CAPITULO X SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS Consideremos el complejo argentoamina Ag(NH,)s* : [Ag*|_[NHsl* _ JAg(NH;)3] (1) Ag(NH,)t==Agt + 2NH, con Agt puede ser precipitado al estado de cloruro : ® Agt;Cl-=Agcl|, con —_|Ag#] [CI] =s. Se observa que la adicién de cloruro a la disolucién da lugar a la precipitacion de cloruro, de plata, equilibrio (2) desplazado hacia la de- recha, Al ir desapareciendo los iones plata, el complejo se disocia, La precipitacion da lugar a la disociacién del complejo. Reciprocamente, si a un precipitado de AgCl se aiiade amoniaco, éste hace desaparecer Ag* por formacién de Ag(NH,),*, el equilibrio (2) se desplaza hacia la izquierda y el cloruro de plata se disuelve. Estas propiedades se resumen en el equilibrio global : Ag(NH,),* + Cl- = AgCl | + 2.NH,. La constante de este equilibrio es igual a K,/s; esta relacién es la que regula el equilibrio. Cuanto.mas estable es el complejo, 0 K, mas pequefio, mds dificil es de destruir. Cuanto menos soluble sea el com- puesto, o s més pequefio, més facil es de precipitar, y reciprocamente, Exeeso de reactivo. — Un exceso de amoniaco estabiliza el complejo y, al contrario, un exceso de cloruro tiende a destruirlo, Los dos aspectos del fendémeno son importantes desde el punto de vista prictico: Se puede impedir selectivamente la formacién de precipi- tados por formacién de complejos ; se pueden destruir selectivamente com- plejos por formacién de precipitados.110 SOLUBILIDAD Y COMPLEJOS 1.9 Formacién de precipitados. — Volvamos al ejemplo pre- cedente, en que Ke = 10-? y s = 10-7; K,/s = 1027, Supongamos en disolucién el complejo Ag(NH,)z+ a la concentra- cidn total 10-? M. Al estar poco disociado, [Ag(NH,)e*| 44 10-%. La concentracién de los iones Agt en libertad viene dada por: [Ag+] -| NH3l? ## 10-* ; siendo 2|Ag+| = |NH,| ; con lo cual |Ag+| = 10-%2, Afiadamos iones cloruro a la disolucién de complejo. En cuanto la actividad de los iones cloruro sea tal que se alcance el producto de solu- bilidad del cloruro de plata, habra precipitacién. Como |Ag*| = 10-*, 10*? _ 10-+5, i = io = 10-*5, es decir, prac- ticamente desde el comienzo de Ia adicién de los iones cloruro. En estas condiciones, el ion plata no est& enmascarado a la accién de su reactivo, el ion cloruro. Supongamos ahora que haya un exceso de amoniaco; segun (1) la concentracién de los iones, Agt disminuye y el complejo se encuentra estabilizado. Por ejemplo, si |NHg| = 1, como |Ag(NH;)s*| difiere poco : de 10-8, |Ag*| a la precipitacién comenzara para|Cl-| = = 10-*, Precipitaré el cloruro de plata para = 10-%", concentracién del orden de 0,2. Influencia de K..—Cuanto més estable sea el complejo, més dificil es de lograr la precipitacion. Consideremos el complejo ferrifluoruro, FeF*+. El Fe(OH), es poco soluble, Cuando aumenta la concentracién de los iones HO-, el producto de solubilidad [Fe -|HO-f* puede alcanzarse, y habra precipitacién de hidréxido férrico. Et pH DE PRECIPITACION DEL HIDROXIDO INDICA LA ESTABILIDAD DEL coMPLEsO. —En efecto, tomemos el ejemplo de los iones férricos, Se tiene : [Fe*|-|HO-[? =s, o: pFe+ +3 pOH =—logs; 0 también: pFe + 42—3 pH =— log s, 6 pr = PROT + APL logs _ PFET Cte,DISOLUCION DE UN PRECIPITADO 1 El pH de precipitacion del hidroxido férrico esta relacionado direc tamente con la concentracién de los iones Fe libres y, por tanto, con la disociacién del complejo. Cuanto mayor sea |Fe*, més pequeiio seré el pH de precipitacion. Asi, para’ disoluciones 0,1 M con un exceso de ion complejante de diez veces, se tiene: pH 1,8 (no hay complejo) pH 20 PH 2,5 2.9 Disolucién de un precipitado por formacién de com- plejo. — Reciprocamente, consideremos un precipitado de cloruro de plata; afiadamos poco a poco amoniaco, y el precipitado se iri disol- viendo por formacién del ion complejo Ag(NH,),*. Suponiendo que el precipitado, casi enteramente redisuelto, corresponda a una concentra- cién M/100, Io que es el caso mds frecuente en anilisis, se tendrd en este momento las relaciones siguientes : [Agt| |Cl-] = 10-7, con [CI] = 10-4, fea = 107, con | Ag(NH,)a*] = 10%; 5 de donde: jag] =10-" =-y_— [NH,? = 10-8; |NH,| = 0,25. La disolucién seré, pues, completa en medio amoniacal 0,3 M. Influeneia de s, —Cuanto menos soluble es el complejo, mas dificil es de redisolver. En el caso del bromuro de plata, el precipitado es menos soluble : [Br-|-|Ag+] = 10-8, La redisolucion, que necesitaria |NH,| = 3M, no seré més que par- cial en medio NH, M. El yoduro de plata, mucho menos soluble, s=10-!*4, se disuelve muy poco, aun en amoniaco concentrado. Se obtendria |I-| = 10-85 para [NH = 10. Preeipitacién y redisolucién por adicién de un reactive. — Entre los complejos sucesivos de un ion determinado, ocurre, en general, que el complejo en forma de molécula (sal) es insoluble. Este precipitado se redisuelve con frecuencia en exceso de reactivo :