temperatura

Estuda as relações entre grandezas

TERMODINÂMICA como a temperatura, a pressão, o
volume, o calor e a energia
interna

A TEMPERATURA E A LEI ZERO DA TERMODINÂMICA

• Reparar na necessidade de definir uma escala de temperaturas que seja independente

dos nossos sentidos (a ideia de quente e frio é uma ideia imprecisa e relativa).

• Imagine-se dois objectos colocados num recipiente isolado (os objectos interactuam
entre eles, mas não com a sua vizinhança). Se os objectos estiverem a diferentes
temperaturas, irão trocar energia entre eles, à qual se dá o nome de calor.

• Dois objectos dizem-se em contacto térmico, quando podem trocar calor entre eles.

• Dois objectos dizem-se em equilíbrio térmico, quando, estando em contacto térmico,

não trocam calor entre eles.

• A chamada lei zero da termodinâmica diz que: “Se dois objectos A e B se encontram
em equilíbrio térmico com um terceiro objecto, C, então, A e B estarão também em
equilíbrio térmico entre eles quando forem colocados em contacto”.

• A noção de temperatura é fornecida à custa da noção de equilíbrio térmico… Ou seja:

“Dois objectos estão à mesma temperatura quando se encontram em equilíbrio
térmico”.

TERMÓMETROS E ESCALAS DE TEMPERATURA

Os termómetros utilizam propriedades físicas que se modificam com a temperatura:
1) volume de um líquido
2) dimensões de um sólido
3) pressão de um gás a volume constante
4) volume de um gás a pressão constante
5) resistência eléctrica de um condutor
6) cor.
…etc.
8
 • A calibração de termómetros é feita com
base em temperaturas específicas de certos
materiais em determinadas circunstâncias.
Por exemplo, mistura de água e gelo à
pressão atmosférica em equilíbrio térmico
e mistura de água e vapor, também em
equilíbrio térmico e à mesma pressão
(escala Celsius – 0ºC e 100ºC).

• Notar que as substâncias de que são feitos

os termómetros podem não ter um
comportamento linear em toda a gama de
temperaturas. E quando ultrapassam
determinados limites de temperatura podem mudar de estado.

TERMÓMETROS DE GÁS A VOLUME CONSTANTE E ESCALA KELVIN

• Os termómetros de gás são dispositivos de

medição de temperatura que apresentam
leituras praticamente independentes da
substância utilizada.

• Na figura pode-se observar um esquema de

um termómetro de gás a volume constante, o
qual poderá ser calibrado de um modo
semelhante ao anteriormente explicado,
através de uma curva de calibração.

9
 • Atente-se nas curvas de calibração para termómetros de gás a volume constante
compostos por diferentes gases:

• Foi com base nas curvas anteriores que surgiu a escala Kelvin, cuja relação com a
Celsius é :

TC = TK − 273.15 , onde TC é a temperatura em graus Celsius e TK em graus Kelvin

Notar que uma variação de 1ºC equivale a uma variação de 1 K.

• Actualmente as escalas são estabelecidas com base num único ponto, chamado triplo
ponto da água e que corresponde à temperatura a que vapor, gelo e água líquida
coexistem em equilíbrio (273.16 K).

• Existe ainda a escala Fahrenheit que se relaciona com a Celsius através da expressão:
9
TF = TC + 32
5

EXPANSÃO TÉRMICA DE SÓLIDOS E LÍQUIDOS

• Admitindo que a temperatura dos corpos está

intimamente relacionada com a vibração das suas
partículas constituintes, facilmente se compreende
que, em geral, o aumento da temperatura
corresponda a um aumento da distância média
entre essas partículas.
10
• Na verdade, um objecto de comprimento L0 que fica
sujeito a pequenas variações de temperatura ∆T sofre
um acréscimo de comprimento, ∆L, que cumpre:

∆L = αL0 ∆T ,
a α dá-se o nome de coeficiente de expansão linear

• Observando que os objectos se expandem em volume, a

equação anterior tem a sua análoga volúmica:

∆V = βV0 ∆T ,
onde β é o coeficiente de expansão volúmica.

