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Prof.

Rodríguez I., Sánchez E. y Alvarado I. DISEÑO DE PROCESOS (1817)



Tutorial 2. Termodinámica Química
Objetivos: La relación básica es la igualdad de fugacidades:

• Aprender a escoger el paquete de propiedades 𝑓"# = 𝑓"%


físicas apropiado.
Es aquí donde entran los dos distintos enfoques:
• Elaborar diagramas de fases.
• Extraer datos de propiedades físicas de los En el enfoque de ecuación de estado:
componentes.
𝑓"% = 𝜑"% 𝑦" 𝑝
• Extraer datos de equilibrio.
Introducción: 𝑓"# = 𝜑"# 𝑥" 𝑝

Recordemos que la intención de este tutorial es aprender a Y el cálculo del coeficiente de fugacidad está dado por:
usar Aspen Plus y ser capaces de aplicar los conocimientos
que hemos ido adquiriendo a lo largo de la carrera 4a
aprovechando esta herramienta de simulación. Por esto, 1 𝜕𝑝 𝑅𝑇
𝑙𝑛𝜑"a =− − 𝑑𝑉 − 𝑙𝑛𝑍 a
nuestra intención es aplicar Aspen Plus en cada uno de los 𝑅𝑇 𝜕𝑛" 2,4,5678
𝑉
:
cursos medulares de nuestra carrera (Termodinámica
Química, Ingeniería de Fluidos, Ingeniería de Calor…). En Donde:
este tutorial cubriremos algunas aplicaciones del curso de
a = vapor o líquido
Termodinámica Química de la Facultad.
V = Volumen Total
Tutorial: Z = Factor de compresibilidad
ni = Número de moles del componente i
Paquetes de propiedades físicas:
Todos los modelos de operaciones unitarias necesitan el En el enfoque del coeficiente de actividad:
cálculo de propiedades para generar resultados. Las
propiedades que se requieren con más frecuencia son las 𝑓"% = 𝜑"% 𝑦" 𝑝
fugacidades para el cálculo de equilibrio termodinámico
(cálculo de un flash). El cálculo de entalpías también es 𝑓"# = 𝛾" 𝑥" 𝑓"∗,#
requerido con frecuencia. Las fugacidades y las entalpías Donde la fugacidad de la fase vapor se calcula exactamente
son regularmente suficiente información para calcular un
igual que en el enfoque de ecuación de estado,
balance de masa y energía. Sin embargo, otras propiedades
termodinámicas (y, si son requeridas, propiedades de gi = Coeficiente de actividad del componente i
transporte) son calculadas para todas las corrientes del
fi*,l = Fugacidad del componente i puro en la fase líquida a
proceso en Aspen.
la temperatura de la mezcla
El cálculo de las propiedades tiene un gran impacto en los
resultados que obtendremos. Por lo tanto, el escoger el Cada paquete de propiedades en Aspen Physical Property
paquete apropiado de propiedades físicas es crucial para System (bases de datos de Aspen Plus, métodos de cálculo
obtener resultados válidos. A continuación, explicamos un de propiedades en Aspen Plus) se basa ya sea en el enfoque
poco de las bases del cálculo de propiedades y damos un de ecuación de estado o en el de coeficientes de actividad
panorama de cómo escoger el paquete de propiedades físicas para los cálculos de equilibrio de fases. El método de cálculo
apropiado según el sistema que estemos simulando. del equilibrio de fases determina como son calculadas otras
propiedades termodinámicas, como entalpías y volúmenes
Los dos métodos para el cálculo de equilibrio líquido-vapor molares.Con el enfoque de ecuación de estado, todas las
(ELV) son: el método de ecuaciones de estado y el método propiedades termodinámicas de ambas fases pueden ser
de los coeficientes de actividad. El equilibrio de fases es el calculadas con la ecuación de estado.
cálculo clave en la mayoría de las operaciones unitarias.

