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Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros
ESPECTROSCOPÍA RAMAN:
FUNDAMENTOS Y APLICACIONES
ISABEL MUÑOZ OCHANDO
Cursos de Formación del ICTP: Espectroscopia Raman

ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN
2. PARTE EXPERIMENTAL
3. TIPOS DE MEDIDA
4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR
5. INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA
6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMÉRICOS: EJEMPLOS

ÍNDICE
1. INTRODUCCIÓN
1.1. UN POCO DE HISTORIA
1.2. EFECTO RAMAN; ESPECTROSCOPIA RAMAN
1.3. RAMAN FRENTE A IR

FUNDAMENTAL
Absorción de una parte

ESPECTROSCOPÍA : Energía Material
Transmisión del resto
“Técnica de análisis que hace uso de la interacción entre la radiación

electromagnética (REM) y la materia para estudiar la composición de la
misma”.
RAMAN es un tipo de ESPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL

 Registra las vibraciones de los enlaces covalentes en la molécula
 Proporciona información detallada de la molécula
FINGERPRINT de materiales, macromoléculas, moléculas o gases

UN POCO DE HISTORIA
1666 – Isaac Newton (difracción de luz)
1800 – El primer “espectro” IR (F.W. Herschel)
1822 – Desarrollo de la serie de Fourier
1881 – Interferómetro de Michelson (premio Nobel 1907)
1927 – Descubrimiento del efecto Raman (premio Nobel 1930)
1945 – Fin de la II Guerra Mundial (detectores de IR)
1954 – Rendimiento óptico (P. Jacquinot)
1958 – Correlación múltiple (P. Felgett)
1962 – Monocromadores múltiples
1963 – Desarrollo del láser (S.P.S.Porto)
1963 – Primer equipo FT IR comercial ... de IR y Raman
1965 – Fourier transform rápido, FFT (Cooley & Tuckey)
1986 – FT Raman (Hirschfeld, Chase & Rabolt [USA]; Hendra [UK]; Schrader [D])
2000 – Microscopia vibracional de imagen, synchrotron IR, etc...
2010 – “Nanoespectroscopía”: IR y Raman

UN POCO DE HISTORIA
DISPERSIÓN DE LA LUZ
Premio Nobel de Química 1904 Premio Nobel de Física 1930
Dispersión elástica Dispersión inelástica

«El color azul intenso del mar es simplemente La causa del color azul del agua
el azul del cielo visto en reflexión». está en su propia naturaleza

EFECTO RAMAN
ν0 -x
dispersión de luz
ν0 +x
ν0 ν0
láser
I0 I0 - Iabs
Muestra:
• heterogeneidades
• reflexión
• polarizabilidad del conjunto (Rayleigh)
• dispersión Raman

EFECTO RAMAN
Efecto Raman: interacción de una molécula con un fotón incidente en un proceso de dispersión
inelástica
Espectroscopía Raman: Espectroscopía vibracional que estudia las vibraciones de las moléculas
y átomos que componen el material

EFECTO RAMAN
AntiStokes: Pierde energía
Fundamento teórico ћωs = ћωi ± ћΩ
Stokes: Absorbe energía

EFECTO RAMAN
Desplazamiento Raman: energía involucrada en los cambios de los cambios de estados

vibracionales de las moléculas (Ev)
Dispersión Stokes Dispersión Anti-Stokes

Dispersión Rayleigh

RAMAN e IR: DOS TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS
Activos en IR: La vibración debe causar un cambio en el momento dipolar

permanente de la molécula.
_ _ M- _ _ +
+ + + M+
+ _ + _ M+ + _ _
M- M-
+
M-
Para que la vibración sea activa en Raman debe provocar un cambio en la

polarizabilidad de la molécula.
“La facilidad de que bajo la aplicación de un campo de fuerza externo, los electrones pueden ser
inducidos a moverse dentro de una molécula.”

