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CODIGO: NIVEL: XXVIII OLIMPIADA VERACRUZANA DE QUIMICA 2018

Anota tu código y el nivel en que participas en la parte donde se indica. Tienes 5 horas para contestar
este examen. Sólo puedes utilizar tu calculadora científica y las tablas anexas. Todo debe ser
contestado a pluma, ya sea tinta negra o azul.

No escribias en esta sección Jurado 1 Jurado 2


Problema 1: Preguntas de opción multiple

Problema 2: Síntesis de Strecker


Parte 1: Síntesis de Strecker: introducción

Parte 2: Formación de amoniaco y acido cianhídrico en la


atmósfera primitiva
Parte 3: Retro Strecker: cinética y termodinámica

Parte 4: La síntesis de Strecker y estudio de otras


reacciones del grupo carbonilo (Solo Nivel A).
PUNTAJE TOTAL

Fórmulas: ΔG = ΔH - T·ΔS ΔG= -R·T·ln Kp ln (Kp1/Kp2) = ΔH/R·(T2-1 – T1-1) p·V = n·R·T


Ecuación de Nernst: E = E0 + (R·T/z·F) ·ln (cOx/cRed) Ecuación de Arrhenius: k= A·e-(Ea/RT)
Ecuaciones cinéticas: Orden cero: c = co - k·t Orden 1: c = co·e -k t Orden 2: c-1 = k2·t + co-1

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Problema 1: Preguntas de opción múltiple

1.- La luneburgita es un mineral fosfoborico con formula Mg 3[B2(OH)6](PO4)2•6H2O. Calcula el peso


molecular de la luneburgita.
a) 385.5 b) 493.6 c) 604.7 d) 617.3

2.- Se calienta medio mol de luneburgita de manera que se elimina toda el agua de hidratación. Calcula
el numero de moles de agua que se obtienen.
a) 0.5 moles b) 1 mol c) 3 moles d) 6 moles

3.- ¿Cuál de las siguientes formulas no corresponde a la luneburgita?


a)Mg3[(PO4)2B2(OH)6]•6H2O b)Mg3[B2(OH)6(PO4)2]•6H2O c)Mg3[B12O6H6(P2O4)2]•6H2O d)Mg3(H2O)6[B2(OH)6(PO4)2]

4.-¿Cuál es el numero de oxidación del oxigeno del H2O cuando está presente en la luneburgita?
a) -2 b) 0 c) +2 d) Otro:____________

5.- Área que estudia la rapidez de una reacción:


a) Termodinámica b) Cinética c) Orgánica d) Estequiometria

6.- Se tienen soluciones 0.1 M de hidróxido de sodio (NaOH), acido acético (HOAc) y acido clorhídrico
(HCl); que combinación daría una solución buffer al mezclar volumen 1:2 (en este orden).
a) NaOH/HCl b) HCl/NaOH c) HCl/HOAc d) NaOH/HOAc

7.- El sodio reacciona con el agua para formar un gas, ¿qué es cierto acerca de este experimento?
a)gas Na, solución básica b)gas H2, solución acida c)gas H2, solución básica d)gas O2, solución acida

8.- Se tiene un mol de cada uno de los siguientes elementos: H2, O2 y N2 (todos gases). ¿En cuál de
ellos habrá mas moléculas del elemento en cuestión?
a) H2 b) O2 c) N2 d) H2=O2=N2

9.- El cloruro de plata (AgCl) tiene un Kps = 1.8 x 10-10 a temperatura ambiente. Cual es la expresión
para encontrar la solubilidad de este compuesto.
a) s = K b) s = K2 c) s = K1/2 d) s = 2K

10.-El Cu2+ reacción con el EDTA para formar un complejo por medio de la siguiente reacción
balanceada Cu2+ + Y-4 CuY-x K = 3.98 x 1018. ¿Cual es el valor de x en el complejo CuY-x?
a) -4 b) -2 c) 0 d) +2

