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Síntesis y propiedades fotofísicas de las tríadas y pentads de fullereno-ftalocianina-

porfirina
Roger F. Enes,[a] Juan-José Cid,[b] Anita Hausmann,[c] Olga
Trukhina,[b] Andreas Gouloumis,[e] Purificación Vázquez,[b] José
A. S. Cavaleiro,[a] Augusto C. Tomé,*[a] Dirk M. Guldi,*[c] and
Tomás Torres*[b, d]

Resumen: Se describen la síntesis y las propiedades fotofísicas de varias triadas de fullereno-ftalocianina-porfirina (1-3) y pentadas (4-6). Los
tres restos fotoactivos se conectaron covalentemente en una síntesis de un paso a través de una cicloadición 1,3-dipolar a C60 de los iluros de
azometina correspondientes generados in situ por la reacción de condensación de un derivado de N-porfirinilmetilglicina sustituido y un
consignado ftalocianina de formilo o un derivado de diformil ftalocianina, respectivamente. ZnP-C60-ZnPc (3), (ZnP) 2-ZnPc- (C60) 2 (6) y
(H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 (5) dan lugar a la excitación de su ZnP o H2P componentes a una secuencia de energía y reacciones de transferencia de
carga con, sin embargo, resultados fundamentalmente diferentes. Con (ZnP) 2-ZnPc- (C60) 2 (6) la ruta principal es una transferencia de carga
altamente exotérmica para proporcionar (ZnP) (C +) - ZnPc-C60C-) 60). La energía de estado de excitación de singlete inferior (C) de H2P (es
decir, aproximadamente 0,2 eV) y asimismo su oxidación más anódica (es decir, aproximadamente 0,2 V) representa la transferencia de carga
directa en (H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 (5) no es competitivo. En cambio, prevalece una transducción de energía de estado excitado en singlete para
formar el estado excitado de singlete ZnPc. Este tri (gZgnePrs luego una reacción de transferencia de carga intramolecular para formar
exclusivamente (H2P) 2-ZnPcC + - (C60C-) 60). Se encuentra una secuencia similar para ZnP-C60-ZnPc (3).

Palabras clave: transferencia de electrones • fullerenos •

propiedades fotofísicas • ftalocianinas • porfirinas

Introducción

En un intento por comprender e imitar algunos de los aspectos de

los centros de reacción fotosintética, [1] que es fundamental para el
desarrollo de energía solar orgánica eficiente sistemas de
conversión, [2] se ha informado de una gran variedad de conjuntos
de donador-aceptor de electrones sintéticos, que a menudo
presentan C60 como aceptor, debido a sus características
particulares y favorables. [3] La combinación de C60 con donantes
de electrones como ftalocianinas (PC) [4] y / o porfirinas (P) [5] ha
sido realizada por otros grupos de investigación y la nuestra, en
forma de conjugados covalentes e híbridos no covalentes, para
producir nuevos materiales fotoactivos que dan lugar a procesos de
transferencia de electrones fotoinducidos. [6] Las ftalocianinas
exhiben características de absorción particularmente intensas en la Figura 1. Tríadas 1-3.
región espectral roja / infrarroja cercana, donde las porfirinas, sin
embargo, no se absorben apreciablemente. [7] Es notable que
ambos sistemas tienen aplicaciones importantes en fotovoltaica
molecular. [8] También es bien sabido que la absorción de longitud
de onda larga de Pc se solapa bastante bien con la fluorescencia de
onda corta de P, que da como resultado la fotoexcitación en una
transducción eficiente de energía de estado excitado singlete de P a
Pc. [9] Sin embargo, la incorporación de P, como segundo donante,
a Conjugados Pc-C60 o híbridos con el fin de lograr longevidad

Estados separados por carga apenas han sido explotados.

Presentamos aquí las propiedades de síntesis y fotofísicas de una
serie de tríadas noveles (1-3) y pentadas (4-6) (Figura 1 y Figura 2,
respectivamente) hechas de Pc, P y C60 unidas covalentemente
mediante una pirrolidina espaciador.

Figura 2. Pentads 4-6.

Resultados y discusión

Síntesis de los precursores de ftalocianina: las ftalocianinas 9 y 10

se prepararon siguiendo un procedimiento sintético diferente del
que informamos previamente. [10] Para este fin, se preparó la
forliftalocianina 10 a través de la oxidación mediada por
periodinano IBX [11] del hidroxilo correspondiente.

