ESCUELA POLITECNICA NACIONAL

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA Y AGROINDUSTRIAL

CARREARA DE INGENIERIA QUÍMICA
INGENIERIA DE LA REACCIÓN II

Alexander Urquizo Contreras

14/06/2018

REACCIONES GAS-SOLIDO REACTIVO

1. En un trabajo sobre reducción de partículas de magnetita se proporcionan los siguientes resultados,

obtenidos a 927℃ en un ambiente de hidrógeno casi puro y a 1 atm de presión.

𝑡 (𝒎𝒊𝒏) 1 2 4,5 6,5 7,8 9 11

𝒙𝑩 0,15 0,26 0,53 0,68 0,77 0,825 0,9
Si 𝜌0 = 3,69 𝑔/𝑐𝑚3 , 𝑅0 = 0,852 𝑐𝑚 y 𝑃𝑀 = 142 𝑔/𝑔𝑚𝑜𝑙
La densidad de la pastilla sin reducir es 𝜌0 , su radio inicial es 𝑅0 y tiene forma esférica. Encontrar:
a) ¿Qué mecanismo controla?
b) A partir del mecanismo controlante determinar Def, km o ks.
c) La reacción cuya estequiometria es:

𝐅𝐞𝟑 𝐎𝟒 + 𝟒𝐇𝟐 → 𝟑𝐅𝐞 + 𝟒𝐇𝟐 𝐎

Es irreversible y de primer orden.

a)
Mecanismos posibles
Difusión a través de la capa límite alrededor de la partícula: 𝑡 = 𝜏. 𝑥𝐵
2
La difusión a través de la capa de producto formado: 𝑡 = 𝜏 [1 − 3(1 − 𝑥𝐵 )3 + 2(1 − 𝑥𝐵 )].
Reacción química: 𝑡 = 𝜏[1 − (1 − 𝑥𝐵 )1/3 ]

Se calculan las diferentes expresiones para cada caso siendo 𝜏 la constante que en este caso resulta la
pendiente, de esta manera se obtiene la siguiente tabla.

Tabla 1. Valores del eje y para las regresiones y determinar el control

𝑡 (𝒎𝒊𝒏) Capa límite Capa de producto Reacción química
0,0 0,000 0,000 0,000
1,0 0,150 0,008 0,053
2,0 0,260 0,026 0,095
4,5 0,530 0,126 0,223
6,5 0,680 0,236 0,316
7,8 0,770 0,334 0,387
9,0 0,825 0,411 0,441
11,0 0,900 0,554 0,536
 14
y = 18.973x + 1.2051
12 R² = 0.9666

10 y = 11.627x - 0.7559
R² = 0.9666
8
tiempo (min)

y = 20.467x - 0.0223
R² = 0.9998
6

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-2
x
Capa límite Capa de producto Reacción
Linear (Capa límite) Linear (Capa de producto) Linear (Reacción)

Figura 1. Regresiones de los fenómenos en el modelo de la reacción

El mecanismo controlante es químico

Al ser el control químico controlante, se tiene que:

P 1 atm
CAg = =
RT L ∙ atm 1000 cm3
0,0821 ∙ (927 + 273)°K ×
mol ∙ °K 1L
mol
CAg = 1,015 × 10−5
cm3
ρB ∙ R
kS =
b ∙ τ ∙ CAg

Al ver la reacción estequeométrica, se tiene que b = 0,25

gB 1 mol
(3,69 × ) ∙ (0,852 cm)
cm3 142 g B
kS =
1 gmol
( ) ∙ (20,473 min) ∙ (1,015 × 10−5 )
4 cm3

𝐜𝐦
𝐤 𝐒 = 𝟒𝟐𝟔, 𝟐
𝐦𝐢𝐧
2. Se tuestan partículas esféricas de blenda de 1 mm de radio es una corriente de oxígeno de 8% a
900℃ y 1 atm según la siguiente reacción:

2ZnS + 3O2 → 2ZnO + 2SO2

Calcular:
 a) El tiempo necesario para la conversión completa de una pastilla y la resistencia relativa de la
difusión a través de la capa de cenizas. Depreciar la resistencia a la transferencia en la película
gaseosa.
b) Repetir para pastillas de diámetro 0,05 mm

