Fuerza relativa de los ácidos y las bases.

Fuerza relativa de los ácidos

Como ya se dijo la fuerza relativa de los ácidos y las bases se mide en función de
la cuantitatividad con la que reaccionan con el agua (siendo el agua el ácido y la
base de referencia que se ha escogido). Para poder evaluar la cuantitatividad de la
reacción es conveniente el definir el grado de disociación (α) donde:
N 0 moles − disociadas
α=
N 0 moles − totales
Así para un ácido HA tendremos que:

HA ⇔ H+ A-
inicial C0
reacciona αC0
quedan C0(1-α) αC0 αC0

si para este ácido tenemos que:

Ka =
[H ][A ]
+ −

[HA ]
entonces:
Ka =
[αC 0 ][αC 0 ] = α 2 C 02 = α 2 C 0
C 0 (1 − α ) C 0 (1 − α ) (1 − α )
con lo que:
Ka α2
=
C 0 (1 − α )
de ésta última ecuación se puede observar que el grado de disociación α depende
del valor numérico de Ka y de C0 y esto tiene varias implicaciones interesantes.
Si resolvemos la ecuación para α tenemos:
α 2C0 + K a α − K a = 0
la resolución de esta ecuación cuadrática queda como:
− Ka ± (K a )2 − 4C 0 (− K a )
α=
2C 0
resolviendo la ecuación podremos evaluar α.

Caso particular
Analicemos el caso del HF cuyo pKa = 3.2 a varias concentraciones:
El ácido fluorhídrico como sabemos es un ácido débil por lo que asumimos que su
disociación en agua es baja, sin embargo la pregunta es ¿qué tan baja es dicha
disociación? Para poder definir las concentraciones que tendría al equilibrio una
disolución de HF necesitamos evaluar α y en función de ello es que podremos
hacer nuestras predicciones analíticas de lo que ocurre en dicha disolución.
Supongamos el caso en el que la concentración inicial de [HF] en la disolución sea
de 0.1M, si resolvemos la ecuación cuadrática que resulta obtendremos que:
 ácido-base 2/QAI

α=
− 10 −3.2 ± (10 )
−3.2 2
(
− 4(0.1) − 10 −3.2 )
= 0.0763
2(0.1)
de manera que α ≈ 0.08 con lo que α% = 8, esto significa que tan sólo el 8% del
HF inicial se ha disociado y nos queda en disolución el 92% de lo pusimos. Con
ello ya tenemos una idea clara de lo que se tiene en la disolución.
Por lo general se consideran ácidos débiles aquellos cuya disociación es menor de
10%, sin que esto sea estrictamente necesario. Sin embargo para las
consideraciones que haremos, siempre con el propósito de simplificar los cálculos,
10% es un valor razonable (más adelante se explica con detalle).
Si ahora realizamos el cálculo para diferentes concentraciones (los datos se
presentan en la tabla)

pKa Ka Co α= α%= pH
3.2 0.000631 1 0.024805367 2.5 1.6
0.1 0.07634066 7.6 2.1
0.01 0.221614141 22.2 2.7
0.001 0.539204975 53.9 3.3
0.0001 0.877861627 87.8 4.1
0.00001 0.984634383 98.5 5.0
0.000001 0.998420111 99.8 6.0
1E-07 0.999841561 100.0 7.0

podremos observar que conforme diluimos la disolución el grado de disociación

aumenta, esto significa que el ácido se va haciendo más fuerte conforme se diluye.
Observamos que a concentraciones de HF cercanas a 0.001M el ácido se ha
disociado cerca del 85%, esto significa que casi ya puede ser considerado como
un ácido fuerte (recordemos que el ácido fuerte es aquel que cede su protón
cuantitativamente al agua, veremos después que es conveniente el considerar a
los ácidos fuertes a aquellos que se disocian más del 90%). En la última columna
de la tabla se ha realizado el cálculo del pH que se alcanzaría en cada caso y esto
con el objeto de que se note que a pesar que el grado de disociación aumenta, la
cantidad de protones producida es mas baja y por lo tanto el pH aumenta en lugar
de disminuir. También se observa en la tabla que cuando la concentración de la
disolución llega a 1x10-4 M la disociación del ácido es total (los números carecen
de sentido ya que los límites de la ecuación se van a infinito) y es ya un ácido
fuerte.

Caso particular
Analicemos el caso del ácido acético (el cual representaremos como HAcO) cuyo
pKa = 4.6 y al igual que en el caso anterior veamos lo que ocurre cuando se diluye
la disolución.
El ácido acético es un ácido débil por lo que al igual que con el HF, asumimos que
su disociación en agua es baja, la pregunta vuelve a ser ¿qué tan baja es dicha
disociación? Para poder definir las concentraciones que tendría al equilibrio una
disolución de HAcO necesitamos evaluar α y en función de ello es que podremos
hacer nuestras predicciones analíticas de lo que ocurre en dicha disolución.

