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ISIDORO MARTINEZ
CATEdRÁTico dE U illERSid d
UNillERSidll,d POl.iTÉGNiCA dE MAdRid,

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ISIDORO MARTlNEZ
CmJRÁrico d ~ UNivERSidAd.
UNivERSid.,d PolirÉCNicA di MAdRid.

TERMODINAMICA
BASICA y APLICADA
Agradecimiento:

Deseo expresar mi mas sincera gratitud a los colegas de las Escuelas de Ingenieros
Aeronáuticos y Navales que se han prestado a la ingrata labor de revisar diferentes
partes de esta obra, y muy especialmente al Prof Pablo de Assas y Martinez de
Morentin, que ha tenido el valor y la perseverancia de llevar a cabo la revisión
técnica de toda la obra

Ademas, he de reconocer la ayuda que me han prestado varias personas en la


confección final del libro, en particular Manuel Ortega en la delineación y Donato
Franco en la mecanografia y formato

No está permitida la reprodu~ción total o parcial ,de


libro n', su tratamiento informatlco, ni la transmrs~on
este " forma o por cualquier
'd
de ninguna me 'ro, ya sea electronr-
,
.' por fotocopia por registro u otros metodos,
ca mecanlCO, ' . die
si~ el permiso previo y por escrito de los titulares e opy-
righL

© by ISIDORO MARTINEZ
Editorial DOSSAT, S, A,
Plaza de Santa Ana, 9
28012 MADRID (España)
I.S B N, : 84-237 -0810-1
Depósito Legal: M- 27235 - 1992
Impreso en España
UNIGRAFI, S" l
J A Zapata, 3 MADRID
lii

Dedicatoria
A mi padre, que me hizo amar el estudio,
y al Profesor Da Riva, que me dio ejemplo en el trabajo
CONTENIDO v

Contenido
PREFACIO.. . . . . . . , . . • . . . . . . . . . . . . . . . • . . . , , pág. ¡x
Sobre el objetivo Sable las aplicaciones Sable el método. Sobre el contenido Soble los
pi oblcmas pi opuestos

Capítulo 1: ENERGIA •. pág.


La estlllclura de la mílleria La Termodinámica en la Física, Efectos térmicos Sistema
termodinámico: frontc¡a. Descripción del medio, su estado y su evolución Magnitudes
conservativas y aditivas. PI incipio ue conservación de la energía Energía meci.ínica Energía
interna Caso de sustancias caloríficamenle perfectas Modos microscópicos de
almacenamiento de cnclgía. Medida de la enclgía El trabajo en TermodimÍmica Fricción
Calor Trabajo nO compresible

Capítulo 2: ENTROPIA pág .. 21


Medios continuos: la escala intermedia Influencia de las escalas de espacio y tiempo en la
Termodinámica El estado de equilibrio. Entl'Opía e información Consecuencia del equilibrio
termodinúmico: temperatura, presión y potenciales químicos Entropfa de sustancias
calorfficamente perfectus Generación de enllopía Variables extensivas, intensivas, de estado
y de camino Relación enllc las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y Gibbs*
Duhem

Capítulo 3: EXERGIA.
Obtención de tJ:lbajo máximo y consumo mínimo de tIubajo Trabajo lfmite en presencia de
una atmósfcJa infinita Disponibilidad de fuentes télmicas, Irreversibilidad. Exergía
Rendimiento cnelgélico y rcndimienlO exclgético Procesos cíclicos Müquina de Camal
Nota hislóJica sobre la definición de enliopfa u partir de las !11iíquinas térmicas Eficiencia
eSli.Ítica (en enclgía) y enciencia dini.Ímica (en potencia)

CapÍlUlo 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES .


Potenciales termodinámicos Ecuaciones de estado y coeficientes termodinámicos
Relaciones entre los coeficientes teHllodinfimicos Estabilidad de los sistemas homogéneos:
consecuencias Datos que necesita la Termodinámica Diagramas de propiedades de
sustancias pUlas Modelo de estados correspondientes. Ecuaciones de estado algebraicas
Capacidad térmica de g¿lses a bajas presiones Bancos de datos. Relaciones que suministra la
Termodini.Ímica

Capítulo 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL pág . 81


Ecuaciones genelilles aplicadas a un volumen de contlOl Plesurización y desp¡esurización ele
depósitos Régimen estacionario Ecuación de Bemoulli genelalizada Condiciones totales o
de lemanso p",a flujo comprensible y Ilujo incomprensible Comprensión y expansión de
gases, Rendimientos Complesión y expansión escalonadas Movimiento complesible en
conductos, Efecto de la variación de <Íl'ea y de la adición de calor Tobera isentlópica
Irreversibilidades en una onda de choque
CapílUlo 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE E INTERFASES. pág. 111
vi t Martínez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Anülisis térmico: diaglamHs Región crítica líquido-vapor Ecuac:ión de Clapeyron Otros


cambios de fase Equilibrio y estados metaestabJes: regla de MaxwelL Discontinuidad de las
magnitudes termodinámicas, Compresión y expansión de sistemas bifásicos Efecto de la
curvatura sobre el equilibrio liquido-vapor Nuciención Fenómenos intedaciales Sistemas
coloidales Termodimímica de interfases, Teoría de Gibbs Energia inteIfúcial en sistemas
puros Adsorción en sistemas multicomponentes

Capitulo 1: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS. pág. 143


Mezclas y disoluciones Medida de la composición Pmpiedades molares parciales Mezclas
ideales: entropía de mezclado Mezcla de gases reales Mezclas condensadas reales
Solubilidad Mezclas heterogéneas Análisis térmico: diagramas, Condiciones de equilibrio:
regla de las fases Propiedades coligativas Separación por membrana semi permeable,
Equilibrio líquido-vapor Leyes de Raoult y Henry. Composición de equilibrio Cálculo de
funciones de estado Influencia de un gas no condensable sobre las fases de una sustancia
pura

Capitulo 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO. pág . 175


AiJe húmedo Humedad absoluta y relativa Temperatura de roda, de satwución adiabática y
de bulbo húmedo, Funciones termodinámicas. Diagrama psiclométrlco. Acondicionamiento
ambiental Ambientes biológicos Cargas másicas y térmicas. Temperatura efectiva: confor
Humidificación, secado y enfriamiento. Torres húmedas La temperatura de la atmósfeIa
terrestre

Cnpitulo 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS .. pág. 195


Reacciones químicas Grado de reacción, Afinidad Reacciones múltiples y acopladas,
Entalpía de formación y entropía absoluta. Energia de las reacciones químicas Exergia de las
reacciones químicas Viabilidad de una reacción, Equilibrio quimico: composición de
equilibrio Estabilidad: principio de Le Chatelier Cálculo de potenciales estándar

Capítulo lO: TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION, . . . . . . . . . . . pág. 225


Equilibrio local. Fuerzas y tlujos Producción de entropía Leyes fenomenológicas de
transpol'te, Relaciones de Onsager Estado estacionario: mínima producción de entropia
Estructuras disipativns Sistemas termoeléctricos: Oujo de calor y de electricidad en un
conductor Efecto Seebeck Efectos Thomson y Peltier Teoria cinética de gases Colisiones
con una pared Distribución de velocidades moleculares Recorrido libre medio. Coel1ciente
generalizado de transpone

Capítulo 11: DIFUSION TERMICA y MASICA. pág . 243


Mecanismos de tlansmisión de la energía térmica Ley de Fourier Conductividad: de
metales, no metales y aislantes Ecuación del calor y condiciones de contorno. Conducción
unidimensional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y esfera: fuentes y
sumidel'Os, Conducción casi-unidimensional: aletas. Comportamiento tlansitOlio: inercia
térmica :vtétodos numéIicos Conducción con cambio de fase Transporte de masa Ley de
Fick Ecuación de la difusión. Difusión unidimensional plana Difusión unidimensional
esférica
Capitulo 12: CONVECCION TERMICA y MASICA.. pág. 269 •
CONTENIDO vii

Convección térmica Convección natural y fórzada Flujo interno y flujo extel no. Cálculo de
coeficientes de convección, Amílisis de órdenes de magnitud Convección con cambio de
fase Cambiadolcs de calO! Clasificación Coeficiente globul de tIansmisiün Pa¡úmellos
adimensionales Ctílculo de cambiadores Contlol térmico Convección lamina¡ de especies
Enfriamiento por evapoI<1ción Difusión en chorro laminar

Capfllllo 13: RADIACION TERMICA. pág. 299


Interacción matel ¡a-radiación Camelel í'sticas de la radiación Radiación télmica.
Propiedudes ópticas Radiomctría y !otometlía, Teoría del cuerpo negro Intercambio
ladiativo: factores geométIicos Radiación solat Captación de energía sol m La ¡adinción
térmica en el diseño de astronaves

Capftulo. 14: OTROS PROCESOS TERMICOS y DIFUSIVOS. pág. 337


Procesos térmicos y difusivos Procesos térmicos y difusivos en la tecnología de mateliales,
Solidilicación Purilicaciún por zona lundida GeneJadOIes de calm Gene¡adOles de vapo!
Hornos Recuperadores de calO! Desaliniz;¡ción de aguas

Capfllllo 15: PROCESOS DE COMBUSTION: CARACTERISTICAS. pág. 355


PlOcesos de combustión Caracterfsticas del medio reactivo; combustibles. comburentes y
dosadu C.lIacterísticas de la combusti6n Ca¡actelÍsticns de las llamas Caractedsticas de los
gases de escape Realización de la combustión QuemadOles domésticos

Capítulo 16: PROCESOS DE COMBUSTION: MODELOS. pág. 383


Modelos teóricos de combusti6n Ecuaciones generales Tel modintÍmica de la combustión
Cinética lJuímica CombustO! en reposo Combustm bien agitado, Llamas de,difusión, Llama
bidimensional Llama axilsimétrica Llama esférica Llama de pl'emezcla Medida de la
velocidad de dellagracióll laminar

Capflulo 17: MAOUINAS TERMICAS DE POTENCIA.. pág. 437


MtÍlJuinas térmicls: motol térmico. fl'igOl'ilico y bomba de calO! Ciclos termodin:lmicos de
gas y de vapol' ':iclos acoplados fvlotOles y centrales térmicas Propulsión Tlubinas de
vapor Turbinas ( e gas rvlotOles al!el'lla!ivos, Cogenelación de tJabajo y calol

Capflulo 18: MAClUINAS TER MICAS DE REFRIGERACION .. . pág. 463


Refrigeración ¡::rigorHicos de compresión de vapor Variaciones sobre el ciclo de
compresión de vapor Fl igoríficos de absorción Frigoríficos de ciclo de gas RefrigcJación
cringénica Bombas de calol

Capítulo 19: RECURSOS ENERGETlCOS y CONTAMINACION. .. pág. 487


Recursos energéticos, Utilización de la energía Convclsión de la enclgía Almacenamiento
de la energía Optimizaci6n de los recursos energéticos en la plOducción de potencia. calO! y
f'lío Contaminación ambiental ContIol de In contaminación

Capftulo lO: PROYECTOS TERMOTECNICOS. . . pág. 513


viii I Martíne2 TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

Proyectos termotécnicos Diseño conceptual Modelización, simulación, optimización


Aspectos económicos

Capitulo. 21: METROLOGIA TERMICA . pág. 537


Experimentación Metrología InSlI'umenlación, Cmacteristicas mctrológicas Incertidumbre
en la medida Variables a medir Bucles de control Termometría Temperatura práctica
internacional Termómctros, Termómetros de dilatación Termorrcsistencias TClmoparcs
Radiómetros Otros termómetros Calorimetl'ia Tipos de calorímetros Medida de
capacidades tél'micas. Cálculo estadistico de propiedades térmicas.

Apéndice 1: HISTORIA DE LA TERMODINAMICA . . . . pág. 573


InllOducción Termometría (de Galileo a Black). Calorimetría (de Black a Joule) Eficiencia
térmica (de Camo! a Gibbs) Equilibrio (de Gibbs a Onsager) No equilibrio (ele Onsager a
nuestros dias) Etimologías

Apéndice 2: SIMBOLOS y AYUDAS MATEMATICAS.. . . . . . . . . . . pág. 585


Símbolos. Derivadas parciales Formas de Pfaff. Teorema de Euler de las h.mciones
homogéneas TransfOl mación de Legendre, Multiplicadores de Lagnmge Función error de
Gauss Apl'Oximación de Stirling, Análisis numérico

Apéndice 3: PROPIEDADES TERMICAS DE LA MATERIA. pág. 605


Definició1l de las unidades básicas del S [ Constantes físicas universales Propiedades de
gases Propiedades de líquidos Propiedades de sólidos Capacidades térmicas de gases a
bf~jas presiones Presión de vapor de sustancias pm<1S Diagramas geneullizados de
compresibilidad. Diagrama de Mollier del agua Diagrama del R-12 Diagrama del dióxido
de carbono Diagrama del nitrógeno. Diagrama de Mollier del aire húmedo Entalpias y
funciones de Gibbs ele formación y entropías estúnd",. Propiedades ele combustibles

REFERENCIAS . pág. 623

INDICE ANALITICO ........ . pág. 627


Prefacio

Sobre el objetivo

QueJido lecto!', pienso que la sublime I11ISIOIl del PlOfcsOI de Univclsidad es buscm,
transmitil y plcservar el conocimiento (la ciencia), o en otlas pnlabJas, investigar, dar clase y
publical Ademüs de la publicación de artículos de vanguardia en la investigación de las
l!onteras de la ciencia, conviene satisfacer las necesidades de la retaguardia cientffica
mediante publicaciones docentes e incluso divulgativas que facililen la comprensión de 10 ya
investigado

El propósito de esta ohla es tltlllSl11ltll a los alumnos de nivel universitalio l, lo más


eficientemente posible. las enseñanzas (teorías dcsanoJladas y lenómcnos detectados) que el
progreso científico ha ido genelando en las divcIsas ramas de la TCIl1lOdin<Ímica básica y
aplicada, con el fin de conseguir que el alumno aprenda (sepa cosas), comprenda (encucntle
explicaciones) y sepa LllilizUJ (obtenga provecho oe la capacidaú de Pledicci6n) las
henamientas que proporciona esta ciencia Se habrá conseguido este propósito si el alumno
es capaz de resolver plOblemas como los que se proponen al !'inal de los capítulos (lo cual Se
verilicanÍ en los ex<Ímencs)

El objetivo de la ciencia es llegar a formular matemallcamente los condicionantes que


aparecen en la Naturaleza, mediante leyes que pel mitan predecir el compO! ¡amiento fUlU! o.
con el fin de sabel disponer las condiciones iniciales y de cont~rno que favOIczcan la
consecución de los resultados deseados (en ingeniería, medicina, biología, etc) Se ha de
trutar de distinguir la temía cientHica (cont¡astabJe con el experimento) de las opiniones
personales sobre modelos de utilidad y consumo, donde los aspectos socio-políticos son
plcponde¡antes: pe, conveniencia de la enelgía nuclear pUla gcnenu electlicidad.
contaminación ambiental admisible, turifaci6n enclgéticu, bondad lelativa de Jilcl'entes
medios de transpO! te. etc

La Termodin<Ímica es la ciencia que estudia los erectos térmicos La Termodinámica básica


se ocupa de los fundamentos (macroscópicos y micmestadísticos), de los conceptos propios
(temperatura, energía. entropía, exe¡gÍa), de las relaciones formales entle las variables en el
estado de equilibrio, de las generalidades del equilibrio fisicoquímico, de los li'mites en la
enciencia de máquinas y pl'Ocesos térmicos, de las relaciones entre coeficientes de transporte.
etc La Tcrmodinámica aplicada se ocupa de lcsolvel' los problemas térmicos de otras
disciplinas: plOducción de trabajo, de calor, de frío, de plOpulsión, tratamientos térmicos.
plOcesos de separación de mezclas, contlol térmico de reactores qufmicos (y nuclemes), de
equipo electrónico dc vehfculos (lCll'esll'es, marítimos, aClon:Íuticos y astron . ÍlllÍcoS), etc

He intentado que ('sta obra sirva en los ues cidos universitarios. en los cuales he impartido ensclianzas lk
1 ermoJin:ímica b¡ísica y aplicada; para el primer ciclo se debe cenlJ'ar la atenciün en los primeros capítulos.
l~n et segundo en los capflUlos intermedios. y en e1tercer ddo en los ültinws
x I Maftinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sobre las aplicaciones

A lo largo de esta ob¡a he uatado de ponel el énfasis en las aplicaciones i: genierilcs, Desde
un principio, la ingeniería estuvo ligada a las Il1LÍquinas mecánicas (la paLmea y la rueda),
que aunque multiplicaron la fuerza animal, clan meros transmisores de la reducida potencia
que éstos desallollaban: unos 100 W el hombre y menos de 1000 W los animales de tilO Se
necesitó la llegada de las müquinas tétmicas a finales del siglo XVHI pala libelar realmente
al hombre del esfuerzo Usico y procurarle una fuente de energía potente y manejable: unos
100 kW en un automóvil, y lIBOS 100 MW en los grandes barcos y aviones. la importancia
de estos motores termodinámicos ha sido y es de tal orden que. hasta hace algunos años, el
núcleo de las enseñanzas de Termodinámica pala ingenieros lo constituía el cstudio oe los
motores térmicos (porque ello dio OIigen a la Telmodinámica, no porque ésta haya sido
fundamental pala el desarrollo de aquéllos)

En este sentido, piénsese que, dejando apane la utilización natural de enelgía (pOi ejemplo de
la energía solar para crecer las cosechas) y ciíiéndonos a la utilización técnica, oe los diez
millones de l11egavatios~ que actualmente il1leglan el consumo mundial medio de energía'"\'
m<Ís de la mitad es consumida en motores téll11icos para la producción de tIabajo, bien sea en
glandes centrales de genelHción de enelgia eléctrica, bien sea en pequeños y medianos
equipos de plOpulsión de vehículos para el transpone telTestre, aéreo y mmitimo

Pero si adem<Ís de la producción de trab:.~jo considel amos la producción de calO! pmn


calefacción y uso en procesos industriales. resulta que el 95%" del consumo mundial de
enelgfa es de origen térmico, lo que da una iden cima de la impoIttlncía capital del eswdio de
la TeIlllodin<Ímicu y sus aplicaciones en todas las ramas de la ingenieriu, y en particular en ItI
del transporte, que comprende pOi si sola moís de 25l7f, del consumo mundial. Y dentro de los
procesos térmicos melcce mención especial la combustión de mateIin fósil (cmbón. petróleo
y gas) que en 1975 sUlllinistlaba el 95% del consumo mundial. en 1985 el 90% Y se prevé
que incluso en 1995 sobrepase todavía el soelt·,

Aunque al comparar lOda la producción mundial de enclgia con el !lujo solar recibido en la
Tiena resultu un cociente de s610 ulla diezmilésima y pudielu parecer que la energía, como el
aile, no es un bien económico, nada moís lejos de la realidad: la cnclgia aprovechable es
escasa y pOI eso cuesta cara, y su uso conlleva graves problemas de deterimo del medio
ambiente, y, todavia hoy, el coeficiente medio de aprovechamiento (energía deseada 1 energía
consumida) no llega al 500/('. Y aunque la enelgín sola! es tan abundante, tiene poca utilidad
técnica porque no está concentrada: apenas proporciona 100 'vY/m:' de media anual, en
comparación a los 100 kW 1m 2 típicos de flujo en los modernos generadores léllllicos, y
además es difícilmente almacenable. lo contmrio que los combustibles, que han sido siempre
la fuente primm ia de energía técnica (hasta el siglo XVII la madera, en el XVIII y XIX el
carbón, yen el XX el pClIóleo)

2 No se ha seguido en esta obra la reeomcndadün de usar el nombre internacional de las llllidade~ del
Sistema Internacional. sino que se usan los nomhres nadonalizados (v,lIio en lugar de \Vatl. julio en lugar
de joule, etc)
3 Aqui y en otms panes donde se dan valores de consumo ene]'~élico, se uülil.,m variub!cs de pOlenciu
(energia por unidad de lielllpnL pero t:rco que no hay riesgo de confusión
PREFACIO xi

Pese a los ellm mes esfuerzos desatrollados en los tiltímos [II10S pura potencim el
aprovechamiento de la enclgj';] solar, eSI~í claro que en las plóximns décadas la humanidad
seguilá actuando C0l110 lo describió Julio Veme en La Fuella al IIII11U/O en 80 dí'm:
, echando a la caldcm del motor trozos de la propia nave para ganar la cmlcra" Una
consecuencia ineludible de este funcionamiento transitorio es que la fuente acaba pOi
agotarse y, lo que tíltimamenle ha salido a Iclucir, el sumidero (la biosfera) acaba lIen:.índose
de Icsiduos letales Aún así, no se conoce otra fuente de energía primada mejor que los
combustibles, ,lsí que. COl11a se van agotando las resel vas fósiles conocidas. 1mbd que busca!
más, pasar a extHICJ otros combustibles nalUIales aunque sean m;ís pobres y lesullen más
caros, e incluso Ilegal' a fabriCa! los artificialmente a paItil de otras malcrías primas

PelO la impOitancia de la Termodinámica aplicada en la ingeniería no se !educe a los


aspectos energéticos y en particular de producción de potencia-¡ y de calO! La influencia del
ambiente térmico es t;lInbién del máximo interés: exposición de pelsonas y materiales a
lempelBturas extremas, efectos térmicos sobre los materiales estructurales y de relleno,
acondicionamiento de glandes espacios habitables, matcliales perecedclOs, etc Por ejcmplo,
el equipamiento de un glan vehfculo de transporte (avión, buque, camión) incluye la planta
de potencia donde la enel,gía química del combustible f6sil es liberada en fÓlIna de energfa
térmica. con la que se genela la encrgfa meciÍnica o eléctrica necesaria para la propulsión, el
guindo, la iluminación, calefacción, refl-'ige¡ación, aile acondicionado, operaci6n de los
instrumentos eléctl icos y electrónicos de ayudas a la navegación, entretenimiento, manejo de
la carga. etc

Por todo ello, es lógico que el estudio de las aplicaciones tellllodimÍmicas ocupe un lugm
importante en el cun iculum del ingenielO. y para que la enseñanza sea lo más eficiente
posible, en mi opinión el énfasis debe esta¡ puesto en el dominio de las teolfas geneJales y los
principios que guían las aplicaciones. y no en la desctipción de los diferentes sistemas
pnkticos que en cuda caso particulm se vienen utilizando en la actualídad, y mucho menos en
la descl'ipción de su desanollo histórico (pese a su indudable intelés cultUlal y
epistemológico)

A mi modo de ve!, el ingeniero se dedica a lesolvel plOblemas COIl ayuda de su experiencia y


de ciertas henamientas: teorías cientíl-icas (modelos predictivos), manuales empíricos
(experiencias concretas), OIdenadores y laboratorios de ensayo La bondad de las "oluciones
que da se puede medir pOI' la enciencia de la miÍquina o el plOceso que diseña, por la
fiabilidad/inceltidumbre de la solución que aporta, pOI' los efectos secundarios asociados (p,c
contaminación), pOI' la sencillez del modelo y herramientas utilizadas, e incluso pOI la belleza
artística de su creación

L.a ingeniería termodin.Ímica enseña a establecel balances energéticos y exergéticos que son
imprescindibles para el análisis de rendimientos y eficiencias de los plOcesos industriales,
enseña a conlrolar la tlasfol'mación de las enclgfas primarias en ollas de mayor provecho:
ensei1a a diferencial los fenómenos elásticos (revclsibles) de los pl:.ísticos (irreversibles), que
tanto condicionan It} utilización y lesistencia tiltill1a de los IllntcJiales, y <l analizar los efectos

..t No he tratado de ser purista en el lenguaje_ y asi'. pe_ se utilizan indistintamente "trabajo" y '·'Potencia",
calor" y "potencia térmica"
xii I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

térmicos sobre las estlllctllras La Mecánica de fluidos no se puede entender sin una base
termodinámica profunda, y si esto es ya verdad en la hidrúulica elemental, no digamos en el
caso de los movimientos disipativos La T crmodin<Ímica enseña cómo se distribuyen los
diferentes componentes en los sistemas compuestos, lo cual es de enorme interés en toda la
industl ia de transformación, en los estudios de dispersión de contaminantes, aguas residuales,
etc

Las aplicaciones termodimímicas son impOI'tantes en la ingeniería del transporte, no sólo en


el proyecto de las plantas de potencia de los vehículos, sino para el cálculo de los esfuerzos
télmicos que se imponen sobre la carga. Y si queda patente que el dominio de la
TemlOdimímica es una necesidad pma el ingeniew de hoy día. con mucha más razón ha de
serlo para el ingeniero de muiiana, obligado a desenvolveu;e en un mundo de recursos
energéticos caros, escasos y contaminantes En la crisis de 1973 el precio del bmril de
petroleo pasó de $3 a $9, y en la de 1979 de $9 a $33 Pese al alivio que supuso la b'1Í'1 de los
precios del petróleo en 1986, situándose a unos $18 el barril, la crisis de 1990, en la que se
llegó a SUpClaI los $40 por barril. mostró la remanente debilidad del mercado energético
mundial En cualquier caso, no cabe la menor duda de que el coste real de extracción ha de ir
en aumento al ir agotándose los yacimientos más rentables, independientemente de las
mayores o menores fluclUaciones impuestas por los condicionantes políticos (oligopolios,
gueHas, reserVas estratégicas, etc) Los planes de ahorro enelgétic:o inicialmente adoptados
(apaga¡ las luces y las !1l<Íquinas dlllunte los periodos muertos, disminuir la temperatura de
calefacción ele edificios públicos, imponer resll'ic:ciones al consumo privado de combustibles,
reducir el período lectivo en centros de enseñanza, reducir la jornada laboral, etc) se ha visto
que no pueden resolver el problema, pOi lo que es necesm io recurr-j¡ a una utilización más
racional de la energía y una mejora en los procesos térmicos

y si ya hemos empezado a habituarnos n las crisis energéticas. las crisis ecológicas que se
avecinan (escasez ele agua potable, infecciones respiratorias y gastrointestinales, plagas
agrícolas, cambios climütícos, etc) plaIllean un panmama aún J1uís sombrío si cabe, a cuya
solución la Tennodin<Ímica ha de contribuir sustancialmente

Sobre el método

Creo que la eficiencia en la enseñanza de la Terll10clindmica se puede aumenta¡ mucho al


apoymse en los conocimientos f1sico-quíl11icos y matemáticos previos del alumno, pues como
el aprendizaje humano es de tipo relacional, se ailana mucho esfuerzo si se basa uno en todo
lo que ya sabe el alumno y no se vuelve a partir de cero POI' ~jemplo, en mis clases, y en la
redacción de esta Ob¡;l, he supuesto siempre que el alumno ya conoce la ecuación de estado
de los gases ideales, y desde el pr ¡mer momento es capaz de establecer balances energéticos
sencillos.

En cuanto al interesante tema de la importancia relativa que en la enseiianza de la


Telfllodinámica pma ingenieros debe dmse a los conceptos básicos y a las aplicaciones
pltícticas. mi experiencia es la siguiente:
PREFACIO xiii

- La ciencia básica sirve para toda la vida (los conceptos cambian muy lentamente) y
las aplicaciones cambian constantemente y son pmlicu]mes para cada tipo de
industria, pOI lo que no es ¡entable invertir mucho esfuerzo a nivel universitario, sino
dejarlo pUla la formación dentro de la empresa (pese al obvio deseo de ésta de que la
Universidad le suministre ingenieros listos pam ¡enlizar un trabajo rentable de
inmediato)

- Hay aplicaciones que son de uso tan general que pueden considerarse como ciencia
básica, como la t¡ansmisión de calor, la combustión o los ciclos de las máquinas
térmicas, y que pOi tanto deben ser considerados aqur, peJO el pJOblemu es hasta
dónde Ilegal' en su exposici6n en un curso, o en una obra de Termodinámica básica y
aplicada, pues ya se sabe que cada tina ele eslas pmtes suele ser una asignattníl
independiente, y en su estudio se usan textos dif(~lentes

- El ordenador, la gIan henamienta del ingenicJO de hoy en dfa, sólo sirve pm3 resolver
al usuario los tipos de plOblel11í1s que ya resolvió el ingenieJO que los plOglamó, así
que, si se quiere avanza¡, hay que aprender uno mislllo n resolver sus propios
plOblemas Incluso aunque el plOblemtl seu muy palecido Pese a su aparente
infalibilidad. hay que desconJ ¡al' en principio del ordenador si el trabajo no es
rutinario, y verifiCa! siempre si los resultados tienen sentido o no

- Las demostraciones pltÍClicas en el labOlatorio deben sello más sencillas posible pala
evitar que los fenómenos büsicos queden enmascaJados por un sin !'in de dectos
adyacentes La simple medida, con difelcntes termómetros, de la temperatura de
ebullición del agua en un vaso nbieilo, enseñmá al estudiante a no poner tantas cihas
significativas como acostumbra en sus cülculos teólicos

En mi expeliencia de los pasndos catOIce años enseñando Tel'modindmica para ingenielOs, he


puesto siempre el énfasis en la lesoluci6n de pmblemtls realistas y no de ejercicios
académicos El método que recomiendo pala la resolución de los problemas de
Termodimímica es el siguiente:

Hacel esquemas gláficos simplificados de la configu¡acióll inicial y final (geometría,


equipos) y de la evolución esperada en un diagwmtl termodinámico
2 Definición del sistema o sistemas a estudiar. su estl'llctlll'tl. sus estados iniciales y
finales y sus interacciones músicas, mecünicns y energéticas
.3 Definición del modelo teonodimímico de las propiedades de las sustancias
involucradas
4, Planteamiento matemático: an.ílisis de incógnitas, ecuaciones (de balance, de estado y
de camino) y datos
5 Resolución algebraica, preferiblemente en variables adimensíonales
6 Aplicación l1ulllél'ica, prefeliblemente con alguna estimación de la incertidumbre
conespondiente
7 Verificación de resultados. comprobación de hipótesis asumidas y extracci6n de
conclusiones
xiv I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Este último punto, a menudo olvidado dUlante la formución académica. corresponde al


control de calidad que debe acompaña! a todo trab<.\jo de ingenieria

Pese a todos los esfuerzos que tanto el profesorado C0l110 el alumnado ponen en el empeño,
es un hecho innegable que la Termodinámica resulta difícil de comprender Tal vez se trata
de una cuestión de tiempo: pe, el concepto de inercia dinámica, que enseña entre otras cosas
que un móvil continuaría su movimiento en ausencia de fuerzas externas, lleva enseñándose
300 años y aún así causa perpl~jidacl al no iniciado; tal vez el concepto de entropía resulte tan
dificil porque sólo lleva enseñándose 100 años

Sobre el contenido

Aun a riesgo de Icsultm simplista, se puede decir que la enseñanza de la Termodinámica


básica queda reducida a la explicación de la energfa (particularmente la energia interna), la
entropi'a (y las variables de equilibrio asociadas: temperatura y potenciales químicos), la
exeIgía (lfmites energéticos) y los potenciales termodinámicos (relaciones entre las variables
de equilibrio), Con esta idea he dedicado los cuatro primeros capítulos, uno a cada uno de
estos conceptos

En el Cap, 1, tras una introducción de las ideas de sistema (su frontera, su estructura, su
estado y su evolución), se analiza el PI incipio de conservación de la energía, el llamado
Primer Principio de la Termodinámica, aunque aqui no se pone el énfasis en la conservación
de la energía sino en el concepto de energfa interna, su fundamentación microscópica y su
mensumbilidad macroscópica. El t1abajo termodinámico se introduce como variable primaria
extraída de la Mecánica, pero que en Termodinámica sólo se refiere a la energía mecánica (o
equivalente) transvasada a través de una frontera impermeable, La energía se define como el
t¡abajo adiabático necesar io para pasar de un estado a otro, lo cual per mite su medida
inequívoca, y el calOl' como la energia no mecánica (ni equivalente) transvasada a través de
una frontelLl impermeable, En este pl'imer capítulo se introduce la expresión de la energia
intema térmica para sistemas lIumados calorificamente perfectos, t1U=mc¡,t1T, de una manera
(Id JU)(, sin justificarla, suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos
previos, o es capaz de asumirla hasta que se justitlque adecuadamente en el CapA También
se analiza el caso de sistemas con fronteras deslizantes, que pueden resultar "resbaladizos" si
no se tratan con cuidado

En el Cap 2 se empieza analizando la int-luencia de las escalas de espacio y tiempo en la


Termodimímica, 10 que da lugar al estado de equilibrio termodinámico cuando el tiempo de
relajación es infel'ior al de observación, Las ideas de estado de equilibrio, udiabaticidad,
aislamiento, etc", sólo tienen sentido con respecto a estas escalas, Inmediatamente después se
aborda ya el estudio de la entropía y de las consecuencias del equilibrio termodinámico (el
llamado Segundo Principio de la Termodinámica), marcando una difelencia notable con la
mayOl'ía de los libros de Termodinámica para ingenieros, en los que la entropía no aparece
expuesta hasta la segunda mitad de la obra La manem en que he introducido la entropía (a
partir de la teoría de la información y las probabilidades) no es novedosa, pues ya desde 1958
(Tribus) hay algunos autores que utilizan este procedimiento, aunque, desgtaciadamente
(para mi modo de ver) sigue siendo poco frecuente Tras deducir las consecuencias del
PREFACIO xv

equiliblio termodinümico (la tempClHlUra de las partes de un sistema en equilibrio ha de ser


1II1if()rme. los potenciales químicos de las especies consel vativas han de ser iguales en todas
sus partes si no hay campos extCII10S de fuelzas, y, C0l110 consecuencia de esta tiltíma. la
presión de las pal'lc:-i de un sistema en equilibrio ha de sel unifollllc si no hay campos
externos de fuelzas), se demuestra que la vmiadl' de entropía entre dos estados de
equilib! io de un sistema se puede calcula! COI11 dS:::;:: tlQ I TI') =(). es decir. a lo largo de
una evolución ideal en la quc no haya gencIación e entlopíi1:'lIy se deducen expresiones
integlaJas explfcítas para In variación de cntIOpía de sustancias calorífic<lmcnte pel rectas Se
deline también la gcnclaci6n de cntlOpÍa en UI1 sistemu, S.!.I OI ' como el exceso dc la variación
de entmpía del sistema una vez descontada la que nuye pOI In I'rontelíl

En el Cap 3. bajo el nombre de exelgía se analizan de modo genelal los límites energéticos,
que- d~1!l lugm ,'1 tillO de los ol~ietivos clave de la Termodinúmica: la optímizaci6n de los
pl'Ocesos pala que propDn..'ionerfelmúximo lemJimiento Se demuestra con caníctel genelal
que el t¡abajo límite (el mínimo necesario o. cambiado de signo, el máximo obtenible) pala
pasm de un estudo a utro es aquél que no genera entlOpín en el univelso Se define el tIab;~¡o
titíl como la parte dd uabajo total que fluye a tlavés de la fiontera y no es intercambiada con
la atmüslera (que se consideJa como trabajo imiti}), y se cakula el t¡abajo litilmínimo pala
un p!oceso en presencia de la atm(JsfeJa Se define la exelgía. en realidad su vadacidn entle
dos estados, como el t!'ab;~jo ütillllínimo pura pasa! de uno a otrO. y la inevclsibilidad C0l110
la diferencia entre ell1'abajo titíl real y el t1abajo titíl límite Se calcula la exelgín de dive!sas
conligLllaeiones con fuentes térmicas, y los procesos delicos de un fluido de tlabajo entre
fuentes tél micas T"1J11bién se estudia el efecto de la velocidad finita de la ti :lllsmisiún de
culO! en la potencia obtenible de un moto! t¿1!nico y se deduce el rendimiento de miÍxima
potencia

En el Cap ~ se des:lIlOlIa el ImmalisnlO matemütico de la Tetl11odin:ímica, definiendo


muchas vadables de estado y estubleciendo las relaciones que existen entre ellas (expresiones
de d\'. dh Y d\ en dunci6n de d1' y dI), relación enlle (JI y el> etc) Como consecucncia de estas
relaciones, se analiza clHíles son los datos mínimos que necesita la TClmodinámica pala
conocer d comportamiento milclosc6pico de la materia. consideIando los diversos modos en
que éstos pueden presenlaJse (ecuaciones algebraicas. modelo de estados correspondientes,
gráficos de pl'Opiedades, etc), C0l110 modelos simplificados más interesantes se detallan los
de gases y líquidos pedeetos, el desHlloJlo del vidal y. por razones didúcticas, el de van del
Waals y el tl~ los estados cOlrespnntlielltes

El Cap 5 es muy especial pOlque con él empiezun las aplicaciones de la Tcrmodinámica y


sin embargo no se tinta de una aplicación concreta. sino del estudio de In fórmulación
Tellnoclin<Ímicn (energética y exergética) aplicada a un sistema que queda del-inido por un
volumen de control, y no por una masn de control como era el caso búsico Pala no complica¡
en demasía la exposición, en este capítulo sólo se considelun pJOcesos sin cambio de
composición. postergando este líllimo amílisis hasta el Cap 7 (mezclas no ¡eactivas) y C~lp, 9
(mezclas Icuctivas) THIS un estudio de Jos problemas transitorios dc Pl'csurización y
desprcsurización de depósitos. el anúlisis se centra en los voltímcnes de contl'Ol en légimen
cstacionario rara el estudio de los procesos en vúlvulas, cambiadores de calO!. compresores y
expansores No creo exageI:l1' si digo que algunas de las ecuaciones que en este capítulo
xvi I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

aparecen son las más usadas tanto en el amílisis como en el diseño de procesos télInicos Sin
embargo, la pmte final donde se estudia el movimiento compresible en conductos tiene un
car{¡ctcI secundario y se ha dispuesto ahí porque resulta una continuación lógica y no creo
que merezca un capítulo aparte. como viene en algunas oblUs de Termodinámica aplicada
don¡Je el ctíJculo de tobeltls se expone con más detalle

En el Cap_ 6 se estudian los cambios ele fase desde un punto de vista termodinámico y no
mCIUl11Cnte fenomenológico, como continuación natural (tras el paréntesis del Cap 5) de las
consecuencias de la pérdida de estabilidnd de los sistemas homogéneos, analizadas en el Cap
4. y se describen otros cambios de fase pata ilustlaI la genelalidad de estas transiciones en el
estado de equilibrio de la materia. Se estudian la región de estados metaeslables, la de
estados inestables (se deduee la regla de MaxIVeJl de la presión de vapor) y se analiza la
compresión y expansión en sistemas bihisicos Finalmente se tratan problemas relacionados
con la aparición y desaparición de la fase minoritaria, y en particular los efectos de tensión
superficial. Como novedad respecto a la mayorfa de los libros de 'Termodinámica para
ingenieros, se añade aquí un estudio de la Termodinámica de interfases

En el Cap. 7 se estudian las mezclas, lanto las homogéneas como las heteIOgéneas, pues en
realidad lo que más interesa es el estudio de estas últimas, ya que las mezclas homogéneas si
no cambian de composición se estudian como sistemas puros, y si cambian es porque están
en contacto con otras fases (mezcla heterogénea) o el sistema es reactivo (lo que se estudia en
el capítulo 9) Se justifica el porqué de la conveniencia de usar variables molares en vez de
músicas para el estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen las variables molmes
parciales para cuantificar el comportamiento de las mezclas reales, y en paIticulm se analiza
el potencial químico, sable el que se basa tocio el estudio del equilibrio de mezclas (y de
mezclas reactivas) Se definen las mezclas ideales y las desviaciones de esa idealización El
fenómeno más impoltante en las mezclas ideales es la aparición de la entropía de mezclado,
la cual se deduce por métodos estadísticos y se utiliza para el estudio teólico de la separación
de mezclas ideales, calculando el coste energético mínimo requerido Se presentan diagmmas
de fases de mezclas heterogéneas y se deduce la regla de las fases y algunas plOpiedades
coliga ti vas Se deduce la expresión explicita para el cálculo ele la composición de equilibrio
de las mezclas ideales Ii'quido-vapOl, y nI final se analiza el efecto de un gas no condensable
sobre el equilibrio rnultifásico de una sustancia pUla, como lemu de enlace con la teoría del
aire húmedo que se desatrolla a continuación

El Cap 8 se dedica al estudio monográfico de una mezcla de gran impOltancia, la del aire
con el agua, que da lugar a la TeIlllodinámica del aire !l(¡medo Se definen las variables que
cuantifican el estado de equilibrio del aire húmedo y se deducen las relaciones entre ellas,
presentando el diagrama psicmmétrico A continuación, y tras unas disquisiciones generales
sobre el control ambiental, se estudian sus aplicaciones ti la humidificación, al sec<ldo y al
enfriamiento, analizando en particular las torres húmedas El capítulo se completa con un
sucinto estudio de la Tel'll1odinámica de la atmósfew terrestre

En el Cap. 9 se estudian de un modo general los sistemas reactantes desde el punto de vista
energético y exelgético del equilibrio termodimímico, dejando la aplicación I11<Ís impOItante:
la combustión, para un capitulo tratamiento pormenorizado aparte Se empieza recordando la
PREFACIO xvii

nomenclatura y los tipos de reacciones, introduciendo el grado de reaCClOl1 S como la


variable que mide el estado químico (a presión y temperatllIu dadas), y la afinidad A como la
fuerza que hace avanzar el grado de reacción, Luego se analizan las variaciones de energía,
entropía y exergía en los pl'Ocesos Icaclivos, surgiendo la necesidad de tabulm la entalpía de
formación de cada compuesto químico de intelés y la entl'Opfa absoluta y exergía de cada
compuesto o elemento de interés, todo ello en UBas condiciones estándar Finalmente, se
deduce la condición de viabilidad de una reacción, la composición de equilibrio y los
coeficientes de estabilidad

En el Cap 10 se presenta la llamada Termodinámica de los procesos irreversibles o del no-


equilibrio. y que yo prefiero denominar de la evolución, aunque entiendo que tampoco queda
clara la dih~lenda entre conside¡ar sólo el pl'Oceso (illcvclsible) global enllC dos estados de
equilibrio (Termodinámica del equilibrio), y con~iderar el proceso detallado del transporte
local (Termodinámica de la evolución) En combinación con esta última tumbién he incluido
algunos temas de In TeOJ ía Cinética de los Gases, pucs, aunque estas matcrias no suclcn venil
tlatadas en los libros de Termodinámica pum ingenieros, me paJece que son muy importantes
pma unn formación m<.Ís sólida del alumno, sea de ingeniería o de facultad Tras definir las
fuerzas y los !lujos, se deduce su contribución a la producción de entlOpíu, se plesentan
varias relaciones fenomenológicas de tlansporle que relacionan las tüe¡zas y los flujos, y las
¡claciones de ¡ccipmciclad en los acoplamientos disipativos Se analiza el estado de evolución
estacionada y la aparición de estructuras disipativas lejos del equilibrio Como ejemplo de
acoplamiento el1!re plOcesos disipativos se analizan los fenómenos termoeléctricos y se
razonan sus aplicaciones p¡úcticas Finalmente, se abOlda el estudio microscópico de la teoría
cinética de gases ideales, deduciendo In distribución de velocidades miclOsctípicas y los
coeficientes de transporte

Dentro de las materias c!tísicas de la Termodin<.Ímica de la evolución estún el transporte de


encIgía térmica, el tnmsporte de especies o difusión música. y el transporte de cantidad de
movimiento Respecto a este tiltimo, los efectos térmicos de la disipación viscosa suelen ser
de escaso intelés, y lo 111<ls importante suele ser el t!abajo que se necesita aportar pHln
mantencl cl movimiento (la pérdida de p¡esión total) La transferencia de calor y masa se
analiza con detalle en los capítulos siguientes, así como la pmducción de especies (al trata!
los Procesos de combustión) El tIanspone de carga eléctrica y los acoplamientos posibles
enlIe todos estos flujos plimnrios (la termodifusi6n y la termoelectticidnd pe, se tintan
también en el Cap 10)

En el Cap. 11, DifusiLÍn térmica y másica, se hace una intl'Oducción a los modos t¡adicionales
de analiza!' la tlunsmisión de calOJ y la lransterencia de masa Se estudia la ley de Fourier y la
conductividad térmica de diversos materiales, y se formula la 'ecuaci6n del calO!' y sus
condiciones de contOJllo, Icsolviénuola analíticamente pala casos unidimensionales y
estacionaJÍos (incluyendo nielas) y no estacionarios (incluyendo el plOblema de Stehm, de
cambio de fúse), y numéJic<1mente paja casos multidimensionales y no estaciol1nrios
Después se tJata la difusión música siguiendo las mismas líneas,

En el Cap 12. Convección térmica y ll1~ísica, se enseña a calcular el coeficiente global de


transmisión tle calor U (tic tal manera que Q= U;\¡JT) en lunción Je las propiedades de las
xviii I Martíne2 TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

sustancias que ¡ntel vienen, de la geomcu ía de la configuración y de los pa!<ÍIl1CtIOS del t1ujo
También se incluye la convección térmica con cambio de fase y el problema de la
convección nucleada Se incluye también un estudio de cambiadmcs de calol Se desel ¡be la
plOblcmütica del contlol térmico Finalmente, se plcsentan pOI' analogia matemática los
resultados de la convección ele especies, y en pmticulm el pmblcma del enJriumiento pOI
evapcHación El chOll"O de difusión lamina! se introduce aqul para su posterior aplicación al
estudio de la llama de dilusión

En el Cap ¡ 3, Radiación térmica, he sido más ambicioso, no Iimitündome al modelo de


I adiaciónele cucqm negm, sino presentando un análisis mí.Ís detallado de las inteli.lcciones de
la materia y la radiación (pma comprendel cuáles son hls Iadiaciones téllnicas) Se hace un
análisis detallado de Ins pl'Opiedades ópticas de los matel iales. se compara el an ..ílisis
IHdiométrico con el fotométrico (de tanto interés en tel1110meliía infrarroja y otras
aplicaciones térmicas no calóricas)" se analiza el aplOvechamiento enelgético dc la Jadiación
solar (el pmblema de su captación) y se finaliza con un detallado estudio sobre el contl'Ol
térmico de astlOnnves. un tema vangumdista en el que dominan los efectos de In ladiación
térmica

El Cap 14, OtJos procesos téllnicos ,Y difusivos. es el tipico potpoltni donde se presentan
Val ios temas. con escasa conexión entre sí, y que no me ha parecido oportuno dedicarles pOI
si solos un cnpilulo completo ni añadidos a otros POI' una pmte. se tratan algunos pmcesos
térmicos y difusivos en la ciencia de los materiales y en palticuhu uno de gran actualidad en
las nuevas tecnologias de obtención de semiconductores mOllocristalinos y óxidos
Icf'ractatios pina láseres: el proceso de zona fundida POI' olla pUlle, se tratan algunos
procesos de geneJación de calor. incluyendo los de generación de vapor. así como hOl nos y
lecuperadores de calOl Este eSLUdio de la gent!ración de calO! podría haberse post puesto ni de
los plOcesos de combustión e incluirse en el de las centrales de producción de potencia, pelO
al situudos aquí aprovechamos para un tmtumiento más genentl (la genclUciün de calo¡ puede
no sel por combustión y la genel<1ción de vapO! puede no ser para hacerlo pasar por una
tUI billa) Se acaba este capítulo con un estudio de los procesos térmicos y difusivos de
desalinización de aguas

El Cap 15, Pmcesos de combustión: caruclel ísticas. presenta el punto de vista


fenomenológico (dcscriptiv()) de los procesos de combustión típicos Se empieza dando una
idea de las muchas aplicaciones de In combustión, de las dificultades de su estudio y de la
facilidad de su realización práctica Luego se exponen las caracteristicas del medio reactivo:
tipos de combustibles y oxidantes, sus propiedades más lelevantes, la dosificadón de la
mezcla (previa o il/ \/1/1) Y su relación con la estequiometlía de lu reacción, y los valores
típicos de la riqueza en las diversas aplicaciones A continuación se exponen las
características del proceso de combustión en función de la tempeIatuta, presión, composición
y perturbaciones Se desclibe la autoinnamación, el letardo, la ignición, los ¡¡miles de
ignición, la veloddud de propagación. los regimenes de propagación. la temperatura de
ignición de combustibles condensados en aire, la extinción, y en genewl cómo hacel fuego,
cómo mantenerlo y cómo apagarlo. Luego se exponen las caractelÍsticas de las llamas: según
el tipo de mezcla. según el tipo de t-lujo, según su posición relativa a las paredes, según su
tcmpelalUra. según su COIOI, etc Finalmente se estudian los qucmadores como sopOlte pala la
PREFACIO xix

realización ptáctica de la combustión contlOlada. haciendo un amílisis empírico de las reglas


usadas en el diseño de quemadores de gas domésticos,

El Cap 16, Procesos de combustión: modelos, no se limita como en la mayoría de los textos
de Tennodimímica paJa ingenieros a calcula! balances m<Ísicos y energéticos, e incluso la
composición de los plOduelos, el pode!' calorílko y In tempemlUIu de combustión adiabática
Se ha tratado aquí de llegar al modelizado de los pl'Ocesos tellllo~dirllSivos y cinético-
qufmicos en la combustión (modelo de Scmcnov, modelo de BUlkc"Shumann, modelo de
Mallmd, etc). Aun así, hay que Icconocer que no se ha podido evita! la inclusión de
descripciones fenomenológicas en este capílUlo que pretendía ser teórico

En el Cap 17. Müquinas térmicas de potencia, se eSllldian los pdncipales métodos de


producción de tlabajo (motores y centrales) Puede parece! que la teoría ternlodimímica
necesaria pa¡ a complcndel este capítulo es muy elemental (ya se explicaron los procesos
dclicos y las m<Íquinas de Cm not en el Cap .3). Y que por tanto este capítulo aparece muy
¡etmsado en la obra, pero me parece que su car<Ícter marcadamente descriptivo (nótese la
escasa fOlJ11ulación que lo acompaíia) no ,justilical'Ía un puesto m<Ís adelantado Por otra
parte, si pleviamenle se han estudiado los procesos de combustión. cleo que se puede
comprender mejOJ la ploblelll<Ítica de los lllotOlCS térmicos Icales: qué limita su lamaíio, qué
limita su temperatura m<Íxima, qué limita su ¡égimen, etc. e incluso se pueden abordar
algunos plOblem<ls pnicticos de combustión en motores Finalmente, se incluye un estudio de
la problemútica de la genelación conjunta de trabajo y cnlor (cogeneración)

En el Cap 18, Múquinas téllllicas de !efrigeración, se estudia la producción de ! río en


frigOlíficos de compresi6n de vapol, de absorción de vapor, de ciclo de gas, etc. incluyendo
la refrigeración criogénica, Finalmente, se analiza aquí' la plOblell1<Ítica de las bombas de
calor, ya que, aunque en muchos casos no se utilicen con el objetivo de refrigera! un sistema,
su funcionamiento es en todos los casos simila¡ al de los f¡ igoríficos y no al de los molares

En el Cap 19, Recul sos energéticos y contaminación, se considera de un modo


cminelllcmente descliptivo la problem<Ítica de la utilización de la energfa, A este respecto.
creo firmemente que cada vez va a ser mayor la demanda de expeltos en Tellllodimímica
pma el uutamiento de residuos y lucha contra la contaminaci6n, en lugar de pala la
plOducción de potencia, calor y frfo Se trala con detalle la convelsión de linos tipos de
enelgía a ollas y de la problem<Ítica del almacenamiento. particularmente de la energía
térmica_ Se finaliza dando unas ideas sobre contaminación ambielllal y procedimientos pm a
luchar en su conha; aunque el lenguaje utilizado aquí resulte informal y ligero, es una de las
partes preparadas con J11tÍs entusiasmo

En el Cap 20, Ployeclos tel motécnicos, se dan algunas ideas sobre el diseiio conceptual y Jos
condicionantes económicos que surgen a la hOla de proyectar instalaciones, equipos y, en
general, sistemas térmicos EspelO que esto sirva pma encauzar trabajos de una envergadura
superior a los problemas de clase, tales C0l110 proyectos trimestl<llcs en los CUISOS de
Termodimímíca aplicada del segundo ciclo y Clll'SOs de DoctoJado, e incluso plOyectos de
<Ímbilo térmico de fin de cal'reJa
xx t Martínez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

En el Cap. 21, Metrología térmica, se estudia con bastante detalle toda la problemática de la
medida y la instrumentación de ámbito térmico, y muy particularmente la termometría,
poniendo especial énfasis en los procedimientos más avanzado:;;, entre los que destaca la
termometría infranoja, Además de Iu termometría, se trata con detalle la calorimetría, y en
particular la medida de capacidades térmicas, para lo gue se ha juzgado necesario adentrarse
en la tcoria atómico-molecular de la materia, justo como se ha empezado este libro, lo que
espero que contribuya a resaltar el aspecto iterativo del método cientlfico,

Completan esta obra una sucinta historia de la TClmodinámica (Apéndice 1), Uila
recopilación de los sfmbolos y de las hcnumientas matemáticas más caracteristicus usadas en
el desarrollo de la teoría o los problemas (Apéndice 2), y unas breves tablas y gráficos de
propiedades de las sustancias más comunes (Apéndice 3)

Sobre los problemas propuestos

Al final de cada capitulo se presenta una serie de problemas, eminentemente prácticos,


acompañados todos ellos de sus respectivas soluciones, algunas de ellas desarrolladas con
todo detalle GI an parle de ellos son originales y corresponden a los exámenes propuestos por
el autor a sus alumnos,

Además de las consideraciones sobre cómo se enseña a resolvcl los problemas


tcrmodindmicos expuestas al hablar sobre el método, se van a resumir agur las hipótesis
generales que se suponen en la prc.íctica y que se han asumido en la redacción de los
problemas propuestos, y algunos de los clrares nuls frecuentes detectados en las respuestas
de los alumnos

Mientl'as no se indique otra cosa, se supondrá que existe Ul1a atmósfera infinita a
T(/=288 K Y Po=105 Pa, y que existe tina aceleración gla\'itatoria constante
go:?),80665 I1ts<:':::::IO m s-2

2 Mientras no se indique Olla cosa. se supondrá que las condiciones tClIllodinál11icus


iniciales y finales de cualquier sistema son de equilibrio con la atmósfera. siempre que sea
compatible con los datos del problema

.3 Mientras no se disponga de modelos müs adecuados. el comportumiento tellllodin{unico


de los sistemas en equilibrio se aproximarú por el modelo de gases perfectos o de líquidos
perfectos (según su grado de compresibilidad):

p::::: I~~ y Il - l/o ::::: (\' (T - T(I) pal a gases perfectos (definidos por R y (1')

P = P" y ,,- "" = «T - T,,) par a líguidos y sólidos perfectos (definidos por P" y e)

-+ Se suponen disponibles los datos siguientes: constantes físicas universales (Tabla A3.2),
masas molares, constantes cliticas y capacidades térmicas (a b¡\jas preslones) de los gases
(Tablas Al J Y A36), propiedades de líquidos y sólidos (Tablas A3 4 Y A35), diagramas
generalizados de compresibilidad (Fig A.3 1), diagrama Iz~.\ del agua (Fig A3 2).
PREFACIO xxi

diagrama p-II del R-12 (Fig. Al,), diagrama p-II del ca, (Fig. A3A), diagrama p-II del
N, (Fig. A3.5), diagtama II-H' del aire húmedo (Fig. A36), entalpías y funciones de Gibbs
de lonnaeión de sustuneias reaclanles (Tabla A3a) y propiedades de combuslibles (Tabla
A3 9), En el enunciado de un problema no siempre figurarán todos los datos necesarios, y
puede que alguno de los que aparecen no sea relevante, C0l110 sucede en la pJáctica

5 Se suelen lIsar las siguientes apl'Oximaciones 5:

e/oc", (T/K-273.15) ~ (T/K-273)


I alm'" I0I,325 kPa ~ 100 kPa
I kg/em' '" 98,0665 kPa ~ 100 kPa
I eal'h '" 4,1 84 J ~ 4,2 .1

donde se ha usado (excepcionalmente) kg como unidad de lucl'za (la fuelza con que la
Tierra atwe a una masa de 1 kg), Y se lccucl'da que 1 bm =: 100 kPa y 1 lilm == 10- 3 111 3

Aunque dlllante el dcs<lllollo del tClllado se analizan con mús detalle, para Icsnlvcl los
pl'imclos ploblcm<ls se suponen conocidas algunas conclusiones tClmodin¿ímicas búsicas,
como el hecho experimental de que la tendcncin natural en la évoluci6n de los sistemas es
hacia el cstado dc equilibrio. que en él la tcmperattllil es ullil'ónllé, y la lelaci6n (/'=( 1 +R
para gases a bajas prcsiones

Los el'!ores graves m:ís cOlluínll1t'lltc detectados en las respucstas de los alumnos han sido:
inconsistencia de dimcnsiont"s y unidades de las magnitudes (p,e , confundil masa y peso),
inconsistencia en los estados de H~!0lcncia (p e ponel la 1t'lllperatula en glados Celsius en
lugar de en kc!vin, olvid:u la plesión atmosJérica. restar dos energfas con nivel de relcl'cncia
distinto). establt'cel hipótesis injustiJicadas (p e considelar isotermo un plOceso r:ípido), y
SObIC todo In Jaita de conttol de calidad en las respuestas: grandes ell'Ol'es de bulto (C01110
olvidar un lactor de IO~ o 10(, al operal con valmes de presión o enelgfa), tomar la densidad
del aile igual a IODO kg/m J o la d~1 agua igual a l kg/m J , confundil las ecuaciones paln una
musn de contl'Ol con las de un volumen de contlol estacionario de UBa el1l1ada y una salida
(p e .1e=lr+q con u'+q=.1It,). equivocar algtin signo en los balances de masa o energía.
concluir que un cierto proceso real consume mellos energía que el límite mínimo
termodin:ímico. elC

En lesumidas cuentas, lo que se espera del estudiante (y del profesional). y en lo que esta
obra tJata de ayuda!, es que sepa lesolvel problemas de Termodinámica básica y aplicada del
estilo de los aquí propuestos (pelO nuevos), dentro de un cieno marco de disponibilidades
(datos del enunciado ~generalmente jmprecisos~, tiempo concedido y medios de información
y cülculo ti su alcance), para llega! a lesultados concretos de intelés a lluvés de un camino
replOducible y lo IlUls sencillo posible, El enunciado, el tiempo, los medios, y hasta ti veces el
camino, Jos dicta el profesol amante el aprendizuje, mientws que en el ejercicio plOfesional
son las leyes del melcado y el estado del alte los que dictan los condicionantes

5 Se recucrda que los grados Cdsius ("'C) no deben llamarse glados eentígrados. ya que desde 1968 no se
dC(incll como la cenlt!sima parte de un intervalo dado, del pUnlO de hielo al pUllto de vapor, que eon la
llucva delinición es =99.97 oC Adelluis, los kelvin no debcn llamarse grados ni ponel 0K. sino K
xxii I Martrne2. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Querido lector, espero que todas estas precisiones que anteceden sobre el objetivo de este
uabajo y sobre el concepto, método y programa que propongo para el aprendizaje de la
Termodinámica básica y aplicada, hayan servido para convencel (o, almcnos. predispone¡ a
faVOr) sobre la utilidad de la obra y para justifica¡ mi trabajo en su preparación y el esfuerzo
que se requiere para su eSlUdio, que no es poco, aunque he untado de maximizar el
rendimiento y espclO que esa inversión resulte muy rentable

En Madrid, Abri 1de 1992

El autor
Capítulo 1

Energía

Estructura de la materia

Dice ¡:;cynmunn en su Cl1I'SO de Ffsici.! I que si fuera IlCCCS~1I in condcnsUl' en una sola ¡úea todo
el conocimiento que se tiene del 1l1LIIlLlo l'ísico, el hecho dc que la mate! ja está compuesta Lic
moléculas y éstas de :íIOlllOS seIÍa el resumen nHís eficiente

Es verdad que las enseñanzas de la TermoLlinJmica se pueden uliliZtu de un modo empílico


sin preocupalsc de la [calidad atúmico-moJcculm uc la esuuctuliI dc la matelia, pelO, pala su
lllcior comprensión. no cabe- duda que es necesario leneJ p¡cscntc ese mundo oculto a
nucsll'¡)s scntiLll)S