• Admitindo que a expansão é igual em todas as

direcções do espaço, a expressão anterior ainda pode ser
escrita sob a forma:

∆V = 3αV0 ∆T

• Para o provar, basta considerar um sólido paralelipipédico com dimensões l, w e h e

desenvolver a soma V + ∆V (não esquecer que a quantidade ∆T é considerada
pequena).

• Através do gráfico pode-se verificar que a água tem, do ponto de vista de expansão
térmica, um comportamento muito invulgar a temperaturas próximas de 0ºC. E é
graças a esse comportamento que a superfície da água gela e as camadas mais
internas não (reparar que a expansão de um corpo implica uma diminuição da sua
densidade).

11
DESCRIÇÃO MACROCÓPICA DE UM GÁS IDEAL

• Às equações que relacionam as grandezas massa, pressão, volume e temperatura dos

gases dá-se o nome de equações de estado.

• Define-se nº de moles de uma substância como a razão:

m
n= 1
M , onde m é a massa da substância e M a sua massa molar

• Para deduzir a equação dos gases ideais, considere-se um

cilindro hermético que pode variar o seu volume através de
um pistão, no interior do qual se encontra um gás a baixa
pressão. Nestas condições verifica-se experimentalmente que:

1. A temperatura constante, a pressão do gás é inversamente

proporcional ao volume (Lei de Boyle)

2. A pressão constante, o volume é directamente

proporcional à temperatura (Lei de Charles e Gay-Lussac)

Ou, matematicamente: PV = nRT , onde, P é a pressão do gás, V o volume ocupado,

n o número de moles do gás, R2 a constante dos gases reais e T a temperatura absoluta.

• Conclui-se, então, que à pressão atmosférica e a 0ºC os gases ocupam 22.4 l.

• A equação dos gases toma também a forma:

N
PV = RT = Nk BT , sendo N o número total de moléculas do gás e
NA
R
kB = = 1.38 x10 −23 J / K a constante de Boltzmann
NA

• Às variáveis P, V e T dá-se o nome de variáveis termodinâmicas do sistema.

1
A massa molar de uma substância é a massa que corresponde ao nº de Avogadro (NA=6.022 x 1023 ) de átomos
ou moléculas constituintes dessa substância.
2
R = 8.31 J / mol K
12
 calor e 1ª lei da termodinâmicA

Energia térmica ou transferência de energia

CALOR
térmica (dependendo do contexto)

1ª LEI DA TERMODINÂMICA Lei de Conservação da Energia

CALOR E ENERGIA TÉRMICA

• Energia térmica como uma forma macroscópica de energia cinética.

• Reparar que pode existir alterações na temperatura de um sistema sem que tenha
havido transferência de energia térmica, mas sim através de trabalho realizado sobre
ou pelo sistema.
• Antes da analogia entre calor e energia, o calor tinha
como unidade a caloria, que é definida como sendo a
quantidade de calor necessária para fazer 1 g de água
elevar a sua temperatura de 14.5ºC para 15.5ºC.
Actualmente a unidade S.I. é, obviamente, o joule.
• Foi Joule que, com uma experiência simples,
estabeleceu a correspondência entre energia térmica e
mecânica. A proporcionalidade entre joule e caloria
foi obtida através desta experiência e é:
1 cal = 4.186 J

CAPACIDADE CALORÍFICA E CALOR ESPECÍFICO

• A troca de energia térmica com um sistema, quando ele se mantém no mesmo estado,
implica alterações na sua temperatura. A capacidade calorífica (C´) de uma amostra é
definida através da expressão:
Q = C ′∆T ,
onde Q é o calor trocado com a amostra e ∆T a diferença de temperatura.

13
 • O calor específico, C, de uma substância, é a sua capacidade calorífica por unidade de
massa. Ou seja:

Q
C= Q = mC∆T , onde m é a massa da amostra.
m∆T , e portanto:
• Existe ainda a grandeza calor específico molar que será a capacidade calorífica por
mole de substância.
• Numa situação mais geral, em que se assume que o calor específico depende da
temperatura, a sua definição vem:

Q = m∫ CdT
Tf

Ti

• O calor específico (particularmente o dos gases) varia com as condições de pressão e

volume. Pelo que, para a mesma substância, existe um valor para o calor específico a
volume constante e outro para o calor específico a pressão constante.
• O elevado calor específico da água é responsável, por exemplo, pelo clima temperado
das regiões próximas de grandes massas de água.

