece constante y teniendo presente que los volúmenes
molares de los líquidos y los sólidos son relativamente pequeños, las variaciones
experimentadas por la energía libre de sólidos y líquidos puede considerarse
despreciable.

En los gases, la dependencia de la energía libre con la presión es apreciable e


importante y varía de acuerdo a sí se trata de gases con comportamiento ideal o
gases no ideales.

Problemas resueltos

Ejemplo 1

¿Cuál es el valor de Δ G para la expansión isotérmica de un mol de gas ideal desde


1.0 bar y 25 ºC hasta 0.10 Pa?

Solución

Para una expansión isotérmica, la integración de la ecuación , da:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 144 ~

Como , entonces, al reemplazar se encuentra:

4.5 CÁLCULOS DE ENERGÍA LIBRE

Un gran número de procesos de interés químico se realizan a temperatura

constante, por lo que la ecuación se puede simplificar así:

Si se dispone de datos de energía libre de formación para los reactivos y los


productos, el cambio de energía libre de la reacción puede calcularse así:

En donde representa los coeficientes estequiométricos, teniendo en cuenta que

es positivo para los productos y negativo para los reactivos.

De manera similar, para el caso de la entalpía y de la entropía, las ecuaciones son:

Y por lo tanto:

Recuerde que

y que en un cambio de fase esta ecuación se puede convertir en

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 145 ~

, en otra forma

En un cambio de fase

que al reemplazarlo en la ecuación anterior se obtiene finalmente:

Reemplazando esta última ecuación en la ecuación

se obtiene:

En cualquier cambio de fase:

Problemas resueltos

Ejemplo 1

Calcule para el agua gaseosa y líquida dados los siguientes datos:

Compuesto Estado

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 146 ~

H2 g 0 130.68
O2 g 0 205.14
H2O l -285.83 69.91
H2O g -241.8 188.83

La reacción es la siguiente:

Solución

A partir de la ecuación :

Compare estos resultados con los datos dados para en la tabla 1.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 147 ~

4.6 Relación entre la variación de energía libre y la constante de


equilibrio

La ley del equilibrio químico impone una condición a las sustancias que se
encuentran en el sistema. Dichas sustancias reaccionarán en un sentido o en el
inverso hasta que las concentraciones sean adecuadas para que se cumpla la
condición de equilibrio. Esto es lo mismo que decir que cuando el equilibrio se
ha alcanzado, no existe tendencia alguna para que una de las reacción (directa
o inversa) tengan lugar con mayor velocidad que la otra.

La tendencia a que una reacción transcurra viene determinada por la energía


libre del sistema. Si las condiciones son tales que se puede obtener un trabajo
útil, la reacción tendrá lugar.

La energía libre de un sistema depende de su estado (P, T) y de la naturaleza y


de las concentraciones de las sustancias que lo componen. Las concentraciones
tienen tendencia a modificarse siempre que, con ello, se pueda obtener un
trabajo útil, o sea que la energía libre adquiera su valor mínimo.

La constante de equilibrio estará pues relacionada con la energía libre. La


termodinámica demuestra que la relación es:

ΔG = - RT ln Kp

Cuanto mayor sea la disminución de energía libre (o mayor el trabajo


aprovechable), tanto mayor será el valor de K, es decir, tanto más progresará la
reacción hacia la derecha, y viceversa. Cuando le valor de Kp es muy grande, la
reacción transcurre hacia la derecha de forma prácticamente total.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 148 ~

4.7 La constante de equilibrio

Las reacciones químicas que transcurren en un recipiente cerrado pueden


alcanzar un estado de equilibrio que se caracteriza porque las concentraciones
de los reactivos y de los productos permanecen inalteradas a lo largo del
tiempo. Es decir, bajo determinadas condiciones de presión y temperatura la
reacción no progresa más y se dice que ha alcanzado el estado de equilibrio.

Expresión de la constante de equilibrio

La constante de equilibrio (K) se expresa como la relación entre las


concentraciones molares (mol/l) de reactivos y productos. Su valor en una
reacción química depende de la temperatura, por lo que ésta siempre debe
especificarse. La expresión de una reacción genérica es:

En el numerador se escribe el producto de las concentraciones de los productos


y en el denominador el de los reactivos. Cada término de la ecuación se eleva a
una potencia cuyo valor es el del coeficiente estequiométrico en la ecuación
ajustada.

La constante de equilibrio: Kc o Kp

Cuando se trata de mezclas gaseosas, a veces resulta más adecuado describir


la composición en términos de presiones parciales. Para ello hay que adaptar la
expresión de la constante de equilibrio y referirla, en vez de a concentraciones
Kc, a presiones parciales Kp.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 149 ~

Kp y Kc se relacionan mediante la ley de los gases ideales, de forma que


conocida una puede conocerse la otra:

PV = nRT Þ P = (n/V) RT Þ P = cRT

Generalizando:

Kp = Kc (RT)Dn

De manera que Dn es la variación del número de moles en la ecuación. Se


representa como la diferencia entre el número de moles de gas en los productos
y el número de moles de gas en los reactivos:

Δn = ngas (productos) - ngas (reactivos)

En las reacciones en que no existe variación en el número de moles, Kc = Kp.

Magnitud de la constante de equilibrio

La magnitud de la constante de equilibrio informa sobre el estado de equilibrio,


es decir, sobre la extensión con que una reacción química se lleva a cabo.

Si la constante de equilibrio para una reacción química (Kp o Kc) tiene un valor
muy grande, el grado de conversión de reactivos a productos es muy alto. Por el
contrario, valores numéricos de Kp o Kc muy pequeños indican que el grado de
conversión de reactivos a productos es muy pequeño.

