ESTUDIO MOSSBAUER DE CERÁMICA ARQUEOLÓGICA DEL VALLE DEL ALTO SINU (COLOMBIA)

Se presenta una caracterización fisicoquímica de muestras cerámicas de los sitios arqueológicos de

El Cabrero, E1 Gallo y E1 Frasquillo (Valle del Alto Sinfi). El uso extenso de los datos de
espectroscopía Mössbauer revela que el esquema de clasificación tipológica utilizado actualmente
de Dolmatoff está relacionado con la tecnología de producción de los diferentes artefactos.
Además, se propone un modelo para las . de cocción de los tipos de cerámica "Rojo Sencillo",
"Tierra Impresa", "Tierra Incisa" y "Blanco".

1. Introducción

La investigación arqueológica de hallazgos de cerámica, llevada a cabo en el llamado "Alto Sinu",

Uraba y Costa Pacífica ha revelado la existencia de algún procedimiento común en la fabricación
de cerámica [1 - 3]. Esta observación, basada en un análisis morfológico simple de la cerámica
excavada, ha llevado a la conclusión de que a lo largo de toda la costa del Pacífico, desde Panamá
hasta Bahía Cuprica, en Colombia, se había desarrollado una cultura estrechamente relacionada.
Los sitios arqueológicos colombianos de Cabrero, Gallo y Frasquillo, en la región También Sinfi
(Córdoba), muestran un patrón de asentamiento común y bien definido. A partir de la inspección
morfológica de la cerámica arqueológica excavada en Cabrero, Reichel-Dolmatoff [2,3,4] pudo
establecer las características comunes de la cerámica llamada "Tierra Alta" y establecer las clases:
Rojo Sencillo (RS), Tierra Impresa (TIM), Tierra Incisa (TIN) y Blanca (B). Más tarde, el mismo
esquema de clasificación también se aplicó a las cerámicas de Gallo y Frasquillo. "Sin embargo, no
se han reportado mediciones analíticas para describir las propiedades materiales de estas
alfarerías, que solo se han clasificado por inspección visual. las primeras mediciones analíticas en
muestras cerámicas de los sitios de Cabrero, Gallo y Frasquillo. Se analizaron muestras de grupos
RS, TIM, TIN y B en el esquema de clasificación Reichel-Dolmatoff, y se compararon con las arcillas
obtenidas de cada sitio. Además, algunas muestras de arcilla y cerámica se han disparado a
diferentes temperaturas. Los resultados se discuten en términos del procedimiento tecnológico
utilizado en la alfarería antigua.

2. Experimental

Los espectros Mössbauer se registraron a temperatura ambiente y 77 K con un sistema de

accionamiento de aceleración constante y un analizador 512-multicanal. Se utilizó una fuente de
20 mCi 57CoRh y la calibración se realizó utilizando un absorbente ~ -Fe. Los espectros se
evaluaron mediante un procedimiento estándar de ajuste de mínimos cuadrados. Todos los
valores experimentales de cambios de isómeros se dan con respecto a c ~ -Fe. Las muestras de
cerámica se trituraron y los absorbentes MtSssbauer se prepararon con el espesor óptimo dado
por el método estándar. Las muestras de Clays y Rojo-Sencillo (RS) de Cabrero (CA) y E1 Gallo (GA)
se dispararon a diferentes temperaturas (600, 800 y 900 ° C) en un horno abierto. Las muestras
preparadas por el mismo procedimiento se usaron para experimentos de absorción atómica y
difracción de rayos X. Estos resultados serán discutidos en otra parte. Aquí, solo señalaremos que
el contenido de Ca de las muestras investigadas se encuentra dentro del rango de 0.3-1.8% y, por
lo tanto, puede considerarse como no calcáreo [5]. Finalmente, solo se ha medido una muestra de
cada tipo. La Tabla 1 resume el código de descripción utilizado para identificar las muestras.