La síntesis del precursor de ftallonitrilo 7 se llevó a cabo en una
secuencia de dos etapas. Primero, la bromación de 4-
metilftalonitrilo usando NBS y AIBN dio una mezcla de
compuestos mono- di- y tribrominados en la posición bencílica en
una relación 1: 2: 1, respectivamente (determinado por análisis de
1H NMR como se muestra en el Documento de Respaldo).
Esquema 2. a) C60 / tolueno, reflujo (37%); b) H2SO4 (10%) /
CH2Cl2, RT
a los protones de pirrolidina se observan a 5.9-5.7, 5.7-5.5 y 4.4-4.2
ppm. Los espectros de masas de los compuestos 1-3 muestran el
ion [M +] y el correspondiente fragmento [M + -C60].

Síntesis de las pentadas 4-6: los pentads 4-6 se sintetizaron

mediante una estrategia sintética similar a la utilizada para 1-3. El
Pentad 4, por ejemplo, se obtuvo mediante una doble cicloadición
1,3-dipolar entre C60 y el iluro de azometina generado in situ a
partir de diformilftalocianina 12 [12] y N-porfirinilmetilglicina 11
en tolueno a reflujo (Esquema 3).

La caracterización de 4-6 se realizó por 1H RMN y espectrometría

Esquema 1. a) i) NBS, AIBN / CCl4, reflujo; ii) fosfito de dietilo,
N, N-diiso-propiletilamina / THF, 0 8C! RT (65%); b) CaCO3 /
dioxano / H2O (1: 1,5), reflujo (60%); c) 4-terc-butilftalonitrilo, Zn
(40%); d) IBX / DMSO, RT; (92%).
de masas (MALDI-TOF). Como se esperaba, los espectros de 1H
RMN de 4-6 son más complejos que los de 1-3 debido a la
presencia de regioisómeros diferentes, como se mencionó
anteriormente, pero también varios estereoisómeros, debido a la
presencia de tres centros estereogénicos.

El tratamiento de la mezcla con un exceso de fosfito de dietilo y N,

N-diisopropiletilamina produjo 4- (bromometil) ftalonitrilo 7 (65%
de rendimiento). En segundo lugar, la reacción con carbonato
cálcico en una solución acuosa a reflujo de dioxano condujo a 4-
(hidroximetil) ftalo-nitrilo 8 con un rendimiento global del 39% a
partir de 4-metilfta- lonitrilo. Por otro lado, la diformilftalocianina
12 se obtuvo de acuerdo con un procedimiento sintético
previamente informado por nosotros. [12]

Los ftalonitrilos de partida se caracterizaron por 1H NMR, 13C

NMR, espectroscopía IR y espectrometría MS. Además, se
utilizaron técnicas UV / Vis y HRMS para la caracterización de los
diferentes derivados de ftalocianina. El 1H NMR de ftalocianinas 9
y 10 mostró señales amplias para los protones aromáticos entre 9.6
y
Fotofísica: para obtener una primera idea de las interacciones
7.3 ppm debido a la presencia de varios regioisómeros, mientras electrónicas entre los componentes foto- (es decir, ZnP / H2P y
que las señales que corresponden al grupo hidroximetilo de 9 y al ZnPc) y redox-activo (es decir, ZnP / H2P, ZnPc y C60), los
grupo formilo de 10 aparecieron a 4.67 y 10.11 ppm, espectros de absorción en el estado fundamental de H2P -C60-
respectivamente, también como picos anchos como se informó ZnPc (2), ZnP-C60-ZnPc (3), (H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 (5) y (ZnP)
previamente. [ 10] La ftalocianina 9 mostró bandas Q y B nítidas a 2-ZnPc- (C60) 2
678 y 349 nm, respectivamente. Sin embargo, el derivado de
formilo 10 exhibió una banda Q dividida y desplazada en rojo con (6) (Figura 3) se compararon con los del individuo
máximos a 698 y 670 nm, debido a su conjugación extendida y
asimetría electrónica. [10] Tanto para las ftalocianinas, MS y las
mediciones de análisis elementales coinciden con la masa
molecular y la composición esperada.