11.- Se titula una alícuota de 5 ml de solución de Cu2+ con EDTA 0.1 M. Se requirieron 14.7 mL para
llegar al punto de equivalencia. ¿Cuál es la molaridad de la solución de Cu2+?
a) 0.1 M b) 1.5 x 10-3 M c) 0.3 M d) 0.147 M

12.- Se prepara una solución 1 M del complejo CuY-x. ¿Cuál es la concentración de iones Cu2+ presente
en la solución?
a) 3.98 x 1018 M b) 5 x 10-10 M c) 2.5 x 10-19 M d) 1 M

13.- ¿Cuál es la carga del núcleo atómico?


a) Negativa b) Neutra c) Positiva d) No tiene

14.- Cuál de las siguientes es una fuerza intermolecular?


a) Enlace covalente b) Enlace metálico c) Enlace iónico d) Fuerzas de Van der Waals

2
Problema 2: Síntesis de Strecker

Parte 1: Síntesis de Strecker: introducción

La síntesis de Strecker consiste en una serie de reacciones donde a partir de una solución acuosa de
aldehídos, acido cianhídrico (pKa(HCN) = 9.31) y amoniaco (pKa(NH4+) = 9.24) se obtienen 𝛼-amino
ácidos. Esta síntesis es de gran importancia económica e industrial, además de dar una posible
explicación a la formación de 𝛼-amino ácidos en la tierra primitiva (condiciones prebióticas). Una
representación esquemática sencilla de esta síntesis se encuentra a continuación (R representa un
grupo alifático o aromático):

En este examen analizaremos a detalle la síntesis de Strecker: los diferentes equilibrios químicos que
existen al momento de llevarla a cabo, la cinética y factores termodinámicos de dichas reacciones.
Para nivel A, se analizará detalle la síntesis y los mecanismos de reacción involucrados.

La primera síntesis de Strecker fue realizada por el químico alemán Adolph Strecker en 1850 al añadir
acetaldehído (R = CH3 en el esquema anterior), cianuro (cianuro de potasio) y amoniaco (cloruro de
amonio). Nota: por conveniencia y seguridad se usan las sales indicadas ya que el NH 3 y HCN a
temperatura ambiente son gases muy tóxicos.

1.- Completa la siguiente tabla con la información requerida.


Acetaldehído Ion Cianuro Hibridación Ion amonio
Estructura de Lewis Estructura de Lewis

Amoniaco
Geometría Molecular:

Hibridación C en CH3: Geometría electrónica:

Hibridación C en C=O:

2.- Para una síntesis de Strecker exitosa se debe tener un pH óptimo en el que [NH3]>[NH4+] y
[HCN]>[CN-]. Indica que pH o rango de pH es el óptimo para una síntesis de Strecker exitosa. Justifica
tu respuesta.
pH o rango de pH óptimo:

Justificación

3
Parte 2: Formación de amoniaco y acido cianhídrico en la atmósfera primitiva

La aparición de 𝛼-amino ácidos en un escenario prebiótico es explicada por medio de la reacción de


Strecker. En 1953 Miller y Urey publicaron un articulo en la revista Science titulado “A production of
Amino Acids Under Possible Primitive Earth Conditions”. En este experimento Miller y Urey sometieron
a descargas eléctricas una mezcla de agua (H2O), metano (CH4), hidrogeno (H2) y amoniaco (NH3). Al
analizar la mezcla de reacción encontraron los siguientes 𝛼-amino ácidos: glicina, alanina, ácido
aspártico entre otros. La mezcla utilizada simulaba una atmósfera reductora (algunas veces se
reemplaza el amoniaco por nitrógeno (N2) al simular una atmosfera reductora); sin embargo, no hay
consenso en si la atmosfera primitiva era reductora o neutra (para una atmosfera neutra se propone
que está compuesta por dióxido de carbono (CO2), nitrógeno (N2) y agua (H2O)). En una atmosfera
reductora o neutra hay ausencia total de oxígeno (O2)