𝒟ef = 0,08 cm2 /s, k S = 2 cm/s, ρ0 = 4,13 g/cm3 = 0,0425 gmol/cm3

Solución
a)
𝜏 𝑇 = 𝜏𝐶 + 𝜏𝑅𝑥
𝜌𝐵 ∙ 𝑅2
𝜏𝐶 =
6𝑏 ∙ 𝒟𝑒𝑓 ∙ 𝐶𝐴𝑔

𝜌𝐵 ∙ 𝑅
𝜏𝑅𝑥 =
𝑏 ∙ 𝑘𝑆 ∙ 𝐶𝐴𝑔

𝑃 ∙ 𝑦𝐴 1 𝑎𝑡𝑚 ∙ 0,08
𝐶𝐴𝑔 = =
𝑅𝑇 𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚 1000 𝑐𝑚3
0,0821 ∙ (900 + 273)°𝐾 ×
𝑚𝑜𝑙 ∙ °𝐾 1𝐿
𝑚𝑜𝑙
𝐶𝐴𝑔 = 8,3071 × 10−7
𝑐𝑚3
Con la estequiometria de la reacción se tiene que b = 2/3

𝑚𝑜𝑙 1 𝑐𝑚 2
(0,0425 3 ) ∙ (1 𝑚𝑚 × )
𝑐𝑚 10 𝑚𝑚
𝜏𝐶 = = 1598,8 𝑠
2 𝑐𝑚2 𝑚𝑜𝑙
6 ∙ ∙ (0,08 ) ∙ (8,3071 × 10−7 3 )
3 𝑠 𝑐𝑚
𝑚𝑜𝑙 1 𝑐𝑚
(0,0425 3 ) ∙ (1 𝑚𝑚 × 10 𝑚𝑚)
𝜏𝑅𝑥 = 𝑐𝑚 = 3837,08 𝑠
2 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙
( ) ∙ (2 ) ∙ (8,3071 × 10−7 3 )
3 𝑠 𝑐𝑚
𝝉𝑻 = 𝟓𝟒𝟑𝟓, 𝟗 𝒔

La resistencia relativa se calcula mediante las siguientes ecuaciones

1 𝑐𝑚
𝑅 1 𝑚𝑚 ×
Ω𝐶 = == 10 𝑚𝑚
2 ∙ 𝒟𝑒𝑓 𝑐𝑚2
2 ∙ (0,08 )
𝑠
𝑠
Ω𝐶 = 0,625
𝑐𝑚

3 3
Ω𝑅𝑥 = = 𝑐𝑚
𝑘𝑆 2
𝑠
𝑠
Ω𝑅𝑥 = 1,500
𝑐𝑚
b)
 𝑚𝑜𝑙 1 𝑐𝑚 2
(0,0425 3 ) ∙ (0,05 𝑚𝑚 × )
𝑐𝑚 10 𝑚𝑚
𝜏𝐶 = =4𝑠
2 𝑐𝑚2 𝑚𝑜𝑙
6 ∙ ∙ (0,08 ) ∙ (8,3071 × 10−7 3 )
3 𝑠 𝑐𝑚
𝑚𝑜𝑙 1 𝑐𝑚
(0,0425 3 ) ∙ (0,05 𝑚𝑚 × 10 𝑚𝑚)
𝜏𝑅𝑥 = 𝑐𝑚 = 191,8 𝑠
2 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙
( ) ∙ (2 ) ∙ (8,3071 × 10−7 3 )
3 𝑠 𝑐𝑚
𝝉𝑻 = 𝟏𝟗𝟓, 𝟖 𝒔

1 𝑐𝑚
0,05 𝑚𝑚 ×
Ω𝐶 = 10 𝑚𝑚 = 0,031 𝑠
𝑐𝑚2 𝑐𝑚
2 ∙ (0,08 )
𝑠
3 𝑠
Ω𝑅𝑥 = 𝑐𝑚 = 1,5 𝑐𝑚
2
𝑠
3. Se ha estudiado la reacción:

𝐴(𝑔) + 𝐵(𝑆) → 𝐷(𝑔) + 𝐹(𝑆)

