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U' w w w .p u b lic a c io n s .u b .e s
IS B N 84-475-311T-1
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Publicacions i Edicions :i
UNIVERSITAT DE BARCELONA
Ortin Rull, Jordi
Curso de física estadística- (Universität; 28)
Apdndixs. Bibliografía
ISBN 84-475-3117-1
I. Sancho Herrero, Josep Maria II. Títol III. Col lecció; Universität (Universität de Barcelona); 28
1. Física estadística
ISBN: 84-475-3117-1
Prefacio 15
I FU N D A M EN TO S 17
1. Introducción 19
1.1. G eneralidades...................................................................................... 19
1.1.1. Ejemplo: la capacidad caloríñca......................................... 20
1.2. Fundamentación y e s tr u c tu r a ......................................................... 21
1.3. Breve perspectiva histórica ...................... .................................... 24
1.4. Conceptos necesarios......................................................................... 26
2. Teoría de colectividades. La colectividad microcanónica 27
2.1. Introducción................................................................... ..................... 27
2.1.1. Macroestados y m icro esta d o s......................................... 27
2.1.2. Teoría de colectividades...................................................... 28
2.2. Postulados de la colectividad m icrocanónica............................... 29
2.2.1. Postulado de equiprobabilidad a p r io r i.......................... 30
2.2.2. Postulado sobre el número de microestadosj íi, en el
e q u ilib r io ............................................................................. 30
2.2.3. Postulado de compatibilidad con la termodinámica . . . 30
2.3. Equilibrio termodinàmico en la colectividadmicrocanónica . . . 31
2.3.1. Entropía de B o ltz m a n n ................................................... 34
2.4. Cálculo del número de microestados en la colectividad micro-
canónica ............................................................................................... 36
2.4.1. Microestados discreto s...................................................... 36
2.4.2. Microestados continuos ................................................... 36
3. La colectividad canónica 39
3.1. Introducción......................................................................................... 39
3.2. Equilibrio de un sistema en contacto con unbaño térmico . . . 40
3.2.1. Probabilidad del estado de energía E r .......................... 40
3.2.2. Valor medio y ñuctuaciones de lae n e r g ía ........................ 42
3.3. Colectividad canónica y te rm o d in á m ic a ..................................... 42
3.4. Equivalencia entre las colectividades microcanónica y canónica 43
3.5. Dajntì y altas te m p e r a tu r a s ........................................................... 44
3.6. Grados de libertaxl, separabilidad y tem peraturas características 45
3.7. Clasificación de los grados de l i b e r t a d ......................................... 46
3.7.1. Estadísticas clásica y cuántica............................................ 47
3.7.2. Energías discretas y continuas............................................ 48
3.7.3. Clasifícación de los sistemas estadístico s......................... 48
3.8. La colectividad canónica en la estadística clásica-continua . . . 49
3.8.1. Gas de partículas que obedecen la mecánica clásica . . . 49
3.8.2. Sistemas de partículas localizadas..................................... 51
3.9. Teorema de equipartición de la e n e rg ía ......................................... 51
4. La colectividad macrocanónica 55
4.1. Introducción........................................................................................ 55
4.2. Equilibrio de un sistema en contacto con un baño térmico y un
r e s e r v o i r de p artíc u la s.................................................................. 56
4.2.1. Fluctuaciones de energía y número de partículas en la
colectividad macrocanónica ................................................ 58
4.3. Colectividad macrocanónica y term odinám ica............................ 60
4.4. Equivalencia entre colectividades.................................................. 61
4.5. Función de partición macrocanónica de un sistema ideal . . . . 62
5. Mecánica estadística cuántica 63
5.1. Introducción........................................................................................ 63
5.2. La matriz d en sid ad ............................................................................ 64
5.2.1. Propiedades de la matriz d e n s id a d .................................. 64
5.2.2. Estado estacionario............................................................... 65
5.3. Las colectividades c u á n tic a s............................................................ 65
5.3.1. La colectividad microcanónica ......................................... 65
5.3.2. La colectividad canónica..................................................... 66
5.3.3. La colectividad m acrocanónica......................................... 67
5.4. Sistemas de partículas idénticas y condiciones de simetría . . . 68
5.4.1. Funciones de o n d a ............................................................... 68
5.4.2. Teorema de la conexión spin-estadística ......................... 69
5.4.3. Principio de exclusión de P a u l i ............................... ... . . 70
5.4.4. E je m p lo s ............................................................................... 70
5.4.5. Funciones de onda de un sistema de N partículas idénti
cas l i b r e s ..................................................................... ... 71
5.4.6. E je m p lo s .............................................................................. 73
5.5. Función de partición canónica de un sistema ideal...................... 76
5.6. Función de partición macrocanónica de un sistema ideal . . . . 79
5.6.1. Notación uniñcada de las tres estadísticas...................... 82
5.7. Estadística de los números de ocupación de los estados monopar-
tic u la re s ............................................................................................... 82
5.7.1. Valor medio del número de o c u p a c ió n ............................ 82
5.7.2. Fluctuaciones del número de o c u p a c ió n .......................... 83
5.7.3. Límite clásico......................................................................... 84
5.8. Límite continuo y gases ideales cuánticos..................................... 85
II A PLICA CIO N ES 87
6 . G as id eal m o n o ató m ico en la co lec tiv id ad m icro c an ó n ica 89
6.1. Introducción........................................................................................ 89
6.1.1. Propiedades macroscópicas de un gas i d e a l ................... 90
6.1.2. Modelo microscópico de un gas ideal monoatómico . . . 90
6.2. Gas ideal en la colectividad m icrocanónica.................................. 90
6.2.1. Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica clásica:
cómputo del número de microestados............................. . 91
6.2.2. Gas ideal de partículas que obedecen a la mecánica cuánti
ca: cómputo del número de microestados.......................... 92
6.2.3. Propiedades termodinámicas del gas i d e a l ...................... 95
6.3. Complemento: volumen y superficie de una hiperesfera de radio
r en n dim ensiones......................................... .................................. 97
6.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 98
7. D efecto s p u n tu a le s en sólidos 99
7.1. Introducción.................................. ..................................................... 99
7-2. Vacantes de S chottky........................................................................ 101
7.3. Intersticios de F r e n k e l..................................................... ... 102
. 7.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 103
8 . M ez cla id eal d e gases p e rfe c to s. P a ra d o ja de G ib b s 105
8.1. Introducción........................................................................................ 105
8.2. Gas ideal en la colectividad c a n ó n ic a ............................................106
8.2.1. Partículas libres que obedecen a la mecánica clásica . . 106
8.2.2. Partículas libres que obedecen a la mecánica cuántica . 107
8.2.3. Propiedades te rm o d in á m ic a s...................................... 108
8.3. Entropía de mezcla y paradoja de G ib b s ..................................... 108
8.3.1. Estudio te rm o d in à m ic o ...................................................... 108
8.3.2. Estudio m ecánico-estadístico............................................ 110
8.4. E je rc ic io s ........................................................................................... 111
9. P a ra m a g n e tis m o clásico y c u á n tic o 113
9.1. Introducción........................................................................................113
9.1.1. Aspectos macroscópicos del p a ra m a g n etism o ................ 114
9.1.2. Elementos microscópicos del param agnetism o................ 114
9.2. Paramagnetismo c u á n tic o ...............................................................116
9.3. Paramagnetismo c lá s ic o ..................................................................118
9.4. Desimanación ad iab á tic a..................................................................119
9.5. E je rc ic io s ...........................................................................................121
10. Vibraciones en sólidos 123
10.1. Introducción.........................................................................................123
10.2. Resultados experim entales................................................................123
10.3. Sólido ideal y modos norm ales......................................................... 124
10.4. Modelo de E in stein ............................................................................ 126
10.5. Modelo de D e b y e ............................................................................... 127
10.6. Cadena lineal a r m ó n ic a ...................................................................129
10.7. E je rc ic io s ............................................................................................ 133
11. Equilibrio sólido-vapor 135
11.1. Introducción y resultados genéricos............................................... 135
11.2. Modelo A (sólido de Einstein y gasideal) ......................................137
11.3. Modelo B (sólido con vacantes y gas id e a l).....................................138
11.4. E je rc ic io s ............................................................................................140
12. Gas de moléculas diatómicas 141
12.1. Introducción.........................................................................................141
12.2. Grados de libertad elec tró n ico s......................................................143
12.3. Molécula AB: grados de libertad del n ú c l e o ................................144
12.4. Hamiltoniano de los grados de libertad vibracionales y rota
cionales de Lma molécula d iató m ica............................................... 144
12.5. Grados de libertad vibracionales ...................................................146
12.6. Molécula AB: gr¿\dos de libertad roteicionales............................ 148
12.7. Gas ideal de moléculas AB: comportamiento asintótico de la
capacidad calorífica............................................................................150
12.8. Molécula homonuclear, AA: acoplamiento entre los grados de
libertad del núcleo y los grados de libertad rotacionales . . . . 152
12.8.1. Análisis clásico (T » &, ) ...................................................152
12.8.2, Análisis cuántico (T ^ Q r ) ............................................... 153
12.9. E je rc ic io s ............................................................................................155
13.Radiación térmica: gas de fotones 157
13.1. Introducción........................................................................................ 157
13.2. Distribución de la energía del espectro de radiación...................158
13.3. Presión de ra d ia c ió n .........................................................................161
13.4. Otras propiedades term odinám icas............................................... 162
13.5. Deducción de la densidad espectral por el método de Planck . . 163
13.6. E je rc ic io s .................................................................. .........................165
14. Gases ideales cuánticos en dimensión dos 167
14.1. Introducción........................................................................................ 167
14.2. Ga¿5 ideal de bosones ..................................................................... 168
14.2.1. Potencial químico de los bosones ...................................... 168
14.2.2. Comportamiento asintótico de la energía......................... 169
14.2.3. Solución exacta de la e n e r g ía ............................................ 170
14.3. Gas ideal de ferm iones...................................................................... 170
14.3.1. Potencial químico de los fe rm io n e s................................... 170
14.3.2. Comportamiento asintótico de la energía .......................... 171
14.3.3. Cálculo exacto de la energía................................................173
14.4. Ecuaciones de e s ta d o ......................................................................... 174
14.5. E jerc icio tì............................................................................................ 175
15.C o n d en sació n d e B o se -E in ste in 177
15.1. ¿Qué 68 y cómo aparece la co n d en sació n ?................................... 177
15.2. Coexistencia de fases e is o te rm a s ................................................... 179
15.3. E je rc ic io s ............................................................................................ 183
BIBLIOGRAFÍA 228
1.1. Generalidades
La física estaxiística (llamada también mecánica estaxlfetica o termodinámi-
ca estadística) es aquella parte de la física que tiene como objetivo conectar
la física microscópica, caracterizada por partículas o unidades elementales y
sus interacciones, con el mundo macroscópico, objeto de estudio de la ter
modinámica. Pretende entender cómo ciertas propiedades macroscópicas de
los cuerpos extensos formados por un inmenso número de partículas (sólidos,
líquidos, gases.. .) dependen de sus constituyentes microscópicos y sus inter
acciones.
Por una parte el mundo microscópico está bien descrito por la mecánica
clásica, la mecánica cuántica y el electromagnetismo. Por su parte el mun
do macroscópico está bien caracterizado por la termodinámica y la física
de los medios continuos, principalmente. La termodinámica da predicciones
muy útiles sobre relaciones entre magnitudes inácroscópicas pero no deter
mina cómo éstas son consecuencia de las propiedades de los constituyentes
microscópicos. El papel de la física estadística es establecer esta conexión.
Mientras que un sistema macroscópico está formado por im ingente número
de subsistemas, partículas o grados de libertad, el conjunto de cuyas ecua
ciones dinámicas es imposible de resolver matemáticamente, resulta que para
describir las propiedades macroscópicas únicamente son necesarias unas pocas
variables. Nos encontramos, pues, ante un problema de reducción de variables.
Para abordarlo, además de los fundamentos microscópicos, la física estadística
necesita de forma natural de herramientas matemáticas adecuadas, como son
el cálculo de probabilidades y la estadística matemática.
La física estadística, en definitiva, es una parte de la física indisolublemente
conectada al resto de disciplinas que forman parte de esta ciencia. Su estudio
requiere por ello una buena preparación previa en termodinámica, electromag
netismo, mecánica clásica y mecánica cuántica.
P ara apreciar más claramente dónde se sitúa la física estadística respecto a
la termodinámica y a las disciplinas de la física microscópica, vamos a explicar
a continuación qué aportan cada una de ellas al estudio de una magnitud
térmica en particular como es la capacidad calorífica.
(b) Para un sólido cristalino la capacidad calorífica tiende a cero para T muy
bajas, y luego va creciendo con la tem peratura hasta alcanzar un valor
constante a altas temperaturas (ley de Dulong y Petit).
(a) Tenemos un sistema formado por partículas casi libres cuya única magni
tud relevante es la energía cinética. La mecánica clásica es aquí el marco
teórico microscópico.
(b) Podemos suponer allora que los átomos del sólido tienen energía cinética
vibracional e Interaccionan entre ellos a través de un potencial que pode-
moa suponer armónico. Ahora necesitamos la mecánica cuántica, aunque
únicaiuente resultan relevantes los aspectos de cuantizacióu de la energía.