La materia CS¡<Í constituida pO! panículas oc tamailo do del orden de IO·[lJ 111. con distancias
entre sí del OIden de do para sustancias condensadas o del luden de IOd¡J pata slls!atlcias
gasco,'\as. Icalizando movimientos de translación. ¡otación. vib[ución y otlOS. CDIl tiempos de
trunsición típicos Jc 10· lO s ( !O-lO cntlc colisioncs. 10' 12 cntre estados de I'Otacilll1, ! 0. 1,.\ e!lue
estados de vibIacilín) Esas panículas atómico-molcculun:s a su vez estiÍn compuestas de
otras pmtfculas (tamaño del mieleo =:: 10- 1:; Ill) En condiciones normales. las intcracciones
entle pmtkulas ledistribuyen su enelgía. pero se necesitan ¡cacdones químicas para que
varíe la estmclul a ¡!lleI na de las partículas y !cucciones Iluclca[cs pal'a que \-al íe su esU uctUI a
subatómica

En su evolución, las pm tículas se repelen fuertémente si su distancia cs <do y se al! aen


Jébilmcntc si es >do (Fig l 1) La variación de distancias du¡antc el movimiento en un
.JI=:: lO-lO S es «do en estado sülido. =::do en los líquidos. y »do en los gases I~I didmetro de
esl-era rígida equivalente (do) se calcula pOi dispclsiün de un haz de partículas. y disminuye
algo con la tempeIattlIa pOlque aumenlanlas velocidades y se dispclsa menos

ti ti

Fig 1 1 Yarial'ÍlÍn de la !üerza in!erpanfcula r ron la separachín ti: do es L'1 lamarlO [¡'pico de las
parlll:u!as (diiÍllletl"O de esfera rígida cqui\'a!entcl

Fcynman, R p, Leighlon, R 8 & San(k Ivl , "Ffsica Volumcn r'. Addison-\Vcsley !()X7
2 I Mar/inez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Las fuelzas inteq)artícula pueden sel acumulativas (la glavedad) o ncuualizables (electro-
magnéticas); estas últimas son unos 20 órdenes de magnitud mayores, lo que hace que a gran
escala la materia seu en promedio eléctricamente neutra y 'que a escala atómica la gravitación
sea irrelevante Entre dos partículas cargadas (electrón-electrón, electról1-ión, ión-ión) la
fucl'za va como ±Q]Q2/1'2 Entre ulla cmgada y otra no, se induce un dipolo de polarización ex
y la fuerza VD como _aq 2/r5 Entre dos sin carga, aparecen dipolos fluctuantes (fuelzas de van
del" Waals) que van como _/d,7, Para 1""""'? do hace falta siempre la Mecánica cuántica

La Termodinámica en la Física

PaIa un observador con tamaño y tiempo caracteristicos de 1 111 Y I s no tiene interés (ni es
practicable) considerar todo el detalle micl'Oscópico, así que el estudio del mundo físico se
puede resumir así: la Física de partículas estudia los detalles de las '1lltemcciones entre
nucIeones, átomos y moléculas, la Física aplicada estudia el resultado macroscópico de las
fuerzas mecánicas (Mecc.1nica de sólidos y de nuidos, incluyendo la acústica) o
electIOl11agnéticas (Electricidad y electromagnetismo, incluyendo In óptica), y In
I'ermodinámica estudia las consecuencias de analizar con unos pocos grados de libertad
sistemas flsicos ele unos IO:!5 grados de libeltacl (claro está, sólo se podrá predecil algunas
características del sistema en ciertos estados especiales, llamados de equilibrio)

La consecuencia más importante que se deduce del estudio de la evolución de cualquiel


sistema es que existe una tendencia natural a que la energía se degrade, pase de los grados de
libertad macroscópicos a los microscópicos (a ese mundo oculto de grados de libertad que no
se consideI<.\I1 explícitamente) Pero, ¿cómo afecta ese mundo oculto n la desclipción
macroscópica de los fenómenos ffsicos? Tanto en Mecánica como en Electricidad lino de Jos
conceptos básicos es el de cnelgia Cuando se transfiere energia a un modo mecünico del
sistema se dice que ha recibido "trabajo mecánico" (p e -pdV siendo p la presión y tlV la
variación del volumen del sistema) Similarmente, cuando se transfiere enelgia a un modo
eléctrico del sistema se dice que ha recibido "uabajo eléctrico" (p.e -EdP siendo E la
intensidad del campo eléctrico y dP la Val ¡ación de la polarización del sistema) Pero wmbién
es posible transferir energía a los modos ocultos y entonces se dice que el !'listcm<l ha recibido
calor A las manifestaciones lllacl'Oscópicas (músicas, mecánicas, energéticas, eléctl icas, etc)
de ese mundo oculto es a lo que se llama efectos térmicos y la Termodinámica es la parte de
la Física que estudia estos efectos térmicos

Efectos térmicos

Los fenómenos naturales son demasindo complejos pilla nuestw completa comprensión:
intervienen a la vez efectos térmicos, mecánicos, eléctricos, químicos, etc" por lo que nos
vernos fOl'zados a realizar su estudio analizando por sepal ado sus diferentes aspectos, y aún
así hay que inlroducil grandes simplificaciones, AfOltunadamente, pese a todas estas
limitaciones, se consigue llegar a establecer modelos predictivos de enorme interés

Existen fenómenos esencialmente térmicos, como la rel;:~jación de un sistema aislado hacia el


estado de equilibrio y particularmente la transmisión de calol Otros se consideran
tiricamente termodinámicos pOI' razones históricas pues sirvielOl1 al desarrollo de esta
Cap 1 ENERGIA 3

ciencia: tal ocune con la cOmpl'CS10n y expanslOll de gases y vapores. Todavía existen
multitud de !-enómenos en los que los efectos térmicos son importantes, pudiendo clasif'icmse
en: termomecánicos (disipación viscosa y flkción), tel moelécll ieos (semiconductores,
superconductores. termopílas), tClmomagnéticos (pm umagnetísmo. ferromagnetismo),
Icrl11oquímicos (calol de reacción, de mczclu, de cambio de estado. de tlansformación
alotrópica, combustión), termoópticos (¡¿¡diación), tCl'Illoiónicos, etc

POI' otro lado. los efectos térmicos pueden considenu se desde dos puntos de vista distintos:
desde la óptica de In Tcrmodinúmica estadística. haciendo hincapié en la justificación de los
fenómenos macroscópicos a p~llljr de las plOpiedades atómico-moleculmes. o desde la óptica
de la Termodinámica macl'Oscópica en que las propiedades de la materia se consideIan datos
conocidos y el amílisis se limita ¡¡ establecel las relaciones que ligan las variables de estado

Por otJa palle. la Termodin:ímic:l aplicada se centw en resolver los problemas térmicos que le
sUlgen al ingenielO. all-ísico o al químico: generación de potencia en centrales, plOpulsión de
vehfculos, producción de calor y frfo, tratamientos térmicos de materiales. scp<'llación de
mezclas, cOllltoltélmico de ambientes, reactores químicos. reactores nucleares. etc

Podemos agrupar y resumir los electos térmicos en la siguiente clasificación:


Fenómenos tél micos básicos:
- En su evolución. la materia tiende a calentarse por deg¡adación de la energfa mecúnica a
energía térmico (mecúnica significa aquí' ligada a modos macroscópicos. y da igual si es
mecánica, eléctrica. química, elc)
- En su evoluci6n. la mate lÍa caliente liende a enfriarse (y In fl'fa a calentalse) por
lIansmisión de cnlordesde la 1l1alerÜl enlienle a la hín
FenÓmenos térmicos aplicados:
- Parte de la ene¡gía degradada (malllamnda calor) puede convettilse en energfa l1lecdni~
ca ({¡abajo) Consegui!' esto fue el primer objetivo y el origen de la TermodindmÍca
- En generaL son de inteJ'és telIllodinámico todos aquellos pIOcesos en los que se tinta de
invertir los procesos naturales de degradación de la energía: ¡efrigerar una masa fría,
calentar' una masa caliente, gene¡ al' movimiento relativo, separa! sustancias mezcladas

Sistema termodinámico: frontera

Sistema es la porción de materia elegida pma su estudio: el resto del universo termodinámico
(lOdo lo que influye en el problema) se llama exterior. y la interfase geométrica se llama
frontera Aunque en realidad se deba a las propiedades del exteriol o de las escalas de interés,
se habla de propiedades físieas de In frontera, como aislamiento y adiabaticidad Ejemplos de
sistemas termodimlmicos: un kilo de aire, el vapor que en un instante dado está en una
turbina. conjunto de partículas que integran el aire, subconjunto de moléculas de oxígeno en
el aire, fracción de ellas con velocidad superior a uno dada. sus modos de vibración,
elect¡ones libres en un metal, fotones, etc,. aunque normalmente se tratar<.l de una masa de
control (o de un volumen de control) de un fluido

Para la completa descripción del sistema es preciso especificar el medio que lo integw, el
estado en que se encuentra en un instante dado. y la evolución a que está sometido pOI' causa
4 I Marllnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de las condiciones iniciales y de <':011t0l110 impuestas

Según las propiedades aislalltes de la Jrontel'í1. los sistemas se clusHic,lIl en: aislados (no
intemccionan de ninguna manera con el cxlcl itH), cenados o de masa de control (pueden
intercambiar er:ergía. pero no masa; a su vez pueden ser ligidos o adiabáticos) y ubicuos o de
volumen de l'1\flllO! (pueden intercambial energía, masa o alguna especie conc¡cta) Se avisa
al lectOJ que otros autores llaman sistema cerrado al que agur se denomina aislado

Descripción del medio, su estado y su evolución

él medio: extensiÓn, composiciÓn v estl uctma

Algunos sistemas son tan sencillos que paJa su descripción lCIInodinLÍmicn basta saber la
energia que almacenan. el volumen que ocupan y la cantidad de sustancia de cada especie
qufmica que lo compone (la especificación de su estado en un caso genelul y de su evolución
requel'il<Í müs pUIümetros) Estos son los llamados sistemas compresibles y en ellos se
centrc:uü el estudio . .Y en pmticulal' en el caso de composición constante (sistema simple
compresible::), En los sistemas simples complesibles basta considerar el. efecto térmico y el
efecto mec<Ínico del tl'abajo de las fuerzas externas aplicadas; cuando en la formulación
telmodin<.Ímica se ha de considela! mi.Ís de un efecto no télmico, el sistema se dice compuesto
(p e cuando la composición puede varia! y hay que añadir términos de trab<ljo químico)

En ciel tos casOs puede elegil se un medio inmatel ¡al como sistema, es d~cil un volumen
desprovisto de musa. y asignarle propiedades energéticas: p e un espacio vado sometido a
una ¡adiación de cuerpo negro (Cap 13) liene una enelgía interna por unidad de volumen
igual a (l1~ (13,9), si estü sometido ti un campo eléctrico de intensidad E la energía interna
por unidad de volumen es E"l/Slf, y si estü sometido a un campo magnético dé intensidad H la
energía interna pOi unidad de volumen es ¡-P/Slf

Según su extensión, el sistema puede sel volumétlico, interfacial, lineal o puntual, aunque
nos limitmemos prücticamente a sistemas volumétricos Si las variables tCIIllodinümicas son
aditivas (el valO! pala un conjunto de sistemas iguales es la suma de los valores) se Iluman
extensivas (COIllO la energía, el volumen y las cantidades de sustancia) Las vmiables que son
iguales pata un sistema y para un conjunto de réplicas suyas se lIuman intensivas, y
provienen de cocientes entre variables extensivas o de derivadas parciales (como la energía
especifica, la densidad, la temperatllla, la presión y los potenciales químicos)

La estructura del medio depende del estado de agregación (condensado. dispelso. vitreo,
cristalino, cristales liquidas, supert1uidos), de su distIibución en fases bien definidas
(multiUisicos) o en microfases (coloides: suspensiones, aerosoles. espumas, sur/aclantes), de
SlIS pIüpiedades eléctricas (neutro. cmgado. polar), etc

Atendiendo a la distribución en fases mús o menos homogéneas, los sbtemas se pueden

2 Olros autores llaman sistema simple a un sistema homogeneo en tcmperall!ra y pre~i{Ín y de composieiún
constante. lo que aquí seria un sistema simple compresible en equilibrio, y llaman si~te!l1l\ eompuesto a
aquél que eonsta de vilrios subsistemas simples (en equilihrio propio, pero sin equilibrio mtHuo)
Cap 1 ENERGIA 5

clasifica! en: 1) monocomponentes monofüsicos, 2) monocomponenles l11ultihísícos, 3)


multicomponentes monolrísicos, 4) multicomponentes Illultihísicos, 5) I'cactantes (que vmía
la composición química) Esta suele ser la clasificación que se adopta en la enseii.anza de la
Ter'l11odin<Ímica (y que se sigue aquí) y se pueden citar C01110 ejemplos lfpiens de cada parte:
1) problemas de gases, 2) de vapor de agua, .3) de mezcla de hidrocmburos gaseosos. 4) de
aire húmedo, y 5) de combustión, respectivamente

2 El estado del medio

El estado de un sistema se caracteriza pOI' linos parümetJ'Os (que especifican la distribución de


las vaIiables extensivas) en los que el tiempo no interviene explícitamente. Següll la
distl ibución espacial y lempol al de los valores locales de estas VUl iables, el estado puede sel:
1) espaciotempOlal en reposo (¡-;::::: O) () en movimiento (que puede ser periódico o
transitorio), 2) espacialmente llnifOlme (d / dI: ::::: O) o no unifOl'lllc, .3) tempO! almcnte en
légimen estacionario (dlOI :::::0) o no estacionario (que puede sel oscihmte), Si airA :::::{) y rJld\
:::::0, entonces el est"ldo es unifórmc y estacionario En el estado de equilibrio termodinámico
existen unos pmámclIos que son unifórmes y estacionmios, COl11o se verá en el Cap 2; uno
de ellos es siemple la tempelatlll'-\, otro es (en ausencia de campos de Illelzns externos) la
plesi6n, y otlos son (también en ausencia de campos externos) los potenciales químicos (y no
las concentlaciones, como erróneamentc se dice a veces, pues en el equilibrio de un líquido y
su vapor está clum que la concentración en la tase condensada es mucho mayO!)

Se avisa al leClOr que otros autores s6Jo considcl:lJl como estados tel'modin:ímicos los que
aquí se llaman estados de equilibrio: incluso hay autores que lluman estados de equilibJio a
los que aquí denominamos estados estacionarios (en tiltimo término. ya se sabe que en
Mec¡ínicu se puede consideral cualquiel estado de movimiento como un estado de equilibJ io
dinúmico compensado por las tuerzas ficticias de inercia)

J Lu evolución del estado del medio

Las causas dc la evolución (cambios espaciotcmporales) de un sistema pueden sel de dos


tipos: 1) condiciones de contol'llo de no equilibrio, 2) condiciones iniciales de 110 equilibIÍo
Estas fuerzas desequilibladas (volumétricas, interfaciales, etc) dan oJigen a flujos (directos e
indirectos) de cantidad de sustancia, cantid:td de movimiento y enelgía. pOI "Elifllsi6n,
convección (y ¡adiación de enelgía) y redistribllci6n ¡ntema (pmducci6n y consumo)

El estudio de la evoluci6n es impOllante para conocer la aproximación hacia el estado de


equílibl iD, la estabilidad frente a pertul baciones, propagación de perturbaciones, formación
de discontinuidades, Ilucleación, lenómenos críticos, etc

Al consideJar las inleJacciones entle sistemas, las fúelzas volumétricas (gl'BvitatoJias o de


lalgo alcance) se consideran apaJte (COIllO campos extclIlos); las demás son superficiales
pOlque decrecen con la distancia d como d- 7 o 1ll<Í.S y pOI eso sólo son importantes a escala do
(10-10 m): éstas son las que consideramos, y. pese a su coilO alcance, son las causantes de la
evolución del sistema. intlOducienúo especies, cantidad de movimíento. enelgín mec~lnica y
enelgía térmica del exleriol
6 I Mal1ine2. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Magnitudes conservativas y aditivas

En el movimiento de un sistema aislado de particulas conservativas (elegidas por el


observador p~ua que asi sea) existen integrales del movimiento cuyo valor no varia a lo largo
de la evolución (sólo dependen de las condiciones iniciales) Aunque hay tantas integIale,
como grados de Iibcllad multiplicado por dos (las ecuaciones del movimiento son ecuaciones
diferenciales de 2° orden), sólo siete de ellas estün basadas en los pi incipios fundamentales
de homogeneidad del tiempo y del espacio .Y de isotropia del espacio, que son]; la energía, el
vector cantidad de movimiento, y el veclOr momento cinético; es decir, una magnitud escala!
más dos vectoriales tridimensionales. Estas siete cantidades son las (micas que tienen la
propiedad singular de ser aditivas y son las únicas que se retienen en el análisis
macroscópico Para sistemas no relativistas, la conservación de la cantidad de sustancia
implica la conservación de la masa

La condici6n de aditividad es q~le el valor de una propiedad aplicada a un sistema sea igual a
la suma de los valores de esa propiedad aplicada a los subsistemas que lo constituyen La
conservación de la energía sení considerada en el epigrafe siguiente con todo detalle, y a
continuación se analiza la conservación de la cantidad de movimiento y la conservación del
momento cinético

La conservación de la cantidad de movimiento (debido ti la homogeneidad del espacio),


p == Ll1Ii¡;'-' se reduce a:

(1 1)

siendo 111 = LIJI,- la masa total y ¡;UII la velocidad del centro de masas con arreglo a las
definiciones:

- ",¿. m,r.
II
y
I~III=~ (1 2)
",-,111 i

Es decir. para un sistema de partículas dado (masa constante) sin fuerzas externas, el
movimiento del centro de masas sigue una trayectoria rectilínea a velocidad constante Como
consecuencia de la conselvación de la masa .Y de la cantidad de movimiento, también se
conserva la energía cinética del centro de masas: ~11I1':1/1 = Oe

Para el análisis de la conservación del momento cinético (debido a la isotropía del espacio).
L == L~ X/1/¡v¡, se va a dividir el sistema total de volumen Ven pequeños subsislemas Vk ,
obteniéndose:

= L 2: (~ - ~I/It ) X mi (Pi - ¡;(,1/1) + L (~IIII. - ~III ) X IIlk (¡;,II/¡ - 17(/11 ) + ~I!I Xm¡;ulI = de (1.3)
k iE\~ k

3 Landau.lD y lifshitz. E M, "Meeánica". Revené, 1970


Cap. 1; ENERGIA 7

que cnseíia que si se consideran subsistemas suficientemente pequeños lIk, ry - ~'lIIi será
también muy pequeño y el término donde apmece serú despreciable frente a los otlOS, por lo
que la conservación del momento cinético del sistema total se reduce a la conservación de la
cantidad de movimiento de sus pi.utes pequeñas (pero todavía macmscópicas),

Principio de conservación de la energía

La energía es una propiedad escala! dependiente de la posición y velocidad relativa de las


partículas que componen un sistema cuya conservación (para un sistema aislado) está
asociada a la homogeneidad del tiempo (las leyes físicas no dependen del origen de tiempos)

A diferencia de la consclvación de la cantidad de movimiento, la consclvación de la energía


presenta una peculiaridad fundamental: que no es estl ¡clamente aditiva En efecto, para que
la energía de un sistema compuesto sea igual a la suma de las energfas de sus componentes,
es necesario que la energül de interacción superficial sea despreciable frente a la energía
volumétrica, es decir:

E;;;:: El + Ep = El 1+ E( 2 + Ep! + E p2 + E pl2 ;;;::

= El + E'2 + Ef/I:' ;:::: El + E2 si EpI2 « E (14)

Este defecto en la adilividad de la enelgí'a, además de intlOducir una inceJlidurnbre en el


estado del sistema. impone una limitación en el tamaño mínimo de los sistemas
macroscópicos, cuyas dimensiones han de ser mayOles que los tangos de inlluencia de las
luerzas intel'partícula (esto paJece ser lo que dificulta el análisis del estado Ii'quido)

El desarrollo del concepto de energía es ulla de las mayores aportaciones de la Física al


conocimicnlo La primcla generalización la hizo Leibnitz en 169.1 al formular que pma una
masa puntual, en movimiento en el campo gravitatorio, la suma t11l1,2 + mg::: permanece
constante, Cuando fallaba este principio de conservación (p,e. por los efectos de fricción).
siempre podía encontrarse un término adicional que lo restituyese Como ejemplo límite
suele citarse el hecho de que, en los años 30, Fermi postuló la existencia de una nueva
partfcula, el neull'ino, para equilibnu el balance cnelgético en la desintegración radiactiva 13

Así, cuando dos masas estaban cargadas eléctricamente con cargas (J¡ Yq], se verificaba:

(1 S)

siendo E una constante del medio A cada término de la enelgía se le da un nombre: cinética,
potencial, clectrostlÍtica, electromagnética, química, elüstica, nuclear, de masa en rcposo, etc_,
aunque formalmente toda contribución energélica puede interprctalse como suma de una
energía cinética asociada a las velocidades y una energí~ potencial asociada a la posición en
los diferentes campos de fuclza Obsérvese que el énfasis se ha puesto en la conservación de
la energía y no en su valor absoluto, por lo que sólo interesa conocer las variaciones de
energía, Se va a dcJinil con cmtícter general la variación de la energía lotal ele un sistema,
dE, como la energía mccünica que recibe cuundo no recibe energía térmica
8 I Mar/ine2' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Energía mecánica

Sistema puntual: La energía meca!lIca de una masa punlUal moviéndose en un campo


gravitatorio uniforme :s EIII == +111\12 + IIlgz., pero veamos la interpretaci6n que da la
Mec.ínica. Una fuerza F aplicada a una masa 111 le ocasiona tina variación de la canlidad de
movimiento
, tal que F == d(mv) I d!, comunicándole un trabajo '
dW = F ti;: == d(I1IP), P =
d(±mv-) = dE" siendo El la energia cinética Es decir, el sistema recibe un trab~jo y lo
acumula en forma de energia cinética. Cuando esa fuerza es debida a un campo conservativo,
existe una función de la posición, El" llamada energía potencial, tal que ¡. = -dE p / t/r, que
en el caso de un campo gravitatorio unifmme toma la forma EJI == mg;z:, de donde se deduce
que, en ausencia de otras fuerzas, d(E( +E/,)=O, como se pretendía comprobar

Sistema indeformable: Es aquél que se mueve como sólido rígido, es decir, según la ley de
velocidades Vi = VUII + Q x ~ La energía mectínica total sertí:

( 16)

Distinguimos ahora entre fuerzas interiores (debidas a las partkulas que lo integran) y
I'uerzas exteriores aplicadas. Al ser las fuerzas interiOl'es iguales y contrarias dos a dos, y las
velocidades en la dirección de la fuerza iguales, el trabt~jo de las fuerzas internas es
globalrilente nulo, y el recibido de las fuerzas externas sení:

(17)

como en el caso anterior, siendo 1 el momento de inercia 1= I..tm¡,l?


Es decir, la energia
cinética se puede descomponer en una parle debida a la traslación y otra a la rotación y
entonces, incluyendo la energia potencial, para un sistema indeformable abandonado en el
campo gravitatorio se verificn:

(1 8)

Un resultado p;uadójico de la conservación de la energía mecánica es que, en ausencia de


fricción, un sólido en un plano inclinado caeria mtís nípido deslizando que rodando, pues al
deslizar se verificaría que 1/1.\: =mg/sena o lo que es lo mismo d( t111/-) = (mg / sena) dx,
t
mientras que al rodar seria d( tl111''2 + ID'2) = (mg / sena) dx La explicación es que no se
puede admitir la hipótesis de que no h~lY fricción y que a la vez si hay lOdadura; cuando se
admite que si hay fricción, entonces la de deslizamiento será muy superior ti la de rodadura

Sistema deformahle: La gran diferencia con el caso anterior es que ahora existen velocidades
relativas internas, es decir, para cada dos partfculas la componente de la velocidad en la
dirección de la fuerza ya no es la misma y por tanto las fuerzas interiores sí realizan un
lrabajo, que puede descomponerse en un ténnino de dilatación dW;wl' _= L
~j IlOr' d~j.I/OJ" que
modifica la energía elástica, y un término de cizalladura dH~IIJJ = L
F¡j,/m/ .d~IfllII' que puede
aCllmulmsc como energía elüstica (en sólidos) o disiparse por fricción (superfkial en los
sólidos e interna en los Iluidos, con el consiguiente calentamiento),
Cap 1. ENERGIA 9

Energía interna

El cómputo de la enelgía mecúnica macJ'Oscúpica almacenada en un sistema complcsible es


sencillo. pudiendo de! inirse en un caso gene! al como:

f
¿jE", '" ( W + "d\!) , _
L"j,!'-O (19)

es decir, la Val ¡ación dc enel gía mcc<Ínica :JE III dentlo de un sistema cerrado compresible es
igual a la energía mccünica que le entla por la IlOntCI'í1 (trabajo), excluido el de L'l}Jl1p¡csión
volumétl ica. en ausencia de fuel zas de j'¡ ¡ceión (EIIIl~r es la energíu l11ec~ínica degradada pOI
fricción) El llabajo termodinúmico W se define mús adelante Al resto de la cllcrgfa dd
sistema se le llama enelgía intclIlí1 U. que queda pues definida como:

¿jU '" ¿jE - ¿jE", (1 1() I

Esta definici(m es más general que ollas müs cOIl'ientcs. basadas p e en lklinil la encrgfa
Illcc<Ínica como la suma de téllllinos en (1 X) Y considc¡a¡ que s{il{) I,;'S cllclgfa il¡terna la de
tipo téIlllico, ya que tiene en cuenta o!los posibles modos de almal'en<Jmíentt) de eneIgí~L
como la de delormación e!ústica de muelles y !l1emblilnas. la de los enlaces químicos)
nuele¡ués. etc En J'ealidad. a nivel microscópico todo es energía meClÍniea, así que hay que
especifica¡ qlh~ pune se J'etkne como eneIgía mee;Íniea IllaelUst:úpica pata s~!heJ la ]xute que
queda oculta como energía inte¡na (pOI' ejemplo, un juguete de euenla ulm,\\X'lla energia
mecánica, pelo un observadol no in]órmado no sabl ía decíl si el ap:' ) \;¡ ;! :~il;¡s o a

cuerda, lo que si' sabe es que hay alglin tipo de enelgfa uentw\ f-~;! ¡:j',(uias dc J'uet:o, de ailc
comprimido y hasta de resorte: pala calga¡ las de airc l..'O1ll!·' ;¡¡,:d\',:" las de ¡CSOJtc se pmcede
de la misma manera, realizando un lJabajo. PCI{) Cll 1 , JI,;' resolte se acumul,l como eneq]fa
mecánica y en las otJ as no

Caso de sustancias caloríficamente p~ ,las

Aunque la cnclgía interna, cümo !ünciün de ,lado de un sistcma. en el estado de cljuilibrio


será función de todas las variables que tkl ¡!Jan dicho estado (p e la presión y la tempCIalura
en un sistcma simple compresible), la e\l)crietlcia enseña que en muchos casos se puede
supone! que en plimera apmximación la ellclgía interna sólo depende de la temperatura. y
que esa dependencia es lineal:

¿jU=lIIc,¿j7 (1111

siendo 111 la masa del ,istemn y (\ la constante de pIOporcionalidad, que coincide con la
capacidad térmica a volumen constante. que es utIa variable de estado de equilibrio que se
introducirá 100malmentc mtÍs adelante (Cap -+)

Aunque ni siquiera In lempcJ'<lIuIH se introduce formalmente hasta el Cap 2, se considera


aplOpiado intloducil la relación (1,11) de eSIa manela lid I/Oc, sin justificarla, suponiendo que
allccto! le es ya familiar pOI sus conocimientos previos, o es capaz de asumida sin dificultad
la que se justifique en el Cap 4
10 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La relación (1 11) 'se aplica a las sustancias (gases, líquidos y sólidos) denominadas
calorificamente perfectas. si bien en el caso de sustancias consideradas incompresibles se
utiliza simplemente e en lugm de el" ya que en ese caso no es preciso distinguir entre las
diversas capacidades térmicas. como se velá más adelante. Esta relación entre la energía
interna térmica y la temperatura. junto a la relación pV=mRT para los gases y V::::(/e para los
Iiquidos y sólidos, constituye el modelo más sencillo del comportamiento termodinámico de
una sustancia, y basta para resolver todos los problemas de este capítulo (y la mayoría de los
problemas termodinámicos usuales)

Modos microscópicos de almacenamiento de energía

Como ya quedó claro desde la publicación por Clausius en 1857 de "Sobre la naturaleza del
movimiento que llamamos calor", sólo la explicación microscópica de la energía interna (y
aún más de la entropía) puede resultar intuitiva, En la Fig 1 2 se esquematizan diversos
modos microscópicos de almacenamiento de energia

CINETICA
Traslación Rolación Vibración Espines
electr nuclear

lfIo
O(5l
POTENCIAL
Nuclear Molecular Intermolecular Masa en reposo

Campo Carga Polarización Polarización


eléctrica magnética eléctrica
" 1IiI'-"
~B~~
-- ~ ~
-'="'--1IiI'-

Fig I 2 Modos de almacenamiento microscópico de energía

Medida de la energia

Queremos medi!' las variaciones de energía, y para ello nos basamos en dos premisas: ¡;\, en
un sistema aislado la variación es nula por ser conservativa, y 2n, en un sistema cenado no
aislado se puede medir la energía que pasa a través de la frontera Ante todo es necesario
cerciOlarse de que S01110S capaces (experimentalmente) de aislar un sistema, lo cual está
basado en la existencia de paredes que sean a la vez impermeables a ia materia (p e , que al
encerrar aire en una botella no sea adsorbido en la pared, ni ésta se desgasifique), rígidas
Cap. 1. ENERGIA 11

(para que no reciban trabajo) y adiabáticas (el vaso Dewar, constituido por dos láminas de
vidrio plateadas y separadas por vacío, es ya muy buena aproximación). Adiabático se refiere
a que la interacción térmica (ese trasvase oculto que no se ve, pero que se nota fácilmente),
sea despreciable, y no presupone medidas calorimétricas.

Como el trabajo es fácil de medir (como se detalla en el apartado siguiente), para medir la
diferencia de energía entre dos estados de un sistema cerrado se le rodea de una pared
adiabática y se mide el trabajo necesario para pasar de un estado a otro, el cual es
independiente del proceso La constatación de que el trabajo adiabático no depende del
camino es básico para la medida de la energía y se le dio el nombre de Primer Principio de la
Termodinámica. Esta formulación del Primer Principio es similar a la dada por Carathéodory
en 1909 (los sistemas tienen una propiedad extensiva (U) cuya variación coincide con el
trabajo adiabático recibido), aunque se han dado muchos otros enunciados: p.e Clausius-
1850 (la adición de trabajo a un sistema adiabático da exactamente el mismo resultado que la
adición de calor a un sistema rígido), Poincaré-1892 (en un proceso cícliio el trabajo neto
realizado por el sistema es igual al calor neto recibido), Keenan-1947 (el calor comunicado a
un sistema rígido no depende del camino), etc.

Es importante resaltar aquí que la experiencia enseña que en un proceso adiabático sólo es
posible la evolución en un sentido y no en el contrario, pero eso no inlluye en la
mensurabilidad de la energía Como ya se dijo, el calO! que recibe un sistema se calcula
restando de la variación de energía el trabajo recibido FO!malmente, la energía, la energía
interna y el calor se definen por:

dE == ~/(Ji(Jf¡ (1 12)

LlU;: LlE -LlE", (1 13)

Q;: LlE- W (1.14)

siendo W el trabajo termodinámico, que se estudia a continuación. Nótese que sólo se definen
variaciones de energía y no valores absolutos; incluso qunque pudiera pensarse que toda la
energía tendría como valor absoluto E=mc 2, esta última también es de la forma LlE=c 2Llm

El siguiente cuadro resume las diferentes formas en que puede contabilizarse la energía:

LA ENERGIA
Almacenada I En tránsito
Cinética (velocidades) Trabajo (movimiento macroscópico)
Potencial (posiciones) Calor (gradiente térmico)

El trabajo en Termodinámica

Trabajo es la energía desarrollada en el desplazamiento de una fuerza, y pasa del sistema que
empuja al sistema que es empujado. Según el tipo de fuerza, el trabajo se dice mecánico.
12 1. Martlnez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

eléctrico, etc Todo tipo de trabajo puede convertirse integramente en el levantamiento de un


peso, es decir, la conversión de cualquier tipo de trabajo en el de levantamiento de un peso se
puede realizar con pérdidas despreciables de energía, La Termodinámica estudia las
interacciones entre un sistema y el exterior a través de su frontera, y por eso, se llama trabajo
termodinámico al que recibe el sistema por- desplazamiento de su frontera interior empujada
por las fuerzas que sobre ella actúan desde el interior, que si la frontera no es disipativa,
coincide con el que realizan las fuerzas exteriores en la frontera al desplazarse ésta; por tanto:

w == -Jfrontl!l'(l F¡nt el'F = J'}romt:m


¡ex, áf (Ll5)

Nótese que si el desplazamiento de la frontera es hacia el extetior, el trabajo será negativo (y


positivo si es hacia el sistema). Hasta 1948 en que se adoptó internacionalmente este criterio
de signos, se acostumbraba a utilizar el contrario (se definía el trabajo como positivo si lo
realizaba el sistema)

Se supondrá que no hay ambigüedad en la detenninación de la fuerza y el desplazamiento,


para lo cual se asume que el movimiento en la frontera es continuo (es decir, las velocidades
de puntos adyacentes a uno y otro lado de la frontera son iguales) y las fuerzas iguales y de
sentido contrario (frontera sin inercia ni energia) En los casos en los que aparezcan fronteras
con masa y/o energía (membranas elásticas o capilares) o con movimiento discontinuo
(fricción, onda de choque, llama) conviene introducir un nuevo sistema termodinámico y
estudiarlo aparte, corno se hace a continuación para el caso de fricción sólida

Fricción

¿Qué trabajo se realiza durante el movimiento de fricción entre dos sólidos? Consideremos
un pequeño sistema auxiliar de masa despreciable (no podrá acumular energía), y que
absorbe el deslizamiento entre el sistema y el exterior (podría pensarse en una película de
aceite), conforme se muestra en la Fig 1. 3. Si el exterior ejerce una fuerza F, sobre el
sistema, éste resistirá con una fuelza F.I' igual y contraria sobre el exteriOI, pero las
velocidades tangenciales no serán iguales si hay deslizamiento en la frontera (suponemos que
las velocidades normales sí son iguales). Suponiendo que Fe y Ve tienen el mismo sentido, el
trabajo ~, vt,elr lo realiza el exterior, luego en su balance energético irá con signo menos.

/~///////
;;;'-;ExtHlor / /
:////1/
,. ':"'':"'':"'':"''0
/

Fig 1 3 Sistema auxiliar para estudiar la degradación de energia mecánica por fricción en la
frontera entre dos sólidos en fricción
Cap 1 ENERGIA 13

J J
Para el sistema propiamente dicho se tendrá también que_ W =- J:, dI' =- J:, ",dI, pero
reteniendo sólo los módulos de los vectores y puesto que F,\" y F\, tendlíÍn sentidos contrarios,
se llega a establecer los balances energéticos que aparecen en la Fig 1J

El balance energético del pequeño sistema auxiliar enseña que el trabajo neto que recibe (el
que no transmite) se devuelve en forma de calor dQ",,",, el cual se distribuirá entre dQ, y dQ,
según las leyes de la transmisión de calor El balance energético de todo el conjunto
(sistema+uuxiliar+exteriOl) enseña que, en ausencia de otros efectos exteriores a ese
universo, dE=O

El otro caso que hay que considerar es la fricción en los fluidos, aunque en ellos no hay
problema por discontinuidad en la frontera ya que la velocidad del fluido y la de la pared
coinciden (equilibrio local) y por tanto el trabajo se transmite íntegwmente y sin degradación
a través de la frontera, aunque si ello genera gwdientes de velocidad en el tluido, apmecerá
una disipación interna pOI viscosidad, degradándose energía mecánica (cinética) a encIgía
interna térmica

Conviene dar un sfmbolo particular a la energfa mecánica degradada por fricción y se le


llama Ellu{/~ que se define de forma general pata un sistema compresible por:

J
E",'¡I '" W + pdV - JE", (1 16)

es decir, la E",'¡I es la parte de trabajo que entra (W) y no sale (J


pdV) ni se acumula en
energía mecíÍnica, sino que pasa a energía interna térmica como si le hubiese llegado calor al
sistema

La experiencia enseña que la Emdf no puede ser negativa, lo cual se tratará con más detalle en
el Cap. 2, pues se debe al principio general de aumento de entropía del universo (también
conocido como Segundo Principio de la Termodimímica)

Por otra parte, es muy interesante sustituir en (1 13) el dE dado por (1 14), Y el dE",
despejado de (1 16), obteniéndose:

JU = Q+ E""I{ - JpdV 17)


(1
que enseña cómo se puede variar la energía interna almacenada en un sistema: por una parte,
dando o quitando calor con ayuda de otro sistema a mayor o menor temperatura, por otra,
disipando energía mecánica dentro del sistema (en este caso sólo puede darse y no quitarse),
y por otra parte, comprimiendo o expandiendo el sistema (puede darse o quitarse). De aquí se
concluye que la única manera de enfriar un sistema simple compresible (sin disponer de un
sistema más frío) es por expansión

Calor

Calor es la energía que fluye de un sistema a otro sin intercambio de materia ni realización de
1I abajo,
sino exclusivamente debido al gradiente térmico.
14 1 Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La descripción más simple de esta interacción térmica entre dos sistemas supone dos modos
diferentes de trasmisión de calor: interacción electlOmagnélica de corto alcance (conducción)
entre partículas vecinas, del orden de las distancias atómicas, e interacción electromagnética
de largo alcance (radiación) por intermedio del campo electromagnético (teoria ondulatoria)
o del llamado gas fotónico (teoría corpuscular), lo que parece más intUItIvo
termodinámicamente. Cuando alguno de los medios presentes es un fluido en movimiento, el
flujo de masa condiciona de tal manera la tIansmisión, que obliga a considerar en co~junto el
problema termo-fluidodinánico del transporte convectivo de energía (convección)

Así como la medida del trabajo no presenta dificultades (basta medir fuerzas y
desplazamientos), la medida del calor, como se desprende de su definición, requiere
procedimientos indirectos, midiendo la energía total intercambiada y restándole el trabajo
comunicado, o bien toda vi a más indirectamente por integración del flujo calculado con las
ecuaciones de la transmisión de calor

Las magnitudes de energía en tránsito (calor y trabajo) no tienen relación directa con el
estado de un sistema, y contemplando dos estados diferentes no se puede averiguar cuál ha
sido el camino que ha llevado de uno a otro (calor y trabajo intercambiados con el exterior),
ni cuál es el estado inicial y cuál el final, salvo que se trate de un sistema aislado

Trabajo no compresible

Normalmente los sistemas termodinámicos de interés son sistemas simples compresibles, es


decir, sistemas con un solo grado de libertad para el intercambio de trabajo reversible: por
variación del volumen, W;-lpdV La ecuación de estado (de equilibrio) típica es la de los
gases ideales: p;mRTIV. El tiempo de relajación (orden de magnitud del tiempo que tarda el
sistema en alcanzar el nuevo equilibrio una vez liberada una restricción) es el que tarda la
presión en equilibrarse internamente (para pequeñas variaciones se trata de ondas acústicas
que viajan a la velocidad del sonido)

De manera similar se pueden incluir otms tipos de trabajo. como se comenta a continuación

T rnhajo eléctrico y eleclroguimico


En el flujo o transferencia de cargas eléctricas se realiza un trabajo dW =: VdQ., siendo V la diferencia de
potencia! (o la fuerta electromotriz de una batcrJu) y dQ la carga que entra por el polo positivo El tiempo de
relajación es del orden del que tardu en descargarse una batería en cortocircuito., y las ecuaciones de estado
típicas son V=RdQldr para ulla resistencia, V=QIC para un condensador de capacitancia e y V=ú¡2Qldt2 para
una bobina de inductancia L La energía almacenada en un condensador es CV2f2, y la encrgia almacenada en
un inductor. por el que está pasando una corriente es LJ2f2

Trabajo químico
Cuando el sistema recibe una cantidad de sustanciu dllj. recibe a su vez un lfabajo químico dW=J1¡dllj.

Trabajo elástico de estirado


Sí el tensor de esfuerzos es isotrópico, el único trabajo que recibe el sistema es dW= -pdV (Ej: compresión
de un gas en reposo). Pero los materiales estructurales trabajan muy direccionalmente; así. si se considcran sólo
esfucrlos unidimensionales, el trabujo que recibe el sistema cuando se estira es dW :::: FdL El tiempo de
relajación seria el de amortiguamiento de las ondas elásticas cmmdo se suelta F (las cuales viajan a la velocidad
del sonido) La ecuación de estado es (ley de Hook) F=EAWL, siendo Er=(UA)(JFIJL)7 el módulo de Young y
A el área de la sección Por lo tanto, la gráfica L=j( F) de una máquina de tracción universal es de equilibrio
Cap 1. ENERGIA 15

(pues dura UIlOS minutos) y suministra la ecuación de estado En rcalidad siempre hay algo de pdV, pero si
FIA»p. entonces pdV«FdL

T [ahaio c!;ístic() dc torsiÓn


Cuando ¡¡ un sólido elústico se le aplica un momento M que le hace deformarse por torsión un iÍngulo dO, se
rcaliza un trabajo dW= . Md(} El tiempo de relajación y la ecuación de estado son similares al C,150 de tracción:
M=EldG

Trahajo de tCIl.-;ión superficial


El tensor de esfuerzos presentu discontinuidades en las interfases fluiJas las cuales pueden considcr;¡rsc
como sistemas termodimímicos que reciben un trabajo dW =(JdA al variar su área en dA El tiempo de relajación
mecánica sería por ejemplo el que tarda en romperse una película de jabón. aunque el tiempo de relajación
química es mucho mayor El sistema es abierto porque el número de partículas en la interfase no es constante
sino proporcional al ,irea Una ecuación de estado es alao=(r(.r-T)/(7~","r(})

r rahato en un dieléctrico
En un conductor, al aplicar un campo eléctrico de intensidad E. las cargas (nube de i.!Iectrones libres) se
redistribuyen para conseguir que en el interior el campo sea nulo En un dieléctrico, al no hllber electrones
libres. sólo tiene lugar una deformación de la estructura eléctrica de los átomos, recibiendo el sistema un trabajo
dW = EdP, siendo P la polarización (igual al momento dipolar por el número de dipolos) El tiempo de
relajación es una cOlllblnación del de los siguientes cf'ectos: desplazamiento de la corteza electrónica de los
iÍlomos (10- 15 s). desplazamiento de los átomos en las moléculas (10-]3 s). y eliminación del momento dipolar
propio (si las partículas eran polares) (de lO-lO a 10- 6 s) En el trabajo que recibe el sistema no se ha
contabilizado cllrabajo que hay que hacer asociado a la variación del campo en la región del dieléctrico: dW=-
{2dV Una eculIción de estado puede ser P=(u+hfl)E

Trabajo de magnetización
Al variar el momento magnético M de un materia! paramagnético en el seno de un C<l!1lpO magnético
uniforme de intensidad 11, se realiza un trabajo dW=l1dM Una ecuación de estado para 11 poco intensos y a
tcmpemlums no muy bajus es M=Cl1fl. donde a C se le llama constante de Curie

RECAPITULACION

Se define el sistema termodinámico, su hontera, su estructura, su estado y su evolución

2 La energía, que sólo se define entre dos estados de un sistema impermeable, se define
como el t!abajo adiabático necesario para pasar de un estado a otro, lo cual permite su
medida inequívoca, El t!abajo termodinámico es una variable primaria extraída de la
Mecánica, pero que en Termodinámica sólo se refiere a la energía mecánica (o
equivalente) transvasada a través de una frontera impermeable

], Se define el incremento de e~ergía mecánica de un sistema entre dos estados, lo cual da


pie a definir la energía mecánica degradada por fricción, y al resto de la energía se le
llama energía interna, de la cual se da una expresión explícita para el modelo de
sustancias caloríficamente perfectas, MI=I1IC"t1T, que se introduce ael !roe, sin justificarla,
suponiendo que al lector le es ya familiar por sus conocimientos previos, o es capaz de
asumida hasta que se justifique en el Cap, 4

4, El calor es la energía no mecánica (ni equivalente) transvasada a través de una frontera


impermeable,

5 En este capítulo hay pocas ecuaciones de ligadura que no sean definiciones El reSUmen
de la formulación es:
16 I Martíne2' TERMODINAMICA 8ASICA y APLICADA

w=-f¡romera F. 111/
di ~1=W+fpmll1dV

J
L1E", '" ( W + pe/V) .
Emdj
_
-o
f
E""1f '" W + pe/V - L1E", ~O
L1E '" WIQ=o Q'" L1E- W

L1U '" L1E - L1E", = lIIe"L11 L1U = Q + E""y - f pe/V


PROBLEMAS

I I En la preparación del baño de un bebé le puede smgir este problema a los padres:
¿qué temperatura máxima puede alcanzar un baño de 20 litros de agua a 25 oC al
añadirle 4 litros de agua hirviendo?
Sol.: Se supone mezcla adiabática y aporte de energía mecánica despreciable (aunque el
agua cayera desde h=IOO m sólo se calentaría ¡"T=gh/C= 10 100/4200=0,2 oC)
Además, se considera que el agua hirviendo está a 100 oC (depende de la presión) y
tiene una capacidad térmica constante c=4200 J.kg" K" (depende de la temperatura).
Por lanto: ¡"U=UI+U2-U",=W+Q=0 ...., 7;,,=(IIIIC,71+1112<'2[2)1(IIIICI+1II2C2)=
(204200.25+4.4200.100)/(204200+4.4200)=37,5 oC (muy adecuada para el baño)

I 2. ¿ Qué remperatura máxima alcanzará una laza de loza de 100 gramos al echarle el
café, supuesto equivalente a 100 gramos de agua hirviendo?
SoL: Se busca en la Tabla A35 Cardlll/=920 J.kg- l ,K-l Se supone Ti()~II.iJlh¡(JpI5 oC, y
'T wjifJllid(/{= 100 oC, aunque pudiera ser bastante menor si se ha enfriarlo al pasar pOI
filtros y demás, y que las pérdidas de energía al ambiente (por Iransmisión de calor y
evaporación) son pequeñas durante el tiempo en que la taza y el café se equilibran.
Así: ¡"U=UI+U2-U",=W+Q=0 -) T",=(IIIIC,T,+1II2<272)1(III,<,+1II2C2)=(0,1.920 15+
0,14200100)/(0,1.920+0,14200)=85 oC (valor muy por encima de la realidad)

1.3. Con una placa eléctrica de I kW se ha tardado 5 minutos en llevar a ebullición 0,5
litros de agua. Establecer el balance energético y apuntar el destino de las pérdidas
Sol: Sea Qp¡"", el calor desprendido en la resistencia eléctrica (fácilmente medible con un
vatímetro y un reloj), Q,wporre el calor invertido en calentar el SopOIte de la resistencia
(la placa), que seria nulo en régimen estacionario, Qca::.o el calor invertido en calentar
el soporte del agua I (el cazo), que sería nulo en régiinen estacionario,
Q"gl",=0,5,4200(lOO,15) el calor invertido en calentar el agua desde los 15 oC
iniciales a los 100 oC finales, y Q""" las pérdidas totales de calm a la atmósfera
(desde la placa, cazo yagua), Qplcu:a=Qso/wI'!t'+Qc(/::.o+QagulI+Qmll/=300 kJ=
Q.mporlt +Qw::.o+ 178,5 kJ+Q(JtII",

lA. Para cierto neumático se recomienda una sobrepresión de llenado de 150 kPa Estimar
la variación de presión debida a un calenlamiento de 40 oC pOI efecto de la rodadura
Sol.: Se considera que la presión recomendada corresponde a las condiciones ambientes de
15 oC y 100 kPa, por lo que 1',,=100+150=250 kPa, y que el volumen del neumálico
apenas varia con la presión, así que, considerando el aire encerrado como gas ideal,
Cap 1; ENERGIA 17

Pr=PoTr/T,,=250 (288+40)/288=289 kPa, es decir, el manómetro deberfa marcaJ


189 kPa en lugar de 150 kPa

1,5 Considérese el mar y la atmósfera terrestre, y admftase que la vadacron de la


temperatura con la altllIa es lineal y tal que a 3 km de profundidad vale 4 oC, a nivel
del mar vale 15 oC, a 11 km de altura vale -56,5 oC y a partir de 20 km de altura
vuelve a aumentar. Se pide:
a) Recuérdese la ecuación del equilibrio hidrostático para determinar la variación de la
presión con la altura ¿Influye la variación de la gravedad con la altura?
b) pI estado descrito ¿es de equilibrio. o meramente estacionario? ¿Cómo se interplcta
que el perfil de temperatura tenga un máximo local a nivel del mar, a la luz de la
tIansmisión de calor y el balance energético?
c) ¿Qué espesor de hilIrosfera tiene la misma capacidad térmica que toda la atmósfera"
d) Si el batómetro de un avión marca media atmósfera, ¿n qué altura vuela?
Sol: a) dp=-pgdz, g=GM/R', siendo G la constante de gravitación univelsal, M la masa de
la tiena y R la distancia al centro de la tiena, luego g(500 km)=l6J80/(6380+500lF,~"
=0,85g,,; b) es estacionario, pero no es estado de equilibrio termodinámico, pues la
superficie terrestre se comporta como un generador de calor debido a la absOlción de
la radiación solar; e) la masa de la atmósfera es de 1 kg/cm 2, luego la masa de agua
equivalente será de LI 000/4200=0,14 kg/cm', es decil, 2,4 m de profundidad, lo que
explica que sean las corrientes marinas las que con U olan el clima general de la líen a;
d) .:=5,5 km (como las variaciones meteorológicas de la plesión son pequeñas, mucho
menores que las de temperatura, el barómctto siIve de nllímelro npmximudo)

16 En un colector solar de 40 m2, tina corriente de aire recibe calor a razón de


Q=Q"sen[1t(r-6)1l2j, siendo Qo=500 W.m-2 y 1 la hOla del día (se supone que desde
las 6 de la tarde a las 6 de la mañana se desconecta el colector) El aire cede calor a
un acumulador térmico de 4 m3 de agua, con el que se trata de suministrar calor en
<¡antidad constante las 24 horas eJel día Se pide:
a) Intensidad de la carga térmica admisible
b) Variación eJe la tempcwtllla del acumulador con el tiempo, e hipótesis asumidas
Sol: f
a) Q"'<,di" = (1 / 24) Qdl = Qo / 1t = 6366 W (cuidado con las unidades de t); b)
TU + dI) = T(I) + [(Q - Q",edio) / (lile) ]dl, LlT"'d.,=18,2 oC con mínimo a las 1= 7 r5 h y
máximo a las 1=1645 h Se ha supuesto pérdidas de calor despreciables, temperatllla
del acumuladO! uniforme y líquido incompresible calOIfficamente perfecto

I 7. Se tiene un recipiente rígido, lleno de un gas que está inicialmente a una sobrepresión
de 150 kPa respecto a la atmosférica. En una maniobra rápida, se deja escapar algo de
gas hasta que la presión manométrica es de 130 kPa, cerrándose la válvula entonces y
observlÍndose que la presión manométrica se estabiliza en 138 kPa Suponiendo que
el gas se comporta idealmente, se pide:
a) Relación de capacidades térmicas a presión y a volumen constante del gas
b) Temperatura interiol en el momento de cenar la válvula
Sol: a) Inicialmente Pr=250 kPa, T r=288 K Y tras la expansión rápida (isentrópica)
P2=230 kPa, T2=T r(P2/Pr)ry-rrly, Y tras el atempera miento 1'3=238 kPa, T3=T2(P3/p2)=
T r=288 K, luego ¡-1,67; b) T,=278 K
18 1 Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

18 En un cilindro vertical de 5 cm de diámetro, abierto por arriba, un émbolo de 10 kg


encierra una masa de 0,2 gramos de una mezcla gaseosa reactivn, que en un cierto
instante se hace reaccionar, desprendiéndose 200 J en un intervalo de tiempo muy
pequeño Suponiendo que se puede considerar en todo momento (antes y después de
reaccionar) que las propiedades medias de la mezcla gaseosa son (,.=717 Jkg-I.K-I Y
M=0,029 kg/mol, se pide:
a) Altura inicial del émbolo y presión inicial del gas
b) Estado termodinámico que alcanzaría el gas encenado inmediatamente después de la
reacción (supuesto que no ha tenido tiempo de moverse),
c) Altura final que alcanzará el émbolo al cabo de mucho tiempo
d) Altura máxima alcanzada por el émbolo y estado del gas en ese instante
e) Altura alcanzada después de las oscilaciones, pero antes del equilibrado térmico, y
estado del gas.
f) Velocidad máxima alcanzada por el émbolo
g) Integrar las ecuaciones del movimiento del émbolo y representar la poslclon en
función del tiempo, suponiéndo que la ti¡erza de fricción es proporcional a la
velocidad del émbolo, con un coeficiente de 10 N/(mls).
Sol: al ;:=0,056 01,1'=150 kPa; b) /lU=/lU".,¡+/lU,,,,=O, T=1687 K, 1'=876 kPa; c) 1'=150
kPa,l':288 K, 2=0,056 m; d) pI'Y=cle, 2",,,,=0,546 01,1'=36 kPa, '1'=677 K; e) 1'=150
kPa, 2=0,198 m, 1=1016 K; fl z",,;,,,=3,28 mis; g) el máximo de velocidad ocurre para
1=0,06 s y el de altura para 1=0,25 s, con la trayectoria siguiente:

' [mI
05 ,
:
,
:
.
:
.
:
1
10 ::~

::11 V\fV\¡VVYIA(~~
04 ""'\: .. ""'.1
1

O[° .1
.
2
.
3
,
4 1 [s]
1

5
Fig. P-L8,

1,9. Se dispone de un cilindro horizontal de 15 cm 2 de sección y 40 cm de largo, cerrado


por un extremo, En el otro extremo se coloca un émbolo de hierro de 1 cm de espesor
y se empuja hasta conseguir llevarlo a 5 cm del fondo, comprimiendo el aire
encerrado. Se pide:
a) Trabajo que sería necesario aportar (neto, p,e, desde un depósito mecánico
reversible) suponiendo que la compresión fuese muy rápida.
b) Como en al, pero suponiendo que la compresión fuese muy lenta.
c) Exergía de la configuración final
d) Supóngase que desde este último estado se suelta el émbolo; calcular la aceleración
inicial y la posición en la que se alcanzaría la velocidad máxima,
e) Velocidad máxima y velocidad a la salida.
f) Representar la posición y la velocidad en función del tiempo
Sol.: a) W;,,,.,=142 J; b) W;wp72 J; c) t1<P=72 J; d) i.,=8970 m/s 2 , -'m"".,,=0,22 m; e)
t nuíx=26,7 mIs, ,tsail,¡a= 23,5 mis; f) (se ha hecho como si no escapara):
Cap. 1 ENERGIA 19

l~.
x [m] I eSTt
05 .. ..: ..
.~
00 0.02 0.04 0.06 008 0.1
tiempo [s]
50r----r~----~------------~~
dx/dt escape
[mis] I ::

O· "":~I
-50!,--~:=--;:-:'",
O 0.02
.,.---..,,-"". " . - - - - : - : ' . -
004 006 008 01
tiempo [s1
Fig. P-l 9

1 10. Un cierto globo esférico de 2 gtamos de goma elástica puede hinchaISe hasta un
diámetro de 5 cm sin aplicar una sobrepresión apreciable, necesitando a partir de ahí
una sobl'cpresión de 15 I11mHg por cada cm de aumento de diámetro, Inicialmente se
tiene el globo lleno de hidrógeno con un diámetro de 15 cm, el cual se introduce en
un cilindro vertical de 20 cm de diámetro y .30 cm de altura, abierto por an iba, el cual
se lapa con un émbolo (lapa deslizante que ajusta perfeclamente) Se pide:
a) Presión inicial del hidrógeno y f10labilidad del globo
b) Masa del émbolo necesaria pam que el globo f10le en el interim del cilindro
c) Eswdo final si el émbolo es de 30 kg
Sol: a) p=120 kPa y baja porque F(I,IU'II.\'iOlIll/=-3,9. 10. 4 N (Fpew=O,,021.3 N Y FArqllill/=
0,0209 N, con T",,,,=288 K, 1'",,,,=100 kPa y g=9,8 mis'); b) m=27,7 kg; c) T=288 K,
Pairc=J09,4 kPa, Phitlr=128,7 kPa, DM1o /Jo=14,66 cm, FalC:en ,\'jolla/=3,O 10-5 N

l lI Dentro de un cilindro verlical de 30 litros y I dm' de sección, sellado por ambos


extremos, existe un émbolo de 4 kg que separa dos masas iguales de aire
Inicialmente la presión en la parte superior es la atmásféJica, y entonces se suelta
desde la pane superior del cilindro una pesa de 8 kg Se pide:
a) Presión inicial en la parle inferior, altura del émbolo, liempo que larda en chocar la
pesa y velocidad con la que llega y con la que empieza a moverse el émbolo
b) Allura tinal del émbolo, presiones finales y flujo de calor hasta el equilibrio final
c) Altura del émbolo y presiones Iras el equilibrio mecánico suponiendo que toda la
disipación se concentra en el émbolo
d) Altura mínima alcanzada por el émbolo y presiones en ese instante
Sol: a) 1'=104 JePa, z=I,470 m, 1=0,55 s, 1'=5,5 mis, 1'=3,7 mis; b) z=I,408 m,
1',=108,6 kPa, 1'2=97,4 lePa, Q=130 J; c) z=I,428 m, 1',=108,6 kPa, 1',=97,4 kPa; d)
z= I ,090 m, p, =158 kPa, 1'2=73 kPa

l 12 En un cilindro adiabático vertical de 30 cm de dhímelro hay 100 gramos de 02 que a


15 oC ocupan 50 lilros, limitado superiormente por un émbolo adiabático de 20 kg al
que va unido un resorte de conslante ehística 105 Nlm anclado al fondo del cilindro
20 I Martínez' TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Mediante una resistencia eléctrica se suministra lentamente 25 kJ al gas Se pide:


a) Presión inicial del gas, altura inicial del émbolo y longitud natural del muelle.
b) Equilibrio final y balance energético
Sol.: a) p=150 kPa, z=0,704 m, z,,=0,674 m; b) z=0,807 m, p=295 kPa, 7'=647 K,
,dEdür=25 kJ, L1EglH==23,4 kJ, .1E émb==21 .1, L1E mudft>= 840 J, dEut/ll:;:; 730 J

1 13 Se tiene un recipiente rígido de 5 litros abierto a la atmósfera a través de un tubo


vertical de 2 cm' de sección. En un cierto instante se suelta desde la boca del tubo un
cilindro de aliminio de 10 gramos que actúa como émbolo. Se pide:
a) Estado final de equilibrio termodinamico
b) Estado de equilibrio mecánico tras las oscilaciones
c) Longitud mínima de tubo para que el émbolo pueda realizar sus oscilaciones
d) Periodo de oscilación del émbolo.
SoL: a) z=-0,125 m, p=100,5 kPa, 7'=288 K; b) z=-0,089 m, Ll7=0,4 K; c) z=-0,179 m; d)
1=[IIlE V/(yp;\')]II1=O,6 s .

1 14 La figura representa un actuador hidráulico compuesto de un depósito con 2 kg de


nitrógeno. inicialmente a 20 MPa, que actúa a través de una membrana flexible contra
un fluido hidráulico H el cual empuja un émbolo E de 3 cm de espesor unido a un
vástago V de 3 cm de diámetro que empuja contra una fuerza constante F de 4000 kg
El actuador propiamente dicho es un cilindro de 8 cm de diámetro interior y 50 cm de
longitud, encerrando una masa de aire A inicialmente a 0,2 MPa y un muelle M de 55
cm de longitud natural y constante elástica 105 N/m La configuración inicial es la
que se muestra en la figura En un cierto instante se abre la válvula Va. Se pide:
a) Posición final del émbolo.
b) Presiones finales
e) Intercambio de calor con el exterior
Sol.: a) x=0,32 m; b) PN"'J 6,7 MPa, PH= 16,7 MPa, p,,=0,68 MPa; c) Q=2J,4 kJ.