Cociente de reacción

El cociente de reacción se designa con la letra Q y coincide con la expresión de


la constante de equilibrio, pero con la diferencia de que puede ser evaluado en
cualquier instante de la reacción y para cualquier valor de las concentraciones
de los reactivos y/o de los productos. No es necesario el estado de equilibrio
para calcular el valor de Q.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 150 ~

La constante de equilibrio Kc es el producto de las concentraciones de equilibrio


(en moles por litro, molaridad) de los productos, elevada cada una de ellas a una
potencia igual a sus coeficientes en la ecuación ajustada, dividida entre el
producto de las concentraciones de los reactivos elevadas cada una de ellas a
su coeficiente estequiométrico.

Los valores numéricos de las concentraciones deben determinarse


experimentalmente.

El valor de Kc representa en que medida o extensión se produce una reacción.


Un valor muy grande de Kc indica que en el equilibrio, las sustancias químicas
del lado izquierdo (reaccionantes) de la ecuación se han transformado en su
mayor parte en las especies del lado derecho (productos). Si Kc es mucho menor
que 1, el equilibrio se logra cuando los reactivos permanecen casi sin reaccionar
y solo se han formado cantidades muy pequeñas de productos.

Factores que afectan a los equilibrios

Una vez alcanzado el equilibrio, el sistema permanecerá así hasta que se


produzca alguna perturbación que cambie las condiciones. Los distintos tipos de
cambios que pueden ocurrir, teniendo en cuenta que el valor de la constante de
equilibrio depende sólo de la temperatura. Empleando el principio de Le
Chatelier: si se aplica un cambio de condiciones (o estímulo) a un sistema en
equilibrio, este responderá en la forma que mejor se oponga a dicho estímulo, a
fin de alcanzar de nuevo el equilibrio. Hay cuatro tipos de cambios que afectan
al equilibrio:

1. cambios de concentración

Si se añade una cantidad adicional de cualquiera de los reactivos o productos,


el estímulo se anulará y se desplazará el equilibrio en la dirección en que se
consuma la especie añadida.

2. cambios de volumen y presión


Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 151 ~

Un aumento de la presión (disminución de volumen) desplazará el equilibrio en


la dirección que produzca el menor número de moles gaseosos; una disminución
de presión desplazará el equilibrio en la dirección opuesta. Si no hay cambios
en el número de moles gaseosos de la reacción, la presión (volumen) no afecta
para nada el equilibrio.

3. cambios de temperatura

El calor es un producto de la reacción. Si en una reacción exotérmica se aumenta


la temperatura, a presión y volumen constantes, se aumentará la cantidad de
calor del sistema. En consecuencia el equilibrio se desplazará hacia la izquierda
y se consumirá el exceso de calor añadido. Si por el contrario, se disminuye la
temperatura, el equilibrio se desplazará a la derecha para regenerar el calor
eliminado. Del mismo modo, en una reacción endotérmica (consume calor). Al
aumentar la temperatura, a presión y volumen constante, se desplazará la
reacción a la derecha; una disminución lo hará hacia la izquierda.

En la práctica, los valores de las constantes de equilibrio cambian con la


temperatura.

Catalizadores
Un catalizador cambia la velocidad de una reacción, pero no desvía el equilibrio
hacia los productos ni hacia los reactivos. Afecta igualmente a la energía de
activación de la reacción directa y a la de la inversa y por ello, lo único que hace
es que el equilibrio se alcanza con mayor rapidez No todas las reacciones
alcanzan el equilibrio. O bien son muy lentas, o bien se añaden o eliminan
continuamente reactivos o productos. Este es el caso de los sistemas biológicos,
sin embargo estas reacciones se llevan a cabo por la presencia de catalizadores
biológicos, conocidos como enzimas. Por el contrario, algunos sistemas, como
las neutralizaciones ácido-básicas, alcanzan el equilibrio con gran rapidez.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 152 ~

Presiones parciales y constante de equilibrio

En el caso de los gases, es más conveniente medir presiones que


concentraciones. Al despejar la presión en la ecuación del gas ideal se obtiene:

Por lo tanto, la presión de un gas es directamente proporcional a su


concentración (n/V). En los equilibrios en que participan gases, la constante de
equilibrio suele expresarse en función de las presiones parciales (Kp ) en vez
de hacerlo en función de las concentraciones (Kc).

Relación entre kp y kc

El término n/V es una concentración (moles por litro, Molaridad, [ ]). Si se


cumple la ecuación de los gases ideales la concentración del gas será:

Relación entre kp y kc

El término n/V es una concentración (moles por litro, Molaridad, [ ]). Si se


cumple la ecuación de los gases ideales la concentración del gas será:

Donde Δn es el número de moles de los productos gaseosos menos el número


de moles de los reactivos en la ecuación balanceada,

Δn=

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 153 ~

4.8 Energía libre de Gibbs como potencial termodinámico

En termodinámica, la energía libre de Gibbs (o energía libre) es un potencial


termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de
energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción
química (a presión y temperatura constantes).

La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química


espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así
mismo ΔSuniverso está en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo
general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el
cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado.Por esta razón fue necesario
otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si
una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables
del sistema.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 154 ~

Figura 4.8.1 Relaciones entre los parámetros termodinámicos.

La Energía libre es la parte de la energía total del sistema que está disponible
para realizar trabajo útil y está dada por la siguiente relación:

ΔG = ΔH − TΔS

Esta fórmula es válida cuando en un sistema particular discurre hacia el equilibrio


a temperatura y presión constante, ΔG es la variación en energía libre, ΔH es la
variación de entalpía o contenido calórico, T es la temperatura absoluta y ΔS es
la variación de entropía del sistema. La variación de energía libre de una
reacción química está relacionada con la constante de equilibrio de tal reacción,
por ejemplo, una reacción se puede escribir como:

Y la expresión para la constante de equilibrio:

En condiciones estándar, cuando reactivos y productos se encuentran presentes


inicialmente a concentración 1 M, a 1 atm de presión y una 1 M o pH 0, el cambio
de energía libre estándar se define como ΔG°. Dado que en el equilibrio ΔG = 0,
se define la siguiente expresión:
En donde R es la constante de los gases. Cuando la constante de equilibrio se
halla por debajo de la unidad, la reacción es endergónica y ΔG°' es positiva.
Cuando la constante de equilibrio es mayor que 1, la reacción es exergónica y
ΔG°' es negativa.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 155 ~

Tal como ya se ha dicho, la ΔG°' de una reacción define el trabajo disponible en


una reacción cuando sustratos y productos están presentes a concentración 1
M. La expresión para obtener ΔG a cualquier concentración de sustrato o
producto incluye la variación de energía libre para que una concentración 1 M
de sustrato y de producto alcancen el equilibrio (ΔG°') y la variación de energía
para alcanzar una concentración 1 M de sustratos y productos:

4.9 SIGNIFICADO DE ΔG

La condición de equilibrio es ΔG=0

La condición de espontaneidad es ΔG ≤0

El proceso no es espontáneo cuando: ΔG ≥0

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá).