(c) En este caso la energía cinética y de interacción no son muy relevantes y
lo im portante esperamos que sea la interacción entre el campo magnético
externo y los momentos magnéticos internos de los átomos o moléculas
del sólido paramagnètico. Aquí debemos usar lo que nos dice la mecánica
cuántica sobre cuantización del momento angular intrínseco de los com
ponentes microscópicos.
(d) Esta situación es ciertamente más difícil, pero se puede asegurar que la
cantidad relevante es el potencial de interacción entre partículas, princi
pal responsable de la existencia de una transición de fase y en consecuen
cia de la divergencia observada. El problema es muy difícil de resolver
matemáticamente, pero como punto de partida basta la mecánica clásica.
2.1. Introducción
En la línea de la mayoría de textos actuales, vamos a establecer la funda-
mentación de la física estadística en el marco de la llamada teoría de colec
tividades, partiendo de la colectividad microcanónica. Aunque existen otras
alternativas, hemos tomado esta opción por ser la que deja más claros cuáles
son los elementos y postulados fundamentales. La colectividad microcanónica
es de interés en la fundamentación teórica de la física estadística. P ara las
aplicaciones prácticas, sin embargo, resultan más útiles otras colectividades,
en particular la colectividad canónica.
Los dos ejemplos muestran que hay un número muy grande de estados mi
croscópicos correspondientes a un único estado macroscópico.
2 .1 .2 . Teoría d e co lectivid a d es
El objeto de la física estadística de equilibrio es determinar las propiedades
termodinámicas de los sistemas macroscópicos en equilibrio termodinámico, a
partir de sus propiedades microscópicas.
En la teoría de colectividades se trabaja sobre un número extremadamente
grande de copias del sistema, cada una de ellas en uno cualquiera de los mi
croestados posibles, compatibles con el estado macroscópico del sistema. El
conjunto de copias forma la colectividad asociada al sistema. Las propiedades
macroscópicas de equilibrio se obtienen como promedios sobre los posibles
estados microscópicos representados en la colectividad.
Para poder calcular estos promedios, la cuestión básica es determinar en
qué proporción está representado cada microestado en la colectividad. En otras
palabras, determinar la probabiUdad de cada microestado en la colectividad.
La respuesta resulta depender de las condiciones que definen el estado de
equilibrio del sistema, y ello lleva a definir distintas colectividades. Las más
importantes son:
1. La colííctlvldad microcanónica^ que es la colectividad de los sistemas ais
lados, cuyo oslado termodinámico está definido por las variables (B, V, N )
en el CHSO de un HÍstonia hidrostático. Es objeto de estudio en este capítu
lo.
Puesto que todos los microestados juegan el mismo papel, la única cantidad
relevante es el número total de microestados, íl. La física estadística se ñin-
damenta en el hecho de que el comportamiento termodinámico del sistema se
puede deducir del número íí y de su dependencia en las variables E ^ V y N
(energía interna, volumen y número de partículas), que caracterizan el estado
macroscópico del sistema aislado.
Con todos los microestados igualmente probables, la probabilidad de un
determinado microestado r es simplemente:
íV - i P .i )
n ( E , V , N ; E u V u N i ) = ü i ( E u V u N i ) n 2 ( B - E u V - V i , N ^ Ni). (2.3)
üiE-,Ei) = Q i { E , ) n 2 Í E - E i ) (2.4)
T i = T 2. (2.7)
n { E , V , N ; E u V i , N i ) = n i { E i , V u N i ) Ü 2 Í E - E u V - V i , N - Ni).
(2.14)
Siguiendo el mismo razonamiento que en los dos casos anteriores, la
condición de máximo del número de microestados en el equilibrio lleva
de nuevo a las igualdades (2.6), (2.11) y a:
^ / d]níÍ2\
l dNi J b „ v, V 0N2 )E ,y ,' ^ ''
Estas condiciones de equilibrio se han de corresponder en termodinámica
con las condiciones de equilibrio térmico, mecánico y químico:
^ 1 = ^ 2, P i = P 2, A^i=/^2· '(2.16)
íl r. (2.19)
Í - ( S . , · - ' ( S ) „ » »
Las dos primeras determinan la ecuación de estado del sistema al eliminar la
energía.
íi{E, V , N ) = ¿ ^ f . . . I (2.22)
^0 J J e <u <e +6e
Al introducir una cierta incertidumbre en la posición de cada punto del espacio
de las fases hemos introducido inevitablemente uná incertidumbre en la energía
del sistema, que se refleja en el hecho de que las integrales en el espacio fásico
no se restringen a la superficie de E constante sino al volumen de la capa entre
E y E SE.
En muchos sistemas de interés (partículas hbres, osciladores,.. ) el hamil
toniano es cuadrático en las variables canónicas {quPi}. En este caso, la
condición E < H < E + SE define una cáscara esférica en el espacio de
las fases multidimensional, hm itada por las hipersuperficies esféricas de E
constante y E SE constante. El número de microestados accesibles al sis
tema, Ü{E, V, N ), es el número de microestados contenidos en la cáscara. En
el límite termodinámico la dimensionahdad del espacio de las fases (6AT) es ex
traordinariamente elevada. Por esta razón, a efectos del cálculo de la entropía
del sistema es indiferente contar los microestados contenidos en la cáscara
hiperesférica, los contenidos en la hiperesfera de radio E, o los contenidos
sobre la superficie de dicha hiperesfera. Las diferencias en entropía son del
orden de l n { NS E / E) y por tanto, cuando iV —> oo, son despreciables frente
a las otras contribuciones a la entropía, que han de ser forzosamente propor
cionales a N yeí que la entropía es extensiva. Un ejemplo concreto se detalla
en el capítulo 6, en que se estudia el gas ideal monoatómico en la colectividad
microcanónica.
Los resultados del capítulo 6 muestran que el cómputo del número de
microestados es independiente de que el sistema se describa clásica o cuánti
camente, si se identifica 6q (el volmnen elemental del retículo asociado a un par
de variables conjugadas en el espacio de las fases) con la constante de Planck,
/1 = 6,626 x 10^34 jg
Además de proporcionar una nueva interpretación de la constante de Planck,
el resultado anterior se corresponde con:
3.1. Introducción
La colectividad microcanónica, a pesar de su utilidad en la fundamentación
de la física estadística, tiene dos inconvenientes notables que la hacen poco útil
en las aplicaciones prácticas. Por una parte, es difícil mantener un sistema con
energía fija. Una situación experimental más usual es tener al sistema en con
tacto con un baño térmico a tem peratura controlada. En este caso el sistema
no está aislado sino en equilibrio térmico con sus fronteras. Por otra parte, no
existen técnicas matemáticas genéricas para calcular el número de microesta
dos de cualquier sistema aislado, especialmente en sistemas con interacción. A
estos dos aspectos desfavorables hay que añadir la dificultad de su extensión
a sistemas que requieran el tratam iento correcto de la coherencia cuántica.
La colectividad canónica obvia estos inconvenientes y tiene grandes posibil
idades de extensión a prácticamente cualquier sistema. Esta colectividad es la
más utilizada, debido fundamentalmente a su simple formalización matemática.
Los cálculos son fáciles de plantear y generalmente son asequibles a un tratam ien
to perturbativo. La mayoría de los sistemas que se estudian en física estadística
se abordan en la colectividad canónica, razón por la cual ocupa una parte cen
tral de este curso.
Por rabones históricas la colectividad canónica se considera representativa
de los sistemas clásicos, descritos por variables canónicas conjugadas contin
uas. Sin embargo es mucho más general y puede usarse en sistemas cuánticos
discretos en el límite adecuado, que en este capítulo definiremos.
En algunos textos se tom a esta colectividad como axioma, y a partir de ella
se formula toda la física estadística. Nosotros vamos a derivarla a partir de los
resultados obtenidos en el capítulo anterior para la colectividad microcanónica
En la colectividad canónica, el sistema a estudiar se encuentra en equihbrio
térmico con un baño externo a tem peratura T, que asegura que la tem peratura
del sistema es también T. Las otras variables que definen el estado macroscópi
co del sistema, en un sistema hidrostático, son el volumen, V, y el número de
partículas, N .
El potencial termodinámico asociado a esta colectividad es la energía libre
m M m z
Figura 3.1: Subsistema macroscòpico en contacto termico con un subsistema mayor (baño
térmico), ambos a temperatura T.
donde hemos usado la primera de las relaciones (2.20) para un sistema aislado
dividido en dos partes, que es precisamente nuestro caso.
En resumen, sustituyendo este resultado en la ecuación (3.1), podemos
establecer que la probabilidad de que el sistema tenga energía Er es:
La suma sobre Er es una suma sobre los posibles valores de la energía del
subsistema. Si en lugar de sumar sobre niveles de energía, sumamos sobre
estados, tenemos:
Z(T,V ,N) = J2 e -^ ^^ , (3.5)
T
= (3.T,
Podemos ver que el calor específico está relacionado con las fluctuaciones de
la energía. E sta cantidad nos da información estadística sobre la probabilidad
de encontrar al sistema con una energía cercana a su valor medio. Además, las
fluctuaciones relativas:
LE _ V k ^ T ^ 1
m — m — 7Ñ
son despreciables en el límite termodinámico, —►oo, para los sistemas nor
males, en que C v ^ N y {E) N (apéndice B). En estas circunstancias
podemos considerar que la energía media (E) es justamente la energía interna
U de la termodinámica.
" = - ( Í L ^ ^= {% )r.v ·
La primera ecuación proporciona directamente la ecuación de estado del sis
tema.
ln Z = l n í í ( E * ) - ^ . (3.12)
F = U -TS. (3.13)
Esto nos indica que podemos hacer los cálculos y el estudio por separado de
cada una de las funciones de partición.
Queda todavía por discutir el tem a de las tem peraturas cai’acterísticas.
Como veremos en los sistemas estudiados en este curso, cada familia de grados
de hbertad tiene una energía microscópica característica, e», que por simple
análisis dimensional permite construir su temperatura característica asociada,
© i, dada por:
6 i = |í - . (3.19)
Una vez conocida esta tem peratura para cada famiha de grados de hbertad,
podemos ordenarlas de menor a mayor y predecir si su efecto será observable
cuando el sistema se encuentre a una tem peratura concreta. Así, para tem
peraturas T < ©i, no será necesario tener en cuenta los efectos derivados del
hamiltoniano Hi. Esto nos permitirá exphcar qué grados de hbertad se van a
activar (despertar) a partir de cierta tem peratura y por qué.
Recíprocamente, para aquellos grados de hbertad que tienen una energía
acotada, £maxi podemos definir igualmente una tem peratura máxima ©max =
SmaxI^B, POT encima de la cual los efectos de dichos grados de hbertad no
serán observables.
\ / l < 1, (3.21)
(3.23)
lo que implica que la tem peratura del sistema deberá ser suficientemente alta
para que los niveles más altos tengan peso estadístico.
^«1
fásico: p aja las posiciones y (—00, 00) para cada uno de los momentos lin
eales. Finalmente, 1/N\ es un factor que tiene en cuenta de forma aproximada
el hecho de que, al ser las partículas idénticas, la$ permutaciones entre partícu
las en diferentes estados no producen nuevos microestados. En particular la
presencia del N\ asegura la extensividad de los potenciales termodinámicos,
como veremos con detalle en el capítulo 8.
La expresión (3.24) constituye el paradigma de la estadística clásica. Es
aplicable en general a sistemas de partículas en interacción. En este caso, el
hamiltoniano tiene la forma:
(3.25)
i=i
V, N ) = ^ d^^q, (3.26)
(3.27)
Zi{T,V) = ^ J^ (3 28)
Z{T,V,N) = [ Z , { T , V ) f , (3.29)
Por su parte, los sólidos cristalinos tienen 3iV grados de libertad cinéticos,
asociados a las vibraciones de los átomos, más ZN grados de libertad asociados
a la interacción armónica entre los átomos del cristal. Por el mismo tipo de
razonamiento que en el caso anterior se llega al resultado de Dulong y Petit.
Históricamente, este razonamiento simple permitía entender cómo una
propiedad macroscópica (la capacidad calorífica) era independiente de los de
talles microscópicos de las sustancias.
Sin embargo apiueció un problema grave al constatarse, también experi
mental mente, que los gases diatómicos pasaban a tener cy ~ hR/2 al aumentar
la tem peratura. Los gases nobles no experimentaban esta anomalía. Moléculas
inán complicadas también presentaban variaciones importantes, pero difíciles
de interpretar como fracción racional de R.
Si seguimos con nuestra interpretación hemos de suponer que, debido al
aumento de la tem peratura, han despeiiado dos grados más de libertad por
molécula diatómica. ¿Por qué no se manifiestan a temperaturas inferiores?
Este pequeño detalle llevó a los físicos a pensar que el mundo microscópico
no podría ser descrito correctamente a cualquier tem peratura simplemente
usando supuestos de la mecánica clásica.
