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TUTORÍA
Reactores Químicos

Dosío Arias, Raquel

Castro Corbillón, Paula
Díaz Cuenca, Ana María
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Castro Corbillón, Paula
Díaz Cuenca, Ana María

Ejemplo 9-2 Seguridad en plantas químicas con reacciones exotérmicas

Un serio accidente ha ocurrido en la planta de Monsato en Sauget, Illinois, el 8

de Agosto a las 12:18 a.m. La explosión ha sido oída a 10 millas en Belleville, Illinois,
donde la gente despertó de su sueño. La explosión ocurrió en un reactor discontinuo
que se utilizaba para producir nitroanalina desde amonia y o-nitroclorobenceno
(ONCB):

Esta reacción normalmente se lleva a cabo isotérmicamente a 175ºC y sobre 500

psi. La temperatura ambiente del agua refrigerante en el intercambiador de calor es
25ºC. Ajustando la corriente refrigerante la temperatura en el reactor puede ser
mantenida a 175ºC. A la corriente máxima de refrigerante la temperatura ambiente es
de 25ºC durante todo el intercambio de calor. El día del accidente, ocurrieron dos
cambios en la operación usual:

1. El reactor fue cargado con 9,044 kmol de ONCB, 33 kmol de NH3, y 103,7 kmol
de H2O. Normalmente, el reactor se carga con 3,17 kmol de ONCB, 103,6 kmol
de H2O y 43 kmol de NH3.
2. La reacción normalmente tiene lugar isotérmicamente a 175ºC en un período de
24 horas. Aproximadamente 45 minutos después de que la reacción haya
empezado, la refrigeración del reactor se detuvo, pero solo durante 10 minutos.
La refrigeración puede haber sido detenida durante 10 minutos o algo antes
cuando fue usada la carga normal de 3,17 kmol de ONCB y no ocurrieron
efectos adversos.

El reactor tiene una válvula de alivio de seguridad cuyos discos romperían en caso de
la presión excediera 700 psi. Una vez que el disco rompa, el agua se vaporizaría, y la
reacción serían enfriada por el alivio del calor latente de vaporización.

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Representa la trayectoria temperatura-tiempo hasta un período de 120 minutos después

de que los reactivos se mezclaron y llevaron a 175ºC. Demuestra que las siguientes
tres condiciones tuvieron que estar presentes para que se produjera la explosión: (1)
aumento de la carga de la ONCB, (2) el reactor se detuvo durante 10 minutos y (3)
fallo en el sistema de alivio.

- Información adicional

La cinética es:

𝑚3
−𝑟𝑂𝑁𝐶𝐵 = 𝑘𝐶𝑂𝑁𝐶𝐵 𝐶𝑁𝐻3 con 𝑘 = 0,00017 a 188ºC
𝑘𝑚𝑜𝑙·𝑚𝑖𝑛

El volumen de la reacción para la carga de 9,044 kmol de ONCB:

𝑉 = 3,265 𝑚3 𝑂𝑁𝐶𝐵/𝑁𝐻3 + 1,854 𝑚3 𝐻2 𝑂 = 5,119 𝑚3

El volumen de reacción para la carga de 3,17 kmol de ONCB:

𝑉 = 3,26 𝑚3

𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐴𝐻 = −5,9 · 105
𝑘𝑔𝑚𝑜𝑙

𝐸 = 11,273 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙

𝐶𝑝𝑂𝑁𝐶𝐵 = 𝐶𝑝𝐴 = 40 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 · 𝐾

𝐶𝑝𝐻2𝑂 = 𝐶𝑝𝑊 = 18 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 · 𝐾

𝐶𝑝𝑁𝐻3 = 𝐶𝑝𝐵 = 8,38 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 · 𝐾

Asumiendo que ΔCp~0:

𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑈𝐴 = 35,85 º𝐶 𝑚𝑖𝑛 con 𝑇𝑎 = 298 𝐾

Solución:

1. Estequiometría
A + 2B → C + D

2
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2. Ecuación de diseño
𝑑𝑋𝐴
Balance de moles: 𝑁𝐴𝑜 = −𝑟𝐴 𝑉
𝑑𝑡

El volumen de la reacción para la carga de 9,044 kmol de ONCB:

𝑉 = 3,265 𝑚3 𝑂𝑁𝐶𝐵/𝑁𝐻3 + 1,854 𝑚3 𝐻2 𝑂 = 5,119 𝑚3

El volumen de reacción para la carga de 3,17 kmol de ONCB:

𝑉 = 3,26 𝑚3

3. Cinética
𝑚3
−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 con 𝑘 = 0,00017 a 188ºC
𝑘𝑚𝑜𝑙·𝑚𝑖𝑛

Reacción de segundo orden

Ecuación de Arrhenius:
𝐸𝑎 1 1
𝑘 = 𝑘1 · 𝐸𝑋𝑃 [ ( − )]
𝑅 𝑇1 𝑇

𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐸 = 11,273 = 0,011273
𝑚𝑜𝑙 𝑘𝑚𝑜𝑙