La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de


potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en
equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de
potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.

Unidades

Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema,


normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 156 ~

materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el kJ/mol, aunque


también se puede utilizar kcal/mol.

Constante de equilibrio

En el equilibrio las concentraciones de reactivos y productos permanecen


constantes en determinadas condiciones de presión y temperatura. A la relación
que hay entre estas concentraciones, expresadas en molaridad [mol/L], se le llama
constante de equilibrio.
El valor de la constante de equilibrio depende de la temperatura del sistema, por lo
que siempre tiene que especificarse. Así, para una reacción reversible, se puede
generalizar:

aA + bB cC + dD

[C]c [D]d
Keq = ▬▬▬▬
[A]a [B]b
En esta ecuación Keq es la constante de equilibrio para la reacción a una
temperatura dada. Ésta es una expresión matemática de la ley de acción de masas
que establece: para una reacción reversible en equilibrio y a una temperatura
constante, una relación determinada de concentraciones de reactivos y productos
tiene un valor constante Keq.
En el equilibrio, las concentraciones de los reactivos y productos pueden variar, pero
el valor de Keq permanece constante si la temperatura no cambia.
De esta manera, el valor de la constante de equilibrio a una cierta temperatura nos
sirve para predecir el sentido en el que se favorece una reacción, hacia los reactivos
o hacia los productos, por tratarse de una reacción reversible.
Un valor de Keq > 1, indica que el numerador de la ecuación es mayor que el
denominador, lo que quiere decir que la concentración de productos es más grande,
por lo tanto la reacción se favorece hacia la formación de productos. Por el contrario,

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 157 ~

un valor de Keq < 1, el denominador es mayor que el numerador, la concentración


de reactivos es más grande, así, la reacción se favorece hacia los reactivos.
Conocer el valor de las constantes de equilibrio es muy importante en la industria,
ya que a partir de ellas se pueden establecer las condiciones óptimas para un
proceso determinado y obtener con la mayor eficiencia el producto de interés.
Cuando todos los reactivos y productos están en disolución, la constante de
equilibrio se expresa en concentración molar [moles/L]. Si se encuentran en fase
gaseosa es más conveniente utilizar presiones parciales (P). Los sólidos y los
líquidos puros no intervienen en la constante, por considerar que su concentración
permanece constante. Generalmente al valor de la constante no se le ponen
unidades.
[C]c [D]d
Keq = Kc = ▬▬▬▬
[A]a [B]b

(Pc)c (Pd)d
Keq = Kp = ▬▬▬▬
(Pa)a (Pb)b

Problemas resueltos

Ejemplo 1
Una mezcla de hidrógeno y nitrógeno reaccionan hasta alcanzar el equilibrio a 472
0C. Al analizar la mezcla de gases en el equilibrio se encuentra que la presión
ejercida por el hidrógeno es 7.38 atm, la del nitrógeno es 2.46 atm y la del amoniaco
0.166 atm. Calcular el valor de la constante de equilibrio de acuerdo a la siguiente
reacción:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)


(Pc)c (Pd)d
Keq = Kp = ▬▬▬▬

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 158 ~

(Pa)a (Pb)b

(NH3)2 (0.166)2
Keq = Kp = ▬▬▬▬ = ▬▬▬▬▬▬
(N2) (H2)3 (2.46) (7.38)3

Keq = Kp = 2.79 x 10-5

Como el valor de K < 1, a 472 0C la concentración de los reactivos es mayor.

Ejemplo 2

A 400 0C, una mezcla en el equilibrio contiene 0.8 mol/L de ácido yodhídrico y 0.4
mol/L de yodo. ¿Cuál es la concentración de hidrógeno en el equilibrio si a ésta
temperatura el valor de Keq es 0.0156? La reacción es:

2HI(g) H2(g) + I2(g)

[C]c [D]d
Keq = Kc = ▬▬▬▬
[A]a [B]b
[H2] [I2]
Keq = Kc = ▬▬▬▬
[HI]2
[H2] [0.4]
Keq = Kc = ▬▬▬▬ = 0.0156
[0.8]2
0.0156x0.64
[H2] = ▬▬▬▬▬▬ = 2.5 x 10-2 mol/L

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 159 ~

0.4

Problemas propuestos
Propuesta 1

Establecer las expresiones de equilibrio para las reacciones:

a) C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

b) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

c) 2NO2(g) N2O4(g)

Propuesta 2

Para la reacción en equilibrio a 230 0C:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

La concentración en el equilibrio para el monóxido de nitrógeno es 0.0542 mol/L,


para el oxígeno 0.127 mol/L y para el dióxido de nitrógeno 15.5 mol/L. Calcular el
valor de la constante de equilibrio a esta temperatura.

4.10 Principio de Le Chatelier

Un sistema en equilibrio puede ser alterado si se modifican las condiciones que se


establecieron para lograr el equilibrio. Esto es, puede haber cambios en las
concentraciones de los reactivos y/o productos, la presión, el volumen y la
temperatura del sistema y romper el equilibrio.

Estos cambios en los sistemas en equilibrio fueron estudiados por el Químico


Industrial Henri Louis Le Chatelier, quien estableció: si un sistema en equilibrio es
perturbado por un cambio de temperatura, presión o concentración, el sistema se

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 160 ~

desplazará en la dirección que contrarreste al mínimo dicha perturbación,


lográndose un nuevo estado de equilibrio.

