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TESIS

MODELO DEL COMPORTAMIENTO

MECÁNICO DEL GRAFENO

Y SUS DEFECTOS

presentada por: Rafael Serrano Bello


Ingeniero Industrial

dirigida por: Pilar Ariza Moreno


Dr. Ingeniero Industrial

para la obtención del grado de


Doctor Ingeniero Industrial

Departamento de Mecánica de Medios Continuos,


Teorı́a de Estructuras e Ingenierı́a del Terreno
Escuela Superior de Ingenieros
Universidad de Sevilla

Sevilla, abril de 2011


A mis padres
Agradecimientos
La presente Tesis ha sido posible gracias a la tutela de la Doctora Pilar Ariza
Moreno, a quien he de agradecer no sólo que haya compartido conmigo parte de
sus conocimientos, sino también la paciencia demostrada durante todo el proceso.
Agradezco también el apoyo e interés de mis compañeros de trabajo en el
Instituto Andaluz de Tecnologı́a, en particular de Antonio Garcı́a Camacho, que
me ofreció una ayuda imprescindible en el aspecto informático, ası́ como el buen
humor y camaraderı́a de los doctorandos con los que he compartido las tardes de
los últimos meses, Adrián, Esteban, Juan Pedro, Luis, Mauricio y Paco.
Mi más profunda gratitud para mi familia y mis amigos, que me han ayudado
a poner en su justa perspectiva tanto los obstáculos encontrados como los logros
obtenidos.
Índice general

Índice general 1

1. Introducción 5

2. Red cristalina del grafeno 19


2.1. Redes cristalinas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2. Descripción de la red del grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3. Complejo simplicial del grafeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.4. Modelo general de constantes de fuerzas de grafeno . . . . . . . . . 25

3. Energı́a almacenada en una red cristalina 27


3.1. Energı́a de redes armónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2. Energı́a de redes armónicas discretas . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3. Energı́a de redes armónicas discretas con defectos . . . . . . . . . . 31

4. Modelo de fuerzas interatómicas 35


4.1. Potenciales interatómicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2. Potencial AIREBO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2.1. Descripción del potencial AIREBO . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2.2. Modelo de constantes de fuerza a partir del potencial AIREBO 45
4.3. Potencial del modelo de Aizawa. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.3.1. Descripción del modelo de Aizawa. . . . . . . . . . . . . . . 50

1
2 ÍNDICE GENERAL

4.3.2. Modelo de constantes de fuerza a partir el potencial de Aizawa. 52


4.4. Ecuaciones dinámicas de la red. Dispersión de fonones. . . . . . . . 53
4.5. Potencial ReaxFF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.5.1. Descripción del potencial ReaxFF . . . . . . . . . . . . . . 62

5. Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribu-


ciones de dislocaciones 65
5.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
5.2. Campos de deslizamiento en la red de grafeno . . . . . . . . . . . . 66
5.3. Distribuciones de dipolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
5.3.1. Campos de desplazamientos en dipolos . . . . . . . . . . . . 68
5.3.2. Energı́a almacenada en dislocaciones tipo dipolo . . . . . . 70
5.3.3. Estabilidad de dislocaciones tipo dipolo con la temperatura 74
5.4. Distribuciones de cuadrupolos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
5.4.1. Campos de desplazamientos en cuadrupolos . . . . . . . . . 78
5.4.2. Energı́a almacenada en dislocaciones tipo cuadrupolo . . . 80
5.4.3. Estabilidad de dislocaciones tipo cuadrupolo con la temper-
atura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
5.5. Defectos de empaquetamiento en grafeno . . . . . . . . . . . . . . . 86
5.5.1. Modelo de Peierls-Nabarro . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
5.5.2. Deslizamiento tipo glide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
5.5.3. Deslizamiento tipo shuffle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

6. Conclusiones y desarrollos futuros 103


6.1. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
6.2. Desarrollos futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Apéndices 108

REBO
A. Derivadas de Eij 111
A.1. Derivadas del parámetro orden de enlace bij . . . . . . . . . . . . . 113
ÍNDICE GENERAL 3

A.2. Derivadas de pσπ


ij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

A.3. Derivadas del coseno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116


dh
A.4. Derivadas de πij . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
A.5. Derivadas del seno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
A.6. Derivadas del ángulo de torsión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122

tors
B. Derivadas de Eij 127
tors
B.1. Derivadas de V . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

C. Deducción de aportaciones del modelo Aizawa a la matriz de con-


stantes de fuerzas 131
C.1. Energı́a debida a movimientos relativos entre primeros vecinos . . 132
C.2. Energı́a debida a movimientos relativos entre segundos vecinos . . 133
C.3. Energı́a debida a cambio de ángulo en el plano xy . . . . . . . . . 134
C.4. Energı́a debida a desplazamientos verticales de los tres primeros
vecinos del átomo 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
C.5. Energı́a debida a torsión en una arista, provocada por desplaza-
mientos verticales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

Bibliografı́a 137
4 ÍNDICE GENERAL
Capı́tulo 1

Introducción

La historia de la humanidad está compuesta de muchas otras historias que


se entrecruzan y complementan, haciendo avanzar el conocimiento y la conquista
del ser humano sobre su entorno y sobre sı́ mismo. Una de estas historias, la de
la tecnologı́a, ha evolucionado para cubrir con aplicaciones las necesidades del
hombre, apoyándose en cada momento en el grado de comprensión que éste tenı́a
de las leyes de la Naturaleza, y en particular del comportamiento de los materiales
que podı́a encontrar en ésta u obtener mediante su procesado.

Estas necesidades han sido cada vez más numerosas y exigentes, y por tanto se
han requerido con el paso del tiempo materiales con propiedades mejores, cuando
no nuevas. Los iniciales requerimientos de la Edad de los Metales (dureza, tenaci-
dad, maleabilidad, fácil fusión y baja viscosidad una vez fundidos, etc.) fueron
incrementados lentamente hasta la Revolución Industrial acaecida entre los sig-
los XVIII y XIX, época en que se experimentó un aumento espectacular de la
demanda de materiales con mejores prestaciones que vinieran a desempeñar fun-
cionalidades más exigentes en nuevos medios de transporte como el ferrocarril o
el barco a vapor, en la industria textil y en los propios procesos metalúrgicos de
transformación del acero.

5
6 Introducción

La llegada de la sociedad industrial dio paso a la de consumo, y de esta manera


nuevos sectores, como la electrónica o el ocio de masas, hicieron crecer todavı́a
más y de manera exponencial la aparición de nuevos materiales, con una nueva
estética más atractiva, más seguros, y con un menor coste de fabricación, uso y
mantenimiento: semiconductores, materiales cerámicos, poliméricos, compuestos
etc. Del mismo modo otros sectores de consumo reservados anteriormente a unas
élites, como el transporte por carretera o aire se vinieron a sumar a esta vorágine,
a la par que se tomaba conciencia de la obligatoriedad de la eficiencia energética de
la tecnologı́a que se debe de desarrollar, sobre todo a raı́z de la crisis del petróleo
de 1973.

Sin embargo, a lo largo de este crecimiento histórico del abanico de materiales


de los que la humanidad dispone, no fue precisamente hasta finales de la Revolu-
ción Industrial que la ciencia comenzó a comprender los fenómenos subyacentes
al comportamiento mecánico de los materiales, lo cual supuso no sólo un mejor
uso de los ya existentes sino también la posibilidad de comenzar a buscar otros
nuevos con propiedades ad hoc modificando su estructura. En efecto, no fue hasta
mediados del siglo XIX que Aguste Bravais propuso que algunos materiales debı́an
poseer estructura cristalina, esto es, que sus átomos debı́an distribuirse en el espa-
cio con una disposición invariante frente a cierto grupo de traslaciones, postulado
que más tarde fue confirmado mediante el uso de los rayos X, descubiertos por
Wilhelm Roentgen en 1895. Ası́, la ciencia de los materiales comenzó a generar
suficiente conocimiento y herramientas como para poder hablar de una ingenierı́a
de los materiales.

Actualmente se vive una explosión en el campo de la nanotecnologı́a y por


tanto de la nanomecánica de materiales, esto es, de los fenómenos observados a
la escala de la milmillonésima parte de un metro. Si bien es desde hace décadas
conocida y han sido predichas numerosas vı́as de aplicación, no ha sido hasta hace
relativamente poco con la aparición del microscopio de efecto túnel en 1981 que
se ha tenido la posibilidad de cambiar la posición de los átomos de una manera
7

selectiva y precisa. Este microscopio no sólo permite ”ver”los átomos, sino moverlos
de una manera que hasta entonces parecı́a impensable. De igual manera, otro tipo
de microscopio, el electrónico, permitió en 1991 a Iijima caracterizar por primera
vez nanotubos de carbono de pared múltiple. Si bien constituyó uno de los hechos
más prometedores en el campo de la nanotecnologı́a, otro material, el grafeno,
también con base en Carbono, ha cobrado recientemente más interés.

El grafeno es una lámina monoatómica de átomos de Carbono, distribuidos


en forma de panel de abeja, el cual ha sido observado en forma estable sobre
una variedad de sustratos (Novoselov et al., 2004), o en suspensión (Meyer et al.,
2007a). Hay tres grandes particularidades que hacen interesante a este material.
Para comenzar, se trata del primer caso de cristal atómico de dos dimensiones. El
sólo estudio de su existencia mejora nuestra comprensión acerca de la estabilidad
termodinámica de los sistemas de baja dimensionalidad. En segundo lugar, las
propiedades electrónicas del grafeno son muy peculiares: los electrones en grafeno
obedecen a una relación de dispersión lineal (como los fotones), imitando el com-
portamiento de partı́culas relativistas sin masa, haciéndolo interesante para el
desarrollo de transistores de efecto de campo (Geim y Novoselov, 2007).

En último lugar, todas las propiedades usuales que describen el comportamien-


to de un material son superiores en grafeno, como las propiedades eléctricas o las
propiedades que caracterizan desde un punto de vista mecánico a un material, tales
como la rigidez en el plano, por lo que se está investigando su posible uso en una
gran variedad de aplicaciones, que van desde su uso en dispositivos electrónicos a
los materiales compuestos. Sus peculiares caracterı́sticas mecánicas (Novoselov et
al., 2005, Silvestrov y Efetov, 2007, Geim y Novoselov, 2007, Bunch et al., 2007),
son continuo objeto de estudio. De entre todas, cabe destacar su elevada rigidez,
de 340±50 N/m (Lee et al., 2008), medida por indentación con una punta de
diamante de láminas de grafeno en el rango elástico.

Los desarrollos de aplicaciones se han disparado en multitud de ámbitos muy


diversos. Uno de los que ya ha comenzado a dar sus frutos es el de los sensores.
8 Introducción

En Schedin et al. (2007) se muestra cómo utilizando grafeno se han detectado


moléculas unitarias en gases. Los resultados más interesantes hasta la fecha en el
campo de la electrónica referente al grafeno se encuentran por una parte en Wang
et al. (2009), que ha demostrado por primera vez la posibilidad de utilizar grafeno
como multiplicador de frecuencia, y por otra en Liao et al. (2010) donde ya se han
alcanzado a nivel de laboratorio frecuencias de 300 GHz, lo cual supone el doble de
velocidad que el más rápido de los procesadores MOSFET de silicio desarrollado
hasta la fecha de tamaño comparable (150 GHz para un procesador MOSFET de
silicio de 150 nm). Se ha investigado también su uso como aditivo en materiales
compuestos (Ma et al., 2004), comprobándose que se pueden llegar a obtener ma-
teriales con propiedades conductoras similares a otros que incorporan nanotubos
de carbono. Incluso se están desarrollando nuevos métodos para la desalinización
de agua (Li et al., 2010) haciendo uso de grafeno.

Por otro lado, la estructura del grafeno puede ser vista como base de otras
estructuras de Carbono (Figura 1.2). Convenientemente enrollado sobre sı́ mismo,
darı́a lugar a una estructura denominada fulereno o a un nanotubo de carbono;
apilando láminas de grafeno obtendrı́amos grafito. Es por ello que, si bien las
mencionadas no son maneras reales de conseguir estos materiales, si que se puede
afirmar que comprender las causas de las diversas propiedades que posee el grafeno
ayuda a comprender las propiedades de estas otras estructuras, dadas sus simili-
tudes topológicas.
Los materiales que podemos encontrar en la Naturaleza o en estado de servicio
no presentan una estructura cristalina perfecta, sino que siempre incluyen, en
mayor o menor cantidad, defectos topológicos. Desde el punto de vista de las redes
cristalinas, estos defectos rompen la invariancia traslacional del sólido cristalino,
y pueden clasificarse en:

1. Puntuales, tales como:

vacantes: huecos creados por la desaparición de un átomo de la red,


9

Figura 1.1: Grafeno en suspensión sobre un soporte de hilos de oro (zona anaran-
jada), (Meyer et al., 2007b).

defectos intersticiales: átomos insertados en la red perfecta y que no


ocupan una posición de la propia red, distorsionando la posición de los
átomos de su entorno,

impurezas: átomos que ocupan una posición de la red perfecta, pero


que son de distinta naturaleza a los que conforman la red. También
conocidos como átomos sustitucionales (si ocupan un hueco en lugar de
una posición de la red dan lugar a una impureza intersticial),

defecto Frenkel: es un hı́brido entre vacante y defecto intersticial; ocurre


cuando un ión se desplaza desde una posición de la red hacia un hueco
intersticial, provocando una vacante en la posición abandonada,

defecto Schottky: combinación de dos vacantes en un material con en-


laces iónicos.
10 Introducción

Figura 1.2: El grafeno como estructura subyacente a otras basadas en Carbono.


De arriba a abajo y de izquierda a derecha, grafeno, grafito, nanotubo de carbono
y fulereno C60 (Neto et al., 2006).

2. Lineales o de una dimensión.

dislocaciones, entre las que podemos destacar:

• de arista o de borde: cuando un semiplano adicional de átomos se


inserta en la estructura perfecta,

• de tornillo: el provocado por un efecto de cizalla; los planos atómicos


describen una hélice alrededor de la lı́nea de dislocación,

• mixtas, combinación de los tipos borde y tornillo,

planos de simetrı́a (twins).

3. Superficiales o de dos dimensiones:


11

defectos de de apilamiento (stacking faults, producidos cuando hay fallos


en la secuencia de apilamiento de la estructura,

paredes de grano, que separan zonas cristalinas con distinta orientación,

lı́mites de macla, un caso particular de pared de grano, en el que se


tiene simetrı́a de red especular respecto de la pared de grano,

la propia superficie exterior del cristal.

4. Volumétricos o de tres dimensiones:

defectos de fase, en materiales polifásicos,

precipitados,

cavidades.

El grafeno observado en laboratorio contiene ciertos defectos, los cuales además


pueden introducirse de manera artificial por irradiación de haz de electrones (Hashimo-
to et al., 2004), átomos añadidos (Ewels et al., 2002, Li et al., 2005), mono y
multivacantes (Xu et al., 1993, Li et al., 2005, Jeong et al., 2008), entre otras
formas.
La presencia de defectos en la red cristalina modifica sus propiedades mecánicas,
eléctricas, magnéticas y quı́micas y por tanto juega un importante papel en las
aplicaciones que se están desarrollando. En cuanto al cambio de las propiedades
quı́micas del grafeno en presencia de defectos, Cretu et al. (2010) han comprobado
que un defecto 555-777 en la red de grafeno posibilita que la red de grafeno capte
un átomo de tungsteno. Asimismo, se ha demostrado mediante ensayos de labo-
ratorio que una vacante en la red de grafeno provoca la aparición de una carga
magnética en el entorno de dicha vacante. (Ma et al., 2004).
Uno de los defectos más estudiados en grafeno y en nanotubos de carbono
monocapa consiste en dos pares de anillos pentágono-heptágonos (5-7) que se ob-
tienen al rotar un enlace atómico sencillo 90o (defecto SW, Stone y Wales, 1986).
Existe un amplio consenso al afirmar que el mecanismo SW constituye un pro-
ceso unitario subyacente a una gran variedad de transformaciones estructurales en
12 Introducción

(a) (b) (c)

Figura 1.3: Defectos en la red de grafeno: 5-8-5 o doble vacante (a), 555-777 (b),
formado por la rotación de un enlace a partir de un defecto 5-8-5, y 5555-6-7777,
formado por una segunda rotación de un enlace a partir de un defecto 5-8-5 (Ban-
hart et al., 2011).

Figura 1.4: (a)Imagen al microscópico electrónico de una red perfecta de grafeno.


(b) Defecto Stone-Wales antes de la relajación. (c) Defecto con esquema de la red
superpuesto. (d) Defecto una vez relajado (Meyer et al., 2008).

materiales con base en Carbono (e.g., Lee et al., 2006). Se han observado pares
5-7 unidos a una cadena de vacantes de átomos en zig-zag, provocada por irra-
diación de electrones sobre una lámina de grafeno, dando lugar a un dipolo de
dislocación (Hashimoto et al., 2004). Por otra parte, se ha estudiado la estabilidad
de los dipolos de dislocaciones con la estructura de núcleo 5-7 usando una teorı́a de
funcional de densidad (Jeong et al., 2008). Estos cálculos muestran que los dipo-
los 5-7 son energéticamente más estables que una estructura compuesta por tres
pares 5-7. Los pares 5-7 se han observado formando estructuras de defectos más
13

complejas (Figura 1.5, Yazyev y Louie, 2010). Más recientemente se han observado
configuraciones con defectos y su dinámica en tiempo real y se ha concluido que la
dinámica de los defectos en láminas bidimensionales de grafeno es diferente de las
que se encuentran en estructuras cerradas como nanotubos de carbono o fulerenos
(Meyer et al., 2008).

(a) (b)

Figura 1.5: Defecto SW formando parte de estructuras más complejas: esquema


de lı́mite de grano formado por defectos SW (a) y simulación de microscopı́a de
efecto túnel de dicho lı́mite de grano (b), (Yazyev y Louie, 2010).

Además, se ha comprobado que este defecto modifica sustancialmente las propiedades


mecánicas (Xiao et al., 2010), eléctricas (Lua et al., 2009, Ando, 2007) y magnéticas
(Lua et al., 2009, Chen et al., 2010) de la red perfecta de grafeno, ası́ como su ca-
pacidad de asociarse con otros compuestos (Qin et al., 2011, Letardi et al., 2002).
Se ha comprobado cómo este defecto modifica la estructura electrónica de un áto-
mo de Hidrógeno atrapado por la estructura de grafeno (Duplock et al., 2004),
y también cómo cambia la distribución de cargas electrónicas en el grafeno en el
entorno del propio defecto SW (Cortijo y Vozmediano, 2007).

En todos estas observaciones recae la necesidad actual de comprender los


mecanismos fundamentales de equilibrio y las propiedades de la mecánica de los
defectos en grafeno.
14 Introducción

Para ello se ha hecho uso de simulaciones de Dinámica Molecular (DM), las


cuales utilizan potenciales cuyos parámetros han sido establecidos empı́rica o semi-
empı́ricamente.

La simplificación que supone el uso de potenciales en DM implica dos aproxima-


ciones fundamentales. La primera de ellas es la aproximación de Born-Oppenheimer,
que establece que la dinámica de los electrones se produce a tal velocidad que se
puede considerar que reaccionan instantáneamente al movimiento de sus núcleos.
La segunda repara en el hecho de que los núcleos son mucho más pesados que los
electrones, lo cual lleva a poder suponer a los átomos como partı́culas puntuales
que siguen la dinámica clásica newtoniana. En la DM el efecto de los electrones
se aproxima como una sola superficie de energı́a potencial, que por lo general rep-
resenta el estado fundamental. De esta forma, puede afirmarse que el potencial
interatómico no depende ni de la velocidad de los núcleos ni de la posición de los
electrones.

La DM ha demostrado su potencia computacional en multitud de casos en los


que habı́a involucrados muchos átomos en un contexto de materia condensada.
La diversidad de aplicaciones y profundidad de alcance de esta técnica está am-
pliamente documentada (Berne et al., 1997, Esser et al., 1991, Allen y Tildesley,
1987, Ciccotti et al., 1987, Frenkel y Smit, 2001, Rapaport, 2002). Los métodos
de DM, sin embargo, se han mostrado a veces ineficaces para afrontar modelos
en los que se tienen muchos elementos atómicos distintos, y en los que a lo largo
de la simulación los enlaces entre átomos y por tanto la estructura electrónica de
los mismos varı́a ostensiblemente, es decir, en el caso de sistemas quı́micamente
complejos.

Es por ello que comenzaron a desarrollarse los métodos ab initio. La idea básica
que subyace a todo método ab initio es la de obtener las fuerzas que actúan sobre
los núcleos de los átomos a partir de cálculos en cada instante de la estructura
electrónica. Dicho de otra manera, las variables electrónicas también son tenidas
15

en cuenta al establecer las ecuaciones de movimiento que gobiernan el problema.


Esto permite simular cambios en una estructura molecular compleja, implicando
a la hora de modelar que no se decide qué potencial elegir, sino qué aproximación
particular se toma para la solución de la Ecuación de Schrödinger. Es fácil con-
cluir que los métodos ab initio tienen como gran contrapartida el que acarrean un
elevado coste computacional, (vid. Marx y Hutter, 2000) tanto para los tiempos
que pueden simularse como para el tamaño -número de átomos- de los modelos
simulados. No es el caso que nos ocupa, un sistema relativamente sencillo -está dis-
tribuido en una red cristalina- en el que sólo tenemos un tipo de elemento atómico,
el Carbono.

Para conocer el comportamiento mecánico de las redes cristalinas se recurre


habitualmente a modelos discretos de dislocaciones, en su mayorı́a basados en la
teorı́a elástica lineal de dislocaciones. Estos modelos discretos permiten establecer
un puente entre los defectos y el comportamiento a nivel macroscópico de las
redes cristalinas, permitiendo ası́ el acceso a detalles de la mecánica de redes
que permanecen inaccesibles a otros enfoques como la teorı́a plástica de medios
continuos.

Desafortunadamente, también los modelos discretos de dislocaciones tienen sus


limitaciones, como la necesidad de indicar reglas de interacción explı́citas cuando
se producen cambios topológicos.

Para solventar estas limitaciones se ha hecho uso de la teorı́a discreta de dis-


locaciones (Ariza y Ortiz, 2005) a fin de obtener soluciones analı́ticas en forma
cerrada de los campos de desplazamiento y las energı́as de láminas de grafeno que
contenga una distribución arbitraria de dislocaciones. El enfoque de Ariza y Ortiz
(2005) combina armónicos de red, la teorı́a de la autodeformaciones y la trans-
formada discreta de Fourier con el fin de formular las expresiones de la energı́a
almacenada en grafeno con defectos de una manera analı́ticamente tratable.