𝐽 𝑘𝑐𝑎𝑙 𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑅 = 8,314 ·1 = 1,987
𝑚𝑜𝑙 𝐾 4184 𝑘𝐽 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐾
𝑇1 = 188º𝐶 = 461 𝐾

0,011273 1 1
𝑘 = 0,00017 · 𝐸𝑋𝑃 [ ( − )]
1,987 461 𝑇(𝐾)

4. Combinación cinética, ecuación de diseño y estequiometría

La reacción tiene lugar en presencia de H2O, tiene lugar en fase líquida.
𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 − 𝐶𝐴𝑜 · 𝑋𝐴 = 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )
𝐶𝐵 = 𝐶𝐴𝑜 (Ѳ𝐵 + 𝑏/𝑎 𝑋𝐴 )
𝑁𝐵𝑜
Ѳ𝐵 =
𝑁𝐴𝑜
Normalmente:
43 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐵
Ѳ𝐵 = → Ѳ𝐵 = 13,565 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐵/𝑘𝑚𝑜𝑙𝐴
3,17 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐴

3
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Caso 1:
33 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐵
Ѳ𝐵 = → Ѳ𝐵 = 3,649 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐵/𝑘𝑚𝑜𝑙𝐴
0,044 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝐴

−𝑟𝐴 = 𝑘𝐶𝐴 𝐶𝐵 →
0,011273 1 1 2
−𝑟𝐴 = 0,00017 · 𝐸𝑋𝑃 [ ( − )] 𝐶𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )(Ѳ𝐵 − 2𝑋𝐴 )
1,987 461 𝑇(𝐾 )

5. Balance de energía (Estado no estacionario)

𝑑𝑇 𝑄 + 𝑊 − 𝐹𝐴𝑜 (ƩѲ𝑖 · 𝐶𝑝𝑖 )(𝑇 − 𝑇𝑜 ) + 𝛥𝐻𝑅 · 𝑟𝐴 · 𝑉
=
𝑑𝑡 Ʃ𝑁𝑖 𝐶𝑝𝑖
No se tienen en cuenta los flujos de entrada y salida porque en un RDTA no los hay.
Tampoco se tiene en cuenta el trabajo del agitador porque su energía comparada con el
resto es despreciable.
Asumimos ΔCp~0
Ʃ𝑁𝑖 𝐶𝑝𝑖 = 𝑁𝐴𝑜 𝐶𝑝𝐴 + 𝑁𝐵𝑜 𝐶𝑝𝐵 + 𝑁𝑊𝑜 𝐶𝑝𝑊

𝐶𝑝𝐴 = 40 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 · 𝐾

𝐶𝑝𝑊 = 18 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 · 𝐾

𝐶𝑝𝐵 = 8,38 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 · 𝐾

El término Q se corresponde con el calor retirado de la reacción:

𝑄 = 𝑈𝐴(𝑇𝑎 − 𝑇)

Para Ta=298 K=25ºC → UA= 35,85 kcal/min ºC

El término 𝑄𝑔 = 𝛥𝐻𝑅 · 𝑟𝐴 · 𝑉 se corresponde con el calor generado por la

𝑘𝑐𝑎𝑙
reacción 𝛥𝐻𝑅 = −5,9 · 105 𝑘𝑔𝑚𝑜𝑙 :

𝑑𝑇 𝑄 + 𝑊 − 𝐹𝐴𝑜 (ƩѲ𝑖 · 𝐶𝑝𝑖 )(𝑇 − 𝑇𝑜 ) + 𝛥𝐻𝑅 · 𝑟𝐴 · 𝑉

=
𝑑𝑡 𝑁𝐴𝑜 𝐶𝑝𝐴 + 𝑁𝐵𝑜 𝐶𝑝𝐵 + 𝑁𝑊𝑜 𝐶𝑝𝑊
35,85(298 − 𝑇) − 5,9 · 105
=
𝑁𝐴𝑜 · 40 + 𝑁𝐵𝑜 · 8,38 + 𝑁𝑊𝑜 · 18

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𝑑𝑇 35,85(298 − 𝑇) − 5,9 · 105

= [1]
𝑑𝑡 𝑁𝐴𝑜 · 40 + 𝑁𝐵𝑜 · 8,38 + 𝑁𝑊𝑜 · 18

𝑑𝑋𝐴 𝑑𝑋𝐴 𝑟𝐴 𝑉 𝑑𝑋𝐴 𝑟𝐴

𝑁𝐴𝑜 = −𝑟𝐴 𝑉 → =− → =−
𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑁𝐴𝑜 𝑑𝑡 𝐶𝐴

𝑑𝑋𝐴 0,011273 1 1
= 0,00017 · 𝐸𝑋𝑃 [ ( − )] 𝑁𝐴𝑜 (1 − 𝑋𝐴 )(Ѳ𝐵 − 2𝑋𝐴 ) [2]
𝑑𝑡 1,987 461 𝑇(𝐾 )

 Caso normal:
𝑁𝐴𝑜 = 3,17 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐵𝑜 = 43 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑊𝑜 = 103,6 𝑘𝑚𝑜𝑙