CCl4
IR

Monómero:CH2=CH2 Claves: ν = tensión, δ = deformación,
PE comercial Polímero: –CH2–CH2–CH2–CH2– γ = balanceo, ω = aleteo, τ = torsión,
s = simétrica, as = asimétrica, ip = dentro del plano
Raman
1 0 0 ,5
95
90
85
80
75
%T
70
65
60
55
IR
4 9 ,3
4 0 0 0 ,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 6 5 0 ,0
c m -1

Ventajas de la espectroscopía Raman:
. Preparación de la muestra
. IN-situ en tiempo real
. No destructivo ni intrusivo
. Soluciones acuosas: El agua produce una dispersión raman muy débil
. Ventanas de vidrio y fibra
. Muestras sólidas, líquidas y gases; transparentes u opacas,
de cualquier tamaño
. Espectros con buena resolución
. Intervalo espectral accesible amplio
. Altas y bajas temperaturas: Desde -150 a 600ºC

ÍNDICE
2. PARTE EXPERIMENTAL: DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO
2.1. ACCESORIOS:
2.1.1. CONFOCALIDAD
2.1.2. CELDA DE TEMPERATURA
2.1.3. MACRO-KIT
2.1.4. POLARIZACIÓN

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO
Microscopio: Trinocular Visible Polarization, Podule
Mesa
Objetivos y
portamuestras Óptica
RECORRIDO DEL LÁSER
CCD

¡¡¡¿Pero esto qué es?!!!
Redes de difracción:
1200 l/mm (633/780 nm)
Filtros: 1800 l/mm (visible)
NOTCH; 3000 l/mm (visible)
EDGE;
NEXT
Premonocromador: Kit de polarización del láser:

(LaserSpec III,LS30) Lentes: Tipo SLW x0 (Circular, Ortogonal, Normal)

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: LÁSER DISPONIBLES
514.5 nm: - Zona Visible

- Color Verde
- Forma del spot: Circular
Fuente de excitación monocromática:

Láser de Ar-Kr (514 nm)
Láser de Diodos (785 nm)
785 nm: - Zona IR Cercano

- Color Rojo
- Forma del spot: Alargada

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: TIPOS DE FILTROS
TIPOS DE FILTROS:
Filtro NOTCH
Filtro EDGE
Filtro NeXT

•NOTCH: Corta la frecuencia del láser
• Nos permite ver: Stokes y Anti- Stokes

• Acoplado al láser 785 nm
•EDGE:
• Nos permite ver: Stokes • Acoplado al láser 514.5 nm

•NExT: Permite el estudio de las bandas de excitación

Raman cercanas
• Nos permite ver: Stokes desde 10 cm -1 • Acoplado al láser 514.5 nm

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO ÓPTICO
Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopía Raman
Objetivos: Magnificación/ AN
100x/0.90, 100x/0.85, 100x/0.75
50x/ 0.75, 50x larga distancia/0.35
20x/0.40
5x/0.12

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MICROSCOPIO ÓPTICO
Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopía Raman
-Mapas Raman e “Imaging”
PET estirado: PET estirado: PET estirado:

Cuello Cuello Cuello
Gonzalo Santoro Gonzalo Santoro Aurora Pérez

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD
El principio de la microscopia confocal se basa en eliminar la luz reflejada o

fluorescente procedente de los planos fuera de foco

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CONFOCALIDAD
RESOLUCIÓN:
Depende del láser y del objetivo.
Teóricamente aprox. 1.7 µm. Nunca por debajo de 1 µm
Para el de 514 nm: 1.7 µm

Para el de 785 nm: 3 µm. Pin -Hole
VENTAJAS:
-Mejora la resolución en profundidad (Eje Z)
-Mejora la resolución lateral (axial): (Ejes X e Y)
-Mayor claridad, nitidez, contrates y resolución de la imagen

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA
RANGO DE TEMPERATURA: (-150ºC a 600ºC)
Objetivo 50x De LARGA DISTANCIA

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: CELDA DE TEMPERATURA
60ºC 75ºC
PELD
130ºC 95ºC

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: MACRO KIT
PERMITE REALIZAR ESTUDIOS

IN-SITU
PARA MUESTRAS MUY GRANDES O

LÍQUIDOS
300000
(a) (b)
Fase continua Fase dispersa
250000
z
Posición en z (mm)
Intensisidad (cuentas)
200000
150000
100000
Interfase
continua
50000
Fase
0
700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100
Desplazamiento Raman (cm-1) Desplazamiento Raman (cm-1)

DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO: POLARIZACIÓN
CNT Pol Circular (xx)
CNT Pol Normal (xx)
CNT Pol Ortogonal (xx)