A pesar del avance que supone la teorı́a de dislocaciones discreta, ésta hace
una serie de aproximaciones que deben ser cuidadosamente validadas. En partic-
16 Introducción

ular, no es posible determinar utilizando sólo dicha teorı́a si los defectos estruc-
turales que predice son dinámicamente estables durante largos perı́odos de tiempo
a temperatura finita. Se ha solucionado este escollo haciendo uso de la dinámica
molecular no lineal. En concreto, se han tomado las soluciones discretas para una
serie de configuraciones de dislocaciones como condiciones iniciales para cálculos
de dinámica molecular basados en el potencial AIREBO (Adaptive Intermolecular
Reactive Empirical Bond Order ), ası́ como para la obtención de las energı́as asoci-
adas a defectos de empaquetamiento. Para estos cálculos de DM se ha utilizado el
paquete LAMMPS (Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator ),
Plimpton, 1995), un código de DM clásica utilizado con reconocido éxito en cien-
tos de muy variadas aplicaciones (vid. Plimpton, 2010) y que tiene implementado,
entre otros muchos, el potencial AIREBO. Se ha encontrado que las estructuras
básicas previstas son, en efecto, estables a lo largo de tiempos varias veces más
grandes que el tiempo de relajación necesario para la termalización de la red.
Además, se han contrastado los resultados de las energı́as γ utilizando el potencial
ReaxFF (van Duin et al., 2001).

Para ello en el segundo capı́tulo se ha comenzado por definir la red simplicial


del grafeno, y se ha hallado la forma general de sus matrices de constantes de fuerza
aplicando las relaciones que se derivan de su pertenencia al grupo de simetrı́a D6h .

En el tercer capı́tulo se expone la teorı́a de redes discretas en presencia de


defectos utilizada para el cálculo de los campos de desplazamientos en las config-
uraciones de dipolos y cuadrupolos.

A continuación, en el cuarto capı́tulo se han obtenido los modelos de constantes


de fuerza correspondientes a dos potenciales distintos, el AIREBO y del modelo
Aizawa, y se ha discutido la validez de los resultados obtenidos mediante el cálculos
de sus respectivas dispersiones de fonones.

El quinto capı́tulo recoge y analiza los resultados obtenidos para las configura-
ciones de dipolos y cuadrupolos al aplicar la teorı́a discreta de redes con defectos, es
17

decir, los campos de desplazamientos respectivos y sus energı́as correspondientes.


Asimismo se discute la estabilidad de dichos campos de desplazamientos para dis-
tintas temperaturas. Incluye también el cálculo de energı́as γ relativa a defectos de
empaquetamiento en la red de grafeno y muestra la presencia de mı́nimos parciales
en el deslizamiento de tipo glide.
Finalmente, el último capı́tulo recopila las conclusiones obtenidas y apunta
futuras lı́neas de investigación derivadas de la presente Tesis.
Capı́tulo 2

Red cristalina del grafeno

2.1. Redes cristalinas

Como se mencionó en la Introducción, fue Auguste Bravais el que propuso por


primera vez que ciertos materiales debı́an de tener sus átomos distribuidos en el
espacio de manera que esta disposición fuera invariante frente a algún grupo de
traslaciones -un conjunto de puntos de un plano se dice que es invariante por un
movimiento cuando mediante dicho movimiento de transformación se obtiene el
mismo conjunto. Cada una de estas posibles disposiciones definida por sus invari-
ancias constituı́a una red de Bravais. Más tarde la teorı́a de grupos demostró que
sólo existı́a una red de Bravais de una dimensión, cinco de dos dimensiones y
catorce de tres dimensiones. En el espacio bidimensional las cinco redes de Bravais
existentes son las siguientes (la notación que se sigue es la que establece en Figura
2.1):

1. red oblicua (a 6= b, γ 6= 90o )

2. red rectangular (a 6= b, γ = 90o )

3. red rómbica (a = b, γ 6= 90o , 60o , 120o )

19
20 Red cristalina del grafeno

4. red cuadrada (a = b, γ = 90o )

5. red hexagonal (a = b, γ = 60o , 120o )

Figura 2.1: Notación para la definición de celda unitaria en una red de Bravais
bidimensional.

La existencia de simetrı́as (traslacionales y rotacionales) en una red cristalina es


de una gran importancia, ya que conlleva la posibilidad de definir ciertas relaciones
que se establecerán en este capı́tulo entre los elementos que componene las matrices
de constantes de fuerza.

2.2. Descripción de la red del grafeno


La red cristalina del grafeno es hexagonal, y pertenece al grupo de simetrı́a
D6h , que es generado por {C3 , σv , σz }, siendo C3 las rotaciones de 120o alrededor
del eje z, σz la reflexión en el plano xy, y σv la reflexión en el plano xz (Falkovsky,
2007, Nicholson y Bacon, 1977). Su red cristalina queda definida por los vectores
√ √
básicos a1 = (3a/2, − 3a/2, 0) y a2 == (3a/2, 3a/2, 0) siendo a la longitud del
enlace atómico (Fig. 2.2).

2.3. Complejo simplicial del grafeno


Se puede considerar la red cristalina de grafeno como un celda compleja , es
decir, como un conjunto de átomos interconectados (0-celdas, e0 ), enlaces atómi-
cos (1-celdas, e1 ) y áreas elementales (2-celdas, e2 ). Haciendo uso del esquema
2.3 Complejo simplicial del grafeno 21

Figura 2.2: Red de Bravais del grafeno definida por sus átomos, enlaces y celdas
hexagonales a partir de sus vectores básicos.

de complejo simplicial de la Figura 2.3 en la que se especifica la convención de


orientaciones entre las celdas, se han escrito las reglas que determinan los oper-
adores contorno y co-contorno, (Ariza y Ortiz, 2005). Como puede verse, la red
de grafeno tiene dos tipos de 0-celdas, tres tipos de 1-celdas y un tipo de 2-celda.
Ası́, cada clase de equivalencia tiene la estructura de una red de Bravais simple
y sus miembros pueden ser identificados en términos de un par de coordenadas
enteras l ≡ (l1 , l2 ) ≡ Z 2 . Es por tanto una red armónica y posee una invariancia
ante traslaciones, contando con:


dos tipos de átomos E0 = e0 (l, α), l ∈ Z2 , α = 1, 2


tres tipos de enlaces E1 = e1 (l, α), l ∈ Z2 , α = 1, 2, 3


un tipo de celda hexagonal E2 = e2 (l, α), l ∈ Z2

Al hacer referencia a una celda especı́fica por esta convención, se ha designado


ep (l, α) a la p-celda de tipo α y coordenadas enteras l ∈2 , siendo p la dimensión de
la celda. Haciendo uso de esta notación los operadores de contorno ε y co-contorno
δ para el grafeno se expresan como:
22 Red cristalina del grafeno

(l + 3, 1)

2)
,
3
(l +
l + 3 (l + 2, 1)
(l - 1, 1) (l + 3, 2)

2)
,
(l , 3

2
(l +
)
(l , 1)
l - 1 (l + 2, 2)
2)

(l +
(l ,

 1,
3)
(l , 2) l (l + 1, 1)
(l - 2, 1)
(l- 3
, 3)

(l - 3, 1)

Figura 2.3: Representación del complejo simplicial del grafeno hasta segundos ve-
cinos.

∂e1 (l, 1) =e0 (l, 1) − e0 (l + ε2 , 2) (2.1a)

∂e1 (l, 2) =e0 (l, 1) − e0 (l, 2) (2.1b)

∂e1 (l, 3) =e0 (l, 1) − e0 (l + ε3 , 2) (2.1c)

∂e2 (l) = −e1 (l, 1) − e1 (l + ε1 , 3) + e1 (l + ε1 , 2)

+e1 (l − ε3 , 1) − e1 (l − ε3 , 3) + e1 (l, 2) (2.1d)


2.3 Complejo simplicial del grafeno 23

∂e1 (l, 1) =e0 (l, 1) − e0 (l + ε2 , 2) (2.2a)

∂e1 (l, 2) =e0 (l, 1) − e0 (l, 2) (2.2b)

∂e1 (l, 3) =e0 (l, 1) − e0 (l + ε3 , 2) (2.2c)

∂e2 (l) = −e1 (l, 1) − e1 (l + ε1 , 3) + e1 (l + ε1 , 2)

+e1 (l − ε3 , 1) − e1 (l − ε3 , 3) + e1 (l, 2) (2.2d)

δe0 (l, 1) =e1 (l, 1) + e1 (l, 2) + e1 (l, 3) (2.3a)

δe0 (l, 2) = − e1 (l, 2) − e1 (l − ε3 , 2) − e1 (l − ε2 , 3) (2.3b)

δe1 (l, 1) = −e2 (l) + e2 (l + ε3 ) (2.4a)

δe1 (l, 2) = e2 (l) − e2 (l − ε1 ) (2.4b)

δe1 (l, 3) = e2 (l − ε1 ) − e2 (l + ε3 ) (2.4c)

donde se ha tenido en cuenta que ε1 = (1, 0), ε2 = (0, 1) y ε3 = (−1, 1).


Para operar con redes que cumplen con la invariancia traslacional es de gran
utilidad trabajar con la Transformada de Fourier Discreta (DFT), la cual se define
de la forma

X
ω̂(θ, α) = ω(l, α)e−iθ.l (2.5)
l∈Z2

De igual forma, la antitransformada se expresa como

Z π Z π
1
ω(l, α) = ω̂(θ, α)eiθ.l dθ1 dθ2 (2.6)
(2π)2 −π −π

La DFT del diferencial de una p-forma puede escribirse como


Np  
X θ
dω̂(θ, α) = Q ω̂(θ, α) (2.7)
α β
β=1

Ası́, el operador diferencial extiende: formas-0, definidas en los átomos, a formas-


1, definidas en los enlaces atómicos; formas-1, definidas en los enlaces atómicos, a
24 Red cristalina del grafeno

formas-2, definidas en las celdas hexagonales; y formas-2, definidas en las celdas


hexagonales, a vectores. Los operadores diferenciales discretos pueden entenderse
como los equivalentes discretos del gradiente, el rotacional y la divergencia del
cálculo vectorial. En concreto, el diferencial de formas-0 es el equivalente discreto
del operador gradiente, la diferencial de formas-1 es el equivalente discreto del op-
erador rotacional y el diferencial de formas-2 es el equivalente discreto del operador
div del cálculo vectorial.
Haciendo uso de estas expresiones y de las anteriores reglas que describen
los operadores de contorno y co-contorno se sigue la representación del complejo
simplicial mediante sus transformadas de Fourier discretas, a saber:

 
1 1 1
Q1 =   (2.8)
−e−iθ2 −1 −ei(θ1 −θ2 )

 
−1 + ei(θ2 −θ1 )
 
Q2 =  1 − e−iθ1 (2.9)
 

 
e−iθ1 − ei(θ2 −θ1 )

donde la matriz Q representa la estructura diferencial del grafeno a través de sus


operadores co-contorno. De esta manera, Q1 relaciona elementos de E0 y E1 y la
matriz Q2 relaciona elementos de E1 y E2 .
Se puede también, siguiendo Ariza y Ortiz (2005), hallar las matrices de los oper-
adores de contorno, haciendo uso de

L = x (l, α) = li ai + rα , l ∈ Zn , α = 1, ..., N

(2.10)

X
Pβα (θ) = Lαβ (l)eiθ·l (2.11)
l∈Zn

Qαβ (θ) = P∗βα (θ) (2.12)


2.4 Modelo general de constantes de fuerzas de grafeno 25

Con lo que se obtiene:

 
1 −e−iθ2
 
P1 =  1 −1 (2.13)
 

 
1 −ei(θ1 −θ2 )

 
P2 = −1 + ei(θ1 −θ2 ) 1 − eiθ1 eiθ1 − ei(θ1 −θ2 ) (2.14)

2.4. Modelo general de constantes de fuerzas de


grafeno

Con ayuda de las mencionadas simetrı́as se pueden deducir las siguientes rela-
ciones entre las matrices de constantes de fuerza debidas al grupo de simetrı́a
C3 :

Φ(l,2) =Q−120 Φ(l+2 ,2) QT−120 (2.15a)

Φ(l+3 ,2) =Q120 Φ(l+2 ,2) QT120 (2.15b)

Φ(l−2 ,1) =Q−120 Φ(l+3 ,1) QT−120 (2.15c)

Φ(l+1 ,1) =Q120 Φ(l+3 ,1) QT120 (2.15d)

Φ(l−3 ,1) =Q−120 Φ(l−3 ,2) QT−120 (2.15e)

Φ(l+2 ,1) =Q120 Φ(l+1 ,1) QT120 (2.15f)

siendo Qi las consabidas matrices de giro de i grados. Debidas a σz se tienen 9


relaciones:

Φ = Qz→−z ΦQTz→−z (2.16)


26 Red cristalina del grafeno

y debidas a σv se tienen 5 relaciones:

Φ(l+2 ,2) = Qy→−y Φ(l+2 ,2) QTy→−y (2.17a)

Φ(l+1 ,1) = Qy→−y Φ(l+2 ,1) QTy→−y (2.17b)

Φ(l+3 ,2) = Qy→−y Φ(l,2) QTy→−y (2.17c)

Φ(l−3 ,1) = Qy→−y Φ(l+3 ,1) QTy→−y (2.17d)

Φ(l−2 ,1) = Qy→−y Φ(l−1 ,1) QTy→−y (2.17e)

con las matrices de reflexión:


     
1 0 0 0 1 0 0
      
T
Qy→−y = I − 2nn =  0 1 − 2 = 0 −1
     
0   0  0 1 0 0 
     
0 0 1 1 0 0 1
(2.18a)
     
1 0 0 0 1 0 0
      
T
Qz→−z = I − 2nn =  0 0  − 2 0  0 = 0
     
1 0 1 1 0 
     
0 0 1 1 0 0 −1
(2.18b)
La expresión de las constantes de fuerza, una vez resueltas las ecuaciones, para
los primeros vecinos queda como sigue. :
 
a 0 0
 
Φ(l+2 ,2) =  0 (2.19)
 
b 0 
 
0 0 c
obteniéndose las otras dos constantes de fuerza aplicando las relaciones de simetrı́a
mencionadas, y para los segundos vecinos:
 
d e 0
 
(l+3 ,1)
Φ =  −e (2.20a)
 
f 0 
 
0 0 g

obteniéndose también aquı́ las otras cinco constantes de fuerza aplicando las rela-
ciones de simetrı́a ya mencionadas.
Capı́tulo 3

Energı́a almacenada en una


red cristalina

3.1. Energı́a de redes armónicas

La energı́a de una red cristalina (también conocida como energı́a reticular ) se


define como aquella necesaria para separar completamente un mol de compuesto
iónico sólido en sus iones en estado gaseoso. Es, por tanto, una medida de la
estabilidad de dicho sólido: en efecto, cuanto mayor sea esta energı́a más estable
será la red cristalina en cuestión.
Una aproximación habitual a la hora de calcular la energı́a de una red es la de
suponer que ésta es armónica, es decir, que su energı́a es una función cuadrática
del campo de desplazamientos u(e0 ) = y(e0 ) − x(e0 ). Desafortunadamente esta
aproximación tiene como consecuencia que la energı́a sea una función convexa de
los desplazamientos, lo cual conlleva que no sea invariante frente a deformaciones
invariantes de la red. Este problema puede ser solventado con el uso de la teorı́a de
las autodeformaciones (Mura, 1987,Ortiz y Phillips, 1999). Con estas dos aprox-
imaciones, en presencia de dislocaciones, la formulación del problema continuo

27
28 Energı́a almacenada en una red cristalina

permite expresar la energı́a almacenada en la red según

Z
E(u, β) = Cijkl (ui,j − βij )(uk,l − βkl )dV (3.1)
V

siendo
N
X
βij = γ α si α mα j (3.2)
α=1

la deformación plástica en un cristal, y N el número de sistemas de deslizamientos


posibles en el cristal. De esta manera la energı́a almacenada en un cristal en pres-
encia de dislocaciones es función cuadrática del campo de deformaciones elásticas
β e ij = ui,j − βij , siendo Cijkl los módulos usuales de la teorı́a de la elasticidad.
Este enfoque es el utilizado como punto de partida para la teorı́a de redes discretas
(Ariza y Ortiz, 2005).

3.2. Energı́a de redes armónicas discretas


La principal diferencia entre la representación diferencial discreta de la energı́a
de una red armónica y la representación habitual en términos de constantes de
fuerza es que la primera aprovecha la invariancia de la energı́a frente a traslaciones
para expresarla en términos de constantes de fuerza entre aristas y el diferencial
du del campo de desplazamientos. Esta reformulación provee de un fundamento
para la descripción de los defectos de una red discreta, incluidas las dislocaciones,
dentro del marco de las autodeformaciones (vid. Mura, 1987). Según Ariza y Ortiz
(2005), por invariancia de traslaciones se tiene que la energı́a de una red armónica
puede ser expresada según:

1 X X 1
E(u) = Bij (e1 , e01 )dui (e1 )duj (e01 ) ≡ hBdu, du i (3.3)
2 2
e1 ∈E1 e01 ∈E1

donde u : E0 → Rn es el campo de desplazamientos y B : E 2 1 → simRn×n con


Bij (e1 , e01 ) es la matriz de constantes de fuerza entre aristas relativa a la energı́a
de interacción resultante de un alargamiento diferencial unidad en la dirección
3.2 Energı́a de redes armónicas discretas 29

j-ésima en la arista e01 y un desplazamiento diferencial unidad en la dirección i-


ésima en la arista e1 (E0 y E1 son el conjunto de vértices y de aristas del cristal,
respectivamente).

Por linealidad del operador diferencial, la energı́a en (3.3) puede ser expresada
también como

1 X X 1
E(u) = Aij (e0 , e00 )ui (e0 )uj (e00 ) ≡ hAu, ui (3.4)
2 2
e0 ∈E0 e00 ∈E0

donde A : E 2 0 → simRn×n representa las constantes de fuerza convencionales


Aij (e0 , e00 ), que dan la energı́a de interacción resultante de un desplazamiento
unidad en la dirección de la coordenada j-ésima al átomo e00 y un desplazamiento
unidad en la i-ésima coordenada al átomo e0 . Asimismo, por invariancia de la
red frente a traslaciones, la energı́a armónica puede ser expresada en forma de
convolución como

N1  
X X l−m
(Bdu)i (l, α) = Ψij duj (m, β) ≡ (Ψ ∗ du)i (l, α) (3.5a)
α β
m∈Zn β=1
N0  
X X l−m
(Au)i (l, α) = Φij uj (m, β) ≡ (Φ ∗ u)i (l, α) (3.5b)
α β
m∈Zn β=1

l−m

donde las constantes de fuerza reducida entre aristas Ψij α β dan la energı́a de
interacción resultante entre un desplazamiento diferencial en la j-ésima coorde-
nada en el enlace e1 (m, β) y un desplazamiento diferencial unidad en la i-ésima
coordenada al enlace e1 (l, α), mientras que las constantes Φij l−m

α β expresan la

energı́a de interacción resultante de aplicar un desplazamiento unidad en la j-ésima


coordenada al átomo e0 (m, β) y un desplazamiento unidad en la i-ésima coorden-
da al átomo e0 (l, α). Cabe recordar que para el grafeno N0 = 2, ya que hay tiene
dos tipos de átomos, y N1 = 3, ya que tiene tres tipos de enlace. Siguiendo el de-
sarrollo y puesto que las Ecuaciones (3.5a) y (3.5b) están en forma de convolución,
una aplicación de la identidad de Parseval y del teorema de convolución lleva a las
30 Energı́a almacenada en una red cristalina

representaciones de la transformada discreta de Fourier


Z
1 1 c ∗ (θ)i dn θ
E(u) = hΨ̂(θ)du(θ),
c du (3.6a)
(2π)n [−π,π]n 2
Z
1 1
E(u) = hΦ̂(θ)û(θ), û∗ (θ)i dn θ (3.6b)
(2π)n [−π,π]n 2

donde se utiliza, aquı́ y en adelante,

N1 X
N1  
c ∗ (θ)i ≡
X θ ∗
hΨ̂(θ)du(θ),
c du Ψ̂ik du
c i (θ, α)du
c (θ, β)
k (3.7a)
α=1 β=1
α β
N0 X
N0  

X θ
hΦ̂(θ)û(θ), û (θ)i ≡ Φ̂ik ûi (θ, α)û∗k (θ, β). (3.7b)
α=1 β=1
α β

Las anteriores expresiones muestran que los campos de constantes de fuerzas


están relacionados según

  N1 X
N1      
θ X θ θ θ
Φ̂ij = Q1 Q∗1 Ψ̂ij (3.8)
α β µ=1 ν=1
µ α ν β µ ν

o, de manera matricial

Φ̂ij = QT1 Ψ̂ij Q∗1 (3.9)

donde Q1 es la matriz que contiene la representación de la transformada discreta


de Fourier del operador diferencial de las 1-formas.
Las configuraciones estables de equilibrio del cristal vienen dadas por campos
de desplazamientos que minimizan la energı́a potencial

F (u) = E(u) − hf, ui (3.10)

donde f ∈ Ω0 denota al conjunto de fuerzas aplicadas en los átomos de la red. El


correspondiente problema de equlibrio es por tanto

Au = f (3.11)
3.3 Energı́a de redes armónicas discretas con defectos 31

3.3. Energı́a de redes armónicas discretas con de-


fectos
Las autodeformaciones de una red son mapeados afines que dejan invariantes
a la red y que, por tanto, no varı́an su energı́a (Mura, 1987). Si consideramos una
deformación invariante y homogénea de la red de la forma
ξ
F=I+ b⊗m (3.12)
d
donde m es el vector unitario normal al plano de deslizamiento, b es el vector
de Burgers, d es la distancia interplanar y ξ ∈ Z representa la magnitud del
deslizamiento. La 1-forma β ∈ Ω1 es la autodeformación resultante,
ξ
β = (F − I)dx(e1 ) = (dx(e1 ) · m) b (3.13)
d
Si se permite el deslizamiento en M sistemas cristalográficos definidos por los
vectores de Burgers y las normales (bS , mS ), S = 1, ...M la autodeformación
resultante puede ser expresada como
M
X X
β= ξ S (e1 )bS e1 (3.14)
S=1 e1 ∈E1 (mS )

donde ξ S : E1 (mS ) → Z es el campo de deslizamientos de valores enteros corre-



spondiente al sistema de deslizamiento S y E1 (mS ) = e1 ∈ E1 , dx(e1 ) · mS 6= 0 .
Ası́, desde el punto de vista de las autodeformaciones, puede suponerse que la
energı́a de una red con defectos tiene la forma
1
E(u, ξ) = hB (du − β) , (du − β)i (3.15)
2
expresión que reemplaza a (3.3).
El efecto de las autodeformaciones puede verse por tanto como la introducción
de un sistema de fuerzas adicional δBβ (cf., e.g., Gallego y Ortiz, 1993). Si la red
es estable en el sentido de que el problema de equilibrio esté bien condicionado,
los desplazamientos de la red pueden hallarse con

u = A−1 (f + δBβ), (3.16)