2 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

Supongamos el caso en el que la concentración inicial de [HAcO] en la disolución

sea de 1 M, si resolvemos la ecuación cuadrática que resulta obtendremos que:

α=
− 10 − 4.6 ± (10 )
− 4.6 2
(
− 4(1) − 10 − 4.6 ) = 0.00499
2(1)
de manera que α ≈ 0.0245 con lo que α% = 0.5, esto significa que tan sólo el 0.5%
del HAcO inicial se ha disociado. Con ello ya tenemos una idea clara en la
disolución prácticamente tenemos HAcO, un 0.5% se ha transformado en la base
correspondiente AcO-.
Si ahora realizamos el cálculo para diferentes concentraciones iniciales de HAcO
(los datos se presentan en la tabla)

pKa Ka Co α= α%= pH
4.6 2.51E-05 1 0.004999329 0.5 2.3
0.1 0.015723835 1.6 2.8
0.01 0.048878514 4.9 3.3
0.001 0.146426742 14.6 3.8
0.0001 0.391089892 39.1 4.4
0.00001 0.766253558 76.6 5.1
0.000001 0.963075023 96.3 6.0
1E-07 0.996050314 99.6 7.0

En este caso observamos que para el HAcO a la concentración de 10-4 M apenas

se ha disociado el 52% con lo que en estas condiciones podría ser considerado
como un ácido de fuerza media (nota: el HAcO es un ácido débil, sin embargo al
diluir lo hacemos que se comporte como un ácido de fuerza media).
En la última columna de la tabla se presenta el cálculo del pH que se alcanzaría
en cada caso. Al igual que en el caso anterior al diluir el ácido se disocia más pero
la cantidad de protones generada bajó por lo que el pH aumenta. También se
observa en la tabla que cuando la concentración de la disolución llega a 1x10-5 M
la disociación del ácido es total y ya podría ser considerado como un ácido fuerte.

Caso particular
Analicemos el caso del ácido cianhídrico (el cual representaremos como HCN)
cuyo pKa = 9.2 y al igual que en el caso anterior veamos lo que ocurre cuando se
diluye la disolución.
El ácido cianhídrico es un ácido débil por lo que al igual que con el HAcO y el HF,
asumimos que su disociación en agua es baja, la pregunta vuelve a ser ¿qué tan
baja es dicha disociación? Para poder definir las concentraciones que tendría al
equilibrio una disolución de HCN necesitamos evaluar α y en función de ello es
que podremos hacer nuestras predicciones analíticas de lo que ocurre en dicha
disolución.
Supongamos el caso en el que la concentración inicial de [HCN] en la disolución
sea de 1 M, si resolvemos la ecuación cuadrática que resulta obtendremos que:

3 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

α=
− 10 −9.2 ± (10 )
−9.2 2
(
− 4(1) − 10 −9.2 ) = 2.5118 × 10 −5

2(1)
de manera que α ≈ 0.000025118 con lo que α% = 0.0025, esto significa que tan
sólo el 0.0025% del HCN inicial se ha disociado. Con ello ya tenemos una idea
clara que en la disolución prácticamente tenemos HCN. La concentración de CN-
formado será mucho muy baja, un 0.0025% se ha transformado en la base
correspondiente CN-.
Si ahora realizamos el cálculo para diferentes concentraciones iniciales de HCN
(los datos se presentan en la tabla)

pKa Ka C α= α%= pH
9.2 6.31E-10 1 2.5118E-05 0.0 4.6
0.1 7.9432E-05 0.0 5.1
0.01 0.00025119 0.0 5.6
0.001 0.00079433 0.1 6.1
0.0001 0.00251189 0.3 6.6
0.00001 0.00794334 0.8 7.1
0.000001 0.02512084 2.5 7.6
1E-07 0.07949545 7.9 8.1

En este caso observamos que para el HCN ni a concentraciones tan bajas como
10-7 M logramos disociarlo más del 8%; de manera que el HCN sigue siendo un
ácido débil en todo el intervalo de concentraciones.
Lo que es importante hacer notar es que En la última columna de la tabla se
presenta el cálculo del pH que se alcanzaría en cada caso. Al igual que en el caso
anterior al diluir el ácido se disocia más pero la cantidad de protones generada es
menor por lo que el pH aumenta.