 Cambios de concentración. Cuando se agrega una sustancia a un sistema


en equilibrio, reactivo o producto, éste se desplazará en el sentido que lo
contrarreste consumiendo la sustancia adicionada y conseguir un nuevo
estado de equilibrio.

 Si por el contrario, se extrae del sistema reactivo o producto, el sistema se


dirigirá en la dirección que se forme más de la sustancia retirada.

En la reacción:

2NO(g) + O2(g) 2NO2(g)

a) Si se agrega NO y/o O2 o ambos, la reacción se desplaza en el sentido que se


consuman, hacia la formación de NO2.

b) Se adiciona NO2, la reacción se desplaza hacia la formación de reactivos.

c) Si se retira NO y/o O2 o ambos, el sentido de la reacción que se favorece es hacia


la formación de la sustancia o sustancias retiradas, hacia la izquierda.

d) Se extrae NO2, la reacción se orienta a la formación de éste, hacia la derecha.

 Cambios en el volumen y la presión. Un sistema en equilibrio a temperatura


constante en el que se reduce el volumen origina un aumento en la presión
total, de tal forma que el equilibrio se desplazará en el sentido que disminuya
la presión ejercida por las moléculas, es decir, donde haya menor número de
moles gaseosos. Los cambios de presión no afectan a los líquidos ni a los
sólidos por ser prácticamente incompresibles.

Si se produce el cambio contrario, un aumento en el volumen, la presión


disminuye, entonces la reacción se desplaza hacia donde exista mayor
número de moles gaseosos. En un sistema con igual número de moles gas

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 161 ~

en reactivos y productos, un cambio de presión no afecta la posición del


equilibrio.
Para la reacción anterior:

a) Un aumento en la presión, reduce el volumen y por consiguiente el número total


de moles gas por unidad de volumen es mayor. Para contrarrestar este aumento de
concentración se orienta hacia la disminución del número de moles, a la producción
de NO2.

b) Disminuir la presión en este sistema aumenta el volumen y se favorece la


formación de reactivos, hacia el aumento en el número de moles gas.

 Cambios en la temperatura. Los cambios de concentración, presión y


volumen sólo alteran la posición del equilibrio y no el valor de la constante de
equilibrio como sucede con los cambios de temperatura. Hay que recordar
que para cada temperatura la Keq tiene un determinado valor.

Para saber cómo afecta la temperatura a un sistema en equilibrio, es


necesario tomar en cuenta los cambios de entalpía. Una reacción
endotérmica requiere energía para llevarse a cabo, por lo que se puede
considerar como un reactivo, un incremento en la temperatura es como si se
adicionara dicho reactivo, por lo tanto, el sistema se desplaza hacia los
productos.
Una reacción reversible, si en un sentido es endotérmica en el sentido
contrario es exotérmica con un cambio de entalpía exactamente igual pero
con signo contrario. Así, un aumento en la temperatura beneficia a la reacción
endotérmica, mientras que la reacción exotérmica se favorece con la
disminución.

Se tiene la reacción:

2NO2(g) N2O4(g)

Donde:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 162 ~

2NO2(g) → N2O4(g) ∆H0r = -58 kJ reacción exotérmica

N2O4(g) → 2NO2(g) ∆H0r = +58 kJ reacción endotérmica

a) Un aumento de temperatura, promueve la formación de NO2.

b) Una disminución de la temperatura produce síntesis de N2O4.

Actividad complementaria

Ve a la siguiente dirección donde encontrarás una presentación que te servirá de


apoyo en la comprensión del principio de Le Chatelier:

http://www.mhhe.com/physsci/chemistry/essentialchemistry/flash/lechv17.swf

4.11 Potencial químico

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 163 ~

En termodinámica, potencial químico, cuyo símbolo es μ, es un término introducido


en 1876 Willard Gibbs, quien lo definió como sigue:

Si suponemos que se añade una cantidad infinitesimal de cualquier sustancia a una


masa homogénea cualquiera en un estado de tensión hidrostática, que la masa
permanece homogénea y su entropía y la presión permanecen constantes, el
incremento de la energía interna de la masa dividida por la cantidad de la sustancia
añadida es el potencial para esa sustancia en la masa considerada.

Gibbs también pensó que para los propósitos de esta definición, cualquier elemento
químico o combinación de elementos en unas proporciones dadas podrían ser
considerados una sustancia, tanto si pudieran existir por sí mismos como un cuerpo
homogéneo, como si ninguno pueda hacerlo.

El desarrollo del equilibrio de fases se puede predecir mediante el potencial químico.


Un equilibrio de fases implica la misma sustancia química presente en diferentes
fases [por ejemplo, C6H12O6(s) ↔ C6H12O6(ac)]. La condición de equilibrio en un
sistema cerrado en el que solo se efectúa trabajo presión-volumen (P-V) viene dada
por la ecuación:

Donde α denota la fase, μ el potencial químico, n los moles de sustancia química y


j la sustancia química en cuestión. Suponiendo que en un sistema de dos fases, dnj
moles de una sustancia j fluyen de la fase β a la fase δ. Debido a que el flujo va de
β a δ tenemos que dnβj=-dnj y dnδj=dnj. Además suponemos que dnj≠0.
Considerando las últimas dos relaciones obtenemos que:

Esto significa que en un sistema cerrado en equilibrio térmico y mecánico con


trabajo P-V solamente, la condición de equilibrio de fases es que el potencial
químico sea el mismo en cada fase del sistema.
Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.
Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 164 ~

Ahora supongamos que el sistema aún no ha llegado al equilibrio. Supongamos que


dnj moles de la sustancia j fluyen de forma espontánea de la fase β a la fase δ. Para
ese proceso irreversible tenemos dos ecuaciones:

Calculando la diferencia de las dos últimas ecuaciones obtenemos:

Ya que dnj es positivo, la diferencia de potenciales químicos debe ser negativa: μδj
< μβj. Por lo tanto queda demostrado que:

La sustancia j fluye espontáneamente de la fase con potencial químico mayor a la


fase con menor potencial químico.