E
Va
ooooooAV

000000

Fig. P-Ll4.

J J5 Con un dispositivo cilindro-émbolo de 0,05 m' de sección, encenando una masa de


0,2 kg de aire, se quiere levantar una pesa de 200 kg 1 m de altura, para lo cual se
introduce calor suficientemente rápido como para poder despreciar las pérdidas al
ambiente. Se pide:
a) Altllla inicial del émbolo.
b) Estado termodinámico final del aire
c) Relación entre el trabajo de levantar la pesa y el calor suministrado
d) Generación de entropía
Sol.: a) z=2,36 m; b) p=140 kPa, T=409 K; c) W/Q=(2 kJ)/(24,2 kJ)=0,08; d) LlS=70 l/K
Capítulo 2

Entropía

Medios continuos: la escala intermedia

Se desea pasar de la descripción microscópica (atómico-molecular) de los sistemas


macroscópicos (unas l()25 ecuaciones del movimiento del tipo lII¡dp¡ = ~dl pala sistemas
usuales), a una descripción macroscópica en la que sólo intervengan los parámetros aditivos:
masa (en realidad, cantidad de sustancia), cantidad de movimiento y energía El porqué se
desea !clencl estos 5 parámetros escalmcs (1+3+1) y no ollas (u otro mimcro) se ha visto en
el Cap_ I Si se elige como sistema tennodin,ímico una masa de c0l1tlO1111 en movimiento con
velocidad ¡; (la del centm de masas), las leyes de conservación (balance másico, mecánico y
energético) pala un pJOceso infinitesimal serán:

~.=o 1
md¡; = Fdl (2 1)

II/d(" +! 1'2 +g~) = dQ + dIV J


¿Qué pasa con el resto de grados de libertad (casi lodos)? Pues, que no interesa su evolución
detallada, es decir, no intelesa conocer la distribución de masa, cantidad de movimiento y
energía entre los diferentes miclOestados (estados microscópicos), PUla entendel el pOl'qué,
veamos cuál es la realidad experimental Si se lepresenta el cociente incremental dm/dV para
sistemas con volúmenes cada vez m:.1s pequeños en el entorno de un punto (x,y,.::). se obtiene
una función como la de la Fig 2 1, que indica que existe una escala inlel media de tamaños
(e11lre la escala atómico-molecular A y la escala de interés L) en la cual estún bien definidos
los valores medios y se puede hablar por ejemplo de densidad en un punto del medio
continuo (sin tener quc especificar su tamaño), ya que p=dmldV=d(2m)ld(2V) si m es aditiva,
es decil, si d(2l11) :;;;: 2dl/I La existencia de esta escala intermedia es 10 que permite introducir
la teoría de funciones de campó (pe p(x,)',~)), y no de partícula atómico-molecular, mi, lo
que da origen al modelo de medio continuo y es el fundamento de la Física maclOscópica
(Tcrmodinámica, Mecánica de Huidos, Elasticidad, etc) Por tanto, las dimensiones de los
sistemas macroscópicos han de ser> 10- 8 m para sustancias condensadas y > 10- 6 m para
gases en condiciones normales), paJa poder estudiarlos como medio continuo

¿POI qué existe la escala intermedia? Pues pOlque los divelsos fenómenos que tienen lugar en
la Naturaleza tienen escalas de tamaño y tiempo muy diferenciadas, y además en la
modelización del mundo físico entra en ,juego el observador, que impone las suyas, según su
interés
22 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sistema
dm
ero

(x.yz)

dV

Fig 2 1 Variación de la densidad media con el tamailo del sistema

Influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinámica

Dependiendo de la naturaleza de la evolución, se pueden definir unas escalas propias o


naturales del sistema, de longitud LII y de tiempo 111 , en la forma siguiente. Sean f'lI las
coordenadas o variables consideradas, y ~,)II,eq los valores asintóticos que éstas alcanzarían si
se aislara el sistema y se esperase un tiempo suficiente Es un hecho experimenlal, que se
conoce como Segundo Principio de la Termodin~ímica, que todo sistema aislado tiende a
alcanZa! ese estado bien definido que se llama de equilibrio, el cual se analizará en detalle
111[15 adelante, Los valores caractel'isticos ser::ín:

siendo (JIl Uf == lim < ('}J/ > (22)


Ilf" -><><>

donde <> se refiere a los valores medios, A tl ¡ se le denomina tiempo de relajaciÓn de la


varinble (J11

En la Naturaleza se suele presentar una graduación en los tiempos de relajación de los


diversos procesos, los cuales, ordenados de más a menos Iápidos, pueden ser: transiciones
nucleares, transiciones atómicas, transiciones moleculares, colisiones moleculares, reacción
.:}uímica, tiempo de residencia en un cierto volumen de control, transmisión de calOl, difusión
de especies, etc

En cualquier caso, la fuelza que obliga al sistema a ,üustarse a las condiciones de contorno
extemas es proporcional a la superficie. ::::d\f213 por ser un Dujo, mientras que la inercia que
presenta el sistema ser<Í proporcional al volumen, dV, ya que cada porción de él debe sufrir el
cambio Por consiguiente, el tiempo que tarda el sistema en conseguir adaptarse (tiempo de
relajación) ser<Í proporcional a dVldV213=dV]13, es decir, proporcional a la dimensión del
sistema y por tanto muy pequeño si se eligen sistemas diminutos,

Por otra parte el observador, dependiendo de su interés, elige sus escalas Lo Y t(), Y es
entonces cuando se decide cuáles de las propiedades ~)II van a considerarse como variables:
aquéllas con tiempo de relajación del orden de lo Con ello se dejan a un lado los procesos
Cap. 2. ENTROPIA 23

muy lápidos (1,,<<1,,) que se supondlún en eslado de equilibrio desarrollado, y los procesos
muy lentos (111)>f o ) que se supondnín en equilibrio congelado

Cuando se dice (-')0 o 1-,;= en elmoclelo tCl111odinúmico, lo que en realidad se quiclc decir es
1<<10 y I>>I(), pero sin salirse de los límites marcados pOI' el mayor 11/<10 y el menO! tl/>to no
tenidos en cuenta Similarmente, LI/<<L(} y l.,,»[,o significa disconlinuidad y unifol miclad,
respectivamente

Estas considclUciones permiten abordar con claridad una de las dificultades conceptuales
tradicionales: la relevancia de la variable tiempo en Termodimímicn. Muchas veces se
argumenta que la TClIl10dinümica no trata plOblemas espacio-tempOJales porque las variables
espacio y tiempo no enllan en su formulación, Olras veces se dice que la Termodinámica sí
incluye estas variables, pero que actualmente sólo estú desanollada la parte estdtica,
aiiadiendo que lo que hoy se estudia como Telll10dinümica deberla llamarse mejOl'
Termostática, debiendo reservHlse el nombre de Termodinámica propiamente dicho al
estudio de la evolución di mímica (la Tel'lnodimímica de los procesos incvcrsíbles), que
esta! fa en sus comienzos en la actualídad

Por otIn parte, parece una contHldicción que la TellnodimÍmica sólo considere sistemas en
equilibrio (estudo mueHo) y que en realidad el intelés de las aplicaciones se centre en
plOcesos espacio-tempOl'ules, La velllad es que las vm iables espacio-temporales juegan un
¡jupel h.llldamenlal en TermodimÍmica, pues sable ellas se han de basar las hipótesis de
aislamiento, adíabaticidad, rigidez, cuasi-equilib¡jo, equilibrio congelado o desanollado, etc
El mundo Ifsico sigue unas leyes independientes del observador, pero las leyes simplificadas
(los modelos teólicos) que éste utiliza para la descripción oel mundo físico sí dependen de su
elección de escalas Lo Y I(h que él elige liblemenle de acuerdo con el objetivo de su análisis y
su glado de conocimiento de la estl'llCllll'iJ. el estado y In evolución del sistema Es también el
obselvadOl quien elige de entre las infinitas variables que pueden tenel inlluencia aquéllas
que él piensa que son las de mayor impoltancia en el plOblem<1 de su interés (p e" para
estudia¡ la evolución de una musa de aire, unos observadoJes incluilán el efecto de la
humedad, otros se centlHlán en el contenido de oxígeno, otros en la conductividad eléctrica,
ele)

PeJO en el tratamiento de los sistemas como medios continuos surge el plOblem<l de la


nditividad de la energía El modelo continuo exige que las variables sean conservativas (paJa
no tenel que mirar dentro) y aditivas (para que exista una escala intermedia en la que estén
bien definidas las funciones de punto) Pero resulta que la ene!gía no es totalmente aditiva ya
que E(sisll+sisI2)=E(sisll )+E(sisI2)+E(intelBeeión superficial de colla alcance enlre el
sistema 1 y el 2) Afortunadamente, como ya se dijo en el Cap, 1, este (¡Itimo término es
despreciable, pues la energía de intelacción decae como d· 7y su influencia se reduce a una
delgada capa superficial cuyo volumen es insignificante hente nI del sistema Sin embalgo
este detalle es de la mayo! trascendencia ya que, como enseña la Mecúnica cuántica, aunque
la enelgía de un sistema sólo puede tenel valores discletos (desde su estado hll1damenlal n la
ionización, desinlegwción, etc ), sí hay muchos grados de libertad el espectro de enelgfa es
casi continuo, por lo que al despreciar la pequeña energía superficial, perdemos la
información exacta del estado cuántico y no podemos considerar que el sistema esté
completamente aislado
24 I Martinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El estado de equilibrio

Cuanto más se profundiza en el análisis de los sistemas termodinámicos más detalles se


descubren y más complejo aparece ante el observador Para solventar esta complejidad
intrinseca que no tiene limites (aun conociendo la posición y velocidad de todas las
moléculas quedarian sin especificar un sin fin de grados de libertad internos) y poder abordar
el problema, el observador renuncia a considerar detalles de escala mucho rneoOI que la de su
interés, lo cual se establece matemáticamente aceptando una incertidumbre máxima en la
descripción del estado de los sistemas infinitesimales de escala menor que la suya. Se puede
así resumir el método termodinámico de la manera siguienle: la Naturaleza se presenta en
general muy complicada para el observador, excepto en un estado trivial (llamado de
equilibrio) que queda determinado por unos pocos parámetros (para los sistemas
compresibles por la energia interna U, el volumen V, y las cantidades de sustancia II¡), tal que
su distribución (p.e., l/k y 1Ii¡ en cada Vk) sea la de máxima incertidumbre. Pero los sistemas
(naturales o artificiales) de interés práctico no suelen estar en equilibrio; ¿cómo estudiar
cntonces un mundo tan complicado con un modelo tan simplificado? La solución es que
siempre se pachá dividir el sistema en subsistemas lo suficientemente pequeños como para
que éstos puedan considerarse en estado de equilibrio por lo que al observador respecta,

El estado de equilibrio se reconoce en que ciertas variables intensivas del sistema son
uni formes (p e, la p y la T no varian espacialmente, en ausencia de campos externos) y
estacionarias (no varían con el tiempo), Sin la ayuda de la Termodinámica no es trivial ver si
un sistema está en equilibrio: ¿está en equilibrio el agua con su vapor pese a que el campo de
densidades no sea uniforme?, ¿están en equilibrio los componentes del aire atmosférico pese
a que su concentración varía con la altura?, ¿puede estar en equilibrio un sistema con
gradiente de temperatuIa compensándose el flujo de calor con un gradiente de concentración,
pOI ejemplo?

Por otra parte, cuando se dice equilibrio se sobreentiende normalmente equilibrio estable, La
estabilidad se reconoce en que al aplicaI una pequeña perturbación el sistema recupem su
estado al cesar ésta En la Naturaleza son frecuentes los equilibrios metastables, en los cuales
se necesitan perturbaciones finitas (un rayo de luz, una chispa, un golpe, un catalizador, un
recocido, etc) para que el sistema que parece estable (al menos infinitesimalmente)
evolucione hacia un nuevo estado de equilibrio mucho más estable La mayor parte de los
estados metastables se presentan en fase sólida, ya que la gran movilidad de los fluidos hace
dificil mantener estos equilibrios mucho tiempo y las restricciones internas se disipan con
mayal facilidad (p.e. subenfriamiento de líquidos y vapores).

Un sistema compresible se dice que está en equilibrio cuando su estado queda determinado
por los pmámeuos extensivos U, V Y II¡ Consecuentemente, el estado de equilibrio y las
propiedades que lo caracterizan no guardan información de la historia de la evolución del
sistema (en los equilibrios metastables las propiedades si dependen de la historia anterior;
pe. la dureza de un acero depende de los tratamientos previos)

Conviene siempre tener presente que desde el punto de vista microscópico el estado de
equilibrio no es un estado de reposo sino de equilibrio entre las rapidisimas e incesantes
Cap. 2 ENTROPIA 25

transiciones entre los diferentes estados cuanUcos (muchísimos) compatibles con las
ligaduras extemas impuestas OtIO hecho importante a recordar es que el estado estacionario
no es en general de equilibrio, como se comprobaría al aislar la frontera del exterior y ver que
evolucionaría hacia otro estado. Aunque, como se verá, la entropía del sistema permanece
constante en ambos casos, la del universo aumenta en el régimen estacionario y no varía en el
equilibrio

Conclusión, cuando en un sistema aislado dV-?O y dt-}oo, el sistema puede considerarse en


un estado trivialmente simple (estado de equilibrio) que queda camcterizado porque la
función que mide la distribución de la masa, impulso y energía entre los diferentes
subsistemas, la entropía, presenta un valor máximo La aplicabilidad general de la
Termodinámica se basa en que siempre se puede dividir cualquieI sistema en subsistemas
tales que cada uno de ellos se pueda considerar en equilibrio local.

Entropía e información

Se tmta de presentar la idea de entropía desde el punto de vista de la teoría de la información,


salvando desde un principio paradojas como la de Maxwell r y la de Gibbs que resultan
imposibles de explicar de otra manera Aunque el procedimiento que propone la teoría de la
información para medir la entlOpía es conceptualmente simple, salvo para sistemas especiales
(gases ideales y otlOS) el cálculo en sí resultaría impracticable y, una vez deducidas
expresiones macroscópicas que relacionan la entropfa con otras variables Illás fácilmente
medible s (1' e flujo de calor y temperatura en un proceso reversible), se usarán estas últimas
paJa su evaluación, como es tradicionaP

La asignación de probabilidades sirve de medida del conocimiento que el obser vador tiene
del comportamiento del sistema, PaJa describir este conocimiento pueden seguirse dos
caminos: enumeIlll las propiedades significativas del sistema (p e dado simétrico de seis
caras) o adjudicar probabilidades (a priori) de ocurrencia (p.e plObabilidad de una cierta cara
igual a 1/6) La probabilidad puede calcularse directamente a partir de las propiedades de
simetrfa o medirse indirectamente comparando con los resultados o sucesos de los
experimentos] (fácilmente medibles) Este último camino sirve de realimentación a nuestro
grado de conocimiento del sistema (si las caras del dado no salen aleatoriamente habrá que
concluir que está "cargado")

Hay tres tipos de sucesos: los mutuamente exclusivos (p{/ n b=O, Pa u h=Pa+p/J), los
independientes (p" n ¡,= p" p¡" Pa u ¡'=P,,+PlrPa n ¡'), y los condicionados (regla de Hayes,
Pol¡'=p" n ¡, Ip¡,).

Pero las probabilidades Pi son multiplicativas y se desea una medida aditiva pam utilizar en
el método de los medios continuos, por lo cual se maneja -Inpi que se llama sorpresa o
incertidumbre, Una medida del conocimiento que se tiene del sistema es la inceltidumbre
media de los posibles sucesos o estados, a la cual se llama entropía: es decir:

Leff, H S & Rcx, A F, "MaxwclJ'$ dcmon: cntropy, information. computing", Adam Hi1ger, 1990
2 Tribus. M. & McIrvinc. M c. "Encrgy and information", Scientific Amcrican. 1971
3 Brillouin. L. '·'Scicncc and informmion thcory··, Academic Prcss, 1956
26 I Martínez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

S" -k LPi In Pi (2 3)

siendo k una constante de cambio de unidades que en Informática suele elegirse k= IIln2 bit y
en Termodinámica k=1,38.10-2) J/K. Cuando del estado de un sistema no se conozcan más
que algunos datos y exista incertidumbre sobre otros grados de libertad, la única elección
plausible es la de mínimo sesgo: adjudicar la incertidumbre máxima (máxima entropía) al
estado del sistema, compatible con los datos disponibles.

Algunos ejemplos no termodinámicos como los del final del capítulo puede ayudar a
comprender mejor la generalidad del concepto de entropía Ni que decir tiene, que aunque en
los ejemplos estadísticos se hable de caras de un dado, cartas de una bar aja o bolas de una
urna, se trata de modelos de validez general Un breve glosario de la teoría de'la información
pertinente puede ser el siguiente: el conocimiento sobre el comportamiento de un sistema se
puede expresar con la asignación de probabilidades estimadas de sus posibles estados; la
estadistica es la ciencia que codifica el estado de conocimiento sobre un sistema de muchos
grados de libertad, de los cuales sólo se desea retener UtlOS pocos, y la entropía es una medida
del grado de conocimiento (la incertidumbre media). La información es el conocimiento que
causa un ajuste en la asignación de probabilidades estimadas

Volvamos al estudio del equilibrio de un sistema termodinámico, Sea un sistema


(macroscópico) aislado del exterior, pero sujeto a ciertas restricciones internas (piénsese en
tabiques o butbujas, algo así); el problema central de la Termodinámica es predecir qué
estado alcanzará el sistema cuando se liberen las restricciones iotemas, y se resuelve a
continuación para dos casos de gran generalidad

Como ya se ha dicho, las únicas magnitudes conservativas y aditivas del sistema son: las
cantidades de partículas conservativas Ili (o sus masas 11l¡=II¡M¡, siendo Mi la masa molar de
la especie i, que si el sistema es quimicamente reactante serán átomos y si no moléculas), su
cantidad de movimiento P = ¿11I¡vL=11lVclII respecto de un sistema de referencia galileano
dado, su momento cinético L = 2:.~ x l1l¡v¡ =~III x mVw1 + 2:.(11-
~III) x 11I¡(V¡ - vun )
respecto a cualquier punto de dicho sistema de referencia, y su energía total E

Se va a estudiar primero el equilibrio de un sistema genérico monocomponente que se supone


aislado del exterior (másica, mecánica y energéticamente) y sin campos de fuerlas externos
aplicados, pero que se supone que ya está en reposo (en la segunda parte se demostrará que
efectivamente los sistemas tienden al reposo en el equilibrio) El método que se va a seguir
en este primer problema es el de la masa de comrol, es decir, se va a elegir una partición en
pequeños subsistemas de masa fija /l/k en cuya evolución hacia el equilibrio irán variando su
volumen Vk (su densidad) y su energia interna Uk El estado de equilibrio será aquél que
presente una entropía máxima, S=.Lsk=máx. dentro de las restricciones impuestas, es decir,
aquél que verifique:

s =LSk(Uk, Vk) =máXima)


V= L Vk = ete (24)

U= LUk =Cle
Cap 2 ENTROPIA 27

La solución se obtiene por el método de los multiplicadores de Lagmnge maximizando


libremente la función <P:

eP '" S + aV + [3U (2.5)

respecto a las variables independientes Vk y Uk , es decir:

ePI'
' aSk + a =O \jk
=O --., aV
k
1
(2.6)
as
eP
u,
=0 --.,
aU +[3=0 \jk
_k
k

luego se concluye que el estado de equilibrio está caracterizado por tener una distl ibucíón
uniforme en todo el sistema de las variables aS/aV y as/au, que, como se veld
posteIÍormente, están directamente relacionadas con los conceptos tradicionales de presión y
lemperatUlu

Vamos ahora a considerar un segundo problema pUIa añadir m<Ís generalidad: el equilibrio de
un sistema multicomponente aislado, con un movimiento relativo cualquiera, en plcsencia de
un campo externo de fuerzas constante. En lugar del método de las masas de control utilizado
antes, ahOla se va a usar el método de los volümenes de control, estableciendo una partición
rígida (fija), y pOI' tunto con subsistemas comprendidos en un cierto volumen Vk de lamml0
pequeño pero todavía macroscópico, y vectOl'es de posición ii. y alturas :k también fijos.
según se esquematiza en la Fig 2 2

z
~g

-
Fig 1. 1. Partición (macroscópica) de un sistema aislado para estudiar cómo se distribuye la
energía. la cantidad de movimiento y las especies entre los subsistemus fijos V~ cuando
se liberan todas las restricciones y se deja evolucionar hasta el equilibrio

Lo que no se sabe es cómo se distribuilán 11¡" ¡;k y Uh y sólo sabemos que en el estado de
equilibrio termodinámico la entropía total del sistema (que sí depende de esa distribución)
será máxima, S( UVr¡,) Nótese que S no puede dependel de ¡; porque el número de estados
cuánticos tiene invariancia galileana; adel11¿ís, nótese que no se especifica la dependencia de
S con V porque en este caso no varía El problema de detel minar la distribución de equilibrio
queda pues planteado así:
28 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

s = I,Sk(Uk,ll¡k) = máxima
k

11; = ¿Jlik = ele "di


k

E= I,Ek = I,[Uk + t I,(M¡Il¡k H + I,(M¡Il¡dgZk] =ele


k k i i (2 7)

¡; = I,I,(M¡Il¡d"k = ele
k i

l = I,ii X I,(M¡Il¡d"k = ele


k

Este es un problema de máximo condicionado, cuya solución se obtiene por el método de los
multiplicadores de Lagrange, maximizando libremente la combinación:

(2 . 8)

que es función de las k(i+ 3+ 1) variables independientes Uk, "k Y"ik; es decir, la solución ha
de verificar:

(29)

aSk
--+a¡+ f3( "21M'
¡v;:+ M¡gZk ) +y.
- M¡l'k+
- 15-
dnu.;

lo cual, definiendo la temperatura T, la presión p, y los potenciales químicos p¡ (introducidos


pOI Gibbs en 1875) como:

~= aSI
T - au v ". T - aV u "
l'..= aSI Pi _ -asl u v
T = alli (2 10)
• , • j
/Ji

(es decir, d5=(l/l)dU-'I(pifl)dlli en procesos a V=cle, y dS=(l/T)dU+(pll)dV-'I(p¡!Tldlli


cuando también puede variar el volumen), da lugar a las conclusiones que se van a analizar a
continuación,
Cap 2. ENTROPIA 29

Consecuencia del equilibrio termodinámico: temperatura, presión y


potenciales químicos
J
1. Tk::·cte vk, es decir, en el estado de equilibrio termodinámico, la materia está a
temperatura unifolme. El hecho de que todus los sistemas que estén en equilibrio
compartan un mismo nivel lélmico (tempCl<ltUlU) ha sido llamado en las
fOlmulaciones fenomenológicas PrinciRio Cero de la Termodin;ililica (si dos sistemas
est<Ín en equilibrio térmico con un lCI'CCIO. también lo estanín enlJe sí) y es la base de
la termometría

2 ji" =: Ty + T8 x 'k = 1\/11 + ii x 'k vk, es decir, en el estado de equilibIio


termodinámico, la materia (aunque seu deformable) se mueve como un sólido rígido

.3 Pik+fv!¡g:,,,-1AI/;(.QXii)2=C1C I;Jk Y Vi, es decir, en el estado de equilibrío


termodindmico en presencia de un campo gravitatorio y un campo centrífugo, el
potencial químico varía proporcionalmente a la masa mola! y si no hay campos es
unifOlme; posleJiOlmel1!e se velá (Ec de Gibbs-Duhem) que si T y ¡ti son uniformes
también lo ha de ser la presión l'

Adcm;ís, un análisis mec,ínico más exhaustivo·1 de estos ¡estiltados, demuestJa que en el


equilíbl'io el eje de lOtación ha de sel pmalelo al del momento cinético y que las masas
internas se distribuyen de t-orma que ése sea también eje principal de inercia (para que no
aparezcan movimientos de p¡ccesión) Y si también se admite que el volumen, que lo
habfumos considerado lijo. es deformable. entonces éste adopta una 101'111<1 tal que el eje de
giro sea el mayor de los ejes principales de inelcia, Jo cual es I,ícil compraba! ya que si la
energía E, la masa 11/, la velocidad PUl! y el momento cinético respeclO al cenuo de masas
LUII ; ; ; IQ han de permanecel constantes en la evolución, el hecho de que en el equilibrio
s( -t -t
S( U);;;;;; E - 1111';/11 - f.Q1 - I1Ig':: u l!) haya de ser m<Íximo implica que 1 ha de ser máximo
y :(/11 mínimo,

PeJO volvamos al detalle micIOscoplCO y veamos cuál es el efecto de la pérdida de


información asociada a esa inteJacción superficial inmedible (pOI haber tomado la energía
como magnitud aditiva) que es lo que provoca el aumento de la enHopíu Sea PI' la
probabilidad de que el sistema se encuentre en el estado cmíntico 1, con encIgín entre E y
E+dE. Aun considemndo aislado el sistema, la inteJacción supe!lkial que se escapa ü nuestlO
control (por la imposibilidad del aislamiento perfecto) ocasionaní transiciones entre estados
plóximos (y hay muchos si el número de grados de libertad es glande) Sea il'n la
probabilidad de transición por unidad de tiempo desde el estado r al estado s, la cual, al estar
ligada a interacciones directas intel'partícula, verifícmú 11', \,=I\.'H' por reciprocidad. L.a
evolución sel'á dp/dt =2.p\I\\,-LPrll'n y la variación de entropía cOI'lespondiente:

d¡S
(/
= -k (1
'¡1 2:>, In 1',> = -4 '¡1 (Lp, In 1',> + LV, ln p ,) = 4LL"'" (1', - v,)ln 1".> ~ O
_(1 _ PI'
/' \" r \'
(2 11)

-1- Diu, B . GUlhmann, e , Lcucrcr, D y Roulcl, B, MaclOsconic Illotion 01' a total1y isolated syslem in
stalistica! cquilihriulll". Am J Phys 58 (10). ! 990
30 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Esta explicación de por qué la entropía de un sistema aislado siempre aumenta al evolucioom
hacia el equilibrio es debida a Bohzmann y sucle llamarse Teorema H de la Física estadística.
En el equilibrio seni p,=p,=IIQ (siendo Q el número total de estados cuánticos o
microestados accesibles1 y la entropía S=-k¿;p¡lnp¡=lnQ, lo que indica quc el estado de
equilibrio es aquél en el que existen más estados cuánticos accesibles, A esta distribución de
probabilidad de estados cuünticos se le llama distribución microcanónica en Mecánica
estadística,

Volviendo a la descripción mucroscoplca, al haber definido la temperatura como


T=I/(dSldU1VII¡, la presión p=T(dS/d\f)uII¡ y el potencial químico de la especie i como
p¡=---T(dSldllj)U Vllj' puede comprobarse que se recupera el sentido tradicional de estas
magnitudes y se obtiene una formulación rigurosa y muy sencilla de la Termodinámica En
efecto, las variaciones de S en el equilibrio verifican:

1
dS = -dU P
+ -dV - ¿P
--'-dll (2 12)
T T ,. T '

a veces llamada ecuación fundamental de la Tel'll1odinámica, aunque más comúnmente


escrita en variables energéticas (posteriormente se h:uá un comentario sobre esta inversión):

dU = [{fS - pdV + ¿p¡dll¡ (2 13)

aunque en realidad la ecuación fundamental del equilibrio termodinámico que pma un


sistema aislado es S( V, \f,Il¡)=máx, que implica dSl u v = () y ti::! Si < O Como se ve,
las vmiables T, p Y ¡ti son parümetros estadísticos dé distribuciónUd~l'équilibrio y pueden
f;;
interpretarse como fuerzas de escape Así, T es la fuerza de escape del calor (mayor T implica
mayor fuerza, vence, y el calor pasa de más '[ a menos 1') La fuerza de escape del trabajo de
compresión es p (mayor p implica mayor fuelza de escape) La fuerza de escape de cantidad
de substancia es ¡..ti (mayol ¡li implica mayor fuerza de escape, mayOI fugacidad) Al eliminar
una partición interna, el sistema evolucionará distribuyendo su U, V Y Ili de manera a
conseguir m{¡xima entropía S¡(U¡, V¡,lIi,)+S2(V2. V2,1li.~) Para un proceso infinitesimal dS =
(liT ¡ 1dU¡+(p¡/I¡ 1dV¡-¿;(p¡/T¡ 1dll¡,+( llh)dU2+(P2íIj1dV2-¿(p¡/h1dll,,=( llT¡-l/r2)dU¡+
(p¡íf¡-py'T21dV¡-'i.(II¡(I¡-II¡!r21dll¡, > O siempre, lo que indica que, cete,i.I/wli!il/5, el calor
pasa de los cuerpos calientes a los fríos, que el tl'ab~jo lo hacen los sistemas de mayor presión
sobre los de menor presión, y que las sustancias se difunden desde las partes con mayO!
potencial quimico (mayor concentración) a las de menor (posteriormente se verá la relación
entre potencial quimico y concentración),

La Ec (112) suministIa un método pnictico de cálculo de las variaciones de entropia (sólo


entre dos estados de equilibrio; si no, habría que recurrir a la expresión general (2.3)) El
procedimiento consiste en sustituir en (2 12) dU y dV (suponemos que Ili no varfa) en función
de T y p de acuerdo con el modelo de sustancia que se considere (ver más adelante para el
caso de sustancias caloríficamente perfectas) e idem un camino cualquiera de integración,
puesto que al ser la entropía función de estado el resultado seHi independiente del camino
Cap 2 ENTROPIA 31

Nótese que la función S=S(U,V,II¡) es una relación pumual en el estado de equiJibIio entle
magnitudes tC1"l11odimímicas de estado, y puede visualizarse como una superficie
(bidimensional si lIj no varía) que representa lodas las propiedades materiales constÍlutivas
del equilibrio del medio que compone el sistema. Por tanto, la expresión de su plano tangente
dS=(I/TjdU+(píT)dV-/"'(/l¡!1)dll¡ no tiene relación alguna con los procesos que realmente
pucda suhil' el sistema, aunque puede pensarse que ello representa procesos infinitesimales
entre estados de equilibJio ptóximos (obtenidos reversible o incvclsiblcmcntc)

Nota sobre las dimensiones de S y f


Como se ha visto. lo mils sencillo hubiera sido tomar la cntropi'¡¡ como variable aúimcnsionaL pero ello nos
hubiese conuucido a usar la temperatura con unidades de energía y los valmes normales (en unidades del S1)
se!fan inmanejahles (10- 20 J para temperaturas usuales) por lo que se prefiere introducir una nueva unidad. el
kelvin. estando rdadonad:!s ambas por el factor k=I.38 IO-n 1/K llamado constante de Bollzmann A veces en
Física estadfstka se usa C0l110 unidad de temperatura el eV= l .58 10· J::; J = 11606 K

Nota sohre el naso de S ti lJ


la entropía ha de ser ulla función monótona de la energ.ía interna porque, a miís energía. ¡mís estados
cuünticos accesibles, es decir, la temperatura sólo puede ser positiva en d estado de equilibrio y emonces es
vú[ida la inversión que conduce de la ecuación (1 12) a la ecuación (213) En n~alidad, se puede demostrar que
¡/S/dU>O a pmtir de la cOl1dil:itÍn de estahilidad del equilihrio; en ctl!ctO. pi6nsese en un sistema aislado de
volumen dado pero dctónnable cuyas pan:yes pueden moverse y por tanto variar la energfa cinética total
E( =Ltl/li¡;?=tM'~'II1+Itll/i(¡;I-\~lIIr En una evolución natura! hada d equilibrio dS'>O y
dEIdS=dUIdS'+dE(/dS=O por ser aislado. pero COIllO pO! ser estable ha de se!' dE¡.<O para qu~ no se acelere él
Síí!o. se deduce que dS/dU>O Sin embargo. se pueden cnnside!ar sllsbsistemas para los cuales no sea verdad In
anterior En genl.!ral eS!iÍn caracterizados por !l.!llI.!r un número finito de estados accesibles (p e espines
at6micos). lo que hace que la función cnlropia presente un müximo para C'!1ergías intermedias y disminuya para
ene!gúls mayores. lo que da lugar a la apiuiei6n de tl'mperalllr:ts negativas ¡mís ·calientes· que las positivas
(Ramsey 1951)

Nota s{lhre enunciados (lel Segllmln Princinio


la experiencia enseña que. aunque la energi'a se conserva (Primer Principio). las evoluciones de los
sistemas aislados cstiín marcadas con la !lecha dd tkmpn (las películas hada ¡¡tnis hacen reir POrt¡UC van contra
la experiencia) las explicaciones 1l1¡ís verosfmi!cs del porqué esto es asi' a nivel glohal lo ligan i1 la expansión
dc! Universo Este es el llamado Segundo Principio de la Tennodimll11ica. dd cual se han hecho varias
lornmlaeiones todas dlas l'quivalentes

(IR57) Clausius (en 1(\ ETH de Zurich) lo cnunció diciendo que no pucde !luir contil1uall1ell!e l:<llor de \In
foco frío a otro caliente sin rccibir energi'a del exterior (que puede ser trabajo o calor a otra temperatura) Por
tanto, llamando entropía (1)365) a .JS=JrcrdQ/! entre dos es¡ados de equilibrio de un sistema. para Ulla evo]ucilÍn
cíclica se verilieaní JdQ/t5.0 (desigualdad de Clausius)

(1 )370) Kdvin-Planck (1 R97): no se puede transfll!"luar calo!' en trabajo cfcl¡carnente a panir de un sólo
depósito térmico, y con la misma definidlÍn de.) de Clausius se llega a la misma desigualdad

(lH77) Boltzlllann: el estado macroscópico de un sistema aislado es tanto rnús probahle cuanto m¡¡yor
número de mie!'í1cstados D comprenda, y Hamando entropía de un estado a S=klnD. el sistl!l11a tiende a
evolucionar hacia el macroestado con Q !lliÍxima

(19! 2) Carat!l~odory: no todos los posibles estados de equilihrio en el entorno de uno dado son alcanzables
a través de procesos adialxítlcos

(192.3) Lewis~Randall: si !lamamos irreversibilidad (entropía) a .J5=:J.V/t para un sistema patrón (pesa y
calorímetro de hielo). la irreversibilidad global de todo proceso natural es positiva l a irreversibilidad de un
proceso nallll¡¡J (no patrünf se define C0l110 el :J.S nli'nimo necesario para devolver el sistema a sm cnndiciones
iniciales (ej: 2H2+02=11-120 y luego pesa. dinamo y electrólisis)
32 /. Martine, TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

(1948) Shannon~Jaynes-Tribus: La incertidumbre sobre el estado de un sistema aislado con ruido tiende ¡¡
un valor múximo con el tiempo Es decir, 5~Slllax compatible con lus lig¡¡duras existentes. skndo S=-k2.p¡lnpi
k una constante conocid¡¡ y PI la probabilidad de los diJeren!c:; estados ¡(cuánticos) ¡ICccsib!cs bajo esas
condiciones (las cuales pueden ser muy difíciles de calcular, pero ese es otro problema)

(1960) Callen: existe una función homogénea de primer grado de las vm'Ülbles conservativas y aditivas de
un sistema, 5=S(U, V,lIi) que es múxima en el estado de equilibrio al que tienden naturalmente los sistcnms al
liberar sus restricciones

(1965) ¡-Ialsopoulos-Kccnan: l¡¡ capacidad de realización de trabajo útil de una sustancia aislada decrece o
permanece constante, con el tiempo

(! 980) Woods: en la evolución adiab¡itica entre dos estados con el mismo volumen y In misma energía
mecánica el sistema sólo puede recibir trabajo, no dar

Paradojas
Maxwell (1871 ): si un sisternu gaseoso en equilibrio se sepura en dos partes por una pared impermeable,
rígida y adiubática y en ella se hace un agujcn,J, el sistema seguida en equilibrio; pero si un diublillo inteligente
fuese capaz de dejar pasar por el ugujero en un sentido las Illol¿culas más rüpidas y en el contrario las müs
lemas, apareccria espontáneamente una diferencia de temperatura, en contra de! s!.!gundo principio La
explicación es qu!.! el sistema gaseoso no estaría aislado: el diablillo introduciría en él información

Gibbs: al tll!.!zdar dos gas!.!s perfectos a presión y t!.!mperawftI constantes se genera una cantidad de entropla
que sólo depende de las proporciones y no de las sustancias ¿Sed pues lo mi:mio mezclar oxígeno y nitrógeno
que dos masas de oxigeno de diferentes isótopos, o que dos masas de oxigeno de la misma composición
isotópica? (en este último caso la entropía vnriaría sin variar el estado dd sistellw) La e,xplicacióll es que
realm!.!nte la entropia depende de la información disponible

Loschmidc Si las leyes de Newton son simétricns respecto ¡\I tiempo a escala atómicu ¿cómo es que
cuando 1:1 núm~ro de partícu!¡¡s crece. 11-7""", apmece la !lecha del tiempo? La explicaci6n es que si soltamos un
gran nümero de panícuh¡s en un rincón de una habitación y miramos al cabo de mucho tiempo sí es posible que
el sistema pudiera recuperur su estudo inicial, pero la probabilidad es de ""lOeN (O,S-N para N bolas, mitud
blancas mitad negras, en una caja con dos mitades)

Zermc\o: Un teorema debido a Poincaré dice que dadas umlS condiciones inicinles el sistema en su
evolución vuelve a plisar tan cerca como se quiera en el espacio !'dsico ¿Por qu¿ no se observa
experimentlllmente cste comportamiento? Explicación: es [l\ll poco prOb¡lb!c, que habrían de cnsayarse ION
sistemas para que se obscrvara cn uno o lo que es lo mismo. habría que esperar un tiempo"" ION con un sistema

Nota sohre la mensurahi¡idad de S y [


Posteriormente se verú que ~e pueden relacionar 5 y 1 con magnitudes directamente medibles,_ como una
v¡¡fiable termométrica O (p e la resistividad de un metal) el volumen específico 1', la presión Illecünica p y el
cocficielHe empírico de dilatación térmica a; pe:

,J" [
dln J de l'
(214)
de ou[
p+--
dI' (J

lo que permite determinar '[ y \' a punir exclusivamente de medidas macroscópicas (allllcllos formalmente, pues
en la pnictica el cü\culo de las derivadas parciales (l In necesidad de procesos revenibles introduciria severas
pérdidas de precisión)
Cap 2: ENTROPIA 33

Entropía de sustancias caloríficamente perfectas

Ya se definieron en el Cap I las sustancias calorífica mente perfectas como aquellas en las
que la energía interna varía linealmente con la temperatura, Ec (1.11). Se trata ahora de
obtener expresiones explícitas de la variación de entropía para dichas sustancias simples (sin
cambio de composición) en los dos casos límite: sustancias incompresibles (P=Po) Y gases
ideales (p=p/(RT)).

Si se sustituye en (2 12) para una sustancia simple incompresible dU=lIIedT, dV=O y dl/;=O,
se obtiene simplemente:

dS = lIIedT
T
s - So = lile In 1o (2 15)

Análogamente, si se sustituye en (2 12) pUJa un gas ideal dU=lIIe,<IT, p=IIIRTIV y dl/;=O, se


obtiene:

dS = lIIe,.dT
T
+ IIIRT dV
V T
s - So = lile,. In 1(/ + IIIRln ~o
(2 16)

V P
= lile!, In V + mc {J In-
¡} Po

donde las dos tiltimas expresiones se deducen de la primera por sustitución de V=IIIRT/p y de
T=PV/(IIIR), respectivamente, y se ha puesto el' en lugar de e,.+R (que es a lo que se llega)
previendo. como se demostrará en el Cap 4, que pma 10:\ gases ideales (sean calorHicamente
perfectos o no) se verifica la llamada relacíón de Mayer: cp~c\,'=R

Generación de entropía

Ya se ha visto que en el equilibrio no puede habel gradientes de concentración (en general,


de potencial químico), ni de velocidad ni de temperatura, y que si el sistema no está en
equilibrio su entropíll aumentaIá, luego los mecanismos de generación de entropía son
debidos a dichos gradientes (fuerzas) y a los flujos a que dan lugUJ. Aunque se profundizará
en ello en el Cap 10, conviene resumir aquí estos mecanismos:

L Celeri~ paribus, si existe un gtadiente de concentración de especies (en gencJaI, si


hay gradiente de )1;k + M;g~k -!M;('i2 x ¡;,)'l.
aparecerá un flujo de difusión de
especies en contra del gradiente
2 Ceteris pariblH, si en un sistema existe un gmdiente de velocidad distinto al de un
sólido rígido, aparecerá un flujo de difusión de cantidad de movimiento (friccional ()
viscoso) en contra del gradiente
J Ceferis paribll,s, si existe un gradiente de temperatma, apareced un flujo de difusión
de energía interna (transmisión de calor) en contra del gradiente,
34 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Lo de celeJi.S pal'ibw signit1ca que, en principio, eso es así, aunque si se alteran otros
condicionantes puede no serlo; p,e, puede haber un gradiente de concentración y no dar lugar
a flujo de especies si existe a la vez un gradiente térmico (efecto Soret), y análogamente
puede haber un gradiente de temperatura y no haber t1ujo de calor si está compensado por un
gradiente de concentraciones (efecto DufoUl)

Se concluye entonces que la única manera de no generar entropía es que no haya gradientes,
pero ello implica que nn hay evolución Y sin embargo, es tan importante estudiar el
comportamiento Hmite de las evoluciones que apenas generan entropía, que conviene
introducir en la Termodinámica unos procesos cuasi estáticos que evolucionan sin gIadientes
espaciales ni temporales, lo cual implica que ha de tender a infinito el tiempo característico
del observador (y no siempre esto es deseable ni siquiera para un modelo comparativo, como
se detalla en el último epígrafe del Cap. 3) Nótese que otros autores distinguen entre
procesos cuasiestáticos reversibles y no reversibles (de este último tipo sería p e, el
movimiento lento con fricción o viscosidad), pero aquf cuasiestático sólo se usa en la primera
acepción,

Volviendo a los procesos reales (con generaclOn de entropía), si en la ecuación geneIllI


TdS=dU+pdV-I!1¡dll¡ se sustituye dU=dQ+dEm"rpdV dada por (1 17), se obtiene:

, . dQ
,5=- (2.17)
T

Esta última expresión suministl'a otro método práctico de cálculo de variaciones de entropías
entre estados de equilibrio, además del propuesto como corolario de la Ec (2 12). El
procedimiento aqui consiste en medir el calor que se le debería suministrar al sistema para
que evolucionara sin degradación de energía desde un estado al otro, Dicha sucesión de
estados cuasiestáticos se llama también evolución reversible

La Ec. (217) enseña que la entropía de un sistema cerrado aumenta por adición de calor (o
disminuye, según el signo) y siempre aumenta por la fricción interna. También se verá en el
Cap, 9 que las reacciones químicas siempre aumentan la entropfa del sistema pues en ellas es
siempre 'ip¡dll¡<O.

Si se considera un sistema cerrado, el (mico flujo de entrapla a tJavés de la frontera es el


debido a la transmisión de calor, por lo que la entropfa generada en el interior Sgt'lI' a veces
también llamada producción de entropía, se puede definir como:

=
S~II_U, 's-fdQ.1 = U'S- ~ fii,¡¡dAI _ O
> (2 18)
T froll/L'rcJ T jh!llt('ra

siendo LlS el incremento de entrapía del sistema y ii el vector unitario en la dirección nonnal
exterior Para el conjunto de subsistemas que forman el universo teImodinámico (sistema
aislado) los flujos en las fronteras se contrarrestan y se deduce que:
Cap 2 ENTROPIA 35

(2.19)

Nótese que, al igual que al hablar de la fficción (Cap 1), si en la llantera elegida aparece un
salto de T, habrá que considelUr un sistema adicional interfacial donde localizar la generación
de entropía que se deriva de la diferencia de flujos a uno y otro lado

Variables extensivas, intensivas, de estado y de camino

Las variables o magnitudes termodinámicas pueden estar asociadas a un estado (de equilibrio
o no) o al proceso que tiene lugar entre dos estados

La energía. la entropía. el volumen y las cantidades de sustancia están asociadas a un estado


(sea o na de equilibrio) y se llaman funciones de estado Si el estado de un sistema aislado no
es de equilibrio y se deja evolucionm, la entIOpía aumentará y las demás no, pelO el estado
también habrá cambiado En cualquier caso, estas variables se dice que son extensivas
porque dependen de la extensión que se considere del sistema, y si se consideran 11 réplicas
de un sistema, el valor de estas variables para el sistema conjunto es 11 veces mayor que el del
sistema original

Hay muchas variables extensivas que sólo están bien definidas en estados de equilibrio, como
la entalpía y otras funciones que se intlOducen en el Cap 4

Cualquier función homogénea de primer glado de variables extensivas selá también


extensiva, y cualquier función homogénea de glado cero como UN o au/a"1s será una
variable intensiva. llamándose así a las que tendrían el mismo valor para un sistema que para
un conjunto de 11 réplicas del mismo Enlle las variables intensivas del primer lipa (cociente
entre variables extensivas) están la densidad (F-m/V y todas las variables extensivas por
unidad de masa (r;=5;/111, u=U/m, V:=V/I1I, etc,,) que también se l1aman magnitudes específicas,
Entre las variables intensivas del segundo tipo (derivadas de variables extensivas) están la
temperatura, la presión, los potenciales químicos y las propiedades molares parciales que se
introducirán en el Cap 7 La diferencia esencial entre ambos tipos de variables intensivas es
que las primeras tienen sentido incluso para estados de no equilibrio (p.e. no hay diferencia
conceptual entre el volumen específico de una mezcla de agua y vapor en equilibrio o fueta
de él), mientras que las variables intensivas del segundo tipo sólo están definidas para el
estado de equilibrio (ya que si el estado no fuese el de equilibrio, no estaría unívocamente
definida la aS/aUI", por ejemplo).

Por otra parte, el trabajo, el calor, la energía mecánica degradada por fricción, la producción
de entropía, y otras variables que se introducirán posteriormente, como el trabajo útil o la
irreversibilidad (Cap. 3), son funciones de proceso o de evolución, como se desprende de su
propia definición como integrales de camino, y carecen de sentido al referirlas a un único
estado del sistema
36 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Relación entre las variables de estado: ecuaciones de Euler, Gibbs y


Gibbs-Duhem

La ecuación energética fundamental en forma diferencial dU=JdS-pdV+ Ip¡d//¡ se llama


también eClIclción de Gibbs, y es una ecuación homogénea de primer grado, es decir,
U(},S, AV,N;¡)=AU(S, V,//i), de lo cual se deduce que su integración dará U=TS-pV+Ip¡//¡, que
se denomina ecuación de Euler (por el teorema de Euler de las funciones homogéneas)

Nótese que en realidad la ecuación de Euler debería escribirse como U-Uo=7S-pV+Ipi//i, ya


que si no, se podría concluir que la U puede calcularse en términos absolutos (e amo 7, S, 1',
V, Pi y //j) en contra de su definición (1 13-14)

Restando de la diferencial total de la ecuación de Euler la ecuación de Gibbs se obtiene la


ecuación de Gibbs-Duhem:

0= SdT - Vdp + L//¡dp¡ (2.20)

que establece una importante relación entre los parámetros intensivos que definen el estado
de equilibrio De aquí se deduce que, para un sistema en equilibrio en ausencia de campos
externos (11¡=cte), la presión es también uniforme. Si se trata de un sistema isotermo en el
campo de fuerzas gravitatorio, p¡+M¡g:=cte, y por tanto O=-\1dp-III¡M¡gd:, que para un
sistema monocomponente se reduce a dp/d:=-pg (ecuación de la presión hidrostática). El
hecho de que para un sistema simple el potencial químico sea función de I y p (d,/=5dT-l'dp)
es la causa de que ésta resulte una variable mucho menos intuitiva que la 1 o la p

Nótese que si la composición no varía la ecuación de Gibbs se reduce a dU=7dS-pd\1, pero la


de Euler y la de Gibbs-Duhem no pueden reducirse a U=JS-p\1 ya O=SdT-\1dp; porque esla
última implicaría que las variaeiones de l' y I no pueden desligarse, lo cual sólo es verdad
para sistemas bifásicos

AplicaciÓn de la ecuación de Gihhs·fJuhcm: ecuación de Clapcyroll

Veamos cómo varía la presión con la temperatura en el equilibrio bifásico de lIna sustancia pura Pensemos en
el equilibrio Iiquido-v'lpor. pero da igual. Por estar en equilibrio, 1¡=1'1" PI=PI Y J.l¡=PI" y" cOl1sider;mdo dos
estados próximos., dT¡=dT¡., dppdp\. Y d¡I¡=dJ.l¡, así que al restar dJ.lp-I'¡dT+I'/dp de d{I¡:=-\,¡,dT+\'¡.tlp se obtiene
0=-( \'r~,,)dT + (\', -I'¡ )dp, es decir:

dP! JI' -.1'1


(22 \)
dT \1// 1\, - \',

que fue deducida por primer<! vez por Clapeyron (discipulo de Carnal en la Eco!c Polytechnique de Paris) en
18.34. siguiendo este otro clllllino: dl/::::.ld\-pdl'. d(II-TI')=-.wII-pdl' . as/()I'Ir=opldJ1 l . (por la igualdlld de
dcrivl.ldass cruzadas) lo que. aplicado al cambio de fuse da a.!./J\J(r=(I'/-\\.)/(I'/"I'\.) por ser a T=ue y
{)JlI¡J7l¡,=dpldn~aI 'VI' entre \'[ y )'1'. como se queri¡¡ demostrar
Cap 2.. ENTROPIA 37

RECAPITULACION

Se ha analizado la influencia de las escalas de espacio y tiempo en la Termodinámica, lo


que da lugar al estado de equilibrio tel'modimímico cuando el tiempo de relajación es
inferior al de obser vación Las ideas de estado de equilibrio, adiabaticidad, aislamiemo,
etc,. sólo tienen sentido con respecto a estas escalas

2 El concepto de entropía se considera básico: la inccnidumbre media en la descripción de


I
las plObabilidades a priori de los posibles estados de un sistema, S = -k p¡ In p¡ , tlnído
de la Teoría de la Información Una vez familiarizados con esa idea, y sin entlar en
cálculos estadísticos, se hace aplicación para el estudio del estado de equilibrio de un
sistema aislado, en ¡cpaso y sin campos de fuerza externos, analizando la distribución de
masa y enclgía entre sus partes para que la entropía sea máxima, apareciendo el concepto
de temperatura y el de presión:

S = IS,(U" V,) = máXima]


V=IV,=cte =>
j;~: = Ue = + Vk

as, p
u = Iu, = Ue av, = (fe = T Vk

3 Se hace luego un estudio más general, considerando posibles 1ll0VII11ICntos relativos,


campos externos, y en especial diferentes especies químicas, apmcciendo nuevas
variables de equilibrio que son los potenciales químicos p¡ / T = -aS / alI¡

4 Las consecuencias del equilibrio son:


- la temperatura de las pm les de un sistema en equílibJio ha de ser unil-OIme
- no puede haber velocidades relativas entre sus parles
- los potenciales químicos de las especies consel vativas han de ser iguales en todas
sus partes (si no hay campos externos de fuerzas)
- la presión de las partes de un sistema en equilibrio ha de seluniforme (si no hay
campos externos de fúerzas)

S Se demuestra entonces que la variación de entropía entre dos estados de equilibrio de un


sistema se puede calcular como ¿\S = dQ / Ti. J ' es decir, a lo largo de una
evolución ideal en la que no haya generación JglIg~)'tlgpía En particular, se deducen
explesiones integradas explícitas para la variación de enllOpía de sustancias
calorfflcamente perfectas.

6 Se define la generación de entlOpía en un sistema, 5g(,/I> como el exceso de la variación de


entropía del sistema una vez descarada la que fluye por la f1untera, y se demuestra que
es siempre positiva: Sg,,, '" LIS - J
dQ / T ~ O
/i·IJIIlt>ta

PROBLEMAS

2 1 Si no se sabe de un dado más que que tiene seis caras, ¿cuál es la probabilidad de que
al mirarlo veamos una delta cara alriba?
38 I Martinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sol: S=-Lp¡lnp¡=máxima con Lp¡=I, luego basta maximizar -Lp¡lnp¡+ALp¡, Vp¡, lo que
implica -Inp¡-I +A=O, es decir p¡=cle= 1/6

2.2 Si se sabe que el valor de un total de 100 monedas mezcladas, de 1, 5 Y 25 ptas es de


500 ptas, ¿cuál es la distribución más probable?
Sol: S=-Lp¡lnp¡=máxima, Lp¡=1 y Lp¡V¡=<V>=5001l00, luego basta maximizar
-Lp¡lnp¡+ALp¡+/1(Ip¡V¡-<V», Vp¡, lo que implica -lnp¡-I+A+/1V¡=O, de donde se
obtiene PI =0,5; 1'2= 0,4 y 1'3 = 0,1.

2.3 ¿Cuál es la distribución más probable de la renta de una población?


Sol: Sea pd.' el porcentaje de la población con sueldo comprendido entre s y s+ds Lo que
se busca es pes), y se sabe que Jpd.,=1 (la suma de porcentajes es el total) y Jpd.u = So
(la suma de los sueldos es el PNB y por tanto '\0 es la renta per eápita o sueldo
medio). Además, en ausencia de más infOlmación, S=-Jpds Inp=max, es decir, hay
que maximizar J(-plnp+Ap+/1ps)ds, lo que implica -lnp-I+A+/1.1=O, cuya solución es
p(s)=exp( -1 +A+/1s)=.Ioexp(s!so) Gráficamente,

1,--__,_ _---,=
p(s)
f 1"" :~
I
frecuencia frecuencia
de sueldos s acumulada

O'---~---
~
s so
Fig P~2 1 Distribución de m<ÍxÍma entropía de la renta en una población de renta media \'0

2.4 ¿Cuál es la distribución más probable de los módulos de las velocidades moleculares
en un gas ideal?
Sol.: Sea 1'(1') la probabilidad de que una partícula tenga un módulo de velocidad
comprendido entre v y v+dv, y sea ll(v)=p(.').4n1' 2dv el número de ellas en las
mismas condiciones; se trata de encontrar n{\I) tal que S==f-plnp,4nv 2dl'=máxima,
sujeto a las condiciones de normalización fV4nv2dv=ly de conservación de la energía
JP(li2)II1,,2.4¡n,2dv=¡312)kJ, y el resultado es:

~ -/l/l':!

1l(1')=4n --.- -l'-e


111 )"
(
- dI!
" "kT
2rrkT

2.5. Estimar los tiempos de relajación mecánico, térmico y químico cuando se pone en
comunicación un depósito de 25 litros de gas propano a 500 kPa con la atmósfera.
So!': Si la comunicación es eficaz, tm,,~Uc~0,3/300=1O-3 s, siendo L una longitud
característica y e la velocidad del sonido; 11",~L2/a~0,32/l 0-6= 1Os s, siendo a la
difusividad térmica; t'l"FL2fD¡~0,32/1O-6=lOs s, siendo D¡ la difusividad entre el
propano y el aire. Si la comunicación no es muy eficaz, entonces los tiempos de
relajación vendrán condicionados por las características de la pared y el grado de
comunicación (tamaño del orificio)
Cap. 2: ENTROPIA 39

26 Considérese la transmisión de calor en régimen estacionario en una varilla de paredes


aisladas y cuyos extremos están en contacto con sendas fuentes térmicas a TI y
72<T I Se pide:
a) DemostlUJ a pmtir de que LlS,,,,h'~O que el calor ha de !luir de TI a 72
b) Variación de enllopía de la varilla y de las fuentes
c) Generación de entropía en la varilla y en las fuentes
Sol: a) dSu"h.=dSI+dS,.",;¡¡,,+dS2=dQlfJl+dQ2fJ2~0. y además,dQI+dQ2=O y T2<T I,
luego dQ2"2:.0; b) dS\'(IIi/J(/=O, dS]=dQ¡íT¡<O, dS2=dQlíf2>O; e) SgcI/.I=O, Sgt'l1.mriffll=
-dQlfJl +dQ1IT2>0, S""".2=0

2 7. Deducilla ecuación de Gibbs·Duhem a partir de la ecuación enllópica fundamental, y


la ecuación de Clapeyron del equilibrio bifásico de una sustancia pura a pUl til de la
primera
Sol: a) Se parte de dS=(IIT)dU+(pfJ)d\l-2.(~t;fT)dll; y por el teorema de Eulel,
TS=U+p\l-2.f!;II;, y restando de ésta la primela multiplicada por l' se obtiene
finalmente SdT~O+ \ldp-2.II;dl1;; b) En el equilibrio líquido·vapor. TI~T, .. 1'1=1',' Y
ppP'" y, considerando dos estados próximos, dTI~dT,., dPI=dp,. Y dppdp,., así que al
reSlar dPP"ldT+l'ldp de dp,,~·I,.dT+F,.dp se obtiene O=·(II·I,.)(/T + (1'1-1',,)(/1', que da
la ecuación de Clapeyron

28 Determinar la máxima temperatura alcanzable T en un universo compuesto de:


a) Tres sólidos perfectos, de la misma capacidad térmica, inicialmente a T¡, 1'2 Y T¡.
respectivamente (TI < T2 < T3)
b) Dos sólidos perfectos 1111(1 Y"'2('2 inicialmente a TI y Ti Y una atmósfera infinita a
T"
Sol: a) AS ~ O -. In(TfJl)+ln(T,/T2)+ln(T,/T3)~O y tlE ~ 0-. T+T,,+T,,=TI+72+T3, siendo
T la buscada y To la temper alUm a la que quedarían las otras dos (p e , si TI = 1 K, T2
~ 2 K Y TJ ~ 3 K, T ~ 3,3 K Y T" = 1,35 K); b) Tserá la mayor de las soluciones de:
40 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA
Capítulo 3

Exergía

Obtención de trabajo máximo y consumo mínimo de trabajo

Sea un sistema aislado que inicialmente no está en equiJjblio interno Su tendencia nnttlIaJ
hacia el equilibrio podlía ser aprovechada paJa, mediante algtíl1 artificio, extraer trabajo
Consideremos entonces que el sistema puede tJansvasm tlabajo a un depósito mcc<Ínico
revelsible DMR (p.e el levantamiento de una pesa), pero que por lo delmís est:í aislado (es
decir, sU envoltUlíl es rígida y adiabútica); de hecho, se utilizauí la palnbla universo ullas
veces refiriéndose al univclso total (sistema totalmente aislado) y otras \cees al univelso
extelOo al DMR (sólo puede intelaccionar intercambiando tmbajo con el DMR¡

Se pueden idea¡ muchos procesos que conduzcan al cquiliblio. cada uno con una cuntidad de
trabajo tlansvasada W distinta (negativa si, como deseamos, sale del sistema), y pOI lanto
conducente a estados de equilibrio distintos En cualquier caso, el balance energélil'o seHÍ
W=E(S)-E(j> siendo Eo la energfa inicial conocida y E(S) la energía en el !~st;ido f'inal de
equilibrio, que será función de la enllOpfa en dicho estado S, únicl V!} , lIle pul' ti aUJJ se de un
universo termodinúmico (salvo el DMR, que no genera enl' dpi':JL Como se \e. para que salga
trabajo debe disminuir la enelgfu del sistema, pel'O enl': ) dEldS=7>O, se despJende que la
entIopfa final, S. debe se]' lo menor posible ..Y Ct'i11n en cualquieJ e\'olución de un sistemu
aislado d5?:fJ, la S mínima del estado final dt: . Illilihrin coincidiní con la S del estado inicial,

de donde se concluye que el trabajo m::Íxilll' I"!l;nible se logIa mediante una evolución que
no aumente la entl'Opía del universo

Aunque el Jazonamiento se ha hecho trU!{llhlo de oblcncl el m:íximo trabajo posible de una


configmación de no equilibrio, el plübfcilla es idéntico al de analizar el trabajo mfnimo
necesario pma pasar de un estado inicial ue equilibrio total a un estado final de desequilibrio
ya que, aunque ahora el !Iabajo ser<-Í positivo, en ambos casos se trnta de minimizar su va10!
algebraico Es deciI:

'Y."in = IVI j\
. "'111 =0
(3 1)

Trabajo limite en presencia de una atmósfera infinita

Los procesos termodinámicos de mayor interés corresponden a la evolución de un sistema en


presencia de una almósl"cltl Je temperatura To, plesión Po Ycomposición (relacionnda con los
potenciales qufmicos fli.o) constantes En este caso, no todo el ti abajo lealizado por el sistema
;'iicdc pasar al DlvlR, pues parte se Iealizmá contra la atmósfera; similarmente, si el DMR ha
42 I Martínez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de suministrar trabajo, al sistema no sólo entraria ese trabajo sino también el intercambiado
con la atmósfera, Por tanto, es conveniente definir el trabajo útil Wr¡ que intercambia el
sistema (descontando el de la atmósfera), y que será:

\tY¡¡ == W + f
PlItlll f
dV = W + Po.dV + (Parm - Po)dV (3. 2)

f
donde (Patm-Po)dV20 es el trabajo perdido en acelerar localmente el fluido atmosférico, que
suele ser despreciable frente al término Pot1 V; eSa ener gía cinética acabará disipándose por
viscosidad en la atmósfera, generando entropía

Considérese un proceso genérico de interacción entre el sistema y el ambiente (y el DMR,


por descontado), en el cual el DMR cede un trabajo W" al sistema y la atmósfera cede una
energia -(J~¡Li5()-p(JL\Vo+I,ui.(}L1Ili.(}) y una masa -IM¡!J.lli,() al sistema (siendo Mi la masa
molar de la especie i), según se representa en la Fig. 3. 1 Nótese que se ha supuesto que la
atmósfera no acumula energía mecánica entre los estados inicial y final considerados
(atmósfera en reposo en ambos estados).