Polarizadores Cruzados Polarizadores en Paralelo
FASE α FASE β
Para muestras birrefringentes

y anisótropas
Muestras con orientaciones
distintas de los grupos
funcionales

300.000
E-SWNT_align (xx)
70.000
E-SWNT_align (xy)

ÍNDICE
3. TIPOS DE MEDIDA:
3.1. ESPECTRO PUNTUAL

3.2. ESPECTRO EN PROFUNDIDAD
3.3. STREAM LINE
3.4. MAPEO

TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO PUNTUAL
Espectros puntales para medir en la superficie de la muestra, a lo largo de los ejes X e Y
Filme de PMMA
γ CH2
ν C-C cadena
ν C=O
817cm-1
ν C=O + γ ΧΗ3
Claves:
ν = tensión, δ = deformación, γ = balanceo, ω = aleteo, τ = torsión,
s = simétrica, as = asimétrica, ip = dentro del plano

TIPOS DE MEDIDA: ESPECTRO EN PROFUNDIDAD
Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.
PVC_4 Fluortiofenol
Cortesía: Marta Corrales
TIPOS DE MEDIDA: STREAMLINE
Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z.

Medidas en Stream Line: Se toman espectros a partir de una línea en la superficie de la muestra.
Paracetamol
Aspirina Cafeína

TIPOS DE MEDIDA: MAPEO
Espectros puntales para medir a lo largo de los ejes X y Z en varios puntos de una
imagen.

TIPOS DE MEDIDA: MAPEO
Filme de PET Intensidad en el punto1118

Cortesía: Gonzalo Santoro
ÍNDICE
4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:
4.1. POLVO
4.2. FILMES
4.3. FIBRAS
4.4. DISOLUCIONES
4.5. LÍQUIDOS

MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: POLVO
Banda G Banda G´
Banda D
Banda
Banda 2D G+D
Grafeno
Cortesía: Horacio Salavagione
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR:FILMES
Filme de Polietileno
Cortesía: Praxair
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: FIBRAS
Fibra de Poliamida 6 (9)

Cortesía: Gary Ellis
MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: DISOLUCIONES
Disolución de ASB (Acrilonitrilo Butadieno Estireno) con Propanol

Cortesía: Olivier Jaubert

MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR: LÍQUIDOS
Metanol
Cortesía: Aldrich
ÍNDICE
5. INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA:
5.1. FLUORESCENCIA
5.2. SENSIBILIDAD

INCONVENIENTES DE LA TÉCNICA
Fluorescencia : Si la radiación excita fluorescencia, aún solo a muy bajos niveles, este efecto
es considerablemente más fuerte que el efecto Raman (hasta 107), y las bandas Raman
quedarán oscurecidas.
Puede deberse a:
-Alguna propiedad intrínseca de la muestra
- Impurezas
Poliimida
Cortesía: Bibi Comesaña

POSIBLES SOLUCIONES
- Quenching de la fluorescencia
- Cambiar la potencia del láser
- Cambiar la longitud de onda del láser
- Usar modo confocal
16000
5500 PP (514) PP (785)
14000
5000
4500 12000
4000 10000
Intensity (cps)
Intensity (cps)
3500 8000
3000 6000
2500
4000
2000
2000
1500
0
1000
600 800 1000 1200 1400 1600 600 800 1000 1200 1400 1600
Raman Shift (cm-1) Raman Shift (cm-1)

POSIBLES SOLUCIONES: NINGUNA

Poliimida
Cortesía: Bibi Comesaña
Alta sensibilidad de los polímeros Mi muestra se quema
-Bajar la intensidad del láser

POSIBLES SOLUCIONES -Bajar el tiempo de exposición

ÍNDICE
6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMÉRICOS: EJEMPLOS

APLICACIONES A MATERIALES POLIMÉRICOS
Análisis básico de la naturaleza química
Identificación
Composición
Unidades estructurales
Ramificaciones y grupos terminales
Copolímeros y mezclas
Aditivos e impurezas
Estado de orden
Orden Configuracional
Organización estérica, isómeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc...
Orden Cristalina
Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc...
Orden Conformacional
Organización física de la cadena, confórmeros t / g, etc...
Orden orientacional
Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrópicos
Procesos
Polimerización, transiciones de fase, procesado, modificación química,
descomposición, etc...

Análisis básico: Identificación
ar
ar
ar
PS
νCN
SAN (25% AN)
νC=C
SBS (30% S)
ar
ar
νCN νC=C ar ABS
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
∆ν, cm-1
© Cortesía WITec
Análisis básico: Composición: Mezclas
R
A
AFM M
A
N
SBR PMMA

Análisis básico: Composición: Materiales multicapa y recubrimientos
Botella de Zumo
© Cortesía WITec

Estado de orden
Orden Configuracional
Organización estérica, isómeros cis- / trans-, estereoregularidad, etc...
Orden Cristalina
Fases cristalinas, amorfas e interfaciales, etc...
Orden Conformacional
Organización física de la cadena, confórmeros t / g, etc...
Orden orientacional
Grado de alineamiento de la cadena en materiales anisotrópicos

Análisis básico: Estado de orden
Espectros Raman
t
alta cristalinidad
c
a
fundido
1416 1080
baja cristalinidad b
a αc = I(1416)/ 0,46t
αa = I(1080)/0,79t
c αb = 1 – ( αc + αa )
• Polietileno, PE

Procesos
Polimerización, transiciones de fase, procesado, modificación química,
descomposición, etc...