Si evaluamos el grado de disociación podremos entonces clasificar a los ácidos y

las bases por su fuerza relativa (grado de disociación), sin embargo es más
conveniente usar los valores de Ka y Co ya que como hemos visto el grado de
disociación depende fundamentalmente de los valores de la Ka y la concentración
que se emplee.
Así para el caso de los ácidos tendremos:
Supongamos un ácido HA en su reacción con el agua

HA + H2O ⇔ A- + H3O+
Co
αCo
Co(1-α) αCo αCo

Con ello la expresión de la constante de acidez quedará como:

Ka =
[ ][
A − H 3O +
=
]
(αCo )2 = α 2 Co 2/ = α 2 Co
[HA] Co(1 − α ) C/ o(1 − α ) (1 − α )
con ello tendremos que:

4 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

Ka α2
=
Co (1 − α )
si damos valores a α entre 0 y 1 obtendremos los valores de la relación Ka/Co
para diferentes grados de disociación.
Ka/Co
α α2/(1-α) % diso
0.99 9.8E+01 99
0.95 1.8E+01 95
0.9 8.1E+00 90
0.85 4.8E+00 85
0.8 3.2E+00 80
0.75 2.3E+00 75
0.7 1.6E+00 70
0.65 1.2E+00 65
0.6 9.0E-01 60
0.55 6.7E-01 55
0.5 5.0E-01 50
0.45 3.7E-01 45
0.4 2.7E-01 40
0.35 1.9E-01 35
0.3 1.3E-01 30
0.25 8.3E-02 25
0.2 5.0E-02 20
0.15 2.6E-02 15
0.1 1.1E-02 10
0.05 2.6E-03 5
0.01 1.0E-04 1

así podemos ver al simplificar la tabla anterior de la siguiente forma:

si Ka/Co α x100 fuerza

2
> 10 > 99.9%
ácido fuerte
10 91.5%
0.5 50% ácido de
10-1 27% fuerza media
10-2 10%
-4 ácido débil
< 10 1%
que al evaluar Ka/Co encontramos una referencia rápida a la fuerza relativa de los
ácidos.
De igual forma para las bases tendremos:
Supongamos ahora una base B cuya reacción con el agua es:

B + H2O ⇔ HB+ + OH-

Co
αCo
Co(1-α) αCo αCo

5 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

Con ello la expresión de la constante de basicidad Kb quedará como:

Kb =
[ ][
HB + OH − ]
=
(αCo )2 = α 2 Co 2/ = α 2 Co
[B] Co(1 − α ) C/ o(1 − α ) (1 − α )
y dado que Ki = Ka x Kb despejando tendremos que:
α 2 Co
Kb =
(1 − α )
Kb = Ki Ka
Ki α 2 Co
=
Ka (1 − α )

KaCo =
(1 − α ) × Ki
α 2

con lo que para evaluar la fuerza de las bases tendremos:

α2
KaCo = × Ki
(1 − α )
si damos valores a α entre 0 y 1 obtendremos los valores de la relación KaxCo
para diferentes grados de disociación.

KaCo
α (1-α)/α2 %diso
0.99 1.0E-16 99
0.95 5.5E-16 95
0.9 1.2E-15 90
0.85 2.1E-15 85
0.8 3.1E-15 80
0.75 4.4E-15 75
0.7 6.1E-15 70
0.65 8.3E-15 65
0.6 1.1E-14 60
0.55 1.5E-14 55
0.5 2.0E-14 50
0.45 2.7E-14 45
0.4 3.8E-14 40
0.35 5.3E-14 35
0.3 7.8E-14 30
0.25 1.2E-13 25
0.2 2.0E-13 20
0.15 3.8E-13 15
0.1 9.0E-13 10
0.05 3.8E-12 5
0.01 9.9E-11 1

así podemos ver al simplificar la tabla anterior de la siguiente forma:

6 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

si KaCo α x100 fuerza

> 10-16 > 99.9%
base fuerte
10-15 91.5%
10-13.7 50% base de
10-13 25% fuerza media
10-12 10%
base débil
< 10-10 1%

que al evaluar KaCo encontramos una referencia rápida a la fuerza relativa de las
bases.

Cálculo del pH de ácidos y bases

Para poder usar las reacciones ácido-base como sistema de medición en química
analítica requerimos de poder determinar el pH de la disolución conforme la
reacción procede así como la concentración de todas las especies durante la
reacción así como cuando esta ha alcanzado la condición de equilibrio. Para ello
es conveniente encontrar relaciones sencillas que nos permitan realizar todos los
cálculos necesarios en forma rápida.
Como en los casos de estudio del equilibrio químico deberemos responder a
varias preguntas: ¿cuánto reacciona?, ¿cuál es la concentración de todas las
especies químicas durante y al final de la reacción?, ¿cuál será el pH de la
disolución resultante?
Para ello desarrollaremos un sistema de ecuaciones que nos permitan dar
respuesta a todas esas preguntas.
Supongamos una disolución en la que añadimos un ácido HA a la concentración
inicial Ca y su sal correspondiente NaA a la concentración también inicial Cs;
como es de preverse la adición del ácido HA provocará su disociación de manera
que la concentración inicial no será igual a la final (esto depende del grado de
disociación de la especie) en el caso de la base A-, esta se hidrolizará y al igual su
concentración final será diferente de la inicial. De manera que para la disolución
considerada se establecerán los siguientes equilibrios:
en primera instancia la sal añadida al estar constituida por un electrolito
fuerte se disociará cuantitativamente:
NaA ⇒ Na+ + A-
-
ya en disolución la base A se hidrolizará según el equilibrio:
A- + H2O ⇒ HA + OH-
y el ácido añadido se disociará acorde al equilibrio:
HA + H2O ⇔ A- + H3O+
por otro lado deberemos considerar el equilibrio de autoprotólisis del agua:
2H2O ⇔ H3O+ + OH-
Para cada uno de los equilibrios a excepción de la reacción de disociación de la
sal tendremos una expresión para la constante de cada equilibrio según:
para la base: Kb =
[ ]
[HA ] OH −
[ ]
A−