1.-A continuación, se muestran las estructuras de la glicina, alanina y ácido aspártico; da la estructura
de los aldehídos precursores de estos 𝛼-amino ácidos que son obtenidos por la síntesis de Strecker.
Glicina Alanina Acido Aspártico

Estructura del aldehído Estructura del aldehído Estructura del aldehído


precursor: precursor: precursor:

2.- Una atmósfera reductora puede generar HCN (ácido cianhídrico). Escribe las reacciones
balanceadas para la síntesis de ácido cianhídrico en una atmósfera reductora usando: a) amoniaco
como fuente de nitrógeno; b) nitrógeno molecular (N 2) como fuente de nitrógeno.
Reacción usando amoniaco:

Reacción usando N2:

3.-Para la reacción de la síntesis de ácido cianhídrico usando N2, da los números de oxidación de cada
elemento en los productos y en los reactivos. Indica si el cambio en el numero de oxidación (Oxi) es
una oxidación o una reducción (Red).
Carbono Nitrógeno Hidrogeno
Reactivo Producto Reactivo Producto Reactivo Producto

Marca si el cambio fue una reducción o una oxidación


Oxi Red Oxi Red Oxi Red

4.- Se llevó a cabo un experimento para la síntesis de acido cianhídrico usando una atmósfera
reductora en donde el HCN generado será absorbido sobre una solución de NaOH. En un recipiente
se añadió una solución de hidróxido de sodio 4 M (500 mL), y se pasó un flujo de metano (CH4),
hidrógeno (H2) y nitrógeno (N2). Después de las descargas eléctricas, se tomó una muestra de 5 mL de
la solución y se tituló con HCl 0.5 M. Se necesitaron 28 mL de HCl para neutralizar el exceso de NaOH.
Calcula la cantidad de ácido cianhídrico (en moles) obtenido en el experimento.

4
moles

5.- Considera que el flujo de cada gas (CH4= H2= N2) es igual a 0.5 mol h-1 y que
el rendimiento de la reacción es del 70%. Calcula el tiempo (en horas) que se
demoro el experimento de la pregunta anterior. h

6.- Se llevó a cabo otro experimento para la síntesis de ácido cianhídrico usando una atmósfera
reductora en donde el HCN generado será absorbido en agua. En un recipiente se añadió agua (500
mL), y se pasó un flujo de CH4, H2 y N2. Después de las descargas eléctricas, se tomó una muestra de 5
mL de la solución y se midió el pH de la solución, el cual fue 4.72. Calcula la cantidad de ácido
cianhídrico (en moles) obtenido en el experimento.

moles

7.- Considerando que el flujo de gases es el mismo en los dos experimentos y que la reacción se lleva
a cabo en fase gaseosa (es decir, el rendimiento debe ser 70% para cada uno de los experimentos). Da
una posible explicación a la diferencia en los resultados obtenidos en los dos experimentos anteriores.

8.- Una atmósfera primitiva neutra genera a través de descarga oxido nítrico (NO). Da la reacción
balanceada para la síntesis de este compuesto.

La química de la oxidación del óxido nítrico (NO) es compleja. La entalpia estándar de formación
(∆fHº298) de este compuesto es 91.29 kJ mol-1. En presencia de 0.5 moles de oxígeno (O2) un mol de
óxido nítrico produce la especie A (∆fHº298= 33.2 kJ mol-1) la cual es de color marrón (reacción 1). Si la
reacción se lleva a cabo con una cantidad limitante de oxígeno (menos de medio mol), el óxido nítrico
reacciona con la especie A para generar un compuesto azul marino (compuesto B, reacción 2). La
especie A presenta un equilibrio de dimerización representado como: 2A A2(llamaremos a A2
= C, reacción 3, ∆Hreacción= -57.23 kJ mol ). El compuesto C (o A2) es incoloro. El oxido nítrico puede
-1