32 Energı́a almacenada en una red cristalina

o lo que es lo mismo en términos de transformada discreta de Fourier,


−1
û(θ) = Φ̂ (θ)(f̂(θ) − QT1 (θ)Ψ̂(θ)β̂(θ)), (3.17)

de donde para una autodeformación dada se obtiene un desplazamiento en equi-


librio.
Por otra parte, y siendo la densidad de dislocaciones α una 2-forma, α ∈ Ω2 ,
podemos escribir:
M
X X M
X
α= ξ S (e1 )bS de1 ≡ αS (3.18)
S=1 e1 ∈E1 (mS ) S=1

i.e., como suma de las densidades de dislocación de todos los sistemas de desliza-
miento. Cada αS está orientada en la dirección del vector de Burgers bS y es
obtenida por la superposición de los bucles de dislocación de1 con multiplicidad
ξS .
Cuando las deformaciones son compatibles con la red del cristal, i. e., si β =
du para un campo u de desplazamientos de los átomos , la energı́a del cristal
es cero. Por lo tanto, la energı́a en equilibrio, o energı́a almacenada, depende
unicamente del grado de incompatibilidad de las autodeformaciones. La medida
de esta incompatibilidad se obtiene a partir de la densidad de dislocaciones

α = dβ (3.19)

que debe entenderse como el rotacional discreto de las autodeformaciones. A partir


de la descomposición discreta de Helmholtz-Hodge puede deducirse que α puede
obtenerse a partir de β y como consecuencia de ello, la energı́a almacenada en el
cristal puede escribirse en función de la densidad discreta de dislocaciones (Ariza
y Ortiz, 2005)

1X X
1
E(α) = Γ(l − l0 )α(l0 ), α(l) = hΓ ∗ α, αi (3.20)
2 2 0 2
2
l∈Z l ∈Z

donde la matriz Γ(l) proporciona la energı́a de interacción para deslizamientos


unitarios en la red.
3.3 Energı́a de redes armónicas discretas con defectos 33

Si la distribución de autodeformaciones es conocida, en ausencia de restric-


ciones adicionales, la energı́a de la red puede ser minimizada con respecto al campo
de desplazamientos. Suponiendo que sobre el cristal actúa un conjunto de fuerzas
f : E0 → Rn , la energı́a potencial de la red es

F (u, ξ) = E(u, ξ) − hf, ui (3.21)

En presencia de autodeformaciones, pues, la minimización de F (u, ξ) lleva a


que el problema de equilibrio quede de la forma

Au = f + δBβ (3.22)

donde δBβ puede ser interpretado como una distribución de autofuerzas corre-
spondiente a las autodeformaciones β. Los desplazamientos en el equilibrio son

u = A−1 (f + δBβ) ≡ u0 + A−1 δBβ (3.23)

donde u0 = A−1 f es el campo de desplazamientos inducido por las fuerzas apli-


cadas en ausencia de autodeformaciones. Los requisitos generales para que este
problema de minimización esté bien condicionado fueron deducidas por Ariza y
Ortiz (2005) y dependen de las constantes de fuerza. Ası́,

si las constantes de fuerza Φ tienen soporte finito,


2
si la función de Green Ĝ(θ) = Φ−1 (θ) existe en la zona de Brillouin [−π, π] \ {0},
es decir, si la red no tiene modos blandos,
 
2
si Φ−1 (θ) ∈ L1 [−π, π] y

si f tiene soporte finito,

entonces u = G∗f es una solución del problema de equilibrio. Es más, la solución es


única salvo desplazamientos de la red como sólido rı́gido. Esta convexidad estricta
2
de E(u) se cumple si Φ̂(θ) es definida positiva en sentido estricto en [−π, π] \ {0},
i.e., si las velocidades de los fonones están bien definidas para todas las longi-
tudes de onda. Una discusión del cumplimiento de estos requirimientos para los
potenciales utilizados se puede encontrar en el apartado 4.4.
Capı́tulo 4

Modelo de fuerzas
interatómicas

4.1. Potenciales interatómicos

La manera más común de modelar a escala atómica la mecánica de un ma-


terial es la de suponer que las fuerzas entre átomos están derivadas de una fun-
ción potencial que a su vez depende de las posiciones de cada átomo. Este tipo
de funciones, conocidas como potenciales interatómicos, dependen de parámet-
ros medidos empı́ricamente. Existe una gran variedad de estos potenciales, como
el clásico de Lennard-Jones (Lennard-Jones, 1931), los de tipo EAM (Embedded
Atom Method ) para materiales metálicos con estructura cristalina FCC (Daw,
1990), el MEAM (EAM modificado) para metales BCC (Yuan et al., 2003), el
potencial Finnis-Sinclair para metales de transición (Finnis y Sinclair, 1984) o los
potenciales de Stillinger-Weber para cristales covalentes (Stillinger y Weber, 1985).
Para obtener el modelo de fuerzas interatómicas de un cristal a partir de un
potencial concreto se puede optar por acudir a una función potencial linealizándola
convenientemente para ası́ obtener una forma cuadrática de la energı́a del cristal

35
36 Modelo de fuerzas interatómicas

(Ramasubramaniam et al., 2007) o bien desarrollar un modelo constantes de fuerza


(Born y Huang, 1954, Sengupta, 1988, Falkovsky, 2007, Nicholson y Bacon, 1977).

En este capı́tulo se deduce el modelo de constantes de fuerzas interatómicas


para la red cristalina de grafeno a partir de dos potenciales, AIREBO y el del
modelo Aizawa.

4.2. Potencial AIREBO

4.2.1. Descripción del potencial AIREBO

El potencial AIREBO (Adaptive Intermolecular Reactive Empirical Bond Or-


der ) fue desarrollado por S.J. Stuart (Stuart et al., 2000) como mejora al potencial
REBO originalmente formulado por Brenner (Brenner et al., 2002) basándose en
trabajos previos de Abell (1985), y parametrizado por Tersoff para hidrocarburos
(Tersoff, 1988). El potencial AIREBO ya ha sido utilizado anteriormente, entre
otras muchas aplicaciones respectivas al comportamiento de hidrocarburos, para
modelar el comportamiento del grafeno (Zhao et al., 2009, Varshney et al., 2010,
Han, 2010) y de nanotubos de carbono (Uberuaga et al., 2002, Grujicic et al.,
2005).

Inicialmente, el potencial REBO recogı́a las interacciones entre enlaces cova-


lentes, y no sólo las posiciones relativas entre dos átomos adyacentes (”primeros
vecinos”), sino también la de sus vecinos más lejanos (”segundos vecinos”, o incluso
mayores distancias) ası́ como las variaciones de los ángulos de enlace entre átomos.
Una nueva formulación de REBO fue propuesta por Brenner (1990) para poder
usar el potencial con hidrocarburos conjugados. Sin embargo, seguı́a adoleciendo
de algunas taras: sólo recogı́a interacciones a corta distancia debido a su radio de
corte de 2Å. Además no recogı́a el efecto de la torsión del enlace, particularmente
importante en el grafeno. El potencial AIREBO es pues en esencia el potencial
REBO al que se le añaden términos que incluyan en su formulación los fenómenos
4.2 Potencial AIREBO 37

de largo alcance (relaciones intermoleculares) y torsión, según la expresión:

E AIREBO = E REBO + E LJ + E tors (4.1)

o bien en forma indicial


 
1 X X  REBO X X
E AIREBO = Eij LJ
+ Eij + tors 
Ekijl (4.2)
2 i
j6=i k6=i,j l6=i,j,k

Analizando esta expresión para entender los fenómenos que tiene en cuenta, se
puede comenzar por el término correspondiente al potencial REBO. Puede obser-
varse que se trata de interacciones de corto alcance, puesto que dos átomos i y j
sólo interactuarán si la distancia rij entre los mismos es menor que un radio de
max
corte fijado en rij = 2Å (Tabla 4.2)

REBO
Eij = VijR (rij ) + bij VijA (rij ) (4.3)

siendo VijR y VijA los términos asociados a efectos de repulsión y atracción, respec-
tivamente.
El término repulsivo toma la forma siguiente
 
Qij
R
Vij = wij (rij ) 1 + Aij e−αij rij (4.4)
rij

donde los parámetros Qij , Aij y αij son constantes que dependen de la pareja de
átomos ij que se considere (Tabla 4.1).
Por otra parte, el término de atracción VijA es dado por la siguiente expresión

3
(n)
(n)
X
VijA = −wij Bij e−βij rij
(4.5)
n=1

(n) (n)
donde Bij y βij son datos conocidos que dependen del par de átomos en cuestión
(Tabla 4.1). Para limitar estas interacciones sólo a los primeros vecinos, se usa el
factor de peso wij (rij ) el cual depende de la distancia interatómica. Dicho peso
toma la forma
wij (rij ) = S 0 (tc (rij )) (4.6)
38 Modelo de fuerzas interatómicas

Parámetro C-C

Qij (Å) 0.313460


−1
αij (Å ) 4.7465391
Aij (eV ) 10953.544
(1)
Bij (eV ) 12388.792
(2)
Bij (eV ) 17.567065
(3)
Bij (eV ) 30.714932
(1)
βij (Å−1 ) 4.7204523
(2)
βij (Å−1 ) 1.4332132
(3)
βij (Å−1 ) 1.3826913
ij (eV ) 0.00284
(2)
σij (Å) 3.40
iccj (eV ) 0.3079

Tabla 4.1: Parámetros AIREBO para los términos de atracción, repulsión, LJ y


Torsión. Enlace C-C.

donde S 0 (t) se expresa como

1
S 0 (t) = Θ(−t) + Θ(t)Θ(1 − t) [1 + cos πt] (4.7)
2

y tc (rij ) es función de la distancias máxima y mı́nima entre átomos.

min
rij − rij
tc (rij ) = max min
(4.8)
rij − rij

Ası́ puede observarse que se anulan los efectos de interacción entre parejas de
átomos cuando la distancia entre ellos no se encuentra en el rango 1,7 ≤ rij ≤ 2.
Una representación de esta función puede verse en la Figura 4.1 En cuanto al
4.2 Potencial AIREBO 39

Parámetro Mı́n Máx

rcc (Å) 1.7 2


Nc 3.2 3.7
N 2 3
s 0.1 0.1
0
rcc (Å) 1.7 2
LJ
rcc (Å) σcc 21/6 σcc
bcc 0.77 0.81

Tabla 4.2: Parámetros de corte. Enlaces C-C.

ΩHrL
ΩHrL
1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

r
-1 1 2 3 4

Figura 4.1: Factor de peso w(rij ).

término bij , se trata de un término multicuerpo llamado orden del enlace que pre-
tende reflejar la dependencia de los vecinos de i y j al propio enlace ij. Atañe en
esencia a la posición de los vecinos de i y j, en particular, del ángulo que forman
con el enlace ij, y es una función monótonamente decreciente con el número de
coordinación de la forma b ∼ N −1/2

1  σπ
pij + pσπ rc dh

bij = ji + πij + πij (4.9)
2

La contribución más importante de bij es el efecto de los términos pσπ σπ


ij y pji
40 Modelo de fuerzas interatómicas

Va Vr

2000

1000

r
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-1000

-2000

Figura 4.2: Representación de las funciones de atracción Va y repulsión Vr del


potencial REBO.

(Ecuación (4.9), los cuales introducen en el modelo la interacción entre enlaces


covalentes. Ası́, pσπ
ij representa el efecto que introducen los vecinos de i al enlace

ij, mientras que pσπ


ji se encarga de incluir los efectos de los vecinos de j sobre dicho

enlace. De esta forma, los términos pij no tienen por qué ser simétricos.

1
pσπ
ij = q (4.10)
λjik + P (N C , N H )
P
1+ k6=i,j wk (rk )gi (cos θjik )e ij ij ij

1
pσπ
ji = q (4.11)
C, NH)
P
1+ l6=i,j wl (rl )gi (cos θijl )eλijl + Pji (Nij ij

donde gi denota una función de penalización para enlaces muy próximos entre si.
Dicha función se trata de un spline de quinto orden el cual toma la siguiente forma
para el caso del Carbono (i = C)

h i
(1) (2) (1)
gC (cos θjik ) = gC (cos θjik ) + S 0 (tN (Nij )) gC (cos θjik ) − gC (cos θjik ) (4.12)

siendo cos θjik y cos θijl el ángulo formado por los radiovectores (ri , rk ) y (ri , rl ),
respectivamente
4.2 Potencial AIREBO 41

ri .rk
cos θjik = (4.13)
ri rk
ri .rl
cos θijl = (4.14)
ri rl

Para simplificar, se usa la notación

cos θkβ = cos θjikβ (4.15)

cos θlβ = cos θijlβ (4.16)

gcαβ = gC (cos θαβ ) (4.17)

donde α = k, l y β = 1, 2. En cuanto al factor de escalado tN (Nij )

min
Nij − Nij
tN (Nij ) = max min
(4.18)
Nij − Nij

llamando Nij al numero de coordinación local, cuyo valor es la suma de los números

lβ 0

rjlβ0
θijlβ0
i rj

ri j
θjikβ

rikβ

Figura 4.3: Convenio de ángulos adoptado.

de coordinación particulares de Carbono e Hidrógeno, es decir, el número de áto-


mos de Carbono (o Hidrógeno) enlazados con i en el contexto de la unión ij,
42 Modelo de fuerzas interatómicas

definidos de acuerdo con (4.20), donde ξ = C, H

C H
Nij = Nij + Nij (4.19)
 
ξ
X
Nij =  δkξ wk (rk ) − δjξ wi (ri ) (4.20)
k6=i

 2
conj
X
Nij = 1+  δkC wik (rik )S 0 (tconj (Nki )) +
k6=i,j
 2 (4.21)
X
+ δlC wjl (rjl )S 0 (tconj (Nlj ))
l6=i,j

Para el caso particular del grafeno (estructura atómica hexagonal plana for-
mada exclusivamente por átomos de Carbono), el numero de átomos de Carbono
enlazados con un átomo es 2, mientras que el de Hidrógeno es evidentemente, nulo,

C
Nij = 2 (4.22)
H
Nij = 0 (4.23)

Nij = 2 (4.24)
conj
Nij = 9 (4.25)

(1) (2)
Los valores gC (cos θjik ) y gC (cos θjik ) y sus derivadas primera y segunda
respecto del angulo que aparecen en (4.12) son valores conocidos. Por otro lado,
es necesario definir los términos λjik

λjik = 4δiH [(δkH ρHH + δkC ρCH − rik ) − (δjH ρHH + δjC ρCH − rij )] (4.26)

el cual introduce mejoras en el potencial cuando hay presente hidrocarburos (en


el caso que nos ocupa será nulo al no existir átomos de Hidrógeno en el grafeno)
C H
y el término Pij , cuya dependencia es con Nij y Nij . Para los cálculos se tomó el
C
valor Pij (Nij H
= 2, Nij = 0, Niconj = 9) = −0,27603
4.2 Potencial AIREBO 43

cos θ gi ∂gi /∂ cos θ ∂ 2 gi /∂(cos θ)2


-1 -0.010000 0.104000 0.000000
-2/3 0.028207 0.131443 0.140229
(1)
gc -1/2 0.052804 0.170000 0.370000
-1/3 0.097321 0.400000 1.98000
1 1.00000 2.83457 10.2647
-1 -0.010000 0.104000 0.000000
-2/3 0.028207 0.131443 0.140229
(2)
gc -1/2 0.052804 0.170000 0.370000
-1/3 0.097321 0.400000 1.98000
1 8.00000 20.2436 43.9336

Tabla 4.3: Valores de gC .

rc
Continuando con la definición de bij , el parámetro πij depende de si el enlace ij
tiene un carácter radical y si forma parte de un sistema conjugado. Se ha tomado
rc
pues πij = 0.
Por último, las ecuaciones (4.27) se incluyen con la finalidad de describir fuerzas
que surgen como consecuencia del giro de torsión alrededor de enlaces C-C dobles

dh conj
πij =Tij (Nij , Nji , Nij )×
X X
0 0
× (1 − cos2 ωkijl )wik (rik )wjl (rjl )Θ(sin θjik − smin )Θ(sin θijl − smin )
k6=i,j l6=i,j

(4.27)

0
wij (rij ) = S 0 (t0c (rij )) (4.28)
min
rij − rij
t0c (rij ) = max 0 min
(4.29)
rij − rij
Asimismo, se denota wkijl como el ángulo entre los planos formados por los
vectores (rji , rik ) y (rij , rjl ). Escrito como producto escalar se tiene

rji ∧ rik rij ∧ rjl


cos ωkijl = . (4.30)
rji rik rij rjl
44 Modelo de fuerzas interatómicas

Puede observarse en la Ecuación (4.27) cómo se trata de un término que incluye


interacciones entre 4 cuerpos.
El siguiente término de la Ecuación (4.2) define la contribución del potencial
LJ
que tiene en cuenta interacciones de largo alcance, esto es Eij

LJ
Eij = S(tr (rij ))S(tb (b∗ij )) + [1 − S(tr (rij ))] Cij
LJ
(rij )VijLJ (4.31)

donde VijLJ no es más que un potencial de Lennard-Jones 6-12


" 12  6 #
LJ σij σij
Vij = 4ij − (4.32)
rij rij
Para este término del potencial AIREBO se utilizan las funciones de corte

S(t) = Θ(−t) + Θ(t)Θ(1 − t) 1 − t2 (3 − 2t)


 
(4.33)

LJmin
rij − rij
tr (rij ) = LJ máx − r LJmin
(4.34)
rij ij
b − bmin
ij
tb (bij ) = (4.35)
bmax
ij − bmin
ij
b∗ij

= bij r min
(4.36)
ij
 


 wij (rij ) 


 
Cij = 1 − max wik (rik )wkj (rkj ) ∀k (4.37)

 

wik (rik )wkl (rkl )wlj (rlj ) ∀k, l 

 

Parámetro Mı́n Máx


LJ
rcc (Å) σcc 21/6 σcc
bcc 0.77 0.81

Tabla 4.4: Parámetros de E LJ y E tors . Enlaces C-C.

De las expresiones (4.31) y (4.37) se puede observar que esta contribución


del potencial se anulará cuando ij estén fuera del radio de acción o estos estén
conectados a través de 3 o menos enlaces (vecinos 1 a 4).
4.2 Potencial AIREBO 45

Finalmente, el término correspondiente a torsión de la Ecuación (4.2)


X X
tors tors
Eij = wij (rij )wjk (rjk )wkl (rkl )Vijkl (4.38)
k6=i,j l6=i,j,k

donde
 
tors 256 ω
ijkl
 1
Vijkl = ijkl cos10 − (4.39)
405 2 10
tors
De la definición (4.38) puede deducirse que Eij tiene en cuenta las fuerzas
de torsión alrededor de los enlaces jk, donde los vecinos de i son los átomos j,
estos a su vez comparten enlace con los k y estos a su vez con los l. Para incluir
estas interacciones será necesario entonces tener en cuenta como mı́nimo átomos
pertenecientes a la cuarta fila de vecinos respecto al átomo i.
l11 i

k1 j

k2
l12 l21

l22

Figura 4.4: Índices para el término de torsión en el potencial AIREBO.

4.2.2. Modelo de constantes de fuerza a partir del potencial


AIREBO

En este apartado se calcula el model de constantes de fuerza para la red de


grafeno a partir del potencial AIREBO. Para la deducción de dicho modelo hay
que elegir el número de vecinos que se va a considerar.
Se han desarrollado los cálculos considerando la interacción entre átomos hasta
cuartos vecinos, implicando ası́ 18 átomos más el de referencia. Y puesto que según
46 Modelo de fuerzas interatómicas

Figura 4.5: Definición de dui .

(4.31) y (4.37), las contribuciones del término de Lennard-Jones son nulas si no se


considera como mı́nimo la quinta linea de vecinos, dicho término pudo ser obviado.
El cálculo de Ψ̂ij se resume en aplicar la definición (2.5) de transformada de
Fourier discreta a la matriz Ψij
  X  
θ l
Ψ̂ij = Ψij e−ilθ (4.40)
αβ 2
αβ
l∈Z

l

Por otro lado, el cálculo de Ψij αβ pasa por calcular las derivadas segundas
de la energı́a total E respecto de los vectores que enlazan un átomo con otro

∂2E
 
l−m
Ψij = l
 m
 (4.41)
α β ∂dui α ∂duj β u=0

donde es importante mantener las orientaciones de los vectores como aparece en la


Figura 2.3. Se han calculado las derivadas en dos pasos, haciendo uso del principio
de superposición. En el Apéndice A pueden encontrarse las expresiones analı́ticas
de todas las derivadas de Ψij respecto de los vectores que aparecen definidos en
la Figura 4.3.
La primera contribución corresponde con las derivadas que surgen del término
E REBO , que como se ha discutido implican interacciones de corto alcance y en
la que sólo los segundos vecinos son retenidos. Para ello, será necesario el cálculo
de dichas derivadas para cada uno de los 3 casos posibles que pueden darse en el
complejo sobre el que se trabaja. Cada caso j-ésimo se compone de elegir como
vector ri cada uno de los enlaces ep (l, j), siendo j = 1, 2, 3. Hay que tener especial
4.2 Potencial AIREBO 47

atención en la Figura 2.3 al criterio de orientación elegido para estos tres vectores
ri , los cuales se dirigen todos hacia el átomo 0. De esta forma, se ve que la relación
entre casos no es más que un giro de 120o , detalle que sirve como validación de los
resultados que se han obtenido.
El caso 1 implica tomar como enlace ri el elemento e1 (0, 1), mientras que en los
casos 2 y 3 se consideran como ri los elementos e1 (0, 2) y e1 (0, 3), respectivamente.
Para mayor claridad, estos subcasos están recogidos en la Figura 4.6
Es necesario reparar en que cada término no es más que la derivada segunda
de un escalar respecto de vectores, por lo que el resultado será una matriz 3x3. La
Tabla 4.5 recoge las derivadas segundas, donde cada fila y columna representa la
derivada respecto a ambos vectores y el contenido de la misma expresa qué con-
tribución tiene sobre Ψij . La segunda contribución proviene del potencial E T ors
debido a la torsión de enlaces. En este caso, se considerará hasta la cuarta fila de
vecinos. Es necesario resaltar que los subı́ndices k y l en este caso, no se correspon-
den con los del caso anterior (ver Figura 4.2.1). Existirán también tres subcasos
posibles, siendo cada uno de ellos un giro de 120o respecto del anterior. Debido a
la forma de este potencial y a la red en cuestión sobre la que se aplica el modelo,
sólo son distintas de cero las derivadas segundas respecto a ri , por lo que sólo dan
contribución a los términos en donde α = β.

