Resumen y Formulario 3er parcial TERMODINÁMICA (PRQ-400)

RELACIONES TERMODINAMICAS
Diferenciales exactas más importantes
Consideramos las relaciones TdS, usadas en anteriormente, pero expresadas de
diferente manera:

Además introducimos una nueva función denominada función de Helmholtz,

definida por:

Y la función de Gibbs:

Estas dos últimas funciones, definida por propiedades fundamentales, se pueden

expresar también en su forma diferencial de la siguiente manera:

Analizando las funciones de energía interna, entalpia, Helmholtz y Gibbs, todas

ellas en sus formas diferenciales, podemos observar que todas tienen la forma:

Entonces se puede afirmar que estas funciones son de la forma: U(S,V); H(S,P);
Ψ(V,T) y G(T,P)
En este sentido si diferenciamos cada una de las funciones, considerando que son
dependientes de dos variables, como se insinúa en el reglón anterior, obtenemos
expresiones de diferenciales parciales, por ejemplo para la energía interna:

Luego, comparamos esta expresión diferencial parcial, con su homóloga pero

diferencial total, es decir:

Y, por comparación, podemos concluir que:

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Realizando este procedimiento de similar forma para las cuatro funciones

termodinámicas introducidas, hallamos las siguientes relaciones:

Estas expresiones halladas pueden igualarse entre sí, por su segundo miembro,
de lo cual se obtendrán 4 igualdades, estas cuatro juntamente a otras 4
expresiones obtenidas del criterio de prueba de exactitud por derivadas cruzadas
de las funciones termodinámicas en su forma total, nos darán 8 ecuaciones a las
cuales llamaremos, RELACIONES DE MAXWELL:

Con las relaciones de maxwell ya es posible calcular cualquiera de las cuatro

funciones fundamentales termodinámicas a partir de cualquier dato PVT, u otras
dos funciones
Ecuación de Clapeyron
Básicamente, nos permite calcular la variación de entalpia entre dos estados.
Partimos de una relación de Maxwell:

Durante un cambio de fase a una temperatura dada la presión es independiente al

volumen puntual o especifico y solamente es una función de la temperatura, la

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cual corresponderá a la temperatura de saturación y por consecuente a la presión

de saturación. Se podría definir como:

Por tanto el diferencial parcial se vuelve total en condiciones de saturación, ya que

no existe ninguna otra relación de correspondencia con las propiedades
involucradas. Combinando con la relación de Maxwell de partida obtenemos:

Gracias al segundo miembro, podemos definir el estado solamente con la

temperatura, lógicamente, el valor correspondiente a la saturación. Y obtenemos:

Dejamos esta expresión así por un momento y consideramos la ecuación:

Que, en consideración de una presión constante, de saturación, que ya se ha

explicado anteriormente, se reduce a:

E integrando:

Esta última expresión reemplazamos en (A):

Con esta última expresión es posible calcular el cambio de entalpia solo con valor
PVT EN EL CAMBIO DE FASE. Este tratamiento matemático también es posible
realizarlo para sublimación o fusión, que también se realizan a presión y
temperatura contantes. La ecuación de Clapeyron tomaría la forma:

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Donde los superíndices ll y l representan las fases respectivas y la

pendiente a la curva de saturación. Otra manera de tratar la ecuación de
Clapeyron es considerando que el volumen de fase liquida es tan pequeño con
respecto al volumen en fase gaseosa que es despreciable, y que esta fase
gaseosa podría actuar como ideal, con lo que la ecuación se transformaría a:

Este última es denominada ecuación de Clausius-Clapeyron, valida también para

sublimación.
Relaciones generales para dU; dH; Cv y Cp
Energía interna

Entalpia

Entropía

Calores específicos Cv y Cp

EQUILIBRIO DE FASES
Se dice que un sistema está en equilibrio termodinámico si, cuando este aislado
de su entorno, no experimenta cambios macroscópicos apreciables. De esta
manera, un requerimiento sumamente importante será que la temperatura sea

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uniforme en todo el sistema, sino existirá transferencia de calor internamente en el

sistema pese al aislamiento. Tampoco debe haber fuerzas externas o internas que
afecten el sistema, asegurando así el equilibrio mecánico. Y aun así no es posible
garantizar plenamente el equilibrio, pueden existir reacciones químicas o
transferencia de masa entre fases que afecte el sistema. Es necesario construir un
criterio capaz de garantizar en una determinada condición el equilibrio
termodinámico.
Consideramos un sistema de masa fija y compresible, alimentado con calor. Con
temperatura y presión uniformes. Que no está en movimiento ni afectado por
fuerzas gravitatorias importantes. El balance de energía en su forma diferencial
seria:

Donde el único modo de trabajo es el trabajo de frontera definido como:

resultando:

Ahora, planteamos el balance de entropía, también en su forma diferencial:

Combinamos las últimas dos expresiones para eliminar el término de calor.