Síntesis de las tríadas 1-3: La preparación de 1 se formó per- por

medio de cicloadición 1,3-dipolar de C60 y iluro de azometina
generado in situ a partir de la condensación entre
formylphthalocyanine 10 y N-porphyrinylmethyl- glicina 11 [13] (
Esquema 2) con rendimiento moderado (37%). [10]
Figura 3. Parte superior: espectros de absorción de 2 (línea
continua) y 3 (línea discontinua) en THE. Abajo: espectros de
absorción de 5 (línea continua) y 6 (línea discontinua) en THF.
En 5, los rasgos H2P incluyen una banda Soret a 420 nm y bandas
Q a 515, 550, 595 y 650 nm. En rojo, concretamente a 697 nm,
emerge la banda Q del ZnPc. Sin embargo, ambos espectros fallan
al ser solo las sumas lineales de los espectros de componentes. [14]
Además de los coeficientes de extinción más bajos, se puede
discernir un ensanchamiento general en todo el rango visible.
Antes de interpretar los datos de fluorescencia de ZnP-C60-ZnPc
(3), (ZnP) 2-ZnPc- (C60) 2 (6) y (H2P) 2-ZnPc- (C60) 2
(5) las referencias (es decir, ZnP, H2P, ZnPc y C60) deben
considerarse primero (Figura 4, arriba). Dos picos marcados a 610
y 655 nm están asociados con la fluorescencia media fuerte
Figura 4. Parte superior: espectros de fluorescencia de ZnP (línea
de puntos), H2P (línea continua), ZnPc (línea de puntos) y C60
(línea punteada de puntos dobles). Medio: espectros de
fluorescencia de ZnP-C60-ZnPc (3) en tolueno (línea continua) y
THF (línea de puntos) después de la excitación a 428 nm a
temperatura ambiente. Abajo: espectros de fluorescencia de (ZnP)
2-ZnPc- (C60) 2 (6) (línea de puntos) y (H2P) 2- ZnPc- (C60) 2 (5)
(línea continua) en tolueno a una excitación de 425 nm a
temperatura ambiente.
En línea con esta observación es una vida más larga de 10.1 ns. El
rendimiento cuántico de fluorescencia de ZnPc es incluso mayor
con un valor de 0.3. Su espectro revela un máximo agudo alrededor
de 700 nm seguido de un conjunto de transiciones más débiles. La
vida útil de fluorescencia de ZnPc es de 3.1 ns. Con mucho, el
emisor de fluorescencia más débil es C60. Aquí se ha establecido
un rendimiento cuántico de 6.0 × 10-4, un máximo a 715 nm y una
vida útil de 1.5 ns. A partir de las mediciones de fluorescencia, se
recopilan las siguientes energías de estado excitado en singlete, en
orden descendente: ZnP (2.1 eV), H2P (1.9 eV), ZnPc (1.78 eV) y
C60 (1.76 eV).
Las características de absorción mencionadas anteriormente son
ideales para analizar la fluorescencia basada en ZnP y ZnPc en
ZnP-C60-ZnPc (3). Cuando, por ejemplo, se fotoexcita a 428 nm,
que corresponde a la longitud de onda de la absorción máxima de
ZnP, se observa un enfriamiento significativo de la fluorescencia
centrada en ZnP en el rango de 575 a 675 nm con un rendimiento
cuántico de 3,8 × 10- 4 en tolueno y 1.1 × 10-4 en THF (Figura 4,
centro). Tenga en cuenta que en la referencia de ZnP, la
fluorescencia muestra un rendimiento cuántico de 0.04 y una vida
útil de 2.1 ns. Importante es que aunque el rendimiento cuántico
disminuye, el patrón de emisión de ZnP no se ve afectado por la
presencia de ZnPc o C60. Dirigiendo nuestra atención hacia el
rango de 675 a 800 nm, vemos un patrón de fluorescencia que
recuerda al de ZnPc, aunque ZnP es casi exclusivamente excitado.
Tal observación presta apoyo para una transducción eficiente de la
energía de estado excitado singlete entre los dos
cromóforos, como ya se ha informado que ocurre en una serie de
conjugados de ZnP-ZnPc (es decir, que carece del electrón que
acepta C60). Esta conclusión fue inequívocamente corroborada