∂ 2 Eij
tors
 
tors 0
Ψij = (4.42)
11 ∂r2i caso1
∂ 2 Eij
tors
 
0
Ψtors
ij = (4.43)
22 ∂r2i caso2
∂ 2 Eij
tors
 
0
Ψtors
ij = (4.44)
33 ∂r2i caso3

Ası́, tenemos en (4.43), (4.44) y (4.44) la contribución de potencial de torsión


a la matriz.
El cálculo final pasa por sumar las contribuciones REBO y Torsión

     
θ REBO θ tors θ
Ψ̂ij = Ψ̂ij + Ψ̂ij (4.45)
αβ αβ αβ
48 Modelo de fuerzas interatómicas

3 3
3 3 9 9
3
3 9
rl1 rl1
(0, 3)(0, 3) (2 , 2)
(2 , 2) (0, 3)(0, 3)
rl2 rl2 rk2 rk2 rl2 rl2 rl1
(0, 3) (2 , 2) (0, 3)
0 0(0, 1)(0, 1)1 r1l2 rk02 0 1 1 rl2
0 (0, 1) 1 (0, 1)(0, 1)
rl1 rl1 ri ri 0 1
(0, 2)(0, 2) r ri
rk1 rk1 i (0, 1)
(0, 2)(0, 2) (1 , 3)
(r1l, 3) r
1 (−i 2(−
, 1)2 , 1) (0, 2) ri
rk
(0, 2) (1 , 3) 2 12
(−2 , 1)
6 6 rk1 rk1
2 2 8 8 2
(−3(−
, 3)3 , 3)
rk2 rk82 6 rk1
2 (−3 , 3)
rk2
7 7

7
(a) (b)
4 4

4
rk1 rk1
(3 , 2)
(3 , 2) rk1
rk2 rk2
(3 , 2)
5 5 3 3 rk2
(−1(−
, 1)1 , 1)
r5i ri 3
(0, 3)(0, 3) (−1 , 1)
ri
(0, 1)(0, 1)
0 0 1(0, 3)
1
rl1 rl1 (0, 1)
(0, 2)(0, 2) 0 1
rl2 rl2 rl1
(0, 2)
rl2

2 2

Figura
Figura13:13:
Subestructuras
Subestructuras
posibles
posibles
para
para
el término
el término
de la
de energı́a E Rebo
la energı́a E Rebo
. De. De
izquier-
izquier-
da da
a derecha
a derecha
se se
recogen
recogen
los 13:
Figura los
casos
casos
1, 21, y2 3,
Subestructuras
(c)
y correspondiendo
3, correspondiendo
posibles para elcon con
(i),
término (i),
(ii)
de (ii)
y
la y (iii),E Rebo . De izquier-
(iii),
energı́a
respectivamente.
respectivamente. da a derecha se recogen los casos 1, 2 y 3, correspondiendo con (i), (ii) y (iii),
respectivamente.
Figura 4.6: Subestructuras posibles para el término de la energı́a E REBO . Casos
36 36
1 (a), 2 (b) y 3 (c), correspondiendo con (i), (ii) y (iii), respectivamente.
36
4.2 Potencial AIREBO 49

i k1 k2 l1 l2
0 1 2 0 0
    
i Ψ 11 Ψ 13 Ψ 12 Ψ 12 Ψ 13
−1 0 2 −1 −1 −1
    
k1 Ψ 31 Ψ 33 Ψ 32 Ψ 32 Ψ 33
(i)
−2 1 −2 0 −2 −2
    
k2 Ψ 21 Ψ 23 Ψ 22 Ψ 22 Ψ 23
0 1 2 0 0
    
l1 Ψ 21 Ψ 23 Ψ 22 Ψ 22 Ψ 23
0 1 2 0 0
    
l1 Ψ 31 Ψ 33 Ψ 32 Ψ 32 Ψ 33

i k1 k2 l1 l2
0 −2 −3 0 0
    
i Ψ 22 Ψ 21 Ψ 23 Ψ 23 Ψ 21
2 0 2 −3 2 2
    
k1 Ψ 12 Ψ 11 Ψ 13 Ψ 13 Ψ 11
(ii)
3 3 −2 0 3 3
    
k2 Ψ 32 Ψ 31 Ψ 33 Ψ 33 Ψ 31
0 −2 −3 0 0
    
l1 Ψ 32 Ψ 31 Ψ 33 Ψ 33 Ψ 31
0 −2 −3 0 0
    
l1 Ψ 12 Ψ 11 Ψ 13 Ψ 13 Ψ 11

i k1 k2 l1 l2
0 3 −1 0 0
    
i Ψ 33 Ψ 32 Ψ 31 Ψ 31 Ψ 32
−3 0 −1 −3 −3 −3
    
k1 Ψ 23 Ψ 22 Ψ 21 Ψ 21 Ψ 22
(iii)
1 1 +3 0 1 1
    
k2 Ψ 13 Ψ 12 Ψ 11 Ψ 11 Ψ 12
0 3 −1 0 0
    
l1 Ψ 13 Ψ 12 Ψ 11 Ψ 11 Ψ 12
0 3 −1 0 0
    
l1 Ψ 23 Ψ 22 Ψ 21 Ψ 21 Ψ 22

Tabla 4.5: Derivadas de la energı́a para el caso E REBO . Las tablas (i), (ii) y (iii)
corresponden respectivamente con las derivadas de los casos 1, 2 y 3.

Por último, todas las submatrices calculadas pueden ordenarse para formar un
tensor 9x9 con la que obtengamos las fuerzas en las tres direcciones que se ejercen
50 Modelo de fuerzas interatómicas

en un enlace cuando se aplica un desplazamiento unidad a otro.


  
θ θ θ
 
Ψ̂ 11 Ψ̂ 12 Ψ̂ 13
  
θ θ θ
 
Ψ̂(θ) =  Ψ̂ 21 (4.46)
 
Ψ̂ 22 Ψ̂ 23 
  
θ θ θ
 
Ψ̂ 31 Ψ̂ 23 Ψ̂ 33

4.3. Potencial del modelo de Aizawa.

4.3.1. Descripción del modelo de Aizawa.

El modelo de Aizawa (Aizawa et al., 1990) contempla seis interacciones entre


átomos debidas a sus respectivos desplazamientos. Hemos hecho uso de cinco de
ellas -la sexta hace referencia a la influencia del sustrato, que no aplicamos en
nuestro caso al tratarse de una lámina de grafeno aislada. La expresión general
que se ha utilizado es pues:

E = V1 + V2 + V3 + V4 + V5 (4.47)

Según el modelo de Aizawa se tiene, para la interacción con primeros vecinos:


 2
α1 X dx(e1 )
V1 = du(e1 ) · (4.48)
2 e |dx(e1 )|
1

Para segundos vecinos


dx(e01 )
  
α2 X X dx(e1 ) 0
V2 = du(e1 ) · du(e1 ) · (4.49)
2 e 0
|dx(e1 )| |dx(e01 )|
1 e1

siendo e1 = [e0 , e00 ] y e01 = [e0 , e000 ].


El término correspondiente a flexión en el plano:
 2
du(e01 ) × dx(e01 )
  
γ1 X X du(e1 ) × dx(e1 )
V3 = − (4.50)
2 e 0
|dx(e1 )|2 z |dx(e01 )|2 z
1 e1

siendo z la componente perpendicular al plano de la lámina de grafeno. El término


para la flexión fuera del plano entre los tres enlaces e1 , e01 y e001 que tienen al átomo
e0 en común es:
2
γ2 X X X du(e1 ) + du(e01 ) + du(e001 )

V4 = (4.51)
2 e 0 00
a
1 e1 e1
4.3 Potencial del modelo de Aizawa. 51

γ1

α2
α1

Figura 4.7: Interacciones en el modelo de Aizawa debidas a variaciones de distancia


con primeros (α1 ) y segundos (α2 ) vecinos y cambios en el ángulo formado con
primeros vecinos (γ1 ).

siendo |dx(e1 )| = |dx(e01 )| = |dx(e001 )| = a.

γ2

Figura 4.8: Interacciones en el modelo de Aizawa debidas debida a desplazamientos


verticales de los tres primeros vecinos del átomo 0 (γ2 ).

El término de torsión entre los átomos e0 y e00


2
δ X X X X [du(e000 0000 0 00

1 ) + du(e1 )] − [du(e1 ) − du(e1 )]
V5 = √ (4.52)
2 0 00 000 0000 3a
e1 e1 e1 e1
52 Modelo de fuerzas interatómicas

Figura 4.9: Interacciones en el modelo de Aizawa debidas debidas a torsión (δ).

4.3.2. Modelo de constantes de fuerza a partir el potencial


de Aizawa.

Identificando términos con la expresión de la energı́a presentada en el Capı́tulo


3 se dedujeron las matrices de constantes de fuerza entre aristas, sumando las con-
tribuciones de todas las aristas. Para hallar las constantes de fuerza entre átomos,
se ha utilizado la secuencia:
   
θ X θ
Ψ
b ij  = Ψ e−iθl (4.53)
αβ l αβ
 
Φ̂AA Φ̂AB
Q1 ΨQT1 ∗ →   (4.54)
Φ̂BA Φ̂BB
Z
1
Φ (l) = 2 Φ̂AA eiθl dθ (4.55)
(2π)
[−π,π]

si el átomo en la posición (l) es del mismo tipo que el e0 (l, 1);


Z
1
Φ (l) = 2 ΦAB eiθl dθ (4.56)
(2π)
[−π,π]

si el átomo en la posición (l) es del mismo tipo que el e0 (l, 2) (BA si se quiere
hallar la fuerza percibida desde el segundo átomo);
Z
1
Φ (l) = 2 ΦBB eiθl dθ (4.57)
(2π)
[−π,π]
4.4 Ecuaciones dinámicas de la red. Dispersión de fonones. 53

si queremos hallar la relación entre átomos del tipo e0 (l, 2). Siguiendo los pasos
anteriormente mencionados se obtienen las siguientes matrices de constantes de
fuerza para los primeros vecinos:
 
−α1 0 0
 
Φ(l+ε2 ,2) =  − 6γ1 (4.58)
 
0 d2 0 
 
0 0 − 3γ2
d2

obteniéndose las otras dos matrices aplicando las relaciones de simetrı́a men-
cionadas, y para los segundos vecinos:

 √ 
3γ1 3γ1
4d2 − 4d2 0
 √ 2

Φ(l+ε3 ,1) =  3γ1
− 4d 4d
α2+γ1 (4.59)
 
4d2 2 0 
 
0 0 − 3dδ 2
obteniéndose también aquı́ las otras cinco matrices aplicando de nuevo las rela-
ciones de simetrı́a.Es fácil comprobar que estas matrices cumplen con las formas
generales de matrices de constantes de fuerza para el grafeno deducidas en el
Capı́tulo 2. Y, dado que en el átomo 0 se tiene que cumplir el equilibrio,

 
3 5γ1

i=N 2 α1 + 2α2 + d2 0 0
X  
Φ(l,1) = − Φi =  3 5γ1
  
0 2 α1 + 2α2 + d2 0 
i=1
 
9γ2+2δ
0 0 d2
(4.60)
con N = 1, ..., 9 el conjunto formado por los tres primeros y los seis segundos
vecinos del átomo en la posición (l, 1) (Figura 2.3).

4.4. Ecuaciones dinámicas de la red. Dispersión


de fonones.
Una manera habitual de asegurar la fidelidad y estabilidad de los modelos de
constantes de fuerza que se proponen es por comparación de las curvas experimen-
54 Modelo de fuerzas interatómicas

tales de dispersión de fonones con aquellas que se deducen analı́ticamente a partir


de dichos modelos. Se han efectuado estas validaciones para los dos potenciales
tratados, cuyas curvas de dispersión de fonones han sido obtenidas y comparadas
con otros modelos y con datos experimentales, en función del número de vecinos
que se considere. Ası́, se han obtenido resultados para los casos particulares de
segundos y cuartos vecinos en el caso del potencial AIREBO, y para el caso del
modelo de constantes de fuerzas deducido a partir de Aizawa et al. (1990).
Es sabido que usando el concepto de matrices de constantes de fuerzas es posible
escribir las ecuaciones dinámicas que rigen el movimiento de un átomo sin más que
aplicar la primera ley de Newton
  XX    
l l−m m
mα üi + Φij uj =0 (4.61)
α j
α β β
m,β

donde la suma implica todos los átomos del complejo celda. Si hacemos el cambio
 √
a la variable reducida wi αl = mα ui αl se obtiene


  XX    
l l−m m
ẅi + Dij wj =0 (4.62)
α j
α β β
m,β

donde Dij se define como


1
Dij = √ Φij (4.63)
mα mβ
Ensayando con una solución (4.64) de tipo onda, donde k = (k1 , k2 , k3 ) repre-
senta el vector número de onda y ω denota la frecuencia
   
l l iωt k.r(αl )
wi = Wi e e (4.64)
α α
y desarrollando (4.62), obtenemos la siguiente expresión

     
XX l−m m −ik.[r(m l
β )−r(α)] = ω 2 W
l
Dij Wj e i (4.65)
j
α β β α
m,β

donde se recoge la expresión de la ecuación dinámica para un átomo e0 (l, α).


Antes de tratar la obtención de las curvas de dispersión, es necesario introducir
brevemente la idea de fonón y su relación con las propiedades de la estructura
cristalina bajo estudio.
4.4 Ecuaciones dinámicas de la red. Dispersión de fonones. 55

El concepto de fonón es ampliamente usado en la fı́sica de materia condensa-


da y concretamente en acústica de sólidos. Se parte de la idea de que las ondas
elásticas son osciladores armónicos que poseen una energı́a asociada, donde no
cualquier nivel energético es posible. De ahı́, que estos osciladores estén cuan-
tizados, asociándoles una cuasipartı́cula, el fonón. Además, dicha cuasipartı́cula
está muy relacionada con varias propiedades fı́sicas de la red, sobre todo con las
propiedades térmicas como la conductividad o el calor especı́fico.
En el caso del grafeno, se tienen dos tipos de átomos y 3 grados de libertad
para cada uno de ellos, por lo que teniendo en cuenta (4.65) y la numeración
establecida, se puede calcular el valor de la frecuencia para cada uno de los seis
modos (longitudinales, transversales y movimiento fuera del plano) a través del
cálculo de autovalores de la matriz dinámica D(k) definida a través de la siguiente
expresión

 
DAA (k) DAB (k)
D(k) =   (4.66)
D∗AB (k) DBB (k)

obteniéndose ası́ una frecuencia ω(k) para cada valor de k = (k1 , k2 , k3 ) para cada
uno de los seis modos.
Las entradas de esta matriz estarán formadas por la suma de contribuciones de
todos los átomos considerados, distinguiendo los átomos de tipo 1 y 2. Denotando
E01 = {e0 (l, 1), l ∈ Z} y E02 = {e0 (l, 2), l ∈ Z} al conjunto de átomos considerados
de tipo 1 y 2 respectivamente

N
X
DAA (k) = Φξ e−ik.rξ (4.67)
ξ∈E01
N
X
DAB (k) = Φξ e−ik.rη (4.68)
η∈E02

Como es sabido, se denomina relación de dispersión ó dispersión de fonones


ω(k) a la relación entre la frecuencia de vibración y el número de onda. Conocido
56 Modelo de fuerzas interatómicas

el número de onda, es posible calcular la frecuencia asociada. Sin embargo, la peri-


odicidad de la dispersión demuestra que, aunque el número de onda puede ser muy
variado, sólo es importante conocer las frecuencias para k pequeño, denominándose
este rango como Primera zona de Brillouin (en particular, para el caso monoatómi-
co lineal, sólo es necesario conocer los valores de ω para k ∈ [−π/a, π/a]). Ası́,
el movimiento ondulatorio que ocurre en el cristal queda completamente recogi-
do en lo que ocurre en esta zona. En particular, para la estructura reticular del
grafeno, ésta zona comprende una celda hexagonal y es frecuente la definición de
los siguientes puntos de alta simetrı́a (Figura 4.10)

Γ Corresponde con el centro de la zona de Brillouin. kΓ = (0, 0)

K Punto central de una arista. kK = (0, 4π/3d)



M Vértice formado por la intersección de dos aristas. kM = (2π/ 3d, 0)

Figura 4.10: Primera zona de Brillouin. Direcciones de alta simetrı́a.

De esta manera, calculada la relación de dispersión ω(k) para cada problema


de autovalores aparecerán 3n ramas distintas, de las cuales n serán las ramas
4.4 Ecuaciones dinámicas de la red. Dispersión de fonones. 57

longitudinales y las otras 2n corresponderán con la ramas transversales, las cuales


sólo aparecen en redes con más de un tipo de átomo. Por otro lado, es posible
también hacer las distinciones entre las tres ramas acústicas y las restantes 3n − 3
ramas ópticas. Un más extenso desarrollo de estos conceptos dinámicos pueden
encontrarse en Saito et al. (1998) y Musgrave (1970).

Figura 4.11: Modos longitudinal (L) y transversales dentro (T) y fuera del plano
(Z) en el problema dinámico del grafeno.

La razón de estas denominaciones se basa en el rango de frecuencias, longi-


tudes de onda λ y tipos de modos existentes: las ramas ópticas hacen vibrar a
los átomos en contrafase, de forma que si poseen distinta carga se originarı́a un
dipolo oscilante que puede llegar a interaccionar con la radiación electromagnética,
siendo responsable de parte del comportamiento óptico. Por otro lado, las ramas
acústicas excitan movimientos armónicos en fase y pueden ser excitadas por ondas
acústicas.
Por tanto, en el caso del grafeno, la dispersión de fonones contará con 6 ra-
mas, de las cuales 3 serán acústicas y otras tantas serán ópticas. Tras la descrip-
ción de los diferentes términos de los que se componen el modelo AIREBO y el
órden de vecindad implicados en cada uno de ellos, diferentes dispersiones han si-
do obtenidas y comparadas con otros modelos potenciales y datos experimentales
(Siebentritt et al., 1997, Oshima et al., 1988, Yanagisawa et al., 2005). Dichos
datos han sido obtenidos mediante una técnica ampliamente usada para este tipo
58 Modelo de fuerzas interatómicas

de mediciones conocida como Espectroscopı́a de Raman. Para una información


más completa puede consultarse Grüneis et al. (2002). En la Figura 4.12 pueden

AIREBO
AIZAWA
Experimentos

1500 TO

LO

LA
1000 ZO
ω (cm )
-1

500 TA

ZA

0
Γ M K Γ

Figura 4.12: Curvas de dispersión de fonones para el término REBO, donde se


incluye hasta la segunda lı́nea de vecinos. El término π dh dependiente del ángulo de
torsión ω es desactivado. Comparación frente a datos experimentales de Siebentritt
et al. (1997) (triángulos), Oshima et al. (1988) (cı́rculos), Yanagisawa et al. (2005)
(rombos) y frente a los parámetros de Aizawa.

observarse los resultados de considerar únicamente segundos vecinos, por lo que


la parte del potencial que contribuye es E REBO . Además, el término π dh (ecua-
ciones (4.9) y (4.27)) que depende del ángulo diedro ωkijl ha sido desactivado. De
4.4 Ecuaciones dinámicas de la red. Dispersión de fonones. 59

AIREBO
AIZAWA
Experimentos

1500 TO
LO

ZO LA
1000
ω (cm )
-1

500
TA

ZA

0
Γ M K Γ

Figura 4.13: Curvas de dispersión de fonones para el modelo AIREBO, donde se


incluye hasta la segunda lı́nea de vecinos. El término π dh es activado. Comparación
frente a datos experimentales de Siebentritt et al. (1997) (triángulos), Oshima et
al. (1988) (cı́rculos), Yanagisawa et al. (2005) (rombos) y frente a los parámetros
de Aizawa.

la figura puede deducirse que el modelo deducido a partir del potencial AIREBO
está en concordancia en tipo y forma con la dispersión que se obtienen de los datos
experimentales y el modelo de Aizawa. En particular, las frecuencias importantes
obtenidas como las del centro de la primera zona de Brillouin (k → 0) son bastante
similares a los datos empı́ricos. Como discrepancia cabe resaltar la centrada sobre
60 Modelo de fuerzas interatómicas

el modo transversal (T) en sus dos ramas, las cuales recogen bien los valores de
la frecuencia para k → 0 pero se alejan de la forma obtenida con el modelo de
Aizawa, si bien es cierto que no hay datos experimentales suficientes en esta zona
intermedia como para hacer una valoración más profunda de la solución.

Es interesante resaltar que como resultado general, las ramas acústicas asoci-
adas a movimientos dentro del plano (LA, ZA) poseen un comportamiento lineal
alrededor de Γ, mientras que el movimiento fuera del plano (ZA) se comporta de
forma cuadrática con k. Esto no es más que una consecuencia de nuevo de las
propiedades de simetrı́a de la red del grafeno (ver Saito et al., 1998).

