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ARTICULO TRADUCIDO

La cinética de la hidrólisis del benzaldehído dimetilacetal se ha estudiado utilizando un reactor por


lotes circulado en dioxano. Amberlite IR-120, en su forma ácida, se usó como un catalizador
heterogéneo. La expresión cinética para la formación de acetal también se determinó, ya que la
reacción es reversible. En el rango de temperatura 298-328 K, se encontró que la constante de
equilibrio para la hidrólisis del benzaldehído dimetilacetal era Ke = exp(8.67 - 1880/T) mol‚L-1 donde
T es la temperatura absoluta en Kelvin. En presencia de catalizador, se ha encontrado que la
reacción ocurre entre una molécula de agua adsorbida y una molécula de acetal en la fase de
volumen (Eley-Rideal model). También se observó que el benzaldehído adsorbido por el catalizador
tiene un efecto inhibidor sobre la velocidad de reacción. A partir de este modelo, se concluyó que
la reacción es un "control de reacción de superficie" y su velocidad estará dada por la expresión -
rW ) [k(m/V)(CACW - ((CBACM2)/Ke))]/[1 + KBACBA + KWCW] donde las concentraciones están en
la unidad de mol‚L-1. Se demostró que la dependencia de la temperatura de la constante de
velocidad de hidrólisis se puede dar por k = exp(9.4 - 4915/T)L 2* 2 ‚(g-resina seca) -1‚mol-1‚min-1.
Las constantes de equilibrio de adsorción relacionadas con el benzaldehído y el agua también se
calcularon para ser KBA = exp(7292/T - 24.9) L‚mol-1, KW = exp(1296/T - 4.4) L‚mol-1, respectively.

Introducción

Los aldehídos utilizados en la industria de la fragancia son inestables en condiciones alcalinas y


también son propensos al ataque químico del oxígeno, lo que produce el cambio en el olor y el color
del producto terminado. Por lo tanto, estos aldehídos necesitan ser estabilizados por acetales, ya
que no dan reacción en medios alcalinos. También se informa que los acetales se pueden usar como
un aditivo que aumenta el índice de cetano del combustible y ayuda en la combustión de la mezcla
resultante. Además, los acetales se utilizan como intermedios para la síntesis de diversos productos
químicos industriales y disolventes orgánicos.

Específicamente, el benzaldehído dimetil acetal, estudiado en este trabajo, tiene un olor dulce y
verde que recuerda remotamente a las nueces y almendras amargas. También está en
composiciones de sabor para la imitación de cereza, fruta, almendra, nuez, etc. Imitación de cereza,
fruta, almendra, nuez, etc. Los acetales se sintetizan mediante la adición de 2 moles de alcohol a
un grupo carbonilo de aldehído. La reacción es reversible y comúnmente catalizada por ácido.

Se han usado catalizadores tanto homogéneos como heterogéneos para este propósito. Mientras
que el ácido p-toluensulfónico, el ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico pueden darse como ejemplos
de catalizadores homogéneos, una resina de intercambio catiónico en la forma ácida puede servir
como un catalizador heterogéneo. El uso de un catalizador heterogéneo tiene las ventajas
inherentes sobre la catálisis efectuada por los electrolitos disueltos, ya que eliminan el ambiente
corrosivo y pueden eliminarse fácilmente de la mezcla de reacción por decantación y filtración.
También se afirma que un catalizador heterogéneo suprime la reacción secundaria, lo que lleva a
una mayor pureza del producto.

La misma reacción también se ha estudiado utilizando varios tipos de catalizadores heterogéneos.


Se informa que Amberlyst 15 es el catalizador más activo entre los otros catalizadores en forma
ácida. Se ha desarrollado un modelo cinético heterogéneo relacionado con la formación de acetal
a partir de n-octanal y metanol para observar que el tipo de mecanismo de Eley-Rideal prevalece
con la quimisorción del aldehído en los sitios activos.

En otros trabajos, la reacción de acetalización catalítica heterogénea se ha estudiado en modo


discontinuo, en modo de destilación reactiva semiparche y en una columna de destilación reactiva
continua. Los datos obtenidos del reactor por lotes se explicaron con un modelo pseudo-
homogéneo. Más del 98% de conversión de aldehído se obtuvo en modo de destilación reactiva
semiparche.

En este trabajo, el objetivo fue el desarrollo de un modelo cinético para la hidrólisis del benzaldehído
dimetil acetal. La reacción de hidrólisis se realizó en un reactor por lotes utilizando Amberlite IR-120
como un catalizador heterogéneo. El modelo cinético obtenido de la reacción de hidrólisis también
se puede usar para la formación de acetal, ya que la reacción es reversible.