• Poli(cloruro de vinilo), PVC ν C-C

ν C=C
(Raman)
• Degradación por eliminación

de HCl a un centro de
iniciación o un punto de sustracción
espectral
ramificación, produciendo un
doble enclace en la cadena:
PVC
inicial
-CH2-CHCl-CH2- →
-CH=CH-CH2- + HCl↑ después de
degradación
∆ a 140ºC
∆ν (cm-1)
NO ES FÁCIL
ASIGNACIÓN DE BANDAS
PAUTAS BÁSICAS:
• Los CH (-CH3, -CH2-) suelen aparecer entre 2500 y 3000 cm-1

•Los -C=O suelen aparecer entre 1700 y 1800 cm-1
•Los grupos aromáticos suelen aparecer alrededor de los 1000 cm-1
•Los -C≡N suelen aparecer alrededor de los 2200 cm-1
•Los CH=CH suelen aparecer entre 900 y 1000 cm-1
Bandas desconocidas….
Colorantes
Aditivos: Plastificantes

BIBLIOGRAFÍA
“The Raman Spectra of Polymers”

P.J. Hendra and J.K. Agbenyega
“Infrared and Raman Characteristic Group Frecuencies”

Georges Socrates
RECOMENDACIÓN:
Uso moderado de las bases de datos

¿Hasta dónde podemos llegar con la espectroscopia Raman?
Del laboratorio 320… ¡¡Hasta el planeta rojo!!

¿Sabías que?:
En 2013 el espectómetro Raman-LIBS
viajará en la próxima misión de la Agencia Espacial
Europea para explorar posibles restos de vida en
Marte (Exomars).
Y qué......
Será capaz de realizar “simultáneamente”
un estudio de la composición química elemental y
de la estructura de las bases minerales de las
Exomars muestras que se recojan en el planeta rojo.
¡¡¡¡¡GRACIAS!!!!!

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4. MATERIALES QUE PODEMOS MEDIR

6. APLICACIONES EN MATERIALES POLIMÉRICOS: EJEMPLOS

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1.1. UN POCO DE HISTORIA

1.2. EFECTO RAMAN; ESPECTROSCOPIA RAMAN

1.3. RAMAN FRENTE A IR

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Absorción de una parte

“Técnica de análisis que hace uso de la interacción entre la radiación

RAMAN es un tipo de ESPECTROSCOPÍA VIBRACIONAL

FINGERPRINT de materiales, macromoléculas, moléculas o gases

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Premio Nobel de Química 1904 Premio Nobel de Física 1930

Dispersión elástica Dispersión inelástica

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Desplazamiento Raman: energía involucrada en los cambios de los cambios de estados

Dispersión Stokes Dispersión Anti-Stokes

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Activos en IR: La vibración debe causar un cambio en el momento dipolar

Para que la vibración sea activa en Raman debe provocar un cambio en la

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Ventajas de la espectroscopía Raman:

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2. PARTE EXPERIMENTAL: DESCRIPCIÓN DEL EQUIPO

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Premonocromador: Kit de polarización del láser:

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514.5 nm: - Zona Visible

Fuente de excitación monocromática:

785 nm: - Zona IR Cercano

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•NOTCH: Corta la frecuencia del láser

• Nos permite ver: Stokes y Anti- Stokes

• Nos permite ver: Stokes • Acoplado al láser 514.5 nm

•NExT: Permite el estudio de las bandas de excitación

• Nos permite ver: Stokes desde 10 cm -1 • Acoplado al láser 514.5 nm

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Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopía Raman

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Micro - Raman: Microscopio + Espectroscopía Raman

-Mapas Raman e “Imaging”

PET estirado: PET estirado: PET estirado:

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El principio de la microscopia confocal se basa en eliminar la luz reflejada o

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Para el de 514 nm: 1.7 µm

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RANGO DE TEMPERATURA: (-150ºC a 600ºC)

Objetivo 50x De LARGA DISTANCIA

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