mediante el registro de un espectro de excitación del máximo de
fluorescencia de 690 nm. El espectro de excitación resultante revela
las características de ZnP y ZnPc, que apunta a la vía indirecta y
directa de formación del estado excitado de singlete fluorescente de
ZnPc. Comparando, sin embargo, el rendimiento cuántico y la vida
útil de la fluorescencia de ZnPc en ZnP-C60-ZnPc (3)
(es decir, 4.4 × 10-3 en tolueno y 3.4 × 10-4 en THF) con eso en
ZnPc (rendimiento cuántico: 0.3; tiempo de vida: 3.1 ns), nos
damos cuenta de que la formación del ZnPc fluorescente no es
cuantitativa. Un rendimiento cuántico similar (es decir, 3,8 x 10-3
en tolueno y 6,3 x 10-4 en THF) emerge cuando se fotoexcita
alrededor de 670 nm, una longitud de onda que está bastante más
allá de la absorción de longitud de onda larga de ZnP. A su vez,
debemos asumir que C60 juega un papel decisivo en la
desactivación de ZnP-C60-ZnPc (3).
De forma similar, a la luz de las fuertes absorciones de ZnP y H2P
a 428 y 422 nm, respectivamente, la fluorescencia de (ZnP) 2-
ZnPc- (C60) 2 (6) y (H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 (5 ) se probó en el
rango de 425 nm y se comparó con el de los componentes
individuales (Figura 4, parte inferior). Se registran tres picos de
fluorescencia principales para (ZnP) 2-ZnPc- (C60) 2 (6) en
tolueno. Estos son 612, 650 y 747 nm. Sin lugar a dudas, los dos
máximos anteriores corresponden a ZnP, pero, cuando se compara
con la referencia de ZnP, se registran rendimientos cuánticos
mucho más bajos (4,3 × 10-4). Este último máximo, por otro lado,
podría originarse desde ZnPc o desde C60. Teniendo en cuenta, sin
embargo, un rendimiento cuántico de 1.4 × 10-3 es probable que
sea una fluorescencia ZnPc. Para (H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 (5), solo
un máximo evoluciona a 655 nm seguido de una emisión amplia
que se extiende hasta 900 nm. De nuevo, la fluorescencia centrada
en H2P a 655 nm se apaga fuertemente (6,2 × 10-4). Pasando a
disolventes más polares, como anisol y THF, la fluorescencia de
747 nm en (ZnP) 2-ZnPc- (C60) 2 (6) disminuye notablemente. De
hecho, en THF solo quedan restos de la emisión de longitud de
onda larga. En su lugar, solo el patrón de fluorescencia de ZnP con
máximos a 610 y 655 nm permanece en rendimientos de quanto
aún bajos (4,6 x 10-4 en THF). Una tendencia similar evoluciona
para (H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 (5) en anisol, los picos de
fluorescencia dominantes son los de H2P (es decir, 655 y 715 nm)
más algunas emisiones mucho más débiles en rojo.
Para concluir, los experimentos de fluorescencia, centrándose en la
excitación selectiva de ZnP (2.1 eV) y H2P (1.9 eV), además de
una fuerte extinción general de la fluorescencia de porfirina, tienen
características en rojo que indican la transferencia de energía a la
singlete isoenergética. estados excitados de ZnPc y / o C60 con
energías de 1.78 eV y 1.76 eV, respectivamente. No obstante, las
características de fluorescencia ZnPc son más débiles que en la
referencia. Al excitar los restos de ZnPc a 670 nm, por ejemplo, la
fluorescencia de ZnPc se mostró en ZnP-C60-ZnPc (3), (ZnP) 2-
ZnPc- (C60) 2 (6) y (H2P) 2-ZnPc- ( C60) 2 (5) rendimiento
cuántico reducido similarmente fuerte.
Información concluyente sobre los fotoproductos y sobre la función
por la cual C60 actúa en ZnP-C60-ZnPc (3), (ZnP) 2-ZnPc- (C60) 2
(6) y (H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 ( 5) provienen de la espectroscopía de