Amberlite IR-120, una resina de intercambio catiónico ácida, se obtuvo de Rohm and Haas Co. Se
determinó que el contenido de agua de la resina era del 49% y este valor se tuvo en cuenta en el
balance de masa. La resina estaba en forma de Cuentas de malla 26-45 en tamaño y mantiene su
tamaño durante los experimentos. Benzaldehído dimetil acetal de 97% de pureza (Merck), metanol
de 99% de pureza (Lab-Scan), benzaldehído de> 99% de pureza (Merck) y 1,4-dioxano de 99,8% de
pureza (Carlo Erba) se utilizaron en todos experimentos El agua utilizada en la reacción de hidrólisis
era agua destilada pura.

Aparato. El reactor consistía en un recipiente de acero inoxidable de 400 ml de capacidad equipado


con un dispositivo de muestreo y un fondo cónico. El extremo cónico del reactor tiene una salida
provista de celosía de acero inoxidable para evitar el transporte de perlas de catalizador. La mezcla
de reacción se hizo circular, por medio de una bomba, entre el fondo y la parte superior del reactor.
La temperatura se controló en el interior (0,1 K mediante la circulación de agua de un termostato
en la camisa de agua del reactor).

Procedimiento. En una ejecución típica, se colocaron dioxano y un reactivo en el reactor. Se añadió


una cantidad de peso conocida del catalizador y comenzó la circulación del contenido del reactor.
Después de que se alcanzó un valor constante de la temperatura deseada, se añadió el segundo
reactivo, a la misma temperatura, y esto se tomó como un tiempo cero para una ejecución. Se
retiraron del reactor dos mililitros de una muestra líquida a intervalos regulares para su análisis.

Análisis. Las muestras se analizaron en un cromatógrafo de gases (HP 5890 Serie II) equipado con
detector de ionización de llama (FID) y los compuestos se separaron mediante una columna capilar
(DB-WAX). La temperatura de la columna se programó con un mantenimiento inicial de 3 minutos
a 40 ° C, seguido de un aumento gradual de 5 ° C, min-1 a 100 ° C, mantenido durante 3 minutos, y
luego una rampa de 40 ° C, minuto-1 -hasta 220 ° C, mantenido durante 4 min. El contenido de agua
de la mezcla de reacción se midió mediante la valoración Karl Fischer (Metrohm KF-784).

Interpretación de resultados experimentales

Se estudiaron los efectos de los parámetros, como la proporción molar del reactivo, la temperatura,
la cantidad de catalizador y la concentración del producto, sobre la velocidad de reacción. La
influencia de la difusión externa o de los poros se puede descuidar como se informó en estudios
anteriores.
Determinación de la constante de equilibrio. Para determinar la constante de equilibrio, se usó la
mezcla de benzaldehído dimetilacetal y agua, cada uno 1 M. La cantidad de catalizador fue de 2 g
en base seca por litro de mezcla de reacción. La temperatura de la reacción se fijó a 298 K. Se analizó
la muestra extraída del reactor a intervalos regulares. Cuando se encontró que la composición de
las últimas tres muestras sucesivas no había cambiado, se concluyó que la mezcla estaba en
equilibrio. Luego, se realizó el mismo procedimiento a la temperatura 313 y 328 K. Con el uso de la
expresión de equilibrio de la constante de equilibrio se calculó a diferentes temperaturas.

La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio se determinó a partir de la gráfica


Ln Ke versus 1 / T que se muestra en la Figura 1.

A partir de la pendiente de la línea mostrada en la Figura 1, se encontró que el calor de reacción era
de 15.66 kJ‚mol-1, lo que concuerda con los datos de la literatura de 15.72 kJ‚mol-1 obtenidos del
calor de formación de la Especies en la reacción. En este cálculo, el calor de formación de
benzaldehído dimetilacetal se calculó mediante el Método de Contribución del Grupo Joback y el de
los otros ya estaba tabulado en la literatura. Esta comparación indicó que Ke es igual al equilibrio
termodinámico, Ka constante.

Este es también un resultado esperado, ya que las actividades de las especies pueden tomarse como
concentraciones en soluciones diluidas como se usa en este trabajo. La Figura 1 también revela que
la dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio puede ser dada por

Ke= exp(8.67 - 1880/T) mol‚L-1

donde T es la temperatura absoluta en Kelvin.

Efecto de la carga del catalizador. La carga de catalizador se varió en un rango de 0-3 g ‚L-1 de
mezcla de reacción, en base seca, manteniendo los otros parámetros constantes. El resultado se
muestra en la Figura 2. Como se ve en esta figura, la velocidad de reacción inicial aumenta
linealmente con la carga del catalizador, ya que el área de la superficie activa es proporcional a la
cantidad de catalizador.

Efectos de las concentraciones de acetal, alcohol, agua y aldehído. La velocidad de reacción inicial
se determinó experimentalmente alterando la concentración del componente bajo investigación
mientras se mantenía constante la de los otros componentes. Los resultados se muestran en la
Figura 3-6. A partir de estas cifras, es evidente que mientras el agua y el benzaldehído se adsorbieron
en la superficie, el acetal y el alcohol metílico no. También se informó que la adsorción de solvente
(dioxano) en la superficie de la resina Amberlite fue despreciable.