Sabemos que la entropía generada nos impone una limitación, que su valor solo
debe ser mayor a 0 o bien 0, entonces en base a la última ecuación podemos
afirmar que:

Esta desigualdad nos da un primer acercamiento a un criterio de equilibrio.

También nos implica que a medida que el sistema se acerca al equilibrio alcanza
una entropía máxima.
Cuando la temperatura y la presión se mantienen constantes es conveniente
recurrir a la función de Gibbs en su forma extensiva:

Diferenciando y re agrupando:

Donde el segundo término, exceptuando el signo negativo, es el primer criterio de

equilibrio establecido anteriormente por tanto:

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Esta expresión ya se constituye en un criterio de equilibrio bastante amplio. De

manera que si la presión y la temperatura son constantes, tendríamos:

Entre mas nos acercamos al equilibrio más disminuye la función de Gibbs, de

manera que en el equilibrio su valor es mínimo.
Potencial químico
Partiremos de entender que la función de Gibbs es una función de la presión y
temperatura, sin embargo también es posible enmarcar esta función en el tamaño
del sistema, de esta manera se volvería una función del número de moles
también, obviamente considerando un sistema monofásico y de un solo
componente, de manera que:

En un sistema multicomponente:

Diferenciando la función de Gibbs respecto al número de moles de un componente

en particular manteniendo P, T y el número de moles de los demás componentes
constante obtenemos:

Donde nl es el número de moles totales exceptuando los moles de i. en esta última

expresión aparece un nuevo termino μ que se conoce como potencial químico, es,
ciertamente, una propiedad intensiva. Con el criterio de equilibrio de la función de
Gibbs podemos concluir que:

Calculo de potenciales químicos

Para una sustancia pura, para una fase única:

Para mezcla de gases ideales:

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Donde las propiedades con una barra por encima son propiedades molares, es
decir, entalpia molar evaluada a T y entropía molar evaluada a T y Pi donde Pi es
la presión parcial del componente en cuestión.
Para un solo componente de la mezcla de gases:

Otra expresión valida es:

Donde es la función de Gibbs evaluada a una temperatura T y presión de 1 atm,

que es la presión de referencia Pref y la constante promedio de los gases
involucrados en la mezcla.
Equilibrio multicomponente y multifásicos
En términos de equilibrio y criterios de equilibrio deberíamos garantizar que el
potencial químico para cada componente sea en mismo en cada fase, es decir:
Suponiendo un sistema compuesto de 2 fases (A y B) con dos componentes (1 y
2) se debe ria cumplir en el equilibrio que:

Los potenciales químicos del componente 1 deben ser los mismos en la fase A y
B. de igual manera para el componente 2.
Si introducimos en concepto de equilibrio de Gibbs a esta última relación
concluimos que:

Consecuentemente:
Cuando el potencial químico de 1 es mayor en la fase A que en la fase B
sucede que . Es decir, que la sustancia 1 pasa de la fase
A a la fase B.
Cuando el potencial químico de 1 es mayor en la fase B que en la fase A
sucede que . Es decir, que la sustancia 1 pasa de la fase
B a la fase A.

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En el equilibrio los potenciales químicos son iguales y no hay

transferencia neta de 1 entre fases.
Así, el potencial químico puede considerarse como la tendencia de escape de un
componente, de una fase a otra.
Regla de fases de Gibbs

Donde L son los grados de libertad, propiedades necesarias para definir

totalmente el sistema, C es el número de componentes y F el número de fases.
Fugacidad sistemas mono-componentes
Una manera de expresar el potencial químico para un gas ideal (μ*) es la siguiente
expresión:

Siendo que la fugacidad y la presión son conceptos muy similares se puede

deducir:

Donde en ambas expresiones C(T) es una constante de integración de pendiente

solamente de la temperatura.
En forma diferencial es posible expresar:

Si se integra esta ecuación manteniendo contante la temperatura se puede

determinar la fugacidad, salvo un término constante. Sin embargo, puesto que el
comportamiento de gas ideal se da cuando la presión tiende a 0, el termino
constante puede fijarse exigiendo que la fugacidad de un componente puro sea
igual a la presión en el límite de presión cero.

Sistemas multi-componentes

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