reaccionar con ozono (O3) para dar la para generar la especie A además de una molécula diatómica
que llamaremos D (reacción 4). En el laboratorio se puede obtener óxido nítrico al mezclar ácido
nítrico (HNO3) diluido con cobre metálico (Cu). En esta reacción (reacción 5) se obtiene dos
subproductos (sal E y líquido F). Sin embargo, al mezclar ácido nítrico concentrado con cobre metálico
también puede ocurrir la reacción 6 en la que se obtiene la especie A, además de los mismos
subproductos que la reacción E. Finalmente, el cobre metálico puede reaccionar con la especie C para
dar la sal E y óxido nítrico (reacción 7). La sal E al disolverse en agua da una solución azul; la adición
de amoniaco produce una solución de coloración azul intenso debido al complejo (G) el cual tiene
número de coordinación igual a cuatro. Nota: los compuestos A-D son gases.

9.- Escribe las fórmulas de las especies A-G.


A B C D E F G

5
10.- Explica si es posible que el óxido nítrico se descomponga de manera espontanea en N2 y O2.

11.- El equilibrio 2A A2 tiene una constante Kp = 0.020 atm-1 a 127 °C. Calcula el ∆G y el ∆S para
esta reacción. Considera aquí que estos parámetros termodinámicos son independientes de la
temperatura.
∆G ∆S

kJ mol-1 J mol-1 K-1

12.-Explica hacia donde se moverá el equilibrio 2A A2 al realizar los siguientes cambios:


Incremento de la temperatura Incremento de la presión

13.- Se deposita A2 en un recipiente de volumen constante de manera que la presión es de 5 atm.


Calcula las presiones de A y A2 cuando se alcanza el equilibrio a 125 °C.
Presión de A Presión de A2

atm atm

14.- Dar las ecuaciones para las reacciones del cobre metálico (reacciones 5, 6 y 7).
Reacción 5

Reacción 6

Reacción 7

15.- Se tienen los siguientes potenciales RedOx: Cu2+/Cu E = 0.339 V; NO3-/A+F E = 0.964 V. Calcula el
potencial de la reacción 5 (Ereacción5).
Ereacción5=
V

16.- De las reacciones A a G; ¿cuáles pudieron haber ocurrido en la una atmósfera primitiva ya sea
una atmósfera primitiva reductora o una atmósfera primitiva neutra? Justifica tu respuesta.
Reacciones que pudieron ocurrir:

Justificación:

17.- ¿Cuál es la relación entre el ozono y el oxigeno molecular (O2)?


a) Isotopo b) Alotropo c) Isómero d) No hay relación

18.- Se sabe que la especie A es paramagnética mientras que la especie A2 (o C) es diamagnética;


explica esta observación por medio de estructuras de Lewis.

6
El óxido nítrico (NO) puede pasar a nitrato (NO3-) y nitrito (NO2-) en condiciones prebióticas a través
de una serie de reacciones fotoquímicas en solución acuosa. El nitrato y nitrito pueden ser reducidos
a amonio (NH4+) por interacción con Ni, Fe o Cu metálicos o en aleaciones y con magnetita (Fe3O4) o
sulfuro de hierro en solución acuosa. Evidencia de este mecanismo de síntesis de amoniaco en
condiciones prebióticos es el actual ciclo del nitrógeno.

19.- A continuación, se presenta un esquema del ciclo del nitrógeno. Usando la información de la
síntesis de amoniaco en condiciones prebióticas completa el diagrama con la formula química de las
especies faltantes. Nota: en el diagrama podrás observar columnas delimitadas por líneas
segmentadas, cada columna representa un estado de oxidación.

20.- En que parte del ciclo del nitrógeno se requerirán de aceptores de electrones, en que parte se
requerirán de donadores de electrones.
Parte que requerirá de aceptores de e- Parte que requerirá de donadores de e-

Hemos analizado que algunas reacciones de reducción en condiciones prebióticas se pueden llevar a
cabo usando Ni, Fe o Cu metálicos o en aleaciones y con aleaciones de magnetita (Fe3O4) o sulfuro de
hierro en solución acuosa. Sin embargo, pensando en un escenario prebiótico con todas las especies
analizadas anteriormente se observa fácilmente que la solubilidad de ciertas especies impactará en la
viabilidad de ciertas rutas.