3. Resultados y discusión

3.1. E1 GALLO (GA-RS, GA-TIM, GA-TIN, GA-B, GA-CL)

3.1.a. Muestras no tratadas Los espectros M / Sssbauer a temperatura ambiente (figura 1) se

ajustaron utilizando al menos dos dobletes cuadripolares y un sexteto magnético (ver tabla 2). Los
valores de división de cuadrupolo (QS) y desplazamiento de isómero (IS) son típicos de los iones Fe
+3 (QS1) y Fe +2 (QS2) de alto spin. Todas las muestras muestran los mismos valores QS1 y QS2 (~
QS1) = 0,83 (4) mm / s; {QS2) = 2,16 (9) ram / s. En este punto, debe notarse que el valor de QS1
para GA-CL es sorprendentemente más alto de lo esperado a partir de una estructura más
simétrica de las capas octaédricas en el estado no deshidroxilizado. Los campos magnéticos
hiperfinos (HF) presentes en la mayoría de las muestras de cerámica son similares (-478 (2) kG) y
tienen anchos de línea amplios (~ 0,80 mm / s). Estos valores de HF son
notablemente más pequeños que los que se encuentran generalmente en hematites y
magematitas puros (a-Fe203, 512 kOe; "y-Fe203, 500 kOe) pero son similares al campo hiperfino
promedio encontrado en la magnetita (= 427 kOe). Al usar MS es posible distinguir
Parámetros M ~ Sssbauer para las cerámicas Gallo (GA), Cabrero (CA) y Frasquillo (FR). IS1, IS2, IS3
e IS4 son los valores de Isomer Shifts (ram / s). QS1, QS2 y QS3 son las divisiones cuadrupolares
correspondientes (ram / s). QS4, no incluido en la tabla, son muy pequeños (_ <0.02 mm / s). HF4
es el campo magnético hiperfino (kG). La desviación estándar de cada parámetro se incluye entre
paréntesis.

entre hematita y materiales a granel de magnetita; sin embargo, los óxidos presentes en los suelos
a menudo están finamente divididos y los valores de los campos hiperfinos pueden ser
sustancialmente menores que sus valores en el material a granel. Además, generalmente se
encuentra una ampliación de los picos resonantes y una forma no-Lorentziana para partículas de
pequeño tamaño. Como la reducción de HF así como del ensanchamiento de la línea depende del
tamaño de la partícula, la distinción entre ~ -Fe203 y Fe304 no podría ser tan clara. Además, la
presencia de átomos de impurezas en las estructuras de óxido de hierro, que es probable que
ocurra en las muestras de suelo, también puede cambiar los valores de los parámetros hiperfinos
lo suficiente como para que ya no se puedan usar confiablemente para distinguir entre los
diversos óxidos [6] . Como los parámetros IS de la fase magnética se ven menos afectados por los
efectos del tamaño de partícula y sus valores reales son típicos de los iones Fe 3+, debemos
aceptar que la fase magnética está completamente oxidada. La presencia de magnetita en
muestras de cerámica es extremadamente rara, por lo tanto, lo más probable es que tratemos con
pequeñas partículas de hematita que, por otro lado, son lo suficientemente grandes como para
mostrar un campo magnético hiperfino a temperatura ambiente. La ausencia de la división
cuádruple habitual (QS --- -0.11 mm / s) encontrado en ~ -Fe203 en nuestra opinión no podría
argumentarse en contra de tal asignación ya que se sabe que en sistemas de partículas pequeñas
la orientación aleatoria del tensor de EFG con respecto al vector de HF podría conducir a la
cancelación de los valores de QS medidos. En consecuencia, a través de este documento, la fase
magnética se denominará hematita o hematita sustituida más exactamente.
Para GA-B y GA-CL, donde no hay fase magnética presente a temperatura ambiente, ha sido
necesario incluir un doblete adicional de Fe +2 (QS3, IS3) para lograr un buen ajuste (figura lc, ld )
En la Fig. 2a mostramos la cantidad relativa de cada especie de Fe (Fe z +, Fe 3+ y hematita)
obtenida del área de cada subespecie a temperatura ambiente y suponiendo que todos los
núcleos de Fe tienen la misma fracción sin retroceso. Como las deducciones basadas en los
porcentajes de las fases magnéticas presentes en los espectros M / Sssbauer a temperatura
ambiente de arcilla y muestras cerámicas pueden ser peligrosas porque pueden estar presentes
altas cantidades de óxidos superparamagnéticos de partículas pequeñas, ocultas debajo del
doblete paramagnético interno Fe 3+, tenemos volvió a medir todas las muestras a 77 K. Los
porcentajes de las fases magnéticas también se muestran en la fig. 2a. Se debe notar que se
observa un cambio apreciable en el contenido de la fase magnética solo para la arcilla. Para la
cerámica, aparece un comportamiento súperparamínico muy pequeño a 77 K. Por lo tanto, la
estimación de los contenidos magnéticos en cerámica, a partir de los espectros de temperatura
ambiente, parece ser bastante precisa.