7 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

para el ácido: Ka =
[A ][H O ]
−
3
+

[HA ]
[
para el agua: Ki = H 3 O + OH −][ ]
Para la disolución resultante se deberá cumplir la condición de electroneutralidad
además de poder establecer el balance de materia, así tenemos:

condición de electroneutralidad: [Na+] + [H3O+] = [A-] + [OH-]

balance de materia: Ca + Cs = [HA] + [A-]

Con ello habremos establecido el número suficiente de ecuaciones que nos

permita dar respuesta a ¿cuál será el valor de pH de la disolución resultante?.
Resolvamos el sistema de ecuaciones para pH ([H3O+]):
Para la condición de electroneutralidad sabemos que [Na+] = Cs con lo que la
ecuación se simplifica a:
Cs + [H3O+] = [A-] + [OH-]

de donde podemos despejar [A-]:

[A-] = Cs + [H3O+] - [OH-]

para encontrar una expresión equivalente para [HA] usaremos el balance de

materia:
[HA] = Ca + Cs - [A-]

dado que ya conocemos el valor de [A-]:

[HA] = Ca + Cs – (Cs + [H3O+] - [OH-])

[HA] = Ca - [H3O+] + [OH-])

si ahora las expresiones para [HA] y [A-] las sustituimos en la expresión de la

constante de equilibrio obtendremos:
Ka =
[ ] [
(Cs + H 3O + − OH − ) H 3 O + ][ ]
[
(Ca − H 3 O + + OH − ) ] [ ]
− [H O ] + [OH ])
] = Ka ((Ca
+ −
[H O
3
+

Cs + [H O ] − [OH ])
3
+ −
3
o simplificando la expresión:
− [H ] + [OH ])
[H ] = Ka ((Ca
+ −
+

Cs + [H ] − [OH ])+ −

A esta ecuación se la conoce como la ecuación general de Charolt. Como

podemos ver la ecuación relaciona las concentraciones del ácido y la base en
disolución en términos de Ca, Cs, Ka, [H+] y [OH-].

8 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

Analicemos ahora los diferentes casos que se pueden presentar:

Caso 1.- Añadimos sólo el ácido HA a la disolución en ese caso Ca = Co y Cs = 0,

con ello la ecuación se reduce a:
[ ]
H + = Ka
(
Ca − H + + OH − [ ] [ ])
H + − OH − ([ ] [ ])
para poder resolver la ecuación necesitamos convertir los [OH-] en función de [H+]
para lo cual empleamos el equilibrio de autoprotólisis del agua: Ki = [H+][OH-] con
lo que [OH-] = Ki/[H+] con ello la ecuación se simplifica y nos queda en función de
una sola variable [H+]:
+
[ ]
H = Ka
(
Ca − H + + Ki H + [ ] [ ])
H + − Ki H + ([ ] [ ])
la resolución de esta ecuación conduce a una ecuación de tercer grado:

[H ]+ 3
[ ]
+ Ka H +
2
[ ]
− (Ki + KaCa ) H + − KiKa = 0

con esta ecuación ya podemos conocer [H+] y de ello el pH, a partir de valores que
conocemos como Ka, Ki y Ca . Sin embargo como hemos visto la resolución de
ecuaciones de tercer grado no es algo que nos guste hacer además de que
consume tiempo, de manera que veamos si podemos simplificar la ecuación.
Para poder simplificar el sistema necesitamos emplear nuestro criterio (químico)
para analizar las condiciones que rodean a este equilibrio y con ello tomar algunas
decisiones.
Para que tuviera sentido el poner un ácido en una disolución acuosa requeriríamos
que el pH resultante fuese menor al del agua (pH = 7), de otra manera carecería
de sentido (desde el punto de vista ácido-base) el añadir un ácido al agua. Si esto
ocurre, significaría que la concentración de [H+] generado por la adición del ácido
es mayor a 10-6M. Con ello sabemos que entonces la concentración de [OH-] será
menor a 10-8M y por lo tanto [H+] – [OH-] y [H+] + [OH-] serían prácticamente igual
a [H+]:
[H+] – [OH-] = [H+] – Ki/[H+] ≈ [H+]

[H+] + [OH-] = [H+] + Ki/[H+] ≈ [H+]

con ello la ecuación de Charlot se reduce a:

[H ] = Ka (Ca([H− [H]) ])
+
+
+

la resolución de esta ecuación para [H+] nos genera una ecuación de segundo
grado:
[H ]+ 2
[ ]
+ Ka H + − KaCa = 0
cuya resolución será:

9 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

Ka 2 − 4(1)(− KaCa )
[H ] = − Ka ±
+

2(1)
con esto habremos simplificado el cálculo del pH, sin embargo las ecuaciones de
segundo grado no son algo que nos guste resolver y buscaremos simplificar aún
más el sistema, para ello recurramos de nuevo a nuestro criterio (químico). Si
asumimos que el ácido HA es un ácido débil, esto significaría que su disociación
es baja (α < 10%) por lo tanto en la ecuación de Charlot el término Ca – [H+] ≈ Ca,
con lo que la ecuación se simplifica aún más:

[H ] = Ka ([HCa )]
+
+

si ahora resolvemos esta ecuación tendremos:

[H ] = KaCa
+ 2

[H ] = KaCa
+

ahora tan sólo requeriremos de sacar una raíz cuadrada, sin embargo si lo que
nos interesa es el pH y sacamos el co-logaritmo de la ecuación última tendremos:

[ ]
− log H + = − log KaCa = − log(KaCa )
12 1
= − log KaCa
2
traduciendo –log[H+] a pH tendremos:

1 1
pH = pKa − log Ca
2 2

esta fórmula ya es muy simple y fácil de resolver.

Condiciones de validez:
Para obtener la ecuación simplificada partimos de suponer que el ácido que
empleamos es un ácido débil y que por lo tanto su grado de disociación es bajo y
que la condición Ca – [H+] ≈ Ca es válida, lo que implica que la concentración de
[H+] producto de la disociación es muy pequeño comparado con Ca. De la
[ ]
ecuación H + = KaCa podemos ver que:

[ ]
∆ H+
=1 2
∆Ca
[ ]
H +
Ca

por lo que el error relativo en la determinación de [H+] usando la ecuación

simplificad será de la mitad del error relativo en Ca resultante de ignorar [H+]- Por
lo que si consideramos que el error del valor determinado para [H+] es de 5% de

10 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

Ca, el error en [H+] empleando la ecuación simplificada será del 2.5%, valor
pequeño para los cálculos teóricos que estamos realizando.
De manera que para poder usar la ecuación simplificada lo que conviene es seguir
el siguiente procedimiento:
1. Determine el pH (-log[H+]) empleando la fórmula simplificada.
2. Compare el valor de [H+] obtenido del paso anterior con Ca, si [H+] es
menor del 5% de Ca, el error máximo en el cálculo de [H+] será de 2.5%.
3. Si al comparar [H+] con Ca el valor resultase mayor que 5%, eso querría
decir que Ca - [H+] ≠ Ca y que por lo tanto la concentración de [H+] no es
despreciable frente a Ca y deberemos calcular el valor de [H+] empleando la
ecuación de segundo grado.
De una manera más práctica lo que se puede hacer es determinar el producto de
Ka/Ca y determinar si el valor de α < 10%, con ello estaremos seguros de que se
trata de un ácido débil y podremos emplear para el cálculo la ecuación simplificada.

Ejemplo:
Se prepara una disolución acuosa de ácido acético (CH3COOH el cual
representaremos como HAc), para este ácido sabemos que su pKa = 4.6, la
disolución la preparamos partiendo de una concentración inicial Co. (analizaremos
varios casos ya que hemos visto que conforme diluimos una disolución el ácido se
va haciendo mas fuerte) ¿Cuál será el pH de la disolución resultante?

Para resolver el problema deberemos saber si el ácido acético a la concentración

considerada es un ácido débil o de fuerza media, para ello deberemos evaluar
Ka/Co y con ello definir el valor de α%:

Así para un ácido de pKa=4.6 tenemos:

pKa Ka Co Ka/Co α= α%=

4.6 2.51E-05 1 2.51E-05 0.00498677 0.5
0.1 2.51E-04 0.01582431 1.6
0.01 2.51E-03 0.05010934 5.0
0.001 2.51E-02 0.15896106 15.9
0.0001 2.51E-01 0.51665909 51.7
0.00001 2.51E+00 2.02217166 202.2
0.000001 2.51E+01 13.5224821 1352.2
1E-07 2.51E+02 126.590347 12659.0

Como vemos de la tabla para un ácido de pKa = 4.6 y Co = 0.1M, Ka/Co =

2.51x10-4 lo que indica un ácido débil con un valor de α% = 1.6%, esto significa
que el ácido es francamente débil y que esta muy poco disociado. Sin embargo en
la misma tabla podemos observar que si diluimos el ácido a una concentración de
1x10-4 M ya se ha disociado más del 50% con lo que ya seria francamente un
ácido de fuerza media y a 10-5 M se ha disociado totalmente el ácido y sería un
ácido fuerte (el valor de 202.2% carece de significado y es debido al cálculo
empleado).