21.- Da los iones obtenidos cuando se usa Ni, Fe o Cu metálicos como agentes reductores.

22.-Da la configuración electrónica del cobre metálico y la configuración electrónica de los dos iones
de cobre que se pueden obtener. Nota: Uno de los iones es incoloro en solución acuosa, una
explicación a esta observación es la ausencia de electrones desapareados en la capa de valencia.
Conf. Elec. Cu

Conf. Elec. Ion incoloro

7
Conf. Elec. Ion azul

Imagina que se esta tratando de recrear un proceso de óxido reducción en condiciones prebióticas en
solución acuosa; para esto se ha llevado cada uno de los metales anteriores hasta su estado de
oxidación mayor. Cada metal se ha oxidado por separado y se han etiquetado los recipientes como H,
I y J. Para analizar como afectaran otras especies a nuestras reacciones en condiciones prebióticas se
toman alícuotas de cada recipiente y se añaden soluciones de amoniaco (NH3), cianuro (CN-) o nitrato
(NO3-) cada una de estas soluciones está etiquetadas como K, L y M (nota: las etiquetas se han puesto
al azar). Los resultados se muestran en la siguiente tabla:

H I J
K Precipitado café Precipitado verde jK
L Solución azul Solución roja jL
M - ¿? -
jK = precipitado azul que desaparece para dar una solución azul.
jL = al principio se obtiene un precipitado amarillo que se disuelve cuando se agita la mezcla
heterogénea produciendo un producto insoluble y cianógeno como subproducto.

23.- Indica que especies se encontraban en cada recipiente.


H I J K L M

La reacción descrita en la explicación jL es muy similar a la reacción entre el ion J y el yoduro de sodio
para formar un precipitado amarillo que descomponen para formar una sal insoluble y yodo (I2); por
este tipo de química la especie L es considera un pseudo halógeno.

24.- Proponer las reacciones de la especie C con la especie L o bien con el ion yoduro.

25.- Considerando que en la especie C con yoduro produce yodo y la especie C con la especie L produce
cianógeno; ¿cuál es la formula del cianógeno?
Formula del cianógeno:

26.-Considerando todo lo anterior; ¿qué problemática se encontraría en el escenario prebiótico si


todos estos compuestos estuvieran presentes durante una síntesis en condiciones prebióticas?
Escribe tu respuesta en la siguiente pagina.

8
27.- Considerando todo los anterior; ¿será posible un ciclo de óxido reducción autocatalítico en el
escenario prebiótico? Justifica tu respuesta.

28.-Da los números de oxidación del hierro en la magnetita. ¿Cuál será


el numero final de oxidación del hierro cuando se usa magnetita como
agente reductor?

29.- Da una fórmula química alternativa para la magnetita en donde se


observen claramente los números de oxidación del hierro.

La estructura de rayos X de la magnetita fue una de las primeras en obtenerse. Esta estructura es una
celda cúbica centrada en las caras con los oxígenos formando la celda y los iones de hierro en los sitios
intersticiales formando sitios tetraédricos y octaédricos. La celda unitaria de la magnetita consiste 32
iones de oxígeno y tiene una arista de 0.839 nm.

30.- Calcula la densidad de la magnetita.

g cm-3

A continuación, se
muestran los sitios Iones Metálicos
tetraédricos y
octaédricos en una átomo intersticial
celda centrada en el
cuerpo:

Sitios octaédricos Sitios tetraédricos

31.- En las siguientes celdas cúbicas centradas en la cara dibuja los sitios octaédricos y tetraédricos.
Sitios octaédricos Sitios tetraédricos

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Parte 3: Retro Strecker: cinética y termodinámica

Hemos analizado la formación y algunas reacciones de cianuro y amoniaco en condiciones prebióticas;


si hay presencia de un aldehído se formara el 𝛼-amino nitrilo correspondiente tal y como se explica
en el esquema de la síntesis de Strecker. Observemos que la formación del 𝛼-amino nitrilo es una
reacción reversible (retro Strecker). Este equilibrio de descomposición del 𝛼-amino nitrilo es
dependiente del pH y tiene una cinética de primer orden; considera el siguiente equilibrio ácido básico
del 𝛼-amino nitrilo:

Am + H+ AmH+ donde Am representa el 𝛼-amino nitrilo. El pKa Am es 5.0.

1.- Dar la expresión de la constante de acidez para el a-amino nitrilo Am. En la figura del 𝛼-amino
nitrilo señala el grupo que será protonado para obtener AmH+.

Ka =

Se sabe que en la descomposición la especie reactiva es el 𝛼-amino nitrilo en su forma básica; lo que
nos lleva a proponer una expresión de velocidad de desaparición del 𝛼-amino nitrilo como sigue:
𝑑𝑥𝑡
𝜈= − = 𝑘1 [𝛼_𝑎𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑛𝑖𝑡𝑟𝑖𝑙𝑜 𝑒𝑛 𝑠𝑢 𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎 𝑏𝑎𝑠𝑖𝑐𝑎]
𝑑𝑡
Siendo xt = concentración total del 𝛼-amino nitrilo en el tiempo t y k1 es la contante de velocidad de
la reacción.

2.- Demuestra que:


𝑑𝑥𝑡 𝐾𝑎
𝜈= − = 𝑘1 [ + 𝑥]
𝑑𝑡 [𝐻 ] + 𝐾𝑎 𝑡
Ayuda: la concentración de 𝛼-amino nitrilo en su forma básica se obtiene al multiplicar la
concentración total del 𝛼-amino nitrilo por la fracción de 𝛼-amino nitrilo en su forma básica.

Una forma de simplificar el procedimiento experimental para la determinación de la velocidad de


reacción y/o constante de velocidad es realizar el experimento comenzando con una concentración x t
alta (considera aquí 1 M) de manera que podemos definir una nueva constante de velocidad aparente:

𝐾𝑎
𝑘1′ = 𝑘1 [ ]
[𝐻+ ] + 𝐾𝑎

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3.- Dibuja la gráfica pH vs log k1’ que demuestra
la influencia del pH en la reacción de
descomposición del 𝛼-amino nitrilo Am cuando
k1 = 1.3 x 10-3 s-1 y concentración inicial de Am
1 M.

4.-¿En qué pH se tendría:


log k1’ = log k1 y log k1’ = -pH + log k1Ka? Nota: log
indica que se ha aplicado el logaritmo en las
expresiones de 𝜈.

log k1’ = log k1:

log k1’ = -pH + log k1Ka:

En la siguiente parte de este problema calcularemos los factores termodinámicos para la


descomposición del 𝛼-amino nitrilo Am. Para esto utilizaremos la ecuación de Eyring y la ecuación de
Arrhenius (se presentan ya en su forma logarítmica):
Ecuación de Eyring Ecuación de Arrhenius
𝑘𝐵 𝑇 ∆𝑆 ‡ ‡
∆𝐻 1 𝐸𝑎 1
𝑙𝑛 𝑘 = ln ( )+ − ( ) ln 𝑘 = ln 𝐴 − ( )
ℎ 𝑅 𝑅 𝑇 𝑅 𝑇

Donde k = contante de velocidad de la reacción, kB es la constante de Boltzmann con valor 1.38 x 10


-23 J K-1, T es la temperatura de la reacción, h es la constante de Planck 6.63 x 10-34 J s. R = 8.314 J K-1

mol-1, ∆S = entropía de activación, ∆H = entalpia de activación, Ea = energía de activación. A = factor


preexponencial de Arrhenius.