Atmósfera

-¿Miln.
1 1,0
masa

-(T0
ilS0-p ilV +1)1. Lln. ) energía
001,01.,0

Fig 3 J Intercambios másicos y energéticos entre el sistema, el depósito meclÍnico reversible


DMR y la utmósfera, en un proceso genérico

El balance energético del sistema (variables sin subíndices) será:

(3.3)

pero como al considerar todo el universo se ha de verificar que:

(3.4)

LlV+t1V" =0 (35)

Lln; + t111;0 = O (no se contemplan, de momento, procesos reactivos) (3.6)

resulta que:
Cap. 3. EXERGIA 43

(3.7)

donde T"Sg,',,?'O es el trabajo perdido por generación de entropía dentro del sistema,
-J(l-T'/T)dQ?O es el trabajo perdido por generación de entropía en la frontera del sistema
(debida al salto de temperaturas). L1E es la variación de energía total del sistema (térmica.
mecánica y química) y los demás ténninos son flujos de energía a través de la frontera del
sistema: ~T()¿jS es la energía térmica que saldría del sistema (ca101) en un proceso reversible a
V y 11; constantes. PoL1 V es la energía mecánica que saldría del sistema (tmbajo) en un
proceso reversible a S y 11; constantes. y -IJ1;.oL1l1; es la energía química que saldría del
sistema en un proceso reversible a Vy S constantes, asociada a la masa que sale -:L.M¡L\Il¡

Si se considera el llenado isentrópico de un volumen V con las cantidades de sustancia 11; a


partir de la atmósfera, la única variación de energía entre antes y después será
t1E==To L1S-PoL1 V+Llli.oL1ll¡=Lfl¡,olli. luego a cada sistema se le puede adjudicar una energía
química dada por Eqllím=LPíll¡ Iclativa ti una atmósfeIa con ese potencial químico. Se puede
entonces separar la variación de energía de un sistema en la fonna L1E=E(T,p,x;) -
E(To,Po,Xi.o) ::: E(T.p,x¡) - E(To,Po,x¡} + E(To,Po,x¡) - E(To,Po,xi-o) : : : t1Erm l/ ol/ll'( + dEI /I/III/. que
sustituido en (3 . 7) da:

w" = L1(E + P" V - T.,S)I" , + L,(J1; -J1;" )11;1..7"./,,, - 1(1- 7;,T )dQ + T"Sg"" (38)

La interpretación es como sigue. El trabajo útil que sale del DMR se puede distJ ibuir en
cuatro partes: en aumentar la energía tel'momecánica disponible del sistema y la atmósfela
(primer sumando). en aumentnr la energía química disponible del sistema y la atmósfera
(segundo sumando). en bombear calor desde la atmósfera al sistema a más temperatura
(tercer término) y en energía degradada que da lugar a una generación neta de entropía en el
sistema (se ha despreciado la disipación de energía mecánica en la atmósfera según (3.2»

De (.3 . 8) se concluye que el trabajo útil mínimo se logrará cuando no aumente la entropía del
universo. como se dedujo en el caso general (.3 1),

En el universo termodinámico de la Fig . .3. I se podría haber incluido la presencia inicial de


fuentes ténnicas finitas o infinitas, y su interacción con el sistema hubíem dado Jugar a más
términos como el tercer sumando del segundo miembro de (3.8). pero sabiendo que la
energía es aditiva (y cualquiera de sus combinaciones lineales y en particular la exergía,
como se detallará después). no es menester considerar todos los casos posibles a la vez y
resulta más sencillo separar el efecto de otras posibles fuentes térmicas y considerarlo aparte.
como aquí se hace,

Nótese que para que quede definido el trabajo mínimo (o el máximo) han de especificarse
dos estados del universo. No tiene sentido preguntarse p.e. por el trabajo máximo obtenible
de un litro de gasolina en una atmósfera estándar, pues éste dependerá de si sólo se considera
el proceso de relajación mecánica (p.e. su caída desde una cierta altura). su relajación térmica
(supuesto que esté a una temperatura distinta de la atmosférica). su relajación química (y
44 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

habría que especificar de qué reacción química se trata y los productos esperados), de su
relajación nuclear, etc, Pese a ello, en la práctica suele ser evidente el proceso que se
considera.Y muchas veces no se especifica

Disponibilidad de fuentes térmicas

Muchas veces, además del sistema principal, aparecen en el análisis termodinámico otros
sistemas que no son más que fuentes o sumideros térmicos, y es conveniente estudiar por
separado cuál es su contribución al trabajo máximo obtenible (o minimo necesario. pero
basta considerar el primero) Como la energía es aditiva, bastará considerar los tres casos
siguiente: a) casos de una fuente infinita (de capacidad térmica infinita, también llamado
depósito térmico reversible, DTR) en presencia de una atmósfera infinita (otra fllente
infinita), b) cuso de una fuente finita (se considera una masa finita de capacidad térmica
constante para simplificar el análisis) en presencia de una atmósfera infinita, y c) caso de una
fuente finita en presencia exclusivamente de otra fuente finita (sin atmósfera extetna),

Si las dos fuentes son infinitas el trabajo que se puede obtener es también infinito, pero el
rendimiento energético (definido como lh=WIQ¡) será máximo cuando no aumente la
entropía del universo, es decir, Q,/T,=Q]/fi, que con W=Q,-Q1 da 1)c= 1-I]/T, Nótese que se
utiliza el criterio de signos tipico de las máquinas térmicas, en donde tanto el calor
transmitido a alta temperatura, Q" como el de baja Q1 y el trabajo W se consideran variables
definidas positivas (es decü, sólo representan el módulo, y el control de signos se lleva
aparte), para evitar tener que aclarar respecto a qué sistema se contabilizan

Para el caso de una fuente infinita y otra finita el tlUbajo obtenible será finito, acabándose
cuando la fuente finita llega a alcanzar el equilibrio con la infinita. El trabajo máximo
obtenible SClá cuando no aumente la entropía del universo, es decir, W=Q¡wQ2 con
Q,=/I/,C ¡(7 ,-Tú y /I/¡C ,ln(l,1T1)=Q11T'1

En el caso de dos fuentes finitas el trabajo obtenible será finito y el proceso acabará cuando
ambos sistemas alcancen la misma temperatura El trabajo máximo obtenible será cuando no
aumente la entropía del universo, y en este caso se alcanza la temperatura T1'!f tal que
/1/, C ¡ln(7 ,IT''1)= /l/1c1ln(l ,,(l'1) y se obtiene el trabajo W=IIl,C, (T,-l ''1)-/1/2' 1(7"1" 1'1)
Irreversibilidad

Ya se ha demostrado al principio que el trabajo útil mínimo necesario (o máximo obtenible)


de un universo termodinámico dado es el que se intercambiaría con un DMR en un pmceso
en el que la entropía del universo permaneciese constante, es decir: Wlllmínimo=WIIL,15/11¡!l'=O- En
los procesos prácticos hay que aportar mús trabe jo (o bien se obtiene menos trabajo) debido a
las illeversibilidades Para medir éstas, se define la variable irreversibilidad por:

(39)

donde la desigualdad responde al hecho experimental de que la entropía del universo no


puede disminuir Para el caso de mayor interés práctico, en que un sistema sufre un proceso
Cap 3. EXERGIA 45

sin cambio de composición, en plcsencin de una all11ósh~¡¡l infinita ti To YPo constantes, se ha


visto que WlIlmfnimo= ¿1E+po,1 V-Tot1S. por lo que la il'revclsibilidad del proceso será 1= WI/-
!J.E-po!J. V+To!J.S Combinando (32), (19), (! 16), (218), el balance energético y la ecuación
de Gibbs e incluyendo el efecto de la sobreprcsión/depresión atmosferica, se llega a las
expresiones:

f = E"'''I + f(1'",,,, - 1'" )dV + f(7;, - r)dS = r.,S""" - , f (1 - ; }fQ + f(1'",,,, - Po )dV '" O
}mllft'IU

(310)

La primera eXpreSlOl1 enseñn que se genera irreversibilidad pOI' degradación ele energía
mec<Ínica (fricción) en el interior Ellu(t; pOI degradación de energía I11cc<Ínica en el exterior al
crCarse una sobtcpresión Pmlll-Po en la legión próxima al sistema (el tluido atmosférico es
acelerado localmente y posteriormente dísipar<Í su energía cinética), y por degradación de
energía térmica (pOI' transmisión de calor con salto térmico 7>7), La segunda explesión es
similar, y silve pma demostrar la relación de Gouy-Slodola-1890 (I=T¡¡:1SlIlIil I'HO)' pues:

(3 11)

ya que al incremento de entropía de la atmósfera contribuyen el término de calor y el de


energía cinética comunicada

Se ilama camino perfecto a la evoluciÓn que debe sufrir el sistema paJa que no val'Íe la
entlÜpía del univelso (el trabajo obtenido sen.í m:íximo o el necesario mínimo) Como se
deduce de Jo antel'ÍOJ. pma que un sistema pase de un estado PI,T] a otro estado P2,T2 en
pi esencia de una atmósfera a p{),T¡/ siguiendo un camino perfecto. no debe haber fricción yel
intelcambio de calor debe realizarse sin salto de tempeHHura Esto puede conseguÍlse
mediante un pIOceso isentrópico desde pl,T l {/ PI',T", una t¡ansmisión de calor al ambiente
desde pl',To hasta p2-,T¡h Y olio proceso isentrópico desde p2',To hasta p2,T2' estando los
puntos l' y 2' en las velticales (diagrama T-\) del 1 y 2, respectivamente, y a la tempeWLUra
lo' PelO si se suponen disponibles una infinidad de m:.íquinas de Carnal (ver mús adelante),
cualquiel evolución del sistema entre p¡. TI Y1'2. T2 puede hacel se sin que aumente la entropía
del univel:;o, Obviamente el camino perfecto es un límite teórico inalcanzable, pero que se
puede aproximar todo Jo que se quiera, aunque, como se ve al final de este capítulo, no suele
interesal apl'Oximí.l!se mucho porque eso lleva consigo un lalentÍzamiento de la velocidad de
los procesos, y en 1<1 prúctica puede ser de interés prioritm io aumenlHl la velocidad

Exergía

Se define la exelgfa c[) de un universo dado (sistema más alrededores), en un estado dado,
como el lJabajo titíl mínimo necesario paJa conseguil ese estado a partir de un estado de
referencia que, salvo indicación en contra, se supondni que es el estado muerto de equilibrio
termodinámico tot31 que se alcanzaría de,jando evolucionar libremente el univel so
tcrmodin::ímico,
46 I Mart/nez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Aunque de su definición se deduce que la exergia, al igual que la energía, sólo tiene sentido
como incremento entre dos estados y no se le puede adjudicar un valor absoluto a un estado,
muchas veces se admite implícitamente un estado de referencia estándar y así se puede hablar
de la exergia asociada a un estado, entendiendo que es la exergia necesaria para crear ese
estado a partir del estado de referencia estándar

Desgraciadamente la estandarización del estado de referencia, es decir, de re, 1'$ y X¡$ (o, lo
que es lo mismo, f.l/ no es universaL Para pffi apenas habría que ponerse de acuerdo en
IJ ),

elegir 100 kPa o la presión media anual de un lugar determinado (casi no fluctúa) . Para re ya
se complica la cosa, pues la elección de 25 oC o de la media anual o diurna local se
comprende que, aunque incidida poco en el valor de la excrgia de un proceso, podría cambiar
un problema de calefacción a uno de refrigeración, o viceversa (piénsese p,c, lo ilusorio que
resultaría suponer que se dispone libremente de una atmósfera a 25 oC en invierno~ en
Madrid) Pero donde puede existir una mayor arbitrariedad es en la elección de los x¡$ pues
se trata de especificar un ambiente infinito heterogéneo que contenga todas las especies
conservativas de interés; p,e" si se admiten reacciones quimicas pero no nucleares, habda
que dar una lista de sustancias naturales en las que estuvieran incluidos todos los elementos
químicos, y especificar su estado de agregación y proporción en la mezcla

Pese a tanta dificultad, para muchas aplicaciones energéticas basta considcwf como ambiente
de referencia estándar un depósito intinito a J"B=298,IS K y 1'$=100 kPa de aire saturado (de
composición x$N,=O,7560, x$o,=0,2034, x$H,o=O,0312, x$ Ar=0,0091, x$co,=O,0003) en
contacto con un depósito infinito de agua líquida (x$I1,o=l) A este estado de equilibrio del
ambiente se le asigna un valor nulo de exergía (no es posible obtener de él trabajo por ser un
universo en equilibrio), y a partir de él se podría sintetizar el estado deseado de cualquier
sistema tomando los componentes del ambiente y comunicándole una cierta energía (del
depósito mecánico reversible que siempre consideramos aparte de ese universo),

Ya se ha demostrado que el trabajo útil mínimo tendría lugar cuando no aumentase la


entropia del universo, es decir, cuando el proceso fuese globalmente reversible
(irreversibilidad nula)e Nótese el gran parecido entre las definiciones relativas al Primer
Principio (energía y calor) y las relativas al Segundo Principio (exergía e irreversibilidad),
como se resume en la Fig, 3 2

Como casos particulares, se puede compl'Obar lo siguiente:

- para un sistema aislado:

(3 12)

- para un sistema cerrado en contacto con un depósito térmico a temperatura Jo=cle:

L1<P = L1E - T"L1S (3 \3)


Cap 3; EXERGIA 47

w '" -J .fr/JIJ/t'1"II
f.:, Ir d,
I

dE", " ( W + pd\!) , J _


EmdJ-O
J
E",df '" IV + pd\! dE",? O

dE'" IVIQ=o Q '" dE IV


dU '" dE - dE", dU = Q+ E"'df - Jpd\!
S,,,,
,
'" d5- JdQI
T [romera
? O

1" IV" -d<P? O

Fig 3 2 Resumen de (je!iniciones: trabajo IV, trabajo útil \VfI , energía ll1eC<Ínica Em , energía mecánica
degradada por fricción ElI1 d{. energía total E, calor Q. energía interna U. entropi'a S, entropía
generada Sgen, cxcrgía ([) e ¡'rreversibilidad 1 Nótese que ElIlIlFO. Q=O e 1=0 son abreviaturas de sin
fricción, adiab¡ítico (impermeable a la interacción térmica) y reversible (sin generación de cmropfa).
respectivamente, y no prcsuponctlla previa definición de E/IIdI Q e 1 (su método de cálculo). que se
hace (/ pmterim i

- para un sistema cenado en contacto termo mecánico con tina ulmósfclU a To=cte Ypo=cte:

d <P = dE + p" d \! - 7;, dS (314)

- para un sistema cenado en contaclo tel'll1o-mecünico-difusivo con una atmósfela a To=cte,


po=c!e y J.lio=ue (Vi):

d<P = dE + p"d \! - T"dS - II/i."d/li = dEl", + p"d \! - 7;,dS + I/li (Pi -I/i.,,)
(3 15)

El concepto de exergía, aunque a juzgar pOI muchos textos pudiera parecer novedoso, ha
estado siempre presente en el desanollo de la Termodinámica, si bien es verdad que su
aplicación cotidiana en la práctica ingenieril es muy reciente; Gibbs-1878 lo llm"ó energía
utilizable, Darrieus-1930 y Keenan-1932 disponibilidad, Rant-1956 exergía, Evans-1968
essergía

Si se sustituye (3 7) en (.3 15) se llega a la ecuación del balance exergético de una masa de
control:

(3.16)

que enseña que al pasar una masa de contlOl de un estado a otro, la exergía aumenta al recibir
trabajo titil (que es todo exergía), al recibir calor (aunque sólo una parte contribuye a la
exergía) y disminuye por generación interna de entropía Se ha considemdo que en la
atmósfera no Je generalntIOPía (5",,,.,, = O, d5" = - JdQ / T,,l, pero en la frontera sí
(Sge/l.jhmrem = dQ /~) - dQ / T, ~Sfnmll!m = O), por 10 que para el universo será dcfJ =
~, - ~)Sg;'I1.IIIIÍI' = ~/ - Z, S/llIil" o bIen 1 = I;,L1SlIIti ¡" como en (.3, 11),
48 /. Martínez.. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Rendimiento energético y rendimiento exergético

Suele llamarse rendimiento a un coeficiente de mérito que es adímensiol1aI (cociente entre


magnitudes dimensionalmente homogéneas) y 11000I11ulmenle eslü comprendido entre O
(rendimiento nulo) y I (máximo rendimiento) Otras veces se extiende esta definición a casos
cuyo rendimiento máximo puede sel mayor que la unidad (p,c bombas de calor) e incluso a
casos dirnenslonules (p e masa de aire liquido producido pOI' unidad de energia consumida)

Los rendimientos energéticos (los que miden codentes de energía) pueden aplicarse a
pmcesos de transformación lineales o cíclicos Entre los pIimeros tenemos los rendimientos
de compresOI, de turbina, de tobera, de difusor, de cambiador de calor, etc. los cuales se
estudian en el Cap 5 y en el Cap 10 (cambiadores), y entre los segundos destacan los
rendimientos de las llamadas máquinas télmicas, que son dispositivos en los que un nuido de
trab~~jo sufre una evolución cíclica generando trabajo a partir de calo!' o bombeando calor de
b<~ja a alta temperatura, aunque no siempre se restringe tanto esta definición y a veces
también se les llama máquinas térmicas a los compresores y tmbinas de gas y vafJor,
Ihumíndose máquinas hidráulicas a las bombas y turbinas de liquidas

Los rendimientos energéticos de las máquinas térmicas se definen así:

motor: frigorífico: '1(. =: Q2 bomba: (3.17)


W

siendo Ql y Q2 el calor intercambiado a alta y baja temperatura. respectivamente,

Pero el rendimiento energético no siempre refleja el grado de bondad o perfección en el


funcionamiento de un equipo; p e" los rendimientos energéticos típicos de las c::ímaras de
combustión y calderas son mayores del 80% y los de los motores térmicos menores del 40%
y ello no significa que su diseño sea mucho peor, porque el de las primeras puede llegar casi
a 1 o incluso más (véase la exergía de la combustión en el Cap. 9), mientras que en los
motores la Termodinámica enseña que no se puede llegar más que a 0,5 o 0,6, como se
demuestra al t1nal de este capitulo

Se definen los rendimientos exel'géticos de los procesos (cíclicos o no) como:

generación:
w
1]. =: -'-' consumo: 'Ix
A <1>
=: - -
., A(I' (3.18)
Iv"
siendo WII el trabajo útil intercambiado entre el sistema y un depósito mecánico revelsible

Como ~jemplo, se va a calcular la exergia de un depósito a presión, Nos ceñiremos a la


exergía del fluido contenido en el depósito y no a la carcasa, En ausencia de la atmósfem
(pe. en una soncla espacial) la exergía (trabajo máximo obtenible y también pocler
destructivo cuando éste se libera sin control) será la variación de energía interna en tina
expansión isentrópica hasta la presión final Este valor es muy pequeño para los Iiquidos, y
para los gases perfectos vale:
Cap. 3 EXERGIA 49

LI<P = M[I_( )r;l]


y-I
1'1
1',
(3 19)

En ingeniería, si este valor excede de 2 kJ (equivalente a 4,6 gramos de TNT), hay que toma!
precauciones especiales de seguridad, Nótese que, en presencia de la ntmósfcIa, el,tlrabajo útil
l1uíximo obtenible sería superior, pues tras la expansión isentrópica podlía tener lugUl todavía
otra expansión isobálica hasta la temperatura atmosférica, tlUnque este tíltimo pIOceso resulta
tan lento frente al primclO que a efectos prácticos no se tiene en cuenta Tampoco se ha
tenido en cuenta el trabajo obtenible en el proceso de ¡elujución químicu (difusión de
especies) desde la composición del sistema a la de la ntmósf"l:Hl (la tecnología Icquel'ida est~í
tan poco desa" aliada (bombeo osmótico) que I esuIta imptac,icuble)

Procesos cíclicos

La extracción de la exergfa de los recursos naturales se hace principalmeme mediante


evoluciones cíclicas de un fluido de tlabajo motor La aportación de exergía también suele
hacetse mediante procesos cíclicos (frigOlHicos y bombas)

Hasta que Carnot en 1824 centró el análisis tel'll1odrnúmico en la idea de plOceso cíclico
(aquél en que el sistema vuelve u sus condiciones inicíales), no quedaba cima la difelencia
entre interacción con el exterior (intelsistema) y las vmiaciones propias (interestado)
Todavía hoy muchos autores desarrollan la Termodinámica a partir de los procesos dclicos
del modo siguiente:

f (dQ+dW) = O => f,'(dQ+dW) = V -VI


+,,1
Primer P~'incipio: 2
(320)
Segundo Principio: f dQ SO => f (il,,,,~o => f(~QI,,,,
. T

Debido a que en la evolución cíclica (Ieversible o no) la entropfa del sistema (como cualquier
otHl función de estado) no varía, si el sistema recibe entropía en una parte del cielo ha de
cederla en Olla parle del cielo- Para evitar íl'leversibilidades conviene que la evolución delica
del sistema sea internamente leversible (no se genere entropía en su interior), con lo que el
ciclo productOI de tmb,\jo más simple posible tencltá (además de la salidu de trabajo al
exteriol) una entlada de entlOpía pOI adición de calo¡ dQ, desde una fuente a temperatura TI
y su correspondiente salida de entropía por cesión de calOl dQ2 a temperatura T'2" que si, otUl
vez para evitar irreversibilidades, suponemos que son procesos reversibles (el sistema
alcanza las temperaturas de las fuentes para transmitir calor sin salto térmico), da lug'lI a las
famosas rmíquinas de Carnot. pUla las que se verifica la ¡elación de conservación de la
entlOpía del universo: dQ]fT]+dQ2íf2=O, donde, como es costumbre en máquinas térmicas,
los símbolos pma calores y trabajos sólo representan módulos (el sIgno se adopta
explícitamente)
50 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Las máquinas térmicas se clasifican en motores y frigorfticos y bombas, como se


º
esquematiza en la Fig. 3.3, donde W es el trabajo y el calor intercambiado. El rendimiento
energético de un motor térmico, un frigorífico y una bomba se han definido en (3.17), y pata
el caso limite en que no aumente la entropía del universo, éstos sólo dependen de las
temperaturas, como se deduce fácilmente, y valen:

motor: 71, = -'-=-= tiigOtífico: 7]=---


ro bomba:

7], = - r¡;, (3.21)
71 , 71-72 1- 2

a)

Fig 3.3 Esquemas representativos de un motor (a) y de un frigorflico o bomba (b),


con el criterio de signos tfpico de estas máquinas

Estas definiciones son aplicables a sistemas compresibles (la práctica totalidad de las
máquinas térmicas), a sistemas eléctricos (elementos Peltier), magnéticos (máquinas
magneto-hidrodinámicas), cuánticos (Iáseres), etc.

Pese al interesante aprovechamiento de la bomba térmica para ahonar energía y el


insustituible servicio de las máquinas frigorifícas para generar frfo (hasta hace tan sólo un
siglo, no se sabía generar frio, o era a través de tlmágicas" reacciones fisicoquímicas como
ocurre en el enfriamiento del agua en un botijo poroso, o en las mezclas de agua y sal), la
máquina térmica de mayor uso sigue siendo el motor térmico, cuya m~jora fue el objetivo
ctucial de la Termodinámica clásica, y mediante el cual todavía se genera el 95% de toda la
ener gía eléctrica mundial, propulsando más del 99% de todos los vehículos del mundo

Máquina de Carnol

Nicolás Leonard Sadí Carnot, en sus "Rét1ections sur la puissance motrice du reu et sur les
machines propes a developer cette puissance" (1824), llegó a las siguientes conclusiones:

Dadas varias fuentes térmicas, tiene mayor rendimiento el motor que sólo opera con
las de mayor y menar temperatura.
2 El rendimiento motor aumenta cuando el intercambio de calor se hace con menor
salto de temperatura entre el sistema y las ruentes
3 El rendimiento aumenta si se disminuyen las irreversibilidades internas
4. El rendimiento de un motor que opera en el límite de máximo rendimiento (motor de
Carnot) sólo depende de las temperaturas de las fuentes.
5,. El rendimiento de un motor de Camot es 17carl/oFl-T2fl'¡
Cap . 3: EXERG/A 51

Algunas de estas ideas ya habían sido establecidas por su padre, Lázaro Camot, Ministro de
la Guerra con Napoleón, quien en 1783 publicó un "Ensayo sobre las máquinas en general",
donde traza el paralelismo entre el tlujo de energía térmica en un motor térmico y el flujo de
fluido en una rueda hidráulica

Todos estos teoremas de Camot son fácilmente demostrables a partir del Primer y Segundo
Principios (o lo que es lo mismo, a partir de la ley de la conservación de la energfa y la ley
del trabajo mínimo necesario pam un cambio de estado) De hecho, con ayuda de esta teorfa
del funcionamiento del motor térmico se pueden enunciar estos principios de la forma
siguiente: Primer Principio: no existen móviles perpetuos de primera especie (de generación
neta de energía) Segundo Principio: no existen móviles perpetuos de segunda especie (de
generación continua de trabajo a partir de un único foco térmico) Nótese que, contIa lo que
suponen algunos estudiantes, sf es posible gencIUl trabajo a partir de un solo foco térmico
(expansión isolcnna) y todo motor térmico, por malo que sea, transforma íntegramente el
calor neto que Iccibe en trabajo neto que suministra

Además, las máquinas térmicas suministlan un método teórico de cálculo de temperatUIas


absolutas, ya que bastaría con hacel funcionar un motor de Camot entre la temperatura a
medir y la del punto triple del agua (T",,271,16 K) Y medir los calOles involucrados y se
tendría sencillamente T=T".Q/Q". (del ineremento nulo de la entropía del universo), aunque
en la práctica es dificilísimo acelcaJ'Se a los procesos límites demandados por las máquinas
de Carnot y sigue siendo más fácil aproximarse al límite del termómetro de gas ideal (a
V=C/e, T=T".p/p,,)

Por otra parte, un punto que conviene acJmar en ¡elación con los procesos que siguen las
máquinas de Cm nol es el siguiente Considérese un motor térmico compuesto de un lluido de
trabajo que realiza un plOceso cíclico tomando calor de una fuente infinita a alta temperatura,
y cediendo una parte de esa enelgía en forma de calor a baja tempelatllla y la oua en forma
de lIubajo. Ya se ha visto que, si se quiere que no aumente la entlOpía del universo, cuando la
fuente caliente ceda el calor y por tanto evolucione de 3 a 2 en el diagrama T-, de la Fig
, 4a, el fluido de trabajo habrá de recibirlo evolucionando de 2 a 3, y de un modo análogo se
razonaría para la fuente flía Si de 1 a 2 y de 3 a 4 el fluido de trabajo no ha de generar
entropía, no podrá inlelcambiar calor con las fuentes, luego lo !luís sencillo es que dichas
evoluciones sean adiabáticas (y revelsibles, y por tanto isentrópicas, como se muestra en la
Fig. 3 4u), pero existe otra posibilidad que es la de que el fluido de trabajo pueda
intercambiar calor consigo mismo siguiendo el proceso mostrado en la Fig, .3 Ab, donde en
cada tramo diferencial entre I y 2 recibe (cede) calor del tramo correspondiente (a la misma
temperatura) de 3 a 4 De hecho, se ha tratado de desarrollar en la práctica estos procesos
cíclicos, como el de Stirling, donde los procesos 1+2 y 3+4 son a volumen constante, y el de
Ericson, donde el último se sustituye por uno a plesión constante

Nota histórica sobre la definición de entropía a partir de las máquinas


térmicas

Este es un ejemplo del tortuoso camino histórico que llevó a la introducción de la entropía
Se pane de los dos principios: Primer Principio: para lOdo ciclo, fdQ fdW
= (cuidado con
52 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

los signos), Segundo Principio: para todo ciclo con uníl sola fuente térmica tdW : ; O (meom
para irreversible e igual para reversible), y del resultado del motor de Carnot: T)~WIQI=I­
Tj/T I

0
I 4

a) b)
Fig .3 4 Ciclo motor ¡denl entre dos fuentes térmicus: a) con procesos isentrópicos
independientes, b) con procesos 1+2 y .3+4 acoplados térmicamente

Se define la variación de entropía entre dos estados de equilibrio de un sistema cerrado por
S2-SI=f dQ,.jdr, esto es, en función de una integral de camino (habrá que demostmr que no
depende del camino) a lo largo de un camino hipotético reversible (que no genere entropía)

Se quiere demostrar que la entropía es función de estado y por tanto que el salto S2-SI es
independiente del camino' (reversible o irreversible) y se podría evaluar en general con
S2-SI=f (tIQ+dE,,"lj)/T en un proceso cualquiera (aunque, una vez que se demuestre que
cualquier proceso da el mismo salto de entropía será mucho más cómodo calcularlo a través
de un proceso hipotético reversible) De paso, se va a demostrar la desigualdad de Clausius,
que dice que para un proceso cíclico cualquiera fdQ / r ~ O.

Demostración: sea una evolución cíclica (reversible o no) que en un proceso infinitesimal
recibe un calor dQ y produce un trabajo dW (con el convenio particular usado en las
máquinas térmicas), Si se imaginan máquinas infinitesimales de Camot operando entre una
única fuente a T" y la temperatura instantánea del sistema (Fig. 3.5) se tendrá: dW'=dQ'-dQ=
dQ(r,íl' 1) Y WIO/a/ =L",,(dW+dW')=f 'ido(dQ+dW')=f e/dadQ(l +T,IT-I )=1) e/d"dQ/r~O.

da'

T -----
ciclo

Fig .3 5 Esquema de una evolución cíclica para demostrar la desigualdad de Clausius


Cap 3. EXERGIA 53

Es decir, para lodo camino reversible f dQI = O. que con dU=dQ/"(I,,-pdV significa que
T ler

J' dV +TPdVI
! /1'\'
= S, - S,
-
(3 22)

es decir, cualquicl evolución Icvclsible (sucesión de estados de equilibrio, que darí.Ín una
serie distinta de valores (U,p, F,n), entle dos estados de un sistema da el mismo salto de
entlOpía. Pero ademús vemos que, aunque la evolución fuese irreversible, el conjunto de
valores (U,p, V, T) coincidiría con el del camino J'evc¡ sible que los tuviera ig.uales, luego la
fórmula anterior es v. llida tanto para procesos lcversibles C0l110 irreversibles y con la
definición de dE,,,,,¡, 5,-S,= !<dQ+dE",,¡r)IT, que es lo que se quería del11ostJa' Se obtiene
también como com"lurio que en la evoJu~ión de un sistema aislado S]-S r=fdEmd/f!?::O, es decil.
la entlOpfa no puede disminuir

Eficiencia estática (en energía) y eficiencia dinámica (en potencia)

Las máquinas de Cunot son las de mayor rendimiento enclgético (obtienen el mHX11110
t1abajo o consumen lo míl~il11o), pese a lo cual no tienen ninguna utilidad pn.íctica porque
exigilían plOcesos lentísimos y la potencia involuclada serfa despreciable Es co1110 disponel
de un automóvil con un consumo úe combustible muy bajo. pelO que sólo pudiese funcionar
a velocidades despreciables: no intelesa

Los procesos que ralentizan el ciclo de Cmllot pueden resumi!se en dos: 1° la degJadución de
energía mecúnica pOI' lücción del1lfO de la müquina (viscosidad del fluido de trabajo m~ís
I'Ozamiemo de piezas móviles) que es proporcional a la velocidad relativa, y 21> la
degradación de enelgía térmica por uansmisión de calor con salto finito de temperatulu cntlc
el Iluido úe trabajo y los focos caliente y frío, Dejemos apaIte la fricción mec . ínica y
cenllémonos en el problema de la degradación por tIansmisión de calor Pala que tina
müquina térmica desanolle mucha palencia. es necesario que los !lujos de calol' con las
fuentes (transmisión de calor), que se pueden panel como:

Q = VA ¿JT (l23)

siendo ¿J T el salto de temperatura entre el lluido de trabajo y la fuente, A el área de contacto


térmico y U el coeficiente global de transmisión (definido por esta fórmula), sen n gUl11des.
así que si no se quiere tamailos excesivos y puesto que U depcnde de los materiales y la
configlllación y no puede variarse mucho, deberá haber L\ T impol tantes

Considelemos un motor de Camot que funcione de maneta intemamente reversible, pero que
tome y ceda calO! de las fuentes de manera rcal (incversible), al cual llamaremos motor
endonevelsible (Fig .3 6) Su rendimiento energético seguilá siendo 1]=I-T2fll que será
menor que el de Camol entre las tempeIatlllas de las fuentes 17=J~T21/T!o, pem la potencia
plOducida seHÍ ya finita. aumentando al haceJ!o el salto de tempelatllla con las fuentes y a la
vez disminuyendo al reducirse el sallO de temperallllas dentl'O de la mtíquina []~T2, por 10
que existirü un situación óptima. Si los factores de lJansmisión de calol' con las fuentes U]A 1
y U2A 2 se suponen constantes, la potencia mtíxima que se obtendl ía sería
54 1 Martinez TERMODINAMICA SASICA y APLICADA

(324)

y ocurriria cuando la máquina funcionase entre T¡=a7!o YT:.= a(T¡oT2o)1/2, con

(325)

resultando, curiosamente, que el rendimiento energético sigue dependiendo exclusivamente


de las temperaturas de las fuentes, pero a diferencia del de Carnat 11=:::.l-T2t/T lo. ahora vale

(326)

Este resultado fue obtenido por primera vez por CUfzon y Ahlborn' en 1975, que también se
dieron cuenta de la buena correlación entre este rendimiento de l11<.íxima potencia y los reales
de las centIales térmicas existentes El rendimiento exergético será:

(327)

que tiende al 50% para molOl'cs que operen entre fuentes con poco salto de temperaturas

Aunque el rendimiento pala W",,,x no depende de V,A, y V,A" y sólo depende de las
tcmperatmas extremas, el valor de Wmllx sí depende, aumentando con la transmitancia
térmica tata! U¡A¡+U2A2 y, si ésta es tija, presenta un máximo para U¡A¡=U2A2, corno se
deduce fácilmente de (3 24), resultando que en la pláctica es:

(328)

CurlOn, F L Y Ahlborn B "Efficiency DI ti ülfllOt cnginc al maximum po\Vcr Olllput", Am J Phys 43. pp
22-24._ 1975
Cap 3. EXERGIA 55

T Q
T ______ 1 ____ _
lo

'---,d~--.J T,
T20 - - - - - Q; -----.
s S
Fig 36 Esquema Je los procesos c!1 un motor de Carnot (a) y en un motor endorrc"ersihlc con saltos
finitos de temperaturas con las fuentes (b)

Se ha visto aquí un ejemplo de tina situación que slIIge muy a menudo en la práctica: las
mdquinas de glun rendimiento enclgético resullan enormemente lelllas y grandes, pOI' lo que
la inversión inicial requerida sería tan grande que el ahollo enctgético nunca llegaría a
amortizadas Muchas veces se dedica un esfuerzo excesivo H !a optimización energética sin
considerar que lo que se debe de minimizar es el coste total y no el energético

RECAPITULACION

Se demuestra que ellrabajo límite (el mínimo necesario o, cambiado de signo, el m:íximo
obtenible) pmH pasal de un estado a 011'0 es aquél que no gellcJa cnllopfa en elullivcrso:
IV _ =\\1
111/11 .J ~I/I¡j\ :::::{)

:2 Se delinc el twbajo lilil como la parle de! tmbajo lotal que Iluye a través de la IlOntela y
no es intercambiada con In :ltmósh:~l'a (quc se con~idcra como ttab,~jo illlitil):
\\1// = IV + JI} (1/1/1 dV

'3 Se demuestra que el trabajo lítil límite cn presencia de una atmósfeta inJinita u T(I' Po Y
f1i () constantes es H'u.ll1in=L\(E+po V-ToS-Lf1i.oll¡)=.1(E+po V-T(lS)Il,+L(fl,~fli.O)l/ib:)p"

4 En cualquiel caso, se define la exelgía (en ¡ealidad sólo su variación entre dos estados)
como el tlabajo LÍtil mínimo para pasar de uno a OlIO, deJ) = WI/l/:::::() y la iflevelsibilidad
como la dilelencia entre el trabajo útil real y el trabajo titil límite

.5 Se calcula la exergía de valÍas configuraciones genéricas con fuentes téllllicas PaJa


sistemas en plcsencia de una ntmósfelU infinita a To , se dcmUeSll<l que 1= T{I:1S u l/il

6 Se hace un amílisis del efecto de la velocidad de flmcionamienlo sobre la potencia


suminislIada por un motor de Carnot, pala llegar a calculm el rendimiento de múxima
potencia, l 1 ¡IÚX ~ ,1-. .
1ií
Ji;(;
l7!o (distinto dellendimicnto de máxima energía mec<Ínica,
1] . = 1- 120 I J¡)
II'I/uh

PROBLEMAS

3I Con un agitadol se ha elevado adiu!níticamentc la pleslon de 15 gramos de HilC


encenndos en un recipientc rígido, desde 300 kPa y .30 oC hasta .160 kPa Suponicndo
56 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

que la atmósfera está a 90 kPa y 30 oC, determinese el trabajo realizado, la


irrevclsibilidad del pl'OcesQ, y el trabajo mínimo que se hubiem requerido
Sol: W=643,5 1, [=587 r, W",[,,=56,5 J.

32 Calcular el trabajo máximo obtenible de un cuerpo (incompresible) de masa 111 y


capacidad térmica e, a temperatura l, sabiendo que la atmósfera est{i a lo
Sol: W""" =IIIC To[T/To-l-ln( JITo)]

33 Calcular el trabajo máximo obtenible de dos cuerpos (incompresibles) de masas y


capacidad térmicas dadas, inicialmente a temperatura T¡ y T]., según estén en
presencia o en ausencia de atmósfera circundante, determinando también la
temperatura final y el rendimiento
Sol: a) con atmósfet u: Wmín=m 1el [7 1~T~J~I)n( T¡íJ())]+1Il2C2[T2-l(J- T(lln( T2ITo )], Tn ¡= T~¡,
1)=W"'i.l(Q¡+Q2); b) sin atmósfera: W",;,,=III¡c¡lT¡-T;.,,]+1II2C2[Ii-lcq], con l,." tal que
III¡' ¡ln( T¡/T",)=1II2c21n(T,,/T2), 1)= 1-( Tj7 ¡) \12

34 Calcular el consumo energético mínimo para IJcnal' un depósito de aire comprimido


de 8 mJ hasta 1 MPa
Sol: W",;,,=11,26 MI

3S Calcular el coste energético minimo de funcionamiento de un compresO!' volumétrico


de dos cilindros de 1 litro de cilindrada total, que funciona a 1500 rpRl y comprime
hasta 400 kPa
Sol.: 11'",;,,=4,23 kW

36 Un cilindro cerrado pOI ambos extremos contiene un pistón a cada lado del cual hay
un mol de aire, inicialmente ocupando I litro y 10 litros respectivamente, Se pide:
a) Presiones iniciales; ¿y las energías iniciales?
b) Presiones finales cuando se deja libre el émbolo Generación de eI1lropía. ¿Intluye la
atmósfem exterior?
e) Suponiendo que se conecta el émbolo a un depósito mecánico reversible (p e. a un
sistema de pesas a través de las poleas, cuerdas y orificios adecuados), y que la
atmósfera está a '27 oC, calcular el trabajo máximo obtenible y las presiones finales
d) Establecer el balance energético en el caso anterior, explicando cómo es posible
producirtrabajo a partir de una sola fuente térmica. Generación de entropí'a
e) Suponiendo que se conecta el émbolo a un depósito mecánico reversible, pero que no
existe atmósfera exterior, calcular el trabajo máximo obtenible y las presiones y
temperaturas finales
Sol.: a) 1'1=2500 kPa, 1'2=250 kPa, no tiene sentido hablar de la energía en un estado sino
entre dos estados de una misma substancia; b) 1'¡=1'2=453 kPa, Sg",,=9 l/K, con el
modelo de gas ideal no influye; c) W=2,76 kJ, 1'1=1'2=453 kPa; d) /;E¡=/;E 2=0,
Q+ 11'=0 luego se toman 2,76 kJ del ambiente, 5",,=0; e) W=2,47 kJ, I'¡ =1'2=363 kPa,
T¡=T2=240 K

37 Se trata de "dentar un local a 21°C a partir de una fuente a 1000 oC estando el


ambiente a O oC Se pide:
Cap 3: EXERGIA 57

a) Definir un coeficiente de mérito


b) Cnlcular su valor máximo, haciendo liSO adecuado de las fuentes con las máquinas
térmicas pertinentes
e) Comentar la practicabilidad de la solución anteriOl
Sol: al 1)=Q21/QlOoo=beneficio/coste; b) 11"",,=11; c) aparte de las idealizaciones en la
transmisión de calol (sin salto de temperaturas), la solución implica la introducción
del calor residual de un motor térmico, 10 que en la prdctica traería consigo la
introducción de gases de escape en cIlacal
58 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA
Capítulo 4

Potenciales termodinámicos y propiedades

Potenciales termodinámicos

Limitándonos a la fOImulación energética (la m,ís utilizada, aunque Massieu introdujo en


1869 los potenciales entrópicos antes que Gibbs lo hiciera con los energéticos en 1875) se
pueden definir los siguientes potenciales termodinámieos:

Potencial energía interna, U(S, V,II¡) dU=TdS-pdV+ 2..W11li (4.1 )


Potencial entalpía H(S,p,II¡)=U+pV dH=TdS+Vdp+2..!1¡dll¡ (42)
Potencial de Helmholtz F(T, V,II¡)=U-TS dF=-SdT-pdV+2..!1idll ¡ (4 ..3)
Poteneial de Gibbs GU,p,II¡)=U+pV-TS dG=-SdT+ Vdp+ 2..!1idlli (4.4)
Potencial maclocanónico Qf,T, v'¡I¡)=U- TS- 2..!1idlli d!.2=-SdlcpdV-2..llidlli (4.5)

aunque este ultimo sólo se utiliza en Termodinámica Estadística. Nótese que al SUStltUII
dU=TdS-pdV+2..!1¡dll¡ en las formas diferenciales de los demás potenciales éstos quedan en
función de ciellas variables (que se llaman variables propias) de manera que como U(S, \1)
contenía toda la información sobre las propiedades termodinámicas, también 11(5,1'), l' e, la
contendrá, mientras que l' e H(T,p) no bastará, como se demuestra al analizar la
transformación de Legendre (Apéndice 2). Es fácil ver que la condición de que en el estado
de equilibrio la entropía del universo ha de ser máxima se traduce en las siguientes
consecuencias para el sistema:

Equilibrio de un sistema aislado (adiabático y rígido) :; SeU, V,Il¡)=S"",x (46)


Equilibrio de un sistema isentrópico y rígido con un DMR :; U(S, V,Il¡)=U"'¡H (4 . 7)
Equilibrio de un sistema isentrópico e isobárico con un DMR :; H(S,p,Il¡)=H"'¡H (4.8)
Equilibrio de un sistema isotermo y rígido con un DMR y un DTR :; F(T,v,Il¡)=F"'¡H (49)
Equilibrio de un sistema isotermo e isobárico con DMR y DTR :; G(T,p,Il¡)=G"'¡H (410)

DMR significa un Depósito Meeánico Reversible, y DTR un Depósito Térmico Reversible,


tl
es decir, que no se genera entropía en su interior En rcalidad, "iso en las ligaduras
anteriores sólo quiere decir que los valores inicial y final coinciden, no que hayan de ser
constantes durante todo el proceso. Nótese también que, en cualquier caso, la entropía del
sistema más la del DTR (es decir, la del univeISo, pues el DMR no contribuye) siempre es
máxima en el equilibrio (p.e.: a ,1 T=O y ,11'=0, ,1S,m¡,~,1S,i,,+,1SD71<=,1S,¡sr
(¿\ U1'iH+pLJ VS;H)fr~iIF¡j Gsi,~lr\'iH' como se quería demostIar.

Otra característica de los potenciales tCI111odinámicos es que coinciden con la exergía del
universo bajo las siguientes restricciones:
60 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Configuración rigida (A V\'iw=Ü) Ll <P=Ll U,¡" (4 11)


Configuración isobara (P¡=P2=Parlll) Ll <P=Ll H,¡w (4.12)
ConfigUlación isoterma (T,=12=1",,,,) y rígida (Ll V,¡,,=O) Ll <P=Ll F ,¡>I (4.13)
Configuración isoterma (T¡=I2=I(ltlll) e isobara (p ¡=P2=Parm) Ll <P=Ll G,¡>I (4.14)

Ecuaciones de estado y coeficientes termodinámicos

Cualquier potencial termodinámico contiene toda la información sobre las propiedades de


equilibrio de la materia de que se trate. A cualquiera de sus derivadas parciales de primer
orden se le llama ecuación de estado. Por ejemplo, del potencial de Gibbs G=G(T,p,Il¡) con
dG=-SdT+Vdp+ Lp¡dll¡ se obtiene:

JGlan p ", = -S(1;p,Il¡) ya S=SU,p,Il¡) se le llama ecuación de estado energética o calórica


JGIJpIT.",= V(T,p,Il¡) ya V=VU;p,Il¡) se le 1I.ma ecuación de estado térmica
JGIJIlh;p"j = p¡U;p,Il¡) ya p¡= p¡(J;p,Il¡) se les llama ecuaciones de estado químicas

Pero las ecuaciones de estado no son totalmente independientes, ya que al derivar una misma
función potencial, se deberá verificar la igualdad de derivadas cruzadas (que en Matemáticas
se llaman relaciones de Schwarz y en Termodinámica relaciones de Maxwell). Para sistemas
de composición invariable se acostumbra a dar como ecuación de estado principal la
V= V(T,p), así que para completar los datos que necesita la termodinámica del equilibrio
bastará conocer, además, cómo varía la entropía con la temperatura S=S(T,p,,), puesto que su
variación con la presión viene ya obligada por la ligadura:

cJ( -S)I JVI


ap 1,11, = ()l' fJ.1I,
(4.15)

Análogamente se puede proceder con las derivadas parciales de orden superior Se definen
así los llamados coeficientes termodinámicos:

(4.16)

denominados capacidad térmica isobárica, coeficiente de expanslOn térmica isobárica, y


coeficiente de compresibilidad isotérmica, respectivamente. Otros a~tores definen además el
llamado coeficiente piezotérmico, f3=(l/p)(Jp/iJ7)v, aunque se obtiene directamente de los
otros: P=aJ(PK). Nótese que todos ellos son variables intensivas, aunque se podría haber
definido una capacidad térmica extensiva Cf,=mcp , pero nótese que aquí se ha puesto la
entropía específica en la definición y en toda la obra debe sobreentenderse que la capacidad
térmica es en realidad capacidad térmica especifica (o molar, según el contexto, pero nunca
extensiva) De (416) se deduce que para un gas ideal (pV=IIlRT) es a=l/Ty K'=l/p, y para un
líquido o sólido incompresible a=O y K'=O .

Sustituyendo las definiciones (416) en las expresiones diferenciales de las magoitudes


termodinámicas se obtiene:
Cap 4 POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 61

e
dI = ..LdT - cxl'dp, dI' = (X¡"IT - ""dI', dh = Tdl + I'dp = e¡"IT + (1- cxTll'llp (4 17)
T

ulilizdndose estas tres relaciones con mucha fl"ecuencia en los desarrollos termodinámicos Es
también fácil demostrar que a partir de las definiciones (4,16) se veritican las relaeiones
gencwles:

C - Ohl (4,18)
P- aT {J-/J,

En resumen, para especificar todas las plOpiedades de equilibrio de un sistema simple


compresible se necesita:

- o un potencial termodinámico, p,e G=G(T,p)


- o dos ecuaciones de estado, p ,0, \I( T,p) YS( T,p,,)
- o tres coeficientes termodimlmicos más una constante de integración, pe, {.p(T,p/J),
CX(T,p) y Id,T",p) y la densidad en un estado p(T",p,,)
- o una combinación adecuada, como la V{T,p) y (¡iT,po), que es lo más usado

La impOItancia pIáctica de los coeficientes termodimimicos es que son lácilmcnte I11cdíbles y


de poca variación entre los distintos estados de una sustancia Como ya se ha dicho. a partíl
de ellos se puede obtener eualquier otra propiedad de estado

Relaciones entre los coeficientes termodinámicos

Si se aplica la igualdad de derivadas cruzadas a las diferenciales lolales

T
C
dI = ..LdT - cx\'(lp y dI' = cxl'dT - r,. dp (4 19)

se obtienen las siguientes relaciones entre los coeficientes termodinámicos:

() eJI
TI --;¡¡:-"
O(-CXI')1
01' ¡ =
OCl'1 (
=> oT r = -I'T cx
2 OCXI)
+ oT l' (420)

(4.21 )

Es fácil ver que también se puede ponel oe,lopl¡=-TiJ!-v/[fflI" y oe/ol'ir=TiJ!-p/[fflI" y,


además, si se introducen el coeficiente de compresibilidad isentrópico K; y las velocidades
del sonido isotérmica fT y adiabática e, se verifica que:

K(C P -e \' )=C fI (K-K')=


1
.. Tcx 2 (4.12)
62 1. Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

esta última relación se reduce, a presiones b<~jas, a la fórmula de Mayer:

el' - L'¡. :::::: R cuando p -7 O (423)

Estabilidad de los sistemas homogéneos: consecuencias

En el estado de equilibdo termodinámico de un sistema aislado se verifica que


S(U, V,lli)=máxima. Ya se han estudiado las consecuencias del equilibrio (d5=0) que
conducen a la introducción de las propiedades 1, P Y Pi que son compartidas por todos los
subsistemas (en ausencia de campos externos) Se tr ata ahora de estudiar las consecuencias
de la estabilidad del equilibrio ((f2S<O) Adelantemos que el resultado es que aparecen limites
en los valores posibles de los coeficientes termodinámicos y que cuando se pierde la
estabilidad aparecen transiciones de fase y el sistema se hace heterogéneo

En efecto, ,f2s puede ponerse en función de sus variables propias en forma matricial y por
unidad de masa eomo:

d 2 , =[dll dv dni] ['""


,SI'U
511\'

5 1'L' '""
J,.,,: ][""]
d\' < O (424)

5";/1 .s1l¡1· "/1,11, e/ni

Para que la forma cuadn:ítica <1nteriOl sea definida negativa es necesario y suficiente que sus
menores principales consecutivos vayan siendo de distinto signo~ en la forma SI/I/<O,
5/1/1,\\>\'-_\/11.2>0, etc, de donde se deduce que todos los elementos de la diagonal principal han

de ser negativos, es decir, .\111/<0, s\.\,<O Y -\l1i ll ¡<O Centrándonos en un sistema de composición
lija, es hkil demostrar que

-1
<O Y (4.25)

,.
"
de donde se deduce que (\.>0 y K>O (ya que luego se verá que no es válida la otra posible
solución: /( negativo y muy grande). Como ya se había demostrado la relación Cp -(,¡.=a2 Tv/K'
(Ee 422), que también se aprecia que es siempre positiva, se pueden extraer las conclusiones
siguientes.

Estabilidad térmica: al calentar un sistema a p=cle o v=cle su tempenlltlIH aumenta siempre,


es decir, <1'>0 y c,.>O (y y>l) Esto no era obvio porque p.e no es verdad que al calentar un
sistema su volumen aumente, y también parece lógico. Por otra parte al añadir calor puede
disminuir la temperatura, como en el caso de la adición de calor a lo largo de la linea de
saturación líquido-vapor
Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 63

Estabilidad mec;:ínica: al comprimir un sistema a T=cte (o a s=cte) su volumen disminuye


siempre, es decir, 1<>0 (y K',>O)

Estabilidad química: de manera similar se llega a las condiciones de estabilidad química, que
implican:

Vi (426)

Aunque se ha estudiado la estabilidad estableciendo que ,[2S<O para un sistema aislado, lo


mismo se podría haber hecho poniendo que (PU>O para un sistema de \!=Ue y S=cte, o
poniendo ((2G>ü pí1lH un sistema en contaclo con una atmósfera a T=C1e y p=cte. elc En
efecto, es hícil comprobar! que pala un sistema simple complcsiblc:

T
dv]. -IXT
'."
-K~.L T][dlJ
"
dI'
>O (427)
[ KCI'
'"
Pma complobm pe. que (f2SI II ,I'>ü equivale a {{2UI 1.I'<ü considclcmos la Fig 41, en la que se
esquematiza la variación de S con U y otra variable no especificada de desplazamiento virtual
lUCia del equilibrio, como p e el gIadiente térmico medio (suponemos V=cte pOlque no
influye); obsérvese que se ha dibujado aS/rJu>o (teIllperatlIlas positivas), y se ha tenido en
cuenta la premisa (PSIJU2<O, y la Icy de aumento de la cntJopúl cn cuulquicl proceso de
relajación hacia el equilibrio, dSI,,>O; luego, si la evolución hacia el equilibrio (plano S-U) es
a U=cte, la S se hnní múxima, mientHls que si se obliga a scguíl una evolución a S=ue, la U
se haJá mínima.

Nótese que se llegaría a cstados de equiliblio distintos (C01110 se esquematiza en la Fig 4 J Y


puede calcularse fácilmente paJa el pmceso de equilibrado de un cilindro rfgido con un
émbolo que inicialmente mantiene una masa de gas enCCT! ada en una parte y el vacío en el
resto del cilindIO) También pucde compararse este proceso al problema geométlico dc
obtener un cÍlculo a pmlir de un cuachado; no da lo mismo hacer un círculo maximizando el
área a perímetro constante que minimizando el pelÍmetro a álea constante

Todas estas conclusiones sobre la estabilidad del equilibrio de los sistemas tellllodinámicos
se pueden leSUI11Ít en el llamado Principio de Le Chateliel: si se fuclza un cumbio en una
variable, el sistema responde tralando de contrarrestar el efecto y de restablecer el equilibrio
(y si no lo logra se dice que el sistema er a inestable)

Matemáticamente, las condiciones de estabilidad de un sistema termodindmico general cuya


ecuación energética fundamental puede ponerse en la forma dU=TdS-pdV+adA-!vIde-
FdL+EdP+HdN+vdQ, donde, adermís de los términos térmico (TdS) y de compresibilidad
(-pdV), se han añadido los posibles términos de tensión interfaeial (adA), de torsión (-!vIde),

En la ohra de Callen (cil Referencias) viene ulla descripción detallada de lodas estas IWllsformaciones
entre potenciales tcrmodin{¡micos
64 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

de tracción (-FdL), de polarización eléctrica (Ed?), de magnetización, (HdN), de trabajo de


flujo eléctrico (VdQ), etc, que en matemáticas se llaman formas de p¡iln (Apéndice 2), se
pueden resumir así':

s ,
------\
A

13 u
Fig 4 I Variación de la cntropi:t con 1<1 energía intema y un parámetro no especificado de
desequilibrio O (p e un gradiente térmico) a volumen conswnte Nótese que el estado
de equilibrio (plano S-U) que se alcanzaría a partir de un estado de no equilibrio A
(~¡<>O), dependería de si el proceso es a 5=ue o a U=cte

10 La derivada de cualquier parámetro intensivo respecto a su parámetro conjugado es


siempre positiva para cualquier desplazamiento virtual que mantenga constantes las
dem1:Ís variables propias o sus cOlljugadas, es decir:

dll
rJ.\ /l >
O dll
;¡; l' >
O d(-p)1 >0 d(-p)1 > O
av 1 OV f
etc (428)

2° De las derivadas homólogas (las que sólo se diferencian en uno de los parámetros que
permanecen constantes durante la derivación) la que mantiene constante el parámetro
intensivo es la menor:

dll
- <- dTI (4.29)
d.\" d.\ ,.

Datos que necesita la Termodinámica

El problema básico de la Termodinámica es la determinación de las características del estado


(macroscópico) de equilibrio final que alcanzaria un sistema aislado cuando se liberase
alguna restticción interna. Para ello, además de los principios generales de conservación de la
cantidad de sustancia, cantidad de movimiento y energfa, y del aumento de entropia, basta
con conocer cómo varia un potencial termodinámico en función de sus variables propias, p,e
G=G(T,P,!I;).

Para un sistema simple compresible, en lugar de un potencial se pueden usar dos ecuaciones
de estado o tres coeficientes termodinámicos, aunque lo nuís corriente es usar la ecuación de
estado ¡(p, V,l)=O y el coeficiente c,,(J,po), por ¡ücilidad de medida. Para V(p,l) se mide el
volumen del sistema presurizando con mercurio calentado eléctricamente, midiendo a la vez
Cap 4: POTENCIALES TERMOOINAMICOS y PROPIEDADES 65

p y T; para cl'(T,p-->O) (que corresponde al límite de gas ideal) se evalúa


espectmscópicamente con la Termodinámica estadística, que da más precisión que la
calorimetría Hoy día, con la disponibilidad del cómputo por ordenador, es normal disponcr
de los datos en forma de un desanollo en serie, que para las substancias condensadas
(particularmente los sólidos) suele ser V(T,p)='I'Iaij(T-To)i(p_po)i y cp(T,Po)='Ib¡I\ y en
cambio para fluidos compresibles suele darse';

y (4.30)

siendo 1, JU), I 1 e 12 unas constantes enteras con valores del orden de 10, y Qij Y !J¡ unas
constantes reales con unas 10 cifras significativas; a Z"pV/(RD se le denomina Jactor de
compresibilidad y el subíndice R indica magnitudes reducidas, las cuales se definen por
cociente con las variables correspondientes en el estado crítico del fluido (ptI) Pw Tu) Para
dar valores extensivos hace falta además saber la masa molar M de la sustancia de que se
trate,

Para el equilibrio líquido-vapor, aunque la curva de equilibrio p""I'",.(D puede obtenerse de la


ceuación de estadn calculando el límite de estabilidad, sc acostumbra a darla por separado
para facilitar su uso Por supuesto que las curvas de equilibrio de otras fases (sólido-vapor,
sólido-líquido y transformaciones alotrópicas sólido-sólido) se han de dar por separado

Del mismo modo, si bien el C¡l./ú/llid(AT,p) podría generarse a partir de Z con ayuda de (4 20)
en la forma:

(4.31 )

es preferible medirlo directamente En realidad, para tener mayor exactitud, sobre todo para
sustancias volátiles, lo que se mide es la capacidad térmica del líquido saturado a lo largo de
la línea de saturación, (mr, que se define por:

C
SlIf -
- asi
T JT (4.32)
.mI

y que no coincide con cp ni con ah/JT m/ pero que se aproxima mucho a ellos lejos del punto
crítico, como se deduce de las relaciones:

e I as
= T- I + T - asl apl
- = e - aTv- apl (4.33 )
50 JT p Jp T Jr sur P ()T sa'

2 Por ejemplo en las e)(celentes monografías de Sychev el al, "Thermodynilmic properlics 01' tI, Wilcy,
1987
66 I Martínez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

ahl
{)T w! ==
ahl ahl apl apl
al' p + ()p 7 aT sm = el' + v oT ~at (434)

Además, si cambia la composición del sistema es necesario añadir i-l ecuaciones de estado
químicas (siendo i el número de especies variables),

Análogamente, cuando tienen lugar reacciones quimicas dentro del sistema se necesita
conocer la entalpia de formación de los compuestos y la entropía de cada especie en un
estado termodinámico de referencia (aunque esta última es deducible a partir de las
capacidades térmicas y las entalpías de cambio de fase)

Por otra parte, muchos de estos datos se pueden generar a partir de modelos teóricos
elementales (p.e. pensando que las sustancias condensadas son incompresibles y los gases
son gases ideales y para todos el cp es constante y viene dado por el principio de
equipartición de la energía de los modos microscópicos) o bien por correlaciones más o
menos empíricas ajustadas con un número más o menos grande de puntos experimentales.