11 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

En la siguiente tabla presento el cálculo del pH de la disolución resultante

empleando la resolución de la ecuación de segundo grado y aplicando la fórmula
simplificada:

Ecuación Fórmula
Ácido HA pKa=4.6 2° Grado aproximada
Co= 1 pH 2.30 2.30
0.1 2.81 2.80
0.01 3.32 3.30
0.001 3.87 3.80
0.0001 4.58 4.30

Como podemos ver mientras el ácido es débil no existe diferencia entre el valor
calculado con la fórmula simplificada o resolviendo la ecuación de segundo grado
(ver el caso de Co = 0.1 M), a medida que el ácido se va tornando de fuerza media
(por efecto de la dilución) la diferencia entre los dos valores se va haciendo
significativa; esto significa que la fórmula aproximada pierde su validez.

Si hubiésemos empleado un ácido de pKa mas bajo (como el ácido fluorhídrico

cuyo pKa es de 3.2) el efecto de la dilución sobre la fuerza del ácido se presenta
en disoluciones aún más concentradas:

pKa Ka Co Ka/Co α= α%=

3.2 0.000631 1 6.31E-04 0.02448989 2.4
0.1 6.31E-03 0.07886449 7.9
0.01 6.31E-02 0.25253105 25.3
0.001 6.31E-01 0.85405269 85.4
0.0001 6.31E+00 4.03201739 403.2

En este caso el HF se convierte en un ácido de fuerza media a partir de

concentraciones cercanas a 10-2 M (α% = 25) y con ello la validez del uso de la
fórmula simplificada tiene un rango de validez más estrecho:

Ec. 2° Fórmula
Ácido HA pKa=3.2 Grado aprox.
Co= 1 pH 1.61 1.60
0.1 2.14 2.10
0.01 2.72 2.60
0.001 3.65 3.10
0.0001 (4)??? 3.60

En este caso aún a concentraciones de ácido de 0.1 M ya existen diferencias entre

ambos procedimientos para el cálculo del pH. Cuando la concentración de HF
llega a 10-4 M éste ya está totalmente disociado y debe ser considerado como un
ácido fuerte, el pH = 4, y no 3.60 como lo indica la fórmula simplificada y en el
caso de la resolución de la ecuación de segundo grado, esta se vuelve irresoluble
(queda raíz de 0 o de un número negativo).

12 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

Caso 2.- Añadimos sólo la sal NaA o bien la base A- a la disolución, en ese caso
Cs = Co y Ca = 0, con ello la ecuación se reduce a:

[H ] = Ka (Cs([H+ [H] + ][OH ])

+ −
+

− [OH ])
+ −

para poder resolver la ecuación necesitamos convertir los [OH-] en función de [H+]
para lo cual empleamos el equilibrio de autoprotólisis del agua: Ki = [H+][OH-] con
lo que [OH-] = Ki/[H+] con ello la ecuación se simplifica y nos queda en función de
una sola variable [H+]:

[H ] = Ka (Cs([H+ [H] + ]Ki− Ki[H[H]) ])

+ +
+
+ +

la resolución de esta ecuación conduce a una ecuación de tercer grado:

[H ]
+ 3
[ ]
+ (Ka + Cs ) H +
2
[ ]
− Ki H + − KiKa = 0

con esta ecuación ya podemos conocer [H+] y de ello el pH, a partir de valores que
conocemos como Ka, Ki y Ca . Sin embargo como hemos visto la resolución de
ecuaciones de tercer grado no es algo que nos guste hacer además de que
consume tiempo, de manera que veamos si podemos simplificar la ecuación.
Para poder simplificar el sistema necesitamos emplear nuestro criterio (químico)
para analizar las condiciones que rodean a este equilibrio y con ello tomar algunas
decisiones.
Para que tuviera sentido el poner una base en una disolución acuosa
requeriríamos que el pH resultante fuese mayor al del agua (pH = 7), de otra
manera carecería de sentido (desde el punto de vista ácido-base) el añadir una
base al agua. Si esto ocurre, significaría que la concentración de [OH-] generado
por la adición de la base es mayor a 10-6M. Con ello sabemos que entonces la
concentración de [H+] será menor a 10-8M y por lo tanto [H+] – [OH-] y [H+] + [OH-]
serían prácticamente igual a [OH-] o Ki/[H+]:

[H+] – [OH-] = [H+] – Ki/[H+] ≈ Ki[H+]

[H+] + [OH-] = [H+] + Ki/[H+] ≈ Ki[H+]

con ello la ecuación de Charlot se reduce a:

[H ] = Ka (Cs(Ki− Ki[H[H]) ])
+
+
+

la resolución de esta ecuación para [H+] nos genera una ecuación de segundo
grado:

13 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

[ ]
Cs H +
2
[ ]
− Ki H + − KaKi = 0

cuya resolución será:

− (− Ki ) ± (− Ki )2 − 4(Cs )(− KaKi)

[H ] =
+

2(Cs )

con esto habremos simplificado el cálculo del pH, sin embargo las ecuaciones de
segundo grado no son algo que nos guste resolver y buscaremos simplificar aún
más el sistema, para ello recurramos de nuevo a nuestro criterio (químico). Si
asumimos que la base A- es una base débil, esto significaría que su hidrólisis es
baja (α < 10%) por lo tanto en la ecuación de Charlot el término Cs – [OH-]= Cs –
Ki/[H+] ≈ Cs, con lo que la ecuación se simplifica aún más:

[H ] + 2
= Ka
Ki
Cs

si ahora resolvemos esta ecuación tendremos:

[H ] + 2 KaKi
=
Cs

[H ] +
=
KaKi
Cs

ahora tan sólo requeriremos de sacar una raíz cuadrada, sin embargo si lo que
nos interesa es el pH y sacamos el co-logaritmo de la ecuación última tendremos:

− log[H ] = − log
12
+ KaKi ⎛ KaKi ⎞ 1 KaKi
= − log⎜ ⎟ = − log
Cs ⎝ Cs ⎠ 2 Cs

traduciendo –log[H+] a pH tendremos:

1 1
pH = 7 + pKa + log Cs
2 2

esta fórmula ya es muy simple y fácil de resolver.

Condiciones de validez:
Para obtener la ecuación simplificada partimos de suponer que la base de la que
partimos es una base débil y que por lo tanto su grado de hidrólisis es bajo y que
la condición Cs – [OH-] = Cs – Ki/[H+] ≈ Cs es válida, lo que implica que la
concentración de [OH-] producto de la hidrólisis es muy pequeño comparado con
[ ]
Cs. De la ecuación H + = KaKi Cs podemos ver que:

14 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

[ ]
∆ H+
=1 2
∆Cs
H[ ]
+
Cs
por lo que el error relativo en la determinación de [OH-] usando la ecuación
simplificad será de la mitad del error relativo en Cs resultante de ignorar [OH-]- Por
lo que si consideramos que el error del valor determinado para [OH-] es de 5% de
Cs, el error en [OH-] empleando la ecuación simplificada será del 2.5%, valor
pequeño para los cálculos teóricos que estamos realizando.
De manera que para poder usar la ecuación simplificada lo que conviene es seguir
el siguiente procedimiento:
1. Determine el pH (-log[H+]) empleando la fórmula simplificada.
2. Compare el valor de [OH-] obtenido del paso anterior con Cs, si [OH-] es
menor del 5% de Cs, el error máximo en el cálculo de [OH-] será de 2.5%.
3. Si al comparar [OH-] con Cs el valor resultase mayor que 5%, eso querría
decir que Cs - [OH-] ≠ Cs y que por lo tanto la concentración de [OH-] no es
despreciable frente a Cs y deberemos calcular el valor de [H+] empleando la
ecuación de segundo grado.
De una manera más práctica lo que se puede hacer es determinar el producto de
KaCa y determinar si el valor de α < 10%, con ello estaremos seguros de que se
trata de un ácido débil y podremos emplear para el cálculo la ecuación simplificada.

Ejemplo:
Se prepara una disolución acuosa de la base NH3 (amoníaco) (la cual
representaremos como B), para esta base sabemos que su pKa = 9.2, la
disolución la preparamos partiendo de una concentración inicial Co. (analizaremos
varios casos ya que hemos visto que conforme diluimos una disolución la base se
va haciendo mas fuerte) ¿Cuál será el pH de la disolución resultante?

Para resolver el problema deberemos saber si el amoníaco a la concentración

considerada es una base débil o de fuerza media, para ello deberemos evaluar
KaCo y con ello definir el valor de α%:

Ási para una base de pKa= 9.2 tenemos:

pKa Ka Co KaCo α= α%=

9.2 6.31E-10 1 6.31E-10 0.003973155 0.4
0.1 6.31E-11 0.012510259 1.3
0.01 6.31E-12 0.039026157 3.9
0.001 6.31E-13 0.118217236 11.8
0.0001 6.31E-14 0.326672863 32.7
0.00001 6.31E-15 0.695123503 69.5
0.000001 6.31E-16 0.943797267 94.4
1E-07 6.31E-17 0.993768814 99.4

Como vemos de la tabla para una base de pKa = 9.2 y Co = 0.1M, KaCo =
6.31x10-11 lo que indica una base débil con un valor de α% = 1.3%, esto significa
que la base es francamente débil y que esta muy poco hidrolizada. Sin embargo

15 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

en la misma tabla podemos observar que si diluimos la disolución de la base ni

siquiera a una concentración de 1x10-7 M se ha hidrolizado el 100%, sin embargo
a partir de concentraciones cercanas a 1x10-4 el grado de disociación ya es
superior a el 30% por lo que ya se puede considerar como una base de fuerza
media.
En la siguiente tabla presento el cálculo del pH de la disolución resultante
empleando la resolución de la ecuación de segundo grado y aplicando la fórmula
simplificada:

Ecuación Ecuación Fórmula

Base A- pKa=9.2 2° grado 2° Grado aproximada
Co= 1 pH 2.52E-12 11.60 11.60
0.1 7.95E-12 11.10 11.10
0.01 2.51E-11 10.60 10.60
0.001 7.96E-11 10.10 10.10
0.0001 2.56E-10 9.59 9.60

Como podemos ver mientras la base es débil no existe diferencia entre el valor
calculado con la fórmula simplificada o resolviendo la ecuación de segundo grado
(ver el caso de Co = 0.1 M), a medida que el ácido se va tornando de fuerza media
(por efecto de la dilución) la diferencia entre los dos valores se va haciendo
significativa; esto significa que la fórmula aproximada pierde su validez.