El razonamiento anterior es válido para un número n de fases. Este flujo ocurrirá


hasta que el potencial químico de la sustancia j sea igual en todas las fases del
sistema. Del mismo modo que la diferencia de temperatura es la fuerza impulsora
del flujo de calor entre dos fases, la diferencia de potencial químico es la fuerza que
impulsa el flujo de una especie química entre dos fases. El resultado principal de
este razonamiento es:

En un sistema cerrado en equilibrio termodinámico, el potencial químico de


cualquier sustancia dada es el mismo en todas las fases en las que la sustancia
está presente

Actividades complementarias

1. Explica la diferencia entre variable intensiva y variable extensiva de estado

2. Define cuáles son las ecuaciones fundamentales de la Termodinámica

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 165 ~

3. Explica cuál es el significado de la energía libre

4. Investiga cuál es la principal condición de equilibrio en cualquier sistema

5. Explica qué significado tiene el hecho de que durante un proceso la entropía


permanezca constante en el sistema

6. Explique por qué la expansión libre adiabática de un gas ideal es espontánea

4.12 Potencial químico de un gas y su estado de referencia

El potencial químico, en termodinámica, desempeña un papel muy importante que


equivale al de la función de Gibbs, por ello la importancia de estudiarlo.

Se sabe que para una sustancia pura a temperatura constante:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 (5.1)

Para lo cual:

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 (5.2)

Asumiendo que la sustancia es un gas ideal:

𝑛𝑅𝑇 (5.3)
∫ 𝑑𝐺 = ∫ 𝑑𝑝
𝑝

Que al integrar queda:


𝑃2 (5.4)
𝐺(𝑇, 𝑃2 ) − 𝐺(𝑇, 𝑃1 ) = 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑃1

El potencial químico puede definirse como la Energía de Gibbs molar a T y p


constantes y se simboliza con la letra griega (mi) µ

𝜕𝐺 (5.5)
𝜇 ≡ 𝐺𝑚 = ( )
𝜕𝑛 𝑇,𝑝

Entonces la ecuación (5.4) se puede escribir como:

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 166 ~

𝑃 (5.6)
𝜇(𝑇, 𝑃) = 𝜇 𝑜 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln
𝑃𝑜

Donde 𝜇 0 es el potencial químico para un gas ideal puro a un bar (P°) y


temperatura T.

4.13 Potencial químico de gases reales

Estableciendo la fugacidad en términos del potencial químico:

𝑓 (5.7)
𝜇(𝑇, 𝑃) = 𝜇 𝑜 (𝑇) + 𝑅𝑇 ln
𝑓𝑜

Donde f corresponde a la medida de la función de Gibbs para gases reales. Si la


𝑓
presión tiende a cero (𝑝 → 0); lim (𝑝) = 1 y 𝑓 → 𝑝 a medida que 𝑝 → 0.

Real
f
Ideal

Real

Figura 4.13.1 Representación de la desviación de la idealidad

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 167 ~

La función de Gibbs está dada por la ecuación

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 (5.8)

De tal forma que a Temperatura constante se tiene el siguiente resultado

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝

𝐺(𝑝𝑓 ) 𝑝𝑓 (5.9)
∫ 𝑑𝐺 = ∫ 𝑉𝑑𝑝
𝐺(𝑝𝑖 ) 𝑝𝑖

Para un mol
𝑝𝑓
(5.10)
𝐺𝑚 (𝑝𝑓 ) = 𝐺𝑚 (𝑝𝑖 ) + ∫ 𝑉𝑚 𝑑𝑝
𝑝𝑖

Aplicando para un gas real


𝑝𝑓
𝐺𝑚 (𝑝𝑓 ) = 𝐺𝑚 (𝑝𝑖 ) + ∫ 𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑝
𝑝𝑖

𝑝𝑓
𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑓 ) = 𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑖 ) + ∫ 𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑝 (5.11)
𝑝𝑖

𝑝𝑓 𝑓𝑓
𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑓 ) − 𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑖 ) = ∫ 𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑝 = 𝑅𝑇 ln
𝑝𝑖 𝑓𝑖

Por lo tanto

𝑓𝑓
( ) 𝑒𝑠 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑜𝑟𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙 𝑎[𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑓 ) − 𝜇 𝑟𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑖 )]
𝑓𝑖

Para el gas ideal se tendría una expresión semejante a la ecuación (11)


𝑝𝑓 𝑝𝑓 (5.12)
𝜇 𝑖𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑓 ) − 𝜇 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 (𝑝𝑖 ) = ∫ 𝑉𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 𝑑𝑝 = 𝑅𝑇 ln
𝑝𝑖 𝑝𝑖

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 168 ~

Se define una cantidad  como una medida de no idealidad

𝑓
𝛾=
𝑝

Al restar la ecuación (5.12) de la ecuación (5.11) se obtiene

𝑓𝑓 (5.13)
𝑓 𝑝 ⁄𝑝
𝑓 𝑓 𝑓
∫(𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ) 𝑑𝑝 = 𝑅𝑇 ln − 𝑅𝑇 ln = 𝑅𝑇 ln ( )
𝑓𝑖 𝑝𝑖 𝑓𝑖⁄
𝑝𝑖

Si (𝑝 → 0) la fugacidad inicial tiende a la presión inicial (𝑓𝑖 → 𝑝𝑖 ) entonces

𝑓 1 (5.14)
ln ( ) = ( ) ∫(𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 ) 𝑑𝑝
𝑝 lim 𝑝 →0 𝑅𝑇
𝑖

Rearreglando la ecuación (5.14)


𝑝𝑓
1 (5.15)
ln 𝑓 = ln 𝑝 + ( ) ∫ (𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 )𝑑𝑝
𝑅𝑇 0
𝑝𝑓
1 (5.16)
𝑓 = 𝑝 exp [( ) ∫ (𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 − 𝑉𝑚𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 )𝑑𝑝] = 𝑝𝛾
𝑅𝑇 0