El resultado de los experimentos suele ser una tabla de valores con un cierto margen de
incertidumbre. Para la mejor interpretación de estos datos por el usuario se utiliza la
representación gráfica de las propiedades en los llamados diagramas termodinámicos. de los
cuales los más utilizados para t1uidos son el T'.I, el el p-h, h-s
y el p-L
Para el trabajo con
ordenador no es práctico el rnan~jo de tablas ni gráficos sino de expresiones algebraicas
como las expuestas anteriormente"

En resumen, la Termodinámica necesita conocer una función potencial, como 5=S(U, v), pero a
la hora de proponer modelos eonviene tener presente que no vale cualquier función (debe
verificar as/alll,>O, J2S/dIl 21,,<O, etc), y, en cualquier caso, en la práctica, toda función 5(11, v)
o v(J,!') tiene su rango de validez física acotado ya que, p.e se supone que no hay cambio de
composición y la experiencia enseña que siempre aparecen cambios de composición al
aumentar suficientemente la temperatura.

Diagramas de propiedades de sustancias puras

Como ya se ha dicho, aunque el conocimiento de las fuerzas de interacción entre las


partículas microscópicas suministraría toda la información sobre las propiedades
macroscópicas de equilibrio (y también las de no equilibrio), ese camino es impracticable en
la mayoría de los casos y hay que recunir a la experimentación en algunos puntos y la
interpolación entre ellos, suministrando ajustes experimentales en forma tabulada, gráfica o
algebraica

Con relación a la palabra sustancia. conviene aclarar algunos términos, Llamamos sustancia a
una materia de composición qui'mica definida (agua pura, agua salada con 3% de sal común,
aire seco, aire húmedo), que puede ser extremadamente complicada (como el ácido
desoxirribonucléico, DNA) aunque nos limitaremos a las de fórmula sencilla si tienen lugar
cambios de fase o de composición Material es un concepto más amplio: madera, plástico,
Cap. 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 67

vidrio. Sólido es todo material que ofrece resistencia a la deformación, y puede ser cristalino
(mono- o poli-) o amorfo (vidrios y plásticos), aunque sólo los sólidos monocristalinos están
en verdadero equilibrio termodinámico. Fluido es un material que fluye (pasa a través de
aberturas) fácilmente, aunque opone resistencia a la velocidad de deformación y puede
distinguirse entre líquidos (cuya densidad no puede variar mucho y por tanto presenta
interfases cuando el volumen propio es menor que el del recipiente) y gases (que tienden a
ocupar todo el volumen disponible). Partícula es una porción pequeña de materia con todas
sus propiedades, pero sin dimensiones relevantes (la escala intermedia explicada en el Cap.
2)

Es interesante notm que la materia puede presentarse en estado sólido desde O K hasta
temperaturas elevadas (si se aumenta adecuadamente la presión) y también en estado gaseoso
puede estar a prácticamente cualquier temperatura (excepto cerca de O K que siempre está
condensada), y sin embargo el estado líquido sólo se presenta en un intervalo estrechísimo de
temperaturas, aproximadamente entre la temperatura del punto triple T" y la del punto crítico
Tu (aunque depende de la presión), y que T/, es del orden de la mitad de TU' para muchas
sustancias

Aunque desde el punto de vista ingenieril se acostumbra a dividir las sustancias en sólidos
(de glun inteIés en diseño de estlUcturas, pero de escaso interés para el análisis energético) y
fluidos, si los fluidos están lejos del estado crítico, para una descripción termodinámica
simplificada es mejor agrupar en gases (sustancias fácilmente compresibles, incluyendo
vapores) y sustancias condensadas (de baja compresibilidad: sólidos y líquidos). El modelo
termodinámico más sencillo es:

Para sustancias condensadas: modelo de SÓlid.O Ilíquido perfecto: p.= ele, el' = CfC}
P (435)
Para sustancias dispersas: modelo de gas perfecto p::::: - , cp ;;;;; efe
RT

Por supuesto que este modelo simplificado sólo será válido (es decir, suficientemente
aproximado) en un intervalo adecuado de temperaturas y presiones, lo cual se podrá
comprobm con ayuda de los gráficos experimentales o de otros modelos más completos

Así, para el agua se pueden usar los siguientes datos:

Hielo (T<Tjl/siól/=273 K): p=91O kg.m- 3, cl'=2100 Jkg- I K-I, Y la entalpía de fusión
h,r-0,35.106 Jkg- I, pudiendo aproximar la curva de saturación sólido/vapor
por In(p/po)=22,5( 1- T/,I1), siendo Po=0,6 kPa y To=273 K.

Agua (entre 273 K Y la T,."" a esa presión): p=1000 kgm- 3 y cp=4200 Jkg- I K-I,
pudiendo aproximar la curva de saturación líquido/vapor por
In(p/p")=13,8(l-T,,I7), siendo Po=100 kPa y To=373 K

Vapor (para I'>Tw,,, a esa presión): p=p/(Rl) con R=462 J.kg-1K-l y


c,,=1800 J kg- I K-I, pudiendo aproximarse la entalpía de vaporización por
hh.-hh . o=-a(T-To)' siendo hh.. o=2,26106 l.kg- I, a=2400 J.kg-I.K-I y
To=373 K
68 1. Martinez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

En la Fig. 4 2 puede verse un diagrama de fases del agua, y en la Fig. A3.2 (Apéndice 3) se
presenta el diagrama /¡~5 (llamado de Mollier) de las propiedades del agua.

10 4
hielo 111
10 3
Pe
p lO' liquido
[bar] 1
10

10 0
hielo I vapor
10. 1

10'
PT
10
200 300 400 500 600 700
T [K]
Fig 42 Diagramu de las fases del ¡¡gua

El aire es una mezcla gaseosa, pero si no varia su composición (no hay adición de especies ni
segregación por licuación del vapor de agua) se puede tratar como sustancia pura con las
siguientes propiedades: p=p/(RT) con R=287 Hg-I K-I ':1 cl'=IOOO J.kg- 1 K-1

Las sustancias compresibles (gases y vapores) son las de mayor interés termodinámico, ya
que al comunicar calor a una sustancia condensada apenas puede realizarse trabajo, mientras
que si se trata de un gas el trabajo puede ser grande; inversamente, al aumentar la presión de
una sustancia condensada apenas aparecen efectos térmicos, mientras que en una sustancia
gaseosa son muy importantes.

Los diagramas termodinámicos se usan, además de para presentar los datos de las sustancias,
para esquematizar los estados (puntos en los diagramas) y los procesos que sufre la sustancia
de t,ab~jo en las aplicaciones (en rigor sólo se podrían representar los procesos
cuasi estáticos, es decir, las sucesiones de estados de equilibrio, pero se representan también
los procesos irreversibles como líneas rectas que ligan los estados de equilibrio para
visualizar mejor la evolución),

Modelo de estados correspondientes

Ya en 1873, partiendo de los experimentos de Andrews sobre el estado critico líquido/vapor,


van del' Waals observó que el comportamiento termodinámico de las sustancias puras era
similar si se comparaban estados correspondientes, es decir, si se comparaban estados con las
mismas variables reducidas (cociente entre el valor en el estado actual y en el estado critico)
Esto no es exacto, sino sólo aproximado: p,e" Zcr(agua)==Ü,232; Zu(amoniaco, alcoholes,
aeetona)=0,24.0,26; Z".(hidrocarburos)=0,26 0,28; Z,,(gases permanentes)=0,28 .. ,0,30
Sería exacto si bastara con dos parámetros (respecto a los cuales se adimensionalizaría) para
describir el estado de una sustancia (dos constantes en la ecuación de estado o dos
parámetros microscópicos como en el potencial de Lennard-Jones (1926), e=e,,[(r,!r)IL
2(r(II)6]), siendo e(J y I'ú la energfa y la distancia de interacción caracterfsticas, pero eso sólo
es verdad para gases monoatómicos a bajas presiones,
Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 69

Para este modelo aproximado de estados concspondienles podría haberse elegido cualquicl
ecuación de estado con sólo dos constantes propias de la sustancia, como la ecuación de van
der Waals, y eliminar las constantes (p,c imponiendo que la isoterma el Hica en el diagwma
p~v presenta un punto de inflexión horizontal), con lo que se tendría en este caso

v {/ 9
2=- 2=--,---- (4.36)
v-b 1 _ _ 8v¡¡T¡¡
3vR

Pero esa ecuación de estados correspondientes (propuesta por van der Waals) no se utiliza
porque da muy mala aproximación (en pmticular, daría un 2,,=0,38 muy alejado de los
valores reales) y lo que se utiliza es un ajuste grMico de las propiedades de varias sustancias,
eligiendo la linea de saturación de tal manera que 2,,=0,27 (Hougen y Watson 19(0), el cual
se presenta en la Fig A.1, 1 (Apéndice 3) Aunque varfa de una sustancia a alra, la
inceIlidumbre típica en la 2(PR,T¡¡) en la zona gaseosa es del orden de ±5% A veces también
se aHade en este gnifico la familia de curvas de volumen específico pseudo-reducido,
definido como v'u=\'/fRT(¡pu)) , y no como I'/I'ir' por la dilicullad de medir el volumen
el ftico. 1'( r

No hay que olvida¡ que para completar los datos que necesita la Tellnodin<:Ímica se necesita,
adem<:Ís de la ecuación de estado /11', JI, T)=O, que en este caso se presenta en fOlma grMica, la
fünción cIAT,p~O) El modelo de estados correspondientes da errores gHlI1des en la región
crítica (ya se ha visto la variedad de valores de Z(/) y en la legión líquida, pero pJOporciona
un método sencillo de aproximar las propiedades de sustancias cuando los datos
experimentales son escasos (aquf basta saber la presión y tempeluluHl crIticas) En particular,
proporciona la curva de saturación, la cual se puede apIOximal' por:

Inp¡¡=K(I--~-)
7
con K ~ 6 para (437)
R

propuesta por Guggenheim y representada en la Fig. 4 3, siendo T" la temperatulU del punto
triple (que es del orden de O,6T,,) También se puede utilizar para tener una idea aproximada
de la curva de inven;ión, que es la que sepma la región de enhiamiento isentálpico de la de
calentamiento isent,í1pico; es decir, aquélla donde se anula el coeficiente de Joule-Thomson
(1852) 1117",I7'ldpl,,=( aT-1 )"Ie", la cual se ha representado en la Fig. 43 Y puede aproximarse
por P¡¡.¡",.a,;,¡,,=24,2-18,5/T¡¡-0,825TII 2 Hoy día, con la disponibilidad de ordenadores, todas
estas correlaciones aproximadas han quedado relegadas a un segundo término

Es importante resaltar que, independientemente de la ecuación de estado que se utilice, habrá


que determinar variaciones de otras funciones de estado como la entalpía o la entropía, y el
plOcedimiento es siempre el mismo: se elige un camino de integración sencillo (al ser
runciones de estado, el resultado no depende del camino, así que se elige un camino isobtírico
mientras varía la T e isotermo mientras lo hace la p; Fig 4.4) Y se calctrla p.e el tl/r a partir
de:
70 I Martinez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

liquido Jl>Q
pe

sólido gas

,,
I

./ T¡
10·~--~----'~~~r-----~~~~~
1 1
10. 100 TR=Trr" 10

Fig 4 3 Diagrama de fuses de una sustancia genérica con el modelo de estados


correspondientes. La línea gruesa corresponde a las temperaturas de inversión

T1 ,PI 1; '·P!
h2(T2,P2)-h¡(lj,p¡)= jCI'(I,p¡)dJ + f[1-a(T2,p)T2 ]v'T2,p)dp (4.38)
1i.PI

que también se puede poner de una forma general para cualquier función de estado Z=Z(p, T)
como

(4.39)

Nótese que si el camino de integración se modifica para que la presión sea muy baja mientras
varia la temperatura (Fig, 4.4). es decir, se empieza por un camino isotermo hasta presiones
bajas, se pasa isobáricamente de T¡ a Ti y se eleva la presión otra vez isotérmicamente, la
variación de las funciones de estado como la entalpía se pueden descomponer en tres
sumandos:

h 2(T'l,P2)-h¡(T¡,p¡) =
= [h 2(T'l,p-.0)·/z¡(T¡,p-.0)] + [/12(J2,P2)-h 2CJ2,¡HO)]- [h¡(T¡,p¡J.!I¡(T¡,p-.O)]=
= h2id·h¡id_(hid_hh+(hid_h}¡ = 11/.''' - I1h;' + I1h:·' (440)

donde el primero sólo depende del comportamiento como gas ideal y los otros dos son
correcciones por efectos de compresibilidad (cc) no ideal que, como se puede apreciar en
(4.39) sólo dependen de Z(p,J), por lo cual y para evitar tener que hacer esas integraciones en
cada problema concreto, conviene tener expresiones (gráficas o algebraicas) ya integradas.
Dichas correcciones por compresibilidad calculadas a partir del gráfico de estados
correspondientes se presentan en la Hg. A3 1b para la entalpia y en la Fig. A3 1c para la
entropia.
Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 71

2
p

T
Fig 44 Camino de integración más conveniente cuando es dato (p(7:p-.::;O)

El modelo de estados correspondientes fue mejorado por Pitzer utilizando un parámetro más,
llamado factor acéntrico ro, definido por

Pm/ITn=o.7 (441)
ro = -1 - lag I o _-"'--""-
PO'

que es prácticamente nulo para moléculas esféricas como el metano (nótese en la Fig A3 J
que PR",,(TR=O,7)~O,1 Este nuevo parámetro se obtenía experimentalmente a partir de la
temperatma de ebullición De esta forma se podía poner Z=Z'+roZ" siendo Z' y Z" funciones
(gráficas o algebraicas) independientes de la sustancia Como ya se ha indicado, en la
actualidad el modelo de estados conespondientes ha perdido vigencia y mucho más sus
complicadas extensiones

Ecuaciones de estado algebraicas

Ec de Clapeyron (1834):

Z=~=l (442)
RT

Ec. de van der Waals (1875):

v a
Z=---- (443)
v-b I'RT

más conocida en la forma (p+a/v 2 )(v-b)=RT, donde a y b son constantes propias de cada
sustancia que, aunque inicialmente se propusoiJbtenerlas a partir de los datos moleculares, en
la práctica hay que recmrir a su determinación experimental Se demuestra que la llamada
temperatura de Boyle vale TBoy/e=a/(bR), la de inversión es el doble, T;"""s;,;,,=2a/(bR) Y la
h".~2a/b.

Ec. de Berthelot (aproxima más que la de van del' Waals):

v (l
Z=-
v-/;
-.-,
vRT-
(4.44)
72 /. Martínez: TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Ec de Redlich-Kwong (1949; es la mejor de las ecuaciones con dos parámetros):

Z _ _ v _ _ -:--:'-"-:", (4.45)
- I'-b (v+b)RT 3 / 2

Ec de Dieterici:

Z=--exp
v -
( "-) (446)
v-b vRT

Ec de Beattie-Bridgman:

Z 1 A(I',T) B(",7) C(I',T) (447)


= + --,,- + ~ + -,-,3-

donde las funciones A, B Y C sólo dependen de cinco constantes propias de cada sustancia.

Ec del virial (del latín vis=fuerza), propuesta por Kamerlingh-Onnes en 1912:

(448)

Como criterio global de bondad de estas ecuaciones, puede utilizaIse el t~juste con los datos
experimentales de la curva de inversión por ellas definida Hoy día, con los ordenadores,
estas ecuaciones han perdido utilidad (se utilizan los ajustes empiricos Z= 1+II"ijPRi/Tif
antes mencionados), y tan sólo la de van der Waals sigue usándose como ejemplo cualitativo
del comportamiento real de los fluidos.

Capacidad térmica de gases a bajas presiones

Ya se ha dicho que en muchos casos, sobre todo si el intervalo de temperaturas no es muy


grande, <1' puede considerarse constante y su valor (del orden de 10 3 J.kg-I.K-I) dado por el
principio de equipartición de 111 energía de los modos microscópicos (c¡lR=(Jt-2)/2, siendol el
número de grados de libertad de movimiento de la molécula), o bien por correlaciones más o
menos empfricas ajustadas con un número más o menos grande de puntos experimentales. o
basadas en datos espectroscópicos; en el Cap. 21 se puede encontrar una introducción a este
método Hoy día se encuentran disponibles correlaciones del tipo de (430) con
incertidumbres menores del 0,1% entre 200 K Y 2000 K para muchas sustancias, En la Tabla
A36 (Apéndice 3) se recogen algunas correlaciones de este tipo: c,,([,I'--,>O)

Bancos de datos

Hoy día existen múltiples bancos de datos de propiedades termodinámicas (nos referimos a
las de equilibrio, para distinguirlas de las propiedades térmicas en general, donde se incluyen
las de no equilibrio) accesibles por ordenador. Debido a la gran disparidad de ajustes
empíricos de los datos experimentales y a los diferentes requisitos de precisión, la
presentación de datos no es estándaI y su utilización suele demandar el desaITollo de algunas
Cap 4. POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 73

rutinas de usuario En general, figuran los dalOS siguientes: masa molar, temperatura de
fusión y de ebullición, temperatura, presión y volumen críticos, densidad del sólido y el
líquido, ecuación de estado algebraica o grático de estados correspondientes, capacidad
térmica de sólido, líquido y gas, CUlvas de presión de saturación de sublimación y
vaporización, entalpías de cambio de fase, punto triple, temperatura de inversión, entalpía de
formación y entropía absoluta. En ausencia de ecuación de estado particular, suele utilizarse
la de Redlich-Kwong con las constantes en función de las propiedades clÍticas (aunque los
en Ores pueden ser apreciables; p.e., con este modelo Z,,=1/3):

)1/3 1 RT
con Y b=-----E: (449)
.3 Plr

Relaciones que suministra la Termodinámica

La Termodinámica clásica es una ciencia empírica que se desarrolló a mediados del siglo
XIX, como confluencia de los estudios calorimétricos de los físicos y de los de optimización
de motOlcs térmicos de los ingenieros del siglo anteJior. cuando todavía no se comprendía la
naturaleza de la materia, lo cual le dio su gran poder y a la vez su gran debilidad: la
Termodinámica clásica es vtílida para cualquier modelo de la estructllIa de la materia
(clásico, cuántico, futurible), pelO esa ciencia empírica es incapaz de expliCa! las l1uíltiples
pmadojas que surgen en su desarrollo (pmadoja de Oibbs. diablillo de Maxwc'll " 11" aclara
los conceptos que utiliza, especialmente la función enllopía, que ... ;~J'~ y ¡"llcdio después de su
introducción, sigue apareciendo como un artificio tel'J1K·Jili{¡'nilO incomplesible para la
mayoría de las personas (incluidos los estudiantes de te! !11')dinámica)

l.os Principios (verdades experimentales que Iln requieren demostIación) en los que se
basaba la Termodimímica cltísica se pueden re~,l:mir así:

Plincipio CelO: existe una fUllción, que llamamos temperatura, que caracteriza el estado
térmico del sistema. tal que si dos sistemas están en equilibrio térmico
con un tercero, también lo est,in entre sí (Maxwell-1870)

Plimel Principio: existe una función. llamada energía, que no varía en la evolución que
sigue a la Iibel ación de restricciones en un sistema aislado Si el sistema
lcaliza un proceso dclico. la enc!gía neta intercambiada en forma de
calO!' y en forma de trabajo son numéricamente iguales (y de signo
conl!ario), lo que indica que se puede definir un equivalente mecánico
del calor 00ule-1842)

Segundo Principio: no se puede extraer indefinidamente (cíclicamente) trabajo i1 partir de


una sl>la IlIcllte térmica (Carnot-1824) y ello implica que existe una
función, que llamamos entropía, que siempre aumenta en la evolución
que sigue a la liberación de restricciones en un sistema aislado
(Clausius-1857)
74 ( Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Tercer Principio: la función entropía tiende a cero cuando la temperatura (absoluta) tiende
a cero, para toda sustancia en equilibrio termodinámico (Nemst-1906).
Este principio sólo se utiliza en la Termodinámica química.

A partir de estos principios fenomenológicos, ¿qué conclusiones o resultados proporciona la


Termodinámica? Ya lo hemos visto en las consecuencias del equilibrio y la estabilidad; por
ejemplo:

Para toda sustancia c,.>O, /00 (pero a i( O), c¡lc,.> 1, cp-c,~a2vT/K:, iJa I iJPl7 ~
-iJK:! iJTl p' c=l/(pK:)ll2

2. En los cambios de fase de sustancias puras dp/dI1",pflh",¡/(1fl vm,).·

3. En un sistema reactante iJ(g,íJ)/iJ(I/T)lp=-hr Y también iJflh¡iJ11p=IviCpr

4 Para la fuerza electromotriz de una pila electroquímica iJ(fíJ)/iJ( 1IT)l p=h,l(Ze) siendo
Ze la carga eléctrica molar.

5.. A presiones bajas y en disoluciones muy diluidas muchas propiedades son coligativas
(son proporcionales al número de partículas y no a sus características propias).

RECAPlTULACION

L Se definen nuevas funciones tennodinámicas como combinación de las anteriores


(H=U+pV, F=U-IS, G=H-IS), y se deducen cuáles son sus variables propias (aquéllas
respecto de las cuales se preserva toda la información contenida en la Ec. de Gibbs) .

2. Se presentan formulaciones alternativas a la ecuación del equilibrio termodinámico


Saislado=S( U. V)=Sm{;xj en función de los nuevos potenciales termodinámicos.
(G,¡,,(I,p)=Gmin a T=cte y p=ete).

3. Se deducen las relaciones de Maxwell (igualdad de las derivadas segundas cruzadás de


una función potencial), se definen varios coeficientes termodinámicos (nuevas variables
de estado que suelen variar poco) y se establecen relaciones entre ellos.

4. Se deducen las expresiones generales de las variaciones de las funciones termodinámicas


en términos de temperaturas y presiones:
dI' =-el' dI - avdp, dI' = al'dT - Kvdp, dh = Tds + vdp = C pdT + (1 - aI)vdp
T
se introduce el factor de compresibilidad Z=pv/( Rl), se vuelven a deducir las valiaciones
de h y s en función de Z, y se relaciona con los términos de corrección por
compresibilidad.

5 Se establece claramente cuántos datos termodinámicos son necesarios para especificar el


comportamiento en el equilibrio de una sustancia (relaciones constitutivas de equilibrio);
normalmente se da la ecuación de estado flp, v, 1)=0 y el coeficiente ct,(T;p-,;O)
Cap.. 4; POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 75

6. Se presentan varios modelos termodinámicos para aproximar el comportamiento real de


las sustancias: modelo de gas perfecto, modelo de líquido o sólido perfecto, modelo de
gas ideal, modelo de líquido o sólido ideal, mod'jlo de van der Waals, modelo de Redlich
K wong, modelo de estados correspondientes, diagrama de Mollier, diagrama p-h, etc,

7 Se exponen los principios de la Termodinámica clásica

PROBLEMAS

4 . 1. Demostrar la relación de Mayer generalizada, cp-c,,=vTa}//(, a partir de sus


definiciones.
SoL: 7CJs/i)71 p=Tds/i) 71,,+ 7CJs/i)vl¡()v/i)71p y de dJ=-sdT-pdv se tiene que ,hlclvlT =op/i)71"
=a!/(.

4.2. Se pretende describir el comportamiento termodinámico de cierto líquido mediante


las ecuaciones de estado V(T,p)=Vo-Ap+BTy U(T,p)=Uo+CT+Dp-BpT, siendo A, B,
C, D, Vo y Uo constantes a determinar experimentalmente, Se pide:
a) Determinar para qué valores de las constantes puede ser válido el modelo
b) Calcular cp, a, K; ¡jh Y Ll.s en función de T y p,
Sol.: a) Vo>O, A=O, cualquier 'B, C>O, D=O, Uo no influye; b) c¡,=C, a=B/v, K=O,
Ll.H=CLl.I'+VoLl.p, Ll.S=C'm(TlTo)-BLl.p.

43. Se pretende describir el comportamiento termodinámico de cierto fluido mediante la


función h = Ae B, pe + Dp donde A, B, e y D son constantes a determinar
experimentalmente. Se pide:
a) Calcular cP' a, 1<, Ll.h Y !:Js en función de Ty p,
b) Si para determinar las constantes se realizasen descargas isentálpicas en un conducto
de sección constante conocida, midiendo presiones, temperaturas y velocidades de
entrada y salida, ¿cuántos ensayos habría que realizar?
Sol.: a) cp=I1B, a=C/(Bpv), /C=CT/B, 4/¡=(l/B)4T+D¡jp, Lts=(lIB)ln(TlTo) -(C/B)ln(p/po);
b) aunque para cada ensayo hay dos ligaduras (p¡V¡A¡=P2VzAz y T¡/B + Dp¡ =
TyB+Dpz, con p=(CT/Bp+D)-¡fl) y hay que determinar .3 constantes (B, e y D, ya
que A no influye), convendrá hacer más de los 2 ensayos mínimos, para reducir el
error experimental .

4.4.. Se trata del análisis teórico del diagrama h-s de una sustancia pura, Se pide:
a) Demostrar que las isobaras son rectas en la región bifásica.
b) Calcular la pendiente de la línea de vapor saturado a bajas presiones y compararla con
la del diagrama de Mollier del agua.
c) Calcular la variación de pendiente de las isobaras a un lado y otro de la curva de
vapor saturado.
d) Calcular la variación de pendiente de las isotermas a un lado y otro de la curva de
vapor saturado
e) ¿Cómo se calculan volúmenes específicos a partir de las isobaras?
Sol.: a) (Jh/dslp=T; b) (Jh/i),I",,=T/(l-h"/cpT); c) oh/i)sl¡,=T por ambos lados; d) oh/i)sIT=T
en la región bifásica y (J1z/dsl r =T-l/a fuera; e) v=(JIz/dpl" aproximándolo por el
cociente incremental obtenido gráficamente
76 /. Martínez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

4.5 Utilizando la ecuación de van der Waals, pero con las constantes a, b y R
determinadas con las condiciones en el punto crítico, se pide:
a) Calcular a, by R en función de len p" Y Va
b) Expresión del factor de compresibilidad en función de las magnitudes reducidas.
c) Temperatura de Boyle y comparación con la del diagrama generalizado de
compresibilidad.
d) Temperatura de inversión y comparación con la del diagrama generalizado de
compresibilidad.
, b;:;;:; ver R_~Pava. b) 27
Sol: a) a == 3Pu.v;r c) IR = -
3 - 3 ~r ' 1/ 8'
d) J = 27.
R, 4

46 Se trata de comparar el modelo de estados correspondientes aplicado al agua, con sus


propiedades reales dadas por el diagrama de Mollier Se pide:
a) Especificar todos los datos del agua que se van a usar para tener un modelo completo
(aunque aproximado) de su comportamiento termodinámico (como sistema simple
compresible) con dicho modelo
b) Aproximar la curva de presión de vapor del modelo de estados correspondientes
mediante la ecuación InpR=K(I-I/TR)' determinando K por ajuste en el punto
T/¡=0,75.
c) Calcular la temperatura de vaporización a I MPa con dicho modelo y comparar el
resultado con los datos reales
d) Aproximar la curva de entalpía de vaporización en función de la temperatura que se
obtendría del modelo de estados correspondientes, por la expresión h/,IRI~,.=
A(l-lRJI/2, determinando A por ajuste en el punto 1R=0,75
e) Calcular h¡" a 1 MPa con el modelo anterior y compararlo con el del diagrama de
Mollier
f) Indicar cómo se calcularía el punto de máxima entalpía de la línea de saturación en el
diagrama h-5 con dicho modelo
d) Calcular el punto anterior y compararlo con los datos del diagrama de Mollier
Sol.: a) gráfico Z-PR y sus derivados hid_h y .lid_S, lo> Pcn M Y el'; b) K=7; c) T IO=425 K,
T",,/=453 K; d) A=12; e) h¡".JO=1900 kJ/kg, h¡"""F20l5 kJ/kg; f) h,.=epy"po,I -
¿jhcc=máx; g) h,'.máx=2500 kJlkg, h",m,F2804 kJlkg

4.7. Calcular una expresión que determine la pendiente de las isentrópicas en un diagrama
p-h, a ambos lados de la curva de vapor saturado, en función de las variables P, v y T
Sol.: dpícJhlr=opícJhl s += l/v.

4.8 Se trata del análisis teórico del diagrama J-s de una sustancia simple compresible Se
pide:
a) Ecuación de las isobaras
b) Demostrar que las isobaras son divergentes al aumentar la temperatura
c) Demostrar que la pendiente de las isocoras es mayor que la de las isobaras.
Sol.: a) dsícJnp=e¡/T; b) porque su pendiente es positiva y aumenta con la T; c)
dsícJn,,=<'¡Ír-a2vIK<dJlclnp
Cap 4: POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES 77

4,9 Sabiendo que el volumen específico del agua líquida en un amplio intervalo de
presiones'y temperaturas puede aproximmse por:
1'=999,87-6,426, I 0-2(T- T,,)+8,504, I 0-3(T-T,,)L6, 790, I 0-5(T- T,,)3
-0,45J 0- 12 (1'-1'0)
3
con ven cm /kg, T,,=273 K Y1',,=100 kPa, se pide:
a) Representar gráficamente v(I) y (X(I) y calcular a qué temperatura es v mínimo, y el
valor de l' en ese punto
b) Presión que se alcanzaría en un recipiente rígido lleno de agua a 20 oC y 100 kPa al
elevar la temperatura a 50 oC
c) Volumen que debería tener un fuelle de expansión a presión ambiente para
compensar esa dilatación,
Sol.: a) T=3,97 oC, 1'=1000 cm 3/kg; b) 1'=22 MPa; c) LlV=2litros

4 10 Determinar el factor de compresibilidad en el punto crítico y la temperatura de Bnyle


de un gas con el modelo de Redlich-Kwong sustituyendo las constantes a y b en
función de Ter Y jJu,
Sol.: 2,,-=1/3, To=2,91'""

4 11 En un dispositivo cilindlO-émbolo horizontal se tiene I m3 de dióxido de carbono a


260 ]( Y 100 kPa, estando la atmósfera exterior a 288 ]( Y 100 kPa Además de este
estado (inicial o estado 1) se van a considelUr otros dos: el estado de equilibrio
tennomecánico con la atmósfera (estado muello o estado O) y el estado en que
empieza la transición gas-líquido a 260 K (estado saturado o estado 2), Para la
descripción del comportamiento termodinámico del gas se utilizará unO o varios de
los tres modelos siguientes. segtín convenga:
MGI = modelo de gas ideal,
MEC = modelo de estados correspondientes, y
MvW = modelo de van der Waals con las tres constantes deducidas a partir
del punto crítico (es decir (p/l+3/v¡P)(vR-I/3)=8TR/3)
En cualquiel caso se tomará una capacidad calorífica constante [,,=800 Jkg- 1 K-1
pata el gas a bajas presiones Se pide:
a) Masa de gas encerrado
b) Calor que lecibiría la masa de gas si se atemperase a presión constante
c) Trabajo límite que podría extraerse (a un depósito mecánico reversible) en el proceso
de atemperamiento a presión constante
d) Presión en el estado de gas satlllado (presión de vapor a 260 K).
e) Volumen del gas en el punto de vapor saturado.
f) Variación de enrgía interna, entalpía y entropía entre los estados I y 2
g) Trabajo aportado (desde un depósito mecánico reversible) suponiendo una
compresión isoterma de l a 2
h) Trabajo mínimo necesario para pasar del estado 1 al estado 2 (y criticar la diferencia
con el del apartado anterior)
i) Expresión general del coeficiente de Joule-Thomson ,en función del coeficiente de
compresibilidad, y valor en el estado 2,
j) Representar esquemáticamente en un diagrama 1'-1' (en realidad PR"V¡I) la isoterma
T=260 K, y en otro diagrama el potencial químico, en realidad Ji/(R7), en función de
78 f Martínez: TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

InpR para '[=260 K, para los tres casos siguientes: 1) para el modelo de gas ideal
(completado con el de liquido incompresible a partir del punto bifásico), 2) para el
modelo de estados correspondientes, 3) para el modelo de van der Waals, dando en
este último caso las expresiones explicitas Jl(VR) y PI/(VR),
Sol: a) 111= Vll'=p V/(ZRT), IllMGI=2,04 kg, IIIMEC=2,06 kg, IllM"w=2,05 kg;
b) Qlp=m1>lz = IllcpLl.T=2,800(288-260)=46 kJ en los tres casos;
c) Ll.<P=/!'.u+p"Ll.V-T~6.S=-2,33 kJ luego pueden extraerse 2,33 kJ;
d) el MOl no sirve, el MEe da directamente PRm,(TJ¡=ü,855)=ü,33, Pmp2,44 MPa,
para el MvW habría que aplicar la regla de Maxwell;
e) V=IIIV, VMGPO,040 m 3, VMEc=0,031 m 3, VM,,\v=O,031 m 3;
fl Ll.U= t;Jf-Ll.(pV), t;Jf=t;Jfid_t;Jf2 cc +t;Jft"', 6.S=/;sid_6.S2cc +6.St", con el MOl sale
Ll.U=O, Ll.H=O, Ll.S~I,2 kJ/K, con el MEe sale Ll.U=-58,5 kJ, t;Jf=-82,9 kJ,
Ll.S~I,4 kJ/K, con el MvW habría que calcular las correcciones por
compresibilidad anaJíticamente con (439);
g) W"=/lE-Q+p,,Ll.V=t;Jf-(P2-P¡)V2-'[¡Ll.S, con el MOl W,,=217 kJ, con el MEe
W,,=209 kJ, con el M vW sería parecido;
h) W" = Ll.E+p"Ll.V-To6.S = t;Jf - (P2-P¡)V2 - T,,6.S, con el MOl W,,=252 kJ, que
aunque resulta mayor que en el caso anterior es porque aUí se hubiera requerido la
presencia de un sumidero a T<260 K;
i) el coeficiente de Joule-Thomson es:

aT¡ (al-I)!' v alnzl ~


JlJK=ap¡,= cl' cpalnT p
~
0,015 0,93-0,79
I,3 10-5 ~
--> JlJK,2 = 800 In(0,9/0,85) Pa

j) ver Fig, P-4, Ila; en cualquier caso, el potenciaJ químico J1 a lo largo de una
isoterma se obtiene integrando:
dL
dJl = -5dl + l'dp RT =Z
dlnp

y para el modelo de van der Waals se obtiene la expresión paramétrica:

donde la constante de integración puede elegirse libremente y para construir la Fig,


1
P-4J lb se ha tomado Jloo / (RT) = In p R. = In[ 8TR / (3vRoo ) y se ha empezado a
dibujar con VRoo = 10 3
Cap 4. POTENCIALES TERMODINAMICOS y PROPIEDADES

0.----,---.....,---
\
\ 260
\ TR= 304
\
\

0,5
.0?) \
2) ~~ ..
1)
2)
I
I -.;;;;
I
I
I
I
o -2~----~------~-----
O 5 10 -1

Fig P-4.II.
Capítulo 5

Termodinámica del volumen de control

Ecuaciones generales aplicadas a un volumen de control

La elección del sistema termodinámico puede interesar hacerla para una cantidad de
sustancia constante dada (masa de control) o para la cnntidad de sustancia que en cada
instante esté dentro de un recinto dado (limitado por paredes físicas o imagimlI'ias); el análisis
de estos últimos se llama de volumen de controlo de sistema abierto o de sistema de lIujo
Estos sistemas suelen ser los de mayor interés práctico pues facilitan el estudio del flujo de
fluidos a través de conductos, y¡ílvulas de restricción, cambiadores de calor, complcsOIcS y
tUl binas rotodinámicas, cámmus de mezcla, cámaras de combustión, reactores qufmicos de
flujo, ondas de choque, llamas, etc, etc

Para simplificar la exposición n05 vamos a limita! en este capítulo al estudio de sistemas
simples complcsibles, los cuales están constituidos pOI una sustancia de composición f-ija (no
hay difusión de especies ni reacciones qllfmicas), de propiedades isotrópicas y sin cargas
eléctricas ni magnéticas, lo suficientemente grandes para que los efectos superficiales sean
despreciables (para estos sistemas y tomando una referencia espacial galileana, el linico
campo de fuerzas aplicado además de la limitación del volumen es un campo gravitatorio
uniforme), y la ecuación energética fundamental es dU=TdS-pdV

El análisis de volumen de control no introduce conceptos termodinámicos nuevos; todo el


formalismo termodinámico desarrollado pam una masa de contlOl sigue siendo vúlido y el
único objetivo aquí es reescribir las ecuaciones de conservación de la masa, cantidad de
movimiento y enel gía, y la de producción de entropía, para un caso genél ica de sistema
termodinámico permeable a la materia. Obviamente, los datos que se necesitan sable el
comportamiento macroscópico de la materia en el estado de equilibrio telmodimímico no
dependerán de si el an::ílisis se centra en una masa de controlo en un volumen de control, así
que el potencial termodinámico o las ecuaciones de estado serán los mismos (normalmente se
supondrá conocido 1'=1'(T,p) y cp=c¡,(T,p->O))

Antes de formular las ecuaciones para un volumen de control, recordemos las de una masa de
control limitada por unu superficie impermeable y móvil, A, cuyo volumen V encielJa In
masa constante, 111, del sistema en su evolución Soble este sistema se consideta que actúa un
campo gravitatorio uniforme que da lugar a una fuerza hacia abajo, mg, sobre el centro de
masas, y que sobre la frontera actúa una fuerza exterior lA
por unidad de área y un flujo de
q
calol por unidad de área y de tiempo (el calol que realmente entla será -q
ií, siendo ií la
82 I Martlnez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

nmlllal exterior)
Paralelamente a esta notación termodinámica (que sólo utiliza variables globales del sistema,
como la velocidad del centro de masas) se va a presentar la notación usual en Mecánica de
lIuidos (donde se utilizan variables interiores, como la velocidad en cada punto del sistema) y
que, de momento, sólo diferirán en que la fuerza superficial se expresa en función del
r r
llamado tensor de esfuerzos de manera que 1,\ = ií, siendo ñ el vector normal exterior al
elemento de área dA El objetivo de ,esta doble presentación es dejar claramente establecidas
las similitudes y diferencias entre el planteamiento Termodinámico (modelo de sistema de
caja negra donde no se mira el interior del sistema sino sólo los intercambios a través de su
frontera) y el de la Mecánica de fluidos (donde el tamaño de la 'caja negra' se reduce a una
porción tan pequeña del sistema que se pueda considerar en equilibrio local, y por tanto, se
estudia el estado termodinámico de todas las partes del sistema).

Las ec~aciones para una masa de control en una evolución infinitesimal dt serán:

-balance másico:

dm = O yen M.F O (5.1 )

-balance de cantidad de movimiento:

J
mdvOII == tAllAd! + mgdt yen M F (52)
A

-balance energético:

-Jq ñdAdl + f lA dxdA


d([pedV) _ -f 7
(5.3)
mde = yenMF di - q ñdA+frñ ¡idA
A A A A

- generación de entropía:

d(f P5dvJ _
i¡ ñ > dS,,,, = v + f4 ñ dA <:0
fA T
dSg,,, = mds + --dAdI _O yenM.F
di di A T
(5.4)

donde M.F. se refiere al planteamiento de la Mecánica de fluidos . Estas ecuaciones de


conservación y degradación, más las ecuaciones constitutivas de la materia de que se trate
(las de equilibrio y las de transporte), más las condiciones iniciales y de contorno, completan
la formulación general de la evolución de los medios continuos.

El análisis termodinámico de un volumen de control también es de tipo "caja negra" como el


de una masa de control, es decir. se limita a estudiar la interacción del sistema con el exterior
a través de la frontera sin entrar en el detalle de los procesos que tienen lugar en su interior
Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 83

Al ser la frontera permeable a la masa, en las ecuaciones de la evolución habrá que añadir
términos convectivos según el teorema del transporte de Reynolds r, que para una magnitud
genérica q) (escalar, vectorial o tensorial) se escribe:

Si <P(r) = JifJ(.t,r)dV, entonces

(5.5)
siendo ¡; la velocidad local del fluido y vA"," la de la frontera del volumen de control (que
será nula si se elige el sistema de referencia de coordenadas fijo con ~l volumen de control,
como es lo normal) Los subíndices Me y ve se refieren a una masa de control y a un
volumen de control. Nótese que f<arJ/ar)dV=ó\J,JdV)/ar, pues al ser derivadas parciales en el
tiempo en un volumen fijo. la suma de las variaciones coincide con la variación de la suma

Conviene puntualizar que, aunque el contenido ~e un volumen de conllOl sel<Í en general una
cantidad de sustancia variable, las funciones energéticas y entlópicas carecen de sentido si no
se ¡dieren a tina misma masa constan le, por lo que el análisis de volumen de control es un
artificio para sepmar las variables en una forma más conveniente, pero subyaciendo siempre
la realidad de que la energía va asociada a una masa dada, que entra y/o sale y sufre una
evolución

Para mejor comprender el paso del análisis de masa de control al análisis de volumen de
control, en la Fig 5 I se representan dos estados próximos de una musa de control (la
encenada dentro de la línea gruesa) y de un volumen de contIOI caprichosamente elegido
pma que en un instante coincida con el sistema de musa de control, pero que en el instante
previo deje una parle infinitesimal de éste fuera (la sombreada en la Fig 5 1a); la
generalización para el caso de salidas (cambio de signo) y variación continua (integral) es
inmediata

I11MC(t) = I11VC( t) + ¿dme

Fig 5 I Esquema explicativo del paso del an{¡lisís de masa de control (Me) al <.le volumen de
control (Ve) Se muestran dos instantes wcesivos a) y b) de la evolución de un sistema
genérico donde la línea llena limita la masa de control (constante), y el volumen de control
se ha tomudo coincidente t:on el de la masa de control en el instal1!e l+dt. y un poco
diferente en el estado r

Se van a utilizar los subíndices Me y ve para referirse a la masa de control y al volumen de


control, y la frontera de éste se va a dividir en la parte permeable FP y la impermeable FI (el

1 Ver p e White. F. "'Mecánica de nuidos". McGraw-Hill, 1983


84 t MarJinez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

caso más corriente es que el volumen de control coincida con el interior de una máquina o
instalación, quedando limitado el sistema, casi siempre un sistema fluido, por las paredes
internas del aparato y por los orificios de entrada/salida que en general suelen ser una parte
pequeña de todo el contorno) Además, el subíndice e se referirá al subsistema elemental que
entra (si sale se pondrá con signo menos), el cual se supone que está en equilibrio
termodinámico (local); esta restricción del análisis al equilibrio en la frontera permeable es
similar a la de equilibrio inicial en los procesos de masa de control Como se desprende de la
Fig. 5.1, las ecuaciones para la masa de control MC en función de las variables del volumen
de control VC serán:

abertural' d
d VAIC = d VVC - "
L", m -e - (5.6)
p,

aberfllrcl.l·

dmAJe ::::: dmvc - 'Ldml'::::: O (5.7)

aberllll'll.l'
= Jl;ldAdl + "igdl = J1;l dAdl - LP,Ai,d1 + II/gdl (5.8)
AMe Al/en
abUlIIrtl\'

d(me)AIe = d(me)vc - Le,dm" =

aberturas p
=d~+d~=~+~+d~+Lp'~ ~~
,
El término dWFP = J. l;ldAdx =
. Ios es f'uerzos
Jr
lidAd5, ~ f
p"dV, ~ JfP (1',
I p,,)dm, , es decir, si
se desprecIHo FP . FP(,lflvcrsamente F
VISCOSOS P,
proporclOoa es alnumero
' d e Reyno Id s)
en la sección de entrada, el único trabajo allí es el llamado trab~jo de f1~jo (plp)dll/ El
término dWFl = f. lldA,L, = f .r
lidAdX es el trabajo a través de la frontera impermeable y
lo denominaremo'l dW (sin e{¿ubíndice FI para simplificar la nomenclatura, pero que no
conviene olvidar) El término dQFP = f -kilI' lidA es despreciable (pOI serlo 1In, y de
modo similar LpdQ I I' será despreciaiííb, salvo cuando el gradiente de temperatura en el
fluido a la entlada sea enOlme (onda de choque o de combustión) Nótese que tanto dW como
dQ en Termodinámica sólo se han definido como transvases de energía a través de una
superficie impermeable a la materia (frontera de una masa de control), por lo que dWFP y
dQF p han sido en realidad evaluados entre dos instantes próximos de una superficie l1uida
(que se mueve con la velocidad local del fluido). El término dQFl es el calor recibido a través
de las paredes y le llamaremos simplemente dQ Con estas sustituciones el balance
energético se puede poner:

(5.10)
Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 85

siendo ", la entalpía total, definida por:

h, =- h+em = 11 + J!..+ em = e+E.. (5 11)


p p

Además, para los balances de entropía yexergía:

(5 12)

(5 13)

de donde se deducen las ecuaciones para el volumen de contlOl:

a!n'/"II/IIH

dl1l\,c = L df1l l, (5 14)

ahl'rIl/flll' a!Jel'llll'a,\'
d(mii(1II )1'( = f l.\dAdl - L p¡,AJi¡,dt + I1Ilfdr + I. "Pcd11l(, (5 15)
AfI

Ohl'/II/ril.l'

d(me)"c =dQ+dW+ 2. h,>,dlll,> (5 16)

(5 17)

(5 18)

Esta ültima constituye el balance exergético pam un volumen de control, y se puede ponel en
una forma análoga a la de una masa de contlol (3 16):

(5 19)

donde W"=W+p".1V,,c es el trabajo útil definido en (3.2), y ¡j,=(h,-T,,'), es la exergía que


entra por unidad de masa que entra. La interpretación de (5.19) es que la exergía de un
volumen de control entre dos estados aumenta por la energía del trabajo que recibe, aumenta
por la parte exergética de la energía del calor que recibe (la del rendimiento de lIn motor de
Cmnot, Cap 3), disminuye por la energía degradada en la generación de entropía en el
interior, y aumenta por la exergía que recibe de las corrientes que entrpn (si salen, cambia el
signo)
86 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

También es fácil comprobar que se cumple la relación de Gouy-Stodola como para una masa
de control (311), I=T,,!1S uu ¡," pues de (518) se deduce que T"S,,,,= W+p,,!1V vc+
f(l-T,!T)dQ+!<h r T"s)dm,-!1@vc, y como J"Sg"'U,,,,=-f(l-J,!l)dQ, se obtiene que I=W+
PoL1V\'c+J(hrl~)5)dll1eM¿j @vc=I~JSgell.\'¡Yft.'lIIa+ I~JSgt.'narlll' como se quería demostrar

Nota sobre la formulación diferencial en Mecánica de fluidos. Si no se introducen las


simplificaciones del punto anterior, y con ayuda del teorema de Gauss-Ostrogradski' para la
transformación de integrales de superficie en integrales de volumen:

J<PñdA = JV <PdV, J¡P ñdA = JV ¡PdV, J(PX ñdA = JVx (PdV (5.20)
A v A

se llega a las ecuaciones diferenciales de la Mecánica de fluidos como se detalla a


continuación para el balance másico,

Se elige una masa de control dm y se tendrá:

(5.21 )
Y como el volumen de integración V(I,,) puede ser elegido arbitrariamente, se deduce que el
integrando ha de ser nulo, es decir, para toda partícula Huida JpIJI+V (pi')=O.

En resumcn, aplicando (5.20) a (5.14-16) como se ha detallado en (5.21), se obtiene:

-balance músico:

JpIJI+V.(pv)=O (522)

-balance mecánico:

J(pv) / al + V (pvv) = V r+ pi! (5.23)

-balance energético:

J(pe)/al+V (peV)=-V {j+V (rv) (524)

Respecto a la ecuación de la energía, conviene notar que en Mecánica de fluidos no se


incluye la energía potencia en la e. sino que el término correspondiente figura en el segundo
y
miembro como un trab,\jo más, recordar que V
(f v) = v+ Vr r:Vi'
(el primcr término
corresponde al incremento de la energía cinética y el segundo a la energía mecánica
degradada por fricción), y que dicha ecuación también se puede poner en función del tensor
de esfüerzos viscosos r' (r' '" r-
1''0), siendo l' la presión y
!) el tensor unitario: 0;;=1 y
:2 Ver p e Kudriávtsev, LO., ··Curso de análisis matemático", Mir., 1983
Cap. 5; TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 87

0u=O) en la forma:

a(pe)! al = -v ij + v (r' v) - V [(e + p! p)pv] (525)

que recuerda más la forma usada normalmente en Termodinámica (Ec 516) Pero en
Mecánica de fluidos se acostumbra a usar esa ecuación una vez restada de ella la del balance
másico multiplicada por la velocidad, con la que, introduciendo la del ivada convectiva o
sustancial D (siguiendo a la partícula fluida) D( ) = a( ) + v V( ), queda finalmente:

-balance másico:

Dp! DI+pV v=O (526)

-balance mecánico:

pDv! DI = v hpg = -V" + v r'+p,~ (5 27)

-balance enelgético:

p( Del DI) = -V q - l' VI' + ,': Vv (528)

y también:

pDe",! DI = -v Vp+ v (V r') (529)

pDII! DI = -V ii + ,':Vv - pV ¡; (530)

pDII! DI = - V ii + Dp! DI + r': Vv (5.31 )

pDII,! DI = -V ij + ap! al + V (r' p) (532)

pepDT! DI = -V ij + aTD,,! DI + 'f':Vi' (5.33)

esta liltima obtenida de (5 JI) Y (4.17).

-balance de entropía:

-V + 'f':VV
pD, ! DI = - - " - m - - - (534)

siendo 'f':Vv? O el télmino de disipación, que sólo depende de los esfuerzos viscosos La
única restricción de las ecuaciones antedotes es que se ha supuesto que las tínicas fuerzas
88 I Marlínez. TERMODINAMICA BASIGA y APLICADA

volumétricas son las del peso, por lo que el sistema de referencia a elegir debcl'á ser inercial
(en Mecánica de fluidos interesa a veces usar ~jes de referencia no inerciales y hay que
añadir los términos correspondientes)
Presurización y despresurización de depósitos

El ejemplo típico de análisis no estacionario de un volumen de control (el caso estacionario


es más sencillo y se estudia después) es la presurización y despresurización de depósitos. Si
nos limitamos al caso de un depósito rígido con un solo orificio de entrada o salida (en el
clIul se supone movimiento unidimensional y uniformidad termodinámica en la sección),
conteniendo una sustancia en cantidad 111 variable con el tiempo (llenado/vaciado), las
ecuaciones de la evolución serán:

-balance másico:

(5.35)

-balance mecánico:

(5.36)

-balance energético:

d(lIIe) = dQ + dW + h,.,dlll, (5.37)

-generación de entrapia:

dS,,,, = d(III.I) - JdQ I T - .",,1111,. ~ O (538)


Af ¡

donde Fn es la fuerza aplicada a través de la huntera impermeable (carcasa), que para los
sistemas normales en reposo será la reacción en los apoyos y pam los sistemas móviles el
cmpqje, lo que se calcularía precisamente con la ecuación (5,36), asi que notmalmente en las
aplicaciones termodinámicas no interesa esa variable y por tanto tampoco se hace uso de esa
ecuación

En la carga/descarga rápida se puede despreciar dQ, y como dW=O por ser recipiente rígido
sin partes móviles, queda d(me):::: ht; ,dm e , que puede integrarse si se conoce cómo varía la
entalpia total a la ent¡ada/salida con la masa, como en el caso de llenado desde un depósito
infinito en que la h¿, = hett es constante, ya que, aunque habria que evaluarla en la boca del
recipiente, coincidi;á co~ la ht del depósito, corriente arriba En este caso, l1l2e2-m¡e¡=
hext(m2-fIIl), Y si, además, el recipiente estaba inicialmente vado (1111=0), queda simplemente
e'2=ht 'xl Si en el estado 2 la energía mecánica es despreciable (se ha calmado el efecto del
chorro de entrada), será /l2=h('xt Y si se supone que el fluido es un gas perfecto?> c,,J2=cfll~-x¡,
así que si se llena desde una atmósfera a 288 K un recipiente vacio, el aire que entIa se

:3 Téngase cuidado en la elección de! estado de referencia para las energías, pues h¡¡ de ser el mismo para la 11
y para la h y en realidad seria 112-lIo=hcx(uo=lIext+Pcx/pcxt"uo" de donde tf'2-lIc~t=Pcx/pcxt=R7 ext y
finalmente cv(l:t 1 cxt)=(c p-c v)1'e,xt
Cap. 5. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 89

calienta hasta T1=J'TexFl,4.288= 403 K Nótese que la ecuaClOn d(me) = he,dm e puede
sustituirse por d(lIIe)¡+d(meh=O, de donde se deduce que V¡dp¡+Vldpl=O.

la descarga rápida (dQ=O) de un depósito rígido (dW =0), a diferencia de la carga (donde el
chorro está en el interior del sistema) puede suponelSe isentrópica, ya que la degradación de
energía mecánica por ff'icCÍón sClá despreciable al ser las velocidades interiores pequeñas
(excepto cerca de la boca de salida, y aún allí sólo habrá gradientes cerca de las paredes). En
efecto, si se supone que no hay deglUdación, la entalpía total en la boca de salida será igual a
la entalpía en el interior del depósito, luego d(mu) =
hdm, y, desarrollando mdu=pl'dm,
du/(pl')=dm/m=-dl'lI>, luego du+pdl'=O que es lo mismo que haber supuesto la descarga
isentrópica

Régimen estacionario

La mUyOlÍa de los sistemas de flujo en ingeniería funcionan casi siempre en légimen


estacionarío o casi estacionario, es decir, el tiempo de residencia del fluido en la cámara es
pequeño comparado con el tiempo caractedstico de los procesos de interés (p e interesa1

saber qué pasa cada segundo en una tmbina y el fluido tarda en pasar milésimas de segundo).
Normalmente suele considcIllrse el funcionamiento intermitente como síntoma de avcl'fa,
aunque otIaS veces el sistema se ha diseñado para que funcione en légimen pulsante En
cualquier caso, para el estudio de los procesos de arranque y pUl ada habrá que recurrir a las
ecuaciones del régimen lIUnsitorio, descritas anteriormente

Estacionario significa que d/dl=O (nótese que las pa¡tículas fluidas sí varían sus pmpiedades
con el tiempo al variar de posición), por lo que los balances de masa, energía y exergía serán:
(/INIIII/(/\·

-balance másico: 0= I(Pl'A\. (539)

aberlllrtlí
-balance energético: O=Q+W+ I(/¡,pl'A\. (5.40)

-balance exergético: (541 )

siendo ,;, = pl'A el gasto másico que atraviesa una abertura y donde el subíndice e indica que
el sumando es positivo si entra (si sale se cambia el signo); y l' es la velocidad media en el
conducto de entrada o salida En particular, el caso más corriente es el de un volumen de
control con una única sección de entrada y otra de salida, con lo cual, admitiendo
uniformidad de propiedades en ambas secciones, se podrá poner:

-balance másico: P21'2A 2 == PI II!A I (542)

-balance energético: (543)


90 I Martinez. TEAMODINAMICA SASICA y APLICADA

-balance exergético: (/I,T"sh-(/I,T;,s) 1 =IV J


+ (12 - J / J,,)dq- J"Sg,,, (544)

siendo 1 Y 2 lat secciones de entrada y salida respectivamente, A el área, q y IV los aportes de


energía térmica y mecánica por unidad de gasto másico (W/(kg s-I) ó Jkg- I) y Sg,'n la entropía
generada en el volumen de control en cada unidad de masa que pasa. En la mayoría de los
casos la variación de energia mecánica es despreciable y se puede poner 1z 2-1z¡=q+w, A la
diferencia (/I,T"sh-(/I,T"s) 1 se le llama variación de exergía de la corriente entre la entrada
y la salida:

(545)

Nótese la semejanza entre la ecuación /1 2-/1 1='1+11' y la E2-E I =Q+W, o dejando apUlte la
energia mecánica, U2-U¡=Q+W, o todavia más por unidad de masa, ll2-11¡=Q+w, Pero este
parecido es engañoso, pues no hay que olvidar que esta última es el balance energético para
una masa de control en el caso general, mientras que h2-hr=Q+w es el balance energético de
un volumen de control de dos orificios y sólo en el caso estacionario Así, 112-ll¡ se refiere a
una misma masa en dos instantes diferentes, mientras que h]-h 1 se refiere a dos secciones
distintas en un mismo instante, aunque (sólo para este caso de régimen estacionario con dos
aberturas) también se podría pensar que /12 y "1 corresponden a una masa de control en dos
instantes diferentes (una masa unitaria que inicialmente está en el conducto de entrada y
finalmente está en el conducto de salida); con esta interpretación, se comprende que aparezca
el incremento de entalpías en lugar del de energías debi~o al aporte de trabajo de tlujo, no
contabilizado en el término w (entra PI 1'1 Y sale P21'2),

Ecuación de Bernoulli generalizada

Para un sistema en régimen estacionario con dos abertuIHs, es fácil ver que la expresión para
una masa de control de la energía mecánica degradada por fricción El/llfFW+f pdV-L1E III pasa
a ser, por unidad de gasto másico, elllllj-H·-f I'dp-Ae m, ya que WMc=WVCF1+L(pw/m)e (siendo
v en este caso el volumen especifico y no la velocidad), lo cual nos permite desdoblar el
balance energético en dos partes:

dp
-balance energético mecánico: w = + Aem + emdJ (546)
J-p
-balance energético térmico: q= -"uuir + du + f pc{ *) (547)

habiendo obtenido la segunda por diferencia entre el balance energético global (5.43) y el
balance energético mecánico (5.46), el cual se denomina también ecuación de Bemoulli
generalizada, pues fue Bemoulli en 1738 quien primero descubrió la conocida relación
p + !PV 2 + pgz = ele que se aplica en hidráulica (tluido incompresible) cuando no hay aporte
de trabajo (11'=0) ni fricción (euulj =0); es de notar que la ecuación de Bemoulli se escribe en
términos energéticos o en términos de presión o en ténninos de alturas en las diferentes
lUmas de ingeniería (energética, hidráulica y civil, respectivamente),
Cap. 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 91

El balance energético mecánico enseña que el trabajo comunicado a un fluido se invierte en


aumentarle la presión (bombeo) Jdp/p, aumentarle la velocidad (soplado) .1 e", (el aumento de
altura también se llama bombeo), y en calentarlo por fricción (agitación) e",df
Caso particular de líquidos perfectos:

En este caso la densidad y la capacidad térmica son constantes (y e" coincide COIl e,,), por lo
que se tiene .11l=e.1 T, .1h= e.1 T+.1p/p, '2-'1= c1n(T21T1) y resulta:

a(vA) = O (S 48)
q + 11' = cLl T + .1p/p + .1 e", (S.49)
\V::::: L1p/p + L1em + ellulf (S SO)
q + eme!l= c.1 T (S SI)

Caso particular de !:lases perfectos:

En este caso p=pRT y e,,=efe, por lo que se tiene all=e".1 T, ah = [".1 T, '2-'1= ["ln(T21T1)-
R1n(pYPI) y los balances energéticos:

.1 (I'Ap/(RT))= O (552)
q + 11' = [".1 T + .1(1'212) (S S3)

donde se ha despreciado el incremento de energía potencial gf<lvitatoria que es despreciable


en las aplicaciones técnicas con gases

Condiciones totales o de remanso para flujo compresible y flujo


incompresible

El estado termodinámico de un fluido simple compresible queda definido por dos variables
de estado, pe. la presión y la temperatura (que en particular definen la entalpfa h), pero el
balance energético de un volumen de control comprende adem;:ls los términos mecánicos
(cinético y potencial) En efecto, en régimen estacionario, q+w=.1h+.1(1'2/2)t.1(g:), que
muestra que los modos mec¿ínicos pueden tomar o ceder energía de los modos internos y por
eso conviene definir un estado total (en principio ficticio) cuya entalpía Ir/ comprendiese la
enlalpía total y cuya entropía (para no introducir información adicional) coincida con la del
estado actual; es decir:

estado aClual: definido pOI el conjunto de variables (Ir, ',1',:), o bien (Tp,I',:),
estado total : definido por el conjunto de variables (Ir/,,/,O,O), o bien (T/,p/,O,O),

tal que:

(5.54)

Este estado tolal es el que alcanzaría el fluido si se decelerase y cayese estacionaria e


isentrópicumente hasta la velocidad nula a la cota de referencia, pOI lo que también se llama
estado de remanso, o de estancamiento, o de parada Conviene recalcar que la parada debería
ser isentrópica para alcanzarse el estado total (si no, la entalpía sí se alcanzaría, pero la
92 1. Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

entropía variaría) y, por otra parte, que los términos cinético y potencial no son absolutos
sino que dependen del sistema de referencia del observador

Caso particular de líquidos perfectos:

De la expresión de la diferencia de entropía entre dos estados s,-.I=cln(T/lD, que es nula por
definición de estado total, se deduce que la temperatura de un líquido incompresible (aunque
e varie con T) no varia al decelerarse y caer isentrópicamente, y de la expresión hrl!=
c(1',-T)+(p,-p)/p+v 212+gz se deduce la ecuación: p,=p+pv2/2+pgz; es decir,

1 ,
para líquidos incompresibles T, =1' 1', = p+-pl'- +pgz (555)
2

Caso particular de gases perfectos:

Despreciando la variación de energía potencial, de la expresión de la entalpía entre dos


estados 1t,-It=c¡,(T,-T)=v2 12 se deduce que los gases se calientan al decelerarse (y se enfrían al
acelerarse) según la ley 1,=1+v2/(2c p ), y de la expresión s,-s=cp ln(1/l)-Rln(p/p) igual a cero
por definición de estado total se deduce que los gases se comprimen al decelerarse
isentrópicamente Como R=cp-cl" se obtiene finalmente:

y-I

para gases perfectos


1',
-
( P
)-y- -_-T, --1 +--
1'2
(5.56)
T 2c¡,T

El uso de los estados totales simplifica mucho el estudio inicial de los sistemas ingenieriles
en los que la energía cinética es importante (toberas, compresores, turbinas y otros
conductos) porque permite determinar los estados totales sin necesidad de conocer las
velocidades, presiones y temperaturas verdaderas en cada sección. En las conducciones
típicas las velocidades medias son de 1 a .3 mis en los líquidos y de 10 a 30 mis en los gases,
por lo que en la deceleración isentrópica las variaciones de p y T son pequeñas:
3 2 5
111' 1 l' = -1-p1'1'2 1 l' = -1- 10 2 110 = 0,02 Y 111 11 = O para los líCJ,uidos, mientras que para
los gase;l1pl 1'= [I'T /(2c p n]/[y/(Y-I)] = [20 2 1(2 1000 288)j/(I,4/0,4) = 0,0002 y
M 11 = 1'2 I (2c p 1') = 20 2 1(2 1000 288) = 0,0007

Compresión y expansión de fluidos. Rendimientos

La compresión y expansión de fluidos tiene un gran interés termodinámico teórico y práctico,


principalmente en el caso de gases y vapores, y sobre todo en el caso de sistemas de flujo
(volumen de control) El caso de una masa de control es relativamente simple y se deja como
~jercicio Los procesos que tienen lugar en un volumen de control en régimen estacionario se
suelen clasificar en: 1) movimiento en conductos sin adición de calor ni de trabajo, 2)
movimiento en conductos sin adición de calor y 3) calentadores y enfriadores.