En condiciones bajo las cuales la concentración de A en fase gaseosa se mantuvo contante. Se trabajó a presión
constante y atmosférica, haciendo pasar una corriente de A puro sobre esferas de radio 𝑅 = 0,01 𝑐𝑚, de tal
manera que no exista caída de concentración en la película gaseosa. La concentración del sólido B era 𝐶𝐵 =
0,04166 𝑔𝑚𝑜𝑙/𝑐𝑚3 . Se midieron pares de tiempo – conversión a tres temperaturas diferentes, como se
expone en la siguiente tabla.}

Se considera que el modelo del frente móvil es adecuado para representar el comportamiento del sistema.
Calcular:

a) La constante cinética y la difusividad efectiva para cada temperatura.

b) La energía de activación y factor pre exponencial de la constante cinética.
c) ¿Cuál es la influencia de la resistencia a la difusión en el medio poroso para cada temperatura?

T= 400°C T=450°C T=500°C

t(seg) xB t(seg) xB t(seg) xB
235 0,12 74 0,16 15 0,12
407 0,2 150 0,30 40 0,25
890 0,4 275 0,49 70 0,40
1335 0,55 365 0,60 90 0,49
1940 0,71 600 0,80 170 0,70
3300 0,92 780 0,90 300 0,90

a)

𝜌𝐵 ∙ 𝑅2
𝒟𝑒𝑓 =
6𝑏 ∙ 𝜏𝐶 ∙ 𝐶𝐴𝑔
 𝜌𝐵 ∙ 𝑅
𝑘𝑆 =
𝑏 ∙ 𝜏𝑅𝑥 ∙ 𝐶𝐴𝑔

Se requiere los T de la ceniza y de la reacción respectivamente, los cuales se obtienen de las regresiones
correspondientes:

Tabla 2. Valores del eje de ordenadas para la regresión y la determinación de la constante cinética
y la difusividad efectiva a 400℃
𝑡 (𝒔) Capa de producto Reacción
0 0,000 0,000
235 0,005 0,042
407 0,015 0,072
890 0,066 0,157
1335 0,138 0,234
1940 0,266 0,338
3300 0,603 0,569

Tabla 3. Valores del eje de ordenadas para la regresión y la determinación de la constante cinética
y la difusividad efectiva a 450℃
𝑡 (𝒔) Capa de producto Reacción
0 0,000 0,000
74 0,009 0,056
150 0,035 0,112
275 0,105 0,201
365 0,171 0,263
600 0,374 0,415
780 0,554 0,536

Tabla 4. Valores del eje de ordenadas para la regresión y la determinación de la constante cinética
y la difusividad efectiva a 500℃
𝒕 (𝒔) Capa de producto Reacción
0 0,000 0,000
15 0,005 0,042
40 0,024 0,091
70 0,066 0,157
90 0,105 0,201
170 0,256 0,331
300 0,554 0,536
 4000
3500
3000
y = 5186.5x + 348.31
2500 R² = 0.959
tiempo (s) 2000
1500
y = 5800.4x - 11.884
1000 R² = 0.9999
500
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
-500
X
Capa de producto Reaccion
Linear (Capa de producto) Linear (Reaccion)

Figura 2. Conversión vs tiempo a 400℃

τC 400 C = 5186,31 s τRx 400 C = 5796,81 𝑠

900
800
700
600 y = 1330.2x + 83.415
R² = 0.9682
tiempo (s)

500
400
y = 1463.2x - 10.316
300
R² = 0.9993
200
100
0
-100 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
X
Capa de producto Reaccion
Linear (Capa de producto) Linear (Reaccion)

Figura 3. Conversión vs tiempos a 450℃

τC 450 C = 1331 s τRx 450 C = 1463,78 s

 350

300

250 y = 519.1x + 22.958

200 R² = 0.9806
tiempo (s)
150
y = 563.69x - 11.499
100
R² = 0.9934
50

0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-50
X
Capa de producto Reaccion
Linear (Capa de producto) Linear (Reaccion)