La ecuación (5.16) se expresa en términos del factor de compresibilidad como


𝑝𝑓
1 𝑍−1 (5.17)
𝑓 = 𝑝 exp [( )∫ 𝑑𝑝] = 𝑝𝛾
𝑅𝑇 0 𝑝

Esto debido a que el factor de compresibilidad se define para un gas real como

𝑝𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑍=
𝑅𝑇
(5.18)
𝑍𝑅𝑇
𝑉𝑚𝑟𝑒𝑎𝑙 = ( )
𝑝

Para el estado de referencia a p= 1 atm y T=273.15 K, el potencial químico 𝜇 0 = 0


y para un gas real hipotético 𝑓 0 = 𝑝0 = 1 𝑎𝑡𝑚

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 169 ~

Real
f
Ideal

Real
1 atm

1 atm p

Figura 4.13.2 Representación del estado de referencia.

Sistemas abiertos

𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑝, 𝑛1 , 𝑛2 , … , 𝑛𝑐 )

Diferenciando esta función

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 (5.19)
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝑛𝑖
𝜕𝑇 𝑝,𝑛𝑖 𝜕𝑝 𝑇,𝑛 𝜕𝑛𝑖 𝑇,𝑝,𝑛
𝑖 𝑗 ≠𝑛𝑖

Siendo la ecuación fundamental de la termodinámica


𝑐
(5.20)
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 + ∑ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖
𝑖=1

Establecida para un sistema formado por una fase, en equilibrio térmico y


mecánico en el cual el trabajo presente es únicamente PV.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 170 ~

Potencial químico y la estabilidad de las fases

En un sistema formado por dos fases si 𝜇𝑖 (𝑓𝑎𝑠𝑒1) = 𝜇𝑖 (𝑓𝑎𝑠𝑒2) entonces 𝑑𝐺 = 0

A partir de esta información se establece el cambio de fase (𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛼 → 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝛽)


para un sistema cerrado como

Valor de ∆𝑮 Criterio
<0 espontáneo
>0 No espontáneo
=0 equilibrio

Lo cual permite establecer que aquella fase con un valor de potencial químico
menor será la fase más estable comparada con las fases de potencial químico
mayor a T y p constantes.

4.14 Estabilidad de las fases de sustancias puras

A partir de la definición de la función de Gibbs para un sistema cerrado, pueden


establecerse las siguientes propiedades para el potencial químico.

𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑝 (6.1)

Como

𝑑𝜇 = 𝑑𝐺𝑚 = −𝑆𝑚 𝑑𝑇 + 𝑉𝑚 𝑑𝑝 (6.2)

Lo cual da como resultado

𝜕𝜇 𝜕𝜇 (6.3)
(𝜕𝑇 ) = −𝑆𝑚 𝑦 (𝜕𝑝) = 𝑉𝑚
𝑝 𝑇

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 171 ~

4.15 Potencial químico y temperatura

Sólido
Líquido

Gas

𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 T

Figura 4.15.1 Representación de la estabilidad de las fases mediante la variación


del potencial químico como función de la temperatura para una sustancia pura que
sufre cambios de fase.

Debido a que la entropía para los sistemas presenta la tendencia siguiente

𝑆𝑚 (𝑔) ≫≫ 𝑆𝑚 (𝐿) ≫ 𝑆𝑚 (𝑠)

Por tanto

𝜕𝜇
( ) = −𝑆𝑚 < 0
𝜕𝑇 𝑝

En la Figura 4.15.1 es notorio que la entropía del sólido es menor que la del
líquido y la del líquido mucho menor que la del gas.

El equilibrio entre fases se establece cuando el potencial químico de las fases es


igual

𝜇𝐿 = 𝜇𝑔 𝜇𝑠 = 𝜇𝐿 𝜇𝑠 = 𝜇𝑔 (6.4)

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 172 ~

La estabilidad será de aquella fase con potencial químico menor a una temperatura
dada.

𝑇 < 𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 𝜇𝑠 < 𝜇𝐿 < 𝜇𝑔 (6.5)


𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖𝑜𝑛 < 𝑇 < 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝜇𝐿 < 𝜇𝑠 < 𝜇𝑔 (6.6)
𝑇 > 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝜇𝑔 < 𝜇𝐿 < 𝜇𝑠 (6.7)

4.16 Potencial químico y cambios de presión

𝑑𝜇 = 𝑉𝑚 𝑑𝑝

Como

𝑉𝑚 > 0
Si 𝑑𝑝 > 0 entonces 𝑑𝜇 > 0
Si 𝑑𝑝 < 0 entonces 𝑑𝜇 < 0

El efecto de la presión es mayor en la fase gaseosa, como se muestra a


continuación

Sólido
Líquido

Gas

𝑇𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑇𝑒𝑏𝑢𝑙𝑙𝑖𝑐𝑖ó𝑛 T

Figura 4.16.1 Representa la estabilidad de las fases, las líneas punteadas

muestran el efecto de la presión en la estabilidad de las fases.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 173 ~

Problema resuelto

Ejemplo 1

La reacción CO2 (g) + H2 (g) CO (g) + H2O (g)

fue investigada haciendo pasar mezclas de CO2 e H2 sobre un catalizador a 900ºC.


Los gases fueron rápidamente enfriados a la temperatura ambiente y se analizaron.
Las presiones en el equilibrio de cada gas fueron de:

PCO2 = 0.2142 atm; PH2 = 0.2549 atm; PCO = 0.2654; PH2O = 0.2654

a) Calcular la constante de equilibrio de la reacción.

b) Calcular el ΔGº de la reacción.