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Usando el enfoque de coeficiente de actividad, las Para tener una idea aproximada, el enfoque de coeficientes
propiedades de la fase vapor se calculan con una ecuación de actividad debería ser usado solo a presiones por debajo
de estado y las propiedades de la fase líquida se determinan de las 10 atm. Para sistemas que contienen gases disueltos a
con la suma de las propiedades de los componentes puros a presiones bajas y concentraciones bajas, usa la ley de Henry.
las cuales se les añade un término de mezclado o un término
Y como has observado, esto se está volviendo muy extenso
de exceso.
para este simple tutorial. Pero tienes que darte cuenta que
Recomendaciones generales en cuanto al enfoque de hay muchísimo más que deberías (y debemos) saber con
ecuaciones de estado: respecto al cálculo de propiedades termodinámicas (de
hecho: TODO el curso de Termodinámica Química), por
Las ecuaciones de estado son adecuadas para el modelado
ejemplo:
de sistemas de hidrocarburos con gases ligeros como CO2,
N2, y H2S. Para representar mejor lo sistemas no-ideales, • Existen dos tipos principales de ecuaciones de
debes obtener parámetros de interacción binaria de la estado: las cúbicas y las ecuaciones viriales (En
regresión de datos experimentales de ELV. Aspen Physical Aspen Plus son: Hayden-O’Connell, BWR-Lee-
Property System tiene disponibles muchos de estos Starling y Lee-Kesler-Plöcker). Por cierto, las
parámetros binarios para muchos pares de componentes. ecuaciones de estado cúbicas en Aspen Plus se
basan en las ecuaciones cúbicas estándar: Redlich-
Las suposiciones que usan las ecuaciones de estado simples
Kwong-Soave y Peng-Robinson.
(Redlich-Kwong-Soave, Peng-Robinson, Lee-Kesler-
• El significado de las constantes a y b en las
Plöcker) no son capaces de representar una alta no-idealidad
ecuaciones de estado cúbicas, y cómo calcularlas
de los sistemas químicos, como los sistemas agua-alcohol.
para una mezcla.
Debes usar el enfoque de coeficientes de actividad para este
tipo de sistemas a bajas presiones. A altas presiones, usa las En fin, muchas cosas que aprender…
ecuaciones de estado flexibles y predictivas.
Adicionalmente tienes que saber que Aspen Plus tiene
En general, puedes esperar no-idealidad en mezclas de integrado un asistente que te da algunas recomendaciones en
moléculas muy diferentes (tanto en forma y tamaño, como el proceso de elección de un paquete de propiedades físicas.
en cuestiones de interacción intermolecular). Para activarlo tienes que dar clic en “Home / Tools /
Methods Assistant”.
Recomendaciones generales en cuanto al enfoque de
coeficientes de actividad:
El enfoque de coeficientes de actividad es muy apropiado
para modelar equilibrio líquido-líquido de bajas a
moderadas presiones. Sin embargo, se debe tener en cuenta
que el modelo de Wilson no puede describir la separación Sigue las instrucciones y preguntas dadas ahí para encontrar
líquido-líquido; UNIQUAC, UNIFAC y NRTL son recomendaciones sobre qué paquete de propiedades usar.
apropiados para esto. Esto es algo que nosotros encontramos muy útil pero debes
saber que para un trabajo más serio debes investigar a detalle
El enfoque de coeficientes de actividad es la mejor forma de
cual es el paquete de propiedades que mejor represente tu
representar mezclas líquidas altamente no-ideales a
sistema.
presiones bajas. Los parámetros binarios son solo
validos en el rango específico de temperatura y presión de Ahora hagamos algo con Aspen. Tenemos una mezcla de
los datos experimentales. Fuera de este rango debes usarlos 60% mol metanol y 40% mol cloroformo que se encuentra a
con precaución, especialmente en aplicaciones de equilibrio 30°C y 1 atm. Para diseñar un proceso de separación
líquido-líquido. Si no existen parámetros disponibles, usualmente es muy útil (o más bien necesario) mirar el
puedes usar el modelo predictivo de UNIFAC. equilibrio de fases de los compuestos a separar, en este
tutorial nos vamos a centrar en como extraer ese tipo de
información (y mucha más información también).