Figura 4. Conversión vs tiempo a 500℃

𝛕𝐂 𝟓𝟎𝟎 𝐂 = 𝟓𝟏𝟗, 𝟑𝟓 𝐬

𝛕𝐑𝐱 𝟓𝟎𝟎 𝐂 = 𝟓𝟔𝟑, 𝟗𝟕 𝐬

1 atm mol
CAg = = 1,8099 × 10−5
400℃ L ∙ atm 1000 cm3 cm3
0,0821 ∙ (400 + 273)°K ×
mol ∙ °K 1L

mol
(0,04166 ) ∙ (0,01 cm)2 cm2
𝒟ef 400℃ = cm3 = 7,3972 × 10−6
mol s
6 ∙ (5186,31 s) ∙ (1,8099 × 10−5 )
cm3

mol
(0,04166
cm 3 ) ∙ (0,01 cm) cm
k S 400℃ = = 0,0040
mol s
(5796,81 s) ∙ (1,8099 × 10−5 )
cm3

1 atm mol
CAg = = 1,6847 × 10−5
450℃ L ∙ atm 1000 cm3 cm3
0,0821 ∙ (450 + 273)°K ×
mol ∙ °K 1L

mol
(0,04166 ) ∙ (0,01 cm)2 cm2
𝒟ef 450℃ = cm3 = 3,0965 × 10−5
mol s
6 ∙ (1331,00 s) ∙ (1,6847 × 10−5 )
cm3

mol
(0,04166
cm 3 ) ∙ (0,01 cm) cm
k S 450℃ = = 0,0169
mol s
(1463,78 s) ∙ (1,6847 × 10−5 )
cm3
 1 atm mol
CAg = = 1,5757 × 10−5
500℃ L ∙ atm 1000 cm3 cm3
0,0821 ∙ (500 + 273)°K ×
mol ∙ °K 1L

mol 2
(0,04166
cm 3 ) ∙ (0,01 cm) cm2
𝒟ef 500℃ = = 8,4846 × 10−5
mol s
6 ∙ (519,35 s) ∙ (1,5757 × 10−5 )
cm3

gmol
(0,04166 ) ∙ (0,01 cm) cm
cm3
k S 500℃ = = 0,0469
gmol s
(563,97 s) ∙ (1,5757 × 10−5 )
cm3

b)
𝐸 1
ln(𝑘𝑠 ) = ln(𝐴) − ( )
𝑅 𝑇
Tabla 5. Datos para la regresión y obtención de ks
𝒌𝑺 (𝒄𝒎/𝒔) 𝑻 (°𝑲) 𝟏/𝑻 𝐥𝐧(𝒌𝑺 )
0,004 673,000 0,001 -5,529
0,017 723,000 0,001 -4,081
0,047 773,000 0,001 -3,060

ln Ks vs 1/T
0.000
0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.002
-1.000

-2.000
y = -12873x + 13.639
ln ks

-3.000 R² = 0.9964

-4.000

-5.000

-6.000
1/T (1/K)

ln Ks vs 1/T Linear (ln Ks vs 1/T)

Figura 5. Regresión para obtener ks

ln A = 13,6388
cm
A = 8,38 × 105
s
Ea
− = −12873,0502
R
 𝐜𝐚𝐥
𝐄𝐚 = 𝟐𝟓𝟕𝟒𝟔, 𝟏𝟎𝟎𝟒
𝐠𝐦𝐨𝐥
c)

0,01 𝑐𝑚 𝑐𝑚
𝛺𝐶 400℃ = = 675,93
𝑐𝑚2 𝑠
2 ∙ (7,3972 × 10−6 )
𝑠
0,01 𝑐𝑚 𝑐𝑚
𝛺𝐶 450℃ = = 161,47
𝑐𝑚2 𝑠
2 ∙ (3,0965 × 10−5 )
𝑠
0,01 𝑐𝑚 𝑐𝑚
𝛺𝐶 500℃ = = 58,93
𝑐𝑚2 𝑠
2 ∙ (8,4846 × 10−5 )
𝑠

4. Se desea regenerar un catalizador desactivado por la deposición de carbón en el interior de sus

poros. La regeneración se realiza a 400℃ en exceso de aire a presión atmosférica. En estas
condiciones, la reacción que ocurre es:

C(S) + O2 (g) → CO2 (g)

Y no se obtienen otros subproductos sólidos. Se realizaron ensayos de laboratorio y se determinó

que al cabo de una hora de reacción en las pastillas de catalizador de 0,5 cm de diámetro se había
eliminado el 90% del carbono, presente mientras que en las pastillas de 1 cm de diámetro la
cantidad de carbono presente sólo se había reducido en 40%. Determine el mecanismo
controlante y el valor de 𝒟ef o k S , sabiendo que la densidad del sólido reactivo es de 1,9 g/cm3
y el control en la película gaseosa es despreciable.