absorción transitoria. En particular, con la ayuda de pulsos de láser
de femtosegundo a 420 nm y 650 nm, se investigó el destino de los
estados excitados de singlete ZnP / H2P y ZnPc. Por lo tanto,
siguiendo el tiempo de evolución de las características
características del estado excitado singlete es un modo conveniente
para identificar las características espectrales de los productos
fotográficos resultantes y para determinar las constantes de
velocidad absolutas para el decaimiento intramolecular. Pero
primero veamos las referencias ZnP / H2P y ZnPc. El espectro
diferencial registrado inmediatamente después del pulso láser para
la referencia de ZnP se caracteriza por un blanqueamiento de
alrededor de 550 nm y una absorción amplia entre 570 y 750 nm
(Figura S27 en la Información de soporte). Estos atributos
espectrales del estado excitado de singlete decaen lentamente (4.0 ×
108 s-1) hacia el estado excitado de triplete energéticamente
inferior predominantemente a través del cruce entre sistemas
(rendimiento cuántico de triplete de ZnP: 0.88). El estado excitado
de triplete tiene máximos a 475, 580, 625 y 845 nm, siendo la
característica espectral más importante el pico de transición a 845
nm. Las características generales de H2P son bastante similares
(consulte la Figura S28 en la Información de soporte).
Para ZnPc, el estado de excitación singlete, que se forma
esencialmente
justo después del pulso láser, comprende un máximo transitorio a
490 nm seguido de un blanqueamiento entre 610 nm y 685 nm, que
corresponde muy bien a las absorciones singlete-singlete de ZnPc y
una amplia absorción en el infrarrojo cercano. entre 700 y 1100 nm
(Figura S29 en la Información de apoyo). Este transitorio decae con
bastante lentitud en la escala de tiempo de nuestra detección
instrumental (es decir, hasta 3000 ps) para cruzarse entre sistemas
al colector triplete correspondiente (rendimiento cuántico de
triplete de ZnPc: 0.7). De hecho, se determinó una vida de
alrededor de 3,0 ns para ese proceso. La principal característica
espectral de este último es un amplio transitorio con un máximo
notable a 500 nm y con dos mínimos a 350 y 680 nm.
En las mediciones de absorción transitoria de femtosegundo,
después de la fotoexcitación a 420 nm, observamos para todos los
sistemas (es decir, ZnP-C60-ZnPc (3), (H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 (5) y
(ZnP) 2-
ZnPc- (C60) 2 (6)) la formación de los estados excitados singlete
de ZnP y H2P. Esta conclusión se basa en monitorear el
blanqueamiento mayor alrededor de 515, 550, 595, 650 nm (es
decir, H2P) y 550 nm (es decir, ZnP) más amplias absorciones en
rojo, que son, sin embargo, compensadas en parte por el fuerte
estado fundamental absorciones de los restos ZnPc.
En línea con el fuerte enfriamiento de fluorescencia, notamos que
el transitorio de ZnP decae en ZnP-C60-ZnPc (3) bastante
rápidamente (es decir, 8,3 x 1011 s-1) para formar el estado hasta 3000 ps), ambas características del par de iones radicales
excitado singlete de ZnPc (Figura 5). Este último se caracteriza por decaen de manera sincrónica. Su vida útil es mucho más larga en
un máximo a 490 nm y mínimos a 615 y 685 nm. Sin embargo, no los solventes no polares que en los solventes polares: THF = 168
se pudo reunir ninguna evidencia apreciable que pudiera llevar a la ps; tolueno> 3000 ps. Estos valores son comparables con los
participación de un proceso de transferencia de cargos competitivo tiempos de vida encontrados en el conjugado ZnPc- C60 más
a simple, que carece de ZnP.