La Figura 4.13 representa también los resultados para el término E REBO , pero
en este caso π dh es retenido. Los cambios más importantes con respecto a la figu-
ra anterior se centran principalmente en las ramas óptica y acústica del modo
perpendicular al plano (ZA, ZO), observándose una mejor correspondencia con los
experimentos, aunque se percibe un leve empeoramiento en la predicción de ω para
zonas entorno a Γ. Este resultado parece ser razonable si se tiene en cuenta que las
derivadas segundas de π dh sólo dan componente no nula en la entrada (3, 3) de la
matriz. Hay que destacar que los dos potenciales (AIREBO y modelo Aizawa) que
se han utilizado para el cálculo de campos de desplazamientos en configuraciones
con dipolos y cuadrupolos en la red de grafeno son estables, en el sentido de que
llevan a problemas de equilibrio bien condicionados, lo cual se sigue directamente
de las curvas de dispersión. Se verifica que las velocidades de los fonones están bien
definidas para todas las velocidades de onda y que en particular la red descrita
mediante estos potenciales no tiene modos blandos. Finalmente, se muestran en la
Figura 4.14 los casos en los que se contemplan hasta cuartos vecinos, incluyendo
ası́ la energı́a E T ors asociada a la torsión. Como puede comprobarse por compara-
ción con la Figura 4.13, las ramas tanto ópticas como acústicas obtenidas para
la dispersión de fonones en este caso son prácticamente iguales al caso en el que
se contempló únicamente segundos vecinos reteniéndose el término π dh . Parece
por tanto justo concluir que es suficiente contemplar la interacción hasta segundos
4.4 Ecuaciones dinámicas de la red. Dispersión de fonones. 61

vecinos, reteniendo dicho término.

AIREBO
AIZAWA
Experimentos

1500

1000
ω (cm )
-1

500

0
Γ M K Γ

Figura 4.14: Curvas de dispersión de fonones para el modelo AIREBO, consideran-


do hasta cuartos vecinos. Comparación frente a datos experimentales de Siebentritt
et al. (1997) (triángulos), Oshima et al. (1988) (cı́rculos), Yanagisawa et al. (2005)
(rombos) y frente a los parámetros de Aizawa.
62 Modelo de fuerzas interatómicas

4.5. Potencial ReaxFF

4.5.1. Descripción del potencial ReaxFF

Este potencial ha sido recientemente desarrollado (van Duin et al., 2001,God-


dard et al., 2006) para obtener una transición suave entre sistemas sin enlaces a
sistemas con enlaces simples, dobles o triples. Utiliza una relación entre el orden
del enlace y su longitud; dichas longitudes son calculadas en cada iteración. Si
bien esto le permite ser más preciso a la hora de modelar procesos que involucren
reacciones quı́micas, tiene un coste computacional mayor. Las interacciones que
no involucran enlaces (van der Waals, Coulomb) son calculadas entre cada par de
átomos, sin tener en cuenta su conectividad, si bien para no tener en cuenta rangos
en longitud excesivos de influencia de un átomo en otro este potencial implementa
un parámetro de apantallamiento, equivalente al radio de corte en otros poten-
ciales como el AIREBO. Este potencial se ha utilizado más adelante en el cálculo
de las energı́as γ. Su forma general es la siguiente

E = Ebond + Elp + Eover + Eunder + Eval + Epen + Ecoa +

+EC2 + Etriple + Etors + Econj + EHbond + EvdW alls + ECoulomb (4.69)

donde

Ebond es utilizado para calcular las energı́as de los enlaces con una corrección
dependiente del orden de cada enlace.

Elp o lone pair energy, introduce un término de penalización relacionado con


pares de enlaces aislados.

Eover idem sobrecoordinados.

Eunder permite tener en cuenta átomos subcoordinados la contribución de


la energı́a a la resonancia de π-electrones entre centros atómicos subcoordi-
nados.
4.5 Potencial ReaxFF 63

Eval contiene la contribución del ángulo de valencia.

Epen es incluido en la expresión general para reproducir la estabilidad de


sistemas con dos enlaces dobles que comparten un átomo en un ángulo de
valencia.

Ecoa permite expresar de manera ajustada la estabilidad de la conjugación


del grupo −N O2 .

EC2 fue incluido porque sin él ReaxFF predice (erróneamente) que dos áto-
mos en la molécula de C2 forman un enlace más fuerte del que realmente
forman.

Etriple describe el enlace triple en el monóxido de carbono.

Etors tiene en cuenta la dependencia de la energı́a con la deformación pro-


ducida en los ángulos formados por los enlaces cuando están sometidos a
torsión.

Econj modela efectos de energı́a molecular cuando sucesivos enlaces tiene un


orden de enlace mayor de 1.5, como en el caso del benceno y otros aromáticos.

EHbond describe un término del enlace del hidrógeno dependiente del propio
orden del enlace, en el caso de sistemas X-H-Z.

EvdW alls incluye las interacciones debidas a fuerzas de van der Waals, uti-
lizando un potencial (Morse) con corrección por distancia.

ECoulomb calcula las interacciones de Coulomb entre todos los átomos; utiliza
un potencial de Coulomb apantallado para corregir solapes en el cálculo de
interacciones de Coulomb entre átomos que se hallen a poca distancia.
Capı́tulo 5

Campos de desplazamientos
y energı́as almacenadas en
distribuciones de
dislocaciones

5.1. Introducción

En este capı́tulo se recogen los análisis y cálculos realizados para la obten-


ción de campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de
dislocaciones tipo dipolo y cuadrupolo.
Los cálculos han sido siempre realizados considerando celdas periódicas, lo
cual aprovecha las invariancias de la red cristalina de grafeno frente a traslaciones,
evita la influencia de efectos de borde indeseados y tiene una evidente ventaja
computacional. Esta elección de celda periódica es además necesaria en la última
parte de este capı́tulo, en la que se hace uso del modelo de Peierls-Nabarro, el cual

65
66 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

supone que cuando una dislocación se mueve en una red cristalina la energı́a de
deformación elástica de las dos mitades de la red en cuestión varı́a periódicamente,
lo cual conlleva para cada red que en ciertos sistemas de deslizamiento la variación
de energı́a potencial al efectuarse este movimiento está asociada a cambios en la
energı́a de empaquetamiento (Bulatov y Cai, 2002, Hirth y Lothe, 1982). En el caso
del grafeno se observa este defecto de empaquetamiento al aplicar un deslizamiento
en un plano definido a lo largo de una cadena de aristas en zigzag.

Se ha comenzado por hallar el campo de desplazamientos correspondiente a un


dipolo formado por un par de defectos consistentes en dos dislocaciones con igual
módulo de vector de Burgers y de sentido contrario, y cuya dirección del vector de
Burgers es paralela a uno de los dos bordes que delimiten la celda, para estudiar
a continuación la configuración de cuadrupolo.

5.2. Campos de deslizamiento en la red de grafeno

Hay tres sistemas de deslizamientos posibles en el grafeno (Figura 5.1). Las


deformaciones de red invariantes consideradas son las que se muestran en la men-
cionada figura, ası́ como los sistemas de deslizamientos existentes en la red de
grafeno. El deslizamiento considerado desplaza una mitad semi-infinita del grafeno

sobre otra una distancia |b| = 3a, siendo a =1.42Å la distancia interatómica en
la red de grafeno sin defectos. Dos átomos pueden experimentar un desplazamiento
relativo según la dirección normal a dicho enlace, y en dos direcciones adicionales
que forman 60o con esta normal, a saber:


b1 (e1 ) = 3 R(−π/3)dx(e1 ), (5.1)

b2 (e1 ) = 3 R(−π/2)dx(e1 ), (5.2)

b3 (e1 ) = 3 R(−2π/3)dx(e1 ), (5.3)
5.2 Campos de deslizamiento en la red de grafeno 67

donde R(θ) denota una rotación bidimensional un ángulo θ. Por tanto, la au-
todeformación más general resultante de estos sistemas de deslizamiento es de
la forma βi (e1 ) = ξ1 (e1 )b1i (e1 ) + ξ2 (e1 )b2i (e1 ) + ξ3 (e1 )b3i (e1 ) donde ξs (e1 ) ∈ Z,
s = 1, 2, 3 es un campo de deslizamiento entero que representa la multiplicidad de
los cortantes invariantes definidos en lasaristas de la red. En términos de densidad
βi (e1 )de1 y por lo tanto el conjunto
P
de dislocaciones podemos escribir αi =
 1 e1 ∈E1
de , e1 ∈ E1 de ciclos elementales de dislocaciones (o lazos), constituyen una
base para todas las densidades de dislocaciones que admite la red de grafeno. Para
esta red hay tres tipos de lazos de1 (l, 1), de1 (l, 2) y de1 (l, 3) correspondientes a los
tres tipos de aristas en la red, se muestran en la Figura 5.2.

b1

b m2 m3

b3 b2

m1

(a) (b)

Figura 5.1: Deformaciones a cortante que se han considerado y que conservan la


red perfecta (a) y planos de deslizamiento y vectores de Burgers asociados, que
definen los tres sistemas de deslizamiento existentes en la red de grafeno (b).
68 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

Figura 5.2: Bases para las dislocaciones discretas del grafeno correspondientes a
cortantes invariantes de red definidos en la Figura 5.1.
.

5.3. Distribuciones de dipolos

5.3.1. Campos de desplazamientos en dipolos

Las celdas unidad simuladas consistieron en un subconjunto de

Y = l ∈ Z2 , l1 = 1, ..., N1 , l2 = 1, ..., N2

(5.4)

relativo a los vectores básicos (a1 , a2 ). Teniendo en cuenta que para problemas
periódicos la inversa de la transformada de Fourier discreta se puede expresar en
términos de una suma finita en lugar de como una integral, los desplazamientos en
el equilibrio y la energı́a almacenada por la red pueden ser evaluados de manera
exacta. El campo de desplazamientos en el equilibrio viene expresado como ya
se mencionó en el Capı́tulo 3 por la Ecuación 3.17. Se comenzó por considerar
dislocaciones discretas periódicas de separación creciente en celdas periódicas de
tamaño también creciente. La distribución de autodeformaciones βi (e1 ) que define
el dipolo consiste en un deslizamiento sobre aristas (celdas de orden 1) que forman
una cadena en zig-zag, estando representado dicho deslizamiento por un vector de
Burgers de módulo constante como puede verse en la Figura 5.3. La densidad de
dislocación respectiva αi (e2 ) se muestra en la Figura 5.4.
5.3 Distribuciones de dipolos 69

Figura 5.3: Distribución de autodeformaciones βi (e1 ) en una configuración de dis-


locaciones tipo dipolo definida en celdas de orden 1.

Figura 5.4: Densidad de dislocación αi (e2 ) en un dipolo

El campo de desplazamientos del dipolo de menor longitud posible puede verse


en la Figura 5.5 para el potencial de Aizawa et al. (1990), obtenido al aplicar sobre
la red perfecta la dislocación correspondiente a un deslizamiento sobre tres aristas
consecutivas en zigzag. Como puede verse en la figura, el núcleo del dipolo exhibe
un anillo pentágono-heptágono (5-7-7-5) propio de un defecto tipo SW. Se pueden
ver los resultados obtenidos con núcleos de dipolos de mayor longitud en la Figura
5.6.
70 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

(a)

(b)

Figura 5.5: Campo de desplazamientos del núcleo del dipolo de longitud mı́nima
para el potencial de Aizawa et al. (1990), con anillo de pentágono-heptágono (5-
7-7-5): redes deformada e indeformada en una celda de 192 átomos (a) y detalle
de la rotación del ángulo del enlace resultante θ = 52o en el defecto SW (b).

5.3.2. Energı́a almacenada en dislocaciones tipo dipolo

Para las celdas simuladas, la energı́a almacenada por celda unitaria viene dada
por la expresión de la Ecuación 3.20. Los tamaños de las celdas simuladas variaron
de los 192 a los 3200 átomos.
Los resultados obtenidos para la energı́a almacenada por la configuración periódi-
5.3 Distribuciones de dipolos 71

(a) (b)

(c) (d)

Figura 5.6: Detalles de los campos de desplazamientos obtenidos para distintas


longitudes de dipolos (en rojo se representa la red indeformada, en azul la de-
formada), calculados haciendo uso del modelo de Aizawa et al., 1990. Aparecen
represetadas las longitudes dos ((a), la mı́nima posible)), cuatro (b), seis (c) y
ocho átomos (d).

ca de dipolos en celdas de diversos tamaños puede verse en la Figura 5.8. Como


era de esperar, para separaciones de la dislocación mucho más pequeñas que el
tamaño de la celda la energı́a por dipolo es independiente del tamaño de la celda
y depende sólo del tamaño del dipolo. Exceptuando los dipolos más pequeños,
la energı́a del dipolo depende logarı́tmicamente del tamaño del dipolo. Cuando el
tamaño del dipolo comienza a ser comparable al de la celda, las interacciones entre
dipolos comienzan a ser importantes y la depedencia de la energı́a del dipolo con el
tamaño del dipolo se desvı́a cada vez más del comportamiento logarı́tmico. La en-
ergı́a de formación del defecto SW predicha por la teorı́a discreta de dislocaciones
72 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

Figura 5.7: Campo de desplazamientos en una celda de 1144 atomos con dipolo de
longitud mı́nima para el potencial de Aizawa et al. (1990), con anillo de pentágono-
heptágono (5-7-7-5). En rojo, situación indeformada; en azul, situación deformada.

utilizando el potencial de Aizawa et al. (1990) varı́a en un rango de 9 a 11.92 eV.


Esta energı́a de formación y la rotación de 52o del ángulo de enlace concuerdan
con los experimentos disponibles en la literatura y con otras predicciones teóricas.
Se ha observado como láminas cuasi planas de grafeno son más estables bajo ir-
radiación de electrones que nanotubos de carbono de pared simple (Meyer et al.,
2008), concluyéndose que la máxima energı́a de 15.6 eV que puede ser transmiti-
da por irradiación de electrones es suficiente para la formación de defectos SW.
Adicionalmente se han obtenido valores de formación del defecto SW en grafeno
de 9.2 eV (Li et al., 2005). Ambos resultados son consistentes con los hallados. En
este último trabajo además se obtiene una rotación del ángulo de enlace de 45o .
Anteriormente se han llevado a cabo cálculos ab initio en una celda de 18 átomos
se obtenı́a una energı́a de formación de 14 eV y un ángulo de rotación de 50o
5.3 Distribuciones de dipolos 73

2 0

1 9 1 9 2 átomos
3 3 6 átomos
1 8 4 4 8 átomos
1 1 4 4 átomos
1 7 1 9 2 0 átomos

Energía ( e V )
1 6

1 5

1 4

1 3

1 2

1 1
0 .8 1 .2 1 .6 2 .0 2 .4 2 .8
l o g (longitud del dipolo)

Figura 5.8: Energı́a almacenada en celdas periódicas de grafeno con configuraciones


de dipolos como función de la separación entre dipolos y el tamaño de la celda,
utilizando el potencial de Aizawa et al. (1990).

(Kaxiras y Pandey, 1988 ). Asimismo, con celdas de 112 átomos se han obtenido
energı́as de formación de SW de 9.8 eV y ángulos de rotación de 50o (Kaxiras y
Pandey, 1988 ). Más recientemente, se han desarrollado cálculos basados en un
potencial de largo alcance (LCBOII) utilizando celdas periódicas de 576 átomos y
obteniéndose valores de 8 eV para la energı́a de formación de SW, y rotaciones del
ángulo de enlace también de 50o ( Los et al., 2005). De estas comparaciones parece
justo concluir que la capacidad de predicción de la teorı́a discreta de dislocaciones
utilizada está en el rango de precisión de la capacidad teórica actual.
74 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

5.3.3. Estabilidad de dislocaciones tipo dipolo con la tem-


peratura

La teorı́a de autodeformaciónes se basa en una aproximación armónica, i.e.,


supone que la energı́a es cuadrática en las deformaciones elásticas de los enlaces
du−β, lo cual es una aproximación no controlada en el sentido en que no se pueden
conocer los lı́mites de los errores cometidos al aplicarla. Si bien para ello y como
se ha mencionado en el apartado anterior se ha comprobado que los resultados
obtenidos eran consistentes con otras predicciones teóricas y experimentos, todavı́a
habı́a que demostrar que los campos de desplazamientos obtenidos eran estables,
comprobación que se podı́a hacer desde dentro de la propia teorı́a. Para ello se acu-
dió a una implementación de Sandia National Laboratories, el paquete LAMMPS
(Large-Scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator ), Plimpton, 1995).
En DM, para aplicar condiciones en temperatura (variable macroscópica) a un
sistema formado por átomos (en el que sólo se puede actuar sobre variables mi-
croscópicas) se recurre a la mecánica estadı́stica, que permite relacionar la posición
y velocidad de los átomos de un sistema con las propiedades termodinámicas del
mismo. El estado mecánico o microscópico de un sistema viene definido por todas
las posiciones de sus N átomos y sus momentos. El denominado espacio de fases
que las recoge tiene pues 6N dimensiones, y cada punto de ese espacio define un
estado del sistema. Usualmente se denomina colectividad (conjunto, ensemble) a
cada conjunto de puntos en el espacio de fases que satisfaga las condiciones del
estado termodinámico de un sistema. A lo largo de una simulación de DM se gen-
era pues una secuencia de puntos que pertenecen a una misma colectividad en el
espacio de fases a lo largo del tiempo. Por tanto, una colectividad es una colección
de todos los posibles sistemas que teniendo configuraciones microscópicas distintas
tienen un mismo estado macroscópico (i.e., termodinámico). Se pueden contemplar
distintas colectividades (Chandler, 1987, Reif, 1965):

NVE o colectividad microcanónica: este estado termodinámico viene carac-


5.3 Distribuciones de dipolos 75

terizado por un número fijo de átomos (N), un volumen constante (V) y


una energı́a total constante (E). Este estado corresponde a un sistema ter-
modinámicamente aislado. Hay que recalcar aquı́ que es la energı́a total la
que se mantiene constante: la suma de las energı́as potencial y cinética es
fija, si bien puede haber a lo largo del tiempo un trasvase de una a otra.

NVT o colectividad canónica: en ella, el número de átomos y el volumen


y temperatura del sistema permanecen constantes (obsérvese que en este
conjunto la energı́a total del sistema puede variar con el tiempo).

NPT o colectividad isobárica-isotérmica: en esta colectividad se mantienen


constantes, aparte del número de átomos, la presión y la temperatura del
sistema.

mVT, macrocanónica o grancanónica: que viene dada por un potencial quı́mi-


co fijo, ası́ como un volumen y una temperatura constantes.

Los termostatos son unas herramientas en DM que permiten fijar una temper-
atura (o imponer una evolución de la misma en el tiempo), para conseguir una
colectividad NVT. Existen una gran variedad de termostatos; en este caso se ha
utilizado el de Nosé-Hoover implementado en el paquete LAMMPS. Este conoci-
do termostato añade un grado más de libertad a la colectividad microcanónica,
simulando un baño térmico con el que el sistema intercambia calor. Dicho baño
térmico está a la temperatura a la que se desea mantener el sistema. Al respecto
de este termostato, cabe comentar que históricamente, el hamiltoniano propuesto
por Nosé (Nosé, 1990) generaba correctamente configuraciones de la colectividad
canónica, pero también introducı́a una ampliación natural del tiempo intrı́nseco.
Esto presentaba dificultades de computación, ya que las configuraciones no estaban
disponibles en puntos igualmente espaciados en tiempo real. Una reformulación en
variables reales de las ecuaciones de movimiento fue propuesta por Nosé (Nosé,
2002, Nosé, 1984) para poner remedio a este problema. Hoover propuso una sim-
plificación de este sistema (Hoover, 1985) resultando en el tratamiento tradicional
76 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

del Hamiltoniano llamado de Nosé-Hoover. Utilizando este software se ha dejado


relajar las configuraciones obtenidas de los dipolos a diferentes temperaturas. Se
encontró que las configuraciones predichas eran estables a temperaturas de has-
ta 2500K. El tiempo caracterı́stico de termalización que cada celda requerı́a para
alcanzar el equilibrio se calculadó a partir de la ecuación bidimensional del calor
como

3 kB
tc = N (5.5)
2 KA

siendo N el número de átomos, kB la constante de Boltzmann, y KA la con-


ductividad térmica del grafeno en dos dimensiones. Esta conductividad ha sido
hallada a partir de la conductividad térmica del grafeno en tres dimensiones
como KA = KV h, con h el espesor nominal de una lámina de grafeno. para
una celda periódica de N = 3200 átomos (la simulada de mayor tamaño) con
kB = 1.381 × 10−23 K
J W
, KV = 5 × 103 mK (Fuhrer et al., 2010) y h = 0,334nm
(Baskin y Meyer, 1955), lo cual indica un tiempo caracterı́stico tc ≈ 0,04ps. En
todas las simulaciones efectuadas se utilizó un tiempo de al menos 1ps, con pasos
de integración de 10−4 ps. Se encontró que las configuraciones predichas eran es-
tables a temperaturas de hasta 2500K. Ası́mismo se obtuvo que, tras finalizar los
procesos de relajación, el ángulo de enlace, inicialmente a 52o , acaba por oscilar
entorno a la posición de 90o como puede apreciarse en la Figura 5.11, que recoge
una distribución promediada del último picosegundo simulado en una una celda de
192 átomos, con potencial AIREBO y longitud mı́nima del dipolo. Este resultado
concuerda con el encontrado con el obtenido en otros cálculos o experimentalmente
(vid. Li et al., 2005, Kaxiras y Pandey, 1988, Xu et al., 1993). En la Figura 5.10 se
recoge la evolución de dicho ángulo con el tiempo durante el proceso de relajación,
también para una celda de 192 átomos, con potencial AIREBO y longitud mı́nima
del dipolo.
5.3 Distribuciones de dipolos 77

Figura 5.9: Microfotografı́a de defecto 5-7-7-5 en el que se aprecia el giro de 90o


del ángulo de enlace (Meyer et al., 2008).

Figura 5.10: Evolución de la rotación del enlace tras el proceso de relajación en


una celda de 192 átomos, con potencial AIREBO y distancia mı́nima entre dipolos.
Figura 5.11: Detalle de una celda de 192 átomos tras el proceso de relajación ex-
hibiendo un defecto 5-7-7-5; cálculos realizados con potencial AIREBO y longitud
mı́nima del dipolo.

5.4. Distribuciones de cuadrupolos

5.4.1. Campos de desplazamientos en cuadrupolos

Se ha estudiado a continuación el caso de una distribución periódica de disloca-


ciones discretas de cuadrupolos de tamaño creciente integrados en celdas periódicas
de grafeno, también de tamaño creciente. En este caso las constantes de fuerza en-
tre aristas se han deducido del modelo de Aizawa et al., 1990 ya mencionado,
ası́ como del potencial AIREBO.
La distribución de autodeformaciones βi (e1 ) que define un cuadrupolo consiste
en dos vectores de Burgers constantes y opuestos según dos cadenas en zig-zag
5.4 Distribuciones de cuadrupolos 79

de aristas atómicas (Figura 5.12). La densidad de dislocaciones correspondiente se


muestra en la Figura 5.13.