A continuación vamos a deducir matemáticamente el teorema de equipar
tición, que fundamenta el tipo de interpretación clásica que hemos utilizado
en los ejemplos anteriores. Es un resultado de la física estadística clásica,
que más adelante reinterpretaremos a la luz de los resultados de la mecánica
cuántica. Partimos de la probabilidad clásica correspondiente a (3.24), y va
mos a enumerar las variables canónicas conjugadas con la notación {{p,q}) =
(xi, · · ·) Calculemos el siguiente valor medio:
d xj A Jd dxj
(3.32)
donde A — ZN \ para partículas libres y A = para partículas lo
calizadas. Además hemos usado que el primer término de la integración por
partes es nulo en las fronteras [Pat96] y en el segundo término la integral se
cancela con Z. Este es formalmente el teorema de equipartición de laenergía.
Vamos a aplicar este resultado a un hamiltoniano particular coniV' grados
de libertad, que representa la situación física habitual de muchos sistemas
ideales:
n{{p,q})=f^aix'¡. (3.33)
i= l
= (3.34)
«({?.?}) = (3-36)
E = ^NkaT. (3.37)
jL
(3 40)
i=l \ /
de donde concluimos que:
E = i N k B T + ^ N k a T = ZNkaT, (3.41)
z z
ya que 77 = 2 para las iV' = 3 N posiciones y para los iV' = 3 N momentos.
+ (3 42)
y por lo tanto:
E = ^ N k e T + ^ N k e T = Z N k s T. (3.43)
Obsérvese que los ejemplos b), c) y d) dan el mismo resultado para hamilto
nianos microscópicos diferentes. Estos ejemplos serán de utihdad para interpre
tar el comportamiento de diferentes sistemas en el límite de alta tem peratura.
Estos son los resultados de la aphcación directa del teorema. Vimos en
la sección 3.6 que algunos de los grados de hbertad contabilizados anterior
mente no se activan en determinados rangos de temperatura, lo que lleva a
observaciones experimentales que difieren de las predicciones anteriores.
Capítulo 4
LA COLECTIVIDAD MACROCANÓNICA
4.1. Introducción
La colectividad canónica, estudiada en el capítulo precedente, ocupa un
papel central en la teoría de colectividades. Sin embargo, algunos problemas
relevantes son difíciles de abordar en dicha colectividad. Las dos situaciones
más importantes son:
Figura 4.1: Subsistema en contacto con un segundo subsistema, mucho mayor, que actúa
como baño térmico y reservoir de pariiícuias, de manera que el conjunto es un sistema
aislado.
w = ¿ <^·»)
Usaremos que:
donde hemos usado las ecuaciones (B.40) y (B.41) para demostrar que:
d{-pV) = - S d T - p d V - N d i ^ ^ i = (4.12)
■ ( é ■“
Ahora bien:
y por tanto:
( d{N)\ ^ 1 ^ i f ^ \ ^
\ d T ) fuY T \ djx J t y T\d{N)Jrpy\ dfj, J ^ y
nmiM·
donde hemos usado la expresión (4.9). En definitiva:
= + (4.19)
El primer término es el mismo que obtuvimos en la colectividad canónica.
También es proporcional a una función respuesta del sistema, en este caso
la capacidad calorífica a volumen constante. El segundo proviene de que el
número N también fluctúa en la colectividad macrocanónica. En condiciones
normales ambos términos son despreciables frente a (J?)^ en el límite ter
modinámico, por las razones ya apuntadas. En consecuencia, en ese límite
la energía del sistema está prácticamente fijada a su valor medio, que corre
sponde a la energía interna termodinámica U, Cerca de una transición de fase,
sin embargo, las fluctuaciones de energía pueden hacerse muy grandes porque
tanto Cv como kt divergen.
E= U-TS-fiN (4.20)
^ i/cC , (4.23)
2 = E E ^ (i?r, N ,) ~ n (£ * , N ·) , (4.25)
N a= 0 Er
y por tanto:
Z{T, V, N ) = (4.27)
Q {^ ι, V ,T ) = E f; (4.28)
Ns=0 Ns=0
zZi<l, (4.31)
5.1. Introducción
Tanto en la introducción como al estudiar la colectividad canónica en el
capítulo 3 se insistió en el hecho de que los aspectos cuánticos relevantes en un
sistema de partículas son la cuantización de la energía y la coherencia cuántica
entre partículas idénticas.
En los capítulos precedentes, y en las aplicaciones correspondientes (capítu
los del 6 al 11), se aborda el primero de estos aspectos. Se estudian los efectos
de la cuantización de la energía en el marco de la estadística clásica, ya que nos
limitamos a sistemas cuyos componentes están tan alejados (en promedio) que
los efectos de coherencia cuántica son despreciables. De esta forma se pueden
explicar muchos efectos macroscópicos de origen cuántico observados a bajas
temperaturas.
Sin embargo, cuando la separación media entre los componentes microscópi
cos es tal que las funciones de onda monoparticulares pueden llegar a solaparse
apreciablemente, no es posible obviar los efectos de coherencia cuántica. En
este caso la estadística clásica no es aphcable. La estadística debe reformula-
rse para tener en cuenta desde el principio los efectos cuánticos asociados al
carácter indistinguible de las partículas. A pesar de ser una propiedad clara
mente microscópica, la coherencia cuántica tiene importantes consecuencias
en las propiedades macroscópicas de muchos sistemas, en ocasiones incluso a
tem peraturas ordinarias: radiación del cuerpo negro, gas de electrones en un
metal, condensación del gas de bosones, etc.
Al nivel de este curso, los sistemas a estudiar no tienen energía de interac
ción entre las partículas, por lo que el énfasis principal recae en la coherencia
cuántica asociada a las propiedades de simetría de la función de onda de un
sistema de N partículas idénticas. El lector ha de tener en mente los resultados
de la mecánica cuántica para los sistemas más simples (apéndice A).
A pesar de esta simplificación, compatible con toda la filosofía del curso,
presentaremos el formalismo cuántico con la mayor generalidad posible, a fin
de que el lector se familiarice con estas técnicas y le sea más fácil abordar sus
extensiones.
5.2. La matriz densidad
La matriz densidad, p, es un operador cuántico autoadjunto que juega
aquí un papel similar al de la distribución de probabilidad de los capítulos
anteriores. Su nombre deriva de que se pueden construir representaciones ex
plícitas de este operador en forma de matriz.
Dado un operador A, correspondiente a un determinado observable, y la
función de onda (^| del sistema, podemos calcular su valor esperado en la
forma usual:
= (5.1)
Sin embargo no es fácil conocer exactamente la función de onda de un sistema
de N partículas. Un método alternativo de calcular este valor esperado es
introducir la matriz densidad p, de manera que:
Ui > 0. (5.7)
Las propiedades (5.4) y (5.7) nos muestran que el coeficiente Ui puede inter
pretarse como la probabilidad de que el sistema esté en el estado (i).
n ,p ]= 0 . (5.9)
P= K) (*l. (5-11)
1 = T r {p) = T r (5.12)
ZN = Y ,e - ^ ^ % (5.13)
i
donde el índice i recorre los posibles estados del sistema. Siguiendo el proced
imiento habitual, identificamos la función de partición canónica precisamente
con la función que escribimos como:
Z N ÍV ,T )= T r (e -^ y (5.14)
x .x T rÍA e-^)
(A> = r r ( A ? ) , ^ J p g l . (5.17)
? = ¿ E 10 <i| = E 10 « = ,
(5.18)
donde, siguiendo los mismos pasos que en la colectividad canónica, se puede
ver que:
g = (5.19)
i
Así pues la función de partición macrocanónica es:
Q(/i, V, T) = T t , (5.20)
y por lo tanto Pi¡) tiene el mismo autovalor de la energía que Como resulta
que hay N\ permutaciones posibles, tenemos en principio N \ funciones de
onda P'tp con el mismo autovalor E. Este tipo de degeneración se denomina
degeneración de intercambio. En general, sin embargo, las funciones de onda
Pip no son independientes ni ortogonales.
Dado que las partículas son idénticas, debemos exigir también que las
funciones y Pij) del sistema de N partículas contengan la misma información
física. Puesto que = / , se debe verificai' que:
Así pues, de las iV! funciones de onda Pip (y todas sus posibles combinaciones
lineales), solamente las que verifican la ecuación (5.23) son soluciones admis
ibles. Dichas soluciones corresponden a funciones de onda simétricas (signo
-h) o antisimétricas (signo —) bajo permutaciones. Para estas funciones ya no
existe la degeneración de intercambio.
Pijip (· · ·, í i , . · · , íj , · · ·) =
= (5.24)
5.4.4. E je m p lo s
Construyamos explícitamente las funciones de onda con simetría bien defini
da en dos casos sencillos, correspondientes a dos y tres partículas. El caso
general de N partículas hbres se hará a continuación de estos ejemplos.
(i) Supongamos el caso más simple, N = 2. Sea *0(1,2) una función de on
da de dos partículas. Hemos demostrado antes que la función de onda
-0(2,1) = ^*0(1,2) también ha de ser solución del mismo problema. Los
números 1 y 2 indican los índices de las partículas 1 y 2 respectivamente.
Supondremos que las funciones de onda 'ip{l,2) y V^(2,1) están normal
izadas y son ortogonales. Estas funciones no tienen las propiedades de
simetría requeridas para garantizar la indistinguibiHdad de las partículas.
Sin embargo, a partir de ellas podemos construir dos nuevas funciones
de onda del sistema que sí cumplen la propiedad P'0 = ±'tp:
(ii) Cuando iV = 3, las funciones de onda posibles del sistema, que supon
dremos normalizadas y ortogonales, son ■0(1,2,3), ^(1,3,2), V^(2,1,3),
^ (2 ,3| l)i V^(3,1,2), ^(3,2,1). A partir de ellas podemos construir dos y
sólo don nuovoB funciones de onda con las simetrías adecuadas:
n = Y^Hi. (5.29)
i=l
Sea una función propia del hamiltoniano monoparticular Hi, corre
spondiente a la partícula i, que se encuentra en un estado monoparticular de
energía e»:
Uiife, =£i<Pei^ (5.30)
Se puede demostrar que la función de onda construida como producto de N
funciones de onda monoparticulares:
. . .M = <^.i(6)¥>«(6) · · · (5-31)
es función propia del hamiltoniano completo H, con valor propio €i-\------ beN-
Los autovalores £i (nivel de energía en que se encuentra cada una de las N
partículas) pueden estar repetidos ya que varias partículas pueden encontrarse
en estados monoparticulares de igual energía. En otras palabras, cada nivel de
energía monoparticular puede estar poblado por más de una partícula.
E sta función de onda no es adecuada para describir el sistema de N partícu
las idénticas, dado que no es ni simétrica ni antisimétrica frente a perm uta
ciones de las partículas. A partir de ella, sin embargo, podemos construir una
función de onda del sistema con simetría bien definida.
■ Fermiones
La función de onda aiitisimétrica se construye en la forma:
(5.32)
Es una función propia de Tí, con valor propio E = e\ -l· £ 2 ------ h El
sumatorio tiene iV! términos, y l / y / Ñ \ es la constante de normalización
adecuada si suponemos que las funciones de onda monoparticulares
ya están ortonormalizadas. n(í?) es el número de permutaciones elemen
tales correspondientes a la p-ésima permutación (de las N\ permuta
ciones posibles): el signo de la contribución es -h cuando II(p) es par y
- cuando U{p) es impar.
Esta misma fmición de onda puede reescribirse también en la forma del
denonimado determinante de Slater.
<^ei(6) ··· ^ s i Í^n )
¥^£2(^1) .............................. (5.33)
\/M
¥’£n(Íi) ................ fe s i^ N )
Evidentemente cambia de signo cuando permutamos dos particu
lam y verifica = O si hay dos filas o dos columnas iguales, como
corroBponde al hecho de que no puede haber dos fermiones en el mismo
eeitado monoparticular.
Finalmente, esta función de onda puede escribirse también en la forma:
(5.34)
donde se permutan los estados monoparticulares en vez de las partículas.
Bosones
La función de onda simétrica se construye como:
1 i
^€1 i^pi)^€2(^p2) · · · (5.35)
p
donde rii es el número de partículas en el estado monoparticular de
energía Si. Esta función de onda es también propia de H con valor propio
£■ = £1-1-£2 + -----heiv- Está correctamente normalizada y, a diferencia
de lo que sucede con los fermiones, permite tener más de una peirtícula
en un mismo estado cuántico.
5 .4. 6. E ^ je tn p lo a
■ Partículas de Maxwell-Boltzmann
Supongamos en primer lugar que las partículas son de tipo Maxwell-
Boltzmann. Los estados del sistema se construyen considerando que las
partículas inicialmente son distinguibles. Por tanto las fimciones de onda
del sistema no están sujetas a ninguna condición de simetría, y tenemos
las cuatro posibilidades anteriores:
ißi = (^i(a)v?i(6),
'ip2 = ipi(a)(p2{b),
(5.37)
= (p2{a)ipi{b),
<04 = ^2Ía)(p2Íb).
(5.38)
(5.42)
Bosones
Consideramos ahora que las partículas son indistinguibles y tienen spin
entero. Por tanto, son bosones. En este caso el teorema de la conexión
spm -estadística prescribe que las funciones de onda del sistema han de
ser totalm ente simétricas. Podemos construir estas funciones simétricas
usando la expresión general (5.35). Hay tres posibilidades:
1
[¡pi{a)¡p2{b) + <piib)ip2{a)] =
2 !1 !1 !
1
[^i(a)v?2(6) + ^í{b)‘P2Ía)], (5.44)
V2
1 1è
V'3 = [<P2{a)<P2Íb] + v’2(í»)v’2(a)] = <fi2Ía)(p2(b) ■ (5.45)
2!2!