En el caso del sistema basado en H2P (es decir, (H2P) 2-ZnPc-

(C60) 2) (5), los estados excitados singlete H2P también decaen
bastante rápidamente para formar el estado excitado singlete ZnPc
(es decir, menos de 1 ps Figura 6). Este último se caracteriza por
máximos a 490 y 810 nm y mínimos a 630 y 700 nm. Es solo a
partir de este último que parece que evoluciona un proceso de
transferencia de carga en tolueno (20 T 5 ps), anisol (7.0 T 0.5 ps)
y THF (8.3 T

0.5 ps). Tenga en cuenta que en la mayoría de los sistemas H2P-

C60 sin cargo

la transferencia ocurre, al menos, en tolueno y anisol. En cambio, el

estado excitado de singlete C60 se forma como un producto de la
transferencia de energía del estado excitado por singlete. En la
investigación actual de (H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 (5) el fotoproducto
discernible, en una escala de tiempo de 10 ps y más allá, presenta
máximos a 530, 850 y 1000 nm. Los máximos a 530 y 850 nm son
atributos del catión radical ZnPc oxidado de un electrón (es decir,
ZnPc • +), mientras que el máximo a 1000 nm coincide con la
absorción del anión radical C60 de un electrón reducido (es decir,
C60 • -). Importante es que la relación de intensidad de las bandas
de 850 y 1000 nm es aproximadamente de 3 a 1. Curiosamente, la
duración del estado del par iónico radical en tolueno, anisol y THF
es 2.09, 1.88 y 1.03 ns, respectivamente. Nuevamente, tal
tendencia, concretamente, la estabilización eficiente en los
disolventes menos polares, incita a cargar la cinética de
recombinación que se localiza en la región invertida de la parábola
de Marcus. Finalmente, deseamos señalar que no se encontró
Figura 5. Parte superior: espectros de absorción diferencial (visible ninguna indicación apreciable en apoyo del catión radical H2P
e infrarrojo cercano) obtenidos tras la fotólisis con flash de oxidado con un electrón (es decir, H2P +).
femtosegundo (420 nm; 100 nJ) de ZnP-C60-ZnPc (3) en tolueno
con varias demoras entre 0 y 40 ps a temperatura ambiente ; las Cuando pasamos a la fotoactividad del estado de singlete ZnP
flechas indican la progresión de la reacción. Abajo: perfiles de observado en (ZnP) 2-ZnPc- (C60) 2 (6) vemos que el componente
absorción de tiempo de los espectros mostrados en la parte superior principal se transforma directamente en un estado de par iónico
a 550 y 614 nm que monitorean la reacción de transferencia de radical en tolueno, anisol (es decir, 13 1 ps) y THF (es decir, 4.2
energía inicial. 0.5 ps), cuyas características incluyen las de C60C-, es decir, el
máximo conocido a 1000 nm, y las del catión radical ZnP oxidado
permitirse, por ejemplo, el catión radical ZnP oxidado con un de un electrón (es decir, ZnP • +) con un mínimo a 550 nm y una
electrón (ZnPC +) y el anión radical C60 con un electrón reducido banda ancha entre 550 y 700 nm (Figura 7).
(C60C-). Debemos asumir que el acoplamiento ZnP / ZnPc supera
las interacciones que surgen entre ZnP y C60. Es probable que el
engarce de metileno corto debilite el último. Aún así, se descubrió
que el estado de singlete excitado de ZnPc era de muy corta
duración. Simultáneamente con su desintegración (es decir, 1.5 ×
1011 s-1), comienza a establecerse la formación de una nueva
especie transitoria. Por ejemplo, el espectro después de 102 ps
presenta máximos diferentes a 520, 840 y 1000 nm. Mientras que