Figura 5.12: Distribución de autodeformaciones βi (e1 ) en una configuración de


dislocaciones tipo cuadrupolo definida en celdas de orden 1.

Figura 5.13: Densidad de dislocaciones αi (e2 ) que describe al cuadrupolo.

El campo de desplazamientos para una celda periódica de 1144 átomos se


muestra en la Figura 5.15. Se observa que la dislocación discreta presenta una
estructura con núcleo de anillo pentágono-heptágono (5-7) consistente con las ob-
servaciones de Hashimoto et al., 2004 de pares de pentágono-heptágonos unidos a
80 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

una fila vacante de átomos en una cadena en zig-zag en un nanotubo de carbono de


gran diámetro y una sola capa irradiado con un haz de electrones. Los resultados
obtenidos se mostraron como válidos por comparación de imágenes obtenidas con
microscopio de efecto túnel encontradas en la literatura (Jeong et al., 2008, Figura
5.14).

Figura 5.14: Imagen obtenida con microscopio de efecto túnel de un par 5-7 (Jeong
et al., 2008)

5.4.2. Energı́a almacenada en dislocaciones tipo cuadrupolo

La energı́a de la distribución periódica de cuadrupolos por célula periódica


unidad, la cual puede ser vista como energı́a por dipolo, se muestra en la Figura
5.17 como función de de la separación entre dislocaciones y el tamaño de la celda
unidad. Para separaciones entre dislocaciones mucho menores que el tamaño de la
celda la energı́a por cuadrupolo es ostensiblemente independiente del tamaño de
la celda y depende sólo del tamaño del cuadrupolo. Se encontró que exceptuando
los casos de los cuadrupolos más pequeños, la energı́a del cuadrupolo depende
logarı́tmicamente del tamaño del cuadrupolo.
5.4 Distribuciones de cuadrupolos 81

Figura 5.15: Campo de desplazamientos de una distribución periódica de cuadrupo-


los en grafeno exhibiendo una estructura con núcleo de anillo pentágono-
heptágono, en una celda periódica de 1144 átomos, haciendo uso del modelo de
Aizawa et al. (1990).

Por otra parte, En relación con las constantes de fuerzas interatómicas, una
cuestión debatida ampliamente es la de cuál es el número mı́nimo y necesario de
interacciones a tener en cuenta en las nanoestructuras de carbono. Los cálculos
llevados a cabo con el modelo de Aizawa et al. (1990) contempla hasta segundos
vecinos, y los realizados con constantes de fuerzas a partir del potencial AIREBO
que incluye interacciones atómicas hasta cuartos vecinos, muestran que la presencia
de interacciones de orden mayor de dos no modifican los resultados alcanzados ni
los contrastados con la literatura, sobre todo teniendo en cuenta la dispersión en
los resultados alcanzados por distintos autores en la determinación de las energı́as
de los defectos a partir de distintos modelos de potenciales.
82 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

Figura 5.16: Campo de desplazamientos de una distribución periódica de cuadrupo-


los en grafeno exhibiendo una estructura con núcleo de anillo pentágono-
heptágono, en una celda periódica de 3200 átomos, haciendo uso del modelo de
Aizawa et al. (1990).

5.4.3. Estabilidad de dislocaciones tipo cuadrupolo con la


temperatura

Por las mismas razones por las que fue necesario relajar los resultados obtenidos
con la teorı́a discreta de dislocaciones en el para el caso de los dipolos, se procedió a
relajar los resultados obtenidos para cuadrupolos. En la Figura 5.21 se muestra
un detalle de las simulaciones efectuadas con el código de dinámica molecular
LAMMPS del defecto mencionado, una vez producido y más tarde al alcanzar la
estabilidad, a 0 K, 1000 K, 1500 K, 2000 K y 2500 K, para distintos tamaños de
celda. Dos ejemplos pueden verse en las Figuras 5.19 y 5.20, encontrándose que
las configuraciones predichas son estables hasta 2500 K. En la Figura 5.18 puede
verse como ejemplo la evolución de la energı́a potencial y total para una celda de
5.4 Distribuciones de cuadrupolos 83

8 0

7 5

7 0

Energía ( e V )
6 5

6 0

3 3 6 átomos
5 5 4 4 8 átomos
1 1 4 4 átomos
5 0 1 9 2 0 átomos

4 5

0 .8 1 .2 1 .6 2 .0 2 .4 2 .8 3 .2

l o g (longitud de la dislocación)

Figura 5.17: Energı́a de la dislocación periódica de cuadrupolos en grafeno co-


mo función de la separación entre dislocaciones y el tamaño de la celda unidad,
haciendo uso del modelo de Aizawa et al. (1990).

1144 átomos con cuadrupolos durante el proceso de relajación a 1500 K con el


potencial AIREBO.

0K 500 K 1000 K 1500 K 2000 K 2500 K


192 átomos -1367 -1383 -1370 -1356 -1346 -1342
448 átomos -3242 -3248 -3219 -3190 -3161 -3132
1144 átomos -8427 -8360 -8286 -8214 -8137 -8063
3200 átomos -23591 -23450 -23248 -23043 -22835 -22623

Tabla 5.1: Infuencia del tamaño de celda y la temperatura en la energı́a poten-


cial (eV) en cuadrupolos después del proceso de relajación utilizando el potencial
AIREBO.
84 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

Figura 5.18: Evolución de la energı́a potencial y energı́a total a 1500 K en una celda
de 1144 átomos, utilizando el potencial AIREBO para configuración de cuadrupo-
los.

Figura 5.23: Campo de desplazamientos de una distribución periódica de cuadrupo-


los en grafeno exhibiendo una estructura con núcleo de anillo pentágono-
heptágono, en una celda periódica de 1144 átomos, a 1500 K, haciendo uso del
modelo de Aizawa et al. (1990).
5.4 Distribuciones de cuadrupolos 85

Figura 5.19: Campo de desplazamientos de una distribución periódica sin relajar


(azul) y relajada (rojo) de cuadrupolos en grafeno exhibiendo una estructura con
núcleo de anillo pentágono-heptágono, en una celda de 448 átomos, haciendo uso
del modelo de Aizawa et al., 1990.

Figura 5.24: Campo de desplazamientos de una distribución periódica de cuadrupo-


los en grafeno exhibiendo una estructura con núcleo de anillo pentágono-
heptágono, en una celda periódica de 1144 átomos, a 2000 K, haciendo uso del
modelo de Aizawa et al. (1990).
Figura 5.20: Campo de desplazamientos de una distribución periódica sin relajar
(azul) y relajada (rojo) de cuadrupolos en grafeno exhibiendo una estructura con
núcleo de anillo pentágono-heptágono, en una celda de 1144 átomos, haciendo uso
del modelo de Aizawa et al. (1990).

5.5. Defectos de empaquetamiento en grafeno

En este apartado se aplica el Modelo de Peierls-Nabarro para el cálculo de las


energı́as asociadas a dos tipos de deslizamientos en la red cristalina de grafeno, los
conocidos como glide y shuffle. Para ello se hace uso del método ideado por Vasek
Vitek, que permite calcular las curvas γ correspondientes a dichas energı́as. Se
demuestra además cómo la red de grafeno posee un mı́nimo parcial en el caso de
la dislocación , es decir, una distribución de los átomos que responde a un mı́nimo
de la energı́a potencial de la red, si bien existen otras distribuciones con menor
energı́a y por tanto más estables, cualidad que comparten con las redes FCC y que
las BCC no poseen (Vitek, 1968).
5.5 Defectos de empaquetamiento en grafeno 87

(a) (b)

Figura 5.21: Detalle del campo de desplazamientos en las proximidades de un anillo


5-7 obtenida a partir de la teorı́a discreta haciendo uso del modelo de Aizawa et
al. (1990) (a) y posteriormente relajada en LAMMPS (b).

Figura 5.22: Campo de desplazamientos de una distribución periódica de cuadrupo-


los en grafeno exhibiendo una estructura con núcleo de anillo pentágono-
heptágono, en una celda periódica de 1144 átomos, a 1000 K, haciendo uso del
modelo de Aizawa et al. (1990).
88 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

Figura 5.25: Campo de desplazamientos de una distribución periódica de cuadrupo-


los en grafeno exhibiendo una estructura con núcleo de anillo pentágono-
heptágono, en una celda periódica de 1144 átomos, a 2500 K, haciendo uso del
modelo de Aizawa et al. (1990).

5.5.1. Modelo de Peierls-Nabarro

En contraposición al uso DM o cálculos ab initio para el estudio de disloca-


ciones existe un modelo más simplificado, el modelo de Peierls-Nabarro (P-N). En
Peierls (1940) se presentó por primera vez un modelo en el que algunos detalles del
núcleo discreto de una dislocación eran incorporados a un enfoque continuo. Más
tarde, en Nabarro (1947) se desarrolló el modelo original para dotarle de la ca-
pacidad de estimar la fricción producida en la red al moverse una dislocación. Este
modelo facilita el estudio de las caracterı́sticas de nucleación y movilidad de las
dislocaciones directamente a partir del uso de funciones denominadas Generalized
Stacking Faults (GSF) o defectos de empaquetamiento generalizados. Dichas fun-
ciones son previamente calculadas con mecánica cuántica estándar o simulaciones
de DM.
5.5 Defectos de empaquetamiento en grafeno 89

El modelo divide al entorno de la dislocación en dos mitades que supone con


comportamiento elástico lineal unidas por fuerzas a nivel atómico de caracter no
lineal en la interfaz que separa a las dos mitades, denomidada plano de desliza-
miento (Figura 5.26). La dislocación viene caracterizada por una distribución de
deslizamiento δ(x) = u(x, 0+ )−u(x, 0− ) donde u(x) es el vector de desplazamiento
en la posición x del plano de deslizamiento. El objetivo del model PN es determi-
nar la distribución δ(x) (o el campo de desplazamientos u(x) a lo largo del plano
de deslizamiento que minimiza la energı́a total del sólido. La energı́a total del sóli-
do incluye dos términos: uno almacenado en forma de energı́a elástica por cada
una de las dos mitades, y una energı́a debida al defecto de empaquetamiento, que
puede expresarse como
Z +∞
Edef = γ(x)dx (5.6)
−∞

donde γ(x) es la curva de la energı́a GSF. Ası́ calculada, se tiene siguiendo a Peierls
(1940) que F = −∇γ siendo F la fuerza de Peierls-Nabarro, la necesaria para que
se mueva una dislocación.
Esta curva γ puede ser obtenida según Vitek (1968) desplazando una parte
semi-infinita del cristal perfecto con respecto de la otra a lo largo del plano de
deslizamiento dejando relajar a los átomos sólo en la dirección perpendicular a
dicho plano. Dicho método se utilizó por primera vez para el cálculo de superficies γ
en cristales BCC, y posteriormente se ha utilizado con éxito aplicándose a diversos
problemas. Ası́, en Schaaf et al. (2000) se obtienen las superficies gamma para el
cálculo de la movilidad de dislocaciones en cuasicristales icosahédricos; en Lee et
al. (2011) se usa para el análisis de defectos de empaquetamiento en estructuras
FCC y HCP.
Si el proceso se repite para distintas orientaciones del plano de deslizamiento
estas curvas conforman una superfice, también conocida como superficie γ.
En grafeno hay dos tipos de dislocaciones: la conocida como shuffle, en la que
el plano de deslizamiento es perpendicular a los enlaces de grafeno que deslizan, y
la glide, en la que el deslizamiento ocurre sobre una cadena en zigzag de enlaces
90 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

Figura 5.26: Esquema del modelo de Peierls-Nabarro.

(Fig. 5.27). Para el caso del grafeno se ha hallado en la presente Tesis las curvas γ
para las dos dislocaciones mencionadas. La manera de operar en las simulaciones
efectuadas para hallar la respectiva curva γ siguiendo el método expuesto en Vitek
(1968). En el caso del grafeno la aplicación del método ha consistido en desplazar
en cada dirección mencionada un semicristal respecto de otro una centésima parte
de la constante de red, dejar que el sistema se relaje en dirección perpendicular
al plano de deslizamiento y volver a aplicar un desplazamiento, hasta conseguir
desplazar una mitad respecto de la otra justo la anchura de una celda hexagonal
(2,46 Å). La energı́a γ es en cada caso la diferencia entre la energı́a de la red
perfecta y la deformada, por átomo en la lı́nea de deslizamiento.
De nuevo se recurrió al paquete LAMMPS de DM, y se contrastaron los resul-
tados utilizando dos potenciales distintos, AIREBO y ReaxFF.

5.5.2. Deslizamiento tipo glide

El primer caso considerado es aquel en el que el cristal es dividido en dos mi-


tades a lo largo de una cadena en zigzag de átomos, originando un deslizamiento
5.5 Defectos de empaquetamiento en grafeno 91

PLANO DE
PLANO DE DESLIZAMIENTO
DESLIZAMIENTO

(a) (b)

Figura 5.27: Deslizamiento tipo shuffle (a) y glide (b).

tipo glide. Para las simulaciones se utilizó una tira infinita de grafeno, a lo largo de
la cual se ejecutaba el desplazamiento relativo entre las dos partes (Figura 5.27).
En las simulaciones, se discretizó en cien partes la longitud necesaria para aplicar
un desplazamiento relativo entre las dos partes del cristal de 2.46Å, correspondi-
ente a la distancia entre aristas opuestas en una celda hexagonal. Por tanto, cada
desplazamiento entre dos procesos de relajación consecutivos era de 0.0246Å. El
integrador del hamiltoniano utilizado fue el NVT, que implementa el ya menciona-
do termostato de Nosé-Hoover. En estos cálculos, al desplazar una mitad del cristal
respecto de la otrase introducı́a una energı́a cinética en el sistema simulado. Como
puede verse en la Figura 5.28 el integrador NVT era aquı́ también necesario, aun
cuando la temperatura a conservar fuera 0 K ya que esta energı́a cinética tendı́a
a hacer que la temperatura del cristal aumentara indeseadamente.

Para descartar posibles influencias del tamaño del modelo y la cercanı́a de


los extremos libres al plano de deslizamiento, se efectuaron diferentes análisis de
sensibilidad a estos parámetros variando la celda simulada original de 80 átomos
(longitud de 18 celdas hexagonales, anchura de 7 celdas) tanto en longitud (b)
como en anchura (h), para cada uno de los dos potenciales utilizados (Figuras
5.29 y 5.30). Todas las variaciones dieron el mismo resultado para su respectivo
potencial.

Las formas de las curvas obtenidas con los potenciales AIREBO y ReaxFF no
92 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

Figura 5.28: Evolución de la temperatura en una celda de 80 átomos con desliza-


miento tipo glide con los integradores NVE y NVT.

varı́an significativamente (Figura 5.31). En consecuencia se concluyó que las formas


obtenidas son las caracterı́sticas del defecto de empaquetamiento para el grafeno.
Se observó que dicha forma podı́a ser bien aproximada por funciones definidas por
tramos, estando cada tramo aproximado por una parábola (Figuras 5.32 y 5.33).
Las aproximaciones se han calculado a partir del promedio de los datos para un
ciclo de la curva. Si bien ésta sin promediar no es perfectamente simétrica, esto
puede ser achacado a la discretización propia del proceso de simulación (100 pasos
en lugar de un número infinito de ellos). La curvas deben de ser simétricas por
el Principio de Neumann (Neumann, 1885) que establece que Çualquier tipo de
simetrı́a que posee el cristal en su estructura es también poseı́da por cualquiera
de sus propiedades fı́sicas”. Para un GSF esto implica que para un vector de
desplazamiento t existe un plano especular en la red perfecta perpendicular al
plano del deslizamiento, y la curva de la propiedad calculada tendrá una primera
5.5 Defectos de empaquetamiento en grafeno 93

derivada nula a lo largo de la normal de este plano especular. Ha de esperarse que,


en presencia de dicha simetrı́a, la curva tenga un máximo, un mı́nimo o un punto
de inflexión si existen dos planos de simetrı́a no paralelos (según Vitek, 1992),
como en el caso del grafeno.

3
γ( e V )

Glide ReaxFF 80 átomos (b,h)


Glide ReaxFF 160 átomos (b,2h)
Glide ReaxFF 240 átomos (b,3h)
1

0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
δ

Figura 5.29: Resultados de pruebas de sensibilidad para simulaciones de dislocación


glide con potencial ReaxFF (b,h los definidos en el texto).

Las ecuaciones de las curvas aproximadas son las siguientes para el potencial
AIREBO

γ(δ) = (2,76 + 90,88δ)δ, 0 ≤ δ ≤ 0,20 (5.7)

γ(δ) = 6,74 + 14,79δ(1 + δ), 0,15 ≤ δ ≤ 0,80 (5.8)

y análogamente para el potencial ReaxFF

γ(δ) = (0,83 + 162,67δ)δ, 0 ≤ δ ≤ 0,15 (5.9)


94 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

3
γ(e V )

Glide AIREBO 80 átomos (b,h)


Glide AIREBO 160 átomos (b,2h)
2

Glide AIREBO 320 átomos (b,4h)


Glide AIREBO 800 átomos (10b,h)
Glide AIREBO 240 átomos (3b,h)
1

Glide AIREBO 1600 átomos (20b,h)


0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
δ

Figura 5.30: Resultados de pruebas de sensibilidad para simulaciones de dislocación


glide con potencial AIREBO (b,h los definidos en el texto).

γ(δ) = 4,83 + 7,16δ(1 + δ), 0,15 ≤ δ ≤ 0,85. (5.10)

Cabe destacar que no sólo las formas de las curvas halladas con los dos po-
tenciales son muy parecidas, sino que la energı́a de empaquetamiento coincide en
ambos casos ( Fig. 5.31).
A continuación se procedió a estimar la distancia entre dos dislocaciones par-
ciales en una lámina de grafeno. Se estimó la fuerza repulsiva entre los parciales,
usando resultados estándar de la teorı́a lineal elástica de dislocacones. Ası́, equili-
brando la fuerza repulsiva entre dos lı́neas de dislocaciones y la fuerza de la con-
figuración correspondiente al defecto de empaquetamiento se obtuvo la ecuación
de equilibrio de fuerzas siguiente
µ(b/2)2 1
− γSF = 0, (5.11)
2π(1 − ν) d
5.5 Defectos de empaquetamiento en grafeno 95

γ(e V )
2

R e a x F F
A IR E B O
1

0
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0

Figura 5.31: Comparación entre aproximación de curva γ para dislocación glide


utilizando potenciales AIREBO y ReaxFF.

donde la separación de equilibro entre parciales se obtiene como


µb2
d= . (5.12)
8π(1 − ν)γSF
Sustituyendo los valores µ = 0,4, b = 2,46 Å, ν = 130,3 N/m de experimentos
de laboratorio (Lee et al., 2008) y γSF = 3,05 eV como se determinó más arriba,
se obtuvo d = 1,06 b. Por tanto se concluyó que la separación de equilibrio entre

dislocaciones parciales en grafeno es del orden de 3a, lo cual sugiere que en
grafeno las dislocaciones de borde pueden existir de manera disociada.
En el transcurso de las simulaciones se observó que el campo de desplazamien-
tos asociado a un mı́nimo parcial en la curva γ para el deslizamiento tipo glide
adquirı́a la forma que puede verse en la Figura 5.34. A partir de esa configuración
se probó a relajar la celda sin las condiciones de contorno definidas por Vitek
(1968), hallándose que a partir de 2000 K esta configuración daba en formar una
cadena 5-7 como puede observarse en la Figura 5.35. En la misma figura se mues-
96 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

3
V )
γ (e

2
ReaxFF resultados simulación
ReaxFF aproximación

0
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0

Figura 5.32: Comparación para el potencial ReaxFF entre aproximación de curva


γ para deslizamiento tipo glide y los datos obtenidos.

tran los resultados obtenidos de la simulación llevada a cabo para descartar efectos
de borde libre utilizando una celda el triple de larga (480 átomos).

Figura 5.34: Posiciones atómicas en el cálculo de la curva γ para un deslizamiento


tipo glide en que se alcanza un mı́nimo parcial (potencial AIREBO).

5.5.3. Deslizamiento tipo shuffle

El segundo caso considerado fue cuando el cristal es dividido en dos mitades


cortando perpendicularmente enlaces paralelos de átomos, originando un desliza-
5.5 Defectos de empaquetamiento en grafeno 97

V )
γ (e
2 AIREBO resultados simulación
AIREBO aproximación

0
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0

Figura 5.33: Comparación para el potencial AIREBO entre aproximación de curva


γ para deslizamiento tipo glide y los datos obtenidos.

miento tipo shuffle.


También se obtuvieron funciones de aproximación para estos resultados (Figura
5.36), a partir de los datos promediados para cada potencial. En el modelo clásico
de energı́a de Peierls-Nabarro (Peierls, 1940)el defecto de empaquetamiento se
aproxima de manera general por una ley senoidal, sin embargo un desarrollo en
serie de Fourier en senos parecı́a más apropiado en este caso. Se probaron funciones
con distintos truncamientos hasta decidir aproximar los resultados tomando los
tres primeros términos de la serie. Ası́, se obtuvo

γ(δ) = 3,83seno(πδ) − 0,93seno(3πδ) + 0,17seno(5πδ) (5.13)

γ(δ) = 2,90seno(πδ) − 0,89seno(3πδ) − 0,04seno(5πδ) (5.14)

para el potencial AIREBO y ReaxFF respectivamente.