CALORIMETRIA

• Atendendo à conservação de energia é possível determinar o calor específico de

sólidos através de experiências de calorimetria. Nestas experiências, o calor
específico da substância é dado pela expressão:

mágC ág (T − Ti ,ág )
Cx =
mx (Ti, x − T )
CALOR LATENTE

• A transferência de calor pode implicar mudanças de fase no sistema, cumprindo-se a

relação:
Q = mL , sendo L o calor latente da substância.
• Os calores latentes podem ser de fusão ou de evaporação, consoante a substância se
transforme de sólido para líquido (ou vice-versa), ou de líquido para gasoso (ou
vice-versa).
14
 • Exemplo : qual a energia térmica necessária para converter 1 g de gelo a –30ºC em
vapor de água a 120ºC?

• As mudanças de fase podem ser explicadas através de rearranjos moleculares que

libertam ou consomem energia.

TRABALHO E CALOR EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS

• Considere-se um cilindro delimitado por um pistão e uma

expansão quasi-estática, através de deslocamentos, dy,
do pistão. O trabalho realizado pelo gás é:
dW = Fdy = PA dy = PdV
dW é positivo quando o trabalho é realizado pelo sistema.

• Numa situação mais geral o trabalho vem

dado por:

W = ∫ PdV , que tem em conta a forma

Vf

Vi

como a pressão varia no processo.

• Quando se representa os estados do sistema
num diagrama PV o trabalho realizado
nesse processo é dado pela área abaixo da
curva que corresponde ao processo.
• O trabalho é positivo quando o volume final
é maior do que o inicial e negativo quando o volume final é menor do que o inicial.
15
 • O trabalho depende, assim, do caminho percorrido.
• Aliás, também a energia térmica depende do caminho percorrido e não apenas dos
estados inicial e final, conforme se pode observar da figura seguinte:

1ª LEI DA TERMODINÂMICA

• Se considerarmos Q a quantidade positiva que corresponde ao calor recebido por um

determinado sistema e W a quantidade positiva que corresponde ao trabalho
realizado pelo sistema sobre a vizinhança (repare-se que são ambas quantidades
energéticas) observa-se que a quantidade Q – W (que corresponde à variação de
energia interna do sistema, ∆U) é independente do caminho percorrido, sendo,
portanto, uma função de estado.

∆U = U f − U i = Q − W
• Ou, em quantidades infinitesimais:

dU = dQ − dW
• Casos especiais de variações energéticas:

I Sistema Isolado: Um sistema isolado é aquele que não interactua com o exterior.

Q = 0 ; W = 0 ⇒ ∆U = 0 ⇔ U f = U i

“A energia interna de um sistema isolado mantém-se constante”

II Processo Cíclico:
∆U = 0 ⇒ Q = W

“Num processo cíclico o calo r transferido iguala o

trabalho realizado”

16
 III Processo Isocórico: Um processo isocórico ou isovolúmico é aquele que ocorre a
volume constante.
∆V = 0 ⇒ W = 0 ⇒ ∆ U = Q
“Num processo isocórico a variação de energia interna iguala o calor transferido”

IV Processo Adiabático: Um processo adiabático é aquele que não troca calor com a
sua vizinhança, ou porque se encontra termicamente isolado desta, ou porque ocorre
muito rapidamente.
Q = 0 ⇒ ∆U = −W
“Num processo adiabático a variação da energia interna iguala o trabalho realizado
sobre o sistema”

V Processo Isobárico: Um processo isobárico é aquele que ocorre a pressão constante.