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Bajo la sección de “Properties” añade metanol y ? 𝑥? 𝜏?" 𝐺?" 𝑥? 𝐺?" D 𝑥D 𝜏D? 𝐺D?
cloroformo como tus componentes. Y selecciona NRTL-RK 𝑙𝑛𝛾" = + 𝜏?" −
B 𝑥B 𝐺B" B 𝑥B 𝐺B" B 𝑥B 𝐺B"
?
como el método de propiedades.
Este es uno de los modelos más populares y es usualmente para 𝑇Dí5"DF ≤ 𝑇 ≤ 𝑇DáI"DF
muy utilizado al tratar con el equilibrio de fases de mezclas, donde
especialmente con azeótropos. En “Methods /
Specifications”, si miras en el campo “Base methods” 𝐺"? = exp (−𝑎"?O86 )
verás que no existe NRTL-RK, sólo existe NRTL. Esto es 𝑏"?
𝜏?" = 𝑎"? + + 𝑒"? 𝑙𝑛𝑇 + 𝑓"? 𝑇
debido a que los paquetes de propiedades físicas se 𝑇
encuentran filtrados para aparecer solo los más comunes 𝑎?" = 𝑐"? + 𝑑"? 𝑇 − 273.15𝐾
(mira que el campo de “Method filter” se encuentra en 𝜏"" = 0
COMMON). Por lo tanto, cambia el filtro a ALL para ver 𝐺"" =1
todos los paquetes disponibles y escoge NRTL-RK.
Los parámetros de los que estamos hablando son del aij al fij
y son determinadas por regresión de datos experimentales.
Estos números son constantes para cada par de compuestos
(por ejemplo: metanol-cloroformo en nuestro caso) a
cualquier temperatura, presión y composición. Y Aspen
tiene una gran base de datos que contiene miles de estos
parámetros para muchos
diferentes pares de compuestos
químicos, y para cargarlos es
necesario dar clic en el círculo
rojo de la sección “NRTL-1”
Si te das cuenta, eso que estás escogiendo es un modelo con
bajo la carpeta “Binary
el enfoque de coeficientes de actividad. Mira, la primera
Interaction”. Allí encontraras el
parte “NRTL” se refiere al modelo de coeficientes de
valor de cada uno de estos
actividad Non-Random-Two-Liquid que calculará las
parámetros y el rango de
propiedades de la fase líquida mediante el cálculo del
temperatura en los cuales, como
coeficiente de actividad gi y la segunda parte “RK” se refiere
mencionamos anteriormente, son
a la ecuación de estado de Redlich-Kwong que calculará las
válidos (Recuerda: Fuera de este
propiedades de la fase vapor mediante el cálculo del
rango deben usarse con
coeficiente de fugacidad de la fase vapor jiv.
precaución).
Bien, si notas en la carpeta
“Parameters / Binary Reporta el valor de bij y bji para el par de componentes que
Interaction” aparece un estamos usando y reporta también el rango de temperatura
círculo rojo. Lo que está en el cual los parámetros son válidos.
pasando aquí es que
Extracción de propiedades físicas:
necesitamos añadir los
parámetros de interacción Aspen tiene muchos datos de propiedades físicas, puedes
binaria entre el cloroformo y acceder a esta información al dar clic en “Retreiving
el metanol. Parameters” bajo la sección “Home / Tools”.

La ecuación que usa el modelo NRTL para calcular el


coeficiente de actividad es:


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Esto abre una pestaña donde puedes realizar cálculos de
equilibrio. La forma usualmente más conveniente de
observar el equilibrio de fases es construyendo un diagrama
Txy. Selecciona “Txy” en “Analysis type”, selecciona los
dos componentes que quieres estudiar (en nuestro caso solo
Después ve a la sección “Methods / Parameters / Results” hemos cargado dos componentes, así que se seleccionaran
para ver todas las propiedades físicas o parámetros de automáticamente). También puedes especificar el rango de
propiedades que se encuentran en la base de datos para los fracción masa o mol que quieres graficar y el número de
componentes que escogiste. puntos que deseas. Puedes escoger las fases válidas del
Estos datos se encuentran almacenados bajo cierta clase de diagrama, escoge “Vapor-Liquid” por ahora. En la sección
código. Por ejemplo: PC significa presión crítica. Para saber de presión podemos escoger diferentes presiones a las
que significan, puedes buscarlos en la sección de ayuda cuales queremos hacer nuestro diagrama, cada nueva
presión se escribe en una casilla vacía (a la derecha del
último valor), escoge 1 atm, 5 atm y 10 atm. Finalmente
Puedes abrir el panel de ayuda presionando F1. puedes cambiar el método de propiedades, déjalo como
Busca el significado de DHSFRM, OMEGA y MUP, y NRTL-RK (el cual especificamos anteriormente), esto es
reporta sus valores para el metanol. útil cuando, por ejemplo, quieres comparar diferentes
posibles paquetes de propiedades sin cambiar el paquete
Ahora, bajo esa misma pestaña de “Results” ve a las sub- que escogiste para los cálculos generales de tu proceso.
pestaña de “T-dependent” para encontrar distintos
parámetros que se están usando en los cálculos. Por ejemplo,
selecciona “PLXANT-1” en “Parameter”, esto te mostrará
los coeficientes que se están usando para la presión de vapor.
Los elementos del 1 al 7 son los coeficientes C1 al C7 de la
ecuación de Antoine:
𝐶`"
𝑙𝑛𝑃"\F] = 𝐶_" + + 𝐶b" 𝑇 + 𝐶c" 𝑙𝑛𝑇 + 𝐶d" 𝑇 ef6
𝑇 + 𝐶a"