Movimiento en conductos sin adición de calor ni de trabajo

Se caracteriza por que dq=O y dll'=O (tuberías, difusores, toberas) En general, el balance
Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 93

l11,ísico y energético es Ldl1l¡=O y I.h l ¡d1l1¡=O, que en el caso normal de una sola entrada y una
sola salida queda Ll/¡,=O

En este caso, para un líquido perfecto se reduce a Ll (I'fl )=0, .1 T,=Ll720 y Llp,=-pc .1 T~O (que
es la llamada péIdida de caIga) Es fácil ver que el calentamiento por fricción es muy
pequeño (.1 T~Llp/(pc)=O,02 K pOI cada 105 Pa pam el agua) por lo que en la práctica se
desprecia el término de presión en la entalpía y se usa Ll/¡=cLl Tsimplemente. Por tanto, si no
hay adición de calor el balance energético carece de interés POI ejemplo, una válvula en un
conducto de sección constante no hace más que regular el gasto másico (la ley de regulación
se establece empíricamente en forma de correlación aclimensional de la pérdida de carga en
función del gasto másico pura cada posición y tipo de válvula)

Para un gas perfecto se tendrá Ll(pl'N(RT))=O, .1T,=O y Llp,~O. Este caso se estudimá con
detalle posteriormente, Pam velocidades bajas (movimiento subsónico) es fácil saca!' las
siguientes conclusiones: u) en un conduclo de sección constante la presión y la temperatura
disminuyen y la velocidad aumenta; b) en un conduclo de ;lrea variable la plesión puede
aumentar (aumentando el úrea y disminuyendo la velocidad, como se hace en los difusores) o
disminuir (disminuyendo el área y aumentando Itl velocidad. como se hace en las toberas)

Siempre se puede usm la variable ineversibilidad o el incremento de entropía del universo


para medir la irreversibilidad del proceso, pelO ambas son extensivas y en este caso se
prefiere introducir los llamados rendimientos isentl'ópicos o adiabáticos para medir la
irreversibilídad. Asf, para la compresión dinümica en un dil-usOl' en el que se alcanza una P1t
(la cual podrfa haberse alcanzado isenllópicamente utilizando una enelgía mecúnica menol
:1 elllidf(/f véase Fig 5 2a) se define:

T
/2
_,L_

,. 2

2) e}

T T

P"

el al

¡:ig 52 Diagramus para ilustrar la dclinici{m de los rendimientos lldiabático,~ (o isentrópicos)


de a) difusor, b) lobera, e) compresor y d) turbina
94 I Marlínez. TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

y-I

"1 - "1 GPT¡ - T¡


(
1
1'1'2 ,)7 -1
Para un difusor ",' = =''---= =-"--i¡;'--- (5.57)
"1, - "1 T¡, -T¡ ~' -1
donde GP se IcficIC al caso de gas perfecto. Similarmente, para la expansión dinámica en una
tobera en la que se obtiene una energía cinética a la presión de salida es deJ/lrl'lI!' siendo
¿l e"'ir/"" la que se hubiera obtenido sin pérdidas, se define (Fig. 5 .2b):

_
¿le111,.('(/1
_
h..,-t -h-¡- GPT..,-f f"- (558)
Para una lobera ') = ¿le
lIIillta! "1, - "1 T¡, -T¡

Los valores ti picos de 1) para difusores y tobe,"s bien diseñados están entre 0,9 y 1

Movimiento en conductos sin adición de calor

Se caracterizan por dq=O (compresores, bombas, ventiladores. expansores, turbinas).


También se incluirían los agitadores, Similarmente al caso anterior se definen los
rendimientos de compresión y de expansión (véase Fig. 5.2c y d):

Para un compresor
Gl'
=
( P2'JY~I_I
1\
(5.59)

Pmu una turbina (5.60)


1_(p2,)r~1
PI,
donde GP se refiere al modelo de gas perfecto Los valores ti picos son O,6<T]wlllpn.wr<O,9 y
O,75<1Jlllr{¡il1o<O,95 Además de con estos rendimientos, la iHeversibi!idad de estos procesos
puede medirse con la vat"iable 1 (igual a T~/JS en presencia de una atmósfera a lo), el
incremento de entropía del universo (que coincide aquí con el del sistema), o la energía
mecánica degradada ell/¡Ij=w-fdplp-¡Jem, aunque para ésta, por ser función de camino, habní
que imaginar un camino de integración, lo que se suele hacer como a continuación se indica

Limitándonos a las evoluciones de los gases perfectos, se llama evolución politrópica a la


que cumple !JI'lI=cte, que Con la ecuación de estado da también 'TiIT¡=(P2Ip¡)(II-ll/lI, de donde,
conocidos h JI. P2, PI, se determina el llamado exponente politrópico If Si se define la
capacidad térmica politrópica como crr=c,.(If-¡i)l(If-I), tal que s-"rr=c"In(JíJo)' integrando en
la expresión de la energía mecánica degradada por fricción, con w-¡Jem=cp(T2-T¡)-q, se
obtiene ellulj=cu(Ji-T¡)-q, lo cual proporciona un modelo sencillo para la estimación de emdf
que se usa a menudo par a procesos adiabáticos en compresores y expansores
Cap. 5. TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 95

Calentadores y enfriadO! es

Se cmacterizan por <111'=0 (cambiadores de calor). Para un líquido pertecto se tiene que
Ll T=q-¿Jp¡!p, pelO obviamente en la prüctica sólo se calienta con q y no con degradación de
energía mecánica, pOI el precio, En muchas de estas aplicaciones aparecen ctlmbios de fase
pOlque con ello se consigue más efectividad en el intercambio de calor, Para gases perfectos
q=cJlil Tr

Compresión y expansión escalonada

Es fácil vel que, incluso sin degIadación, la compresión entre dos presiones dadas requiere
más lrabajo unitario cuanto mayol' sea la temperatura de entrada al compresor (ya que
T'],/ T¡=cte si lJ=cte, y pOI' tanto H'=cl'(T2 T¡) crece con TI)' Se comprende que si se evacuase
*

calor el l!abajo requerido sería menor, con el consiguiente ahorro enelgético (de hecho, el
camino perfecto sería la compresión isoterma), PelO en la práctica los compresores han de
suponerse adiabáticos porque funcionan deprisa, así que la solución es montar vados
compresOI'es escalonados (que cada uno comprima un poco) Y enfdar la corriente en
cambiadores de calor entre cacla dos compresores (suelen llamarse interenfriadores) Es fácil
demostrar que para gases perfectos, en el límite de enfriamiento hasta la temperatura
ambiente TJ, cada compresor consume la misma potencia, funcionando con ¡elación de
presiones idéntica (pala dos complesOies P'"./Pil1l=Pin/PJ, siendo Pil11 la presión intermedia) y
con In misma ¡elación de lemperaltlras

En la expansión en una turbina ocurre al ¡evés: cuanto más baja sea la tempelHtLlI<l de
entmda, menO! será el tIabajo producido POI' eso, si se disponen varias turbinas escalonadas
y se deja que la couiente se caliente entre ellas se allmentm~í la pmducción de potencia Sin
embHlgo, siemple hay que tener presente que en ambos casos (comp¡esióll refrigewda y
expansión recalentada) se ha aumentado la eticiencia de funcionamiento de la instalación a
costa de aumental' los gastos de infraestructura inicial, pOI lo que en realidad, paJa la
optimizaci6n, habrd que hacel un análisis tel'llloeconómico contemplando toda la vicia de la
instalación

Movimiento compresible en conductos: efecto de la variación de área y de la


adición de calor

Se va a estudiar el movimiento estncionario de gases a altas velocidades en conductos (cuasi-


unidimensionalidad), que puede hacelse entelamente como aplicación de las ecuaciones
expuestas anteriormente sin necesidad de recurrir a ideas más específicas de Mecánica de
fluidos, y que es de enorme interés para comprender el funcionamiento de los eyectores de
vapO! o de gas, de las toberas de entrada a la tUI bina y de las toberas de los sistemas de
propulsión a chorro, entre otl'OS. Para ello se empieza definiendo la velocidad del sonido
como OlHl variable lenllodimímica !luís del estado de equilibrio de un sistema simple
compresible; el estudio de la velocidad del sonido no sólo es importante para el estudio del
movimiento de gases en conductos a alta velocidad, sino paIa comprender los procesos de
relajación mec,ínica, y hasta para determinar otras propiedades de estado, como en el método
de Kundt de medida de la relación de capacidades térmicas
96 1. Marlinez TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Velocidad del sonido

La velocidad del sonido es una timción del estado de equilibrio termodinámico, como se
desprende de su definición:

~
c= -
1'1 GP r:;~-
=-yyRT (561 )
iJp ,

donde GP se refiere a un gas perfecto, y la relación isentrópica puede ponerse como


dp/p=)tlp/p

Ahora se va a comprobar que esa función así definida coincide con la velocidad de
propagación de una pequeña perturbación en un medio material (velocidad del sonido) Para
ello se va a hacer uso de las leyes de conservación para un volumen de control en régimen
estacionario (la masa, el impulso y la energía y las condiciones dw=O, dq=O, de",,!F0)

Sea una onda débil de presión propagándose hacia la izquierda a velocidad constante 1', y
elijase un volumen de control ligado a la onda (ejes móviles) La Fig_ 5.3 muestra la
variación en las propiedades del medio a un lado y otro de la onda.

ejes móviles

.
corriente arriba
(no perturbado)

v
corriente abajo

v+dv
p p+dp
p p+dp

onda
Fig 53 Propagación de una onda débil de presión (hachlla izquierda) a velocidad l'
(se le !lama velocidad del sonido)

Del balance másico, pv=(p+dp)(I'+dv), se deduce dp/p+dv/v=O

Del balance de cantidad de movimiento, p+pv"=p+dp+(p+dp)(I'+dv)", se deduce


dp/dp=v".

Del balance energético, h+v"l2=h+dh+(v"+dl'")I2, junto con dh=TdHdp/p, se deduce


que Td,=O, luego queda demostrado que la detinición coincide con el caso propuesto

La velocidad del sonido variará de un punto a otro Al cociente entre la velocidad local del
fluido y la velocidad del sonido local se le 11$11'1 número de Moch, M~I'/c. y según su valor se
dice que el movimiento es subsónico si /vl< 1, supersónico si 1v!>1 y sónico si M= 1 (también se
suele llamar tlansónico si NI=::. 1 e hipersónico si M»I) Con esta nomenclatura, las variables
totales l, p Y P para un gas perfecto se escriben:
Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 97

(562)

Las ecuaciones generales de la evolución serán:

-balance másico:

(S 63)

-balance mcclÍnico (da igual el balance de energía mecánica que el de impulso longitudinal):

0= f -+
dp
( ' ')
\1; l'i"
-:;---;- +emdf
y-l dI' ( l)'/I"{ y-l,{,dT de""lj'_O
=> - - - + y- "(,, +--" - + - - - (564)
p - - Y P 2 T el,T

-balance energético:

\12. M 2 RT dT
dC] = dI¡ + d 2 = C",IT + d ; =} -+
T

Si elegimos como parámetros independienles A, ell/(~rY q, la evolución de las otJaS variables v


(ó M), P Y Tserá:

(566)

de donde se pueden sacar las conclusiones siguientes:

L Si en una sección ocurre que M=l:


1 l. Si dA=O, entonces dq50 (ya que de""lr?'O), es decir, en un conducto adiab,ítico
de sección constante el flujo no puede alcanzar la velocidad del sonido
1 2 En el límite isentrópico sólo se alcanzaría M=l cuando dA=O (garganta)
1 3 En el caso adiabático sólo se alcanzaría M=l después de la garganta (dA>ü)
98 /. MatUnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

2 Si se quiere acelerar la corriente (d!vI>O):


21 En el limite isentrópico habria que reducir o aumentar la sección de paso
según que el movimiento sea subsónico o supersónico, luego, si se quiere
pasar de subsónico a supersónico es necesario un conducto convergente-
divergente
22 Si la sección no varia y de""IFO, pero dq<>O, queda (I-Nfl)dJ=(I-yNfl)dq/cl "
que indica que el régimen comprendido en el intervalo y- 1/2 <!vJ<1 es
inalcanzable (inestable)
2.3. Si la sección no varia, tanto de""lj como dq aceleran el fluido (y disminuyen la
presión) si el movimiento es subsónico, o si es supersónico lo deceleran (y
aumentan la presión), hasta alcanzar !vI=1 en que ya no varía !vI, pero la
velocidad real (y el gasto másico) disminuye, ya que de la ecuación de
continuidad se deduce que I'r- 1/2 =cte y la Taumenta y la l' disminuye.

3 La variación de las magnitudes totales será:

dI, _ dq dp, y!vI 2 dq _ _ y_ de",,!!


y -= (5.67)
7; - cpI, 1', 2 +(y 1)!vI 2 cl'T y I cl,T

que muestra que la temperatura total sólo varía con la adición de calor (ya que d\l'=O),
y que la presión total disminuye al añadÍ! calor c incluso en el caso adiabático y sólo
puede aumentar si el calor que se extrae supera el efecto de la degradación por
fricción

Tobera isentrópica

Para muchas aplicaciones se puede aproximar por flujo isentrópico, reduciéndose las
ecuaciones a:

r,-, = J',I ,
P2 t = Pl r

(5.68)

(
1'1,2 )r;1 = ~ ,I
1

Por ejemplo, las relacioncs entre las variables sonlcas (pata !vI=I, también llamadas
condiciones críticas) y las de remanso, para el caso de ¡-1,4 (1' e el aire) resultan
p' 11',=0,53; J' /T,= 0,83; p' 11',=0,63

Normalmente, cl problema que hay que resolver es el de la descarga de un depósito donde


existen las condiciones totales PI y TI hasta una atmósfera a presión VI" que será la que
alcanzará el l1uido a la salida (o algo después, si hay onda de choque a la salida) La Fig. 54a
muestra el perfil de presiones a lo largo de una tobera convergente y otra convergente-
Cap. 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 99

diveIgente en función de la presión de descarga P.\ considerando constantes las condiciones


del depósito, Para toberas convergentes, al ir disminuyendo Ps cada vez sale más gasto, hasta
el límite sónico:

y+1
l
(Y¡lt (5.69)

Si se sigue bajando la preslOn de salida ya no sale más, sino que se forman ondas de
expansión oblicuas a la salida Para toberas convergente-divergentes ocurre algo parecido: al
ir disminuyendo p, cada vez sale más gasto, hasta el límite subsónico, que viene dado por la
expresión anterior si se cambia A, por el área de la garganta (el fluido se acelera hasta la
garganta y luego se decelera). Pero, como antes, si se sigue bajando la presión de salida ya no
sale más Si Ps está comprendida entre P,I'SlIb y PS mp' se fanna una onda de choque normal en
el interior, como se indica en la Fig, 5Ab, Si P.r=PSmb' entonces todo el movimiento es
isentrópico con salida supersónica y se dice que la tobera está adaptada, Si p,\<p,\'wp' se
forman ondas de expansión oblicuas a la salida .
I - - - - - - - - -, I - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
,
,P.\' Ps,mb
pi 1', pi PI -----;,, !'I

--,-
,Pt

(2)*1
Y+I (/rl)*1 ~:Ps
Pr
,
I I

,
I Ps,sup
b) I fJ,
o '--------' o
x -7

Fig 54 Perfil de presiones il lo largo de una lobera a) convergente, b) convergcnte~divcrgcnte, para


diversos valores de la presión de salida PI'

En el caso de mantenerse constante la presión de salida e ir variando las condiciones en el


depósito (p. e disminuyendo a causa de la descarga) todo lo anterior es válido pero
particularizado para cada instante, por lo tanto, para toberas críticas lo que permanece
constante no es el gasto másico sino

(570)

Irreversibilidad en una onda de choque

Consideremos la intensidad de una onda de choque normal en un gas perfecto y el aumento


de entropía asociado. Las ecuaciones para un volumen de control en ejes móviles (Fig. 55)
serán:
100 I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ejes móviles
corriente arriba corriente abajo
(no perturbado)
...

onda
Fig 55 Variables a cada ludo de ulla onda de choque

-balance másico: Ll(pI'A)=O => pMT-1/2=cte


-balance mecánico: Jdp/P+Ll"2/2+e,,u¡¡=0 => p+pI'2=cte => p(I+-¡M2)=cle
-balance energético: (dll'=O, dq=O) Ll/¡,=O => III+(y.l)M2/21=cte

donde se ha despreciado el término e"uiffrente n los otros términos (aunque luego se calcula

'
el Ll.' Y se puede comprobar) De aquí se deduce fácilmente 4 la relación entre los números de
Mach a un lado y otro y el incremento de entropía, que se han representado en la Fig 56:

l
Mí+-- 2
'·1 --
lVJ-, ') y-I
(571 )
- --y - M1- 1
2
y-I

Fig 56. Número de Mach a la s¡¡lida e incremento de entropía a través de una


onda de choque en función del Mach de entrada

4 Ver p e Doolittlc., J S Y H:llc. F J , ·'Thcrmodynamics for Engineers"', Wilcy., 1984


Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 101

Aunque toda la fOlmulación es simétrica respecto al cambio de M) a Nh el incremento de


entl'Opía enseña que sólo puede habel' ondas de choque de compresión, Otra enseñanza de
este amílisis es que las ondas débiles (py'p)--; 1) viajan a la velocidad del sonido (M2-.M)--; 1)
Y no generan entropía Para el aire en condiciones normales, el espesor de la onda de choque
es ~ 10.7 m y el tiempo de residencia ~ 10.9 s

Es interesante representar en el diagrama presión-volumen el lugar geométrico de los


posibles estados detrás de una onda de choque (en función de la intensidad). Para ello puede
transformarse la ecuación del balance energético con ayuda de las otras dos en la llamada
ecuación de Rankine-Hugoniot, la cual se representa en la Fig. 5 7a junto a la isoterma y la
isentrópicn que pasan por el mismo punto inicial (téngase cuidado que ahora l' se refiere al
volumen específico);

(573)

Las ondas de choque son procesos disipativos que necesitan un aporte continuo de excl'gfa
(en un vuelo supersónico el avión debe comprimir el aire detrás de la onda de choque) Un
caSo de gran interés es el de las ondas de choque mantenidas por una reacción exotérmica,
que se llaman detonaciones Las ecuaciones del salto a través de la onda (que ahora es más
gruesa pues debe tener lugar la reacción química en su interiOl) son las mismas, y en
particular la de Hugoniot, pero ahora habrá que tener en cuenta la deposición de energía
qufmica y la curva de puntos accesibles ya no pasará por el punto inicial PI,I'J, como se
representa en la Fig. 5 7b. Si se analiza la estabilidad de las ondas de detonación se deduce
que el único estado estable es el CJ, llamado de Chapman-Jouguet, y que es el de tangencia
desde PI, 1') Se deduce entonces que las ondas de detonación viajan a la velocidad del sonido
de los gases quemados Iclativo a un sistema de referencia ligado a ellos

I II \H
TAH
p J V p
M-= _1 tan fÍ
1 , CJ
)'PI ,,
,

~ __ T
A
v
'"
Fig 57 Diugmmil presión~volumen que muestra los estados posibles tms unu onda a) eJe choque. b) de
detonación, siendo (PJ .1'J) el estado no perturbudo Pam comparaci6n. se ha represcntado cn a) las
evoluciones isoterma T y adiab,ítica A H es la curva de Hugoniot (573) de los estados delnís de lu
onda En b), el punto D (liger<lmente por debajo del inicial) corresponde a una onda de deflagmción
(subsónica), y el punto el (Chapman~louguet), que es el de tangencia. corresponde a uní! onda de
detonación (supersónica) COIl M]= 1
102 /.. Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

RECAPITULACION

Se justifica que, aunque las variables energéticas y entrópicas han de ir siempre ligadas a
una masa de control para poder comparar sus variaciones, resulta muy ventajoso en la
práctica ingenieril referirlas a un volumen de control que puede ser de masa variable.

2, A partir de las definiciones previas, se presentan las ecuaciones generales que gobiernan
la evolución de un sistema termodinámico de masa de control:
- balance de masa (en este caso es trivial)
- balance de cantidad de movimiento (viene de F = //la)
- balance de energía (viene de LlE=Q+ W)
a las cuales se puede añadir:
- balance de entropía (sirve para calcular dSg ,,,)
- balance de exergía (sirve para calcular d<P)

3. De las anteriores se deducen las ecuaciones generales que gobiernan la evolución de un


sistema termodinámico de volumen de control, que son similares a las anteriores pero
añadiendo términos convectivos asociados a la masa que entra o sale

4 Se presenta en paralelo la formulación que se utiliza en Mecánica de Huidos, con un


doble fin: para distinguir claramente dos formulaciones de una misma realidad pero con
objetivos distintos, y para tener una referencia conveniente en los capítulos de
Transmisión de calor y masa (incluídos los de Combustión), donde se hace uso de la
formulación fluidomecánica

5. El único proceso no estacionario que se analiza en detalle es el de la presurización y


despresurización de depósitos, y aunque las ecuaciones son generales, se reserva el
estudio de los sistemas multifásicos a los siguientes capitulas.

6. Los procesos que se estudian con mayor extensión son los de estado estacionario, pues
estas condiciones suelen ser las de funcionamiento normal de los equipos de ingeniería.
En particular, se deducen las ecuaciones que ligan la entrada y la salida de un volumen de
control en régimen estacionario y sólo una entrada y una salida:
balance de masa: p,v,A,=p¡v¡A¡
- balance de cantidad de movimiento: Ffl = P2A2ñ2 p¡A¡ñl (v2 VI )¡h
- balance de energia: w+q=(lI,+v,1/2+gz,)-«h¡ +V¡'/2+gZ¡)
- balance de energia mecánica: lv=ellulj+ fdp/p+¿je m
- balance de energía térmica: q=-e""lj+flll+!pd(l/p)
balance de entropia: Sg,,,=-!dqll+(s,-srl
- balance de exergia: lI'+q( l-T;¡T)-T~\g,,,=(h'.t"T(,5,)-(h¡,-To5¡)

7, Se define el estado total o de remanso asociado a un estado termodinámico ([,1')


compuesto con un estado mecánico (v,zl, pues con ello se facilita el estudio de los
sistemas de flujo en los que los efectos de variación de energía cinética o potencial son
importantes ..
Cap . 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 103

8 Se definen los rendimientos adiabáticos o isentrópicos para mejor modelizar la


compresión y expansión de fluidos, y se estudian las ventajas de la compresión y
expansión escalonadas

9. Se analiza el movimiento unidimensional compresible en conductos de sección variable,


principalmente destinado a la modelización de toberas

PROBLEMAS

5.1. Una botella de 30 litros contiene nitrógeno inicialmente a 15 MPa A partir de un cier-
to instante se abre la válvula y cuando la presión interior llega a 12 MPa se vuelve a
cerrar. Suponiendo que el escape ha sido rápido, se pide:
a) Masas inicial y final.
b) Temperatura interior en el momento del cierre y variación de exergía
e) Estado temlOdinámico interior al cabo de mucho tiempo, y variación de exergíu,
Sol.: a) l1I¡n¡daF5,27 kg, I1IpnnF4,49 kg; b) T=270 K, Ll<P=Ll<Pdarr-Ll<P¡n¡cial =1,43-1,81 =
-0,38 MJ; e) PjhwFl2,4 MPa, Ll<P=LlcJ>¡¡nal-Ll<Pdr''''''= ],42-1 ,43=-0.01 MI

5 2. Estimar el calor que habría que comunicarle al aire en un recipiente adiabático de 10


litros, abierto a la atmósfera, para que la masa de aire disminuya a la mitad, y la
temperatura finaL
Sol.: Q=2,4 kl, T=576 K

53. Un recipiente de ID litros en el que se ha hecho el vacío se deja que se llene


bruscamente de aire hasta la presión ambiente. Se pide:
a) Temperatura máxima que alcanzaría el aire en el interior
b) Masa que entra hasta el equilibrio mecánico y hasta el térlnico
e) Presión final que se alcanzaría si tras el llenado rápido se cierra el recipiente
Sol.: a) T=yTam¡,=403 K; b) 1112 = 0,008 kg, IIIJ = 0,012 kg; e) 1'=71 kPa.

54. De una línea de aire comprimido a 800 kPa se extrae un gasto tal que por un conducto
de 1 cm de diámetro la velocidad media es de 10 mis Este nujo se utiliza para hacer
girar una turbina de rendimiento adiabático 0.8 Se pide:
a) Diagrama T-, de la evolución del gas
b) Gasto másico. y trabajo máximo obtenible a partir de las condiciones iniciales.
e) Estado termodinámico del aire a la salida de la turbina
d) Potencia real obtenida.
Sol: b) ,ir =7,6.10-3 kg/s, ,il LlifJ=I,3 kW; e) T=185 K, 1'=50 mis; d) P=0,8 kW.

55 Dentro de un recipiente de 100 litros con un orificio que comunica con la atmósfera,
existe una rueda de paletas cuyo eje atraviesa el recipiente A partir de un cierto
instante se hace girar el eje a 10000 rpm, midiéndose un par resistente en régimen
estacionario de 15 N m. Suponiendo que la transmisión de calor desde el aire interior a
la atmósfera exterior es de la forma dQ/d/=K(T¡",T,. .,). con K=120 W/K, se pide:
a) Masa de aire encerrada en condiciones ambientes, y balance energético del aire
interior en el caso general
104 I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

b) femperatllIll y masa interior en régimen estacionar-io


e) Variación de la temperatura y la masa interim en el caso que fuese K=O
d) Para el caso estacionario, variación de entropia y generación de entropia de todos los
sistemas
Sol.: a) 111=12 gramos, dE=dQ+dW+cI'Tdlll, W=15.104.2n-¡60=15,7 kW: b) O=Q+w'
K(T¡",T,,¡)=W, T¡,,,=288+ 15700/1 20=4 18 K, 111=8,3 gramos; e) O=O+dW+
cp (pV)/(mR)dllI, dm/11I=-dJ'IT; d) S~(,II ::: Sgt'll,illf + SgL'IIJhmt + Sgoll!XI ::: (L1S-JdQfT)illf
+(,1S-JdQIT)¡mn/+(,1S-JdQfJ)",¡ =J W dtlT ,Xl-

5.6 Para tratar de evaluar la variación de la energía interna del aire con la presión a T'=cte,
se piensa el siguiente experimento:
Se dispone un frasco Dewar de 6 litros con aire a alta presión, ¡Jillidar=-l MPa
(Pm/ll=IOO lePa), mantenido isotérmicamente a una temperatura 10=300 K superior a la
ambiente, Tmm ::::: 290 K, mediante un dispositivo termoeléctrico (capaz de dar o tomar
calm) autocontrolado El frasco comunica con la atmósfera a través de una válvula
donde el aire se expande hasta la presión atmosférica y un conducto donde otro
dispositivo termoeléctrico ajusta la temperatura de salida a To Para el proceso de des-
carga, se pide:
a) Indicar el signo esperado de los intercambios térmicos,
b) Calcular los intercambios térmicos con el modelo de gas perfecto
e) Tomando como referencia la energía interna del aire en condiciones de salida,
u(To,Pllfll/)=ü, calcular la energía in tema a alta presión, U(To,Pillida(), en función de
variables directamente medibles
Sol.: a) dentro siempre habrá que añadir energía, pues si no la expansión isentrópica
enfriada el aire encerrad, mientras que fuera dependerá del coeficiente de Joule-
Thomson y será muy pequeña; b) Q'=(P¡"/do/-Parm)V=5400 J, Q2=0; e)
u( To ,Pillh'ia/)=[(l1lil/icia!·lIIjilw/)Paflll V- (Q I +Q:ül

57 Dos depósitos de 50 litros, de paredes aislantes, están comunicados entre sí a través de


una válvula que se abre con una sobrepresión de 2 MPa. Inicialmente todo está a
20 oC y las presiones son de 100 kPa y 2, I MPa Entonces se empieza a calentar con
una resistencia eléctrica el aire del depósito de alta presión hasta que alcanza 50 oC
Se pide:
a) Masa total de aire y fracciones iniciales
b) Presión de alta en función de la masa de aire en ese depósito
e) Estado termodinámico final
d) Energía comunicada al conjunto y variación de entropía
Sol.: a) 111 0 =1,31 kg, 1I/1i/1l/,,=0,95, 11/2/11/ 0 =0,05; b) PI=PIi(IIII/¡lIli)-lI e) Plj=2,22 MPa,
llj=323 K,P2F222 kPa, liF356 K; d) Q=30,6 kl, ,1S""",=140 l/K

5.8 En un conducto divergente de 0,2 m2 de sección de entrada por el que circula aire, se
han medido las presiones estáticas y totales de entr ada y salida, obteniéndose P /= 100
kPa,Plrl20 kPa, P2=105 kPa y P2rl15 kPa. Sabiendo que la temperatura ambiente
es de 15 oC, se pide:
a) Gasto de aire, velocidad de entrada y temperatura y velocidad de salida.
b) Rendimiento adiabático de la compresión dinámica
Cap. 5: TERMODINAM/GA DEL VOLUMEN DE CONTROL 105

c) Generación de enl! opía


Sol: a) ¡Í/=42,5 kg/s, 1',,=175 mis, T.,=296 K, 1',=125 mIs; b) 1)=0,76; c) Sgen=5l2 W/K

59, Se desea estudiar un circuito de calefacción por convección natural de agua


(termosifón), aproximándolo a una única conducción de sección uniforme y .3 cm de
diámetlo en forma rectangular y vertical, es decir, con dos tramos verticales de 15 In
de altUla unidos entre sí por dos tramos horizontales de poca longitud. Se supone que
Jos tramos verticales son adiabáticos, que en el tramo de abajo recibe calor de otra
corriente de agua, ésta de 1 litro por segundo, que entra a 90 oc y sale a 60 oC, y que
en el tramo superior calienta una corriente de aire de 10 kg/s hasta 20 oC Se supone
que la pérdida de presión total en el conducto puede calcularse con la fórmula:
¿jI', = -A i-l:
pI" siendo .i=0,025, L la longitud, D el diámetro, p la densidad y l' la
velocidad media en la sección, Para el coeficiente de dilatación térmica del agua se
toma un valor medio a=5.1O-4 K-l. Se pide:
a) Calor cedido a la corriente de aire y tempelatura de entrada de éste
b) Relación entre la energía mecánica degradada por fricción y la velocidad y el
calentamiento.
e) Velocidad media y gasto l11o.lsico generado
d) Incremento de temperalmu en el ci¡cuito y comparación con las temperaturas de I:l
fucnte y el sumidero térmicos
e) Generación de entropía en cada sistema y en el universo,
Sol: a) 0=126 kW, 7e=7,4 oC; b) e"'d/=gLa¿jT=2A(UD)I": e) 1'=0,6 mis, IÍ/=0,45 kg/s: el)
¿jT=67 K, de 90 oC a 23 oC; e) A5=77J W/K

5 lOSe quiere introducir 150 litros de agua en un depósit0 hCPllético de 200 litros, inicial-
mente lleno de aite a plcsión atmosférica, desde U;-I gran lecipiente 50 111 pOI debajo
del anterior, utilizando una bomba que da 60 litros/hora Se pide:
a) Variación de la presión del aire con el nivel de agua en el depósito, y valor nnn!
b) Potencia que va consumiendo la bomba. )' valores inicial y final
c) Energía total consumida
d) Generación de entropía
SoL: a) p=p"V/(\I"-\l,,",,,,), 1'=400 kPa; b) Ir=gL+(p-p,,)/p, P',,'<la/=8,3 W, P~""I=ll,3 W; c)
W=87,7 kJ; d) Sg,'" = 305 llK

5 11 Se trata de estudia! el pIOceso de carga de un cierto acumulado! neumático que consta


de un cilindro rígido de 10 litros con un orificio de entrada en el centro de una de sus
caras, y un émbolo ¡nleriO! que divide el espacio en dos volúmenes, uno enciena una
cantidad de aire fija y el otro es el que tiene el orificio En el instante inicial el ahe
encenado está a 200 kPa y ocupa todo el cilindro. Entonces se conecta el orificio a un
gran depósito de aire comprimido a 1,5 MPa Para el proceso IÚpido hasta alcanzar el
equilibrio mecánico, y suponiendo que la energía degradada es despreciable, se pide:
a) Esquema de la instalación y masa de aire encerrado
b) Evolución dd aire encenado, estado final y energía almacenada
e) Masa y estado tenTIodinúmico del aire que ha entrado
el) \1 i.niación de entropía
(' i E,~:ado de equilibrio termodinámico último si se deja indefinidamente abierto el
orificio
106 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Sol.: a) 111=24 gramos; b) isentrópica, p=I,5 MPa, T=5l2 K, L1U=3,9 kJ; c) m=113 gramos,
p=I,5 MPa, 1'=354 K; d) LIS=23 l/K; e) 111=157 gramos, 1'=288 K,p=I,5 MPa

5.12. Se desea analizar la energía requerida para hacer pasar una coniente de agua a presión
ambiente desde 10°C hasta 120 oC Se pide:
a) Trabajo mínimo necesario disponiendo libremente de la atmósfera,
b) Energía necesaria si se utiliza un calentador eléctrico
c) Energía necesaria si se utílíza un calentador a gas de rendimiento energético 0,8" ¿Pór
qué son de uso más corriente (p ,e, para agua sanitaria) los calentadores a gas que los
eléctricos?
d) Trabajo mínimo necesario disponiendo de una única máquina de Carnot (temperaturas
de funcionamiento fijas),
e) Trabajo mínimo necesario disponiendo de dos máquinas de Carnot
Sol.: a) 11'=604 kJlkg; b) 1V=2670 kJlkg; c) q=3340 kJlkg, por una parte, el coste energético
del gas es 2 o 3 veces inferior al de la electricidad, y por otra la potencia eléctrica
instalada también es 2 ó 3 veces menor; d) 11'=750 kJlkg; e) 11'=645 kJ/kg, la primera
calentando el agua hasta 100 oC y vaporizándola, la segunda sólo calentando el vapor
(nótese que el mínimo local es 11'=720 kJlkg) ,

5,,13, En un conducto de 5 cm de diámetro por el que circulan 15 kg/min de aire hay una
válvula de paso semiabierta" Sabiendo que el estado a la entrada es de 15 oC y 250
kPa, y que sale a 100 kPa, se pide:
a) Velocidad media a la entrada y a la salida,
b) Temperatura a la salida,
c) Generación de entropía,
d) Variación de exergía de la corríente,
Sol.: a) v.,=42 mis, vr l04 mis; b) Tr 283,5 K; c) Sgen=62 W/K; d) L1CÍ>=-17,8 kW

5,14, Se trata de llenar un depósito de 8 m3 para que contenga aire a I MPa, a partir de la
atmósfera Se pide:
a) Consumo energético mínimo
b) Suponiendo que se llena con un compresor volumétrico de rendimiento adiabático
0,75 que da un gasto de I kglmin a 1200 rpm, c!eterminar la cilindrada total
c) En este caso, calcular la variación de la presión del depósito con el tiempo y la masa
final
d) Potencia máxima y energía demandadas por el compresor
e) Variación de entropía,
SoL: a) W=II,3 MJ; b) 0,7 litros; c) p=IIIRTN, 111=97 kg; d) Pmá,=6 kW, P=19,6 MJ; e)
LlSa/m=93 kl/K, LlSa¡,,=-64 kl/K

5,15, Se dispone de un compresor volumétrico de dos cilindros y 1 litro de cilindrada total


que funciona a 1500 rpm Sabiendo que la presión de descarga es de 400 kPa, se pide:
a) Gasto de aire
b) Temperatura a la salida
e) Consumo energético
d) Exergía de la corTiente,
Sol.: a) Ti! = 0,03 kg/s; b) T= 429 K; c) P = 4,23 kW; d) CÍ> = 4,23 kW.
Cap 5: TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 107

5 16, Se quiere "limentar con 0, l kg/s una línea de distribución de aire comprimido a 2
MPa, utilizando dos compresores de rendimiento adiabático 0,85 y una retrigeración
intermedia hasta 50 oc. Se pide:
a) Consumo energético mínimo
b) Presión intermedia óptima
e) Potencia consumida por cada compresor
d) Calor evacuado
e) Influencia que tendría en las presiones de tuncionamiento óptimo una pérdida de
presión total del 5% en el cambiador de calor
Sol: a) P=24,8 kW; b) p;=547 kPa; c) PI=21 kW, P2=I7 kW; d) Q=17,7 kW; e) uno
comprimiría de 100 kPa a 561 kPa y el otro de 533 kPa a 2 MPa

5.17. Un frigorífico doméstico de 50x60xl50 cm 3 de capacidad tiene un motor de 100 W y


está inicialmente parado y con la puerta (de 50xl50 cm2 ) abierta, en una atmósfera a
30 oC y 92 kPa. A partir de un cierto instante se cierra la puerta y se pone en marcha
el motor hasta que se alcanza una tempel atura media de 5 oC Se pide:
A) Suponiendo que el cierre fuese estanco:
a) Masa de aire encerrada y presión final
b) Calcular la fuerza suplementaria que sería necesario hacel para abrir la puerta al final
c) Calcular el calor neto que hay que extraer del aire hasta alcanzarse el estado final
d) Calcular el tiempo que tardaría en alcanzarse el estado final, suponiendo que la
eficiencia energética de la nuíquina refrigerante es 1 y que sólo se enfría el aire
interior
e) Enumerar las razones principales por las que el resultado anterior no concuerda con la
realidad
B) Sabiendo que el cierre no es estanco sino isobárico:
f) Calcular la relación entre la masa de aire inicial y final
g) Calcular el calor neto que hay que extraer del aire hasta alcanzarse el estado final
h) Calcular el calor que va entrando por las paredes, suponiendo que StI espesor es de 5
cm, su conductividad térmica 0,05 W"m- 1 K-l, y los coeficientes de convección
interior y exterioI iguales a 5 W,nr 2 K-l,
Sol.: a) 111=0,476 kg, p=84,4 kPa; b) F=2850 N suponiendo que el brazo sea de 0,5 m; e)
Q=-8,5 J; d) 1=85 s; e) hay que enfriar también parte del frigorífico y además no está
cerrado; f) m;!l11j=O,92; g) Q=-13 kJ; 11) Q",,¡x=70 W

5 18 Se quiere analizar el coste de comprimir aire de 100 kPa a I MPa en régimen


estacionario. Se pide:
a) Temperatura de salida que supondría un consumo mínimo,
b) Consumo mínimo
e) Consumo mínimo para pasar una masa de contlO1 (régimen no estacionario) desde 100
kPa a 1 MPa. explicando la diferencia con el caso anterior
d) Volviendo al caso estacionario, consumo mínimo utilizando un compresor adiab¿ítico
e) Consumo utilizando un compresor de rendimiento adiabático 0,75 .
f) Consumo mínimo utilizando dos compresores adiabáticos con refrigeración
intcl'lnedia, dctcnninando la presión intermedia óptima
108 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

g) Consumo minimo utilizando dos compresores adiabáticos con ('eh igeración


intermedia hasta 5 oC por encima de la temperatura ambiente, determinando la presión
intermedia óptima
h) Consumo mfnimo utilizando dos compresores adiabáticos de rendimiento 0,75, con
refrigeración intermedia hasta 5 oC por encima de la temperatmH ambiente,
determinando la presión intermedia óptima
i) Consumo mínimo utilizando dos compresores adiabáticos de rendimiento 0,75, con
refrigeración intermedia hasta 5 oC por encima de la temperatura ambiente,
determinando las presiones intermedias óptimas sabiendo que en el cambiador de
calor la presión cae 20 kPa
j) Consumo mínimo en el caso limite de infinitos compresores adiabáticos de
rendimiento 0,75 con refrigeración intermedia hasta la temperatura atmosférica
Sol: a) 7= 7"",,,=288 K; b) 11'= 190 kJ/kg; e) 11= 116 kJ/kg, es menor porque la atmósfera
trabaja; d) 11,=268 kJ/kg; e) 11'=357 kl/kg; f) 11'=224 kl/kg, 1';,,,,,0=316 kPa; g) 11'=226
kJlkg, l'i",,,o=326 kPa; h) 11'=302 kJ/kg, 1';,,,,,,0=326 kPa; i) 11'=311 kJ/kg, 1',=370 kPa,
1'3=350 kPa; j) 11'=253 kJ/kg

5 19 Se quiere obtener trabajo a partir del aire contenido en un depósito de 1000 m 3 ,


inicialmente a I MPa. Se pide:
a) Trabajo máximo obtenible
b) Variación de entropía del aire y de la atmósfera en el caso anterior
e) Trabajo máximo obtenible con una turbina adiabática que se adaptase al salto de
presión adecuado
d) Variación de entropia del aire y de la atmósfera en el caso anterior
e) Trabajo máximo obtenible con una turbina que trabaja entre 400 kPa y 100 kPa (es
decir, habrá que poner una válvula a la entrada para que la presión del depósito caiga a
400 kPa).
f) Variación de entropía del aire y de la atmósfera en el caso anterior
Sol.: a) LI(P=-1,4109 J; b) LlS"i",=8 MJ/K, LlS'/II",=-8 MJlK; c) W=I,1109 1; d) LlS,w,,=8
MI/K, LlS"",,=-7 MJ/K; e) W=0,7, 10 9 J; f) LlS";,,,,=6 MJ/K, LlS"II,,=-5,2 MJ/K

5 20 Se desea comprimir en régimen estacionario O, I kg/s de etano desde I MPa y 300 K


hasta 4 MPa, en presencia de una atmósfera alOa kPa y 300 K. Se pide:
a) Sabiendo que la sección de entrada es de 10 cm', calcular la densidad, velocidad y
temperatura total a la entrada,
b) Establecer la expresión que da el trabajo mínimo necesario en función de la
temperatura de salida, determinando ésta para minimizar aquél
e) Calcular la potencia mecánica mínima necesaria
d) Calcular el trabajo necesario y la temperatura de salida si se utiliza un compresor de
rendimiento adiabático 0,8
e) Indicar cómo se calcularía el trabajo necesario utilizando dos compresores de
rendimiento adiabático 0,8 con refrigeración intermedia
Sol: a) p=13 kg/mJ, 1'=7,5 mIs, 1=300 K; b) ¡i1;1i)1i=0=cl'-T"c¡íJi-712=T,,; e) P rnó,,=8,7
kW; d) 1'=15 kW, '7=392 K; e) representando P(I';''''',,,,,'di,,) Y tomando el mínimo
Cap 5 TERMODINAMICA DEL VOLUMEN DE CONTROL 109

521
Un secadol eléctrico toma aire ambiente a 22 oC y 92 kPa y produce un chono de
aire caliente a 83 oC, 9 mis y 18, 7 cm~ de sección Se pide:
a) Gasto de aire y consumo eléctrico
b) Consumo eléctrico mfnimo que sel'Ía necesario disponiendo libremente de la
atmósfera y los dispositivos apiOpiados de conversión energética. describiendo los
pi ocesos necesarios
e) Rendimiel1lO exergótico
Sol: a) lÍI=O,Ol5 kg/s, P=925 W; b) P"ün=85 W, idealmente se pndría conseguil eon
infinitas bombas de Camol, o con una expansión isoterma seguida de tilla compresión
isentrópica; e) 11..=85/925=0,09

522 Calcula!' la exclgfa de un manantial geotérmico capaz de plOducil I kg/s de agua a


90 oC
Sol: W".in= lÍI(.1/¡-T"Lh)=35 kW

5 2.3 tos datos de un compresor doméstico de los usados para aplicm pinllll a son: 1
kW de consumo eléctrico, Illonocilindro de 40 mm de dhímetlO y 40 ml11 de carrera, a
3000 rpm, saliendo el aile a una p,esión manométrica de 800 kPa Se pide:
a) Gasto l1uísico de aile comprimido
b) Tempcratura de salida del ;lilc suponiendo compresión isentrópica
c) Potencia que consumida la compresión isent¡ópica
d) Mínimo telmodin:ímico de la potencia necesaria, y eficiencia exergética
Sol: a) ';I=O,O().J kg/s: b) T=540 K; e) P=755 W; d) ,jJ=549 W, 'h=O,55

5.24. Se trata de estudiar el trabajo obtenible a partil de un depósito de 8 m' de aile


comprimido a 10 MPa, en presencia de la atmósfela. Se pide:
a) T¡abajo m<Íximo obtenible en el Hmite termodinámico
b) Trabajo que se obtendría haciendo pasar el aire pOI una turbina con un gasto másico
muy pequeño, esquematizando en el diagrama T-\ la evolución del estado del aire
remanente
e) Trabajo que se obtendría haciendo pasUl el aire pOI una turbina con un gasto m¡ísico
muy grande, esquematizando en el diagIama T~\' la evolución del estado del aire
remanente
Sol: a) W=289 MI; b) W=176 MI; e) W=43 MI

5.25 Se desea estudiar el tmbajo máximo obtenible de un chono de gases de escape de


gasto másico I/I y temperatura de salida ro, ¡especta a una atmósfera a T/lmb, sin tener
en cuenta efectos cinéticos ni químicos Se pide:
a) Twbajo m,íximo obtenible por unidad de gasto ¡mísico
b) Rendimiento energético máximo
e) Temperatura equivalente de una füente infinita que tuviese el mismo rendimiento
enelgético máximo
d) Aplicación numérica para T,,=3000 K y T"ml,=300 K
Sol: a) 1\' = c"T"[T"ml/T,,-I-ln(T,,ml/T,,)]; b) 1) = 1-ln(T"ml/T")/(T,,ml/J,,-I); e) T,,,=
Tm",!( I-1)); d) w= 1,9 MI/kg, 1)=0,74, T",,=I 200 K
Capítulo 6

Termodinámica del cambio de fase e


interfases

Análisis térmico: diagramas

Formalmente, la Termodinámica del cambio de fase cleberfa ir tI continuación del estudio de


la estabilidad del equilibrio termodinámico, que se vio en el Cap 4, pero se ha preferido
inttoducil' la Tell110dinámica del volumen de control cuanto antes por su utilidad en la gran
mayoría de los problemas prácticos (incluyendo la pníctica totalidad de problemas de cambio
de fase)

Este capitulo está destinado principalmente al cambio de fase sólido-líquido-vapor en


sustancias químicamente pUlas, dejando el cambio de fase de sistemas multicomponenles
para el capítulo de mezclas Otros cambios de fúse (en fase sólida, eléctricos, magnéticos,
etc) se tratmán de pasada aquí sólo para comparación Allinal del capítulo se ha ariadido un
estudio de fenómenos interfaciales en general, incluyendo efectos de cambio de composición
en las interfases en sistemas l11ulticomponentes, pues, aunque se analizardn con la teoría de
mezclas, aquí sólo se da una descripción superficial

El amílisis térmico típico consiste en suministrar energía a la muestra, a un ritmo conocido, y


ver cómo varía, en general a presión constante, su temperatura y otras propiedades térmicas,
El resultado para una sustancia pUla se muestra en la Fig 61 En la práctica el problema es
complicado, pues es muy difícil determinar con precisión qué parte de la energía comunicada
ha pasado a la muestra (el resto son las pérdidas), cmí! es la temperatura representativa de la
muestra (es de suponer que el entorno por donde se introduce la energía estará rmís caliente),
la importancia de la velocidad de calentamiento, la influencia de los contaminantes, de los
instrumentos de medida y control, etc

Fig: 6 1 Esquema idea! (sin histéresis) de un análisis térmico tcmperaumHiempo


112 I Marlinez.. TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

Pero en el limite de proceso cuusiestático el comportamiento debe ser C01110 el de la F;ig 6 1,


Y en particular, se obtendría exactamente la curva simétrica si el ensayo fuese de
enfriamiento, aunque es m¡Ís complicado controlar el flujo de calor evacuado que el
introducido (en general por medios eléctricos) No se consideran aquí transformaciones
químicas (descomposición, deshidratación) El análisis térmico tiene una gran importancia en
la determinación de la composición de un sistema (se miden los puntos de cambio de fase, la
energía involucrada en el cambio y la capacidad térmica) y se utiliza corrientemente para la
caracterización de sustancins en toda la industria t1sicoquimica (metalurgia, farmacia,
alimentación)

Se puede así construir el diagrama de fases de la sustancia de que se u-ate, como los
representados en la Fig. 6.2; nótese que el diagrama pwT no es más que la proyección según l'
de la supeIfide p-v-T que corresponde a la ecuación de estado y que estos diagramas no
contienen todos los datos que necesita la Termodinámica si no incluyen alguna familia
energética (el" h, etc) En los cambios de [ase de sistemas de composición variable hay
mucha más riqueza de diagramas

p liquido
sólido

vapor
v-.... T

p s sólido
liquido

vapor
v-.... b)
T

Fig. 6 2 Diagram¡ls IH·-I y p-T de una sustanciu a) que contrae al solidificar (como el butano) y b) de
Ulm sUSWllci¡¡ que di!¡¡ta a! solidificar (como el agm¡)

Pero, ¿por qué aparecen los cambios de fase y cuándo?, ¿son los cambios de fase nuevos
datos que necesita la Termodinámica o consecuencias que se deducen de los datos anteriores,
que para sustancias pums se resumían p.e en la pareja de ecuaciones 1'=1'(1,1') y ep= cp(T)?
Pues sí, conocida la ecuación de estado y la capacidad térmica (o simplemente un potencial
termodinámico como G=G(l,I')) puede, en principio, calcularse la curva de presión de vapor,
el punto triple, el punto critico, etc, aunque, como en la práctica la ecuación 1'="(1,1') se
obtiene por ajuste de datos experimentales correspondientes a una región de valores de p y 1
bastante limitada, sólo se podrán calcular con ella las características de los cambios de fase
que allí se encuentren; luego se ved cómo calcularlo
Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 113

Los cambios de fase aparecen cuando el sistema pierde la condición de estabilidad, lo que
lequiere que l{2S>O para un sistema aislado, o {f2G<O para un sistema en contacto con una
atmósfera a Po Y To, etc,

Región crítica líquido-vapor

Consideremos un experimento en una ampolla resistente il altas presiones y de volumen


prácticamente fijo, como las que se utilizan pUla estudios del punto crítico (tubo de Natterer),
aunque para mayor familiaridad pensemos que se trata del depósito de combustible de un
encendedor de bolsillo; digamos que se trata de un cilindro transparente de 1 cm 2 de sección
y 5 cm de altura, rígido. Si se ha introducido propano en su interior y a una temperatura de
310 K (temperatura del cuerpo humano) el nivel de líquido es, digamos, del 80% (lo cual es
hícil de observar pues, pese a que tanto el propano líquido como el vapor son transparentes,
se ve muy bien la interfase), de los datos del propano sabemos que la presión interior es 1,.3
MPa y la masa encerrada unos 2 gramos (cuya encrgfa de combustión sería capaz de elevar a
un hombre de 70 kg a más de 100 m de aItUla!) Si se eleva la temperatura (a)volumen
constante) se observa una elevación del nivel del líquido (se dilata) hasta que a 350 K el
líquido ocupa todo el recipiente y ulteriores aumentos de temperatura no producen cambios
visibles (la presión irá aumentando continuamente y a los .350 K ya seni de 2,9 MPa Si en
lugar de estar lleno al 80% sólo lo estuviera hasta un 15% a .310 K, la presión sería la misma
(1,3 MPa) pero la masa sólo sería de 0,4 gramos. Si ahora se va elevando la temperatura, se
observa que el nivel de líquido desciende (se evapora) hasta desaparecer a 350 K Y ya no se
detectan cambios posteriores En cualquier caso. se obSClva que el menisco siempre se aplana
al aumentar la tempelatUia, pOlque la tensión superficial disminuye

PelO si el nivel de líquido a 310 K está en tomo al 57%, resulta que al ir aumentando la
temperatura el nivel desciende un poco (se aproxima al 50%) y al aproximarse a 370 K (4,2
MPa) la interfase desaparece suavemente por ensanche de una zona de opalescencia que se
extiende desde la interfase hasta llenar todo el recipiente y darle un aspecto lechoso,
translticido. Si se sigue elevando la tempeHltura desaparece la opalescencia y se observa una
fase homogénea como en los casos anteriores.

Fue Andrews en 1869 (también se cita a Mendelejev en 1861) el primero que descubrió el
punto crítico, estudiando la compresión isoterma del C02, cuya temperatllf'a crítica es de
30,8 oC, al darse cuenta que si 7'>30,8 oC no apareda interfase al comprimir Los
experimentos en el punto crítico son muy difíciles ya que: 1) por ser cp= = el equilibrio
térmico tarda mucho (hay que trabajar con saltos inferiores al milikelvin), 2) por ser a = =
las pequeñas fluctuaciones térmicas producen grandes fluctuaciones de densidad (la luz se
dispersa), 3) por ser K·= = el campo gravitatorio mantiene el sistema muy estratificado (y la
velocidad del sonido tiende a cero, por lo que el sistema no puede homogeneizarse); además,
la viscosidad y la conductividad térmica tienden a inlinito

Ecuación de Clapeyron

En los cambios de fase de las sustancias puras, la Termodimímica enseña que la tempeHllUra
114 1 MarUnez. TEAMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

y la presión están ligadas (en el diagrama p~T es una curva) y que la pendiente de dicha ClUva
está ligada con la diferencia de eneIgías y de volúmenes de ambas fases coexistentes, lo cual
fue deducido por Clapeyron (compañero de Camot) en 1834 El por qué están ligadas
biunívocamente la p y la J es un caso particular de la llamada "regla de las fases" de Gibbs,
que se deduce del recuento de ecuaciones e incógnitas de la formulación termodinámica y
será desarrollada en el Cap 7 para los sistemas multicomponentes multifásicos (yen el Cap
9 se extenderá al caso de sistemas renctantes), aunque no está de más hacerlo también aquí
para este caso particular

Para el equilibrio bifásico de una masa de control aislada de una sustancia pura (en ausencia
de campos de fuerza y despreciando efectos interfaciales), las incógnitas que determinan el
estado de equilibrio son las fracciones de masa, volumen y energía que corresponden a una
fase (el resto será de la otra) Las ecuaciones del equilibrio son: la igualdad de temperaturas,
de presiones y de potenciales químieos Pero ya se vio que al ser un sistema
monocomponente el potencial químico era función de la presión y la temperatura, luego su
igualdad conlleva una relación entre la l' y la T

Pensemos en el equilibrio liquido-vapor, pero da igual para cualquier cambio de fase, Por
estar en equilibrio, 7/=71" ppp" Y /11=/11" y, considerando dos estados próximos, dJj=dT I"
dppdpl' y d/1pd/1I" asi que al restar la ecuación d/1p-sldT+I'ldp de la d/1I,=-sl,dT+I'"dp se
obtiene O=-(SI-,II,)dT+(I'/-I'I,)dp, y como Tds=dlr-I'dp, en un punto T=cte, p=cte de la curva de
saturación, se puede sustituir s/-SI>=(Ir/-Ir,,)1T para llegar a:

dpl SI'-S/ Ir",


(61 )
dT Wf = 1\, - 1'1 - T( \\. - vI)

que es la ecuación de Clapeyron, aunque él la dedujo siguiendo este otro camino: dl/=7ds-
pdl', d(l/-Ts)=-sdT-pdl', dsldl'l¡=dplífIl" que, aplicado al cambio de fase da dsJdl'l¡=
(.1/-",,)1(1'/-1',,) por ser T=cte, y dplífIll.=dp/dn"" VI' entre 1'1 y 1'1" obteniéndose otra vez (61),
como se quería demostrar.

