Les complexes et l’oxydo-réduction

1 ) Les ions Co3+ peuvent-ils exister dans l'eau ?

On donne E°(Co3+ / Co2+) = 1,82 V ; E° (O2/H2O) = 1,23 V ; E° (H+/H2) = 0 V.
Ecrire la réaction avec l’eau et calculer la constante d’équilibre.
E°(Co3+ / Co2+) > E° (O2/H2O) donc les ions Co3+ oxydent l’eau.

Co 3   e 
Co  p H O 
 2
Réaction avec l' eau :  Co ( x 4) 2 4  4
   O2 3
 4e  4H 3 O avec K 
Co 
6 H2 O O2
3 4
3  2
4Co  6 H2O  4Co  O 2  4H 3 O 

A l’équilibre les potentiels des deux couples sont égaux : E1 = E2 avec :

Co  et E  E  0.06 log([H O ]  p )

3
 4

Co 
E1  E10  0,06 log 0
2 2 2 3 O2
4
Co   E  0.06 log([H O ]  p )
3
 4
E  0,06 log
Co 
0 0
1 2 2 3 O2
4

0.06  4 Co   0.06 (log([H O 3

 4 Co  3 4  0.06

(E  E )  log([H O ]  p )  0,06 log
Co  4  ]  p O2 )  log
0 0

Co 
1 2 3 O2 2 3 log K
4 2 4  4

(E10  E 02 )
et log K  4 d' où K  2.15  10 39
0.06

2 ) Les ions du cobalt forment avec l’ammoniac en solution aqueuse deux complexes hexacoordinés stables : [Co(NH3)6]3+
(pKd3 = 34) et [Co(NH3)6]2+ (pKd2 = 5). Le degré III du cobalt est-il stable en milieu ammoniacal ?
RT
Donnée : on prendra ln  0,06 log
F
En milieu ammoniacal les complexes [Co(NH3)6]3+ et [Co(NH3)6]2+ se forment suivant les réactions :

Co 3  6NH3  3
 Co(NH 3 ) 6  
avec pK d3  34 et K d3 
[Co 3 ]  [NH3 ] 6
Co(NH3 ) 36  
Co(NH 
2
[Co ]  [NH3 ] 6
Co 2  6NH3  2
 3 )6 avec pK d2  5 et K d2 
Co(NH 2
3 )6 
La demi-équation d’oxydo-réduction s’écrit :
[Co(NH3 ) 6  ]
3
[Co 3  ]  K d2
Co(NH3 ) 6 3  e  
Co(NH3 ) 6 2 avec E 3  E 03  0.06 log  E 03  0.06 log
[Co(NH3 ) 6  ]
 2
[Co 2 ]  K d3

Dans un système rédox, à l’équilibre, tous les couples Ox/Red présents ont même valeur de leur potentiel. Donc E1 = E3
[Co 3 ]  K d2 [Co 3  ]
E 03  0.06 log 2
 E10  0.06 log
[Co ]  K d3 [Co 2 ]
K d2
il vient : E 03  E 10  0.06 log  0.109 V
K d3

Le cobalt au degré III (complexé) est donc stable en milieu ammoniacal (il n'est plus oxydé).