Se volvieron a hacer verificaciones de sensibilidad para la longitud y la an-
chura de la celda con los dos potenciales (Figura 5.37), concluyéndose que ambos
98 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

(a)

(b)

Figura 5.35: Detalle de las posiciones atómicas tras relajar a 2000 K a partir de
posiciones atómicas para las que se tiene un mı́nimo parcial en la curva de la
energı́a γ al aplicar un deslizamiento tipo glide con potencial AIREBO (celda de
160 (a) y 480 átomos (b)).

parámetros tenı́an una influencia despreciable dentro del rango de valores simula-
do.Las curvas γ obtenidas utilizando de nuevo los potenciales AIREBO y ReaxFF
no poseen un mı́nimo que corresponda a un defecto de empaquetamiento estable.
De nuevo aquı́ las curvas tenı́an la misma forma aunque los valores numéricos
variaban ligeramente de una a otra (Figura 5.38).
5

γ (e V )
2

AIREBO promediado
AIREBO aproximación
1

0
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0

(a)
5

3
γ (e V )

1 REAX promediado
REAX aproximación

0
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0

(b)

Figura 5.36: Comparación para el potencial AIREBO (a) y ReaxFF (b) entre
aproximación de curva γ para dislocación shuffle y los datos obtenidos.
100 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones

4
γ( e V )

1 Shuffle AIREBO 80 át. (b,h)


Shuffle AIREBO 160 át (b,2h)
Shuffle AIREBO 800 át. (10b,h)
0
0 ,0 0 ,2 0 ,4 0 ,6 0 ,8 1 ,0
δ

(a)

5
Shuffle ReaxFF 80 át. (b,h)
Shuffle ReaxFF 160 át. (b,2h)
4

3
γ (e V )

0
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0

(b)

Figura 5.37: Análisis de sensibilidad para un deslizamiento tipo shuffle con poten-
cial AIREBO (a) y ReaxFF (b) (b,h los definidos en el texto).
5.5 Defectos de empaquetamiento en grafeno 101

γ (e V ) 2

A IR E B O
1 R e a x F F

0
0 ,0 0 ,1 0 ,2 0 ,3 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 0 ,8 0 ,9 1 ,0

Figura 5.38: Comparación entre aproximaciones de curva γ para deslizamiento tipo


shuffle utilizando potenciales AIREBO y ReaxFF.
102 Campos de desplazamientos y energı́as almacenadas en distribuciones de dislocaciones
Capı́tulo 6

Conclusiones y desarrollos
futuros

6.1. Conclusiones

El trabajo de investigación de la presente Tesis se ha centrado en el desar-


rollo de modelos del comportamiento mecánico del grafeno, a través del estudio
de configuraciones de defectos tipo dipolo y cuadrupolos, ası́ como de defectos de
empaquetamiento. Con base en la teorı́a discreta desarrollada por Ariza y Ortiz
(2005) que extiende la teorı́a clásica elástica lineal de dislocaciones al estudio de
redes cristalinas y sus defectos, se han obtenido expresiones analı́ticas generales a
través de escalas de tiempo y longitud, que evitan la necesidad en cada momento
de costosos cálculos de la energı́a de la microestructura de un cristal deforma-
do plásticamente. Se permite ası́ abordar el estudio de problemas de gran interés
tecnológico, eliminando además las teorı́as empı́ricas y permitiendo reducir incer-
tidumbre en los modelos de comportamiento de los materiales.

Para ello ha sido necesario como paso inicial determinar el complejo simpli-

103
104 Conclusiones y desarrollos futuros

cial de la red cristalina de grafeno, para posteriormente hallar las matrices de


constantes de fuerza entre átomos y entre aristas a partir de dos potenciales, el
desarrollado por Aizawa et al., 1990 y el AIREBO, formulado por Stuart et al.
(2000). Estos resultados han sido validados mediante la comparación de las curvas
de dispersión de fonones, obtenidas a partir de los modelos de constantes de fuerza,
con las obtenidas por otros autores bien a partir de modelos distintos basados en
otros potenciales empı́ricos o experimentalmente. Estos modelos de constantes de
fuerza incluyen interacciones hasta segundos vecinos en el caso del modelo de Aiza-
wa, y hasta cuartos en el caso de AIREBO.

Se han hallado los campos de desplazamientos de defectos del grafeno en sus


configuraciones de dipolos y cuadrupolos, ası́ como los valores de la energı́a alma-
cenada por los mismos para distintos tamaños de celdas periódicas y longitudes
de los dipolos y cuadrupolos, y se han discutido los resultados encontrados, en
particular por contraste con otros resultados que discuten el giro del enlace que se
produce en un defecto Stone-Wales (5-7), obteniéndose por los cálculos efectuados
con la teorı́a discreta de redes un giro inicial de 52o , determinando más tarde con el
software de dinámica molecular LAMMPS la posición relajada que determina un
giro final de 90o . Asimismo, se ha establecido la estabilidad de las configuraciones
de dipolos y cuadrupolos en el rango de temperaturas de 0K a 2500K. Adicional-
mente se ha examinado la influencia del tamaño de la celda periódica considerada
y de la distancia entre pares 5-7 en la energı́a del defecto.

Se ha probado la capacidad de la teorı́a discreta de dislocaciones para predecir


núcleos de dislocaciones y sus respectivas energı́as en configuraciones periódicas
de dipolos y cuadrupolos y se ha comparado con diversas investigaciones (Li et
al., 2005, Kaxiras y Pandey, 1988, Xu et al., 1993, Los et al., 2005, Jeong et al.,
2008). Se ha demostrado que, con la apropiada elección de autodeformaciones, la
teorı́a discreta de redes predice dislocaciones discretas que exhiben núcleos 5-7-7-5
6.2 Desarrollos futuros 105

que concuerdan con lo predicho por otros modelos y observaciones experimentales.

Finalmente se han estudiado los defectos de empaquetamiento de la red cristali-


na de grafeno, mediante la aplicación del modelo de Peierls-Nabarro, con el método
de cálculo desarrollado por V. Vitek, hallándose las curvas de energı́a γ para los
dos casos de deslizamiento existentes en grafeno, i.e. glide y shuffle. Para ambas
se han hallado funciones aproximantes a los resultados obtenidos utilizando dos
potenciales distintos, AIREBO y ReaxFF. Adicionalmente se ha encontrado que
en el caso glide existe un mı́nimo parcial en la curva γ, asociada a un campo de
desplazamientos que, a 2000 K, deriva en una cadena 5-7 a lo largo del plano de
deslizamiento.

6.2. Desarrollos futuros

Los resultados de la presente Tesis establecen varios puntos de partida en di-


versos temás de interés en el estudio del comportamiento mecánico del grafeno y la
consecuente variación de sus propiedades eléctricas y mecánicas. El fin último del
estudio de un material ha de ser el de establecer unas especificaciones de servicio
para su uso industrial, o bien el de ayudar a comprender mejor algún fenómeno
de la Naturaleza, tareas ambas que no pueden ser fruto de una sóla investigación,
sino de una concatenación de ellas.

Habiéndose establecido los campos de desplazamientos en las configuraciones


de dipolos y cuadrupolos, se harı́a necesario la determinación de las cargas exte-
riores bajo las cuales estas dislocaciones se mueven en la red, ya que para poder
diseñar aplicaciones tecnológicas de este material que aprovechen todo su potencial
habrı́a que conocer con la mayor exactitud posible cómo va a comportarse frente
a las solicitaciones en servicio, no sólo por requerimientos puramente resistentes o
mecánicos del dispositivo en el que se utilizase, sino porque, como se ha probado,
106 Conclusiones y desarrollos futuros

afecta notablemente al resto de propiedades que exhibe.

Por los mismos motivos, serı́a deseable un estudio de las cargas (mecánicas y
de temperatura) a las cuales se produce la nucleación de los defectos que pueden
aparecer en la red de grafeno. Con los modelos de constantes de fuerza calculados
en esta Tesis es posible ahora un estudio de este tipo. Es más: teniendo en cuenta
que existe una relación entre los defectos en la red de grafeno y sus propiedades
eléctricas y magnéticas, serı́a de gran interés el estudio de la posibilidad de la nu-
cleación de defectos en grafeno a partir de excitaciones de este tipo. Si bien serı́a
de esperar que en el caso de las excitaciones eléctricas no se obtuvieran grandes
resultados, dada la escasa resistencia que el grafeno opone al paso de electrones,
es de prever que las cargas magnéticas si permitan unos cambios de ángulo y
alargamientos de enlaces lo suficientemente importantes como para provocar de-
fectos. Para ello en primer lugar serı́a necesario trabajar con un potencial del tipo
tight-binding que incluya el efecto magnético, para la inclusión en la teorı́a de redes
discretas el fenómeno de cargas magnéticas y su interacción con las fuerzas a las
que se ven sometidos los átomos en una red cristalina, ası́ como utilizar un codigo
de DM que incluya la estructura electrónica para los procesos de relajación y el
cálculo de las energı́as asociadas a defectos de empaquetamiento, por ejemplo un
código tipo VASP (Vienna ab-initio Simulation Package).

Este conocimiento no sólo permitirı́a establecer los lı́mites de servicio de la


red de grafeno, sino que facilitarı́a el desarrollo de tecnologı́a que, mediante el
debido tratamiento, modificara a voluntad las propiedades eléctricas, magnéticas
o o quı́micas del grafeno.

Adicionalmente, y ya que se ha comprobado la validez de la teorı́a discreta de


redes para modelar el comportamiento mecánico de la red de grafeno, se podrı́a
aplicar dicha teorı́a al estudio de otras estructuras con base en Carbono tales como
los nanotubos de carbono. Las constantes de fuerza halladas podrı́an servir para
6.2 Desarrollos futuros 107

una aproximación inicial al modelado de nanotubos de Carbono de pared simple y


gran diámetro, que exhiban la suficiente poca curvatura como para ser asimilados a
láminas de grafeno, al menos a nivel local en el entorno de un defecto Stone-Wales.

Se ha estudiado el grafeno sin contemplar interacciones con el sustrato en


que pueda colocarse, sin embargo al depositarlo en un sustrato es de prever que
exhiba propiedades diferentes de las aquı́ obtenidas. Para la descripción del com-
portamiento de grafeno en ese caso de nuevo podrı́a tomarse como punto de par-
tida los resultados de esta tesis, si bien habrı́a que desarrollar nuevos modelos
de constantes de fuerza, por ejemplo pasando a considerar el término del modelo
de Aizawa que contempla la interacción de la lámina de grafeno con dicho sustrato.

Serı́a de interés el estudio de la mecánica de dislocaciones de la lámina de


grafeno que incluya otros átomos distintos del Carbono habiendo sido captados
por configuraciones de defectos particulares, ya que la presencia de defectos varı́a
la reactividad de la red cristalina perfecta. Podrı́a dar paso a desarrollos de filtros
o sensores de la máxima precisión posible, si se llega a establecer la relación entre
la presencia de defectos captores de átomos extraños a la red y la consiguiente
variación de sus propiedades mecánicas.

Por último, el mayor conocimiento de las propiedades del grafeno se espera que
haya hecho avanzar el campo de la nanomecánica de materiales, y que parte de
lo aquı́ expuesto ayude en el diseño de otros materiales todavı́a no conocidos, que
nos hagan ver de nuevo que los lı́mites de la ciencia están siempre un poco más
allá de donde hoy afirmamos que están.
Apéndices

109
Apéndice A

REBO
Derivadas de Eij

Conociendo la expresión del término AIREBO

= VijR + bij VijA


REBO
Eij (A.1)

Las derivadas primeras resultan

REBO
∂Eij ∂VijR ri ∂VijA ri ∂bij
= + bij + VijA (A.2)
∂ri ∂ri ri ∂ri ri ∂ri
REBO
∂Eij ∂bij
= VijA (A.3)
∂rkm ∂rkm
REBO
∂Eij ∂bij
= VijA (A.4)
∂rln ∂rln

Las derivadas segundas toman las expresiones


!
∂ 2 Eij
REBO
∂ 2 VijR ∂ 2 VijA ri ri
= + bij ⊗ +
∂r2i ∂ri2 ∂ri2 ri ri
!
∂VijR A
∂Vij

1 ri ri (A.5)
+ + bij Iii − ⊗ +
ri ∂ri ∂ri ri ri
∂VijA ri ∂bij ∂VijA ∂bij ri ∂ 2 bij
+ ⊗ + ⊗ + VijA
∂ri ri ∂ri ∂ri ∂ri ri ∂r2i

111
REBO
112 Derivadas de Eij

∂ 2 Eij
REBO
∂VijA ∂bij ri ∂ 2 bij
= ⊗ + VijA (A.6)
∂ri ∂rkm ∂ri ∂rkm ri ∂ri ∂rkm
∂ 2 Eij
REBO
∂VijA ∂bij ri ∂ 2 bij
= ⊗ + VijA (A.7)
∂ri ∂rln ∂ri ∂rln ri ∂ri ∂rln
∂ 2 Eij
REBO A
∂Vij ri ∂bij ∂ 2 bij
= ⊗ + VijA (A.8)
∂rkm ∂ri ∂ri ri ∂rkm ∂rkm ∂ri
∂ 2 Eij
REBO
∂ 2 bij
= VijA (A.9)
∂rkm ∂rkp ∂rkm ∂rkp
∂ 2 Eij
REBO
∂ 2 bij
= VijA (A.10)
∂rkm ∂rln ∂rkm ∂rln

∂ 2 Eij
REBO
∂VijA ri ∂bij ∂ 2 bij
= ⊗ + VijA (A.11)
∂rln ∂ri ∂ri ri ∂rln ∂rln ∂ri
∂ 2 Eij
REBO
∂ 2 bij
= VijA (A.12)
∂rln ∂rkm ∂rln ∂rkm
∂ 2 Eij
REBO
∂ 2 bij
= VijA (A.13)
∂rln ∂rlq ∂rln ∂rlq
A.1 Derivadas del parámetro orden de enlace bij 113

A.1. Derivadas del parámetro orden de enlace bij

∂pσπ ∂pσπ dh
∂πij
 
∂bij 1 ij ji
= + + (A.14)
∂ri 2 ∂ri ∂ri ∂ri
∂bij 1 ∂pσπ
ij
dh
∂πij
= + (A.15)
∂rkm 2 ∂rkm ∂rkm
σπ dh
∂bij 1 ∂pji ∂πij
= + (A.16)
∂rln 2 ∂rln ∂rln

!
∂ 2 bij 1 ∂ 2 pσπ
ij ∂ 2 pσπ
ji ∂ 2 πij
dh
= + + (A.17)
∂r2i 2 ∂r2i ∂r2i ∂r2i
∂ 2 bij 1 ∂ 2 pσπ
ij ∂ 2 πij
dh
= + (A.18)
∂ri ∂rkm 2 ∂ri ∂rkm ∂ri ∂rkm
2 σπ 2 dh
∂ 2 bij 1 ∂ pji ∂ πij
= + (A.19)
∂ri ∂rln 2 ∂ri ∂rln ∂ri ∂rln

∂ 2 bij 1 ∂ 2 pσπ
ij ∂ 2 πij
dh
= + (A.20)
∂rkm ∂ri 2 ∂rkm ∂ri ∂rkm ∂ri
2 σπ
∂ 2 bij 1 ∂ pij ∂ 2 πij
dh
= + (A.21)
∂rkm ∂rkp 2 ∂rkm ∂rkp ∂rkm ∂rkp
∂ 2 bij ∂ 2 πij
dh
= (A.22)
∂rkm ∂rln ∂rkm ∂rln

∂ 2 bij 1 ∂ 2 pσπ
ji ∂ 2 πij
dh
= + (A.23)
∂rln ∂ri 2 ∂rln ∂ri ∂rln ∂ri
2 dh
∂ 2 bij ∂ πij
= (A.24)
∂rln ∂rkm ∂rln ∂rkm
∂ 2 bij 1 ∂ 2 pσπ
ji ∂ 2 πij
dh
= + (A.25)
∂rln ∂rlq 2 ∂rln ∂rlq ∂rln ∂rlq
REBO
114 Derivadas de Eij

A.2. Derivadas de pσπ


ij

∂pσπ ∂gck1 ∂ cos θk1 ∂gck2 ∂ cos θk2


 
ij 1 σπ 3
= − pij wk1 + wk2 (A.26)
∂ri 2 ∂ cos θk1 ∂ri ∂ cos θk2 ∂ri
∂pσπ
 
ij 1 σπ 3 ∂wkm ∂gckm ∂ cos θkm
= − pij gc + wkm (A.27)
∂rkm 2 ∂rkm km ∂ cos θkm ∂rkm

∂ 2 pσπ ∂gck1 ∂ cos θk1 ∂gck2 ∂ cos θk2 2


 
ij 3 σπ 5
= p wk1 + wk2 −
∂r2i 4 ij ∂ cos θk1 ∂ri ∂ cos θk2 ∂ri
"
1 σπ 3 ∂ 2 gck1 ∂ cos θk1 ∂ cos θk1
− pij wk1 ⊗ +
2 ∂cos θk21 ∂ri ∂ri
# (A.28)
∂ 2 gck2 ∂ cos θk2 ∂ cos θk2
+wk2 ⊗ −
∂cos θk22 ∂ri ∂ri
∂gck1 ∂ 2 cos θk1 ∂gck2 ∂ 2 cos θk2
 
1 σπ 3
− p wk1 + wk2
2 ij ∂ cos θk1 ∂r2i ∂ cos θk2 ∂r2i

∂ 2 pσπ
 
ij 3 σπ 5 ∂wkm ∂gckm ∂ cos θkm
= p gckm + wkm ⊗
∂ri ∂rkm 4 ij ∂rkm ∂ cos θkm ∂rkm
∂gck1 ∂ cos θk1 ∂gck2 ∂ cos θk2
 
⊗ wk1 + wk2 −
∂ cos θk1 ∂ri ∂ cos θk2 ∂ri

1 σπ 3 ∂gckm ∂wkm ∂ cos θkm
− pij ⊗ + (A.29)
2 ∂ cos θkm ∂rkm ∂ri
#
∂ 2 gckm ∂ cos θkm ∂ cos θkm
+wkm ⊗ −
∂cos θk2m ∂rkm ∂ri
∂gckm ∂ 2 cos θkm
 
1 σπ 3
− p wkm
2 ij ∂ cos θkm ∂ri ∂rkm
A.2 Derivadas de pσπ
ij 115

∂ 2 pσπ ∂gck1 ∂ cos θk1 ∂gck2 ∂ cos θk2


 
ij 3 σπ 5
= p wk1 + wk2 ⊗
∂rkm ∂ri 4 ij ∂ cos θk1 ∂ri ∂ cos θk2 ∂ri
 
∂wkm ∂gckm ∂ cos θkm
⊗ gc + wkm −
∂rkm km ∂ cos θkm ∂rkm

1 σπ 3 ∂gckm ∂ cos θkm ∂wkm
− p ⊗ + (A.30)
2 ij ∂ cos θkm ∂ri ∂rkm
#
∂ 2 gckm ∂ cos θkm ∂ cos θkm
+wkm ⊗ −
∂cos θk2m ∂ri ∂rkm
∂gckm ∂ 2 cos θkm
 
1 σπ 3
− pij wkm
2 ∂ cos θkm ∂rkm ∂ri

∂ 2 pσπ ∂gckp ∂ cos θkp


 
ij 3 σπ 5 ∂wkp
= pij gckp + wkp ⊗
∂rkm ∂rkp 4 ∂rkp ∂ cos θkp ∂rkp
  (A.31)
∂wkm ∂gckm ∂ cos θkm
⊗ gckm + wkm
∂rkm ∂ cos θkm ∂rkm

∂ 2 pσπ ∂gckm ∂ cos θkm 2


 
ij 3 σπ 5 ∂wkm
= p g c + w km −
∂r2km 4 ij ∂rkm km ∂ cos θkm ∂rkm
"
1 σπ 3 ∂ 2 wkm
− p gc +
2 ij ∂r2km km
 
∂gckm ∂wkm ∂ cos θkm ∂ cos θkm ∂wkm
+ ⊗ + ⊗ − (A.32)
∂ cos θkm ∂rkm ∂rkm ∂rkm ∂rkm
" #
1 σπ 3 ∂ 2 gckm ∂ cos θkm ∂ cos θkm
− pij wkm ⊗ −
2 ∂cos θk2m ∂rkm ∂rkm
" #
1 σπ 3 ∂gckm ∂ 2 cos θkm
− p wkm
2 ij ∂ cos θkm ∂r2km
REBO
116 Derivadas de Eij

A.3. Derivadas del coseno

Para simplificar la escritura de las expresiones, se va a utilizar en lo que sigue


la siguiente nomenclatura

rαβ rγ
Rαβ γδ = ⊗ δ α, γ = k, l β, δ = 1, 2 (A.33)
rαβ rγδ
∂wαβ
wα0 β = (A.34)
∂rαβ
∂gcαβ
gc0 α = (A.35)
β ∂ cos θαβ
∂rδ
Iδδ = (A.36)
∂rδ

A continuación se recogen las derivadas para el coseno

 
∂ cos θkm 1 rkm ri
= − cos θkm
∂ri ri rkm ri
 
∂ cos θkm 1 ri rkm
= − cos θkm
∂rkm rkm ri rkm
∂ 2 cos θkm 1
= − (Rikm + Rkm i + Iii cos θkm − 3 cos θkm Rii )
∂r2i ri
2 (A.37)
∂ cos θkm 1
= (Ikm km − Rii − Rkm km + Rkm i cos θkm )
∂ri ∂rkm ri rkm
∂ 2 cos θkm 1
= (Iii − Rii − Rkm km + Rikm cos θkm )
∂rkm ∂ri rkm ri
∂ 2 cos θkm 1
= − 2 (Rikm + Rkm i + Ikm km cos θkm − 3 cos θkm Rkm km )
∂r2km rkm
A.3 Derivadas del coseno 117

 
∂ cos θln 1 rln ri
=− + cos θln
∂ri ri rln ri
 
∂ cos θln 1 ri rl
=− + n cos θln
∂rln rln ri rln
2
∂ cos θln 1
= − (−Riln − Rln i + Iii cos θln − 3 cos θln Rii )
∂r2i ri
(A.38)
∂ 2 cos θln 1
=− (Il l − Rii − Rln ln − Rln i cos θln )
∂ri ∂rln ri rln n n
∂ 2 cos θln 1
=− (Iii − Rii − Rln ln − Riln cos θln )
∂rln ∂ri rln ri
∂ 2 cos θln 1
= − 2 (−Riln − Rln i + Iln ln cos θln − 3 cos θln Rln ln )
∂r2ln rln
REBO
118 Derivadas de Eij

A.4. Derivadas de πijdh

Llamando Θk1m = Θ sin θjikm − smin y Θl2n = Θ sin θijln − smin se obtienen
   

las siguientes derivadas

dh
∂πij

X X ∂ cos ωkl k l
= Tij wk wl −2 cos ωkl Θ1 Θ2 +
∂ri ∂ri
k6=i,j l6=i,j
(A.39)
∂Θk1 ∂ sink l ∂Θl2 ∂ sinl k
 
2
+(1 − cos ωkl ) Θ2 + Θ1
∂ sink ∂ri ∂ sinl ∂ri

dh
∂πij

X ∂ cos ωkm l
= Tij wl −2 cos ωkm l wkm Θk1m Θl2 +
∂rkm ∂rkm
l6=i,j
" #) (A.40)
2 0 rkm km l ∂Θk1m ∂ sin θkm
+(1 − cos ωkm l ) wkm Θ Θ2 + wkm
rkm 1 ∂ sin θkm ∂rkm