La función de partición canónica viene dada por (5.14):
M-B B -E F -D
Estados de
una partícula: Vi 'P2 tfil (fi2 Vi V’2
V»1 : 1pl ■ O O
V»4 : @® V’3 : 0 0
Fermiones
Si las partículas son indistinguibles y tienen spin semiimpar son fermiones.
En este caso las funciones de onda del sistema deben ser totalmente an
tisimétricas. Usando la expresión general (5.32) podemos ver que sola
mente existe una posibilidad:
(5.49)
y por tanto:
Los dos términos con signo negativo son nulos por ortogonalidad de las
funciones de onda monoparticulares. El resultado final es:
Observemos que Z ^ ~ ^ ^
Para calcular esta traza debemos tomar una base de estados propios del oper
ador H, Ytt aabemos que las correspondientes funciones de onda se construyen
como producto de funciones de onda monoparticulares. En dicha base:
£ = E njCj, -ÍV = E
3 3
■ Estadística de Fermi-Dirac
Si las partículas son fermiones:
• Son indistinguibles.
• Por el principio de exclusión de Pauh, cada estado monoparticular
puede estar ocupado, como máximo, por una partícula.
Como en el caso precedente, a cada secuencia de números de ocupación,
{n}AT, le corresponde un único estado distinto del sistema. Ahora, además,
las secuencias que contienen números de ocupación superiores a 1 no
están permitidas.
En este caso tampoco es posible llevar a cabo la suma de la función
de partición Z¡sr, dada por (5.56). La dificultad estriba en que la suma
se restringe a las configuraciones de números de ocupación compatibles
con Tij = N con N fijo, como antes, y ahora además los números
de ocupación solamente pueden tomar dos valores diferentes, O y 1. En
la sección siguiente veremos que ambas dificultades pueden de nuevo
evitarse si el cálculo de la función de partición se realiza en la colectividad
macrocanónica.
■ Estadística de Maxwell-Boltzmaiin
Consideremos aliora un sistema de partículas libres en la estadística
clásica. En este caso:
Zn {V ,T )= E = (5.59)
estados
Z M -B { N ,V ,T ) = ^ [ Z i f , (5.62)
C(M, V, T) = T r =
{n} {n} 3
con z = La suma para {n} recorre todos los posibles estados del sistema
de N partículas (con N variable entre O e oo) y el producto para j recorre
todos los estados monoparticulares.
■Estadística de Bose-Einstein
La función de partición macrocanónica correspondiente a un sistema
de bosones libres se obtiene de la expresión general (5.66), teniendo en
cuenta que no hay restricciones sobre los números de ocupación, que
pueden tomar los valores:
n ,= 0 ,l,2 ,3 ... (5.67)
Q b - e {i^,V ,T ) = E n =
{n} i
La segunda igualdad resulta de ordenar los términos por estados monopar-
ticulares y, para cada estado j, por los números de ocupación Uj =
0 ,1 ,2 __ La última igualdad resulta de sumar la serie geométrica. La
serie con^'org^ únicamente si < 1, lo cual implica que en un sis
tema ideal de bosones se tiene que verificar /¿ < cj V;/. Ordenando las
energías monoparticulares en orden creciente, esta condición equivale a
fi < fo·
■ Estadística de Fermi-Dirac
La función de partición macrocanónica correspondiente a un sistema
(le fermiones libres se obtiene de la expresión general (5.66), teniendo
en cuenta que los números de ocupación pueden ^omarúnicamente dos
valores:
rij = 0 ,1. (5.69)
n E = n [l + · (5-70)
j nj j
ya que la suma para rij contiene solamente dos términos.
Estos resultados constituyen el punto de partida del estudio de sistemas de
partículas cuánticas libres.
■ Estadística de Maxwell-Boltzmann
Empezamos por escribir la función de partición genérica (5.66) en la
forma:
Q i f i , y, T) = E = E E · (5-71)
{n} N=0 {n}N
Esta expresión es aún válida en general. El segundo sumatorio del último
miembro se extiende a todas las posibles configuraciones con N fijo, y
corresponde por tanto a la función de partición canónica Z m - b {N, V, T),
que hemos calculado en la sección anterior. Usando el resultado (5.62),
obtenemos:
In Q = i + O ~ (5.74)
^ 3 3
In Q b - e ^ Qm - b ^ Qf - D ‘ (5.75)
(^ )= E K ·)’ (5-77)
3
obtenemos que el valor medio del número de ocupación del estado de energía
Sj viene dado por:
Figura 5.1; Eetadística de los números de ocupación de los estados monoparticulares en
las diferentes estadísticas. A la izquierda se muestra el valor medio (rij), y a la dereclia
la varianza dividida por el valor medio, (Arij)^ / {rij). Los resultados correspondientes a la
estadística de B-E se representan con línea punteada, los correspondientes a M-B con línea
continua, y los correspondientes a F-D con línea a trazos. La h'nea vertical indica la frontera
para los bosones.
e- E n (»«■*')"’ = H
{n} j
E
j rij
^ nj (5 ra)
De esta forma definimos una función de partición macrocanónica del estado
monoparticular j:
Comparando (5.79) con la expresión (5.73) deducimos que:
In Qj = ^ In . (5.81)
En, / í d \ 1
B i — 'i
ß d e j^ z,T
= ( 2^ ^ )
como justificaremos en el capítulo 6. Esta tem peratura es extraordinariamente
pequeña, lo que equivale a decir que los saltos de energía entre niveles monopar
ticulares son a su vez muy pequeños. Por ejemplo, para valores normales del
CO 2 obtenemos que Brras ~ Este resultado nos asegura que los
grados de hbertad traslacionales están completamente excitados a todas las
temperaturas, lo que permite convertir los sumatorios sobre estados con niveles
discretos de energía en integrales sobre la energía. A continuación escribimos
las expresiones más importantes.
q = \n Q = - f
a JQ+
I n f l- h aze~^^) g{e)de -f - ln(l -h az),
V / a
(5.88)
(5-90)
6.1. Introducción
El estudio del gas ideal en la colectividad microcanónica es interesante por
varios conceptos:
El estudio del gas ideal representa además, desde un punto de vista históri
co, un hito fundamental en la concepción de la física estadística. Por primera
vez se explican las propiedades termodinámicas de un sistema macroscópi
co (gas ideal) desde un punto de vista molecular. En primer lugar, en 1860,
Maxwell establece la distribución de velocidades de las moléculas de un gas
ideal en equilibrio. Poco después, en 1872, Boltzmann estudia las propiedades
generales de la distribución de energía entre las moléculas del gas ideal, y es
tablece la relación entre la energía cinética media de las moléculas y la tem per
atura. De esta relación se deriva el comportamiento de la capacidad calorífica
con la tem peratura. Los trabajos de estos dos investigadores dan forma a lo
que hoy llamamos estadística de Maxweli-Boltzmann para los sistemas clásicos,
que constituye una parte fundamental de los cimientos de la física estadística.
6.1 . 1 . P ro p ie d a d e s m acroscópicas d e un gas id ea l
Desde un punto de vista termodinámico, un gas en equilibrio termodinámi
co a la tem peratura T se comporta idealmente cuando sus estados de equilibrio
vienen representados por la ecuación de estado:
p V = nR T , (6.1)
U = U{T). (6 2)
9m-
ü { N ,V , E ) = - ¡ ^ í I d^^p. (6.4)
Jv JE<Y^.vy2m<E-^6E
L
La integral sobre los momentos:
(6.6)
LJB<Y^.pp2m<B+SE
·
A3N = . (6 .8 )
r{3N/2)
El grueso de la cáscara viene dado por:
1/2
m
SR = 5[2mE]^^^ ~ SE. (6.9)
2E
En definitiva, el número de microestados buscado es:
(6 . 10)
(3AY2 _ 1)! í ;·
S( N, V, E) = N k e (in + 5 In + fj ■ (6-16)
S W V , E ) . « 3 ( t o ^ + 5 . „ | ^ + 5 ), (6.17)
Vn = CnT^, (6.27)
donile Cn, constante, contiene las contribuciones angulares. Para determinar
Cn definimos la integral siguiente:
I = f i r (6-29}
i=i
y por tanto:
2 7t"/2
HV
7.1. Introducción
Como aplicación sencilla de la colectividad microcanónica, presentamos
aquí un estudio detallado de los llamados defectos de Schottky y Frenkel en
sólidos reticulares.
Los sólidos reticulares vienen modelizados por una red regular en cuyos
vértices están situados N átomos. Sin embargo esta situación es ideal y única
mente se da a tem peratura cero. A tem peratura finita existen, en equilibrio,
una serie de defectos cristalinos que pueden ser puntuales, lineales o superfi
ciales. En este capítulo vamos a estudiar los defectos puntuales. Existen dos
tipos: los defectos de Schottky o vacantes y los defectos de Frenkel o intersti
cios. Ambos juegan un papel importante tanto en la conductividad eléctrica
y térmica como en las propiedades ópticas de los cristales.
. Consideremos en primer lugar las vacantes de Schottky. Debido a las fluc-
tuaxiiones térmicas, algunos átomos abandonan su posición en la red (dejando
en su lugar un agujero o vacante) y emigran a la superficie. Ello hace que el
sóhdo aumente de volumen, en el sentido de que ahora tenemos N átomos y n
vacantes, y por lo tanto un total de iV H- n vértices (figura 7.1). Cada vacante
conlleva un coste energético e que es del orden de la energía de cohesión de
los átomos en el retículo 1 eV).
En el caso de los intersticios de Frenkel los átomos emigran a posiciones
intersticiales de la red. Podemos interpretarlo como si tuviéramos dos sub-
redes interpenetradas (una puede ser dual de la otra) de tal forma que, cuando
un átomo abandona su lugar en la red original, se va a un vértice de la red
dual (figura 7.2), con un coste energético e. Supongamos que a tem peratura
cero tenemos N átomos en una red original de N vértices, y otros N ' — N
vértices en la red dual, vacíos. A tem peratura finita se tienen n vacantes en la
red original y por lo tanto n átomos intercalados en la red dual.
Queremos remarcar que la presencia de ambos tipos de defectos es un
fenómeno de equilibrio y es consecuencia de la tem peratura absoluta (no nula)
a la que so oncuontra el cristal.
A contlntiiujlón «studiamos ambos sistemas en la colectividad microcanónica.
• •
m • •
«
•
m • •
• •
m •
• •
iS © •
• •
Figura 7.1: Representación bidimensional de un sólido reticular con defectos de Scliottky a
temperatura finita T ^ 0. Hay TV = 16 partículas, n = 9 vacantes y por lo tanto AT+ n = 25
vértices. La línea a trazos indica las dinieiisiones del sistema a T = 0. El cuadrado peciueño
sombrc^ado corresponde a la celda unidad.
V ••i-
·[· • •
•i··**·
•
•
V • 1
r· 1
•
Este valor determina el estado macroscópico del sistema. Sin embargo hay
un gran número de estados microscópicos compatibles con esta energía. Este
numero corresponde al número de combinaciones posibles en que pueden colo
carse n vacantes en un retículo de N -{-n vértices:
Como veremos más adelante, este tratam iento del sólido no tiene mucho sen
tido a tem peraturas muy elevadas.
La capacidad calorífica se obtiene fácilmente si usamos (7.1) y (7.5):
M= - T = -k a T ln = k e T in il - e~% (7.10)
fM c ^ -k e T e -^, (7.11)
donde hemos usado el resultado (7.3).
JV!
S { E i n ) ,N ) = kBln
n! {N —n)!.
~ 2kB [ N L · N - n l n n - {N - n) ln(N - n )]. (7.13)
n (r ) = w [ l + « p ( ¿ y ) ] “ ‘ = « e x p ( - ¿ j ) , (7.15)
7.4. Ejercicios
■ Encontrar analíticamente la capacidad calorífica de los defectos de Frenkel,
y representarla en un gráfico en función de la tem peratura.
8.1. Introducción
La energía de un sistema ideal, formado por N partículas no interactuantes,
es separable en suma de hamiltonianos monoparticulares. Desde el punto de
vista de la estadística clásica, esto permite que la función de partición canónica
del sistema factorice en la forma:
Z { N ,V ,T ) = [ Z i i V , T ) f , (8.1)
Z { N ,V ,T ) = ^ [ Z i { V , T ) f . (8.2)
"Á5· <«■*>
donde A es la longitud de onda térmica de las partículas del sistema, que se
introdujo en el capítulo 3.
8,2»2, P artícu la s lib res qu e o b ed ecen a la m ecánica cu án tica
El hamiltoniano del sistema viene dado de nuevo por la ecuación (8.3).
La solución de la ecuación de Schrödinger de cada una de las partículas, con
hamiltoniano muestra que los valores posibles de la energía están cuan
tizados, de forma que tratamos un sistema estadístico clásico-discreto. Los
valorea posibles de la energía son:
Z i{V ,T ) = Y ^ í l{ s ) e - ^ ^ , (8.7)
£
Z i { V , T ) = r d eg{e)e-^^. (8.8)
^0
g { e ) d e = ^‘ { 2 m f ' ^ e ^ l ^ d e . (8.9)
Finalmente:
que coincide exactamente con el resultado (8.5), por las mismas razones que
discutimos en el capítulo 6.