A continuación, se presenta los datos obtenidos en un experimento en donde se comenzó con el 𝛼-


amino nitrilo Am a pH 5. El cianuro obtenido es precipitado en forma de cianuro de plata al diluir una
alícuota en una solución de nitrato de plata. La cantidad de cianuro se puede calcular por
potenciometria al titular el exceso de plata con una solución de cloruro de sodio de concentración
conocida. Al realizar los cálculos se obtienen las siguientes constantes de velocidad a 20 °C, 25 °C y 30
°C. Estas constantes pueden se usadas directamente en las ecuaciones de Eyring y Arrhenius.
T (°C) k
20 3.8 x 10-4 s-1
25 6.7 x 10-4 s-1
30 1.2 x 10-3 s-1

5.- Calcula los siguientes parámetros. Considera que ∆G, ∆H y ∆S son independientes de la
temperatura en el rango de temperatura estudiados. Nota: observa que tanto la ecuación de Eyring
como la de Arrhenius son ecuaciones de la recta.
k a 34 °C ∆H ∆S ∆G Ea A

s-1 kJ mol-1 J mol-1 K-1 kJ mol-1 kJ mol-1 s-1

6.- Calcula la vida media del 𝛼-amino nitrilo Am a 25 °C en solución acuosa.

minutos
Hasta aquí termina nivel B, ¡ANIMO Y ÉXITO! Nivel A continua con Química Orgánica y Bioquímica

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Parte 4: La síntesis de Strecker y estudio de otras reacciones del grupo carbonilo

Nota: se ha vuelto a utilizar el abecedario para nombrar compuestos, los compuestos asignados a las
letras A-Y en esta parte del examen son diferentes a los compuestos en las partes anteriores.

La síntesis de Strecker es un proceso que involucra la formación de 𝛼-amino nitrilo y después la


hidrólisis del grupo nitrilo para obtener el acido. La formación de 𝛼-amino nitrilos en medio acuoso a
pH alcalino es un proceso que involucra varios pasos. Al disolver el aldehído A en agua se lleva a cabo
un proceso de hidratación para obtener un diol (A•H2O). Este proceso es un equilibrio aldehído/diol.
Al adicionar la mezcla de cianuro y amoniaco se obtiene, primeramente, la cianohidrina
correspondiente (A•HCN). Este proceso también es un equilibrio aldehído/cianohidrina. El aldehído
que esta en su forma libre puede reaccionar con amoniaco para obtener un hemiaminal (A•NH3). Este
proceso también es un equilibrio en el se puede obtener el aldehído y amoniaco o bien puede haber
perdida de agua para obtener el ion iminio (B+, notese que esta especie esta cargada positivamente).
El ion iminio puede reaccionar con amoniaco para formar un aminal (C); o bien reaccionar con el
cianuro para obtener el 𝛼-amino nitrilo (B•HCN) siendo esta la reacción mas favorable.

1.- En el siguiente esquema da las estructuras faltantes. Nota: A•H2O y C son compuestos análogos,
en donde la disposición de los átomos de oxigeno y nitrógeno es similar.

Teniendo el 𝛼-amino nitrilo se puede llevar a cabo la hidrólisis básica o acida del grupo nitrilo. En la
hidrólisis básica, el grupo hidroxilo ataca el carbono del grupo nitrilo para obtener la amida E, un
segundo grupo hidroxilo puede atacar para obtener un intermediario 1,2-diamino-diol el cual puede
perder -NH2 para obtener el 𝛼-amino ácido G. En la hidrólisis acida se tienen varios equilibrios
comenzando por la protonacion del nitrógeno del grupo nitrilo para obtener una especie protonada
D, tal y como se muestra en la figura (este proceso es una activación del grupo nitrilo), esto facilita el
ataque del agua para obtener la amida E. Sin embargo, en el mecanismo de la reacción se tienen varias
especies protonadas: E1+ y E2+ las cuales solo varían en que el proton (y la carga positiva) se encuentran
en el átomo de oxigeno o nitrógeno pasando esta carga entre estos átomos por medio de un proceso
llamado transferencia de protón (TP en el diagrama). El siguiente paso es la adición de agua para
formar un 1,2-diamino-diol protonado F1+ el cual, después de la transferencia de protón, produce F2+.
Finalmente, eliminación de amoniaco produce el amino ácido protonado G+, pérdida de un protón
produce el 𝛼-amino acido G.