Solución

a) 𝐾𝑒𝑞 = (𝑃𝐶𝑂) (𝑃𝐻2𝑂) / (𝑃𝐶𝑂2) (𝑃𝐻2) = (0.2654) (0.2654) /


(0.2142) (0.2549) = 1.29

b) 𝛥𝐺º𝑟 = − 𝑅𝑇 𝑙𝑛 𝐾𝑒𝑞 = − (2) (298) 𝑙𝑛 (1.29) = − 151.77 𝑐𝑎𝑙 /𝑚𝑜𝑙

Ejemplo 2.-

Calcular el valor de la constante de equilibrio a 25ºC, correspondiente a la reacción:

3 C2H2(g)  C6H6(g)

¿Podría recomendarse este proceso como un método práctico para fabricar


benceno?

Datos: ΔGºf acetileno= 50 cal/mol; ΔGºf benceno = 29.76 cal/mol.

Solución

𝛥𝐺º = 29.76 − 3(50) = −120.24 𝑐𝑎𝑙

𝑙𝑛 𝐾𝑒𝑞 = − 𝛥𝐺º/𝑅𝑇 = − (−120.24) /(2)(298) = 0.2017

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 174 ~

𝐾𝑒𝑞 = 𝑒 0.2027 = 1.22

Como la Keq> 1, podría ser práctico este método para fabricar benceno.

Problemas propuestos

Propuesta 1. Calcule la variación del potencial químico de un gas cuyo volumen


molar es 23 L si se comprime de 1 a 10 atm

a) Suponiendo que se comporta como ideal

b) Suponiendo que obedece a la siguiente ecuación P(V-b)=RT

Propuesta 2. La temperatura de transición entre el azufre rómbico y el azufre


monoclínico es 95,5ºC. Las entropías de las dos formas cristalinas vienen dadas
por las expresiones: S rómbico = - 61,13 + 14,98 Ln T + 26,11 10-3 T J.K-1mol-1 S
monoclínico= - 60,88 + 14,9 Ln T + 29,12 10-3 T J.K-1mol-1 Calcular la variación de
la entalpía y de la energía de Gibbs para el proceso (a 25 ºC y 1 at): Srómbico
Smonoclínico

Propuesta 3. Una mezcla de 50 g de hexano (C6H14) y 50 g de nitrobenceno


(C6H5NO) fue preparada a 290K. Teniendo en cuenta el diagrama de la figura
¿Cuál es la composición de las fases que se forman, y en que proporción lo hacen?
¿A qué temperatura deberá ser calentada la mezcla para obtener una única fase?

Actividades complementarias

1 Explica la diferencia entre variable intensiva y variable extensiva de estado


2 Define cuáles son las ecuaciones fundamentales de la Termodinámica
3 Explica cuál es el significado de la energía libre
4 Investiga cuál es la principal condición de equilibrio en cualquier sistema
5 Explica qué significado tiene el hecho de que durante un proceso la entropía
permanezca constante en el sistema
6 Explique por qué la expansión libre adiabática de un gas ideal es espontánea
7

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 175 ~

ANEXOS

A. Estrategia para la resolución de problemas


Se ha definido frecuentemente al profesional del área de la Química como un profesional
orientado a la resolución de problemas. Tal aseveración pudiera estar basada en su actitud
interdisciplinaria y pragmática, orientada a encontrar soluciones. Lo que hace indispensable,
dentro de la formación profesional, el desarrollo formal de la habilidad para la solución de
problemas y a aplicar conocimientos adquiridos a casos concretos del mundo real.

Para lograr dicho objetivo, es útil que el profesor acostumbre a los alumnos a
resolver diferentes tipos de problemas con niveles de complejidad variable:

• Aplicación de rutinas, que se concretan a seguir una serie de pasos que llevan
a una solución única

• De diagnóstico de las rutinas, indispensable para la solución de un problema


particular

• De estrategia de selección, dentro de varios caminos posibles, dé el más


adecuado para resolver un problema dado

• De interpretación de la información del mundo real, para aplicarla a la solución


de problemas

• De generación de nuevas rutinas y caminos para resolver problemas, lo que con lleva al
desarrollo de la creatividad

Con base en la estrategia de enseñanza de grupo cooperativo, es recomendable


establecer metas a los alumnos al inicio del curso en lo que se refiere a su
capacidad de solución de problemas de grado superior de dificultad, tomando
como referencia los diversos tipos de problemas, se pueden seleccionar diversos
grados de dificultad en los mismos, que deben ser resueltos por los alumnos con
base en metas fijadas por ellos.

La organización de un curso bajo estos lineamientos, demanda del maestro mayor


tiempo y dedicación, además de contar con una preparación pedagógica sólida,
adicionalmente a la formación de la especialidad. Bien vale la pena este esfuerzo.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 176 ~

B. Aprendizaje Basado en Problemas


ABP

Si se les pide a varias personas que describan las ocasiones en que aprendieron algo en verdad
importante y que recuerden con clara comprensión, por lo general no recordarán situaciones
escolares formales, sino situaciones de la vida donde tuvieron que afrontar problemas reales,
complejos y significativos (Torp y Sage, (1998), Los verdaderos problemas, son en verdad
significativos, distan mucho de los ejercicios de mecanización rutinarios, cuya solución es
única y predeterminada, que se pide a los alumnos resolver en las escuelas con la etiqueta de
"problemas". Por el contrario, hablaremos de la importancia de enseñar mediante problemas
abiertos, que promuevan el razonamiento, la identificación y empleo de información
relevante, la toma de decisiones ante diversos cursos de acción o eventuales soluciones, a la
par que planteen conflictos de valores y constituyan un catalizador del pensamiento crítico y
creativo.
El ABP consiste en el planteamiento de una situación problema, donde su construcción,
análisis y / o solución constituyen el foco central de la experiencia, y donde la enseñanza
consiste en promover deliberadamente el desarrollo del proceso de indagación y resolución
del problema en cuestión. Suele definirse como una experiencia pedagógica de tipo práctico
organizada para investigar y resolver problemas vinculados al mundo real, la cual fomenta el
aprendizaje activo y la integración del aprendizaje escolar con la vida real, por lo general
desde una mirada multidisciplinar. De esta manera, como metodología de enseñanza, el ABP
requiere de la elaboración y presentación de situaciones reales o simuladas -siempre lo más
auténticas y holistas posible- relacionadas con la construcción del conocimiento o el ejercicio
reflexivo de determinada destreza en un ámbito de conocimiento, práctica o ejercicio
profesional particular. El alumno que afronta el problema tiene que analizar la situación y
caracterizarla desde más de una sola óptica, y elegir o construir una o varias opciones viables
de solución.
Hoy en día, bajo el influjo de la corriente constructivista, aumenta aún más el interés por los
enfoques integradores basados en actividades que fomentan el pensamiento complejo y el
aprendizaje centrado en la práctica mediante el afrontamiento de problemas significativos,