8.2.3. P ro p ie d a d e s term o d in á m ica s
En definitiva, la función de partición canónica de un gas ideal monoatómico
en la estadística de Maxweli-Boltzmann viene dada por:
JV
Z ( N ,V , T ) = ^ Í Z i ( V , T ) ] ^ = ^ (8 .11)
Las propiedades termodinámicas dcl gas ideal se obtienen de forma inmedi
ata. La energía libre de Helmhoitz es:
A U = AUj-l· AU 2 = 0. (8.15)
Figura 8.1: Mezcla de dos gases ideales a la misma temperatura T. A la izquierda se miicstra
la configuración inicial, con los dos gases separados, y a la derecha la configuración final
dcbpués de la mezcla.
1 V Ni 1 V 1N2
Z f = Z i f · Z2f = (8.22)
ATi! [A 3(m i,r). N 21 [A3(m2,T)J
c o n F = V i + V 2·
El c a m b i o d e e n t r o p í a es:
o
A5i+2 = S f - Si = k B · ^
V"i ]
Ni 1 V2 ■JV'2
Zi = Zìi · Z 21 = 7 (8.25)
Ni\ LA3(m,T)J ^■2! [A3(m,T)j
donde simplemente hemos tenido en cuenta que m i = 7712 = m. Después de la
mezcla, en cambio, tenemos N i -f N 2 átomos idénticos (de masa m) contenidos
en el volumen V = Ví H- V2:
1 N1 +N2
(8.26)
(ÍVi + 7V2)! [A3(m,T)J
que diflare del oa«o ea que los gases son distintos, ya que en general (JVi + JV2)!
iVil^al· Aií tenemos:
Q
áSi+3 ■ i / - 5 < - k a · ^ = fcsln
8.4. Ejercicios
■ Calcular la entropía del gas ideal en la colectividad canónica y demostrar
que coincide con la expresión (6.25) obtenida en el capítulo 6.
■ Comprobar que si un sistema de partículas clásicas idénticas tiene como
función de partición monoparticular Z\ = V f {T) , donde f { T ) es una
función genérica de la temperatura, entonces la ecuación de estado del
sistema es la del gas ideal. Calcular la forma general de Cy y demostrar
que Cp — Cy = NkB, con independencia de f {T) .
Capítulo 9
PARAMAGNETISMO CLÁSICO Y CUÁNTICO
9.1. Introducción
Es bien conocido experimentalmente que la m ateria presenta propiedades
magnéticas. El comportamiento concreto puede ser básicamente de tres tipos:
■ Paramagnetismo
Una sustancia paramagnètica tiene imanación nula para campo magnético
externo nulo. Si el campo es no nulo, entonces se im anta en la misma
dirección del campo. Así pues, la susceptibilidad magnética es positiva.
Pueden consideraise dos clases de paramagnetismo: de Langevin o de
Pauli. El paramagnetismo de Pauli es debido al gas de electrones libres
de un metal. Requiere un tratamiento basado en las estadísticas cuánti
cas ([Pat96], pág. 202). El paramagnetismo de Langevin se debe a la
interacción de los momentos magnéticos intrínsecos de las moléculas de
un sólido con un campo magnético externo, y se estudia utilizando la
estadística clásica, tanto discreta como continua.
■ Diamagnetismo
Este caso es muy similar al anterior, excepto que la susceptibilidad
magnética es negativa. La explicación del diamagnetismo es debida a
Landau. El diamagnetismo tiene su origen en las órbitas circulares cuan-
tizadas que describen los electrones libres de un metal. Requiere también
el uso de la estadística cuántica ([Pat96], pág. 206).
■ Ferromagnetismo
Es la propiedad que tiene una sustancia de presentar imanación espontánea
a campo externo nulo por debajo de cierta tem peratura crítica, Te. lla
mada tem peratura de Curie. Esta propiedad es debida a la interacción
entre los momentos magnéticos intrínsecos de las moléculas de un sólido.
M = C j, (9.2)
.f r· mn-,
"'-(áHJr'
De la ley de Curie (9.2) podemos ver que x t = Cj T. Este resultado está bien
contrastado experimentalmente en el dominio M / M q 1. Por su parte las
medidas de C h presentan un máximo en función de la temperatura, con un
comportamiento C h ~ para tem peraturas altas.
Nuestro objetivo en este capítulo es ver cómo dependen estas propiedades
de los aspectos microscópicos de los materiales, en el mayor rango posible de
tem peraturas y campos externos.
F \H ,T ) = -kBTXnZ^ =
(9.10)
(9.11)
è) ^ ¿ (s) ·
que tiene las propiedades asintóticas:
N g ln % s{s + 1 ) H
M = (9.13)
3kB T ’
M/M„
Figura 9.1: Imanación normalizada o función de Brillouin (bnea a trazos) para dos valores
distintos de s, pero tales que gcs = 1 en ambos casos. La línea continua es la imanación
normalizada correspondiente al paramagnetismo clásico, dada por la función de Langevin.
14)
Figura 9.2: Capacidad calorífica Ch para = 2 y s = 1/2 según la ecuación (9.15) (línea a
trazos), y (9.20) (línea continua), correspondientes al caso clásico-discreto y clásico-continuo
respectivamente.
C „ {H ,T ) = N k B ( ^ y (9.16)
i)
V
M{ H , T ) = Nfj.(c o th x -
xJ
= MoL{x). (9.18)
Así queda definida ia función de Langevin, L{x), y la imanación de saturax:ión,
^/o ■ La función L{x) tiene los siguientes comportamientos asintóticos:
= (9.20)
9.5. Ejercicios
■ Hacer un estudio detallado del caso s = 1/2 y g i = 2.
10.1. Introducción
Este capítulo está dedicado al estudio estadístico de las contribuciones
debidas a las vibraciones de los átomos en los sólidos cristalinos, en la aprox
imación de sólido ideal. Estas contribuciones son dominantes en los cristales
üo metálicos. En los cristales metálicos hay que considerar también las con
tribuciones de los electrones libres, que son particularmente relevantes a bajas
temperaturas y que se estudian en el capítulo 14.
Nuestro sistema modelo consiste en un cristal perfecto en que los átomos
se sitúan en los vértices de una red periódica, e interactúan únicamente a
primeros vecinos. En la aproximación de sólido ideal el potencial de interac
ción es armónico, esto es, cu€ulrático en la distancia entre dos átomos. Esta
aproximación permite reducir un problema con interacción a un problema de
mpdos normales, en que los constituyentes del sistema no interactúan y por
tanto resoluble analíticamente con las técnicas desarrolladas en este curso.
Nos proponemos calcular la función de partición del sistema y a partir de ella
obtener, en particular, la contribución de las vibraciones atómicas a la energía
del sistema y a su capacidad calorífica.
Las vibraciones en los sólidos ideales pueden estudiarse desde dos puntos
de vista distintos, con idéntico resultado. Desde el primer punto de vista las
vibraciones se tratan como un conjunto de osciladores armónicos unidimen
sionales distinguibles (modos normales) y constituyen un ejemplo de problema
con grados de libertad clásico-discretos. Desde el segundo punto de vista las
vibraciones se tratan como un gas ideal de fonones —cuasipartículas bosónicas
idénticas que corresponden a los quanta de energía de los modos normales. Des
de este punto de vista las vibraciones constituyen un ejemplo de problema con
grados de libertad cuántico-continuos. En este capítulo nos centramos en el
primero de los tratamientos.
ZN / p 2 £^2q2\
W ({P .Q }) = E ^ + ^ · (10-3)
oo ^ - 0 h u jjf2
Z {^ó,T ) = £ ^ n^ , (10.5)
n=0 n=0 i e J
ya que el aumatorlo w la Buma de una serie geométrica. Los modos normales
se distinguen por su frecuencia y por tanto la función de partición canónica
del sistema do 3/V modos normales independientes viene dada por:
3N
Z { N ,V ,T ) = Y [ Z { w j ,T ) . (10.6)
j= l
3^ roo
In Z{N, = In Z{ujj, T) - / In Z{ uj, T) g{uj) cL·. (10.7)
j= i -^0
Hemos supuesto que los valores de luj son tan próximos que podemos sustituir
el sumatorio por una integral. Para ello es necesario introducir la densidad
de modos normales o función de distribución de las frecuencias, ^(a;), tal que
y{uj) düj representa el número de osciladores de frecuencia u: en el intervalo
(o;,a; -f- duj). La integral se extiende a todas las firecuencias posibles entre O e
00, pero en general la densidad de modos es nula fuera de un cierto intervalo
(í^mfrD^max)· En todo caso se debe cumplir la condición de normalización:
C(JV,V ,T ) = - (10.9)
a ^ ZNkax'^e-^, (10.14)
Figura 10.1: Capacidad calorífica para los modelos de Einstein (10.12) (línea a trazos) y
Debye (10.18) (línea continua). La segunda figura es una ampliación de la primera en la
zuna de temperaturas bajas. La línea punteada es el comportamiento asintotico cuántico
(10.22). La temperatura característica 0 corresponde a 9 e y © d en cada caso.
( 9N
SI o < o; < LJo
si UJ > ÜJ£)·
La frecuencia de Debye viene dada por la relación:
(. 0, 16)
Puede observarse que depende del volumen. La velocidad media c (y por tan
to la frecuencia de Debye) es un parámetro ajustable que depende de cada
material.
A partir de la ecuación (10.9) obtenemos que la energía interna vibracional
en el sólido de Debye es:
u { N , v„ T ) = m r u jD . (1017)
donde hemos introducido las variables adimensionales x = pTiuj, y = pTiup =
Q d /T . E sta últim a define una tem peratura Qp, característica del material,
llamada tem peratura de Debye. Ahora vemos que la dependencia en el volumen
de U{N, VyT) proviene exclusivamente de que lüd depende del volumen.
De forma análoga, a partir de la ecuación (10.10), se determina la capacidad
calorífica a volumen constante:
Q ry
Al igual que ocurre con la energía interna, depende del volumen exclusi
vamente a través de ljd· La dependencia es muy débil, por lo que el compor
tamiento de Cv y de Cp (que es más fácilmente accesible desde el punto de
vista experimental) son cualitativamente similares. El comportamiento de la
capacidad calorífica Cv viene determinado únicamente por la función D{y),
cuyos límites asintóticos estudiamos a continuación.
f
JJoo (e ^ -l)2
; d x = — --.
15
(10.21)
127t4 Í T y
, (10.22)
que se conoce como la ley de Debye, y que está en excelente acuerdo
con los experimentos.
Í »
O si CJ > UJ-maxi
(10.23)
c . ( N , L, T ) =
y por tanto:
= = (10.29)
^ ^max ^ •^max
El resultado a destacar es que la capacidad calorífica depende linealmente
de r a bajas temperaturas, como cabía esperar en una dimensión.
C,{N , L ,T ) = k B ^
C„{N, L, T) = N k B x l (10-36)
- 1)
donde xe = PTlüje·
(10.38)
■ Estudiar una cadena lineal armónica formada por dos tipos de átomos
distintos, de masas m y M , alternados. Como ayuda, se puede consultar
[AM76].
C ^ i N ,L ,T ) = N k B x l ■ (10-36)
donde xe = PTu je ·
■ Estudiar una cadena lineal armónica formada por dos tipos de átomos
distintos, de masas m y M , alternados. Como ayuda, se puede consultar
[AM76].
fMs(T,N,) = M T , N y , V ) . (11.1)
Para simpliñcar vamos a suponer que tanto el vapor como el sólido son
sistemas ideales, con las siguientes funciones de partición canónicas, respecti
vamente:
C ,(T , V, z,) = f ; K , V) =
Ny=Q
Hs = k s T I n ~
Nv{T,V) = ^ ^ ^ , (11.6)
que nos da el número de átomos en la fase vapor en equilibrio con la fase sólida.
Esperamos que esta cantidad sea una función creciente de la tem peratura, pues
al aum entar ésta la fase sólida irá desapareciendo, hasta una tem peratura
en la que todas las moléculas están en estado de vapor. Dicha tem peratura
cumplirá la condición:
N = N.,{Tc,V) = (11.7)
Por otra parte la presión que tiene este sistema es la que ejerce la fase
vapor sobre las paredes, y como hemos supuesto que es un gas ideal, tenemos
que:
kaT k B T Z liT ,V )
P = -Y~Nv =
donde también hemos supuesto que el volumen ocupado por el sólido es de
spreciable frente al volumen ocupado por el vapor, y por lo tanto, O,
Vv — V^. El problema está así resuelto de forma genérica.Sólo queda escoger
los modelos particulares de sólido y vapor para calcular susfunciones de par
tición canónicas monoparticulares y Z¡ .
A continuación vamos a estudiar algunos posibles modelos de equilibrio
sólido-vapor, haciendo hincapié en las dificultades que conlleva la elección de
un modelo físicamente razonable.
11.2. Modelo A (sólido de Einstein y gas ideal)
Como aplicación práctica de los desairollos anteriores vamos a modelizar
la faso vapor como un gas ideal y la fase sólida como un sólido cristalino
de Einstein (capítulo 10). Etíta modelización aparece tratada en varios textos
[Kub65, Pat9()].