∂ 2 πij
dh  
X X ∂ cos ωkl ∂ cos ωkl k l
= Tij wk wl −2 ⊗ Θ1 Θ2 +
∂r2i ∂ri ∂ri
k6=i,j l6=i,j

∂ 2 cos ωkl k l
+ cos ωkl Θ1 Θ2 +
∂r2i
 
k0 l ∂ sin θk k l0 ∂ sin θl ∂ cos ωkl
+ cos ωkl Θ1 Θ2 + Θ 1 Θ2 ⊗ +
∂ri ∂ri ∂ri
 
∂ cos ωkl 0 ∂ sin θk 0 ∂ sin θl
(A.41)
+ cos ωkl ⊗ Θk1 Θl2 + Θk1 Θl2 +
∂ri ∂ri ∂ri

0 0 ∂ sin θl ∂ sin θk 00 ∂ sin θk ∂ sin θk
+(1 − cos ωkl ) Θk1 Θl2
2
⊗ + Θk1 Θl2 ⊗ +
∂ri ∂ri ∂ri ∂ri
0 0 ∂ sin θk ∂ sin θl 00 ∂ sin θl ∂ sin θl
+Θk1 Θl2 ⊗ + Θk1 Θl2 ⊗ +
∂ri ∂ri ∂ri ∂ri
∂ 2 sin θk 2

0 0 ∂ sin θl
+Θ1k Θl2 2 + Θk1 Θl2
∂ri ∂r2i
dh
A.4 Derivadas de πij 119

∂ 2 πij
dh  
0 rkm ∂ cos ωkm l km l
X
= Tij wl wkm ⊗ −2 cos ωkm l Θ1 Θ2 +
∂ri rkm rkm ∂ri
l6=i,j
 
l ∂ sin θkm km l0 ∂ sin θl
0
2 km
+(1 − cos ωkm l ) Θ1 Θ2 + Θ 1 Θ2 +
∂ri ∂ri
∂ 2 cos ωkm l km
 
∂ cos ωkm l ∂ cos ωkm l km
+wkm −2Θl2 ⊗ Θ1 + cos ωkm l Θ1 +
∂rkm ∂ri ∂ri ∂rkm

k0 ∂ sin θkm ∂ cos ωkm l (A.42)
+Θ1m cos ωkm l ⊗ −
∂rkm ∂ri
 
∂ cos ωkm l 0
km l ∂ sinkm km l0 ∂ sinl
−2 cos ωkm l ⊗ Θ1 Θ2 + Θ 1 Θ2 +
∂rkm ∂ri ∂ri

00 ∂ sin θk ∂ sin θk
+(1 − cos ωk2m l ) Θk1 Θl2 ⊗ +
∂rkm ∂ri
2

k0 l0 ∂ sin θk ∂ sin θl k0 l ∂ sin θk
Θ1 Θ2 ⊗ + Θ1 Θ2
∂rkm ∂ri ∂ri ∂rkm

∂ 2 πij
dh  
X ∂ cos ωkm l ∂ cos ωkm l
= Tij wl −2 ⊗ wkm Θk1m +
∂rkm rkm ∂rkm ∂rkm
l6=i,j

∂ 2 cos ωkm l
+ cos ωkm l wkm Θk1m +
∂r2km
rk ∂ cos ωkm l
+ cos ωkm l wk0 m Θk1m m ⊗ +
rkm ∂rkm

k0 ∂ sin θkm ∂ cos ωkm l
+ cos ωkm l wkm Θ1m ⊗ −
∂rkm ∂rkm
  (A.43)
∂ cos ωkm l 0 km rkm
0 ∂ sin θ
km km
−2 cos ωkm l ⊗ wkm Θ1 + wkm Θ1 +
∂rkm rkm ∂rkm
w0

k0
+(1 − cos ωk2m l ) wk00m Θ1m Rkm km + Θk1m km (Ikm km − Rkm km )+
rkm
0 ∂ sin θ r 0 r ∂ sin θkm
k km k k k
+wk0 m Θ1m ⊗ m + wk0 m Θ1m m ⊗ +
∂rkm rkm rkm ∂rkm
#)
00 ∂ sin θ ∂ sin θkm 0 ∂ 2 sin θ
km km km km
+wkm Θ1 ⊗ + wkm Θ1
∂rkm ∂rkm ∂r2km
REBO
120 Derivadas de Eij

∂ 2 πij
dh
= Tij
∂rkm rkm
 
ln rln
0 ∂ sin θ
0 ln ln
wln Θ2 + wln Θ2 ⊗
rln ∂rln

∂ cos ωkm ln
⊗ −2 cos ωkm ln wkm Θk1m +
∂rkm

rk k0 ∂ sin θkm
+(1 − cos ωk2m ln )(wk0 m Θk1m m + wkm Θ1m ) + (A.44)
rkm ∂rkm
 
∂ cos ωkm ln
+wln Θl2n −2wkm Θk1m ⊗
∂rln
∂ 2 cos ωkm ln

∂ cos ωkm ln
⊗ + cos ωkm ln −
∂rkm ∂rk ∂rl
 m n 
∂ cos ωkm ln 0 km rkm
0 ∂ sin θ
km km
−2 cos ωkm ln ⊗ wkm Θ1 + wkm Θ1
∂rln rkm ∂rkm
A.5 Derivadas del seno 121

A.5. Derivadas del seno


Se cumple que

||ri ∧ rkm || Nik


sin θjikm = sin θkm = = (A.45)
ri rkm ri rkm

de donde

∂Nik ri
∂ sin θkm ∂ri ri rkm −Nik rkm ri
= (ri rkm )2 (A.46)
∂ri
∂Nik r
∂ sin θkm ∂rk ri rkm −Nik ri rkm
km
= m
(ri rkm )2 (A.47)
∂rkm

∂ 2 Nik
 
ri Nik Nik ri Nik
2
∂ sin θkm ∂r2i
+ ri ⊗ ri − ri ⊗ ri − ri (I − Rii )
= rkm  −
∂r2i (ri rkm )2
(A.48)
 
rkm ri ∂Nik ri
−2 ⊗ ri − Nik
(ri rkm )3 ri ∂ri ri

 
∂Nik
− Nik rrii ∂Nik ∂Nik ri
"
2
∂ sin θkm rk ∂ri ri ∂ri rkm ri − ∂rkm ⊗ ri
= m ⊗ + rkm −
∂ri ∂rkm rkm (ri rkm )2 (ri rkm )2 (A.49)
 
2ri rkm ∂Nik ri
− ⊗ ri − N ik
(ri rkm )3 rkm ∂ri ri
REBO
122 Derivadas de Eij

A.6. Derivadas del ángulo de torsión

Se definirá el ángulo de torsión ωkijl como el ángulo de intersección de los


planos formados por (ri , rk ) y (ri , rl )

ri ∧ rk ri ∧ rl (ri ∧ rk ).(ri ∧ rl )
cos ωkijl = cos ωkl = . = (A.50)
||ri ∧ rk || ||ri ∧ rl || Nik Nil

donde se ha llamado

p q
Nik =||ri ∧ rk || = (ri ∧ rk ).(ri ∧ rk ) = ri2 r2k − (ri .rk )2 (A.51)

p q
Nil =||ri ∧ rl || = (ri ∧ rl ).(ri ∧ rl ) = ri2 r2l − (ri .rl )2 (A.52)

Ası́, las derivadas de ωkijl quedan

∂ cos ωkm ln N umi


= =
∂ri (Nik Nil )2
1
= {[2ri (rkm .rln ) − rkm (ri .rln )−
(Nik Nil )2
(A.53)
−rln (ri .rkm )] Nik Nil −
 
∂Nik ∂Nil
− [(ri ∧ rkm ).(ri ∧ rln )] Nil + Nik
∂ri ∂ri

∂ cos ωkm ln N umk


= =
∂rkm (Nik Nil )2
1  2 
= 2
ri rln − ri (ri .rln ) Nik Nil − (A.54)
(Nik Nil )
 
∂Nik
− [(ri ∧ rkm ).(ri ∧ rln )] Nil
∂rkm
A.6 Derivadas del ángulo de torsión 123

h i
∂ 2 cos ωkm ln (Nik Nil )2 −2(Nik Nil )
∂N umi ∂Nik ∂Nil
∂ri ∂ri Nil +Nik ∂ri ⊗N umi
= (Nik Nil )4 (A.55)
∂r2i
h i
(Nik Nil )2 −2(Nik Nil )
∂N umi ∂Nik
∂ 2 cos ωkm ln ∂rk ∂rk Nil ⊗N umi
= m
(Nik Nil )4
m
(A.56)
∂ri ∂rkm
h i
(Nik Nil )2 −2(Nik Nil ) ∂r ik Nil ⊗N umk
∂N umk ∂N
∂ 2 cos ωkm ln ∂r km km
= (Nik Nil )4 (A.57)
∂rkm ∂rkm
h i
(Nik Nil )2 −2(Nik Nil ) Nik ∂r il ⊗N umk
∂N umk ∂N
∂ 2 cos ωkm ln ∂r ln ln
= (Nik Nil )4 (A.58)
∂rkm ∂rln

Es necesario también definir las derivadas de la función N , las cuales se muestran


a continuación

∂Nik 1
 2 
= Nik rkm ri − rkm (ri .rkm ) (A.59)
∂ri
∂Nik 1
 2 
= Nik ri rkm − ri (ri .rkm ) (A.60)
∂rkm

∂Nik
 2   2 
∂ 2 Nik rkm I − rkm ⊗ rkm Nik − ∂ri rkm ri − (ri .rkm )rkm
= (A.61)
∂r2i 2
Nik
∂ 2 Nik
= (A.62)
∂ri ∂rkm
∂Nik
 2 
[2rkm ⊗ ri − (ri .rkm )I − ri ⊗ rkm ] Nik − ∂rkm rkm ri − (ri .rkm )rkm
= 2
Nik

∂Nik
 2   2 
∂ 2 Nik ri I − ri ⊗ ri Nik − ∂rkm ri rkm − (ri .rkm )ri
= (A.63)
∂r2km 2
Nik

Por otro lado, también es necesario dar las derivadas de las funciones Numer-
ador
REBO
124 Derivadas de Eij

∂N umi
= [2(rkm .rln )I − rln ⊗ rkm − rkm ⊗ rln ] Nik Nil +
∂ri
 
∂Nik ∂Nil
+ Nil + Nik ⊗ [2(rkm .rln )ri − (ri .rln )rkm − (ri .rkm )rln ] −
∂ri ∂ri
  (A.64)
∂Nik ∂Nil
− [2(rkm .rln )ri − (ri .rln )rkm − (ri .rkm )rln ] ⊗ Nil + Nik −
∂ri ∂ri
 2 2

∂ Nik ∂ Nil ∂Nik ∂Nil ∂Nik ∂Nil
− Nil + Nik + ⊗ + ⊗ [(ri ∧ rkm ).(ri ∧ rln )]
∂r2i ∂r2i ∂ri ∂ri ∂ri ∂ri

∂N umi
= [2rln ⊗ ri − (ri .rln )I − ri ⊗ rln ] Nik Nil +
∂rkm
 
∂Nik
+ Nil ⊗ [2(rkm .rln )ri − (ri .rln )rkm − (ri .rkm )rln ] −
∂rkm
  (A.65)
 2  ∂Nik ∂Nil
− ri rln − (ri .rln )ri ⊗ Nil + Nik −
∂ri ∂ri
 2 
∂ Nik ∂Nik ∂Nil
− Nil + ⊗ [(ri ∧ rkm ).(ri ∧ rln )]
∂ri rkm ∂rkm ∂ri

∂N umk
= [2ri ⊗ rln − (ri .rln )I − rln ⊗ ri ] Nik Nil +
∂ri
 
∂Nik ∂Nil
⊗ ri2 rln − (ri .rln )ri −
 
+ Nil + Nik
∂ri ∂ri
  (A.66)
∂Nik
− [2(rkm .rln )ri − (ri .rln )rkm − (ri .rkm )rln ] ⊗ Nil −
∂rkm
∂ 2 Nik
 
∂Nil ∂Nik
− ⊗ + Nil [(ri ∧ rkm ).(ri ∧ rln )]
∂ri ∂rkm ∂rkm ri

   
∂N umk ∂Nik ∂Nik
Nil ⊗ ri2 rln − (ri .rln )ri − ri2 rln − (ri .rln )ri ⊗
   
= Nil −
∂rkm ∂rk ∂rkm
 2m  (A.67)
∂ Nik
− Nil [(ri ∧ rkm ).(ri ∧ rln )]
∂rkm rkm
A.6 Derivadas del ángulo de torsión 125

 
∂N umk ∂Nil
= ri2 I − ri ⊗ ri Nik Nil + Nik ⊗ ri2 rln − (ri .rln )ri −
   
∂rln ∂rln
 
 2  ∂Nik
− ri rkm − (ri .rkm )ri ⊗ Nil − (A.68)
∂rkm
 
∂Nil ∂Nik
− ⊗ [(ri ∧ rkm ).(ri ∧ rln )]
∂rln ∂rkm
REBO
126 Derivadas de Eij
Apéndice B

tors
Derivadas de Eij

tors
∂Eij ∂V tors
  
1 X X ri
= wk wl wi0 V tors + wi (B.1)
∂ri 2 ri ∂ri
k6=i,j l6=i,j,k
tors
∂Eij ∂V tors
  
1 X 0 tors rkm
= wi wl wkm V + wkm (B.2)
∂rkm 2 rkm ∂rkm
l6=i,j,k

∂ 2 Eij
tors
1 X X 
2 = wk wl wi00 V tors Rii +
∂ri 2
k6=i,j l6=i,j,k

∂V tors ∂V tors
 
0 ri ri (B.3)
+wi ⊗ + ⊗ +
∂ri ri ri ∂ri
w0 ∂ 2 V tors

+ i V tors (I − Rii ) + wi
ri ∂r2i

∂ 2 Eij
tors
1 X 
= wk wl wi00 V tors Rii +
∂ri rkm 2
l6=i,j,k

∂V tors ∂V tors
 
ri ri (B.4)
+wi0 ⊗ + ⊗ +
∂ri ri ri ∂ri
w0 ∂ 2 V tors

+ i V tors (I − Rii ) + wi
ri ∂r2i

127
tors
128 Derivadas de Eij

∂ 2 Eij
tors
1 X 
= wi wl wk00m V tors Rkm km +
∂rkm rkm 2
l6=i,j,k

∂V tors ∂V tors
 
0 rkm rkm (B.5)
+wkm ⊗ + ⊗ +
∂rkm rkm rkm ∂rkm
wk0 m tors ∂ 2 V tors

+ V (Ikm km − Rkm km ) + wkm
rkm ∂rkm rkm

∂ 2 Eij
tors
∂V tors
  
1 rl rk
= wi wl0n n ⊗ wk0 m V tors m + wkm +
∂rkm rln 2 rln rkm ∂rkm
(B.6)
∂V tors ∂ 2 V tors
 
rk
+wln wk0 m ⊗ m + wkm
∂rln rkm ∂rkm rln

B.1. Derivadas de V tors

Para el cálculo de las derivadas del término V tors , es útil usar las siguientes
identidades

ω 1 + cos ω
cos2 = (B.7)
2 2

∂ h 10  ω i 5 4 ∂ cos ω
cos = 5 (1 + cos ω) (B.8)
∂~x 2 2 ∂~x

256 5
de forma que denotando para mayor comodidad λ = 405  25 las derivadas toman
la forma

∂V tors ∂ cos ω
4
= λ (1 + cos ω) (B.9)
∂ri ∂ri
∂V tors 4 ∂ cos ω
= λ (1 + cos ω) (B.10)
∂rkm ∂rkm
(B.11)
B.1 Derivadas de V tors 129

∂ 2 V tors 2
 
3 ∂ cos ω ∂ cos ω 4 ∂ cos ω
= λ 4 (1 + cos ω) ⊗ + (1 + cos ω) (B.12)
∂r2i ∂ri ∂ri ∂r2i
∂ 2 V tors 2
 
3 ∂ cos ω ∂ cos ω 4 ∂ cos ω
= λ 4 (1 + cos ω) ⊗ + (1 + cos ω) (B.13)
∂ri rkm ∂rkm ∂ri ∂ri rkm
∂ 2 V tors 2
 
3 ∂ cos ω ∂ cos ω 4 ∂ cos ω
= λ 4 (1 + cos ω) ⊗ + (1 + cos ω) (B.14)
∂rkm rkm ∂rkm ∂rkm ∂rkm rkm
∂ 2 V tors 2
 
3 ∂ cos ω ∂ cos ω 4 ∂ cos ω
= λ 4 (1 + cos ω) ⊗ + (1 + cos ω) (B.15)
∂rkm rln ∂rln ∂rkm ∂rkm rln
tors
130 Derivadas de Eij
Apéndice C

Deducción de aportaciones
del modelo Aizawa a la
matriz de constantes de
fuerzas

Se describen a continuación las interacciones, reordenándolas de manera que


sea fácil identificar posteriormente los términos de las ecuaciones de la integral de
la energı́a presentada en el capı́tulo 2:

131
132 Deducción de aportaciones del modelo Aizawa a la matriz de constantes de fuerzas

4
3
9
5

0 1
8
6 2
7

Figura C.1: Numeración de átomos que se sigue en los cálculos del potencial según
el modelo de Aizawa.

C.1. Energı́a debida a movimientos relativos en-


tre primeros vecinos

Por ejemplo entre los átomos 0 y 1:

(C.1)
 2
α1 (u1 − u0 ) · r01 α1
E01 = = du01 · r01 ⊗ r01 · du01 (C.2)
2 |r01 | 2d2

siendo d la distancia entre átomos en el grafeno, 1,42Å

Análogamente se tienen las aportaciones E02 y E03 .


C.2 Energı́a debida a movimientos relativos entre segundos vecinos 133

γ1

α2
α1

Figura C.2: Interacciones en el modelo de Aizawa debidas a variaciones de distancia


con primeros (α1 ) y segundos (α2 ) vecinos y cambios en el ángulo formado con
primeros vecinos (γ1 ).

C.2. Energı́a debida a movimientos relativos en-


tre segundos vecinos

 2  2
α2 (u2 − u1 ) r12 α2 ((u2 − u0 ) − (u1 − u0 )) r12
E12 = = =
2 |r12 | 2 |r12 |
α2 α2 (C.3)
= 2 du01 r12 ⊗ r12 du01 + 2 du02 r12 ⊗ r12 du02 −
6d 6d
α2 α2 T
− 2 du01 r12 ⊗ r12 du02 − 2 du02 (r12 ⊗ r12 ) du01
6d 6d


donde se ha tenido en cuenta que |r12 | = d 3. Análogamente se tienen las aporta-
ciones E23 ,E31 ,E89 ,E67 ,E45 .
134 Deducción de aportaciones del modelo Aizawa a la matriz de constantes de fuerzas

C.3. Energı́a debida a cambio de ángulo en el


plano xy

Por ejemplo, para el ángulo que forman la aristas 01 y 02:

! ! !2
γ1 (u1 − u0 ) × r01 (u2 − u0 ) × r02
E102 = 2 − 2 =
2 |r01 | |r02 |
z z
γ1 γ1 (C.4)
= du01 Q90 r01 ⊗ r01 du01 QT90 + 4 du02 Q90 r02 ⊗ r02 du02 QT90 −
2d4 2d
γ1 γ1 T
− 4 du01 Q90 r01 ⊗ r02 du02 QT90 − 4 du02 ( Q90 r02 ⊗ r01 QT90 ) du01
2d 2d

Análogamente se tienen las aportaciones de E203 , E301 , E918 ,E726 ,E534 , donde
E102 es la energı́a del cambio del ángulo con vértice en el átomo 0 y extremos 1 y
2, y donde se ha tenido en cuenta que |r01 | = |r02 | = d.

C.4. Energı́a debida a desplazamientos verticales


de los tres primeros vecinos del átomo 0

Siendo el átomo 0 el central y 1,2,3 aquellos primeros vecinos que se desplazan


fuera del plano,

 2
γ2 u1z + u2z + u3z − 3u0z
E0123 = =
2 |r|
γ2
= 2 ( (u1 − u0 )2z + (u2 − u0 )2z + (u3 − u0 )2z +
2d
(C.5)
+ (u1 − u0 )z (u2 − u0 )z + (u2 − u0 )z (u1 − u0 )z +

+ (u1 − u0 )z (u3 − u0 )z + (u3 − u0 )z (u1 − u0 )z +

+ (u2 − u0 )z (u3 − u0 )z + (u3 − u0 )z (u2 − u0 )z )


C.5 Energı́a debida a torsión en una arista, provocada por desplazamientos verticales 135

γ2

Figura C.3: Interacciones en el modelo de Aizawa debidas debida a desplazamientos


verticales de los tres primeros vecinos del átomo 0 (γ2 ).

Figura C.4: Interacciones en el modelo de Aizawa debidas debidas a torsión (δ).

C.5. Energı́a debida a torsión en una arista, provo-


cada por desplazamientos verticales
Por ejemplo, en la arista con los átomos 0 y 1 como extremos, por la torsión
provocada por tener desplazamientos verticales los átomos 2,3,8 y 9:
 2
δ (u9z − u8z ) − (u3z − u2z )
E01,2389 = =
2 |r|
 2
δ (u9z − u1z ) − (u8z − u1z ) − (u3z − u0z ) + (u2z − u0z )
= =
2 |r|
δ
= 2 (u9 − u1 )2z + (u8 − u1 )2z + (u3 − u0 )2z + (u2 − u0 )2z −
6d (C.6)
− (u9 − u1 )z (u8 − u1 ) − (u9 − u1 )z (u3 − u0 )z + (u9 − u1 )z (u2 − u0 )z −

− (u8 − u1 )z (u9 − u1 )z + (u8 − u1 )z (u3 − u0 )z − (u8 − u1 )z (u2 − u0 )z −

− (u3 − u0 )z (u9 − u1 )z − (u3 − u0 )z (u2 − u0 )z + (u3 − u0 )z (u8 − u1 )z +

+ (u2 − u0 )z (u9 − u1 )z − (u2 − u0 )z (u3 − u0 )z − (u2 − u0 )z (u8 − u1 )z )


136 Deducción de aportaciones del modelo Aizawa a la matriz de constantes de fuerzas

De igual manera se obtienen los términos E02,7613 y E03,5421 .


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