los máximos a 520 y 840 nm son atributos del catión de radical
ZnPc oxidado de un electrón (ZnPcC +), el máximo a 1000 nm
coincide con la absorción del anión radical C60 de un electrón
reducido (C60C +). En otras palabras, el espectro transitorio
presenta todas las huellas digitales de un estado de pares de iones
radiales formado intramolecularmente. Por otro lado, la
fotoexcitación a 670 nm conduce directamente al estado excitado
de singlete ZnPc, que es el origen de una separación de carga
intramolecular, como se ha visto en estudios previos. En la escala
de tiempo de nuestros experimentos de femtosegundo (es decir,
Figura 6. Parte superior: espectros de absorción diferencial (visible
Figura 7. Parte superior: espectros de absorción diferencial (visible
e infrarrojo cercano) obtenidos tras la fotólisis con flash de
e infrarrojo cercano) obtenidos tras la fotólisis con flash de
femtosegundo (420 nm; 150 nJ) de (H2P) 2- ZnPc- (C60) 2 (5) en
femtosegundo (420 nm; 150 nJ) de (ZnP) 2- ZnPc- (C60) 2 (6) en
anisol con varias demoras de tiempo entre 0 y 120 ps; las flechas
anisol con varias demoras de tiempo entre 0 y 120 ps a temperatura
indican la progresión de la reacción. Abajo: perfiles de absorción
ambiente; las flechas indican la progresión de la reacción. Abajo:
de tiempo de los espectros mostrados en la parte superior a 465 y
perfiles de absorción de tiempo de los espectros mostrados en la
850 nm, monitoreando la transferencia de energía, la separación de
parte superior a 465 y 850 nm que monitorean la separación de
carga y las reacciones de recombinación de carga.
carga, el cambio de carga y las reacciones de recombinación de
el máximo conocido a 1000 nm, y los del monoión radical de ZnP carga.
oxidado con un electrón (es decir, ZnP +) con un mínimo a 550 nm
Conclusión
y una banda ancha entre 550 y 700 nm (Figura 7). Sin embargo, el
espectro de absorción diferencial en, por ejemplo, 100 ps revela
En conclusión, ZnP-C60-ZnPc (3), (ZnP) 2-ZnPc- (C60) 2 (6) y
también la huella digital de 850 nm de ZnPc • +. Implícito es que
(H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 (5) aumentan con la excitación de su ZnP o
ambos estados radicales de pares iónicos
Los componentes H2P a una secuencia de energía y reacciones de
transferencia de carga con, sin embargo, fundamentalmente
a saber, (ZnP) C +) - ZnPc- (C60C-) 60) y (Zn (PZ) n2-P (ZnPcC +
diferentes
(C
Sin embargo, somos indulgentes con esta última hipótesis debido a
) - (C60C-) 60) se forman. A juzgar por la intensidad (eCintensity
la ausencia de fluorescencia de ZnPc notable, especialmente en
alrededor de 630 nm-ZnP • + la absorción es positiva, mientras que
THF. En marcado contraste, la camiseta inferior emocionada.
la de ZnPc • + es negativa) debemos suponer que el rendimiento
cuántico de la formación de este último disminuye al aumentar la
polaridad del disolvente. Esta tendencia se mantiene en tolueno y
anisol, pero falla en THF, donde el rendimiento cuántico aumenta
repentinamente. Aquí, la naturaleza de coordinación del solvente
puede jugar un papel en la mejora del ZnP / ZnPc y también reducir
las interacciones ZnP / C60. Al analizar la recombinación de carga
de ( ZnP) 2- ZnPc- (C60) 2 (6) en la región infrarroja cercana, los
siguientes tiempos de vida se dedujeron en diferentes solventes:
tolueno (es decir,