3.1.b. Muestras tratadas térmicamente

Los parámetros M / 3ssbauer ajustados a temperatura ambiente para las muestras Rojo Sencillo y
Clay tratadas térmicamente (reafinadas) se incluyen en la tabla 3. La figura 3 muestra la
dependencia de los valores QS1 medidos del doblete Fe 3 + como una función de la temperatura
de cocción (TR). De la fig. 3 está claro que para la arcilla (GA-CL) el valor QS1 aumenta cuando la
muestra se dispara a T R <600 ~ pero disminuye cuando T R aumenta aún más. Este es el
comportamiento normal de los minerales de arcilla que contienen solo Fe 3+ [5,7,8]. Para la
muestra de cerámica retirada (GA-RS), el valor de QS1 también depende de T R. Esto es una
resultado importante porque generalmente se acepta que una vez que se dispara una arcilla a
cierta temperatura en una atmósfera dada, y luego se enfría, se congela en una etapa que no
puede ser alterada por refinerías subsecuentes a menos que la temperatura inicial se exceda [5,
9]. Por lo tanto, en las muestras de cerámica, la dependencia de QS1 en T R solo puede
interpretarse de la siguiente manera: a) Si las cerámicas se sintetizaron bajo atmósfera de aire,
entonces la fig. La figura 3 muestra que la temperatura de cocción debería haber sido inferior a
600 ° C. B) La síntesis se realizó a temperatura más alta, pero en una atmósfera menos oxidante.

3.1.c. Discusión

Como punto de partida, se supondrá que las arcillas medidas corresponden a las utilizadas en la
fabricación de alfarería antigua. Esto siempre es difícil de afirmar sin la caracterización del material
con otros métodos analíticos. Sin embargo, los sitios geográficos que las arcillas y los hallazgos
arqueológicos tienen en cuenta, y debido a que los resultados de absorción atómica [10] no
muestran ninguna anomalía considerable en la composición entre arcillas y cerámicas para un sitio
dado, esta hipótesis parece muy plausible y se asumirá en lo siguiente. Como se menciona en
3.1.b, existen dos alternativas para explicar la dependencia de QS1 en T R para muestras cerámicas
(GA-RS). La hipótesis a) debe rechazarse por la siguiente razón: las arcillas crudas correspondientes
(GA-CL) no muestran ningún contenido apreciable de hematita (<1%) a temperatura ambiente,
pero se observa una concentración de aproximadamente 40% a 77 K, que es menor que la
concentración de hematita correspondiente medida en las cerámicas GA-RS no tratadas, incluso a
temperatura ambiente (véase la figura 2). Una concentración de aproximadamente 45% como se
encuentra en no tratados GA-RS cerámica sólo se puede obtener por el disparo de la arcilla en TR>
800 ~ (Ver Fig. 3.) Se podría argumentar que altas cantidades de superparamagnético de partícula
pequeño a-Fe = O 3 puede estar presente, escondido debajo del doblete paramagnético interno Fe
3+. Nuestros resultados a baja temperatura ignoran esta posibilidad. Además, en dicha situación
suele aparecer un ensanchamiento de las alas del doblete paramagnético que no está presente en
nuestro caso. De hecho, los anchos de línea de las cerámicas GA-CL y GA-RS no tratadas son muy
similares (0,35 mm / s).

Por lo tanto, podemos concluir que la síntesis de cerámica GA-RS se llevó a cabo en una atmósfera
parcialmente reductora a temperaturas superiores a 600 o C. De hecho, la fig. 3 sugiere que
cuando se dispara la arcilla a 900 ~ el valor de QS1 alcanza el mismo valor que el encontrado para
las cerámicas GA-RS no disparadas (0,84 mm / s). Maniatis et al [5] informaron que la dependencia
del QS de un doblete férrico paramagnético de una arcilla no calcárea se puede utilizar para
estimar las temperaturas de cocción de la cerámica. Al usar sus datos, se podría haber anticipado
una temperatura de cocción de 900-1000 o C para GA-RS. De hecho, este resultado está en
acuerdo cercano con nuestra discusión dada arriba. Por otro lado, como todas las muestras de
Gallo tienen valores QS1 similares, se deduce que todos ellos se han sintetizado a temperaturas
similares, y cualquier diferencia en la cerámica (y en los espectros M6ssbauer) debe ser causada
por un procedimiento de fabricación distinto. Se puede extraer información adicional de la fig. 2a;
a) para GA-B, la atmósfera de síntesis debería reducirse claramente, inhibir cualquier formación de
~ -Fe203 y conducir a un aumento de la fracción de Fe2 +, b) La atmósfera para las muestras
restantes de Gallo debería ser menos reductora que para GA- B a medida que disminuye la
concentración de Fe 2+.