Cada partícula dol vapor obedece al siguiente hamiltoniano:
Z i i T ,V ) = [26601. ( ^ ) ] · ’ (11.13)
(11.14)
Veamos si esta expresión tiene sentido en los límites de baja y alta temper
atura:
■ A tem peraturas bajas (T menor que cualquiera de las tem peraturas car
acterísticas del problema), tenemos que senh(0£;/2T) ~ exp[QE/2T], y
por tanto (11.14) se comporta como:
Ny{T, V) ~ T^l^e-^eo-3eE/2)/T^
que nos d a dos comportamientos distintos dependiendo de si 3©£;/2 ea
mayor o menor que ©o- Como en este límite esperamos que Ny{T, V') ~ O
(sólo fase sólida) hemos de concluir necesariamente que:
■ A tem peraturas mudio más altas que cualquiera de las tem peraturas
características del problema, senh(©£7/2T) ~ ©£;/2T, 1, y
entonces Ny { T , V ) se comporta como:
iV „ (T ,K )~ T " 3 /2 -^ 0 . (11.17)
Sabiendo que el potencial químico de los átomos del sólido es (11.5) y el del
vapor (11.4), y usando la condición de equilibrio qmmico (11.1), obtenemos
que:
N y{T, V) = Z l{ T , V ){\ - (1 - (11.18)
con ©5 = e / k s · E sta función tiene el límite correcto a bajas tem peraturas,
Ny{T —►0) ^ 0. A altas tem peraturas es una función creciente, Ny{T —►
oo) ~ Podemos ahora proceder con el análisis de la sección primera:
debe existir una tem peratura Te tal que Ny[Tc, V) = N , es decir:
( T c / O r f / ^ (1 - 6"®^/^-=) = N, (11.19)
a paxtir de la cual únicamente tenemos vapor. Para un mol de átomos, N =
Na., con 0j> = 3 X 10“ *® K y ©s = 276,4 K, obtenemos que Te = 300 K.
La presión del sistema es:
kaT, .3/2
V
(11.20)
V V©T>
keT
P= N; T> Tc. (11.21)
También podemos obtener la fracción relativa de fase sólida:
N s{T,V) , N^{T
N ^ { T,V
,v ) , /r y i_ e -e s /T
N N \T j 1 _ e-es/Tc > r < T c ; (11.22)
M Z l-n .
N
Este comportamiento puede verse en ia figura 11.1, que es coherente con lo
que podemos esperar de este tipo de sistemas.
11.4. Ejercicios
■ Encontrar la expresión del calor latente de subhmación, y repre-
sentai’ gráficamente p{T) para el modelo de la figura 11.1.
Capítulo 12
GAS DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS
12.1. Introducción
En el capítulo 6 estudiamos los grados de libertad traslacionales del movimien
to de las moléculas de un gas, y su contribución a las propiedades termodinámi
cas de dicho sistema. Los grados de libertad traslacionales están siempre pre
sentes en un gas de moléculas.
El objeto de este capítulo es estudiar otros grados de Ubertad, asociados a
la estructura electrónica y nuclear de las moléculas del gas, y a los movimientos
de vibración y rotación de dichas moléculas. Genéricamente podemos suponer
que el hamiltoniano del sistema es separable en la forma:
n = HTras^HinU (12.1)
/ 1.2 \ 3/2
>?n =
2'irmkBT j
donde n = N / V . No es difícil comprobar que, a su vez, esta condición
equivale a:
donde = (12.3)
Por tanto el sistema debe encontrarse a tem peraturas mucho más altas
que las impuestas simplemente por la condición:
T » 0Tras, (12.4)
que permite tra ta r los grados de libertad traslacionales en la aproxi
mación continua.
En este caso los grados de libertad traslacionales del gas se pueden estudiar
con la estadística clásica de Maxwell-Boltzmann en la aproximación continua.
Tenemos:
ZuntiT) = · Z i ,„ „ c ( T ) · · Z,^rot{T). ( 1 2 .1 2 )
(12.14)
Tirot '^vib
La porte vibracional describe un movimiento de vibración unidimensional a lo
largo del eje de la molécula. En el supuesto de que el movimiento de vibrax:ión
de los átomos en la molécula es de pequeña amplitud, la oscilación se puede
considerar armónica:
(fu
= (12.17)
r=ro
(12.21)
71=0
U ^{T ,N ) = N k e Q . (i + , (12.23)
/0 .2 _e„/T
(12.24)
= (12.29)
fc=0 ^
En nuestro caso:
/(0 ) = 1, /(oo) = 0,
= /'(c « ) = 0,
/'"(0 ) = - i 2 | f + r ( o o ) = 0,
(12.32)
A primer orden se recupera el resultado clásico (12.29). La contribución
de Zi^rot a la energía interna viene dada por:
(12.33)
U.rot v,rot
NkgGr Nko
T/0.
e „ (K ) e .( K ) ro (A)
H2 6210 85.4 0.740
r>2 4300 42.7
N2 3340 2.86 1.095
O2 2230 2.07 1.204
CO 3070 2.77 1.128
NO 2690 2.42 1.150
HCl 4140 15.2 1.275
HBr 3700 12.1 1.414
HI 3200 9.0 1.604
Ch 810 0.346 1.989
Bri 470 0.116 . 2.284
h 310 0.054 2.667
muy simple. En estos intervalos los grados de libertad internos de las moléculas
verifican la estadística clásica-continua. Se cumple el esquema siguiente:
5
7 -3
7 7
Cy -N kB ,
9
Cy ^NkB. ¡N ks. 7 -7
(12.37)
Z iM T ) = (12.39)
2 i .,o t ( T ) = ( 1 2 .4 0 )
Z Í ^ - r o t i T ) = Sa (2Sa + 1) Z i M l Par) +
(5a + 1) {2S a + 1) Zi,rot{l impar). (12.41)
Fermiones: ^ . (S a D ja p ..)
Tapara
(12.45)
Bosones: ^ = (S a + 1 ) Z , M I p^ v)
npara Sa 2^1,rot(í impar)
T«Or (12.47)
par)
12.9. Ejercicios
■ Considérese un sistema de N moléculas diatómicas AB que se encuentra
a tem peratura suficientemente alta como para que los grados de libertad
traslacionales y rotacionales se puedan tratar en la estadística clásico-
continua. Encontrar la energía media y la capacidad calorífica a volumen
constante asociadas a dichos grados de libertad.
■ Un gas ideal está formado por moléculas monoatómicas extensas. Cada
molécula tiene masa M y momentos de inercia (/i, / 2, / 3) respecto a sus
tres ejes principales. El hamiltoniano de traslación de la molécula y de
rotación alrededor de dichos ejes es:
/ T \3/2
13.1. Introducción
En este capítulo nos proponemos estudiar las propiedades de equilibrio de
la radiaxíióii electromagnética en función de la temperatura. El cuerpo negro
consiste en una cavidad de volumen V que contiene únicamente radiación
electromagnética emitida y absorbida por las paredes de la cavidad, y que
se encuentra en equilibrio termodinàmico a la tem peratura T de las paredes.
Mediante una pequeña abertura en la cavidad se observa el flujo saliente de
radiación, lo que permite deducir las propiedades de ésta dentro de la cavidad.
Se trata de un problema que ha tenido un enorme impacto en la física del
siglo XX. Los resultados experimentales indicaban claramente que el problema
no podía entenderse con los conceptos de la física clásica de finales del XIX.
Para explicar el espectro frecuencial de la radiación del cuerpo negro observado
experimentalmente, Planck se vio forzado a introducir en 1900 la hipótesis del
quantum de energía, que él mismo calificó de desesperada. Esta hipótesis con
stituye el punto de partida de la mecánica cuántica. Por otro lado, el trabajo
de Bose de 1924, en que la radiación en la cavidad se estudia como un gas de
fotones, y la reformulación y generalización que de este trabajo hizo Einstein
en 1924 y 1925, llevaron a la primera estadística genuinamente cuántica, que
hoy conocemos como estadística de Bose-Einstein,
De la misma forma que en el caso de las vibrí^ciones de un sóhdo, este prob
lema admite dos tratamientos alternativos: considerar la radiación como un
conjunto de osciladores con energía cuantizada que obedecen a la estadística
clásica de partículas distinguibles (sistema clásico-discreto) ^ o bien considerar
que ia radiación es un gas ideal de partículas idénticas (fotones) que obedece a
la estadística de Bose-Einstein (sistema cuántico-continuo). Ambos tratam ien
tos se presentan a continuación, empezando por el segundo de ellos.
13.2. Distribución de la energía del espectro de ra
diación
Vamos a considerar la radiación electromagnética en la cavidad como uu
gas ideal de fotones en equilibrio a la tem peratura T. Las paredes de la cavidad
constituyen el foco térmico que fija la tem peratura del sistema.
Los fotones son cuasipartículas idénticas de spin 1 (bosones), masa en re
poso nula, y por tanto relación energía-momento ultrarrelativista. El momento
lineal y la energía de los estados permitidos de un fotón en la cavidad vienen
dados por (apéndice A):
< -)
En conclusión, el potencial químico de la cavidad es nulo. Remarcamos que
este resultado es consecuencia de que el número de fotones no se conserva a
pesar de que la cavidad está cerrada.
Desde el punto de vista estadístico, la cuestión es determinar cómo se dis
tribuyen los quanta de energía, o fotones, en los niveles de energía permitidos,
e = ^ , y así poder calcular la distribución en frecuencias de la energía de la
radiación contenida en la cavidad.
La energía por unidad de volumen contenida en el intervalo de frecuencias
(uj^uj -H <L·) le puedo expresar como:
dondü (n(u;)) os el valor medio del número de ocupación del estado de energía
e o hUy y g{u) du; es el número de estados permitidos en el intervalo (o;, Lü-\-duj).
Para calcular el valor medio del número de ocupación de un estado debemos
utilizar la estadística cuántica. Puesto que los fotones son bosones la estadística
a utilizar es la de Bose-Einstein. El valor medio del número de ocupación de
un estado de energía £· = /io; en la estadística de Bose-Einstein (a = - 1 ) viene
dado por la ecuación (5.78), con la condición adicional de que /j, = O {y por
tanto 2 = 1). Así pues:
("(“ » = (« ·« )
Utilizando la densidad de estados (13.3) obtenemos por tanto:
u iw ,T )dw = ^
que es la fórmula de Planck de la distribución en frecuencias de la densidad de
energía del cuerpo negro. Esta distribución se conoce como densidad espectral
del cuerpo negro.
La figura 13.1 muestra la densidad espectral del cuerpo negro en función
de la variable adimensional característica de este problema, x = que
compara la energía del fotón con la energía térmica. En la misma figura se
muestran también las primeras aproximaciones a este problema, conocidas
como distribuciones de Rayleigh-Jeans y Wien.
La primera predice un comportamiento del tipo:
u = ^kBTg{<jj) ~ (13.8)
ti = ~ e-®, (13.9)
que resulta ser correcta en el límite x > 1 (longitudes de onda cortas) pero
no en el límite opuesto, si bien no presenta divergencias. El contexto físico de
esta aproximación se propone también como ejercicio al final del capítulo.
Figura 13.1; Espectro de radizición del cuerpo negro en coordenadas reducidas y = u
vs. X = (5hu. La distribución de Planck, —1), que reproduce fielmente los resulta
dos experimentales, se nmestra en línea continua. También se muestran las aproximaciones
clásicas debidas a Rayleigh-Jeans (línea a trazos) y Wien (línea punteada).
dx. (13.11)
e^ -l
p ^ = ] n Q { V , T ) = - T h i h - e - M g(uj) du.
KßT Jo L J
Considerando que g{uj) de acuerdo con la ecuación (13.3), e integrando
por partes, se llega a:
VjkBTf V (k B T )^ n^
^ 37rV/i3 Jo e^-1 15
y por tanto:
P = ^ w (T ). (13.17)
F = N n - v V = -\vu {T ). (13.18)
O
De la definición F = U —T S se obtiene entonces la entropía del gas de fotones:
Tr2c3/33ft3 I (13-21)
Z,{V, T) = f ; = T -3 ^ , (13.25)
n=0
= = (13,26)
14.1. Introducción
Los gases ideales cuánticos constituyen los sistemas más sencillos que ev
idencian la naturaleza cuántica -bosónica o fermiónica- de las partículas que
los forman. Como el tratamiento de ambos es muy similar, vamos a presentar
el estudio en forma conjunta, aunque resaltaremos las diferencias más impor
tantes en cada caso. Un ejemplo de gas de bosones es el helio (^He) y un
ejemplo de gas de fermiones es el gas de electrones libres en un metal.
A fin de tener en cuenta los efectos cuánticos partiremos de las expresiones
generales deducidas en el capítulo 5 (ecuaciones (5.89) y (5.90)):
r e f e r í
donde a = - 1 para los bosones y a = 1 para los fermiones. g{e) es la densidad
de estados de una partícula libre. El sumando extra que aparece en la expre
sión para (N) es la contribución del estado fundamental, eq O, que se ha
ehminado de la integral al tom ar 0”^ como límite inferior. Esta contribución
sólo es relevante en dimensión tres, tal y como veremos en el siguiente capítu
lo. El sumando extra no aparece en la expresión de la energía media porque
suponemos que eo — O Y pov ello no hay posibilidad de contribución del estado
fundamental.
El estudio puede hacerse con bastante generalidad en cualquier dimensión.