1,63 ns), anisol (es decir, 0,88 ns) y THF (es decir, 0,55 ns). Una
implicación directa es que estos corresponden a la combinación de
recarga de carga entre ZnP • + y C60 • -. Por otro lado, después de
la disminución del pico de 850 nm (es decir, el máximo de ZnPcC
+ absorción) se obtuvieron valores que están en perfecto acuerdo
con lo que se ha visto en (H2P) 2-ZnPc- (C60), en tolueno y THF
las vidas son, por ejemplo, 2.05 y 0.65 ns, respectivamente.

Esquema 4. Parte superior: secuencia de reacción en ZnP-C60-
ZnPc (3). Medio: en (H2P) 2-ZnPc- (C60) 2 (5). Abajo: en (ZnP) 2-
ZnPc- (C60) 2 (6).
seccion experimental
4- (Bromometil) ftalonitrilo (7): una mezcla de 4-metilftalonitrilo
(6,20 g, 43,60 mmol), NBS (23,30 g, 0,13 mol) y AIBN (300 mg,
1,84 mmol) en CCl4 desgasificado (350 ml) fue calentado a reflujo
en argón durante 4 h bajo irradiación con una lámpara de mercurio
a alta presión de 125 W (> 300 nm). La reacción se controló
mediante 1H RMN hasta la desaparición del material de partida.
Después de enfriar, la succinimida como un subproducto se separó
por filtración y se lavó con CCl4. Posteriormente, el disolvente se
evaporó produciendo un residuo de aceite rojo que consistía en
productos de mono-, di- y tribrominación (en una relación
aproximada de 1: 2: 1 por 1H NMR) en la posición bencílica
(véanse las Figuras S4 y S5 en la Información de apoyo). - ción).
La mezcla bruta se disolvió en THF seco (50 ml) y se enfrió a 0ºC
con un baño de hielo. A continuación, se añadieron gota a gota
fosfito de dietilo (2,30 g, 17,9 mmol) y DiPEA (2,20 g, 17,02
mmol). La solución se dejó alcanzar la temperatura ambiente y se
hizo reaccionar durante 3 h. La reacción se controló por TLC y por
1H NMR hasta la desaparición de los productos de di- y
tribrominación. A continuación, el disolvente se evaporó y el
residuo se disolvió en CHCl3 (100 ml). La solución se lavó con
HCl acuoso 0,1 m (3 x 50 ml), luego con una solución saturada de
NaHCO3 (2 x 50 ml) y finalmente con salmuera (2 x 50 ml).
Después de secar sobre Na2SO4 y filtrar, el disolvente se eliminó
al vacío, formando un aceite de vino tinto que se solidificó al
reposar. El crudo se cromatografió (SiO2, CH2Cl2) para producir
4- (bromometil) ftalonitrilo (7)
se concentra a presión reducida dando un aceite amarillo pálido que
se solidifica al dejarlo en reposo. La recristalización en tolueno (15
ml) proporcionó 0,93 g de
8 (60%) como un sólido blanco; m.p. 49-51 8C; 1H RMN (300
MHz, CDCl3, 258C, TMS): d = 7.85 (s, 1 H; H3), 7.82-7.71 (d, 2
H, H5, H6), 4.86 (d, 2H, CH2OH), 2.02 ppm (m, 1 H, OH); 13C
RMN (75 MHz, CDCl3): d = 147,4 (C4), 133,6 (C5), 131,1 (C3),
130,7 (C6), 116,1 (CN), 115,4 (CN), 114,4 (C1), 114,3 (C2) , 63,1
ppm (CH _ {2} OH); IR (KBr): n~ = 3356 (O-H), 3106, 3071,
3047, 2230 (C $ _ $ N), 1567, 1381, 1163, 1097, 852, 749 cm-1;
MS (EI): m / z (%): 158 (16) [M +], 142 (37) [M + -OH], 129 (100)
[M +
-CHO], 115 (19) [142-HCN], 103 (26) [115-HCN]; análisis
elemental calculado (%) para C9H6N2O (158.16): C 68.35, H 3.82,
N 17.71; encontrado: C 68.08, H 3.86, N 17.57.
Expresiones de gratitud
Agradecemos a Fundażo para a CiÞncia e a Tecnologia (FCT,
Portugal) y FEDER por financiar la Unidad de Investigación de
Química Orgánica y el proyecto PTDC / QUI / 74150/2006. R. F.
Enes también agradece a FCT por la subvención SFRH / BPD /
24213/2005. Este trabajo ha sido apoyado por el español MICINN
y MEC (CTQ-2011-24187 / BQU y CONSOLIDER INGENIO
2010, CSD2007-00010), la Comunidad de Madrid (MADRISO-
LAR-2, S2009 / PPQ / 1533) y la Deutsche Forschungsgemeinshaft
(SFB 583) y FCI. ANTIGUO TESTAMENTO. también agradece a
la Universidad Autónoma de Madrid, España por una beca de
doctorado FPI UAM.
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Ogawa, Y. Kobuke, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 12734 –
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M. S. Neves, A. C. Tomé, A. M. S. Silva, J. A. S. Cavaleiro, M. V.
Martí- nez-Díaz, T. Torres, G. M. A. Rahman, J. Ramey, D. M.
Guldi, Eur.
J. Org. Chem. 2006, 257 – 267; d) Z. Zhao, T. Nyokong, M. D.
Maree,
Dalton Trans. 2005, 3732 – 3737.
[10] D. M. Guldi, A. Goulomis, P. Vázquez, T. Torres, V.
Georgakilas, M. Prato, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5811 – 5813.
[11] a) J. D. More, N. S. Finney, Org. Lett. 2002, 4, 3001 – 3003;
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[12] a) J.-J. Cid, C. Ehli, C. Atienza-Castellanos, A.
Gouloumis, E. M. Maya, P. Vázquez, D. M. Guldi, T. Torres,
Dalton Trans. 2009, 3955 – 3963; b) A. Gouloumis, A. de La
Escosura, P. Vázquez, T. Torres,
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Drees, N. S. Sariciftci, Org. Lett. 2006, 8, 5187 – 5190.
[13] A. M. G. Silva, P. S. S. Lacerda, A. C. Tomé,
M. G. P. S. Neves,
A. M. S. Silva, J. A. S. Cavaleiro, E. A. Makarova, E. A.
Luky´anets,

J. Org. Chem. 2006, 71, 8352 – 8356.

[14] A. Gouloumis, S.-G. Liu, Á. Sastre, P. Vázquez, L.

Echegoyen, T. Torres, Chem. Eur. J. 2000, 6, 3600 – 3607.