Solución

De las ecuaciones de las etapas controlantes tanto para el control de la capa de producto, como de la
reacción química se tienen las ecuaciones características que al juntar las mismas se tiene que

𝑏 ∙ 𝐶𝐴𝑔 ∙ 𝑡 1
𝑅0 = 𝑘𝑠 ( )∙( )
𝜌𝐵 1 − (1 − 𝑥𝐵 )1/3

2𝑏 ∙ 𝐶𝐴𝑔 ∙ 𝑡 1
𝑅0 = √𝒟𝑒𝑓 √( )∙( )
𝜌𝐵 ∙ 𝑦 1 − (1 − 𝑥𝐵 )2/3

Entonces las pendientes son ks y Def respectivamente

1 𝑎𝑡𝑚 ∙ 0,21 𝑚𝑜𝑙

𝐶𝐴𝑔 = = 3,8007 × 10−6
𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚 1000 𝑐𝑚3 𝑐𝑚3
0,0821 ∙ (400 + 273)°𝐾 × 1𝐿
𝑚𝑜𝑙 ∙ °𝐾
Con un diámetro de 0,5 cm

𝑚𝑜𝑙
(3,8007 × 10−6 ) ∙ (60 𝑚𝑖𝑛) 1
𝑥=( 𝑐𝑚3 )∙( ) = 0,0027
𝑔 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶 1 − (1 − 0,90)1/3
1,9 3 ×
𝑐𝑚 12 𝑔 𝐶

𝑚𝑜𝑙
2 ∙ (3,8007 × 10−6 ) ∙ (60 𝑚𝑖𝑛) 1
′
𝑥 = √( 𝑐𝑚3 )∙( ) = 0,1322
𝑔 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶 1 − (1 − 0,90)2/3
1,9 × ∙ 0,21
𝑐𝑚3 12 𝑔 𝐶
Pero si el diámetro es 1 cm

𝑚𝑜𝑙
1 ∙ (3,8007 × 10−6 ) ∙ (60 𝑚𝑖𝑛) 1
𝑥=( 𝑐𝑚3 )∙( ) = 0,0092
𝑔 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶 1 − (1 − 0,40)1/3
1,9 ×
𝑐𝑚3 12 𝑔 𝐶

𝑚𝑜𝑙
2 ∙ (3,8007 × 10−6 ) ∙ (60 𝑚𝑖𝑛) 1
′
𝑥 = √( 𝑐𝑚3 )∙( ) = 0,2180
𝑔 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶 1 − (1 − 0,40)2/3
1,9 3 × ∙ 0,21
𝑐𝑚 12 𝑔 𝐶

Tabla 5. Datos para la determinación de la constante cinética y del coeficiente de difusividad

efectiva
𝐲 𝐱 𝐑𝐞𝐚𝐜𝐜𝐢ó𝐧 𝐱 𝐏𝐞𝐥í𝐜𝐮𝐥𝐚
0,25 0,0027 0,1322
0,50 0,0092 0,2180

0,25 − 0,50 𝑐𝑚
𝑘𝑆 = = 38,3959
0,0027 − 0,0092 𝑚𝑖𝑛
0,25 − 0,50 𝑐𝑚2
√𝒟𝑒𝑓 = = 8,4944
0,1322 − 0,2180 𝑚𝑖𝑛

Se necesita calcular las resistencias relativas para determinar el mecanismo controlante

1 𝑚𝑖𝑛
Ω𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝑐𝑚 = 0,026 𝑐𝑚
38,3959
𝑚𝑖𝑛
0,25 𝑐𝑚 ∙ 0,21 𝑚𝑖𝑛
Ω𝑃𝑒𝑙í𝑐𝑢𝑙𝑎 = 2 = 0,0062
𝑐𝑚 𝑐𝑚
8,4944
𝑚𝑖𝑛
El mecanismo de reacción es el controlante ya que presenta mayor resistencia relativa.