Sin embargo en d = 2 es fácil obtener resultados exactos y aproximaciones con
sentido físico que son de utihdad para entender el comportamiento en d = 3.
La función ^(e) correspondiente a dimensión dos viene dada por la ecuación
(A.35):
, . 2m7rA , ,
9 { ¿ ) = 9 s ^ ^ = 9, (14.3)
donde gs es la degeneración del spin de las partículas y es el área
ocupada por el sistema. El hecho de que g{s) resulte ser constante simphfica
mucho los cálculos. En dimensión dos no es necesario separar el sumando del
estado fundament?i dado que p(0) / 0 .
(£)(T , A , z ) = 9 1 ° ° p i j n r r (“ ■=)
que son el punto de partida para el estudio del gas ideal de bosones en d = 2.
m r .A z ) = £ |„(1 - . ) , (14.6)
de dondo despejamos z:
z b - e ÍT, a , {N)) = 1 - (14.7)
Por consiguiente el potencial químico de los bosones es exactamente:
fis-E = k e T in (l - . (14.8)
Es im portante estudiar el comportamiento de ;r:
■ A bajas tem peraturas hacemos f3 muy grande y por tanto:
z b - e { T , a , (N)) = 1 - ^ 1, (14.9)
que nos dice que z 1 en un entorno de T > 0.
■A altas tem peraturas ¡3 es muy pequeña y desarrollando la exponencial
nos queda:
z b - b { T , A , ( N ) ) c ^ ^ , (14.10)
9
que tiende a cero y que es el valor correspondiente al gas ideal clásico en
dos dimensiones.
El comportamiento de z b ~e frente a la tem peratura puede verse en la
figura 14.1. La cantidad adimensional que determina los dos límites es (3{N)/g,
r/0
Figura 14.1: Variable z para bosones libres (hnea punteada), fermiones libres (línea a trazos),
y gas ideal clásico (línea continua). 0 = {N)l{kBg)·
{E ){ T ,A ,z = 1) = ^ í
{E){T,A,zc.O)=gzJ"-^^Je
~ gz ee-0^de = g = (N)kBT, (14.12)
=Ií - ^ -
De aquí obtenemos el valor exacto de z:
1 1
(mf- d = k e T h i ( e ^ W / 9 _ . ( 14.17 )
^i f - d {T 0) = Um k B T ] n z ^ = fi{0). (14.19)
T—^0 Q
donde 6(/J>(0) —e) es la función escalón, que vale 1 para energías por debajo
de /i(0) y O para energías mayores que ^(0). Este comportamiento nos da un
significado físico para la energía del nivel de Fermi, /x(0). A T = O todos los
estados por debajo de /z(0) están ocupados y todos los estados por encima de
/i(0) están desocupados.
\
\
\
\
\
\
0.5
\
\
\
\
\
\s
_
^i(0)
e
Figura 14.2: Representación del valor medio del número de ocupación (o distribución de
Fermi) pai'a T = O (línea a trazos) y T > O (línea continua), ecuación (14.21).
Para tem peraturas finitas el escalón se suaviza (figura 14.2). La idea básica
del cálculo a tem peraturas bajas es hacer un desarrollo alrededor del caso T =
0. Mediante manipulaciones en la integral (14.2), ahora con a = 1, podemos
escribir el valor medio de la energía en la forma:
rde (14.23)
’ +r - o + r ÍSPÍITT'
Hasta aquí no hemos hecho aproximación alguna. Obsérvese que el primer
término es la energía media a T = 0. Si hacemos ahora el cambio —/?(e—/x) = x
en la integral del medio, su límite inferior lo aproximamos por j3¡i oo, y
hacemos el cambio P{e — ¡jl) = x en la última integral, obtenemos:
2 í°° X /
{E)(T,A,z)=g
2 6(3'^
donde hemos hecho uso de la hitegral tabulada:
f X
1+
,
---------d x = — .
(14.28)
donde la función L 2 [z) ya fue definida en (14.14) para un dominio l^l < 1.
Sin embargo, como que ahora O < z < oo, necesitamos extender L 2 {z) a este
nuevo dominio. P ara ello hay que usar la siguiente fórmula de prolongEición:
= In Q = i ^ In ( l -h a z 9 {e)de, (14.30)
pA = {E) , (14.31)
IIaí-b^^ = T, (14.33)
donde II = p / p r , t = T / T r , uj = u'/v/j, con v' = A !{N ) y u« = A/N a-
Usando esta misma prescripción la ecuación de estado del gas de bosones
es: 2
nB -£ = y ¿ 2 ( l - e - 2 / ~ ) , (14.34)
y la del gas de fermiones es:
co
Figura 14.3: Isotermas (r = 2) de los gases ideales cuánticos y su comparación con el gas
ideal clásico (línea continua), en (¿ = 2.
14.5. Ejercicios
( g ) ( T , V , . ) = j r ^ - , ^ - l P(,)Jc. (15.2)
La función g{£) correspondiente a dimensión tres es (A.32):
9Í£) == (15 3)
z= (15.5)
l + {NoY
Aquí podemos ver que z 1 siempre que tengamos una cantidad macroscópi
ca de bosones en el estado fundamental, aunque ésta sea una fracción muy
pequeña del número de Avogrado N a ^incluso inobservable experimentalmente.
El número medio de bosones en los estados excitados será en consecuencia:
donde hemos eliminado el 0"^ del límite inferior de la integral porque g{€) hace
que el integrando sea nulo en £■= 0. Haciendo el cambio /3e = x resulta :
V 2 ^1/2 Y
" Á 3ÍÍ7 2 io J3 93/2Í^), (15.7)
donde la función gs/ 2 {z) queda definida por la propia integral. E sta función es
un caso particular de las funciones de Bose-Einstein, definidas por:
A=
1.2_ y\ 1/2 (15.9)
^gs2'KmkBT J
{E) = ^ k B T ^ g , / 2 Í z ) , (15.10)
P _ 95/2Íz)
kB T A3 · ^ ^^
N _ ff3 /2 (l)
K “ A3(Te) ’ ^
que define una tem peratura Te para cada densidad N / V del gas. La presión
del gas en estas condiciones se obtiene de (15.11) con z = 1:
= (15.16)
Esta expresión nos permite despejai' las constantes que queremos evitar:
/ ,.2 \ 3/2
(15.19)
= -r-3/2 (15.20)
93/2 W
Hco;®/^ = 1, (15.23)
Figura 15.1: Diagrama de fases del gas de Bose. La hnea a trazos es la curva de saturación
del vapor. Las líneas gruesas corresponden a dos isotermas distintas del gas ideeü de bosones
y la línea fína a la isoterma r = 1 del gas ideal clásico. La línea vertical corresponde al corte
representado en la figura siguiente.
u - ^-3/2g3/2(l) (15.24)
55/2 (1 )’ 5 3 /2 (^ )’
^3/ 2(1)
^5/ 2(1)
isoterma que podemos ver representada en la misma figura 15.1. Se apre
cia que esta isoterma está muy por encima de la isoterma r = 1 del gas ele
Bose. Debido a los efectos de coherencia cuántica los bosones se atraen,
y eso hace que la presión se reduzca drásticamente.
n = (15.26)
{No) ^ 1 M , _ {N,{T,Z
(Ne{T,Z = 1))
l)) _ , /^T^3/2 ,/^Γ^3/2
Na Na {N¿To,z = l)) \T j
{No) = O, r > Tc. (15.29)
Na
Vemos en la figura 15.2 que a medida que la tem peratura disminuye por
Figura 15.2: Fracción relativa de bosones en el estado ^ondensado como función de la tem
peratura.
15.3. Ejercicios
■ Comprobar que {Ne{T, z)) no está acotado en d = 2.
Parte III
APÉNDICES
Apéndice A
COMPENDIO DE FUNDAMENTOS FISICOS
g{p)d^p = (A.3)
donde hemos integrado d?q sobre todo su dominio en el espacio de las fases, que
nos da el volumen V del sistema. Si además pasamos a coordenadas polares e
integramos la parte angular, obtenemos que el número de estados con módulo
del momento lineal entre py p H- dp, para una partícula libre,viene dado por:
En todos los casos, la variable p recorre el dominio (O, oo). La función g{p) se
conoco como densidad de estados.
H = Í M R 2 + i/.f2 + y (r ), (A.13)
'^T ra s '^re l
donde:
f , r ^ p = p ,é r + ^ é e + ^ é ^ = +3 +
con lo cual: ^
n = (A.21)
2m ^ 2m ' '
Las soluciones de la ecuación de Schrödinger correspondiente son ondas planas:
4- = (A.22)
(A.24)
p = ftk, (A.25)
de manera que:
(A.29)
al igual que obtuv^imos para una partícula libre clásica, ecuación (A.3).
El número de estados con módulo del vector de ondas entre k y k + dk se
obtiene de (A.29) considerando d^k en coordenadas esféricas e integrando las
partes angulares. Así:
y por tanto:
r2
Finalmente, para una partícula confinada a moverse en una dimensión ten
dríamos:
(A.36)
y por tanto:
g{e)(ÍE = Y (2m)^/^ (A.38)
íl
En estas expresiones tanto k como e recorren el dominio (O, oo). Es destaca-
ble que la densidad de estados depende fuertemente de la dimensionalidad del
sistema. La densidad de estados va como como una constante, y como
en tres, dos y una dimensiones respectivamente. Este hecho tiene una
profunda repercusión en las propiedades macroscópicas de los sistemas con
stituidos por partículas libres, propiedades que resultan también fuertemente
dependientes de la dimensionalidad del sistema.
Conviene recalcar de nuevo que las densidades deestados de una partícula
hbre, g(p) y g{e), son exactamente iguales en mecánica clásicay en mecánica
cuántica.
£ = chk, (A.41)
Vemos que, a diferencia del caso de la partícula libre con masa, la dependencia
en e de g{e) va como como c, y como una constante, en tres, dos y una
dimensiones respectivamente.
fujJ
E = ñüij{ni-\-n2-\------- l· tim) H- (A.49)
(iV + M - 1 ) ! E M
w (A f-i)i ■ “ “ <*■“ >
n{e,(t>)==-fiHcose, (A.52)
Qmeded(¡>. (A.53)
p(5) = 2 5 + 1. (A.55)
E = = Eo(r)e-*‘^‘, (A.57)
donde A es constante y el vector k indica la dirección de propagación de la
onda electromagnética asociada. La relación de dispersión es:
LJ = kc, (A.58)
La dependencia en 1/L hace que para una cavidad de volumen grande (macroscópi
co) los valores permitidos de k se puedan tratar como un continuo. Dado que
las ondas estacionarias permitidas en el espacio k se corresponden exactamente
con los estados permitidos de una partícula Ubre, tenemos por comparación
con (A.31):
g{k) dk = 2 (A.61)
W(P.Q) = ¿ ( ^ + - ^ · (A.67)
j= l V ^ ^ /
A .4.1. M o d e lo d e E in stein
La hipótesis más sencilla, debida a Einstein (1907), es suponer que todos los
modos normales oscilan con la misma frecuencia, uje· La densidad de estados
en tres dimensiones es simplemente:
A .4.2. M o d e lo d e D eb ye
En el modelo de Debye (1912) el sólido ideal se aproxima por un medio
elástico continuo eisótropo. Denominamosu(r, t) aldesplazamiento respecto
de su posición de equihbrio de un punto del medio elástico considerado. De
forma general podemos escribir el desplazamiento en la forma:
u = u t + ui con V · u t = O, V x ui = 0. (A.71)
V»«. - (A.T2)
V’ u, = (A 73)
P
« = i ± PJ í í , (A.76)
Puesto que hay dos modos transversales para cada dirección de propagación
k, el número de modos transversales con frecuencia entre cj y cj + du; es:
1 = 1 + ^· (A.81)
Puesto que el número total de modos es 3N, hay una frecuencia máxima por
encima de la cual la densidad de modos es nula. Esta frecuencia máxima se
conof:e como frecuencia de Debye, u q , y se determina a partir de la condición
(A.69). El resultado es que:
/ \
=
í u;3,
si O< < UJ
= —
ÍÜD, 36 ' j t ' ^ c ^ N
(A. 82)
(o si UJ > UJd ,
H ({p,u}) = f ; (A.88)
j=l
m es la masa de un átomo de la cadena y a la constante de acoplamiento entre
átomos primeros vecinos. Las ecuaciones del movimiento de los átomos de la
cadena son:
Podemos ver que las frecuencias posibles de los modos normales están acotadas
entre:
/4a\V2
^min = 0) ^max — ' (A.93)
Figura A.l: a) Relación de dispersión de los modos normales de la cadena lineal armónica
(línea continua) y del modelo de Debye unidimensional (línea a trazos), b) Densidad de
modos normales de la cadena lineal armónica (ecuación (A .98), Lnea continua gruesa) y del
modelo de Debye unidimensional (ecuación (A.86), línea continua fina). La línea a trazos
indica el valor límite de las dos funciones.
27T N
= — n, n = ± l,±2,...,diy. (A.95)
g{k)dk = ^ d k . (A.96)
2TT
Para hacer el cambio a la variable lj debemos usar la relación de dispersión
u;(A:), dada por (A.92), y tener en cuenta que la inversa de uj{k) es bivaluada.