Nótese que la pendiente de la curva liquido-vapor (Fig, 6.2) será siempre positiva porque la
entropía aumenta y el volumen específico también, y lo mismo para la sublimación sólido-
vapor, pero no ocurre igual con el cambio sólido-liquido en que, aunque la entropia también
aumenta (y per tanto siempre h,,>O, 1r",>0, 1r",>0), el volumen puede disminuir (como en el
caso singular del agua), El hecho de que a T=cte el hielo funda al aumentar la presión,
explica la lubricación hidrodinámica en el patin~je sobre hielo, y el movimiento de los
glaciares En cualquier caso, es fácil demostrar que la pendiente de la curva de ebullición en
el punto triple será siempre menor que la de sublimación, ya que, como V\«l'v Y vI«V\"
hno~ TI'I,(dpldT)l n , y Iw= TI'I,(dpldJ)I/,,, y como 1r,,,=h,,+Ir,,, queda demostrado que (dpldT)l no>
(dpld7)I/,,; la relación exacta es:

(62)

Una curiosa aplicación de la ecuación de Clapeyron es el bombeo por pared fria, que consiste
Cap. 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 115

en transferir un líquido de un ;ecipiente a una temperatura TI a otro recipiente a T1<TI


gracias al autobombeo originado por la alta presión de vapor en el depósito caliente relativa a
la del frío, que será menor. En realidad esto funciona como un motor térmico que da calor a
TI para evaporar, y toma calor a T1 para condensar. Los caloductos (Cap. 12) están basados
en este fenómeno

Aunque el líquido y el vapor no pueden coexistir en equilibrio más que si la temperatura está
entre la del punto triple y la del punto crítico, en la pníctica se dan estados metaSlables en los
que coexisten ambas fases por debajo del punto triple, y se ha comprobado que la ecuación
de Clapeyron sigue siendo aplicable También puede haber estados líquidos en condiciones
de presión y temperatura que corresponderían a estados sólidos o gaseosos en el equilibrio
(líquido subenfriado o sobrecalentado), y vapor subenfriado, todos ellos en estado metastable
(y verifican la ecuación de Clapeyron), que se estudiará posteriormente

Aproximaciones de la ecuación de Clapeyron

Si se representa lnpl'apor en hmción de liT a partir de datos experimentales, la nube de


puntos se aproxima muy bien por una recta En variables reducidas (con los valO1cs del punto
crítico) la pendiente en el intervalo O,5<TR<l vale aproximadamente -6 para muchas
sustancias no polares (las polares se desvían más), por lo que se puede poner InpR=6( I-I/T'I),
que se llama regla de Guggenheim Este resultado era de esperar a bajas temperaturas, ya que
entonces se pueden hacer las tres simplificaciones siguientes: 1) Ir/¡, varía poco con la
temperatma, 2) densidad del líquido mucho mayor que la del vapor, 3) densidad del vapO!
dada por la ecuación de los gases ideales; y enlOnces de (6.1) se deduce fácilmente que:

dlnpR
--1-= = ele (para temperaturas bajas)
R~,r (6.3)
d-
IR
que si admitimos como su valor -6 nos permite incluso calcular la entalpía de ebullición a
pmtir de los valores de R y Tu·, Sin embargo. que la pendiente siga siendo pnícticamente
constante para temperaturas próximas a la Tu, es sOIprendente, e indica que la disminución de
Ir/¡, cuando T aumenta se compensa con la disminución de la diferencia entIe los factores de
compresibilidad del vapor y el líquido, ya que siempre se ha de verificar:

"[,.
==--~---,=-c = efe (en genera)
I
(64)
R7;,(2,. - 2[)

En 1888 Antaine propuso como aproximación a la curva de presión dG vapor la expresión


Inl'=A-B/(T+C), con lo que las desviación en todo el rango de coexistencia se reduce a la
mitad de la que daría (6.4), que sería simplemente Inp=A-Brr, a costa de una tercera
constante (p,e, para el agua el ajuste óptimo con dos constantes tiene una desviación máxima
del 6,4% y con la fórmula de Antaine se reduce a sólo un 3,4%). En la Tabla A3 7 (Apéndice
3) puede encontrarse una lista de los coeficientes A, By C para diversas sustancias.
116 I Martinez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Para correlacionar la entalpia de vaporización con la temperatura se utiliza a veces la regla de


Watson: "//"h',elm=[(IU'-l)I(TU'-Jebu)]O,38, siento lelm la temperatura de ebullición normal
(a 100 kPa) y "h',ebu la entalpía de cambio de fase en ese punto También es un hecho
experimental que, para muchas substancias, la TeI", es del orden de 0,6l~, (p e , para el agua
Je II/IT,,=0,58, para el metano Jet"ITL/=0,59, para el benceno TebllTL/=0,63, para el heptano
JeIJJITL/=0,69)

Otra famosa aproximación se obtiene al combina¡ dlnpR/d(l/li¡)=-6 con 1ebIIT,,=0,6, que


da "hJ(RT~bu)= 10, que se llama regla de Trouton (1884) Este resuItado admite la siguiente
explicación intuitiva: al no variar la temperatura en el cambio de fase, la variación de
entropia, supuesta ideal (Cap, 7), sólo dependerá de la relación de volúmenes,
.\ ,dl= Rln( 1'.11'1)= Rln 101, luego "IJ(Rlebu)= In 10 3= 7 •

Otro hecho experimental es que para muchas substancias T,,IT~,=0,5 (siendo Ji" la
temperatura del punto triple sólido-liquido-gas), aunque en algunos casos el intervalo de
temperaturas en que puede existir fase liquida es mucho mayor (p e, para el galio,
1i,íl, ,=302/2680=0,09)

Para el cambio de fase sólido-líquido se ha propuesto "juúó/J/(RJjillióu)=1 (regla de Richard),


sin embargo es de escasa utilidad, ya que para metales si se aproxima, pero para sólidos
OIgánicos la constante se ~jl1sta m~jor a 1,2; para sólidos inorgánicos seria m~jo[' un valor de
0,7; para otros elementos sólidos seria mejor 0,3; etc

Otros tipos de cambio de fase

Si se considera que un cambio de fase (sin cambio de composición) es el paso de una


configuración a otra a través de un estado en el que se distinguen dos fases claramente
separadas por una interfase a través de la cual existen cambios bruscos de propiedades, en la
Naturaleza se presentan muchos fenómenos con cambios de fase semejantes a la familiar
transformación sólido-liquida-vapor (nótese que también se puede pasar de líquido a vapor
sin cambio de fase, rodeando el punto critico).

La clasificación más común se representa en la Fig 6.3 en función del perfil cp(l) en las
proximidades del punto crítico:

a) Transiciones de primera especie (o de primer orden). Se caracterizan por una


discontinuidad en la representación de las variables extensivas especificas en función
de alguna variable intensiva (en particular, hay energía de cambio de fase, es decir
hay que aportar energía para hacer pasar el sistema de una fase a otra) y por no estar
relacionadas las simetrías de la estructura atómico~molecular de una y otra fase. Es la
lipica sólido-liquida-vapor, y las transformaciones alotrópicas en estado sólido, y el
paso H la superconductividad eléctrica en presencia de un campo magnético

b) Transiciones tipo lambda (o de segunda especie, o de segundo orden) Se caracterizan


por variar la simetria de la estructura atómico-molecular y porque, aunque las
variables extensivas específicas son continuas (no hay energfa de cambio de fase), sus
Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 117

derivadas divergen en el cambio de fase Son ejemplos el paso de parmnagnetismo a


ferromagnelismo, el paso del l-le 4 a superfluido y las transiciones de simetría en
sólidos, Las variaciones de simetría esti.ín relacionadas (p e el cambio de fase añade
alguna simetría adicional), mienlHls que en los cambios de primer orden no hay
ninguna relación

e) Transición de Ehrenfest Se caracteriza por plesentm discontinuidades en las


del'ivadas de las variables extensivas especíncas Sólo se conoce el caso de la
superconductividad eléctrica en ausencia de un campo magnético

el) Transición vítrea. No presenta discontinuidades ni en las variables extensivas (no hay
entalpía de cambio de fase) ni en sus derivadas (el cJI es continuo), y ademüs la
temperatura de tIHnsición vítrea, definida como la del punto de inflexión de la curva
,,,(7), depende de la velocidad de calentamiento/enfriamiento (la anchura de la
ti ansición también, y va de unos 5 oC a 20 oC). Aunque cualquier sustancia puede
presentarse en estado vítreo (estados sólidos metastables) y por tanto sufriJ
transiciones vfueas (p.e el hielo se hace vítreo a 143 K Y el etanol a 95 K), lo más
normal es que se llate de macromoléculas (!v! > 10 kg/mol), como las libras textiles
(algodón, lana, pelo, rayón, nylón, poliéster), ouos pl:ísticos (PVC, polietileno,
po!ipropileno), adhesivos, elastómeros y sustancias biológicas (grasas, hidratos de
carbono, plOtefnas, DNA)

, (

" !I l'

-r- I

T T T T

¡:ig (¡ 3 Tipos de transiciones de fasl!: a) de primer orden. b) dI! tipo lambda. el dI! Ehrenfesl. d) vi'lrl!iI

Se ha intentado estudiar teóricamente la estabilidad de muchos modelos moleculares, pero es


demasiado complicado pOlque los modelos han de ser como mínimo bidimensionales, ya que
se ha demostrado que en un conjunto unidimensional de partfculas no pueden aparecer
discontinuidades sea cual sea la ley de fuerzas

Equilibrio y estados metastables: regla de Maxwell

Volvamos a considerar el cambio de fase líquido-vapor realizando expelÍl11enlos imaginarios


a temperatura constante (sistema inmerso en baño térmico) variando la plesión aplicada (p e
con un baño de mercurio) La condición de equilibrio estable en cada instante (P=P/}(uio y
T=T/Jmio) es dG=O y (PG>O, pelO pam un sistema monocomponente G=PII, luego en el
equilibrio el potencial químico ha de ser mínimo

De la ecuación de Gibbs-Duhem, d¡/=-ldT+1'IIp, se tiene que f/(T,l'o)-f/(T,p)=! 1'111' Si, para


118 I Martinez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

fijar ideas, pensamos en la ecuación de estado de van der Waals, la relación F(p) seria como
la de la Fig. 64a y b (pUla una isoterma inferior a la crítica), lo que permite construir el
diagrama }1(p) mostrado en la Fig. 6Ac. En el intervalo de presiones en que sólo hay una
solución el estado de equilibrio es ese y no surgen dudas, pero ¿qué estado será el de
equilibrio cuando apmecen tres posibles soluciones a una presión, como la A, A' Y A" en la
Fig 64" La A' es claramente inestable (K'=-(l!F)iJl'!iJpl¡<O, corno se ve en la Fig 64b) Y
nunca se presentará como estado de equilibrio Sin embargo, el estado A" sí que es
localmente estable, pues, aunque tiene más energia que el A (en la Fig. 64d se ha
esquematizado el corte a p=cle con los tres estados de equilibrio A, A' Y A" unidos por
estados dinámicos correspondientes a perturbaciones sin especificar), está rodeado por una
barrera de energía de magnitud p(A')-¡I(A"), asi que, si por cualquier circunstancia el sistema
alcanzase el estado A", permanecería en él hasta que fuese sometido a una perturbación de
intensidad superior a }1(A')-}1(A"» Estas perturbaciones son muy probables en la práctica
(ruido mecánico, fluctuaciones incontroladas, inhomogeneidades interfaciales), aunque
pueden evitarse si se extreman las precauciones. El estado A es claramente estable, Aunque
el punto A considerado es genérico, los puntos B y e en la Fig. 64 corresponden al punto de
cruce de ¡l(p) en la Fig. 64c y al máximo local de pi"~) en la Fig. 6.4a, respectivamente

p v

C
B

A
A"
B" C"

v P
iJ)

C
B'
-iIII>-A' '_
1- ~2~::"" Bt'-:B-"-:C"
--"7

-iIII>- A

p perturbación

Fig 64 Estados estables . metastubles e inestublcs u lo largo de una isoterma con cambio de fa!ie

En conclusión, si se admite que siempre hay perturbaciones incontroladas de magnitud


superior a la máxima desviación, }1(B')-}1(B") en la Fig. 6Ac, al ir aumentando lentamente la
presión siguiendo la linea de la flecha y llegar al punto B se producirá el cambio de fase, es
decir, cuando:
Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 119

w
5
B
1'''1'=0 (regla de Maxwell) (6.5)

Pero si la evolución se hace rápidamente, o se consigue disminuir suficientemente las


pelturbaciones, se podrían alcanzar los estados de equilibrio metastables desde B hasta e, y
desde B" hasta A" en sentido inverso De hecho, estos estados metastables son de gran
utilidad PI áctica pUl a delcctUl perturbaciones como las ocasionadas pOI partículas nucleares
muy enelgéticas (cámaras de niebla y de burbujas) Nótese que los estados metastables como
el A" pueden tener presión negativa (el pico de v(p) en la Fig. 6Aa baja por debajo de 1'=0), y
así' ocune en algunos procesos naturales (succión capilm de la savia en c.írboles altos, p c_),
pero en el estado de equilibrio termodinámico la plesión ha de ser positiva Fue Berthelot
quien obtuvo por primcHl vez presiones negativas en el laboratorio, llenando una ampolla de
vidrio grueso con agua casi en su totalidad; al calentar, el agua se dilata y disuelve el gas,
pelO al enfriar no se despega el líquido del vidrio hasta muy tarde, apareciendo súbitamente
una burbuja y produciéndose un clie (como en lodo proceso cavilanle) PaJa operar con
presiones negativas hay que desnuclearizar el líquido (desgasificar, desionizar y elimina! las
panículas sólidas) y evitm rozamientos

Los plOcesos nípidos son muy propensos a la aparición de estados metastables POI ejemplo,
en la expansión de una corriente de vapor en una tobera, puede tener lugar el fenómeno de
onda de chogue de condensación, ilustrado en la Fig. 65 El vapor, que entra en condiciones
I debería empezar a condensar en A e il aumentando suavemente la proporción de fase
Ifquida hasta la salida a presión P2 en el punto 2, segtín una evolución prácticamente
isentrópica si los efectos de fricción son despreciables Sin embargo, en la práctica el vapor
sigue totalmente en fase gaseosa hasta el punto B (continuación de la isobara de gas a P2)
donde sufre una condensación brusca con generación de entropía hasta el punto dc equilibrio
e
,_. "

~__--:22
~__--...;~~JIiI> p=cte

8'
1 1 Pgas= ClC·.~""",'" e
A 8 e Ideal 2
p=ct

s
Fig 65 Evolución cuasiestiÍtica ideal (1 ¡¡ 2) Y evolución metastablc real l. A. By C)
cn la expansión de vapor cn una tobera

Otro punto a tener presente es que la ecuación .'í/-,~·\'=(}¡/~}¡\,)IT sólo vale para cambios de fase
en equilibrio Así p.e, al solidificar agua subenfriada a -10 oC hay un salto de ent!'Opía
120 / Marlinez.. TERMOD/NAM/CA BAS/CA y APLICADA

sllperi~r al cociente entre la variaclon de entalpía ¡y' (calor latente liberado) y esa
temperatura .~j', el cual se podrá calcular ideando un proceso totalmente reversible que pase
de un punto a otro a través del punto de cambio de fase estable a temperatura Ji (calentando
el líquido desde JI' hasta Jj; solidificando, y enfriando el sólido de Jj a I/);

Lls,t'
"r
=~+
JI (epI - (1'.,) dI" >"l.-
(6.6)
Tf 7
T Tj
I

Esto ocurre también en los sistemas reactantes, donde .~/,,=h¡Ír sólo vale para procesos
reactantes en equilibrio, como en las pilas electroquímicas

Discontinuidad de las magnitudes termodinámicas

Al representar las variaciones de las magnitudes termodinámicas con la temperatura o la


presión, se obsemr que en las transiciones de fase de primer orden (como la sólido-Iíquido-
vapor) el potencial termodinámico G es continuo, pero sus derivadas (S y V) suff'en saltos
finitos Sin embargo, si se representa la variación de estas magnitudes con el volumen II otra
variable extensiva no sufren saltos de un lado al otro del cambio de fase

Por otra parte, en un sistema monocomponente bifásico la temperatura y la presión están


univoca mente ligadas. luego para fijar el estado termodinámico no basta dar la presión y la
temperatura (no son variables independientes) sino que hace falla determinar algún
parúmetro global, como el volumen especifico medio. Nótese que el volumen especifico de
cada fase permanece constante dUl'ante el cambio de fase a presión constante y por tanto
tampoco sirve para especificar el estado global. La variable que más se utiliza pam
especificar el estado de un sistema bihísico es la fracción música de vapor. .x (también
llamada "ealidad de vapor" o título de vapor; lo de calidad se refiere al interés práctico de
conseguir vapor puro, sin gotitas de líquido), y que se define por:

(67)

La relación entre el volumen especifico medio y la calidad se obtiene de las definiciones:


11l=11I¡+11l1" V=V¡+V 1" 1'/==VI/I1II, \,¡,==V¡/I1l I, y 1'==\1/111, llegándose a que V==,XVI,+(l-X)V¡ De manera
análoga se puede hacer con todas las variables extensivas, y así lr=xlr,,+(I-X)hl, ,,=xs,.+(l-x).l/.
2=1'2,,+( 1-.1')21, etc. Si se representa el estado global del sistema bifásico en un diagrama con
una variable extensiva en escala lineal, entre el estado global promedio y los estados reales
de cada fase, las relaciones anteriores se interpretan como la regla de la palanca: el estado
global estr:í más cerca del estado de la fase más abundante, de tal manera que la distancia pOI
la fracción música es igual para ambas fases

La medida de la fracción másica de vapor suele hacerse por el método de Peabody Para ello
se extrae una pequeña muestra del tlujo bifásico y se le hace sufrir una expansión brusca en
régimen estacionario hasta ulla presión tal que desaparezca toda la fase liquida. Midiendo las
Cap 6 TERMOOINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 121

presiones a ambos lados de la vúlvula y la temperatura de salida se puede determinar x a


partir de la ecuación del balance energético del flujo sangrado: lI(x,PII/{a)==Iz(T/Jaja,Plmja) , El
cúJculo es realmente simple con ayuda del diagrama IH, pues basta fijar ·el punto
correspondiente al estado de salida (T{mja,Pbaja) Y trazar la horizontal hasta cortar a la isobara
Pa{w, que es una recta inclinada en la región bifásica. También es fácil veI con ayuda de ese
diagrama que si la presión de baja es la atmosférica, la mínima hacción másÍCa de vapor
detectable es .\~O,93, correspondiente a una presión de unos 4 MPa.

Compresión y expansión de sistemas bifásicos

En principio, los sistemas bifúsicos se supone que estún perfectamente estratificados por el
campo gIavitatorio terrestre; es decir, en un sistema con líquido y su vapor en equilibrio, el
líquido ocupará la parte inferiOl del recipiente hasta alcanzar el nivel apropiado (superficie
libre horizontal) y el resto estará ocupado por el vapor Sin embargo, hay que tener presente
que no siempre estún ambas tases tan perfectamente separadas En primer lugar, incluso en el
estado de equilibrio pueden entrar en acción nuevas fuerzas (capilares, movimiento
browniano) que modifiquen el estado de equilibrio; esto ocurre si una fase está finamente
dispersa en la otlO, y así p.e el agua líquida de las nubes (capaz de tapar la luz del sol) puede
mantenerse en equilibrio con el aire húmedo saturado circundante (unas mil veces menos
pesado que el agua) Pero es que en segundo lugar hay que tener presente los efectos
mecánicos, térmicos y fisicoquímicos del no equilibrio que nOlmalmente se da en la pIáctica,
y así, una corriente de vapor arrastra hícilmente gotitas (y pequeñas partículas sólidas) en
suspensión; esta es la causa, p,e, de que se note el sabor salado en la brisa marina, aun
cuando la condensación del aire húmedo sólo pueda producir agua dulce ya que la sal se
segregó en el proceso de vaporización

Para evitar que los vapores arrastren en su movimiento partículas líquidas se suele disponer
de separadores (normalmente centriTugos) a la entrada de los compresores de vapor, ya que
las gotitas tendrían un pernicioso efecto mecánico (erosionarían las superficies de trabajo) y
también térmico, pues se generaría entropía pOI transmisión de calOl interna. Veamos este
último punto con mús detalle

Al expandirse bruscamente una mezcla bifúsica, en prinCIpIO y dejando aparte el


subenfriamiento metastable, se puede considerar que, debido a la rapidez, ambas fases lo
hacen por separado, dando lugar cada subsistema a una mezcla bifásica si la curva de
saturación en el diagrnma T~\' es monótona, luego ambos subsistemas alcanzan la misma
temperatura Aunque posteriormente se redistribuirán las fases, la temperatura no variará, y
la variación de entropía debida a la posición de gotas y burbujas es despreciable en este
contexto, Sin embargo, si se comprimiese una mezcla de líquido y su vapor inicialmente en
equilibrio, y la compresión fuese rápida (que es la única de interés práctico), como durante
un primer instante las evoluciones de ambas fases seguirían su curso por separado, resulta
que la fase líquida apenas se calentaría por efecto de la compresión, mientras que, para un
mismo salto de presión, la fase vapor se calentaría apreciablemente incluso en el límite
isentrópico, por lo que al final de la compresión coexistirían líquido y su vapor a la misma
presión pelO diferente temperatura (el vapor estaría sobrecalentado) parlo que se produciría
una transmisión de calor interna y el correspondiente aumento de entlOpía, fácilmen~e
122 /. Marlínez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

calculable con ayuda de la representación gráfica del proceso en el diagrama T-s


Una aplicación importante de los sistemas con cambio de fase es la generación de vapores a
partir de una botella que, al contener la sustancia en tase líquida (a presión), puede ser de
di~lensiones muy reducidas en comparación con las que se necesitarían si se almacenase en
forma gaseosa. Así se utilizan las botellas de combustible (botellas de butano y de propano,
mecheros de bolsillo) y las botellas con aerosoles (c1orofluorocarbonos y gases licuados del
petróleo), donde se utiliza el gas licuado como propulsante de muy diversas sustancias, como
polvo contra incendios, pinturas, lacas, medicamentos, etc. Si se supone que la presión (y por
tanto la temperatura) permanece constante, el gasto másico también es constante, así como el
calor que es necesario aportar que es:

(68)

como se deduce fácilmente del balance energético para un volumen de eontrol (5 37)
teniendo en cuenta que la variación de la energía del volumen de control va a coincidir con la
variación de la entalpía al ser p==cle y V=cte; esto es:

'V'[III(II1+ xll¡,.) - p V1= dQ + dW + II,.dlll => dQ = -II¡,,[ dlll + d(xlII) l}


(6. 9)
- == VI + xVh' ::::::> O == IIIdm + vI 1,d(.xl1I)
111

aunque en el caso de los aerosoles el problema es en general no estacionario (suelen hacerse


funcionar a pequeños impulsos)

La interpretación de (6,8) es que ha de aportarse el calor necesario para vaporizar la masa


que sale (111111,,) más la que ha de ocupar el volumen en que disminuye el nivel del líquido,
que será siempre despreciable respecto al término anterior, ya que 1'1«1'11' excepto en las
proximidades del punto crítico

Efecto de la curvatura de la interfase sobre el equilibrio líquido-vapor

Recordemos que las consecuencias del equilibrio termodinámico son: 1) uniformidad de


temperatura (equilibrio térmico), 2) movimiento como sólido rígido (equilibrio mecánico) y
3) uniformidad de los potenciales químicos (en ausencia de campos externos) de cada una de
las especies presentes (equilibrio de especies o fisicoquímico). En un sistema bifásico
monocomponente, si los fenómenos interfaciales son despreciables (la entropía no depende
del área como p e en (6.13)) el potencial químico sólo depende de la presión y la
temperatura, luego la presión será también unifonne. Pero ¿cómo se modifica el equilibrio
cuando la curvatura de la interfase líquido-vapor es importante?

El sistema que se considera está constituido por una porción de liquido en equilibrio con su
vapor (no en presencia de aire, que se estudia en el capítulo siguiente). Si sé analiza el
equilibrio de este sistema aislado, se deduce que para que la entropía sea máxima debe haber
un salto de presión a través de la interfase, proporcional a su curvatura, y, analizando el
equilibrio a volumen constante en presencia de un depósito isotermo, se deduce que el área
Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 123

interlacial total (sumando para todas las interfases) ha de ser mínima, es decir:

(6 10)

siendo a la tensión superficial, RI y R2 los radios principales de curvatura (positivos si están


del lado del líquido), F el potencial de Helmholz y A el área interfacial Si el líquido flota en
el seno del vapor sin tocar superlicies sólidas, de la segunda conclusión se deduce que
adoptmá una forma esférica (en ausencia de campos externos), por lo que las gotas pequeñas
'serán siempre esféricas con una sobrepresión Pl-PI'=2a/r, Al variar la curvatura de la interfase
a tempemtUlu constante, variará el potencial químico y las presiones. pCI'O se habrá de
verificar dllpdll,' (=>l'ldpl=l',dl',,) y dl'l-dl',,=d(2a/r), es decir, dp,/d(2al! )=1/(",/1'1-1), que se
puede integrar fácilmente si se aproxima el volumen específico del vapor con el modelo de
gas ideal, se supone constante el del líquido y éste mucho menor que aquél, obteniéndose la
llamada ecuación de Kelvin:

A = ex p( la ) y PI- PI' = 2a (6 11)


1',. PIRTr r
"
siendo PI la densidad de la fase líquida y R la constante del gas. POI ejemplo, para agua a
20°C, si ,. es glande la presión seda uniforme e igual a 2,339 kPa, peJO si r=10- 3 m el
equilibrio requeriría p,,=2,339 kPa y 1'1=2,485 kPa, y si 1=10-6 m, entonces 1',,=2,341 kPa y
pp146 kPa Como se ve, en la práctica la presión del vapor puede considerarse
independiente de la curvatura y coincidente con la p¡csión de vapor a esa temperatura
Nótese la diferencia que se hace entre la presión Qrl vapor p,,(T,r) y la presión de vapor
p,,(T,I-7=)

Es interesante darse cuenta que aunque aquí se ha consideIado la tensión superficial en una
interfase fluida como la causa de esta diferencia de presiones entre líquido y vapor, ocurre lo
mismo si se mantiene ulla diferencia de presión (en equilibrio) mediante una fina malla que
impida el escape de líquido (por fuerzas capilares en los poros de la malla). Sea Po la presión
(uniforme) en ausencia de malla (o con poros grandes); si se aplica al líquido una presión
P/>Po, en el equilibrio la presión del vapO! habrá aumentado en forma similm a la ecuación
de Kelvin: In(p'/p,,)=(PI-po)/(PIR7)

Pero el equilibrio de gotas con su vapor es inestable En efecto, a una temperatura dada
(mantenida constante) si sobre una gota en equilibrio se condensase un poco de vapor (pOI
una lluctuaciÓn. p,e,), la curvatllIu disminuiría, tendiendo a bajar la presión de vapor según la
ecuación de Kelvin, pam lo cual, habiendo considerado el sistema de volumen fijo, se habría
de condensar más vapor sobre la gota, creciendo ésta indennidamente,

Análogamente, si una fluctuación hiciese disminuir un poco el radio de una gala en


equilibrio, la curvatura aumentaría, la presión del vapor también, y ello a expensas de una
vaporización adicional Una consecuencia de esta inestabilidad de Kelvin es que si se tiene
un sistema bihísico a una T y una presión p ligemmente distinta de la presión de equilibrio
Po, e~istirá un radio de equilibrio crítico, inestable, deducido de la ecuación de Kelvin:
124 I Marlinez: TERMOOINAMICA BASICA y APLICADA

2c:r
I~'q == p (6.12)
p,RTln-
Po

tal que las gotas que inicialmente (no en equilibrio) tuviesen radios mayores crecerían aún
más, a expensas de las gotas que inicialmente tuviesen radio menor, que se evaporarfan, La
inestabilidad de Kelvin es difícil de observar en la práctica porque lleva asociada grandes
tiempos de relajación, por lo que la evolución de las gotas en la mayor parte de los problemas
ingenieriles sólo está gobernada por la transmisión de calor desde el vapor o las paredes del
recipiente

Hay muchos problemas termodinámicos de gran interés práctico relacionados con la


vaporización de gotas: vaporización en presencia de su vapor recalentado, gotas de agua en
aire húmedo, gota vaporizándose en el seno de un líquido inmiscibJe, vaporización por
combustión de gotas en atmósferas oxidantes, etc,

Nucleación

¿Cómo empieza un cambio de fase? Si se enfría un vapor, ¿cómo surge la fase líquida, si ya
se ha visto que la formación fortuita de pequeñas gotas conduce a un estado ioestable y éstas
se volverían a evaporar? Se tendrjan que formar núcleos (gotas) de tamaño superior al radio
de equilibrio inestable, y entonces si que seguirian creciendo, Pero las grandes fluctuaciones
que diesen nacimiento a esos núcleos son muy poco probables

La realidad es que la nucleación no es homogénea sino heterogénea, formándose los primeros


núcleos liquidas sobre las pequeñas hoquedades de las paredes y sobre las partículas sólidas
(interiores o en las interfases) que, aunque imperceptibles «10- 6 m) son ya mayores que el
tadio de equilibrio inestable para un suben fria miento del orden de I oC (a la temperatura de
equilibrio bifásico cualquier tamaño de gota tiende a disminuir, pero con el subenfriamiento
va aumentando la población de gotas que tienden a crecer, como se deduce de la
combinación de la ecuación de Kelvin y la de Clapeyron)

Para que los estados metastables se mantengan hay que suprimir los gérmenes o núcleos
donde podría progresar la fase más estable La caotidad de núcleos que progresan y su
velocidad de crecimiento viene condicionada por los procesos cinéticos de transporte

En los sistemas multicomponentes existen transiciones de fase que no necesitan vencer la


barrera energética que representa el proceso de nucleación, entre las que cabe dese tacar la
descomposición espinodal en sistemas de miscibilidad parcial, que se analiza a continuación.

Considérese el diagrama de fases de una mezcla liquida binaria a presión constante (Fig
6.6a) Si una mezcla homogénea en el punto (X¡,Tl) se enfría rápidamente hasta Ji, la
concentración uniforme que se obtiene no es estable porque corresponde el punto G¡ en el
diagrama de función de Gibbs versus concentración de la Fig. 66b, para el que ,[lG/el,' < O,
en contra de la condición de estabilidad de un sistema a T = ete y Ji = cte. La mezcla
Cap 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 125

empezmú inmediatamente a segregarse ya que con ello disminuye G desde G 1 hasta C¡'
produciéndose una difusión con el mismo sentido que el gradiente de concentración (tlujo
"hacia arriba"), según se esquematiza en la Fig. 6.6c, hasta que se alcanza la composición de
equilibrio con las dos fases (rica, Xn, y pobre, XA) sepaJadas,

El proceso ante, iO! ocurrid en los puntos en los que ,f-eltlx2 < O, es decir en la región
inleriOl a los puntos de inf1exión de G(x), cuyo lugm geométrico en el diagrama de fases se
llama línea espinodal

Si el subenfiiamiento es desde el punto (-'2,T,) hasta el (x2,T2), el sistema pelmanece


linealmente estable pOlque las pequeñas fluctuaciones de concentración aumentarían el
potencial de Gibbs desde e2 a ei (Fig 6.6b), pero el sistema es metastable porque
fluctuaciones mayores sí que lo hacen evoluciona! Se trata en este caso del tfpico ploceso de
l1ucleación. donde se necesita saltar una barrera energética que lleve una pequeña parte de~de
e2 hasta e(xn), para luego seguir disminuyendo el potencial de Gibbs total por difusión
nO!mal (flujo "hacia abajo") como se ilustra en la Fig 6.6d

----~--~---------- ración
:~I------------I
I .,.¿¡IJi línea de snl
, .1.\.- - - - - - - - - - - -.

:::.~~~~~~~J 1;''''1'<>

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;":':~ n~ -~n~ _1 - 1

t
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xJ"&::~~
X/I
::t~ ~ ~~ ~ ~~ ~I'
x:\~. djs\anda --....
Fig 66 Dos tipos de transición de fase en mezclas Ifquidas binarias con solubi¡idad parcial.
descomposición cspinodal (GI) y nucleadün (C 2 ): a) diagrama de fases a presi6n conslalHe; b)
potencial de Gibhs a la lemperílwra T2 en fünción de la concentración, x; d instantes inicial.
intermedio y final en la descomposición espinod,ll; d) esos tres instantes en el proceso de
nucleación

La nucIeación de vapor en el seno de un líquido sobrecalentado es muy importante en la


transmisión de calor, ya que eleva un orden de magnitud el !lujo de calol transferible
126 /.. Martinez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

Las nubes son gotitas de agua líquida (o cristalitos de hielo) de tamaño del orden de 10 Jlm,
dispcIsas en una atmósfera saturada de vapor (sistema multifásico multicomponente) Debido
a su pequeño tamaño, las fuerzas superficiales son preponderantes y las partículas notan en
movimiento browniano, hasta que por enfriamiento o expansión adiabática se desestabiliza el
sistema y las gotas mayores crecen más a expensas de las pequeñas, hasta producirse la
lluvia

Fenómenos interfaciales

Excepto en los epi'grafes precedentes (innuencia del tamaño de las gotas en la presión de
vapor de una sustancia pura, y problema de la nucleación de fase), se han despreciado los
efectos interfaciales, considerundo que el estado de equilibrio del sistema quedaba
determinado por el volumen (en general, por S=S(U, V,II,» y su distribución era insignificante
en lo que se refcrúl a energías y entropías Pero son tantos los problemas termodinümicos y
fisicoquimicos en los que los balances de masa, cantidad de movimiento y energía quedan
modificados por la presencia de interfases, que conviene hacer un estudio general sobre ellos,
aunque sea eminentemente fenomenológico

La Física de interfases está poco desarrollada y todavia es dificil separar los aspectos
térmicos de los mecánicos, eléctricos, quimicos, etc ¿Por qué existen 1m interfases, cuando a
primera vista parecel'Ía que un sistema homogéneo tendría más entropía?, ¿cuül es su
estructura interna? (que tanto interés tiene para el estudio de la materia); y desde un punto de
vista más práctico, ¿qué modelos (macroscópicos o microscópicos) permitirán predecir y
sacar provecho del comportamiento real en las múltiples aplicaciones prácticas de los
sistemas interfaciales?

Una interfase es la región casi-bidimensional donde se juntan dos fases volumétricas, y su


espesor característico (lejos de los estados críticos) es del orden del radio de acción de las
fuerzas atómico-moleculares do (do::::' 10- 9 m), por lo que en general su contribución a las
funciones termodinámicas del sistema global suele ser pequeña excepto en casos particulares
de gran interés, que se van a analizar ahora, Se trata en general de sistemas cuya área
interfacial A es mucho mayor de la mfnima para ese volumen, Amin =(36nV2)1I3, o bien de
sistemas en los que los demás efectos se compensan y los efectos interfaciales salen a relucir
(p,e. masas líquidas en ingravidez), Atendiendo a la geornetria de la configuración, los
sistemas interfaciales se pueden clasificar en:

- Interfases Iihres_ Su espesor es muy inferior a cualquier otfa longitud caracteri'stica (radio
de curvatura, proximidad de otra interfase, etc). Por ejemplo, la superficie libre de un vaso
con agua, un puente líquido, la superficie de un sólido, etc

- Microburbujas y l11icro~otas. En ellos los radios de curvatura sólo son de 100 a 1000 veces
mayores que do> pero las interfases todavía están muy separadas entre si (p.e. la gaseosa o
la niebla) El comportamiento varia grandemente según que la relación volumen Iíquido/
volumen total tienda a O (espumas y nieblas) o tienda a 1 (microburbujas como la
gaseosa). En un campo de fuerzas, las microburbujas ascienden con la velocidad límite
Cap 6, TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 127

v=¿JpgD 21(6p/;,,), pe, 40 10- 6 mis para blllbujas de 10-5


!TI de aile en agua, pOI lo que ni
cabo de algunas hOlas se desgasificaría, aunque el problema se complica por la adherencia
a las paredes, la coalescencia, la expansión en la subida (además de la presión hidrostática
disminuye la capilar), la posible convección de Marangoni, etc,; aunque la viscosidad no
varía mucho en este proceso, la velocidad del sonido varía mucho, El burbujeo forzado
tiene aplicación en el calentamiento de líquidos con vapor, separación de materiales pOI
flotación o lixiviación, y últimamente se han ensayado combustibles emulsionados con
agua para que la súbita evapOlución de las microgotas de agua desintegre las gotitas de
aceite y pueda acelerarse la combustión

- Películas líquidas, Aquí la curvatura es pequeña, pero la separación entre interfases es del
orden de do- Considélcse p e, unO. pompa de jabón; ¿cómo puede estar en equilibrio si esa
misma masa serfa mucho más estable en forma de pequeña gotita?, y ¿qué papel tan
crucial juega el jabón, que con agua sola no se pueden hacer pompas'? Parece ser que el
jabón actúa de soluto tensoactivo confiriendo propiedades estructurales a la película,
evapor¿ínclose el agua y quedando dos interfases estrechamente unidas, cuyas
características ehísticas van variando con el tiempo Sin embargo, para disoluciones muy
diluidas la viscosidad de la película no es tan grande que impida el drenaje y aparecen
otros fenómenos que la estabilizan (min así son menos estables y suelen presentarse en
forma de espuma paJa minimizar la evaportlción): uno es el efecto Mmangoni (al
indentarse una interfase aumenta el ~írea, pero si no da tiempo a que llegue soluto a este
<.Írea nueva, la tensión interlacial aumenta y recupera), otl'O es la repulsión de la doble capa
eléctrica (Deryagin 1953), que aumenta al tratar de indentar la película, y pOI eso hay que
hacer tanta presión pmajunlar dos gotas o burbujas

- Coloides Son mezclas heterogéneas tinamente dispelsas en las que tanto la separación
interfücial como los radios de cUlvatura son muy pequeños (según el tamaño, L, de las
inhomogeneidades las mezclas se c1asilican en: moleculares (L<IO-s m), coloidales (IO-S <
L<10- 6 m), suspensiones (10- 6 < L<10-4 m) y sistemas heterogéneos ([.>10-4 m). Los
sistemas colnidales fuelon descubiertos casualmente por el botánico R BrolVn (1800)
observando al microscopio granos de polen en un medio líquido, y se caracterizan pOI
dispersar la luz y no sedimentar (a causa del efectivo bombardeo molecular, que da lugm
al movimiento browniano), Las sustancias cuyas moléculas tienen cientos de miles de
átomos (masa molar mayor de 103 kg/mol, de LISO normal en phísticos, adhesivos, pinturas,
tintas, textiles, detergentes, alimentación, etc) producen mezclas coloidales en gases y
líquidos

Otra clasificación fundamental de las intelfases es segtin su movilidad, la cual es un facto!


predominante en todo proceso de relajación hacia el equilibrio Se distinguen así entre
interfases fluidas, que son aquellas en que ambas fases adyacentes son lluidas, e interfases
sólidas, que son aquellas en las que al menos una de las fases es sólida, Al igual que
OCllrre en la Termodinámica de las fases volumétricas, los sistemas fluidos son más f{¡ciles
de estudiar ya que se pueden eonsiderar en todo instante en equilibrio local, puesto que su
gnll1 movilidad les hace acomodmse a las condiciones reinantes en tiempos cmacterísticos
mucho menores que los de residencia, desapareciendo todos los problemas de histéresis y
memoria temporal que tanto complican el eSlUdio de la evolución de los sistemas de baja
128 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

movilidad
- Interfases sólidas. Casi todas las aplicaciones microelectrónicas y optoelectrónicas
actuales se basan en el control del movimiento de los electrones en la capa superficial de
un sólido l11onocristalino, conhol que se logra mediante deposiciones y ataques selectivos
de la interfase, para construir las uniones y bancras deseadas, Por otra parte, la velocidad
de muchas reacciones químicas cambia tan drásticamente ante la presencia de superficies
sólidas catalizadoras que es difícil reconocer que no se trata de sustancias reactantes; y el
beneficio que de ello se puede conseguir es enorme: ya se ha probado en laboratorio un
eatalizadO!' de rodio l11onocristalino que conviene los gases tóxicos de escape en gases
inocuos seg(¡n la reacción 2CO+2NO==2CO]+N] y el intelés de las interfases sólidas va
mucho más lejos: conusión, humectación, adsorción de gases, adhesión de liquidas,
adhesión de sólidos, fricción sólida, ctc

Como ejemplo de teoria aplicable a las interfases sólidas (aunque no es exclusiva de ellas)
se puede ciwr el modelo de adsorción de Langmuir (1916) Adsorción es la acumulación
de alguna especie en una interfase (si penetrase hasta una de las fases volumétricas se
lIamaria absorción) y puede ser debida a cnlaces débiles de carácter físico (pequeñas
fuerzas di polares inducidas) o a fuertes enlaces quimicos (distOIsionan grandemente las
moléculas, ocasionan grandes variaciones energéticas y generan mucha entropia); en la
adsorción fisica siempre se desprende calor, porque tanto ,1 G<ü (por ser proceso natural),
como ,15<0 (más orden), y ,1H=,1G+T",15>O En el modelo de Langmuir se establece una
densidad de huecos monoparticuJa, fijos e independientes, ocupados según un equilibrio
dinámico similar al de la evaporación; asi, a temperatura constante, la velocidad de
adsorción será proporcional a la densidad del gas (y pOI' tanto a su presión) y al porcentaje
fe huecos libres, y la de desorción a la de huecos ocupados

Termodinámica de interfases

Se van a analizar con rmis detalle las interfases fluidas libres (cuyas dimensiones son más de
106 veces superiores a su espesor y están alejadas unas de otras) Una visión microscópica de
las interacciones entre átomos y moléculas nos enseña que, incluso en ausencia de cargas
eléctricas netas, los electrones de cada molécula reaccionan ante el movimiento de los
electrones de las moléculas vecinas, ajustando su movimiento de manera que se minimice la
energi'a lotaL Esta correlación del movimiento de los electrones es el origen ele las fuerzas de
van del' Waals y en particular de la tensión interfacial

Una molécula pierde más energía potencial cuanto más moléculas de la misma especie la
están rodeando, as! que se necesitar::í una cierta energía para sacarla del conjunlo (energía de
vapOllzación), Para que una molécula se quede en la interfase sin llegar a pasar a la tüse
vapor, como sólo ha de perder la mitad de los enlaces con las demás, se necesitará
aproximadamente la mitad de la energía de vaporización, y éste es el origen de la tensión
superf1ciaL Este razonamiento es válido también para la tensión interfacial entre dos Iiquidos
y la energia de mezclado, tendiendo a cero su valor cuando la mezcla se aproxima al punto
consoluto, de modo análogo a como la tensión superficial liquido-vapor- tiende a cero al
acercarse al punto critico. Similannente. a partir de medidas de la máxima velocidad de
suben!'1 ¡amiento alcanzable, puede concluirse que la ene¡;gia interfacial entre un sólido y su
Cap 6. TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 129

fundido es del orden de la mitad de su energía de fusión


A nivel macroscópico, si se comparan las fuerzas de tensión superficial aL. (siendo Luna
longitud característica) con las fuerzas gravitatorias tlpgL3, se aprecia que son del mismo
orden (número de Bond: BosL1pgL2/CT, de orden unidad) cuando la escala es pequeña
(meniscos con!? I mm), o cuando la diferencia de densidades es pequeña (baños isodensos
de Plateau), o cuando la gravedad es pequeña (vuelo OIbital o balístico). Si se desea estudia!
los efectos interfaciales sin que queden enmascmados por la gravedad, se requetiní entonces
experimentar con sistemas mili métricos (en un microscopio), o con líquidos inmiscibles de la
misma densidad (que se consigue variando la composición de uno de ellos o la tempcJalura
de trabajo), o en condiciones de microgravedad (preferiblemente en laboratorios espaciales)
Resulta curioso que, aunque la gravedad (las fuerzas másicas en general) enmascara las
fuerzas interfaciales, casi todos los métodos de medida de tensiones interfaciales se basan en
la acción de la gravedad: balanzas de Wihelmy y Noüy, desprendimiento de gotas,
deformación de gotas, ascenso capilar, ondas capilares, etc

La fenomenología de los sistemas interfaciales es bien conocida, pero los modelos teóricos
están poco desarrollados Los expelimentos muestran que las interfases se comportan
mecánica.mente como membranas tensas, pero en este caso con una tensión independiente del
área En el equilibrio existe un salto de presión a su través, que viene dado por la ley de
e
Young-laplace (1805): L1p=CTC, siendo la curvatllla local (suma de los inversos de los dos
radios de curvalUra principales). La tensión interfacial, CT, depende de los dos medios en
contaclo y de la temperatura; esta tiltima dependencia se puede aproximar pata el equilibrio
líquido-vapor de una sustancia pura por CT¡CT"=[(T,,.-T)/(T,,-T,,)]", siendo Tu Y T" las
temperatlllas del punto crítico y del puma triple, y 1,2 < 11 < 1,3, Y no depende de la presión
porque ésta va ligadH a la tempera tUl a

Si una interfase está cargada eléctricamente, la tensión intel facial es meno!' porque la
repulsión mutua reduce el trabajo requerido para incrementar el área,

Cuando dos interfases se cortan (en la confluencia de tres fases volumétricas) los ángulos que
ellas forman en la línea de contaelo triple verifican la ley de Young (1805):
sen 81/CT23=sen 1h.!0"3 1= sen8YO"l2' que no es más que el equilibrio de los vectores de tensión
inlerracial en la contluencia. Sin embargo, cuando una de las tres fases es un sólido liso (sea
la .3), la ecuación anterior se reduce a o'¡)-0"32= 0"12sen81. y si la línea triple coincide con un
bOl de anguloso (o liso y con cambio de material) sólo los límites de 81 quedan fijados

El ángulo de contacto parece ser una propiedad de equilibrio del sistema (dependiente de los
medios participantes y de la temperalUra), pero su medida es muy errática e irreproducible,
sobre todo sobre superficies sólidas, y aunque se atribuían todos los problemas a la I1Igosidad
superficial, ensayos realizados sobre obleas de silicio monocristalino con rugosidad menor de
10-8 m, la incertidumbre permanece Para sustancias de una misma familia (p.e,
hidrocarburos salmados) se ha comprobado la correlación de Zisman: cos8=I-"(O"-CToo),
donde las constantes k y CT" sólo dependen del sólido y de la familia de líquidos Fuera del
equilibrio, cuando una línea triple avanza o retrocede, los ángulos de contacto dinámicos
dependen de la velocidad y de la historia
130 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El problema del mojado de un sólido por un líquido en presencia de otro fluido (p e. un gas)
es saber dónde se sitúa la línea triple. La fenomenologia se explica haciendo intervenir las
fuerzas de cohesión (dentro del líquido) y las de adhesión (del líquido con el sólido); si
cr,g<cr<!+o"¡g entonces sí existe linea triple, pero si no, el líquido trata de envolver al sólido .
Una vez que el líquido ha mojado al sólido es difícil separarlos y se necesita aplicar una
"presión de separación" (Deryagin 1954) para conseguirlo (esto es muy importante p.e en
imprenta, donde la tinta de los rodillos ha de pasar a las planchas y de ahí al papel)

El mojado de un líquido por otro es tambíén complicado; pe, si sobre una cubeta con agua
se echa una gota de decano, se forma una gota (y una capa monomolecular sobre el resto de
la superficie libre), mientras que si se echa hexano, crece una capa uniforme sobre toda la
superficie. También se observa que en las proximidades de los estados consolutos una de las
fases siempre engloba por completo a la otra. Además, parece que existen transiciones de
primera espe,ie (salto brusco de la derivada) entre un ángulo de contacto finito y un mojado
total, al variar la temperatura o la concentración de una mezcla cerca de un punto critico

En las interfases la composición suele ser muy diferente de la de los medios adyacentes En
el caso simple de la adición de un soluto a un disolvente en equilibrio con su vapor, el soluto
es adsorbido preferentemente en la interfase para disoluciones normales, y preferiblemente
en el medio para disoluciones electrolíticas Después se demostralá que la adsorción
disminuye la tensión interfacial y la desorción la aumenta Algunos salutas son tan
tensoactivos que sólo existen en la interfase, aunque si se trata de macromoléculas, su baja
movilidad hace que tarden bastante en alcanzar este estado final

Teoría de Gibbs

El modelo termodinámico de interfases más básico fue propuesto por Gibbs en 1878 La
interfase se define como una superficie geométrica divisoria situada de manera tal que el
exceso de masa de uno de los componentes (considerado el disolvente) sea nulo; las
funciones de exceso en la interfase se calculan restando del valor real de la variable (p e. la
masa total de una especie) el valor que correspondería a la extrapolación de los valores de
cada fase hasta la interfase geométrica Aunque el espesor de las intertases lejos de estados
críticos es de tamaño atómico-molecular (10- 9 m) sigue siendo válido el modelo de medio
continuo si se estudian parches superficiales macroscópicos (de más de 10- 7 m de diámetro).

Consideremos un sistema cerrado (yen ausencia de campos externos) compuesto de dos


fases fluidas (1 y 2) Y una interfase (s), cuyos potenciales entrópicos serán:

1
dS, =-dU, p,
+-dV¡ - "lid
L.-d,,;,
7[ 7[ 7[

(613)
Cap 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 131

donde S", U, y"" son las funciones de exceso en el modelo de Gibbs y a=TJS/JA la tensión
interfaciaL Para el equilibrio del sistema, la entropía ha de ser máxima:

S = SI + S, + S2 = máximo (6,14)

sujeto a las condiciones de invariancia del volumen total, la energía y 1as cantidades de
sustancia:

v = V¡ + O+ V2 =cle
(6.15)
U = VI + V, + 0.2 = cle
", = "i1 + JI"~. + "i2 = cle \:ji
}
La solución de (6.13) teniendo en cuenta (614) Y (6.15) Y que las variables independientes
son VI, 0.2, "ilo "i2 Y VI (V2 y A,. dependen de VI), implica:

T¡=7;=T2
dA,
PI = 1'2 + U dV.1 (6 16)

Pi! =)lis = fJn \:ji 1


y, como enseila la geometría diferencial (y demostró Gauss), dA/dVI=C es la curvatura
media de la superncie

Para una sustancia pura el potencial de Helmholtz en la interfase será F=V-TS=uA, luego
vemos que la tensión superficial coincide en este caso con la energía libre por unidad de
superficie; se puede ver también que daldT=s, y llegar ;:\sf a la relación entre () y la enclgía
interna superficial: 1I=-Tdu/dT+u, deducida por Kelvin en 1859

Adsorción en sistemas multicomponentes

IntlOduciendo la concentlllción superficial del componente l, Ji"iI",/dA" la ecuación de


Gibbs-Duhem para el sistema interlacial (por unidad de área) será:

la cual, en condiciones isotermas y para el límite de disoluciones muy diluidas (cuando el


potencial químico J1il es proporcional al logaritmo de la concentración Cil). se reduce a:

r = -=l...i2!L (disoluciones infinitamente diluidas) (618)


I RT Jlnc,

que demueslIa que la variación de la tensión interfacial con la concentración de un soluto i en


una de las fases volumétricas es de signo contrario a la adsorción, como ya se había dicho
(p.e., al disolver azúcar en agua la u disminuye porque el azúcar se concentra en la interfase,
mientras que al disolver sal en agua la (J aumenta porque la sal no va a la interfase).
132 t Martlnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

El sistema termodinámico constituido por el so luto en la inter fase de una disolución diluida
tiene gran similitud con los sistemas termodinámicos volumétricos convencionales. En
efecto, la isoterma de adsorción de Gibbs (Ec. 618) se puede aproximar por r=(ero-er)/(RT),
siendo ero la tensión intettacial en ausencia de soluto, y llamando "",ero-er (una especie de
presi0n intetfacial, que puede medirse directamente en una cubeta de Langmuir) y a=l/r(el
área molar, similar al volumen molar en fases volumétricas), se puede poner n:a=RT de
manera análoga a la ecuación de estado de los gases ideales. Se comprueba también que al ir
aumentando la concentración de soluto puede ocurrir una transición de fase superficial de
""'lrimera especie, como en el caso liquido-vapor, e incluso llegarse a un estado cristalino
superficial (se fOlma una costra rígida, facetcada, que se fracciona en varios trozos de costra
al moverse),

Continuando con la analogía de comportamiento entre las fases interfaciales y las


volumétricas (gas ideal, gas real, líquido y sólido), en las interfases también aparece una
viscosidad de cortadura y una viscosidad de dilatación (fácilmente medibles con péndulos de
torsión en la interfase), aunque en este caso la viscosidad dilatacional no es despreciable
porque el tiempo de relajación es mucho mayor (es la causa de que la er varíe con el tiempo
en interfases recién formadas, e influye en la amortiguación de las ondas capilares)

Sin embargo, para muchas disoluciones suele ocurrir que el proceso difusivo que tiende a
igualar los potenciales químicos es relativamente lento, y entonces se puede estudiar el
equilibrio a composición constante. Como se supone V=Ue y l'=ue, en el equilibrio el
potencial de Helmholz, F'=oU-TS, habrá de ser mínimo; como, en esas condiciones dF=erdA"
se concluye que en el equilibrio el área de la interfase ha de ser minimu, Para el caso más
geneml en que haya varias interfases y se considere también un campo gravitatorio e incluso
un rnovimiento de rotación sólida, la función a minimizar será:

(619)

siendo 111 la masa del sistema, ZUII la altura de su centro de masas, 1 su momento de inercia y
Q su velocidad de rotación. En el equilibrio dF=O con ,(2F>O, determinándose el límite de
estabilidad con dF=O y,(2F=O

Convección interfacial

Los gradientes térmicos o de concentración originan gradientes de tensión interfacial que no


pueden compensarse estáticamente, por lo que aparece un movimiento convectivo
(convección de Marangoni) en la interfase que arrastra por viscosidad a las capas próximas
de fluido a ambos lados de la inter fase. Este efecto es independiente de la gravedad, aunque a
veces se presenta acoplado, como en el calentamiento de una lámina horizontal de líquido
con superficie libre; si hay gradiente horizontal siempre habrá movimiento, pero si el
gladiente térmico es perfectamente vertical y hacia abajo (hacia arriba selía estable) se
necesitará un valor mínimo del gradiente para que aparezca movimiento, que se desarrollatá
en forma de celdillas hexagonales de gran simetría (celdas de Bénard)
Cap 6 TERMOOINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 133

De la misma forma sUlge un movimiento de deriva de gotas o burbujas en el seno de un


fluido en el que existe un gHldiente térmico (o de concentración) Estos y atlas muchos
fenómenos interfaciales curiosos (ascenso de las "hígrimus del vino" en las copas, "barcos de
alcanfor", bombeo capilar en mechas de mecheros y caloductos, etc) son ejemplos de
motores termodin¡ímicos no convencionales,

RECAPITULA CION

Se presentan experimentos imaginarios de amílisis térmico de una sustancia pura en los


que aparecen cambios de fase, y en particular se describe el experimento de Andrews en
tubo de Natlerer sobre el punto crítico

1 Se deduce la ecuación de ClapeylOn del equilibrio bifásico de una sustancia pura, y las
al'roximaciones nHís usuales, como In(p/p,,) = -(h,,1R)( l/T-I IT,,)

.3 Se describen otl'OS cambios de fase para i1ustlar la gencwlidad de estas ttansiciones en el


estado de equilibrio de la materia

4 Se estudia la región de estados mctastables. la de estudos inestables, se deduce la regla de


Maxwell de la p¡esión de vapor y se analiza la compresión y expansión en sistemas
bi"'ísicos

5 Se tintan problemas relacionados con la aparición y desapaIición de la fase minoritaria, y


en particular Jos efectos de tensión superlicial y la transición espinodal

6, Se da una descripción de varios fenómenos interfaciales entre fases de una sustancia pura
o de mezclas, desanolhíndose la temía de Gibbs, que predice la presión capilar y su
variación con la presencia de surfactantes

PROBLEMAS

6 I Para suavizar los cambios de tempelatura en un campo de cullivo se ha pensado silual


en él un acumulador de energía térmica solar consistente en un dep6sito I ígiclo de
10 m 3 lleno con 800 kg de R-Il. Sabiendo que la temperatuIa del aculTIulador puede
variar entre O oC y 30 oC, determinarlos estados del R-12 y el calor acumulado
Sol: En ambos CaSos 1'=20/800=0,025 m 3/kg; a T=273 K se sabe que 1',,=0,056 m3/kg,
luego está bif¡ísico con 1'=305 kPa y x=0,44, mientlas que a T=303 K se sabe que
1',,=0,024 m3fkg, luego es vapol seco a 1'= 710 kPa (1',,=740 kPa); Q=!1U=!1H-!1(plf)=
II/[h,-(h"+x,h",, )]-(P,-Pl )\1=800[583-(418+0,44.153)]-(720-305)20=70 MI.