3.2.b. Muestras tratadas térmicamente

Las muestras de CA-CL y CA-RS se calentaron a varias temperaturas (600-900 ~ C). Los parámetros
ajustados de los espectros de temperatura ambiente correspondientes (figura 3) se resumen en la
tabla 3. Dos duplicados férricos coexisten en muestras CA-CL a TR <900 ~ Uno de ellos (no se
muestra en la tabla 3) con QS = 0,56 mm , / s es una reminiscencia del doblete original y su área
disminuye al aumentar T R. La dependencia de la temperatura de cocción de los valores de QS1
para CA-CL y CA-RS se muestra en la fig. 3c y 3d respectivamente. Como es muy similar a la
observada para las muestras de Gallo, los comentarios dados también son válidos en este caso.
Obsérvese que en CA-RS (figura 3d) la contribución de Fez + ha desaparecido a T R <600 ~ y
también que la contribución de a-Fe203 permanece esencialmente constante, como se observa en
GA-RS (figura 3d, 3b). Los valores observados de HF aumentan con el aumento de la temperatura
que alcanza 495 kOe a T R = 900 ~ para CA-CL y 501 kOe a 800 ~ para CA-RS. Obsérvese (véase la
tabla 3) que efectivamente se observó el mismo comportamiento para las muestras de Gallo, pero
en ese caso los valores de saturación fueron sensiblemente más altos. Es de esperar el aumento
de las divisiones hiperfinas magnéticas de la fase oxídica con temperaturas de cocción cada vez
mayores debido a un aumento del grado de cristalización.

3.2. c Discusión

La Figura 2b muestra que para todas las muestras de Cabrero la síntesis se realizó en una
atmósfera reductora, ya que no existen iones Fe z + en la arcilla original y cuando la arcilla se
quema en el aire no se forma Fe 2§. Por otro lado, cuando se comparan los resultados de las
muestras tratadas térmicamente con CA-RS y CA-CL (figura 3c, 3d), está claro que en la arcilla la
formación de hematites es más rápida que en la muestra CA-RS, donde el Fe paramagnético 3+ y
FezO 3 se forman por oxidación de Fe 2§ preexistente En CA-RS, solo a T <600 ~ hematita se forma
a partir de iones Fe 3§. Esta observación puede sugerir que la temperatura de síntesis real fue
superior a 600 o C. Sin embargo, en este caso no es posible presentar una evidencia directa.

Para sustentar esta hipótesis, es posible invocar la dependencia de QS1 de la temperatura de

cocción para CA-CL. La Figura 3 muestra que cuando la arcilla se dispara a T --- 900 ~ el valor de
QS1 medido es el mismo que en el CA-RS sin procesar. Por lo tanto, sobre la base de estas
observaciones, podemos concluir que las muestras de CA-RS se prepararon en T = 900 ~ bajo una
atmósfera reductora. Además, debido a que en las muestras de CA-RS, CA-TIM y CA-TIN, los
valores de QS1 y los contenidos de Fe2 + son aproximadamente los mismos, podemos concluir que
las condiciones de encendido fueron muy similares. Las pequeñas diferencias en el contenido de
hematites en las muestras no parecen relevantes, y podrían estar relacionadas con una
temperatura ligeramente más alta del horno. Más importantes son los resultados obtenidos para
CA-B (figura 2b), donde no se observa hematita y donde la concentración de Fez + aumenta
repentinamente. Además, note (tabla 2) la constancia de QS1 a través de todas las cerámicas de
Gallo. Se deduce que Ga-B se sintetizó en una atmósfera fuertemente reductora a una
temperatura similar a las muestras restantes de Gallo.

3.3. EL FRASQUILLO (FR-RS, FR-TIM, FR-CL)

3.3.1. Muestras no tratadas

Solo FR-RS, FR-TIM y FR-CL han sido medidos. Todas las muestras de cerámica contienen especies
paramagnéticas Fe 3+ y Fe 2+ como se encuentran en Gallo y Cabrero. Se encuentra (ver tabla 2)
que los valores QS1 y QS2 y los cambios de isómeros correspondientes son muy similares para
ambas muestras ((QS1) = 0.84 (2) mm / s, (QS2) = 2.43 (15) mm / s) y están cerca de los valores
correspondientes medidos para las muestras de Gallo y Cabrero. Los espectros MtSssbauer a
temperatura ambiente de FR-CL no muestran ninguna evidencia de una fase magnética y la
concentración de Fe 2+ es más alta (18%) que la observada en FR-RS y FR-TIM (<10%). En la falta
de medidas más extensas sobre la alfarería de Frasquillo, es obvio que no se pueden dar
indicaciones concluyentes de las condiciones del fuego. Sin embargo, la gran similitud entre los
parámetros M / 3ssbauer medidos para las cerámicas Frasquillo, Cabrero y Gallo puede sugerir
que el procedimiento de cocción estuvo estrechamente relacionado.