Mecanismo de reacción y cinética. Los experimentos mostraron que la hidrólisis del acetal era
mucho más rápida que la síntesis del acetal. Por lo tanto, los parámetros cinéticos para la síntesis
de acetal se obtuvieron a partir de la hidrólisis del acetal en un reactor discontinuo. Esto siempre es
posible ya que la reacción es reversible.
La conclusión obtenida de las Figuras 3-6 implica que el mecanismo de reacción puede
representarse por el modelo Eley-Rideal, que es la reacción que tiene lugar entre las moléculas de
agua adsorbidas y las moléculas de acetal en la solución a granel. Por otro lado, la Figura 6 revela
que las moléculas de benzaldehído adsorbidas por el catalizador tienen un efecto inhibidor sobre la
velocidad de reacción. Dependiendo de este enfoque, el mecanismo de reacción se puede dar de la
siguiente manera:

Las figuras 3-6 también muestran que la velocidad de reacción es altamente sensible a la
temperatura. Por lo tanto, es razonable aceptar que la reacción general está controlada por la etapa
de reacción en la superficie. Bajo estos supuestos, la expresión general de la velocidad de reacción
puede ser dada por:

donde los subíndices A, W, BA y M se refieren a acetal, agua, benzaldehído y metanol,


respectivamente, k es la constante de velocidad de reacción para la hidrólisis, Ke es la constante de
equilibrio de la reacción global

KBA y KW son las constantes de equilibrio de adsorción, m es la cantidad de catalizador seco y V es


el volumen de la mezcla de reacción. Para la velocidad de reacción inicial, sin producto presente, la
ecuación 4 se puede reducir a
Una gráfica de -rW0 contra CA0 proporciona una línea recta con una pendiente de kmCW0 / V (1 +
KWCW0). Estas líneas se presentan en la Figura 3 a diferentes temperaturas. Si la ecuación 5 se
reorganiza para los valores de la variable CW0, se puede obtener la siguiente expresión:

Una gráfica de 1 / -rW0 versus 1 / CW0 proporciona una línea recta con pendiente de V / kmCA0 e
intersección de VKW / kmCA0. Estas líneas se presentaron en la Figura 7 a diferentes temperaturas.
Para determinar el efecto inhibidor de la concentración de benzaldehído, la ecuación 5, sin metanol
presente inicialmente, se puede escribir como

de la cual se puede obtener la siguiente ecuación:

Una gráfica de 1 / -rw0 versus CBA0 proporciona una línea recta con pendiente de VKBA /
kmCW0CA0 e intersección de V (1 KWCW0) / kmCW0CA0. Estas líneas se presentaron en la Figura
8 a diferentes temperaturas.

Los valores de la pendiente y la intersección de las líneas, que se muestran en las Figuras 3, 7 y 8,
se han tabulado en la Tabla 1.

Resolviendo estas ecuaciones por el método de los promedios k, KBA y KW se encontraron a


diferentes temperaturas. Los valores resultantes se dan en la Tabla 2.

Efecto de la temperatura. Aplicando la ecuación de Arrhenius a los valores dados en la Tabla 2, se


encontró que la dependencia de la temperatura de las constantes era

Expresiones de tasa integrada. Si la velocidad de reacción dada en la ecuación 4 se expresa en


términos de conversión de agua, se puede obtener la siguiente ecuación:
Una integración numérica mediante el método de Runga-Kutta proporcionó varios puntos (xi, ti)
que nos permitieron trazar la curva calculada mostrada en la Figura 9 en 313 K, bajo la condición de
M) CA0 / CW0) 1, m / V) 2 g de catalizador seco L-1 y CW0) 1. Se observa una buena concordancia
entre la curva calculada y los puntos experimentales.

Conclusiones

Los datos cinéticos para la formación de benzaldehído dimetil acetal se han obtenido estudiando la
hidrólisis del benzaldehído dimetilacetal, ya que la reacción es reversible. La reacción se ha
investigado en un reactor por lotes circulado en dioxano en presencia de Amberlite IR-120 como un
catalizador heterogéneo. Se ha indicado que se encontró que la constante de equilibrio para la
hidrólisis del acetal, en el rango de temperatura 298-328 K, es Ke) exp (8.67 - 1880 / T) mol‚L-1,
donde T es la temperatura absoluta en Kelvin. También se demostró que la reacción se produce
entre una molécula de agua adsorbida y una molécula de acetal en la fase de volumen (modelo de
Eley-Rideal). Además, se observó el efecto inhibidor del benzaldehído sobre la velocidad de reacción
ya que es adsorbido por el catalizador. A partir de estos análisis, se concluyó que la reacción está
controlada por la reacción en superficie y su velocidad y sus constantes relacionadas estarán dadas
por la ecuación 4 y las ecuaciones 9-11, respectivamente.