Así:
g{u)) düü = 2g{k) du (A.97)
de donde resulta:
/ \
<7(w) = {
J “
W
7 “^;------ — Í77T72 0 < u j< u jjn,ax
Wmax=í— J ·
O UJ>CJmcuc,
(A.98)
El comportamiento de esta función se muestra en la figura A .l.b. Es intere
sante compararlo con el correspondiente al modelo de Debye unidimensional,
constante, dado por la ecuaición (A.87). Se cumple que:
U)D = (A.99)
RESUMEN DE TERMODINÁMICA
f ( { x i } ) = 0, (B.l)
(ii) Una pared es diaterma (o conductora del calor) si permite el paso de en
ergía térmica en forma de calor. En caso contrario la pared es adiabática.
pV = NkßT, (B.2)
■ Principio cero
Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero están en equilibrio
térmico mutuo. Este enunciado permite definir el concepto de temper
atura, r , como la propiedad que tienen en común todos los sistemas que
se encuentran en equilibrio térmico entre sí.
■ Primer principio
Existe una función de estado, denominada energía interna del sistema,
U, tal que su variación (en un proceso que lleva al sistema de un estado
de equilibrio inicial a un nuevo estado de equilibrio final) viene dada por
la relación:
AU = Q + V/, (B.3)
donde Q es la cantidad de calor absorbida por el sistema y el trabajo
hecho sobre el sistema.
■ Segundo principio
En cualquier proceso cíchco se satisface la desigualdad de Clausius:
'dQ
< o, (B.4)
donde T es la tem peratura de las fuentes con las cuales el sistema m-
tercambia calor a lo largo del ciclo. La igualdad se aplica cuando la
transformación cíclica es reversible —en ese caso la tem peratura de las
fuentes y la del sistema han de coincidir en todo momento.
Como consecuencia de la desigualdad de Clausius, existe una función de
estado denominada entropía del sistema, S, definida por:
(B.5)
■ Terccr principio
La entropía de un sistema no puede reducirse a su entropía en el cero
absoluto de tem peratura mediante una serie finita de procesos. Puede
demostrarse que este enunciado es equivalente a afirmar que no se puede
llegar al cero absoluto mediante una serie finita de procesos. Una con
secuencia del tercer principio es que la capacidad calorífica a volumen
constante se hace nula al aproximarse al cero absoluto. Como se muestra
en el presente curso, la física estadística permite entender el origen mi
croscópico de este comportamiento en una amplia variedad de sistemas.
. ( 'í g ') - r r s ì
C H {X T -X s) = T ( ^ y ^ , (B.16)
Xt { C „ - C m ) = t [ ^ ) \ (B.17)
T d S = d U + p d V ~ Y l fijdNj, (B.18)
3
SdT -V d p + J2 = O· (B-20)
i
El conocimiento de la entropía de un sistema aislado en equilibrio, 5(í/, V, Nj),
permite determinar la tem peratura y la presión del sistema, y el potencial
químico de cada especie atómica. De la ecuación (B.18) resulta:
1 - (B.21)
T \d U J v ,N , '
P (d S \
(B.22)
T \d v)u ,N , ’
(B.23)
dF = - S d T - p d V + Y ^ fijdNj. (B.26)
3
(B.27)
- ( M L ·,
(B.28)
í dF\ .
H = (B.29)
La primera relación determ ina la ecuaciór de estado del sistema, /(p , T, V, Nj) =
O, y de ella puede obtenerse la compresibilidad isoterma usando la ecuación
(D.ü) con Nj constantes. La energía interna U{Tj V, Nj) se obtiene a partir de
U * F -f- T 5 y de la relación (B.28) para 5, de manera que:
(B.30)
— K i),
De aquí se determina la capacidad calorífica a volumen constante:
r - - - T (B.31)
\ / p,Nj
E = U -TS-^fLjN j. (B.39)
3
■ (B ·« )
dG = - S d T + V d p + ' ¿ ^ . (B.56)
a=l j
Si el sistema se encuentra en equilibrio y p y T no varían, como sucede en una
transición de fase, la condición de equilibrio dG = O se traduce en:
(B.57)
a=i j
Puesto que globalmente el sistema está cerrado y no se suponen reacciones
químicas, = O para cada una de las especies j, y por tanto la
condición de equilibrio entre fases se reduce a:
que expresa el hecho de que en equilibrio el potencial químico de cada especie
es el mismo en todas las fases del sistema.
donde Z//1, ub y i'c son números enteros pequeños, La energía hbre de Gibbs
del sistema es, de acuerdo a la ecuación (B.38):
C .l. P e r m u t a c io n e s y c o m b in a c io n e s
iV = n i + n2 + · · · -f riA/ (C .l)
Como comentario final hay que señalar los diferentes conceptos que se
utihzan en este tipo de problemas combinatorios:
f{x i)> 0 ; E ( C - 3 )
i
donde la sum a es sobre todos los valores {x¿}. A partir de esta función se
puede definir el momento enésimo de X:
f { x) = j dy f{ x ,y )\ f {y) = J d x f { x , y ) . (C.IO)
f {x) = (C .ll)
1 = /° ° d a /(x ) = - (C .13)
Jo Oí
y por lo tanto;
f ( x) = (C.14)
Loíi primeros momentos de esta distribución dan como resultado:
(x) = / dx xf { x) = a
Jo
fJo
dx xe““® = —,
Oí
(C.15)
CT = ^ ( x 2 ) - {x)2 = i . (C .17)
< ->
Análogamente se obtiene la varianza como una segunda derivada:
Z(a) = e“ “ = (C.21)
Jo Oí
para obtener:
(x ).-¿ l„ Z (< ,)-i (a 2 3 )
(C.24)
Este método simplifica mucho los cálculos, y es la forma habitual de operar
en física estadística.
(C.25)
N\
(C.26)
n\{N-n)\
^ ^ A/’I
^ P ^ in ) = E = ( P + { 1 - P ) f = 1. (C.28)
n=0 n=0
Apéndice C. Elementos de teoría de la probabilidad
< c ..,
n=0 '
Para una variable aleatoria continua, x, que sigue una distribución gaus
siana, la densidad de probabihdad viene dada por:
1 (x - u f
/(a.·) = exp (C.34)
r-\/2ñ· 2ct2
_
"2
que corresponde a una gaussiana con ^ = OyíT = l. El factor l / \ / 2 ^ asegura
la normalización. Los momentos impares de esta distribución son nulos por
simetría, y los momentos pares vienen dados por:
oo 1 2”/·^ /n 1\
dx .t” —= exp
oo ' 2
(C.36)
Así pues tenemos que:
Y = fjL-\-aX (C.40)
define una variable gaussiana de valor medio y desviación típica a. Para
comprobarlo no hay más que hacer este cambio de variables en la distribución
normal, para obtener:
1
/(y ) = exp (C.41)
2<t2
(l/) = M = M. (C.42)
(í/^) = ((m + + a^x^) = (C.43)
(2/^) = ((a* + + 3/i^ax + 3/xa^i^ + cr^i^) = (C.44)
Así comprobamos que la distribución gaussiana, tal y como fue definida, tiene
efectivamente valor medio ¡j, y desviación típica a. Además la distribución
gaussiana viene determ inada completamente por sus dos primeros momentos.
C .3.4. D istribu ción d e P oisson
En oí límite on que el número de experimentos N es muy grande (iV —►oo),
pero la probabilitad p es muy pequeña (p 0), de tal forma que el producto
N p * a ae mantiene finito, se puede demostrar que la distribución binomial
para la variable aleatoria n tiende a una distribución de Poisson:
P{n) = (C.45)
Bose-Einstein teoría, 27
estadística, 77, 80 condensación de Bose-Einstein, 83,
bosones 177
función de onda, 72 calor latente, 182
curva de coexistencia, 179
cadena lineal armónica, 129, 201 fase condensada, 182
colectividad canónica, 39 fase vapor, 180
bajas y altas temperaturas, 44 isotermas, 179
cuántica, 66 constante
ecuaciones termodinámicas, 42 de Boltzmann, 35
energía media, 42 de Planck, 38
fluctuaciones de la energía, 42 de Stefan-Boltzmann, 161
función de partición, 41 cuerpo negro, 157
sistemas ideales, 51 densidad espectral, 159
colectividad macrocanónica, 55
cuántica, 67 Debye
ecuaciones termodinámicas, 60 sólido de, 127, 198
energía media, 59 defectos en sólidos
fluctuaciones de la energía, 59 intersticios de Frenkel, 99, 102
fluctuaciones del número de partícu vacantes de Schottky, 99, 101
las, 58 densidad de estados
función de partición, 57 de la cadena lineal, 203
número medio de partículas, 58 del movimiento relativo, 190
sistema ideal, 62 fotones, 197
colectividad microcanónica, 27 ondas electromagnéticas, 196
cuántica, 65 péndulo esférico, 189
ecuaciones termodinámicas, 36 partícula hbre, 188, 192
macroestados, 27 partícula hbre ultrarrelativista,
microestados, 27 194
colectividades sóhdo de Debye, 199
equivalencia con la macrocanónica, sólido de Einstein, 198
61 deternúnante de Slater, 72
equivalencia microcanónica-canónica, distribución, 221
43 distribución de energía
de Plaiick, 159 Fermi-Dirac
de Rayleigh-Jeans, 159 estadística, 77, 81
de Wien, 159 fermiones
distribución de Fermi-Direic, 171 deternúnante de Slater, 72
distribución de probabihdad función de onda, 72
binomial, 224 fluctuaciones del número de ocupación,
de Poisson, 227 83
exponencial, 222 fonones, 197, 203
gaussiana, 225 gas de, 123
fotones
Einstein en una cavidad, 195
sólido de, 126, 198 fluctuaciones, 163
electromagnetismo, 195 gas de, 157
energía frecuencia
continua, 48 de Debye, 128, 200
de Fermi, 171 de Einstein, 126, 198
discreta, 48 fugacidad, 57
energía hbre función de onda, 68
de Helmholtz, 42 condiciones de simetría, 68
entropía de bosones libres, 72
de Boltzmann, 34 de fermiones hbres, 72
termodinámica, 208 degeneración de intercambio, 69
y desorden, 35 ejemplos, 70
equihbrio químico, 217 función de partición
equihbrio sóhdo-vapor, 135 canónica, 41
sólido con vacantes, 138 canónica cuántica, 66, 76
sólido de Einstein, 137 método de la, 223
equilibrio termodinámico, 31 macrocanónica, 57
en la canónica, 40 macrocanónica cuántica, 67, 79
en la macrocanónica, 56
en la microcanónica, 31 gas ideal
equipartición de la energía, 51 clásico, 89
estadística cuántico, 85
Bose-Einstein, 77, 80 de bosones, 168
Fermi-Dirac, 77, 81 de fermiones, 170
Maxwell-Boltzmann, 49, 78, 81 de fonones, 123, 203
estadística cuántica, 63 de fotones, 164
colectividad canónica, 66 de moléculas diatómicas, 141
colectividad macrocanónica, 67 gas ideal clásico
colectividad microcanónica, 65 ecuación de estado, 96, 108
de números de ocupación, 82 entropía, 95
matriz densidad, 64 mezcla ideal, 105
número de microestados, 91,105 discretos, 36
paradoja de Gibbs, 110 moléculas diatómicas
receta de Gibbs, 79, 95, 105 gas de, 141
gases ideales cuánticos grados de libertad electrónicos,
ecuación de estado, 174 143
grados de libertad, 45 grados de libertad nucleares, 144
clasificax:ión, 46 grados de hbertad rotacionales,
gran potencial, 60 148
grados de hbertad vibracionales,
hamiltoniano 146
de dos partículas, 189 molécula homonuclear, 152
de la cadena lineal, 201
momento dipolar magnético, 195
de partícula hbre, 187, 191
de partícula libre relativista, 187 oscilador armónico
de un dipolo magnético, 195 clásico, 188
del oscilador armónico, 188 cuántico, 194
del péndulo esférico, 189
del rotor rígido, 145 péndulo esférico, 189
en coordenadas relativas, 190 paradoja de Gibbs, 110
rotacional, 148 partícula hbre
vibracional, 146 clásica, 187
hiperesfera cuántica, 191
superficie, 97 relativista, 187
volumen, 97 ultrarrelativista, 193
límite postulados, 29
clásico, 84 compatibihdad con la termodinámi
continuo, 85 ca, 30
termodinàmico, 218 equiprobabilidad a priori, 30, 66
ley número de microestados, 30
de Dulong y Petit, 124 presión de radiación, 161
de Stefan-Boltzmann, 161 principio de exclusión de Pauli, 70
de Wien, 160 probabilidad
longitud de onda térmica, 47 en la canónica, 41
en la macrocanónica, 57
macroestados, 27 en la microcanónica, 30
matriz densidad, 64 teoría, 219
Maxweli-Boltzmann
estadística, 49, 78, 81 radiación térmica, 157
mezcla ideal de gases, 105 receta de Gibbs, 79, 95, 105
microestados, 27 relación de dispersión
cálculo, 36 de la cadena hneal, 202
continuos, 36 del sóhdo de Debye, 199
sólido
de Debye, 127, 198
de Einstein, 126, 198
sistemas estadísticos
clasificación, 48
estadística clásica, 47
estadística cuántica, 47, 63
sistemas normales, 35