4. Observaciones finales

De la discusión presentada en 3.1.c, 3.2.c, y 3.3.3, está claro que hay algunas características
comunes en las características de las diferentes muestras que pueden racionalizarse fácilmente en
términos de un procedimiento de síntesis común. Comienza con una reducción para producir el
tipo de cerámica Blanco (GA-B, CA-B y FR-B). Se puede obtener fácilmente una atmósfera
altamente reductora poniendo carbón junto con la arcilla, cociendo en un horno cerrado ...
Posteriormente, la posterior oxidación parcial de las cerámicas preformadas puede producir Tierra
Impresa (GA-TIM, CA-TIM y FR) -TIM) o Tierra Incisa (GA-TIN, CA-TIN y FR-TIN) o incluso el tipo
Rojo Sencillo (GA-RS, CA-RS, FR-RS) si el horno se abre al aire o si se utiliza cualquier material
reductor remoto. Está claro que tal procedimiento debería dar un material no homogéneo,
estando más oxidado en la superficie que en el núcleo. De hecho, el análisis mediante microscopía
óptica de las muestras revela que: el tipo Blanco es un espécimen incoloro altamente homogéneo;
Tierra Impresa y Tierra Incisa no son homogéneas, con una película superficial gris-roja; y las
cerámicas Rojo Sencillo tienen una gruesa capa externa roja que revela la presencia de una
película altamente oxidada que contiene Fe 3+. Actualmente, no podemos proporcionar una
estimación cuantitativa de la contribución de esta capa a nuestros espectros, pero se espera que
sea pequeña. Podemos anticipar que en un estudio CEMS, debe observarse una concentración de
hematita inferior en los tipos de cerámica TIM y TIN que en el tipo RS. La observación
experimental de estos resultados proporcionaría una prueba importante de nuestro modelo. Es
bastante obvio que es difícil proporcionar una conclusión definitiva sobre la tecnología de la
cerámica debido al reducido número de muestras investigadas y la complicación inherente que
surge de la existencia de una pequeña cantidad (<20%) de iones Fe 2+ en algunos de los materiales
de arcilla. Se necesitan medidas más extensas para obtener una respuesta más concluyente. Sin
embargo, actualmente, algunas indicaciones pueden anticiparse. A partir de este estudio, parece
claro que los alfareros antiguos de los sitios arqueológicos de Cabrero y Gallo tienen un
procedimiento tecnológico muy cercano para preparar sus cerámicas. Además, Blanco, Tierra
Impresa y Tierra Incisa y Rojo Sencillo parecen estar preparados por un proceso de reducción-
oxidación de tres pasos. Por lo tanto, se deduce que el esquema de clasificación tipológica de
Reichel-Dolmatoff para Rojo Sencillo y Blanco en realidad refleja diferentes tecnologías. Por el
contrario, para Tierra Impresa y Tierra Incisa, no se observan diferencias de síntesis apreciables y
debemos concluir que solo pueden distinguirse por su morfología.

References
[1] A. Botiva, Reseha sobre investigaciones arqueolrgicas realizadas en al Noroccidente
Col- ombiano y Darirn Panameho Inst. Colomb. Antropol. Bogotfi, 1986.
[2] G. and A. Reichel-Dolmatoff, Rev. Colomb. Antropologia, V (1956) 109.
[3] G. and A. Reichel-Dolmatoff, Rev. Colomb. Antropologia, X (1961) 237.
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[5] Y. Maniatis, A. Simopoulos and A. Kostikas, Archaeological Ceram. Smithsonian
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[6] G. Longworth and M.S. Tite, Archaeometry 19 (1977) 3.
[7] U. Wagner et al., Hyp. Int. 29 (1986) 1113.
[8] U. Wagner et al., Hyp. Int. 29 (1986) 1117.
[9] CH. Janot and P. Delcroix, C.R. Arqueologiques, Monographies Techniques, No. 4,
CNRS, 1974.
[10] S. Gaviria, L.A. Useche and J. Fontcuberta, to be published.