Bien, ahora da clic en “Run Analysis” para generar el


diagrama.

Reporta el valor de C5 del metanol usada en la ecuación de


Antoine en Aspen Plus.

Creación de un diagrama de equilibrio líquido-vapor


Como mencionamos anteriormente, para diseñar un proceso
de separación de una mezcla es útil mirar los datos de
equilibrio líquido-vapor. Construyamos pues un diagrama
De este diagrama podemos obtener mucha información
de equilibrio de los componentes que seleccionamos
valiosa. La curva superior corresponde a los puntos de rocío
anteriormente. Ve a “Home / Analysis” y selecciona
y la curva inferior a los puntos de burbuja (esto a cada
“Binary”.
presión). Y suponiendo que estamos diseñando un sistema

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de separación de esta mezcla (esto no lo haremos en este función de la temperatura y un último de tensión superficial
tutorial, pero seguro lo haremos en el tutorial de Procesos del metanol contra temperatura.
de Separación), entre más se juntan ambas curvas necesita
Hablando de propiedades de transporte, Aspen puede
más etapas tu columna de destilación. El punto en el cual se
calcular las siguientes propiedades de transporte:
intersectan las curvas se le conoce como azeótropo. Esto
Viscosidad, Conductividad térmica, Coeficientes de
significa que no podemos tener una sola columna de
Difusión y Tensión Superficial. Si recuerdas, estas
destilación que produzca ambos componentes con alta
propiedades las estudiamos en nuestros cursos de
pureza. Solo podemos tener un componente de pureza alta
Transferencia de Momentum, Transferencia de Energía y
y el otro componente en una concentración cerca del
Transferencia de Masa.
azeótropo. Así que, operamos la columna de un lado del
azeotropo o del otro lado. Nota también que todo cambia En “Home / Analysis” podrás notar que puedes construir
con la presión. otra clase de diagramas, como diagramas ternarios,
envolventes de fases y diagramas de propiedades de
Los datos de equilibrio del diagrama los puedes obtener
mezclas. Y bien, incluso puedes graficar cualquier variable
yendo a la sección “Results” dentro de la carpeta “Analysis
/ BINRY-1”. Allí encontraras los datos de equilibrio que que quieras contra cualquier otra.
puedes fácilmente copiar y pegar, y también algunos datos Editor de moléculas:
extra como los valores K de los componentes y los valores
del coeficiente de actividad (llamado GAMMA) de cada Aspen Plus cuenta con la herramienta “Draw Structure”
componente a las condiciones especificadas. Usando esta que te permite dibujar una estructura de alguna molécula
tabla responde lo siguiente: para estimar los parámetros de esta molécula (esto es útil
cuando no la molécula que quieres estudiar no existe en la
Reporta el punto de ebullición del metanol a 5 atm. base de datos de Aspen). Por el momento no cubriremos esto
Reporta el coeficiente de actividad del cloroformo para la en este tutorial, pero debes saber que existe.
mezcla de 20% mol cloroformo y 80% mol metanol.
Reporta la fracción molar a la cual el azéotropo de metanol
y cloroformo ocurre a una presión de 10 atm.
Creación de diferentes gráficos y diagramas y
Propiedades de Transporte:
También puedes graficar muchas otras cosas que te serán
útiles. Por ejemplo, puedes graficar (y extraer los datos,
recuerda que están en la sección de resultados de la carpeta
correspondiente) las propiedades termodinámicas y de
transporte de un componente puro. Para esto ve a “Home /
Analysis / Pure”.

Desarrolla un diagrama de densidad del metanol contra
temperatura, uno de viscosidad del cloroformo como