W = P (V f − Vi )

VI Processo Isotérmico: Um processo isotérmico é aquele que ocorre a temperatura

constante. Vejamos o que acontece num gás ideal:
Vf Vf
Como PV = nRT ⇒ PV = c te , então : W= ∫Vi
PdV = ... = nRT ln
Vi

Mas, como veremos, num gás ideal, quando ∆T = 0 ⇒ ∆U = 0 ⇒ Q = W

TRANSFERÊNCIAS DE CALOR

Radiação
Convecção Transferência de calor por radiação
Condução electromagnética. Sendo a potência
Seja ∆x a espessura de um material Transferência de irradiada dada por:
cujas faces, que se encontram às
temperatura T1 e T2, têm área A. A
calor através do
movimento de
(
P = σAe T 4 − T04 )
taxa de transferência de calor é massas de ar σ = 5.6696x10 −8W / m 2 K 4 ,
A - área
dada por: aquecidas. irradiante, e - emissividade do
Q ∆T Q dT objecto, T - temperatura absoluta
αA → = −kA do objecto e T0 - temperatura da
∆t ∆x ∆t dx vizinhança.
sendo k a condutividade térmica do
material. 17
 TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Estabelece uma relação entre as grandezas
TEORIA CINÉTICA
microscópicas e macroscópicas
DOS GASES

Aplicação das leis de Newton a uma

colecção de partículas  efeitos estatísticos.

MODELO MOLECULAR DE UM GÁS IDEAL

• O modelo utilizado nesta abordagem pressupõe que:

(i) O nº de moléculas é muito elevado, ou seja, é possível aplicar estatística dos
grandes números.
(ii) O volume ocupado pelas moléculas é negligível quando comparado com o
volume total ocupado, ou seja, a separação média entre as moléculas é muito
grande quando comparada com as suas dimensões.
(iii) As moléculas obedecem às leis de Newton, podendo-se mover em qualquer
direcção.
(iv) A distribuição de velocidades não depende do tempo.
(v) As moléculas colidem elasticamente entre si e com as paredes do recipiente.
(vi) As forças de interacção entre as moléculas são desprezáveis, a não ser durante
a colisão.
(vii) O gás considerado é uma substância pura, ou seja, todas as moléculas são
idênticas.

18
 • Para derivar a expressão da pressão atender aos seguintes passos:
(i) Calcular a quantidade de movimento da colisão com a parede:
∆p x = −2 mv x
(ii) Considerar a variação de momento linear da parede.
(iii) Usar o teorema do impulso (com ∆t tempo entre duas colisões):
∆p = F∆t = 2mv x

(iv) Perceber que ∆t = 2 d / v x

(v) Derivar a força e somar para todas as partículas:

Fx =
d
(
m 2
)
v x ,1 + v x2,2 + ... =
Nm 2 Nm 2
v =
d x 3d
v

(vi) E pela definição de pressão:

Nm 2 2 N  1 2 2N
P= v =  mv  = EC ,T
3V 3 V 2  3 V
(vii) Ou:
2 1  2 1  2 1 2
PV = N  mv 2  ⇔ NkbT = N  mv 2  ⇔ T =  mv 
3 2  3 2  3kb 2 
A temperatura de um gás ideal vem dependente apenas da energia cinética média das
partículas.
• A v dá-se o nome de velocidade média quadrática e é calculada através da
expressão:

3kbT 3 RT
v = v2 = = , onde M é a massa molar da substância em kg / mol
m M

CALOR ESPECÍFICO DE UM GÁS IDEAL

• Reparar, uma vez mais, que o calor necessário para

elevar a temperatura de n moles de um gás depende do
processo utilizado e, por isso, nos gases, se define um
calor específico a pressão constante e outro a volume
constante:

19
 Q = nCV ∆T (Volume constante) e Q = nCP ∆T (Pressão constante)

• Num gás monoatómico, a sua energia interna é apenas a energia cinética

translaccional, uma vez que não existem vibrações ou rotações. Considere-se um
processo a volume constante:
3 3
∆V = 0 ⇒ W = 0 ⇔ ∆U = Q ⇔ nR∆T = nCV ∆T ⇔ CV = R
2 2
• Considere-se agora um processo a pressão constante:
Q = ∆U + W ⇔ nCP ∆T = nCV ∆T + P∆V ⇔
⇔ nCP ∆T = nCV ∆T + nR∆T ⇔ CP − CV = R
• E, portanto:
5
CP = R
2
• A razão entre os calores específicos, no caso dos gases monoatómicos, toma o valor:
CP 5
γ = =
CV 3
• Observe-se que CP > CV, pois no primeiro caso o calor é também utilizado para
realizar trabalho.
• Nos sólidos e líquidos, CP e CV são muito semelhantes, uma vez que os processos a
pressão constante, dão-se, também, praticamente, a volume constante.

PROCESSOS ADIABÁTICOS EM GASES IDEAIS

• Pretende-se provar que num processo adiabático com gases ideais, se cumpre:

PV γ = c te
(i) Usar a 1ª Lei da Termodinâmica, o facto de o processo ser adiabático e a
variação de energia só depender da variação de temperatura e, portanto, poder
ser dada pelo produto nCVdT:
nCV dT = − PdV
(ii) Derivando a equação dos gases ideais e aplicando-a à expressão anterior:

CV (PdV + VdP) = −RPdV ... γ ln V + ln P = c te ⇔ PV γ = c te

20
 • Observar a diferença entre as curvas isotérmicas e as
adiabáticas.
• Reparar que numa expansão adiabática a temperatura final
é menor do que a temperatura inicial. Similarmente, numa
compressão adiabática a temperatura final é maior do que
a inicial.

EQUIPARTIÇÃO DA ENERGIA
• Verificou-se que a energia cinética de translacção era igualmente
distribuída pelas três direcções do espaço. Uma generalização deste
resultado é o teorema da equipartição da energia: “A energia de um
sistema em equilíbrio térmico é igualmente dividido por todos os
graus de liberdade”.
• No caso de moléculas diatómicas a sua energia interna não depende
apenas da energia cinética de translacção do centro de massa, mas
também dos movimentos de rotação da molécula e de vibração dos
átomos em torno da posição de equilíbrio.
• Assim, considerando também a rotação das moléculas, devemos
considerar 5 graus de liberdade (3 de translacção e 2 de rotação 3).
Como para cada grau de liberdade temos uma quantidade de
energia dada por 0.5NkBT:
5 5 7 7
U= Nk B T ⇒ CV = R ⇒ C P = ⇒ γ =
2 2 2 5
• E quando se considera o movimento de vibração, dever-se-á adicionar dois graus de
liberdade (o modelo sugere uma ligação entre os átomos tipo mola  um termo de energia
cinética e outro de energia potencial. E nesse caso:
7 7 9 9
U= Nk B T ⇒ CV = R ⇒ C P = ⇒ γ =
2 2 2 7
• Deve ou não considerar-se o movimento de vibração dos átomos dependendo da temperatura
considerada e das próprias moléculas.

3
Se os átomos forem considerados pontuais, numa das direcções do espaço a rotação não se efectua (no caso da figura será segundo
y).
21
 MÁQUINAS TÉRMICAS, ENTROPIA E 2ª LEI DA
TERMODINÂMICA

Restringe o tipo de conversões energéticas

2ª Lei da Termodinâmica nos processos termodinâmicos

Formaliza os conceitos de processos

reversíveis e irreversíveis

MÁQUINAS TÉRMICAS E 2ª LEI DA TERMODINÂMICA

• Uma máquina térmica converte energia térmica

em energia mecânica através dos seguintes
passos:
(viii) absorve energia térmica de um
reservatório de temperatura mais elevada;
(ix) realiza trabalho;
(x) expele energia térmica para um
reservatório de mais baixa temperatura.
• Como estas máquinas trabalham em ciclos
∆U = 0 e, portanto, pela 1ª lei:
Q − W = 0 ⇔ Qq − Q f = W
• Sendo W o integral do diagrama PV no interior da linha fechada que representa o dito
ciclo
• O rendimento de uma máquina térmica vem dado por:

W Qq − Q f Q
η= = = 1− f
Qq Qq Qq
• A situação ideal em que Qf é zero e, portanto o rendimento é 1 nunca se verifica. Ou
seja, numa máquina térmica não é possível transformar todo o calor recebido em
trabalho. (2ª lei da termodinâmica).
• As máquinas frigoríficas são dispositivos que operam no modo inverso à da máquina
térmica.
(i) é realizado trabalho sobre ela;
22
 (ii) retira energia térmica de um reservatório de temperatura mais baixa;
(iii) expele energia térmica para um reservatório de mais baixa elevada.

• Da mesma forma a 2ª lei impede que todo o calor retirado do reservatório frio seja
transferido para o reservatório quente, sem o recurso a trabalho exterior.
• Um sistema sofre um processo reversível quando tanto o sistema como a sua
vizinhança poderão regressar ao estado inicial.

MÁQUINA DE CARNOT

• O teorema de Carnot diz que: “Nenhuma máquina térmica real que opere entre dois
reservatórios de calor pode ser mais efeiciente do que a máquina de Carnot que opera
com os mesmos reservatórios”
• Para compreender o Ciclo de Carnot considere-se a figura seguinte, admita-se que o
gás no interior do pistão é ideal e que este é termicamente isolado.

23
Com base neste processo, demonstre-se que o rendimento de uma máquina deste tipo é
dado por:
Tf
η =1 −
Tq
(i) Calcula-se Qq
(ii) Calcula-se Qf
(iii) Calcula-se o quociente entre os dois.
(iv) Atende-se a que os processos B → C e D → A são isobáricos e, portanto, que
se cumpre: PVγ
Qf Tf
(v) Fica então provado que = …
Qq Tq

• Sabendo que a eficiência de uma máquina frigorífica é definida através da razão:

Qf
ε=
W
• Ao inverter-se o ciclo num máquina de Carnot, facilmente se verifica que a eficiência
virá dada por, sendo esta a maior eficiência possível de uma máquina frigorífica:
Tf
ε=
Tq − T f
24
ENTROPIA

• A 2ª Lei da Termodinâmica envolve uma interessante função de estado à qual se dá o

nome de Entropia, definida a partir da seguinte situação: Considere-se um sistema
que fica sujeito a um processo infinitesimal entre dois estados de equilíbrio. Se dQr
for a quantidade de energia térmica envolvida nesse processo, sendo este reversível,
a variação de entropia dS será dada por:
dQr
dS =
T
onde T é a temperatura absoluta.
• Do ponto de vista estatístico a entropia está associada à desordem.
• Uma outra forma de enunciar a 2ª Lei da Termodinâmica é: “A entropia de um
sistema isolado nunca diminui: num processo reversível mantém-se constante, num
processo irreverssível, aumenta”. O que significa que para aumentar a ordem de um
sistema é necessário aumentar a entropia da vizinhança.
• Para calcular a variação de entropia num processo, utiliza-se a equação:
f
dQr
∆S = ∫
i
T
• Calcule-se, por exemplo, a entropia associada a um ciclo da máquina de Carnot:
f
dQr dQq dQ f Qq Q f
∆S = ∫ =∫ −∫ = − = ... = 0
i T Tq Tf Tq T f

• Na verdade, como a entropia é uma função de estado, num processo cíclico a sua
variação será nula.
• Além disso, repare-se que em processos reversíveis , a variação de entropia total é
nula. (ou seja, quando se considera a entropia do sistema e da sua vizinhança).
• Calcule-se a variação de entropia de um gás que realiza um processo reversível de
uma temperatura Ti e de um volume Vi, para uma estado com temperatura Tf e de um
volume Vf:
Tf Vf
∆S = nCV ln + nR ln
Ti Vi

25
• Num processo irreversível, a variação de entropia é calculada tendo em conta um
processo reversível cujos estados finais e iniciais sejam iguais (repare-se, uma vez
mais, que a entropia é uma equação de estado).
• Demonstre-se que numa situação de condução térmica entre dois reservatórios a
variação de entropia dos dois corpos envolvidos é:
Q Q
∆S = −
T f Tq
• Finalmente, calcule-se a variação de entropia de dois corpos que são colocados em
contacto térmico:
Tf Tf m1c1T1 + m2 c 2T2
∆S = m1C1 ln + m2 C 2 ln Tf =
T1 T2 , sendo m1c1 + m2 c 2
• Sendo a entropia uma medida de desordem, repare-se que ela aumenta porque a
desordem é sempre mais provável…

26