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 177 ~

situados en el contexto de distintas comunidades. Las diversas modalidades que adopta hoy
en día el aprendizaje basado en problemas son tributarias de las teorías constructivistas del
aprendizaje, las cuales destacan la necesidad de que los alumnos indaguen e intervengan en
su entorno y construyan por sí mismos aprendizajes significativos, lo que proporciona las
bases teóricas del ABP, (Arends, 2004).
Uno de los procedimientos del ABP es la generación de preguntas de estudio y análisis del
caso, ya que las preguntas de análisis o discusión en torno al caso son fundamentales, pues
don las que permten que el caso se examine de manera inteligente y profunda, al mismo
tiempo que propician que salgan a la luz los puntos centrales del mismo. Las preguntas de
análisis constituyen el medo fundamental del profesor para mediar el encuentro del estudiante
con el material de estudio. Boehrer (2002), plantea cuatro tipos de preguntas que es
importante integrar en al análisis de caso: preguntas de estudio, de discusión, facilitadoras y
preguntas sobre el producto o resultado de la discusión del caso. Los "buenos problemas",
los apropiados para trabajar en el aula mediante ciclos de ABP, son los que definimos como
abiertos o no-estructurados, ambiguos, susceptibles de cambiar y de plantear diversas
soluciones (Edens ,2000).
Uno de los efectos del ABP es desarrollar aprendizaje autónomo, que invita al aprendiz a
reflexionar sobre su formación y a realizar acciones meta-cognitivas para trasferir al contexto
los saberes adquiridos. Refieren Navarro y Suárez (2013), que la autonomía en el ABP es
cardinal, porque concientiza al individuo sobre su rol en el campo educativo y en el mundo
real, posibilitando la búsqueda de alternativas de solución frente a un problema. Rué (2009)
plantea que la autonomía se estudia desde un enfoque técnico, cognitivo y político; siendo el
cognitivo el de mayor atención en esta investigación; el enfoque técnico se realiza sin que el
docente intervenga directamente sobre el estudiante, procurando que éste seleccione los
tiempos y metodologías necesarios para comprender el tema. La autonomía en términos
políticos infiere mayor responsabilidad del estudiante frente a su proceso de formación. El
enfoque cognitivo indica que el estudiante tiene la posibilidad de actuar frente a un problema
en colaboración con su grupo de trabajo; esta dimensión permite abordar procesos de
investigación con el fin de afrontar una SP. Según el autor, la autonomía es la capacidad que
todo aprendiz aprende a desarrollar cuando asume de forma activa una determinada
responsabilidad sobre su propio aprendizaje.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 178 ~

Respecto del aprendizaje autónomo, Pozo y Montero (1999) señalan que privilegiar procesos
por los cuales el estudiante codifica, organiza, elabora, transforma e interpreta la información
recogida, por tanto, supone un nivel de aprendizaje autónomo y estratégico. De Miguel
(2006) reafirma el concepto al manifestar que ayuda al estudiante a tomar decisiones de
manera consciente, y que para desarrollarlo se requieren tres tipos de estrategias: cognitivas,
meta-cognitivas y de apoyo. Las cognitivas, apoyan al estudiante en la toma de decisiones
oportunas de cara a mejorar su rendimiento; las meta-cognitivas, son de reflexión sobre el
propio proceso de aprendizaje; y las de apoyo, se refieren al autocontrol del esfuerzo y la
persistencia, encaminados a promover condiciones de interés por el estudio (motivación,
actitud y afecto).
En la educación a distancia estas estrategias son relevantes metodológicamente, porque con
base en ellas el tutor puede planear sus encuentros académicos desde la postura del ABP,
donde los fascículos deben favorecer el uso de estrategias cognitivas con variedad de
organizadores gráficos en sus textos, que motivan la lectura e interpretación, promoviendo el
relacionamiento entre los elementos del gráfico y su contexto social. Guitart (2011) refiere
que en las formas de actividad social, práctica y compartida donde hay intercambio simbólico
y la utilización de herramientas metodológicas y culturales, docentes y estudiantes se
relacionan en torno a una actividad de aprendizaje en la que se ajustan las ayudas educativas
del profesor al estudiante, organizando el proceso de construcción compartida del
conocimiento. Por tanto, es fundamental que el tutor de la educación a distancia planee el
uso de estrategias meta-cognitivas para solucionar los seguimientos de autoaprendizaje.
Otro aspecto importante para fomentar aprendizaje autónomo es plantear situaciones que
favorezcan la motivación hacia la asignatura, tal como indica Aebli (2001) siguiendo las
cinco formas de este tipo de aprendizaje: establecer contacto por sí mismos con cosas e ideas;
comprender por sí mismos fenómenos y textos; plantear por sí mismos acciones y solucionar
problemas por sí mismos; ejercitar actividades por sí mismos, poder manejar información
mentalmente y mantener por sí mismos la motivación para el aprendizaje.

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 179 ~

C.Valores de entalpía de formación a 25 C

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 180 ~

D. Valores de entalpía de enlace

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 181 ~

E. Valores de potenciales de reducción

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 182 ~

F. Tabla periódica UIPAC 2013

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.
~ 183 ~

G. Calor específico de algunas sustancias a


25 C y presión atmosférica

Obaya A., Vargas, Y.M., Baltazar, R.


Cruz, G., Vargas G.I., Cabrera, J. Camacho, O.

También podría gustarte