Si hubiésemos empleado una base de pKa más alto (como la glicina cuyo pKa es
de 11.64) el efecto de la dilución sobre la fuerza de la base se presenta en
disoluciones aún más concentradas:
La fórmula de la glicina es: HO
HOOCCH2NH2 NH2
P.M. = 75 uma
O
Representada como Gly/GlyH+

pKa Ka Co KaCo α= α%=

11.64 2.29E-12 1 2.29E-12 0.063922806 6.4
0.1 2.29E-13 0.188240742 18.8
0.01 2.29E-14 0.477552655 47.8
0.001 2.29E-15 0.838812921 83.9
0.0001 2.29E-16 0.978084434 97.8
0.00001 2.29E-17 0.997719569 99.8
0.000001 2.29E-18 0.999771018 100.0
1E-07 2.29E-19 0.999977092 100.0

En este caso la Gly se convierte en una base de fuerza media a partir de

concentraciones cercanas a 10-2 M (α% = 47.8) y con ello la validez del uso de la
fórmula simplificada tiene un rango de validez más estrecho:

16 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

Ecuación Ecuación Fórmula

Base A- pKa=11.64 2° grado 2° Grado aproximada
Co= 1 pH 1.61E-13 12.79 12.82
0.1 4.91E-13 12.31 12.32
0.01 1.60E-12 11.79 11.82
0.001 6.93E-12 11.16 11.32
0.0001 5.23E-11 10.28 10.82

En este caso a concentraciones de base cercanas a 0.01 M existen diferencias

entre ambos procedimientos para el cálculo del pH. Cuando la concentración de
Gly llega a 10-4 M la base está ya casi totalmente disociada y debería ser
considerada como una base fuerte.

Caso 3.- Ahora añadimos la sal NaA y el ácido conjugado HA cada uno a las
concentraciones respectivas Cs = Co y Ca = Co, con ello obtendremos la ecuación:

− [H ] + [OH ])
[H ] = Ka ((Ca
+ −
+

Cs + [H ] − [OH ])
+ −

para este caso y asumiendo que tanto la base como el ácido son débiles las
concentraciones de [H+] y [OH-] serán despreciables frente a Ca y Cs, por lo tanto
la ecuación de Charlot se reduce a:

[H ] = Ka Ca
+

Cs

si sacamos los co-logaritmos de la ecuación tenemos que:

[ ] ⎛
− log H + = − log⎜ Ka
Ca ⎞
⎟
⎝ Cs ⎠

y con ello:
Cs
pH = pKa + log
Ca
ecuación que ya habíamos derivado anteriormente y que corresponde a una
disolución buffer o tampón del par HA/A-.

17 HGR/2003
 ácido-base 2/QAI

Resumen:
Fórmulas aproximadas para el cálculo rápido del pH de una disolución

Error relativo: 10%

Precisión del resultado: ± 0.1 a 0.2 unidades de pH
Condición general: C < 1M

Ácidos
Condiciones de validez Naturaleza de la Formula
disolución
Co > 10-6.5 10 < Ka/Co Ácido fuerte pH = -log Co
Co > 10-6.5 10-1<Ka/Co<10 Ácido de fuerza [H+]2+Ka[H+]-KaCo=0
media
KaCo>10-13 Ka/Co<10-1 Ácido débil pH=½pKa-½logCo

Bases
Condiciones de validez Naturaleza de la Formula
disolución
Co > 10-6.5 KaCo<10-15 Base fuerte pH = 14+log Co
Co > 10-6.5 10-15<KaCo<10-13 Base de fuerza
media
Co H +[ ] 2
[ ]
− Ki H + − KaKi = 0
Ka/Co<10-1 10-13< KaCo Base débil pH=7+½pKa-½logCo

Casos diversos
Naturaleza de la Condiciones de validez Formula
disolución
Tampón (ácido y base Ka/Co<10-1 Cs
pH = pKa + log
del mismo par) KaCo>10-13 Ca
Anfolito o HA1 y B2 Ka/Co<10-1 pH = ½ (pKa1+pKa2)
KaCo>10-13
Varios ácidos (HAi) en la pKa1<(pKai-0.7) y Co>10-6.5, El ácido HA1 (el más
misma concentración KaCo<10-1 fuerte) impone el pH
Varias bases (Bi) en la pKa1>(pKai+0.7) y Co>10-6.5, La base B1 (la más
misma concentración Ka/Co<10-1 fuerte) impone el pH

18 HGR/2003