12
2.- Completa el esquema anterior con las especies faltantes.

3.- Da la estructura del compuesto H que se encuentra en la figura de la pregunta 1 sabiendo que este
compuesto fue sometido a hidrólisis básica y que en su estructura solo tiene carbono, hidrógeno y
oxígeno. Da un posible nombre para esta clase de compuestos.
Posible nombre para esta clase de compuestos:

4.- En muchas ocasiones alcanzar equilibrios similares a: A A•H2O es muy lento debido la
reactividad del grupo carbonilo. Explique una manera de activar el grupo carbonilo para facilitar esta
reacción.

5.- El amino nitrilo B•CN puede dar una reacción de tiolisis cuando se trata con acido sulfhídrico (H2S)
siguiente un mecanismo de catálisis ácida. Da la especie intermediaria en el siguiente esquema y
explica con estructuras como se obtiene el compuesto J.

Mecanismo para la formación del compuesto J:

13
6.- En las reacciones anteriores se han usado diferentes nucleófilos (H2O (o bien OH-), NH3, CN- y H2S)
en donde se tiene una carga negativa (como el OH-) o bien un átomo rico en electrones (como el
oxigeno del H2O). Da la estructura del producto de las siguientes reacciones. El compuesto P tiene
como formula C6H12 y puede obtenerse como dos isómeros con configuración E y Z.

Hasta ahora hemos analizado la formación de 𝛼-amino nitrilos (y otras reacciones del aldehído A con
diferentes nucleofilos). Sin embargo, cuando se hace una reacción para la formacion de 𝛼-amino
nitrilos en medio acuoso básico se pueden tener diversas reacciones difíciles de controlar, por
ejemplo, la condensación aldólica. El aldehído A tiene hidrógenos 𝛼 que pueden ser eliminados para
formar un enolato, este enolato es un nucleófilo que puede atacar a otra molecula de A.

7.- Completa con estructuras la reacción de condensación aldólica para el aldehído A.

Aún si se evita la condensación aldólica, se pueden tener otras reacciones mas adelante en la síntesis
de 𝛼-amino nitrilos. Por ejemplo, la cianohidrina A1•HCN puede presentar diversos procesos de
oligomerización/polimerización.

8.- A continuación, se presenta una serie de estructuras que pueden ser obtenidas por la
oligomerización de la cianohidrina A1•HCN. Indica con un punto los átomos de carbono en los
productos que corresponden al grupo nitrilo precursor tal y como se ejemplifica en la estructura de
A1•HCN.

En un experimento se disolvió la cianohidrina A1•HCN en agua y se calentó a cierta temperatura.


Después de realizar la purificación del producto se obtuvo uno de los cuatro compuestos anteriores
(T-W) con composición: C 42.11%; H 5.30%; N 24.55%; O, 28.04%. El compuesto se redisolvió en un
compuesto orgánico y se añadió anhídrido acético para llevar a cabo una reacción de acetilación, el
producto obtenido X tiene una composición: C 49.56%; H 5.05%; N 12.38%; O 33.01% y su peso
molecular es 339.30.

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9.- ¿Cuál de los compuestos T-W fue obtenido en este experimento? Da la estructura del compuesto
X.
Compuesto obtenido en el experimento Compuesto X

La reacción de Michael es una reacción entre un aldehído 𝛼, 𝛽-insaturado y nucleófilo (Nu-) tal y como
se muestra en el siguiente esquema:

10.- La adición de Michael es una de las etapas en la síntesis de la síntesis prebiótica de la metionina
y del ácido glutámico. Propón la síntesis metionina y ácido glutámico comenzando con acroleína
(compuesto Y).
Síntesis de metionina

Síntesis de ácido glutámico

FIN DEL EXAMEN, ¡ANIMO Y ÉXITO!

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