𝑉 = 3,26 𝑚3 Ѳ𝐵 = 13,565 𝑘𝑚𝑜𝑙𝐵/𝑘𝑚𝑜𝑙𝐴

 Caso 1:

𝑁𝐴𝑜 = 9,044 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑁𝐵𝑜 = 33 𝑘𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑊𝑜 = 103,7 𝑘𝑚𝑜𝑙

𝑉 = 5,119 𝑚3 Ѳ𝐵 = 3,649 𝑘𝑚𝑜𝑙𝐵/𝑘𝑚𝑜𝑙𝐴

Sin fallo en el lazo de control 𝑻 = 𝟏𝟕𝟓º𝑪 = 𝟒𝟒𝟖 𝑲

Con fallo en el lazo de control 𝑻 = 𝟐𝟎𝟎º𝑪 = 𝟒𝟕𝟑 𝑲

RESOLUCIÓN CÓDIGO MATLAB

1. ISOTERMICO A 175 GRADOS 45 MINUTOS

Resolve_incidente

clear all
clc
ic=[0;448];
tspan=[0 45];
[t,x]=ode45('accidente',tspan,ic);
X=x(:,1); T=x(:,2);
subplot(1,2,1);
plot(t,X);title('Conversión');xlabel('t');ylabel('X');
subplot(1,2,2);
plot(t,T);title('Temperatura');xlabel('t');ylabel('T');

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Incidente función

function cd=accidente(t,x)
% x(1)=X ; x(2)=T ; cd(1)=dX/dt ; cd(2)=dT/dt ;
NA0=9.044;
NB0=33;
NW0=103.7;
Ob=3.649;
V=5.119;
k=0.00017*exp((11273/1.987)*(1/461-1/x(2)));
ra=-k*(NA0/V)^2*(1-x(1))*(Ob-2*x(1));
Qr=35.85*(298-x(2));
Qg=-5.9*10^5*(ra)*V;

ra=k*(NA0/V)^2*(1-x(1))*(Ob-2*x(1));
cd(1,:)=ra*V/NA0;

if (-Qr)>Qg
Qr=-Qg
disp('ok')
else
disp('accidente')

endif
cd(2,:)=(Qr+Qg)/(NA0*40+NB0*8.38+NW0*18);
end

GRÁFICA OBTENIDA:

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2. ISOTÉRMICO A 200 GRADOS 45 MINUTOS

Función

function cd=accidente(t,x)
% x(1)=X ; x(2)=T ; cd(1)=dX/dt ; cd(2)=dT/dt ;
NA0=9.044;
NB0=33;
NW0=103.7;
Ob=3.649;
V=5.119;

k=0.00017*exp((11273/1.987)*(1/461-1/x(2)));
ra=-k*(NA0/V)^2*(1-x(1))*(Ob-2*x(1));
Qr=35.85*(298-x(2));
Qg=-5.9*10^5*(ra)*V;

ra=k*(NA0/V)^2*(1-x(1))*(Ob-2*x(1));

cd(1,:)=ra*V/NA0;

if (-Qr)>Qg
Qr=-Qg
disp('ok')
else
disp('accidente')

endif
cd(2,:)=(Qr+Qg)/(NA0*40+NB0*8.38+NW0*18);
end

Resolve_accidente

clear all
clc
ic=[0;473];
tspan=[0 45];
[t,x]=ode45('accidente',tspan,ic);
X=x(:,1); T=x(:,2);
subplot(1,2,1);
plot(t,X);title('Conversión');xlabel('t');ylabel('X');
subplot(1,2,2);
plot(t,T);title('Temperatura');xlabel('t');ylabel('T');

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GRÁFICA OBTENIDA:

3. ISOTÉRMICO 45 MIN Y ADIABÁTICO 10 MIN

Resolve_accidente
clear all
clc
ic=[0;448];
tspan=[0 55];
[t,x]=ode45('accidente',tspan,ic);
X=x(:,1); T=x(:,2);
subplot(1,2,1);
plot(t,X);title('Conversión');xlabel('t');ylabel('X');
subplot(1,2,2);
plot(t,T);title('Temperatura');xlabel('t');ylabel('T');

Función
function cd=accidente(t,x)
% x(1)=X ; x(2)=T ; cd(1)=dX/dt ; cd(2)=dT/dt ;
NA0=9.044;
NB0=33;
NW0=103.7;
Ob=3.649;
V=5.119;

k=0.00017*exp((11273/1.987)*(1/461-1/x(2)));
ra=-k*(NA0/V)^2*(1-x(1))*(Ob-2*x(1));
if t>45;t<55

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Qr=0
else
Qr=35.85*(298-x(2));
endif

Qg=-5.9*10^5*(ra)*V;

ra=k*(NA0/V)^2*(1-x(1))*(Ob-2*x(1));
cd(1,:)=ra*V/NA0;

if (-Qr)>Qg
Qr=-Qg
disp('ok')
else
disp('accidente')

endif
cd(2,:)=(Qr+Qg)/(NA0*40+NB0*8.38+NW0*18);
end

GRÁFICA OBTENIDA: