Capitulo 6 – Catalizadores 1

CATALIZADORES.

6.1.- Las Reacciones Catalíticas.

Un catalizador es una sustancia que acelera la velocidad de reacción, y aunque no interviene como
un reactivo tiene una fundamental importancia, ya que forma parte activa del mecanismo de la misma.
Las teorías modernas admiten que cada uno de los reactivos tiene que absorber una cierta cantidad
de energía, que es la energía de activación o el valor E de la ecuación de Arhenius, para que pueda llevarse a
cabo la reacción.

Figura 6-1. Diagrama de energía potencial para una reacción exotérmica

En esta línea de razonamientos, se piensa que la acción de los catalizadores consiste en reducir la
energía de activación de los reactivos. Es decir, que el catalizador ofrece mecanismos alternativos que
permiten que la suma de cada uno de los pasos del mecanismo de la reacción requiera una cantidad menor
energía de activación que el total de la reacción no catalizada.

Figura 6-2. Curva de la energía potencial a lo largo de la coordenada de la reacción para un proceso catalítico heterogéneo
Capitulo 6 – Catalizadores 2

Entre los procesos catalíticos más importantes por su volumen de aplicación en estos momentos se pueden
citar:

- La síntesis de amoniaco,

- La síntesis de ácido sulfúrico, de la cual se decía hasta hace unos años que su producción era un índice
del grado de desarrollo industrial de un país.

- La hidrogenación de aceites y grasas vegetales para consumo alimenticio.

- La desintegración catalítica que aumenta el rendimiento del petróleo en productos ligeros.

- La reformación de gasolinas para uso en automóviles y camiones.

- Los convertidores catalíticos en los escapes de automóvil para disminuir la contaminación atmosférica.

- Los procesos de hidrotratamiento (hidrodesulfuración, hidrodenitrogenación, hidrodemetalización) para

disminuir impurezas del petróleo.

6.2.- Propiedades de Los Catalizadores.

En general se postula la formación de un producto complejo transitorio entre el catalizador y uno

o más de los reactivos. Por ejemplo, en el caso de las reacciones de superficie, tales como la del oxígeno con
el hidrógeno en presencia de platino, en las que se tiene una reacción como la siguiente:

A+BC

Se postula que en algunos lugares específicos de la superficie del catalizador (llamados sitios o centros
activos), o bien los mismos compuestos que constituyen el catalizador (en el caso de reacciones catalíticas
homogéneas), se produce la siguiente secuencia de reacciones:

A + X1  AX1 6.1.-

B + X2  BX2 6.2.-

AX1 + BX2  C + X1 + X2 6.3.-

Según se observa en las ecuaciones anteriores, teóricamente, tanto X 1 como X2 pueden regenerarse
un infinito número de veces. Sin embargo, ocurre que los catalizadores pueden desactivarse por distintos
motivos, tales como envenenamiento con sustancias nocivas, temperaturas de operación inadecuada, etc., por
lo que van perdiendo efectividad a través del uso y frecuentemente es necesario reemplazarlo o regenerarlos.
Además, una pequeña cantidad de catalizador puede producir la trasformación en productos de una
gran cantidad de reactivos. Al respecto, es notable la acción que tiene un ácido inorgánico fuerte, tal como el
nítrico, clorhídrico y sulfúrico, en las reacciones de esterificación. El hecho que una pequeña cantidad de
catalizador pueda transformar una gran cantidad de reactivos no implica que la concentración de catalizador
carezca de importancia. De hecho, en muchos casos la velocidad de reacción es proporcional a la
concentración de catalizador. Esto es fácilmente comprensible si se piensa que en un mecanismo como en el
de los sitios activos una mayor cantidad de éstos traerá como consecuencia que mayor una cantidad de
compuestos reactivos tengan oportunidad de reaccionar simultáneamente, sin esperar que se desocupe algún
Capitulo 6 – Catalizadores 3

sitio luego de generar el producto. Esta proporcionalidad entre la velocidad de reacción y la concentración de
catalizador es más evidente en el caso de las reacciones catalíticas homogéneas.
En cuanto a las propiedades esenciales de todos los catalizadores merecen destacarse las siguientes:

En estudios realizados para una misma reacción química, se ha comprobado sistemáticamente, que ni
el tipo de catalizador ni la concentración de los mismos ha modificado en ningún caso la composición de
equilibrio del sistema.

Otra de las características importantes de los catalizadores es su elevada especificidad o selectividad.

Es clásico el ejemplo de descomposición del etanol para el cual se han utilizado distintos tipos de
catalizadores, según se muestra en el siguiente ejemplo:

Descomposición Catalítica del Etanol.

Catalizador utilizado Productos obtenidos

No catalizada (acción térmica) Agua-Acetaldehído-Etileno-Hidrógeno.

Alúmina Etileno – Agua.
Cobre Acetaldehído.

Por lo expresado anteriormente, un catalizador puede ser seleccionado no solamente para aumentar
la velocidad de reacción, sino también para:

a.- Orientación de la reacción hacia un determinado producto.

b.- Eliminación de reacciones laterales o consecutivas indeseadas

Sintetizando las características principales de los catalizadores podemos mencionar que las mismas,
entre otras, son:

1. Los catalizadores aceleran la velocidad de una reacción.

2. Los catalizadores no intervienen como reactivos, y si lo hacen se regeneran.
3. Se requieren pequeñas cantidades de catalizador para generar rápidamente una gran cantidad de
producto.
4. La conversión o avance de equilibrio no son afectados por el uso de un catalizador.
5. Son altamente selectivos, y el uso de distintos catalizadores en una misma reacción puede llevar a
resultados muy diferentes.

Clasificación: De acuerdo con las condiciones en las que se llevan a cabo las reacciones es posible separar el
fenómeno catalítico en tres dominios independientes:

a) Catálisis homogénea: Donde todas las especies cinéticamente activas, comprendido el

catalizador, constituyen una misma fase, con una velocidad de reacción similar en todos los puntos.
Se considera también en esta rama el caso en que uno de los reactivos es un gas y que los otros, con
el catalizador, pertenecen a una misma fase líquida. Debido a la solubilidad del gas la
transformación se produce en todo el líquido y no en la interfase gas-líquido. La naturaleza de los
productos tampoco influye. En este tipo de catálisis las velocidades son generalmente elevadas, los
venenos inofensivos y la posibilidad de estudio de mecanismos de reacción más fácil para poder
aislar las especies intermedias.
Capitulo 6 – Catalizadores 4

b) Catálisis heterogénea: El catalizador es insoluble en los sistemas químicos en los cuales provoca
la transformación y forma una fase distinta muy a menudo sólida. Existen dos fases y una superficie
de contacto. La reacción se lleva a cabo en esta superficie de contacto y el fluido es una reserva de
moléculas por transformar o que ya reaccionaron.

Como la reacción química se pasa en dos dimensiones, al menos uno de los reactivos debe ser
adsorbido químicamente. La catálisis heterogénea está limitada al estudio de reacciones provocadas
en las moléculas por el campo de fuerza del sólido y se limita a algunos angstroms. Debe hacerse
notar que la mayor parte de catalizadores sólidos son metales, óxidos, sulfuros metálicos o sales
(sulfatos silicatos, fosfatos) con alta energía reticular.

c) Catálisis enzimática: Que recibe su nombre del catalizador, que es una mezcla o molécula
orgánica que generalmente contiene una proteína que forma un coloide liofílico. Dada la naturaleza
particular del catalizador, la catálisis enzimática no pertenece clara y definitivamente al dominio de
la catálisis homogénea. Está caracterizada por selectividades muy elevadas y bajas temperaturas.

6.4.- Catálisis Heterogénea:

6.4.1.- Teoría de la Adsorción de Langmuir.

Se ha comprobado que en los catalizadores heterogéneos, que normalmente son sólidos juega un
importante papel la superficie del mismo, por ello es muy importante conocer tanto el fundamento de esta
afirmación como los métodos para determinar la superficie del catalizador.
Se supone que antes de actuar en la reacción química el reactivo es adsorbido por la superficie del
catalizador
Los métodos de determinación de la superficie de un catalizador se basan en la medición de la
cantidad de gas adsorbido en la misma, y para evaluar los resultados se recurre a la teoría de Langmuir.
La teoría de la adsorción de Langmuir establece varias premisas importantes a saber:

1. Toda la superficie del catalizador tiene la misma actividad para la adsorción.

2. No hay interacción entre las moléculas adsorbidas.
3. Toda la adsorción se produce por el mismo mecanismo.
4. La capa de moléculas adsorbidas es a lo cuando más, monomolecular.
5. El grado de adsorción es menor a una capa monomolecular en toda la superficie.

Las moléculas de gas a una cierta presión p, chocarán continuamente con la superficie del
catalizador y una parte de ellas serán adsorbidas. Por otra parte, una cierta cantidad de las moléculas
adsorbidas, debido a su energía cinética rotacional y vibracional se desprenderán de la superficie del
catalizador, estableciéndose de esta manera un equilibrio dinámico entre las velocidades de adsorción y la de
desorción.
Se supone que la velocidad ra de adsorción de las moléculas será proporcional al número de
colisiones qa de las moléculas de gas con la superficie, multiplicado por un factor f que indica la fracción de
moléculas que quedan adsorbidas luego de la colisión. Si la temperatura es constante, el número de colisiones
será proporcional a la presión p del gas y f será constante.

Esto equivale a escribir:

𝒓𝒂  𝒒𝒂 𝒇 6.4.-

Pero:
𝒒𝒂  𝑫 𝒑 6.5.-
Capitulo 6 – Catalizadores 5

donde D es la constante de proporcionalidad que relaciona qa con la presión. Por lo tanto:

𝒓𝒂  𝑫 𝒇 𝒑  𝒌 𝒑 6.6.-

Por otra parte, la absorción monomolecular solo es posible en la superficie que no está cubierta por
otras moléculas. Si llamamos θ a la fracción de superficie cubierta por moléculas, (1-θ) será la fracción no
cubierta. Como solamente es posible la adsorción en la superficie libre, la velocidad de adsorción será
proporcional también a este factor, mientras que la velocidad de desorción rd será proporcional a la fracción
cubierta:

𝒓𝒂 = 𝒌 𝒑 (𝟏 − 𝜽) 6.7.-

𝒓𝒅 = 𝒌′ 𝜽 6.8.-

La cantidad de gas adsorbido en el equilibrio se obtiene igualando las 6.7.- y 6.8.-:

𝒌𝒑 𝑲𝒑 𝑽
𝜽= = = 𝟔. 𝟗. −
𝒌′ + 𝒌𝒑 𝟏−𝑲𝒑 𝑽𝒎

donde K = k/k’ y está expresada en unidades de presión [p-1] y V es el volumen total de gas adsorbido y Vm es
la cantidad de gas si estuviera toda la superficie cubierta.
Si definimos una concentración adsorbida C en el catalizador expresada en moles de gas adsorbido
por gramo de catalizador y Cm representa la concentración en moles de una capa mono molecular completa
sobre la superficie del catalizador y Cg concentración del componente adsorbible en el gas, por analogía con la
6.7.-:

𝒓𝒂 = 𝒌𝒈 𝑪𝒈 (𝑪𝒎 − 𝑪) 6.10.-
y

𝒓𝒅 = 𝒌′𝒈 𝑪 6.11.-

En el equilibrio, ra = rd , por lo tanto:

𝑪 = 𝒌𝒈 𝑪𝒎 𝑪𝒈 /(𝟏 + 𝑲𝒈 𝑪𝒈 ) 6.12.-

En la que la constante de equilibrio Kg = k’g/kg y se expresa en cm3/mol gr de catalizador.

Puesto que θ de la 6.9.- surge de la misma relación que la 6.12.-, será válido escribir:

𝜽 = 𝒌𝒈 𝑪𝒈 /(𝟏 + 𝑲𝒈 𝑪𝒈 ) 6.13.-

6.4.2.- Propiedades y Características Físicas de los Catalizadores.

En la catálisis heterogénea, las características físicas de los catalizadores tienen importancia

esencial en el comportamiento del mismo y el consiguiente desarrollo posterior de la reacción.
Capitulo 6 – Catalizadores 6

La casi totalidad de los procesos que utilizan catalizadores heterogéneos consisten en reacciones
donde el o los reactivos se encuentran en fase gaseosa.
De esta manera, el área superficial de catalizador es el factor que mayor efecto tiene en la cantidad
de gas adsorbido por el mismo.
Para aumentar el área superficial de un catalizador se recurre a la molienda de granulometría muy
fina del material y/o al aumento de la porosidad del mismo. Sin embargo, algunas sustancias son demasiado
caras como para ser utilizadas en gran escala, o bien algunas no pueden prepararse con estructuras porosas
suficientemente resistentes.
En estos casos se recurre a distribuir el material activo en una superficie portadora en forma de una
película muy fina, la que requiere solamente una pequeña cantidad de material. El platino finamente dividido
y en concentraciones del 0,5% del total del material, soportado sobre alúmina puede llegar a tener 120 m2 o
más de superficie por gramo de platino.
Sin embargo, no siempre una gran superficie del catalizador garantiza una elevada actividad del
mismo, ya que normalmente, esa superficie está dada por la porosidad del material, y para que ésta tenga
algún efecto en la reacción debe ser posible que el reactivo pueda alcanzarla, lo que no ocurrirá si el diámetro
del poro es inferior al tamaño de las moléculas del mismo.

Tabla 1.-

Características de Algunos Catalizadores

Superficie Volumen Radio

Catalizador [m2/g] De Poros De Poros
[cm3/g] A

Carbón Activado 500 - 1500 0,6 - 0,8 10- 20

Gel de Sílice 200 - 600 0,4 15 - 100
SiO2 - AlO3 200 - 500 0,2 - 0,7 33 - 150
Arcillas Activas 150 - 225 0,4 - 0,5 100
Alúmina Activada 175 0.4 45
Kieselburg 4,2 1,14 11000
Hierro para la Síntesis del Amoníaco 4 - 11 0,12 200 - 1000
Cobre Fundido 0,23 0 0

Por otra parte, la misma superficie, aunque sea fácilmente accesible para el reactivo, puede no tener
actividad en la reacción, tal como en el caso de la quimiadsorción que se lleva a cabo exclusivamente en los
sitios activos del catalizador y no en la totalidad de superficie libre.
Por todo esto es importante realizar algunas determinaciones y mediciones que son de fundamental
importancia durante el proceso.
Entre estas determinaciones se encuentran la medición del área superficial y el diámetro y volumen
de poros entre otros factores.
En la tabla 1 se muestran algunos ejemplos de superficie, volumen y radio de poros de algunas
sustancias:
Capitulo 6 – Catalizadores 7

6.4.3.- Determinación del Área Superficial.

El método más utilizado es el de la adsorción de un gas en la superficie del catalizador.

Este método no siempre indica la superficie útil de catalizador, sino la superficie real existente. Es
decir, en el caso de un catalizador que actúa por quimiadsorción, es usual que el método indique toda el área
disponible y no solamente aquella donde se encuentran los sitios o centros activos. Por ejemplo, en un
catalizador de níquel soportado en un material inerte, por el método de la adsorción de nitrógeno a –196 ºC se
encontró una superficie de más de 200 m2, mientras que cuando se utilizó H2 a 25 ºC el cual es una sustancia
activa para ese tipo de material, indicó una superficie realmente activa próxima a los 40 m2.
En el método clásico, se utiliza un aparato de vidrio construido para poder medir el gas adsorbido a
bajas presiones, generalmente entre casi 0 y 1 atmósfera, operando a temperaturas próximas al punto de
ebullición del gas que se utilice para la determinación.
En el equipo, que se encuentra normalizado, se hacen circular mezclas de composiciones conocidas
del gas con helio. Este flujo se mantiene hasta que se haya adsorbido una cantidad de gas correspondiente al
equilibrio de adsorción en esas condiciones de presión y temperatura.
Después, se desorbe el gas elevando la temperatura y haciendo pasar helio puro para arrastrar el gas
adsorbido. Finalmente se determina la cantidad de gas adsorbido. Luego, se repite el procedimiento para
diferentes composiciones, obteniéndose de esta manera una isoterma para cada gas analizado.

En la Fig. 6.4.- se muestran los resultados para distintos tipos de gases. Resulta natural suponer que
a las bajas presiones, o sea donde las concentraciones de gas son más bajas, y que concuerdan con menores
cantidades de gases adsorbidos, se corresponden con adsorciones de capas monomoleculares. Después de
muchos análisis, se llegó a la conclusión que la parte inferior de la curva efectivamente corresponde a la zona
de adsorción monomolecular. Si el punto donde la adsorción deja de ser monomolecular pudiera determinarse
con precisión, el volumen Vm de la ecuación 6.9.- podría ser determinado con facilidad en la curva 6.4.- y la
superficie evaluada inmediatamente.

V (Cond. Normales)

120 1

2
3

80

4 5
40

Fig. 6.4.-

200 400 600 p [mm Hg]

Capitulo 6 – Catalizadores 8

Si a la ecuación 6.9.- se la modifica de la siguiente manera:

𝒑⁄𝑽 = (𝟏⁄𝑲 𝑽𝒎 ) + (𝒑⁄𝑽𝒎 ) 6.14.-

Brunauer, Emmett y Teeler adaptaron esta ecuación para adsorción de capas múltiples y llegaron al siguiente
resultado:

𝒑⁄𝑽(𝒑𝟎 − 𝒑) = (𝟏⁄𝑽𝒎 𝒄) + (𝒄 − 𝟏) 𝒑⁄𝒄 𝑽𝒎 𝒑𝟎 6.15.-

donde po es la presión de vapor o de saturación y c es una constante para cada temperatura y cada sistema gas-
sólido.
La representación gráfica de:

𝒑⁄𝑽(𝒑𝟎 − 𝒑) = 𝒇(𝒑⁄𝒑𝟎 ) 6.16.-

es una línea recta, con ordenada en el origen para p/po= 0, donde:

𝒂 = 𝟏⁄𝑽𝒎 𝒄 = ordenada en el origen 6.17.-

𝒃 = (𝒄 − 𝟏)⁄𝒄 𝑽𝒎 = pendiente 6.18.-

En la Fig. 6.5.- se han representado los valores de los gases 1; 2; 3 ; 4 y 5 de la Fig. 6.4.-
confirmándose que se cumple la 6.15.-
Las 6.17.- y 6.18.- permiten calcular tanto Vm como c.
El volumen Vm debe transformarse en el número de moléculas adsorbidas, a fin de determinar el
área ocupada por ese volumen de gas, pero para esto debe previamente determinarse cuál es el volumen de
una molécula.
Mucho se ha discutido respecto al criterio que se debe utilizar para determinar el área de una
molécula. Entre otras ideas se propuso (Brunauer, Emmett y Teller) que el área unitaria considerada fuera la
proyección de la de una molécula. Otro criterio era suponer que las moléculas tenían forma esférica. En
definitiva, se adoptó como criterio que el área unitaria de la molécula es:

𝟐⁄
𝜶 = 𝟏, 𝟎𝟗 (𝑴⁄𝑵𝟎 𝝆) 𝟑 6.19.-

donde:

M = peso molecular
No = número de Avogadro
 = densidad de las moléculas adsorbidas.

Por lo tanto, el área ocupada por el gas adsorbido será:

𝑺𝒈 = (𝑽𝒎 𝑵𝟎 ⁄𝑽)𝜶 6.20.-

Capitulo 6 – Catalizadores 9

3
p/V(po-p) . 10 [CC-1]

4 3 2 1

Fig. 6.5.-

p/po

6.4.5.- Volumen de Espacios Vacíos.

El volumen de espacios vacíos o volumen de poros puede determinarse de manera muy simple
hirviendo en agua u otro líquido una muestra previamente pesada del catalizador. Después que se ha
desplazado el volumen de aire u otro gas que ocupa el interior de los poros, se seca cuidadosamente la
superficie del material y se pesa nuevamente. La diferencia de peso divida por la densidad del líquido da el
volumen de los poros.
Un procedimiento un tanto más riguroso es el método del He-Hg.
Consiste en medir primero el volumen de helio absorbido por una cierta cantidad de catalizador.
Luego se elimina el helio y se sumerge el catalizador en mercurio y se mide el volumen de éste último
desplazado por el catalizador.
Ya que el mercurio, normalmente no llenará los poros del catalizador, la diferencia de volúmenes
desplazados será el volumen de los poros, mientras que el volumen de helio desplazado es el volumen del
material sólido, es decir, el catalizador no poroso.
Entonces:

𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝒅𝒆 𝒆𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒐 𝒗𝒂𝒄𝒊𝒐 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒑𝒂𝒓𝒕𝒊𝒄𝒖𝒍𝒂 𝒎𝒑 𝑽 𝑽 𝑽𝑽 𝝆 𝑺

𝜺𝒑 = = = 6.21.-
𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 𝒅𝒆 𝒍𝒂 𝒑𝒂𝒓𝒕𝒊𝒄𝒖𝒍𝒂 𝒎𝒑 𝑽𝑽 +𝒎𝒑 𝝆𝑺 𝑽𝑽 𝝆𝑺 +𝟏

donde:
mp = masa de catalizador.
Vv = volumen de espacio vacío por gramo de partícula.

La porosidad o fracción de espacio vacío se puede obtener también mediante:

Capitulo 6 – Catalizadores 10

𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝒅𝒆 𝒆𝒔𝒑𝒂𝒄𝒊𝒐𝒔 𝒗𝒂𝒄𝒊𝒐𝒔 𝑽𝒈

𝜺𝒑 = = = 𝝆 𝒑 𝑽𝒈 6.22.-
𝒗𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆𝒏 𝒕𝒐𝒕𝒂𝒍 (𝟏⁄𝝆𝒑 )

6.4.3.- Distribución del Volumen de poros.

La efectividad de un catalizador no solo depende de su superficie y de la porosidad del mismo. Es

muy importante el tamaño de la abertura de los poros.
Una simplificación común es considerar a cada poro como un cilindro, que luego se intercomunica
con los otros poros. Sin embargo, la estructura porosa de un material no es homogénea ni regular. Pueden
existir poros muy grandes y otros muy pequeños donde no podrán ingresar las moléculas de los reactivos.
Pero dada la complejidad de las formas y las dificultades para una determinación exacta de la
forma y tamaño de los poros, aún se utiliza la simplificación de considerarlos cilíndricos.
Para determinar la distribución del volumen de poros, se utilizan básicamente dos métodos:

a.- Método de la Penetración con Mercurio.

Este método se basa en el hecho de que el mercurio tiene una elevada tensión superficial y no moja
las paredes de la mayor parte de las sustancias catalíticas.
Esto significa que si se trata de forzar al mercurio a ingresar al interior de los poros del catalizador,
la presión necesaria para que esto ocurra será inversamente proporcional al radio del poro. Así, para llenar
poros de 10000 Å se necesitan presiones de 100 psi, mientras que para valores próximos a 100 Å se requieren
presiones del orden de 10000 psi.
Se encontró que aplicando una fuerza para igualar la tensión superficial que tiende a mantener al
mercurio fuera del poro, se obtiene la siguiente expresión:

𝒅𝒑 = 𝟐 𝝈 𝐜𝐨𝐬 𝜽⁄𝒑 6.23.-

donde:

 = ángulo de contacto del mercurio-superficie

dp = radio del poro.

 = tensión superficial del mercurio

En la Fig. 6.6.- se muestra un esquema de la penetración de mercurio en un poro de radio dp.

Se ha encontrado que aunque el ángulo de contacto depende de la naturaleza de la sustancia sólida,
un valor de 140º es un promedio adecuado. Por lo tanto:

𝒅𝒑 [Å] = 𝟖, 𝟕𝟓 𝟏𝟎𝟓 /𝒑 [𝒑𝒔𝒊] 6.24.-

2dp

Fig. 6.6.-

Capitulo 6 – Catalizadores 11

Para encontrar la distribución de los radios de poro se procede de la siguiente manera:

Supóngase que se dispone de 0,7 gramos de catalizador. Se trata de determinar tanto el radio medio
como la distribución de los radios de poros del mismo. Para ello se realiza una determinación de porosidad por
el método de penetración de mercurio.
A una presión de 1,8 psi el desplazamiento fue de 0,002 cm3 de mercurio. En la tabla 2 se resumen
los resultados de la experiencia. La penetración (cm3) de mercurio a distintas presiones para 0,7 gramos de
catalizador se muestra en la columna (2), mientras que en la columna (3) se indica ese mismo valor corregido
para 1 (un) gramo de catalizador. En la columna (4) se indica el diámetro de poro que resulta de aplicar la Ec.
6.24.-.
El razonamiento es el siguiente:
A presiones menores de 1,8 el volumen desplazado es prácticamente constante, por lo que se supone
que hasta esa presión solo se llenarán los poros mayores de 480000 Å. Como a menores presiones no se
observó una disminución sustancial de la cantidad de Hg desplazado, se supone que no existirán poros
mayores que estos. Por lo tanto, el volumen total de la muestra es de 0,2 cm3.
A partir de las 1900 psi de presión, el aumento de la penetración es despreciable, por lo que se
supone que no habrá poros menores a 250 Å.
Si consideramos cualquier radio de poro rp, el volumen de mercurio que ha penetrado corresponde
al volumen de los poros con radios mayores a rp. Por lo tanto, la curva de penetración es la que corresponde a
VPenetrado= f(rp), tal como se muestra en la Fig. 6.5 que surge de representar la columna (5) como ordenada y la
columna (4) como abscisa, en escala semilogarítmica.
La función:

∆𝑽⁄∆𝒓𝒑 = 𝒇(𝒓𝒑 ) 6.25.-

es la función de distribución del volumen de los poros en función del radio de los mismos.
En la Fig. 6.7.- se muestra el gráfico de estos valores.
Ensayo Para la Determinación de Diámetro de Poros
Penetración
Presión Penetración Penetración Diámetro
Muestra Nº según radio de
[psi] Hg cm³ total [cm³/g] de poro [Å]
poro [cm³]
(1) (2) (3) (4) (5)
1 1,8 486111
2 120 0,0020 0,0029 7292 0,1757
3 280 0,0040 0,0057 3125 0,1729
4 350 0,0090 0,0129 2500 0,1657
5 360 0,0100 0,0143 2431 0,1643
6 410 0,0180 0,0257 2134 0,1529
7 460 0,0260 0,0371 1902 0,1414
8 480 0,0290 0,0414 1823 0,1371
9 540 0,0380 0,0543 1620 0,1243
10 610 0,0480 0,0686 1434 0,1100
11 710 0,0640 0,0914 1232 0,0871
12 810 0,0800 0,1143 1080 0,0643
13 840 0,0840 0,1200 1042 0,0586
14 900 0,0910 0,1300 972 0,0486
15 1100 0,1080 0,1543 795 0,0243
16 1400 0,1180 0,1686 625 0,0100
17 1540 0,1200 0,1714 568 0,0071
18 2000 0,1232 0,1760 438 0,0026
19 2320 0,1240 0,1771 377 0,0014
20 3500 0,1250 0,1786 250 0,0000
Capitulo 6 – Catalizadores 12

0.20
0.18

Volumen de poros acumulativo cm³/g

0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
100 1000 10000
radio de poros Å

0.180
0.160
0.140
0.120
ΔV/Δd

0.100
0.080
0.060
0.040
0.020
0.000
100 1000 10000
radio de poros Å

Se observa que la distribución de radios de poros es bastante simétrica, y la mayoría de los poros se
encuentran representados por los diámetros de poros de alrededor de 1200 Å.

b.- Método de Desorción de Nitrógeno.

Cuando el diámetro de los poros es inferior a los 250 Å, el método del mercurio empieza a fallar.
Por ello, se utiliza el método de la desorción de nitrógeno, el que no es otra cosa que la continuación
del método utilizado para la determinación del área superficial. En este caso se continúa aumentando la
presión de operación, de tal manera que p/po  1. En este caso se considera que la condensación es completa
en todos los espacios vacíos del catalizador. p/po es lo que se conoce como la función de relación de la presión
de saturación, donde p es la presión de vapor en el poro y po es la presión de vapor normal.
Cuando se ha llegado a este punto de la relación de presiones, lo que se hace es disminuir poco a
poco la presión.
Capitulo 6 – Catalizadores 13

Se estima que el nitrógeno evaporado para cada reducción de presión es el que corresponde a la
interfase del menisco formado por los poros más grandes. Pero como parte del nitrógeno se adsorbe (en
algunos casos como multicapas de gas) y por consiguiente no está presente como condensado capilar en el
interior del poro, se adopta un factor  cuyo valor se estima a partir de la siguiente ecuación:

𝒑 −𝟏⁄𝒏
𝜹 = 𝑨 (𝒍𝒏 ⁄𝒑𝟎 ) [Å] 6.26.-

en la cual A y n dependen de la naturaleza de la sustancia catalítica. La 6.26.- se conoce como la ecuación de

Alsey.
Wheller propuso la siguiente fórmula para determinar :

 [Å] = 7,345 ( ln(p/po))-(1/3) 6.27.-

El radio de poro se calcula con la siguiente fórmula:

rp -  = - 2Vm cos / RT ln (p/po) 6.28.-

donde:
 = tensión superficial.

Vm = volumen molar del líquido condensado.

 = ángulo de contacto entre la superficie y el condensado.

Como el nitrógeno moja completamente la superficie con la capa adsorbida  = 0 y

cos  =1.
Con los datos obtenidos se procede con en el caso del método de la penetración de mercurio y se
obtienen gráficos similares a los de las figuras 6.5.- y 6.6.-.

c.- Calculo del Valor Medio del Radio de Poro.

En algunos casos no es necesario conocer con demasiada exactitud ni el número ni la distribución

de poros. En estos casos, basta determinar tanto el volumen como la superficie total de la partícula.
Esto implica considerar que todos los poros tiene el mismo radio rp y la misma longitud L:

m Sg = 2πrpLn 6.29.-

m Vg = π (rp)2Ln 6.30.-

donde m y n son la masa y el número de poros. Dividiendo ambas ecuaciones:

rp = 2Vg/Sg 6.31.-

6.4.4.- Tamaño y Forma de las Partículas.

El tamaño y la forma de las partículas es una característica importante de los catalizadores, ya que
las mismas están en la mayoría de los casos determinadas por las características del proceso.
Capitulo 6 – Catalizadores 14

Los tamaños más pequeños se utilizan en los reactores de lecho fluidizado, y sus dimensiones deben
ser tales que permitan que las partículas se mantengan en suspensión (humo) sin excesivos caudales de gases.
De acuerdo a las características de cada proceso el tamaño de las mismas varía entre 30 μ y 300 μ.
Para el caso de lechos fijos y móviles, las medidas usuales son entre 1,5 mm y 20 mm.
En algunos casos tienen formas especiales de cilindros, esferas, gránulos, etc.

6.5.- Preparación de los Catalizadores.

En general, la composición química de un catalizador no es una característica suficiente para

asegurar la actividad catalítica de ese material. Las propiedades físicas tales como el área superficial,
porosidad, y otras características normalmente quedan determinadas en gran medida por el procedimiento de
fabricación.
Teniendo en cuenta que hay sustancias que en sí mismas constituyen el catalizador y que hay otros
materiales en los cuales la sustancia activa está dispersada en un material soporte o portador, los procesos de
fabricación son completamente diferentes.

6.5.1.- Preparación de Sustancias Catalíticas Puras.

Este tipo de catalizadores, se prepara usualmente por precipitación, por la simple mezcla de los
componentes o la formación de un gel.

a.- Precipitación.

Se utiliza para la preparación de materiales porosos, y consiste generalmente en el agregado de un

agente precipitante a soluciones acuosas.
Posteriormente se lavan, secan y en algunos casos se calcinan.
Muchas veces, las concentraciones iniciales de las soluciones, la temperatura de precipitación y/o
secado, así como el tiempo que se emplea en cada proceso tiene influencia tanto en la superficie y porosidad
como en la actividad del producto final.
De allí es que la producción de catalizadores no es una tarea fácil, que normalmente están
protegidas por patentes de fabricación y que en todos los casos se debe seguir al pie de la letra la “receta” de
fabricación.

b.- Preparación de Geles.

En estos casos, los pasos de fabricación son esencialmente los mismos que en la precipitación. Se
utilizan normalmente en todos aquellos catalizadores que contienen sílice y alúmina.

6.5.2.- Preparación de Catalizadores Soportados.

Se utiliza este procedimiento cuando la sustancia activa es cara, escasa o altamente reactiva en
estado puro y en pequeñas cantidades.
El material activo se distribuye en la superficie de otra sustancia llamada portador, mucho más
abundante o barata, y donde la primera se deposita en forma de pequeñas capas.
La deposición del material puede realizarse de varias maneras:

1. Impregnación por inmersión del portador en una solución que contiene el catalizador.
2. Coprecipitación del portador y el catalizador. Posterior secado y/o molienda.
Capitulo 6 – Catalizadores 15

3. Mezcla en húmedo del portador y el catalizador, seguido de secado, molienda, etc.

4. Rociado de la superficie externa. Se utiliza para portadores no porosos.
5. Electrodeposición.

La naturaleza del portador puede tener efectos benéficos o adversos sobre la actividad y/o
selectividad el catalizador, y en general deben cumplir con las siguientes características:

a. Ser altamente porosos, para aumentar la superficie.

b. Mejorar las propiedades del catalizador.
c. Reducir la sensibilidad a los venenos.
d. Producir una rápida disipación del calor de reacción, impidiendo el deterioro de sí mismo y del
catalizador.

Las sustancias empleadas como soportes, se clasifican de la siguiente manera:

I. No porosos con áreas pequeñas: se trata de partículas de diámetros grandes y superficies específicas
no superiores a 1m2/g. En general son materiales muy resistentes, tales como vidrio, carburo de
silicio, etc., y se utilizan con catalizadores muy activos

II. Porosos de áreas pequeñas: son materiales de diámetros grandes y grandes poros. La porosidad es del
orden del 20% al 65 %, y la superficie específica es de 0,1 m2/g. Se utilizan cuando se requieren
elevadas resistencias mecánicas y áreas no demasiado grandes. Se emplean materiales tales como
alúmina, piedra pómez, metales porosos, etc.

III. Materiales no porosos de área grande: son partículas pequeñas de diámetros entre 0,1 y 10 μ, y una
superficie específica 2 a 20 m2/g. Por ejemplo: asbesto, caolín, óxido de hierro, etc.

IV. Materiales porosos, de área grande, partículas pequeñas y poros pequeños: la porosidad puede variar
entre el 20 y el 65 %, la superficie específica varía entre 50 y más de 1000 m2/g, mientras que el
tamaño de las partículas se encuentra entre 5 y 60 μ. En esta categoría se encuentran los geles
disecados, carbones activados, alúmina, etc. Se utilizan cuando se trata de obtener la máxima
actividad del catalizador.

6.5.3.- Activación de los Catalizadores.

Esta operación se realiza tanto en el proceso mismo de fabricación como periódicamente durante su
empleo en el proceso. Consiste en separar los materiales extraños adsorbidos, o en alterar la naturaleza física
y/o química del material.
El método de activación varía en cada caso, y entre otros métodos pueden emplearse los siguientes:

1. Calefacción moderada.
2. Calcinaciones no muy elevadas para evitar sinterizaciones.
3. Tratamientos químicos que disuelvan sustancias indeseables.
4. Tratamientos en atmósferas oxidantes o reductoras, según sea el material que se trata de eliminar.
5. Combinación de algunos de los métodos anteriores.
Capitulo 6 – Catalizadores 16

6.6.- Promotores, Aceleradores, Inhibidores y Venenos.

6.6.1.- Promotores.

Se denomina promotores a aquellas sustancias que sin tener en sí mismas propiedades catalíticas se
añaden a éste durante su fabricación a efectos mejorar la actividad, y/o selectividad y/o estabilizar al agente
catalítico para prolongar su vida útil.

Los promotores se encuentran en muy pequeñas cantidades.

Se estima que actúan, por ejemplo en el agregado de Al2O3 a catalizadores de hierro para la
producción de amoníaco, evitando la reducción del área superficial y que esto proporciona mayor vida útil al
mismo.
En otros casos, se supone que el promotor aumenta el número de sitios activos del catalizador.
En algunos casos son absolutamente necesarios para iniciar la reacción, como en el caso de las
reacciones a radicales libres, y en estos casos algunos autores entienden que no se deben clasificar como
promotores, sino como parte del mismo catalizador.

6.6.2.- Aceleradores.

Son sustancias que tienen la propiedad de aumentar la acción del catalizador sobre la velocidad de
reacción. Usualmente no tiene ninguna actividad sobre la selectividad ni duración del catalizador.
También participan en muy pequeñas cantidades.

6.6.3.- Inhibidores.

Un inhibidor es exactamente lo contrario de un promotor. Si se añade en pequeñas cantidades,

durante la preparación de un catalizador, provocará la disminución de la actividad, estabilidad o la
selectividad del mismo.
Desde el momento que afectan la selectividad, pueden ser útiles para reducir reacciones secundarias
indeseables.

6.6.4.- Venenos.

La actividad de los catalizadores decae de manera no uniforme. En algunos casos es muy lenta, pero
en otros, es tan rápida que los procesos de activación y/o regeneración se deben realizar prácticamente desde
el mismo momento en que éstos empiezan a operar.
Esta reducción de la actividad puede deberse a varios motivos, tales como sinterización, destrucción
mecánica y otras causas físicas, pero fundamentalmente ocurren por la acción de los llamados venenos. Se
trata de sustancias químicas que interaccionan con el catalizador variando sus propiedades.
Una clasificación usual de los venenos es la siguiente:

1. Venenos Quimiadsorbidos: la acción de reducción de la actividad se debe a que venenos son

adsorbidos por los centros activos o la superficie del catalizador. Es muy común que, cuando la
adsorción es débil, se establezca un equilibrio de adsorción y desorción del veneno, en cuyos casos
muchas veces se opta por no hacer nada y en todo caso agregar cantidades adicionales de catalizador
de tal manera que esta cantidad extra compense la pérdida de actividad par causa del veneno. Se
Capitulo 6 – Catalizadores 17

permite una coexistencia del catalizador con el veneno. Sin embargo, en muchos casos cuando la
adsorción es muy fuerte se deba retirar el catalizador, regenerarlo y reutilizarlo.

2. Venenos de Selectividad: se sabe que algunos materiales presentes en los gases, tales como hierro,
cobre, etc., se depositan en la superficie del catalizador y producen reacciones que en su ausencia no
se producirían, o potencian reacciones secundarias indeseable.

3. Venenos de Difusión: son en general partículas sólidas que taponan físicamente la entrada de los
poros.

4. Venenos Depositados: consisten en partículas sólidas que se depositan en la superficie del catalizador
cubriendo los sitios activos. El caso más común de este tipo de venenos es el carbón depositado en los
catalizadores de la industria petroquímica.

5. Venenos de Estabilidad: son sustancias, tales como el agua que pueden afectar la estructura cristalina,
modificando de esta manera la estructura física del catalizador o el soporte. También se clasifica
dentro de esta categoría el efecto de la temperatura, que mediante sinterizaciones o alteración de la
fórmula química, física o cristalográfica del catalizador o soporte puede inutilizarlo parcial o
totalmente.

6. Venenos Químicos: son sustancias que reaccionan químicamente con el catalizador o soporte. Cuando
esto ocurre la destrucción del catalizador, o de la parte afectada es irreversible.

ra = velocidad de adsorción de las moléculas por unidad de superficie limpia

qa = número de colisiones de las moléculas de gas con la superficie.
f = fracción de moléculas que quedan adsorbidas luego de la colisión.
p = presión del gas.
D = constante de proporcionalidad.
θ = fracción de superficie cubierta por moléculas.
rd = velocidad de desorción
V = volumen total de gas adsorbido.
Vm = volumen de la cantidad de gas si estuviera toda la superficie cubierta.
C = concentración adsorbida expresada en moles de gas adsorbido por gramo de catalizador
Cm = concentración en moles de una capa mono molecular completa sobre la superficie del catalizador
Cg = concentración del componente absorbible en el gas.