62 El indicador de nivel de un depósito de R-12 de 10 cm de diámellO y 50 cm de altura,


un capilar de vidrio conectado en ambos extremos (inferior y superior), marca una
altura de líquido de 20 cm en un ambiente a 15 oc. Se pide:
a) Masa de R-Il encerrado y su estado inicial
b) Variación de temperatura que causaría una subida del menisco de 1 mm
Sol: a) 11/=11/,+11/,,= 11,/1',+ 11,11',,=1, 116+0,067=2, 183 kg en estado bitásico con 1'=500 kPa y
134 /. Marlinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

1'=0,031; b) LIT = 27°C

6.3 En un recipiente cilíndrico vertical, de 10 cm de diámetro y 30 cm de aItUla, rígido y


aislado térmicamente del exterÍor, hay inicialmente 1 cm de agua líquida en equilibrio
con su vapor a 200 kPa. pudiendo comunicar a través de una válvula (inicialmente
cenada) con un gran depósito de agua (líquida o vapor), mantenido a 300 kPa y
temperatura lo A partir de un cierto instante se abre un poco la válvula. Se pide:
a) Volumen, temperatura, masa de líquido, masa de vapor y fracción másica inicial.
b) Ecuación integrada del balance energético del recipiente
e) Sucesión de estados de equilibrio interno en el recipiente, en función de la masa que
hay en cada instante, 111, y la tempcratllIu de entrada, T~),
Sol: a) V =reD'Ll4 = re 0,1' 0,3/4 = 2,36.1 0. 3 m3 Con el modelo de líquido perfecto, la
masa de líquido será:
1 1

/JI{ =: PI T
reD- z[ =:
re.OX 10-'
10(lO --4- 78 5 gramos
=:.

aunque a 200 kPa, T = 120 oC y en realidad p/ = 943 kg/m 3 -7 11// = 74,1 gramos
Con el modelo de gas ideal:
1

2 10 re ~X 0,29
5
pV
m,. = RT = 461 393 = 2,5 gramos

aunque en realidad "" = 0,886 m3/kg -7 m,. = V,J",. = 2,6 gramos, m7 = 76,7 gramos
(exacto) o bien 81 gramos con el modelo simplificado. '1 = 120 oC = 393 K
(diagrama de Mollicr), x= m,J1I/7 = 0,034 .
b) LlE = Q + W +"t,.Llm -7 mil - m;lI; = ",,(m-m;), siendo "" la emalpia del agua a
300 kPa y temperatura lo
e) Si el interior permanece bifásico, las incógnitas que definen el estado serán T(m,To)
y X(III,[,,), que se obtienen a partir de (se considera el modelo simplificado de
sustancias ideales caloríficamente perfectas):

con mi == 81,10- 3 kg. 111 conocida y Izo también, pues como para 300 kPa T\'{//IOF
133 oc, será:

si entra agua líquida ('1" < ll33)


si entra vapor U;, > Ti33)

siendo l~,,,,O oC la temperatura de referencia (punto triple del agua), c/=4200


J.kg- I K-I, 1z".=2200 kJ.kg- l , c",,=2000 J kg-1K-I Entonces:

"; = ,,/(120 oC) + x;"/,. = c/( li,o - T".) + X¡"". = 4,2.120 + 0,034 2019 = 572 k! / k¡
donde se ha lomado ,,/,. """. 1'''/,. = Iz", - RT = 2,2.106 - 461. 393 = 2019 k!/kg "'"
se puede considera constante, "/,, = 2019 kl/kg; x se despeja de:
Cap . 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 135

V
ym = v + Xl' = + x( RT 1') => .,
.= m-1', Vp(T)
I tI'
l'
I P - 1 RT
----1'
- /l/NT
p(T) ,

1',
con \f = 2,36.10. 3 m3, /1/ dado, = 111" = 1!1 000 m 3/kg, N = 461 J/(kg K), T es la
incógnita plincipal del problema y l' = p(!) se deduce de la ecuación de ClapeylOn:

6
_ ..k l.._l _ 5 . -,_. 10
l' - 1', exp [ hN ( :r; T )] - 10 exp 461 [7 7 (_I373__ lT l] J,
con l' en '" y Ten K

y /11 = c¡(T-TtI ), quedando entonces el problema reducido a ,esolver una ecuación


(el balance energético) con una única incógnita (!):

Si entra [lgua líquida. acabmá desapareciendo todo el vapor cuando


m = V/I', = m r=2,36 kg, alcanzándose una tempeJatuJ'a Trdada por:'·

I1lI C'( ~r - T,r) - III¡/{¡ == CI(~) - 0¡- )(111/ - mi)


CI(7~) -7;r)(l11r -m¡)+I1I¡f{¡ /1/,<.<./11, ) T
=>T¡=T".+ .
mIcl "
(ver Fig. P-6.3), y. aunque la presión en ese instante sení P==Pl'llj1m{ljJ, en el
instante posterior pasmá a equilibrarse con la del depósito, Pj=.300 kPu, sin ningLÍll
efecto térmico

Si lo que entm es vapor (T,,> 1.33 'C), entonces se alcanza la I'J=300 kPa todavía en
equilibrio bifásico, y por tanto con T¡=T"",,,,,{¡Jj)=133 'C=410 K, entrando una
masa 1'1111 tal que:

con h,,(T,,) ~ h"O}3 'C)=2700 Id/kg, y sustituyendo valores numéricos:

3
se obtiene LJ/I/ = 3 10- kg, cOlrespon'diéndole una Xj=0,045 que es superior a la
inicial .1:;=0,034 básicamente pOI el efecto de la presión (0,045/0,034 ~ 3001200)
136 1. Marlinez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Fig P-6J

64 En una tuberia de 2 cm:! de sección hay una válvula ele paso semiabierta pOI' la que
entm propano a 3,42 MPa, 100 oC y 4 mis, saliendo a 1,07 MPa Calcular el gasto
másico, y la temperatura y velocidad de salida
Sol: 1'111=0,8, TII1=1,01, 2,=0,65, 111=0,06 kg/s, .11,,"=12 370/0,44=101 Id/kg, Lllr/=O=
c,,(T'rT,)-Lllr2"+LlIr,"->I'1=314 K, TR1=O,85, Z1=0,82, "1=13,6 mis

65 En un recipiente cilíndrico vertical de 0,5 m1 y paredes aislantes, hay agua liquida en


equilibrio con su vapor a 200 oC, existiendo una válvula de escape que impide que la
presión aumente Inicialmente cada fase ocupa la mitad del volumen. A partir de un
cierto instante, se conecta a una batería una resistencia eléctrica situada en el interior,
y se espera hasta que el nivel inicial del liquido disminuya a la mitad. Se pide:
a) Presión, masa y título inicial de vapor
b) Estado termodinámico final
e) Energi'a apOltada en el caso de que la válvula esté en la parte superior o en la infedoL
So!.: a) 1'= I ,6 MPa, 111,.=0,25/0,13= I ,9 kg, x=1 ,912 16=0,009; b) 1'=1,6 MPa, T=200 oC,
111,.=0, I 25/0, I 3=2,9 kg, . \=2,9/108=0,027; c) .1111=-107 kg, .1(11111)=-90 MJ, 1r,=2,97
MJ/kg si sale por arriba o 1r,=0,85 MJ/kg si sale por abajo, luego Q=228 MJ si sale
por arriba y Q=I MI si sale por abajo

6,6 Se trata de aprovechar energéticumente un manantial geotérmico (fuente de agua


caliente subterránea) que produce 20 mJ/h de agua a presión a 190 oC Para ello, se
piensa generar electricidad con el proceso siguiente: se obliga a una expansión blllsca
del agua introduciéndola en una cámara a una presión intermedia, y el vapor generado
se utiliza para mover la turbina, que tiene un rendimiento adiabático del 80%, pasando
después a un condensador que opera a 15 oC por encima de la temperatura ambiente,
siendo bombeada finalmente el agua lejos de la planta. Se pide:
a) Potencia mecánica máxima obtenible en el límite termodinámico
b) Esquema de la instalación propuesta y del proceso en el diagrama [-.'
e) Ecuación que liga la fracción vaporizada con la presión de la cámara
d) Para tres valores posibles de la presión intermedia (1000 kPa, 100 kPa y 10 kPa)
tabular la fracción evaporada, trabajo especifico de la turbina, y potencia generada
Sol.: a) 1'=790 kW; c) x=[Ir(liq,190 °C)-Ir(líq,p,.)]/h".(p,.); d) 10 6 Pa, ISO oC, 0,022, 610
kJ/kg, 75 kW; 105 Pa, 100 oC, 0,173, 350 kl/kg, 336 kW; 104 Pa, 46 oC, 0,257, SO
kJ/kg, 114 kW

67 Se tiene un cilindro vertical de 15 cm" de sección, sellado por su extremo superior,


con un émbolo de 3 kg en el otro extremo que encie"a un volumen inicial de 40 cm
de alto de vapor de agua a 10 kPa en un baño a 100 oC .Y 100 kPa. Se pide:
a) Fuerza necesaria para mantener el émbolo en equilibrio en la posición iniciaL
b) Densidad del vapor en la posición inicial
e) Determinar el estado termodinámico final si se suelta el émbolo
d) Variación de exergia entre ambos estados, e interpretación en términos de trabajo
Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 137

e) Repetir los apartados anteriores suponiendo ahora que la parte sellada es la inferior y
el émbolo está arriba
Sol: a) F=-105 N; b) r=p/(RT)=0,058 kg/m 3, m=35.10·6 kg; e) 1'=80 kPa, T=IOO oC; d)
.1<1>=-40 J; e) F= 165 N, 1'=0,058 kg/m3 , 1'=120 kPa, T= I 00 oC, líquido, .1<1>=-40 J.

6.8 En un cilindro, A, vertical de paredes aislantes hay I kg de agua líquida en equilibrio


con I kg de su vapor, todo ello encerrado por un émbolo superior que mantiene 175
kPa de presión En otro recipiente, B, también aislado, de 2,4 m3 de capacidad, hay
agua y vapor con una f¡ acción másica del 50%, todo ello a 200 kPa. Con una bomba
de calor de rendimiento 1,5 se bombea calor de A a B hasta que en A sólo queda
líquido saturado Se pide calcular:
a) Volumen inicial y tinal de A, y calor extraldo de A
b) Masa encerrada y estado final en B
Sol.: a) VA¡=I ,02 m3 , V,Ij=O,002 m3, QA=2,24 MJ; b) mm=5,42 kg, 1'=550 kPa, T=256 oC

6.9 De una corriente estacionaria de vapOl húmedo se extrae un pequeño gasto que se
expande hasta la presión ambiente en una vtílvula, con el fin de calcular la f¡ acción
másica de vapor (calidad) de la corriente (suele llamarse calorímetro de Peabody) Se
pide:
a) Relación entre la calidad y las temperaturas y presiones antes y después de la vúlula
b) Calidad mínima detectable y condiciones necesarias de la corriente
Sol.: a) lI(p"x,)=II(p" T,)=II,( T, )+xII".(T,,); b) .\'",¡,,=0,925

6 10 A una cümara de mezcla llega una corriente de 2 1<[1,; ele ¡gua a 70 kPa y ,5 oC, y se
quiere que salga C0l110 líquido saturado a esa pl«ón, para 10 cual se añade un cieIto
flujo de vapor a 300 oC y 1,5 MPa. Se pide:
a) Entalpía y entropía unitarias de salida.
b) Entalpía y entropía unitarias del agua lié "ntrada
e) Entalpfa y enlJopía unitarias del vappr de aporte
d) Gasto necesario de vapOl
e) lrrevelsibilidad y generación de entropfa
Sol: a) h,(90°C)=377 kJ/kg, \,=1,19 Id/(kgK); b) 11,.=147 kJ/kg, \,=0,5 kJI(kg.K); e)
1r,.=3049 kl/kg, <,.=6,92 kJ/(kg K); d) Ji¡,.=0,17 kg/s; e) 1=111 kW, 5,,,,=0,39 kW/I(
6,11 En un dispositivo cilindro~émbolo se encuentra encenada adiab;:ítÍcamente una masa
de 10 gHlIll0S de agua en equiliblio con su vapol, ocupando en total un volumen
inicial de I litro, en presencia de una almósle¡a a 92 kPa y 25 oC Entonces se hace
disminuir lentamente la presión de 200 kPa a 100 kPa aumentando el volumen Se
pide:
a) Estado terl11odinúmico inicial y final
b) Tr abajo realizado
e) Variación de cxelgía,
Sol.: a) T¡=393 K, ,,¡=O,II, T¡=373 K, .\¡=O, 14, \,;=2,35 litros; b) W"",,,,=-194 J,
W,,,,,,=-124 J; el .1'I>=-70J

(, 12 Se quicre obtener un gasto de 0,6 kg/h de gas butano disponiendo de una botella de 30
litios conteniendo inicialmente 15 kg de butano, Para ello se va a sumergir la botella
138 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

en un baño con o~jeto de mantener la presión interior en un valor costante de 40ü kP,t
Se pide:
a) Temperatura del baño. volumen y masa inicial de gas
b) Calor intercambiado. y tiempo de funcionamiento.
Sol: a) T=315 K, 1'=3 litros, 11/=30 gramos; b) Q=57 W, 1=25 h.

613. Una corriente de etileno a 15 oC y 10 MPa sufre una expansión brusca hasta I MPa.
Utilizando el modelo de estados correspondientes, calcular:
a) Factor de compresibilidad y densidad a la entrada
b) Estado termodinámico a la salida
Sol.: a) 2=0,31, p=378 kglm3; b) sale mezcla bifásica a T=222 K Y con ,\=0,47.

6.14 Se desea hacer pasar acetileno desde las condiciones de 3,2 MPa y -25 oC hasta 1,3
MPa y 30 oC Se pide:
a) Situación de los estados de entmda y salida en un diagrama l-s con relación a la curva
de saturación, y cálculo de las densidades con el modelo de estados correspondientes
b) Variación de entalpía y de entropía
Sol: a) p,=600 kg/m 3 Iíquido, p,=14,6 kg/m 3 gas; b) .1h=620 kJ/kg, .1s=2,2 kJ/(kg,K).

6 15. Se desea enfriar una corriente de 0,1 kg/s de propileno a una presión constante de 2,8
MPa desde 74 oC hasta obtener líquido saturado. Se pide:
a) Situación de los estados de entrada y salida en un diagrama T-s con relación a la curva
de saturación y cálculo de las densidades con el modelo de estados correspondientes .
b) Temperatura de salida.
c) Variación de entalpía y de entropía, y calor intercambiado .
d) Variación de exergía de la con'iente e interpretación en términos de trabajo.
Sol: a) p,=60 kglm J gas, p.,=400 kg/m 3 líquido; b) '7=62 oC; c) LlI,~300 kJlkg, Lls=-0,97
kJ/(kg.K), Q=-30 kW; d) .1cP= -2 kW, sería el trabajo máximo obtenible,
,
6.16. Para mantener una presión de 0,6 MPa en Un tanque de propano de 100 m 3 se toma un
pequeño flujo de propano del interior, se expande en una válvula hasta la presión
atmosférica, se pasa por un cambiadO! de calor (todo ello dentro del tanque) y
finalmente se expulsa al exterior, que está a 30 oC y 100 kPa. Se pide:
a) Esquema de la instalación y representación del proceso en un diagrama T-s.
b) Temperatura dentro del tanque
c) Fracción másica de vapor después de la válvula.
d) Variación de entalpía del propano desde el tanque al exterioL
e) Relación entre el gasto de propano y la transmitancia térmica del tanque
Sol.: b) T=28 1 K; c),\=O,27; d) .1h=422 kJ/kg; e) ,;,.1/¡=UA.1T

6.17 Se propone el siguiente proceso para el llenado de botellas de etano. Las botellas, de
50 litros, a presión ambiente (90 kPa) y temperatura ambiente (33 OC) se conectan a
una linea de carga, que comunica con un gran depósito a 4,1 MPa y temperalllIa
ambiente, por medio de una válvula que se abre al conectar la botella y se cicna
cuando se igualan las presiones tras un proceso rápido Se pide:
a) Masa de etano inicial remanente en cada botella.
Cap. 6: TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 139

b) Estado termodinámico al cerrar la válvula


c) Masa final de etano en la botella_
d) Estado termodinámico final cuando se atempere la botella.
e) Calor intercambiado.
f) Variación de entropía del etano y del universo en el proceso globaL
Sol: a) m=O,054 kg; b) T=320 K, 1'=410 kPa; c) m=3,4 kg; d) T=306 K, 1'=370 kPa; e)
Q=75 kJ; f) LIS"",,=311 J/K, ,1S,m;,,,,557 JIK

61 K En un conducto de 4 cm de diámetro existe una válvula que reduce la presión de una


corriente de 10,25 m3/h de etileno de 40 a I MPa. La temperatura a la entrada es
27 oC y las condiciones ambientes son 15°C y 10 5 Pa. Se pide:
a) Densidad y velocidad de la corriente antes de la válvula
b) Ecuaciones que gobiernan el proceso, e hipótesis a aplicar.
c) Temperatura y velocidad de la corriente después de la válvula.
d) Irreversibilidad del proceso
Sol: a) p=59 kg/m 3, ,'=2,3 mis; c) T=257 K, 1'=9,2 mIs; d) 1=14,3 kW

6 19 En un recipiente cilíndrico de 50 litros y 0,8 m de altura hay 20 kg de metano líquido


El recipiente tiene una capa de aislante de 5 cm de espesor ':J comunica al exterior a
través de un tubo de pequeño diámetlO Se pide:
a) Estimarla temperatura del líquido por medio de los estados correspondientes
b) Estimar la entalpía de vaporización
e) Suponiendo que la conductividad del aislante es de 2x 10- 2 Wm- 1K·l, calcular el flujo
de calor del ambiente
d) Calcular el flujo de vapor producido por dicho calentamiento
Sol: a) T=115 K; b) f¡",=586 kl/kg; e) Q=69,3 W; d) ';1=I,2xI0-. kg/s.

620. En una turbina de rendimiento adiabático 0,85 se expande etileno desde 177 oC y 300
atm hasta 60 alm, El gasto a la entrada es de 1 111 3 por minuto, y las condiciones
ambiente son 15 oC y 1 atm. Se pide:
a) Representación del proceso en los diagramas T·¡ y p.f¡
b) Densidad del etileno a la entrada y gasto másico
e) Potencia que proporcionará la turbina
d) Variación de la exergía de la corriente e irreversibilidad del proceso.
e) Potencia máxima que podría haberse obtenido si sólo se hubieran especificado las
condiciones de entrada y la presión de salida (pero no el proceso).
Sol.: b) p=250 kglm 3 , 1Í/=4,17 kgls; e) P=564 kW; d) ,1<P=·639 kW, 1=81 kW; e) P=764
kW.

621 Con una botella de .JO litros que contiene inicialmente 8 kg de propano en un
ambiente a OoC, se quiere suministrar gas a 1,4 MPa, para lo cual se instala un
calentador en su interior Suponiendo que el intercambio de calor con el ambiente se
puede suponer dado por Q = A(T"mb·Tpmp) con A = 8 W/K, y aproximando la presión
de vapor en variables reducidas por la expresión In P"R= B(I-IITRJ con B = 6 Se pide:
a) Determinar, con la expresión anterior, la presión inicial, la temperatura a la que habrá
que calentar la botella y la entalpía de vaporización
140 I Marlínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

b) Densidades del vapor saturado a O oC y a 1.4 MPa.


el Sabiendo que el calentadO!' es de ¡SOO W, indicar cómo se calcularia el tiempo que se
larda en alcanzar los 1.4 MPa
d) Calcular el gasto inicial si al alcanzar los 1,4 MPa se abre la botella
Sol.: a) 1'=505 kPa, [=311 K, 1Ih.=430 kJ/kg; b) p= I 1,4 kg/m3, p=30,3 kg/m1; c) 1=626 s; el)
11/=3,5 10-1 kg/s

6.22 En un cilindro adiabfttico de 10 cm:! de sección hay 30 gramos de agua, inicialmente a


80 oC, sobre la cual se apoya un émbolo de 4 kg, todo ello en presencia de la
atrnósfcla Se pide:
a) Calor que habría que comunicar al agua para que el émbolo suba 30 cm
b) Presión, temperatura y densidad tinales
e) TI abajo desarrollado
Sol: a) Q=4,34 kJ; b) 1'=0,14 MPa, T=IIO oC, p=91 kg/m ; e) W=42 J
'
6 :n En un cilindIO vertical de 150 cm:!: de sección y cuyas paredes son poco conductoras
del calor hay 2 gramos de vapor de agua a ! 50 oC y 200 kPa, encerrado por un
émbolo de 2 kg, inicialmente anclado al cilindro En un instante dado se libeta el
émbolo y tiene lugar un proceso uípido hasta alcanzar el equilibIio mecánico, tras la
disipación de energia mecánica pOI' fricción de! émbolo Se pide:
a) Determinar la altura inicial del émbolo
b) Determinar el nuevo estado de equilibrio mecánico: allllla del émbolo, presión,
tempelatura, densidad y fracción m::í.sica finales
c) Establecer el balance energético entIe los estados inicial y final y calcular los trabajos
desarrollados y la ene¡ gÍa mecánica degradada por fricción
Sol: al ~=O,13 m; bl ~=0,22 m, 1'=102 kPa, [=100 oC, p=0,604 kgnr1. x = 0,99; e)
IV= 180,6 J. E""U=42,9 J

624, Se prelende utilizar Fleon-Il como pmpulsante de un pequeño cohete El dispositivo


consisle en un depósito parcialmente lleno de líquido saturado a 40 oC, una v. ílvula
que deja pasa!' sólo la /'ase gaseosa, y una tobera de escape donde el gas se expande
hasta 48 kPa y -33 oC Se pide:
a) Esquema del proceso en los diagramas T-\, /¡~\, p-h
b) Velocidad de la salida de la tobera
c) Gasto másico necesuiro para Ploducil un empuje de 20 N (Empuje=Gaslo músico x
Velocidad de salida)
d) Calor necesario para mantener el depósito a 40 oC
e) Presión, temperatura, densidad, entalpía y entIOpia a la salida de la válvula
Sol.; b) 1'=240 msl; e) liI=0,083 kg s·l; di Q=11,3 kW; e) 1'=250 kPa, 7=300 K, p=I3,5
kg,m- 3, 11=587 kJ kg- l , .\=4.81 kLkg-1J<-1

6 25 Se dispone de un depósito de 25 litros que contiene 0,15 kg de Freon-11, en un


ambiente a 17 oC Para lIenal una botella ele 10 litros, previamente evacuada ele gas,
se conecta ésta al depósito a través de una vülvula, la cual se abre bruscamente y se
vuelve u cenar cuanelo deja de pasm frean Se piele:
n) ~stad{l del freon en el depósito
Cap 6 TERMODINAMICA DEL CAMBIO DE FASE 141

b) Indicar cómo se calcularía el estado dd !'rcoll en la botella L'uant!o se dC!la la dlvula


e) C,ílculo de la masa contenida en la botella
ti) Presi6n que alcanzad al final. cuando se atempere, la botella
el Intclcambio de ralo!' con el ambiente Iras el cicne de la v<-Í]vula
n Representación de los estados del jn:oIl CilIos ding.l<lm:Js p-h./H' 7-\ y
g) Variaciones de cJ1ttopía del ¡'reoll y dc]univcIso
SI)l: a) T=2LJ() K,p=120 kPa: b) volumen de C\)!lIIOI. PIOCCS{) uansitOlio hasta igualdad de
plcsioncs: c)fII=(),036 kg: t!)¡J=X6 kPa: e) Q=IO.l: g) .JSN_12=3,l) .l/K. J.SIII/I\=-I-.() l/K

626 Un recipicmc cilínúJico rígido de -"1 littOS contiene agua y su vapn! a 100 oC,
ocupando el líquido la mitad del volumen En la parte superior huy una vúlvula con
orificio de salida de :1 111m de di;íll1elro Las paredes lalemles y la base superiOl' t'st.ln
térmicamente aisladas y por la hase infc!j()!, con ulla Juenll' de 6()() K. se le clllllunil:a
un J'lujo de calol' constante de I k\V Cuando 1.[ presi¡)n inleriOl llega a 200 kPa SL'
ab[(' la v(¡]vula y la presiún pel'l1H!llece constante Se pidl':
a) Telllpe!alura y nivel del líquido L'u<lndn se able la dlvula
h) CalO! comunicado hasta la apc¡¡ura de la viÍlnlla
c) Gasto m¡Ísico Iras la apc! tma de la \ ülvuJa
d) Estado ICrmmlinlÍmico a la salida dc la v;í!\'ula
el P¡oduL'ciún dc enllopía hasta la apL'llUra de la \',ílvula
Sol: al 7=120 '(. .1\1=0.021 litIos: hl Q=125 kl: c) ¡ÍI=OA5 10- 1 kg ,.1: di 1=115 'c.
1'=100 kPa. 1=-10 m ,.1: él JS=II~ I )(·1

() .~7 Sc Il1cZL'lan adii:¡b:íticamL'lltc dos L'()!rientes de vapo! de agua. una tlL' 0.3 kg s-! cun
calidad de v:¡por del l )5 (;;. y la otra de O,]' kg s·l a 550 oC, ambas a I-W I\Pa, salicndo
la mezcla a la misma prcsi¡)n Se pide:
a) Con ayuda Llc un diaglalll:l dc lV!olliel'. ohtencJ' ulla t'xplesit"l!l <lnalítiL'ít. lincal cn
lempcJ<IIUla. para el (p del vHpor a presiones bajas, \'i.Ílida cn!!e lOO oC y 600 oC
b) An¡ílog.amenlc, obtener una expresi{)1l analítica, linea! en tempclutUJa, pala la entalpía
dc vapOlizaci6n, v:íJida entle 50 oC y 150 oC
c) Determinar analíticamente la entalpía específica de amhas corrientes COI1 J'cspccto a 1:1
del vapm saturado a 100 oC
Ll) TelllpcJ'alllla de salida de la mczcla y pmducci6n de elltmpí'a
Sol: al (1,=lhIl9+0.7U I/Ikg KI con J on K: !JI 111,=2525-2.77 kl/kg con ron 'C: el
}¡1=-lJ2A Id/kg. h2=lJ14 k,l/kg: d) 7=535 K, \10/=101 \V/K

(-) 2g En un recipiente cilímhico ve!lka!' Ifgido y de pi:lIetles muy poco conductOJ'as del
calor. hay IDO gramos de agua a 30 oC, ocupando un volumen de lOO litios limitado
pOI' la parte superior pOI un émbolo de -1-0 kg Y 650 cm 2 de secch)!l. que <.kscansa
inicialmente sobre unos pequeños ¡esaltes de la p:lIt'd del cilindm Sabiendo que las
condiciones amhicmc son 15 oC y 94 kPa. y que se comunica enelgfa al agua
(mediante una resistencia el~ctl'il'a) hasta que desaparece la ¡'ase líquda, Se pide:
a) Diagrama T·\ de! pmceso
b) Presión y altura inicial del agua líquida
e) Tempelatura !'ina!
di Allllla linal del émbolo
142 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

e) Intercambios energéticos del agua con el exterior


f) Producción de entropia.
g) Trabajo minimo que hubiera sido necesario aportar para pasar de las condiciones
iniciales a las finales
SoL b) 1'=4,246 kPa, ~=1,5 mm; e) J'=lOO oC, d) :=2,61 m; e) W=-6,94 kJ, Q=238 kJ; f)
S5,,,=668 l/K; g) W=45,4 kJ

6.29 Un depósito vertical de 1,7 m de altura y 0,3 m de diámetro, de paredes rígidas y de


baja conductividad térmica, está ocupado por 0,35 kg de H"O inicialmente a 100 oC,
estando el ambiente n 20 oC y 0,9 x 10 5 Pa, En un cierto instante se introduce por la
parte superiOl' del depósito 20 gramos de agua a temperatura ambiente (finamente
pulverizada para acelerar el contacto térmico con el fluido interior). Se pide:
a) Ecuaciones que describen el proceso, especificando el sistema, las hipótesis y
simplificaciones.
b) Presión, temperatura y calidad finales (planteamiento algebráico y resolución
llu111éJica)
e) Trabajo máximo obtenible inicialmente y después del proceso
Sol: b) 1'=96,4 kPa, 7'=98,6 oC, x=0,18; el W=46 kJ, W=45,4 kJ

6 JO Una bomba de rendimiento adiabático 0,7 toma agua de un embalse y la bombea por
una tubería de 10 cm de diámetro a 10 mIs hasta una ca1dera de la que sale el agua a
120 oC con poca pérdida de presión. Finalmente, la corriente pasa por una válvula de
donde sale a presión ambiente. Se pide:
a) Gasto másico y potencia necesaria
bl Calor aportado en la caldera y estado termodinámico y velocidad de salida.
Sol: al ';/=79 kg/s, P=16,7 kW; bl Q=35 MW, 1'=198 kPa, ..\~0,018, /'=300 mis

6 31, Un tubo recto abierto en sus extremos se mantiene vertical e isotemlO, existiendo una
sustancia en su interior que a esa temperatura está en parte sólida (la inferior) y en
parle líquida. Se observa que si la temperatura disminuye, la supertície de separación
sólido-líquido asciende Relacionar las densidades del sólido y el liquido con la
variación del nivel por unidad de temperatura y el calor latente de cambio de estado.
Sol.: P,,¡¡lPiíq= l-h,¡/(gTdzJdll
Capítulo 7

Termodinámica de las mezclas

Mezclas y disoluciones

En genela!, se puede decil que una mezcla termodinámica es un sistema compuesto de varias
parles tel modinúmicamente distinguibles, como p e agua caliente yagua h'Ía, agua líquida y
su vapol, oxígeno y nitrógeno, oxígeno~J6 y oxígeno-17 (isótopos), hierro y carbono (en
bloques separados, ¡ritUlados () en solución sólida), iones y electlones, etc En este capítulo
sólo se van a considerar mezclas de especies distinguibles, también llamados sistemas
compuestos (en general, especies químicas, pero también mezclas de isótopos), y no mezclas
de una misma especie en difclcntes estados

El término 'mezcla' se utiliza con caníctel general pura sistemas compuestos en cualquier
estado de agregación, es decir, para mezclas sólidas, líquidas, gaseosas o cualquiet
combinación Pese a ello, en estado líquido, muchas veces se pone especial énfasis en un
subconjunto de los componentes (que se llamanÍ disolvente) de la mezcla, y al resto de los
componentes se les denominUlí.Í solutos. llamí.Índose "disolución" a esa mezcla En estado
sólido, donde la movilidad moleculm es pequeñísima, se suele usa¡ la palabra "solución
sólida" paJa designa¡ las mezclas termodinámicas (si cambian la red cristalina se llaman
aleaciones), paJa evitar conlundirlas con las mezclas físicas de polvos sólidos sin cohesión

Dependiendo del estado del sistema y de la resolución espacial elegida por el obsCI\/udor, las
mezchls se clasifican en:

- mezclas homorréneas. si, para la lesolución elegida (p,e, 0,1 mm), no se detectan
variaciones bruscas de las propiedades de un punto a otro (p,e ,el aire de la atmósfera,
el agua del mar, una bana de hierro); si no se detecta ninguna variación se dice que la
mezcla es uniforme
- mezclas heterogéneas. si, para la lesolución elegida, sí se obselvan saltos en alguna
propiedad de un pUnlO a olro (cambia la densidad, o el índice de refracción, ele)

Se llama fase a un sistema homogéneo (mezcla o puro)

En este capítulo se considera el efecto del cambio de composición física (sin leacción
qufll1ica 1 ni disociación iónica:!) en sistemas homogéneos (monohísicos) y heterogéneos
(multifúsicos), La variación de composición tiene siempre lugal pOI difusión de especies

En el Cap 9 se cstuJian las mczclas reactivas


2 En cste libro no sc cswdian las disoluciones electrolíticas
144 I Martinez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

causada pOI' gl adicntes en los potenciales químicos: en el Cap ! I se ven algunos modelos de
estos pIOCCSOS de tlanspOl'tc, pelO Hquí sólo se considc¡¡.IIl estados dc equilibJio A veces la
composicióllllO varía en un dclto proceso de un sistema y sin cmbmgo se sigue utilizando la
teoría de mezclas para simplificar. ya que muchas mezclas se componan propOIcionalmcnlc
a como lo ilacen los componentes pOI scpaJauo. y así. bastm ía en estos casos conocel las
propiedades de los compuestos pUJOs pala estudiar cllulquicl mezcla de ellos

Para aclanu ideas, consideremos lns dos mezclas m<Ís corrientes: el aire y el agua. En la
mayoría de las aplicaciones ingenicriles ninguna de ellas se cstmlia como mezcla sino como
sistema monocomponcnte: ailc pUlO yagua pllJU PrimelO se especifica qué es aire puro y
agua pura. pe, aire puro es una sustancia gaseosa COIl UBa mezcla de 799(1 de partículns
diatómicns de nitrógeno y un 21 Cj(. de panículas diatt'lmicas de oxígeno, yagua pUJa es agua
destilada (que todavia es una mezcla de H}O y D20. siendo D el útomo de deuterio) Las
sustanci~ls de trabajo se¡úll aire impuro (eDil vapor de agua. argt'ln. dióxido de ci.ubono. polvo.
miclOOIganislllos, etc) yagua impura (con sales disueltas, gases disueltos. partfculas en
sllspensiún, miclOOI'ganislllos, etc). pero a el-ectos pnkticos llluchos plOcesos se describen
perfectamente con el modelo de aile pum o de agua pma ALÍn más: el comportamiento
termodinámico de estas sustancias se suele aproximar pOI los sencilli'~imos modelos de gas
perfecto y líquido pel fecto. respectivamente, con lo que basta medir R y (,! para una muestra
de aire estándar y p y L{J pura una muestIa de agua estánd.u

Pero con ese modelo tan sencillo no se pueden describil ntlos fenómenos de gran interés Por
ejemplo. los plOCCSOS de combustión (incluyendo In respiraci6n aClObia), de tanto intclés
pníctico, exigen consumir parte del oxígeno del aire y devolver ti él vapol de agua, dióxido
de cm bono y algunos lutllcales Al enfliarse el <lire natural se condensa uno de sus
componentes (el vapm de agua), y si se enfría mucho más y se !lega a licuar el aire (aun el
aile puro). ni el gas ni el liquido que coexisten tienen la composición inicial La mayO!
proporción de agua del mundo es agua salada con ccrca de! 3S~, en peso de sales disueltas El
agua pllla antes definida (agua destilada) apenas tiene interés en aplicaciones téllnicas (ni
siquieI él es buena pm a beber) Todos los peces respiIan oxígeno diattÍmico del aire disuelto
(en fase liquida) en el agutl (y no del oxígeno de ia molécula de agua)

Ll Termodinámica de las mezcla.s es necesaria pata el eSlUdio de los procesos


fisicoLJuimicos: fmccionamienlO, destilación, purilicución, humidificHciún y satmación del
aire. cambios de fase en mezclas, solubilidad, combustión, compresión y expansión de gases
I rescos y gases quemados, etc

Medida de la composición

No se va a ti atar aquí el plüblemH de la medida experimental de compDsiciones. basada en la


variac.:iün de alguna propiedad física. como los puntos de cambio de fase, la conductividad
eléctrica, el indice de refracción, la velocidad de difusión a uavés de medios pOIOSOS
(cromatogmfiu), la inercia de los iones (hay que ioniZa! la muestra) en un campo
elecll'Omagnético (espectroglana de masas), o bien basado en las reacciones quimicas con
ciertas sustancias cm<1ctelísticas, o basado en la espectrometría de absorción. emisi6n O
dispersión Se Hata aquí de definir las variables usadas para especificar la composición de
una mezcla
Cap. 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 145

Desde el punto de vista termodilHímico. la variable idónea para especHicm la confposición es


la fracción molal Xi de cada una de las especies químicas presentes en la mezcla, --,"¡=lIln.
siendo I/¡ la cantidad de sustancia i, y lila cantidad total de sustancia, La razón de que sea la
cantidad de sustancia y no su masa la variable idónea es debida al hecho experimental que
muestra que, al menos pma sistemas muy dispclsos (gases a bajas presiones, disoluciones
muy diluidas), el compoJlumiento tcnllodinúmico (fisicoquímico) es di¡cctHmcnte
proporcional a la cantidad de sustancia (l1límclO de partículas) e independiente del tamaño,
forma, masa y dem{i$ atributos de las pm tfeulas. Pese a ello, también se usa a veces para
del'inil la mezcla la !lacdón másica, "i=III¡1111, siendo 111¡ la masa de sustancia í, y 111 la masa
towJ También se usu la concentración, Ci=lI!V/lII'::t!{/, pese a que no es adimensional (suele
dmse en moIldm 3 ) e incluso varía con la temperatura y la presión a composición fija
(antiguamente n esta concentración también se Itl denominaba molmidad) De modo pmecido
a la concentración C¡ se define la densidad p¡ de la especie i en la mezcla C0l110 Pi=IJ1IVlllc.dll
POI' lillimo, también se utiliza la molalidad del ,soluto, 1I1¡=I1II1/(llI"o/l'olll" nOlllmlmenle
explesada en mol/kg, por la facilidad que plesenta esta descripción en la preparación de
disoluciones La relación entre ellas son:

(7 1)

donde 'i.r¡M¡=M m es In masa molar uc la mezcla

, Propiedades molares parciales

Recordamos que como consecuencia del estado de equilibrio termodinámico de un sistema


aislado en ausencia de campos extel'l1os. se del'inen (.2 10) la temperatura T, la presión p y el
potencial químico PI de cada especie i. que son compaIlidos pOI 1000s los subsistemas en
equilibrio Esa definición da 11l!!(lJ a la ecuación cntlópica fundamental,
d5=( IIT)dU+("índV-LIII/ndll¡, () su equivaleme, la ecuación energética fundamental,
dU=TdS-"dV+LII¡dll¡, e incluso la translormada de Legendre en variables" y T ICap 4),
dG=-SdT,+Vdp+Ll1idllj. todas ellas equivalentes La difctcncial segunda de G(T.P.II¡) será
ICap 4):

d~G = [d¡ dI' dJli 1


-~
T
(X\'

-',
<XI'

-¡.;). -'tul
\'i dp
, ,uu Jdlli
" .¡
(72)

"
146 I Martínez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

donde':

(7.3)

aJl
Jl=-'
J} - d/l.
J '[ ,.J1.,1I~

son llamadas funciones o propiedades molares parciales (la derivada parcial de cualquier
función respecto a una cantidad de sustancia) No hay que confundir p e, el volumen molar
I'=V/" con el volumen molar parcial v¡=oV/a,,¡, que sólo coincidirá, en general, si sólo hay un
componente; p.c., el primero es siempre positivo y el segundo no tiene por qué. Para medir Vi
puede hacerse asf: se representa el volumen molar l' en función de la ti'acción molar Xi de la
especie de interés paJa r, p y llj constantes, como en la Fig. 7,1, Y entonces Vi está
relacionado con la pendiente a,,/aX¡ (que no coincide con av/a,,¡) en la forma:

v dV
pendiente = - dl'! Vd" -"dV! 11 Oll¡ \'-I'i
(74)
ax• I 1.p../l¡
;;;:: ll¡dll Ildll¡ '{
,P.lI¡
lI i Xi -1
11

de donde se despeja I'i (nótese que dn17:p IIj=dll¡l7,p, ll)

v
v=-
N

Fig 7 1 Relación entre el volumen molur parcial I'i y el volumen lUolar de la I1lCZdll 1'; ¡'i* es el
volumen molar del componente puro

De igual manera se puede proceder para medir cualquier variable molar parcial, como la
entalpía y la entropía, las cuales serán de gran utilidad para el estudio del comportamiento
termodinámico de las mezclas. Entre ellas existen las relaciones:

J Se hace notar que cuando .se deriva rc.spccto a lIi manteniendo uj con.stante i se refiere a una especie
concreta y j al resto
Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 147

dal
éJll í Lp.llj
= g¡ = Pi :::::: hi - T\¡

(75)
dHI
~.
::::: h¡ = Il¡ + pI'! ::::: ¡'l¡ + T\¡
I 1.{'.I11'

y de esta última y la primera de (7,) se deduce la interesante relación dilecta:

(76)

De (76) Y la segunda de (73) se obtienen las variaciones del potencial químico con la
tempcrattIJa y la presión en función de las entalpías y volúmenes molares parciales, que son
fúcilmente medibles

POI' otla parte, por el teOJema de EuJel de las hlOciones homogéneas de gl'J,do unO (Apéndice
1): 1'=2:.';1';, h=2:.,;h¡, 1=2:.';1;, etc La ecuación de Gibbs-Duhem (220) serú -Id! + ..dl'-
¿x;dp; = O, que si T=ete y p=ete pasa a ser:

V1 (77)

Al igual que pilla las sustancias puras se introducían lus modelos de gas y líquido pc¡fecto y
luego se interpuhi.ba enlie ambos límites desarrollando el factor de compresibilidad en
potencias de alguna vadable intermedia, de la misma mancl'U conviene 11lodelizHI el
comportamiento real de las mezclas a ptU lir de comportamientos lfmite. 10 cual se hace de la
manela siguiente

La experimentación l11uestJa y la teoría de las mezclas ideales enseña (se demostrard en


(719)) que la variación del potencial químico con la fracción mola! a temperatura
constante es tal como se representa en la Fig. 714

2 A la vista de ese compOI'tamiento, se define un modelo de mezcla ideal (sólo sel<Í bueno
en los casos Hmite descritos) del modo siguiente:

~ pHI.: !'.Jwlguier especie i en estado !wseoso (Fig 7 2b), sea o no gas su fase natural (es
decir, en estildc puro) a esa presión .Y temperatura, en presencia de otras especies j, se
utiliza el siguiente l11odeio de mezcla ¡den!:

(78)

4 Se advierte al lector que se va a usar el símbolo R tanto para la constante propia de un gas como para la
constante universal en los gases. entendíemlo que esta ambigüedad queda aclarada por el contexto
148 1 Martinez., TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

I Il i I Il i
RT RT Il i
Ell RT
Il I
Il;
R
-3,5 lO
RT
X,p

H l¿EIl
p
I~
P

Fig 72 Variación del potencial químico ~li con la presión y 1:1 concentración a temperatl1f:.! ConS(l!!ltl!,
rtD=298 K, ,,$= loe kPa: <1) para ci ügua pum, h~ par:.! una sllst;Jncia en una mezcla gaseosa, c) para
una sustancia en una mezcla condensada Las rectas a puntos tienen pendiente unidad

·qüe, cümo se ve, no depende de la .pre:;2ncia de las demás especies El símbolo $ se


x)
refiere a un ~st3do Ílormalizado de referencia dado, que aqui' se toma pam Xi= 1, p=p$ y
la temperatura de interés T; en la Fig 7.lb se ha señalado ese estado y se ve que no es
un estado real sino una extrapolación del comportamiento de gas ideal hasta p=¡lD

En la Fig 7.2a se ha dibujado la variación del potencial químico del agua pura con la
presión a partir de la expresión general ¡:XJI/(RT))/aln(p/pEll)=Z

Considérese p ,e, la especie agua en una mezcla de aire húmedo; su estado natural puro a
7'D=298 K, pEll=IOO kPa es liqudo'y su fli*(7'D, pEll) corresponde al punto señalado en la
Fig 7,2a, Pero su fl;*(7'D, pEll), Y su fl;(J'EIl, pEll,x;) en la mezcla Se obtendría de la Fig,
7.2b sabiendo el X; Como modelo ideal conviene utilizar el del limite , de gas ideal, que
corresponde a la recta a Uazos en la Fig, 7.2b, Y al elegirpEll=IOO kPa resulta ese estado
estándar ficticio, pero si se piensa en una p$-70. entonces si que sería /1¡$ =/1;*

- para una especie i en fase condensada cuya fase natural (pura) sea la misma a esa p y I
(zona donde x;~1 en la Fig, 72c) se utiliza el siguiente modelo de mezcla ideal:

¡li;d(,¡',,p,x¡"x) ) ' 'T' ,p" I


=¡l¡( O) + RT Inx¡, (7.9)

que, como se ve, tampoco depende de la presencia de las demás especies El símbolo *
se refiere al estaclo puro de esa especie a esa p y 'T,

Considérese p,e la especie agua en una disolución acuosa de sacaro'sa (azúcar) con aire
disuelto en equilibrio con el aire atm6sférico El 11;(1'$, pEll ,xi) se obtendría en la Fig
7,2c sobre la curva continua para el valor de Xi= l-X.wllltos adecuado, y el /l¡'fll1JJ, p$) es el
así indicado en
dicha figura, luego se comprende que el modelo ide,\'¡ propuesto (7,9)
será suficientemente bueno al menos cerca de Xi= L Pero si se considera la especie
sacarosa, O las especies del aire disuelto, resulta que :a esas 're, p$ no estarían en fase
liquida si estuviesen solas, la sacarosa sería un 's'olido y el aire un gas, con unos
potenciales químicos muy diferentes de los q~re presenta en disolución, por lo que
Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 149

interesa elegil otro mndclo ideal distintn del (79)

-.Dma tilla especie i en jase condensada cuya fÚse natural (pUIUJ llil sea la misma a esa p y
T. es decil, serü un soluto ¡entre ollos solmos i en un disolvente '<-lis' cuya f¿¡se natlllal sr
Sc¡<Í esn (este caso COl'lcspondc a la zona donde x¡--"O en la ¡:;ig, 7,le), se utiliza el
siguiente modelo, llamado de disoluci6n ideal:

1';" (T. p.x,,;, .\";.x¡) = 1'1'( r. 1'.1-. (r'. O) + NI 111\, (710)

donde el símbolo 'x, se ¡eneJe a una disoluci6n infinitamente diluida del snluto i en el
disolvente "dis" (!I¡"'- tlcpcndcrü del tipo de so!uto y. pOI supuesto, de la natlllaleza del
disolvente. y su rclacílin con tti' es:

(7 11)

como se dcsplcndc de la l\~ 72c. ya que ambas recias a tralos tienen la misma
pendiente. la unidad. como se dell1{)stJ~lIá c()n la n::lacil)1l de Gibbs-Duhem (712) La
consl.HlIe k depende de cuda pmL'jn disolvellte-soluto

1 la desviación de] comportamiento ['cal ¡especto al ideal sc contabiliza con una llucva
IUllcj¡)1l dc estado. que puede SC! el coeficiente de actividad y ¡(adimensiunal). o bien la
actividad (/1 (adimcllsion;¡!). () bien la lu!!acidad /1 (dimensiones de p¡esióll). de!inidas
así':

11,( T. IU,. ,)) = 11;'/ (r.I"\"" .\)) + RTln y,( T.I'. r, "'¡ ) =
_ ¡t!(,.7.p,.\/,.\).),-_
-Pi +1\7111
(/¡(r.p. \'¡."".j)_
. -
.\ i

_ ;"(.'
-11;
.. )
1.1'.';'\' +",. 1;(7. 1' ....;. r¡)
I In--'--'-,-;--':""-.:..'..
';li(r.I,.LO) (7 12)

donde la lugacidad de una especie pura /(T,p), intlOducida por Lewis en 1901. Sé define
como:

(7 13)

Recordando ljue d(1I-1I;'/)/JI'=,'-RTlI'. se tembú que rJln(//I')/rJlnl'=Z-I. In que pe,mite calcula¡


la fugacidad en función del l'uclO! de compresibilidad integlando desde presiones bajas (en
que la sustancia estar:Í en estado gaseoso) hasta la p¡esi(m de interés (en que la sustancia
puede eslal en eswdo gaseoso, líquido o s6!ido):

(7 14)
150 I Marlínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Mezclas ideales: entropia de mezclado

Se llama mezcla ideal a aquélla en la que no hay interacción entre sus partes y por tanto
cualquier magnitud conservativa y aditiva será igual a la media ponderada de los valores que
corresponden a cada especie en su estado estándar de referencia en esas condiciones de p y T
(para gases el estado de gas ideal puro, para disol ventes el de su fase pura, y par a salutas el
de dilución infinita), aunque agur se va a usar el símbolo :1: para designar cualquiera de estos
estados estándar Nótese que sólo se consideran como mezclas ideales gaseosas las mezclas
ideales de gases ideales, pOI' lo que realmente la única inconsistencia al utilizar el símbolo de
especie pura * ocurrirá al considerar los solutos, y entonces se harán las precisiones
pertinentes

Recordando que para las sustancias puras los datos termodinámicos del equilibrio se
resumían en la ecuación de estado 1'(7,1') y el c,,(7,p->0), el modelo para mezclas ideales se
construye as!:

l' hi(.¡ ,P"xi ) '" ;'(I ,p )


= .L.J""¡I'¡ y c"¡d( T,P"xi ) = '"
.L.Jx¡c "( ..
p T,p) (7.15)

siendo l' el volumen molar y (JI la capacidad térmica mola! Para cualquier otra variable de
tipo conservativo será igual; p.e. para la entalpía molar h/'(T,p,x¡)="'Lr¡h¡*(I,p) Nótese que
(7,15) valdría igual para valores específicos si el promedio se hace con las fi"acciones
másicas

La entropia, sin embargo, aunque es aditiva y por tanto \(T,p,x¡)="'Lr¡.\¡(f,p,X¡), no es


conservativa y no será la misma si se considera el sistema (la mezcla) o la suma de los
componentes antes de mezclarse (ocupando cada especie una fracción del volumen a la
mismn p y n,Para calcula¡- el incremento de entropía de cada especie en el pl'Oceso de
mezclado a presión y temperatmH constantes, recordemos que en el equilibrio la entropia
depende del número de estados cuünticos accesibles Q en la forma S=klnQ (Cap 2), y que el
cálculo combinatOl'io 5 conduce a:

n(LN¡
N,
)N¡ = n(-L)N'¡
.\/
(716)

siendo N¡ el número de partículas (indistinguibles) de cada especie (distinguible) i, y


habiendo usado la aproximación de Stirling (Apéndice 2) Por tanto, InD=-NLt¡lnx¡ y, como
kN=RIl, el aumento de entropia será:

(7 17)

Como se ve, la entropía de mezclado de un sistema ideal es un término eminentemente


geométrico (estérico) y sólo depende de las propordones de mezclado y no de la natuwleza
de las sustancias. La intelpretación de (717) a partir de la definición de entmpia (2 3) resulta

S Segtín el modelo clásico de Maxwell~Bohzman; véase (21 17)


Cap 7: TERMOD/NAM/CA DE LAS MEZCLAS 151

intuitiva e inmediata, mientras que la interpretación tradicional en términos de presiones


parciales de gases ideales (una mezcla en un volumen \f a presión p y temperatura T se
comporta igual que la suma de sus componentes a una temperatura T y una presión x¡p), o su
equivalente en términos de vO!lÍmenes parciales, resultan cuundo menos mtificiosas (la
presión real es p y no XiI', conduce a la paradoja de Gibbs, y para mezclas líquidas carece de
significado)

Aunque sólo se van a estudiar aquí en detalle las mezclas ideales, conviene dejar claro cómo
se calcularía la entropía de mezclado de mezclas no ideales, lo cllal se hace en función de las
entropías absolutas (9 8) de los componentes y de la mezcla:

'S'Iw:t!lIdll ( T
Ll
' ) -= S"""
,P,,,\¡ IIII':dll
(T ,p"x'i ) -IlL
,\"../(¡s¡."I"·(T ,p ) (7 18)

donde S:i:::~d{/(T, P,xi) se calcula también con (9 8) manteniendo x¡=cle

Entonces. para las variables no conservativas se puede poner:

\' hlIidI'"
= X·\·
II
= r.\ -R I r.lnr.
. ¡ I l' I

,~
i=
dI1"/id
I~ I = Ir ¡t-<¡U' +R7 'I x.ln.\¡ 1 (7 19)

habiendosc deducido la expresión del potencial químico de una mezcla idea! a pm lir de la
segunda de (7 19), quc ya se habfa introducido antes (Fíg 7 2)

Las ecuaciones generales quc gobiernan la evolución de Jos sistemas simples (sin cambio de
composición) compresibles se vielOIl en el Cap 5 pura el caso gellclal de un volumen de
control. pCIO. por la utilidad en la resolución de pmblemas de sep . \! ación de mezclas.
conviene revisa! los balances de exergía para sistemas multicomponentes PaJa Ulla masa de
contml. de (.1 8) se tiene que:

¿l(1)=d(E+p,v-T,S) + Il/i(P;-P;.,,).I".JI"= H~,+ f


"1"" in ( T)
I-...!C t1Q-7;,S""
( (11, T
(7 lO)
siendo T la temperatura del sistema en la honter:l Análogamente. para un volumen de
control, de (518) Y(519) e incluyendo el electo de la composición, se tiene:
('~p(til'.\'

d(l) = d(E + /' (J


\1- T S) II{
(J
'\' 1/('/'
+ .i'..J 1 ~ ¡
- ~,/.)
1,11 <
=
I".JI"

(7.21)

siendo 1jJ:
152 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

,/,=(h-7')I (! 11/
(722)

In exergfa mol al de la corriente que entra Tanto en (7 :lO) como en (7,:22), es el último
término el que contiene la cxcrgía de mezclado con la atmúsfcl<l, y el otro téll1lino se evalúa
sin cambio de composición, como en (5 45)

Como ejemplo de esta excl'gía de mezclado. considérese el trabajo mínimo necesario paJa
separar UIlO de los componentes del aire (la almóslera infinita de referencia), Sea r/l la
hacd6n molar p e de oxigeno. y ¡-.ro la del resto (nitrógeno, vapOl de agua. argón. etc,
cuya composici6n rclaliva entre ellos no variará) Si se toma lIna masa de control
inicialmente mezclada y se ¡Jloccsa hasta su total separación a la misma fJ y r. el coste sed
H'míl\=III¡(tl; -fl¡)=IlRTo2..r¡(inxi -hlr¡)::::/IRl o l..r¡ hu¡, ya (Itle en el estado totalmente
,t " " "
separado es x=1 y Inx=(); es decir H'rnin=II/?lo[x)nxo+( l~x(!)in( l-x(!)J Considerando el aire
C0l110 x(!(oxígeno)=O,21, el resultado es .1(/)/11=1220 1/mol de aire, obteni¿ndose 0,21 moles
de oxígeno y 0.79 de nit16geno

Pem en la p¡<Ícticu resuha müs aplOpiudo considelar un plOceso estacionario en un volumen


de contJol como el esquematizado en la Fig. 73. donde. de una corriente de aire 1 se extlac
una corriente de oxígeno plHO 2. (una fracción j del gasto molar que enlla por 1), evacuando
por J la corriente residual En geneml. lIamundo XI. X2 Y X;l a las ¡!acciones molares de
oxígeno en los l1ujos 1, 2. Y 3. respectivamente. ellrabajo minimo por unidad de cantidad de
sustancia entrante será:
11 ",i" = I\h, + (1- /Iql, - 'j', = -1I1,,[/¿l.I, +(1- / )¿ll, - ¿ll,] = -liT" {-t[x, Il1x, +
x, )111(1 -', )]- (1 - o[ '.,111\, + (1 - x,)II1(1 - Xl)] +[x,II1X, +(1 - x, )111(1- x,)]}
I
+(1 -
(723)

';, = ji"
, - - , - " ' - -__
~ [) <x, < 1
",
O <x, < 1¡l --"--..,..1 1- x,
1 - XI ';, = (1- 1I<i, 1
L _ _---.J-~_tiil>- [) < '1 < 1 f
1-\,
f:¡g 73 Esquema de Irm:cionamie!HO de una corriente [ en do!' tlujos. uno rico f y (ltro
pobre [-f en el (.:ompone!l!C descado de [a mezcla inidal que entra por 1

donde existe In Iigudma (balance de especies) XI=:/'\'2+( l-.:/hJ Si fíjamos XI y X2 (entra aire
con ..\"1=0,21 y queremos que salga oxígeno puro x2=1) todavia queda un grado de libertad: la
hacción sepali.lda j puede variar desde F=O hasta j=X¡!r2: el primer límite se da cuando se
extwe oxfgeno de una corriente mucho mayor de aire que pl{¡cticamente permanece
inaltewdo en su composición, mientJas que el segundo caso corresponde a la separación total
a fraccionamiento de la cOlI'iente de aire en una de oxígeno pwo O,) y aUa de nitrógeno pUlO
(3) Además, si el o~jetivo es sepmar el 02. la figL!la de mél'Íto sení ¿J(.]/{ (coste pOi unidad
sepmada) y no ({I (coste por unidad de entrada) Es h.ícil demostlar que:
Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 153


Jmll
= '3-
P/!,- + (1-ff)tJl tJlII
=tJl,-,¡,,~-R7
_ y'
.[
(1
xI (I-x, )In-1-
x,ln-+
- r -
XI] ,,=1
- - '= -RT"lnx
I t I
f"""'O . :2 - :2
(724)
que COIl ..\"]=xo=0,21 &1 lI'mín=.3T30 J/mol de oxígeno separado, mientras que para X3=0
wmfn=-g7;,I'-,,¡IlIx¡:l:-(l-xd1n(l-xdllxl, que 9a .1\1'mín=5850 .J/mol de oxígeno (obviamente,
Jesuita más barato separar oxígeno sólo que sepnHulos todos); si este tiltimo valor se lefiere a
la unidad de cantidad de sustancia a la entrada, sale J 228 J/mol de aire, como ya se vio en el
amílisis de musa de control

Se habrá notado que la hipótesis de que se obtenía una ¡'mcción de gas puro a la misma T y l'
de colIada no es vülida para componentes 1icuable~. como el vapor de agua, ya que, o bien se
obtendría gas a esa tempClaltna T(/ y a la presión de vapor correspondiente p*CT,,), O bien se
obtendría agua líquida a To Y PI), Y en ambos casos es fácil comprobar que el tlabajo míninlo
requerido es:

(para una especie que condensa) (725)

Así, obtener agua a partiI de una atmósfelu a To =288 K, Po=100 kPa y humedad lelativa del
aire del 60%, costaría como mínimo, véase (8 1). d¡)/jl¡'->(F -RT"hW,,= 1,2 kJiiiiol"ae agüa=
67,8 kJ/kg de agua.

De forma parecida se pueden estudim otros procesos de -inte!és, como el enriquecimiento en


uranio fisionable de una corriente gaseosa de hexat-luOIum de manio natUlal: si se trata de
pasar del 0,72% en U 235 al 3% en U235, que es lo normal, el coste mínimo viene dado pOI
(724) Y es de 48,5 f/mol de UFr, enriquecido

Mezcla de gases reales

RecOldemos las expresiones generales de las funciones termodinámicas de una sustancia


pura en función del factor ele compresibilidad (439); p.e. para la entalpía (Fig 4.4):

(726)

es decir, se contabiliza la variación C0l110 la correspondiente a un gas ideal !mis los términos
de corrección por compresibilidad (ce) en cada estado_ Como se ve, los datos necesarios son
la ecuación de estado (en este caso 2(T,p)) y la capacidad térmica a presiones bajas
C'p(T,p--,;O) Pues bien, si la mezcla va a mantener su composición constante para muchos
procesos de imerés (pe el aire), conviene determinar experimentalmente 2(T,p) y c(,(T,p-,>O)
y dejmse de teorías de mezclas Pero si son de interés muchas posibles composiciones de las
especies de interés (caso típico de las sustancias obtenidas por destilación fIaccionada, como
los derivados del petróleo), emonces se requeriría realiZa! un sin fin de ensayos
154 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

experimentales y se hace necesario tIutar d~ predecir el comportamiento de las múltiples


mezclas (determinar Z(7:p) y (p(T,p ....O) de la mezL'la) en función de la composición (x;) y los
datos de cada uno de los componentes (Z(7,p) y (I,(T,p~n) de las especies puras)

Debido a las condiciones de definición, está claro que en cualqure, !'lodelo de mezcla se
tendrá:

y además, como la masa molar será Mm=Lx¡Mi : la constante del gas de la mezcla será
R=R"ICi.x;M;) Para las correcciones por compresibilidad se han propuesto varias
aproximaciones, como las de Amagat, Dalton y Kay:

Amagat (728)

Dalton Z( '7' ,p,x¡ ) :;;;;; '"


L...Jx¡ z(T'--
T
Ui
x;p)
PUj
(729)

Kay /1h" (T, p, x; ) = /1h" ( I Txi~'i 'I . P


\¡PU¡
)
(7 JO)

Esta última, propuesta pOI [(ay (1936) y también conocida c<¡mo método del punto
pseudocritico, es muy utilizada para mezclas de hidrocarburos. A presiones bajas todos los
métodos coinciden, pero el método de Amagat va mejor que el de Oalton a presiones
elevadas. Un problema que surge en los métodos de Amagat y Dalton es qué pasa cuando a la
presión y temperatura correspondiente alguna especie tiene un estado natural (gas o liquido)
distinto del de la mezcla. La experiencia enseña que se obtienen resultados aceptables si se
extrapolan las isotermas mtís allá de la curva de satmución, como si se tmtara de los estados
metastables descritos al estudiar los cambios de fase en ei Cap ú

Sin embargo, para mezclas de especies de estlllctura atómico~molecular muy distinta, no hay
más remedio que recurrir a la experimentaci6n y establecer correlaciones para las magnitudes
tewlOdinámicas en función de la composición

Mezclas condensadas reales

Tal vez la característica más distintiva de las mezclas condensadas (aparte de su baja
compresibilidad) sea la posibilidad de presentar estados de equilibrio con interfases delgadas
que separan fases homogéneas, condensadas, de distinta composición (en las mezclas
gaseosas s610 existen interfases con fases condensadas)

Se van a estudiar aquí los sistemas constituidos pOI' mezclas condensadas monofásicas, como
p, e las de alcohol yagua; los cambios de fase en mezclas se estudiarán después, pero se
Cap 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 155

observará que aquí se hace mención frecuente de la presión de vapor, pese a que el sistema es
una única fase condensada que, mientras no se especifique, supondremos líquida . La razón de
este aparente contrasentido es la siguiente La presión no tiene mucha influenda en las
sustancias condensadas (lejos de la región crítica) y, como el estudio de las propiedades suele
hacerse a través de correlaciones que tienen como base el modelo de gas ideai (p.e.,
desarrollo en potencias del factor de compresibilidad), Illuchas veces se considera que las
propiedades dellfqi..¡jdo a una p y T dadas coinciócu con las de ese líquido a esa tempclatura,
pelO a la presión de smpración, es decir, a la de equilibrio con sus vapores, lo cual es Incil de
contmlar experimentalmente Además, como ya se ha indicado, elmuyol' intelés práctico de
la tel1l1odimímica de mezclas condensadas va a estar ligado a los procesos de cambio de fase
(p e, dest;;,~::-;óTi)

L.a experiencia muestra (y se jUSlJ'~~l';a teóricamente a ~:0ntinuación) que la repi"'::5~ntación de


Pi en función de x, a p¡esión y tempelatura cu:-,stantes es como :;;? muestra en la Fig, 7.2c ~n
efecto, considerando la variación del potencial de Gibo; ':0~1 la cOnCeIll¡~C ión de soluto en
una mezcla binaria muy diluida para que no valÍe apreciablementl.: }:1 energía de 11~~7.clado y
sólo sea importante la variación de entropía. será G::::Go-TklnQ, siendo Q el J¡~:11eIO de
estados cuánticos accesibles en el equilibrio, que si lodas las partículas (disolvente mas
soluto) pudieran suponerse no intemctivas desembocal'Ía en la expresión [)p¡id/[)hu¡=RT,
(719), tanto para el disolvente C0l110 pala el 501uto, pelO que, aunque la disolución no se
compOlte como ideal, si se admite que las partfculas de soluto no inteIaccionan entre sí (por
esta! diluido est<Ín muy separadas unas de otras). puede desul'Iollmse en la forma:
!::t=QoN2!~Q"N2N" de donde se deduce rJ¡IYrJlll.\2=cte. que coincidiría con RT si la
disolución fuese ideaL

Nótese que ambos límites en la rJ¡¡JClJnx están ligados pOI la ecuación de Gibbs-Duhem:

(73 ¡)

ya que al dividir ésta pOI dy¡ y como d.r¡+d.r]=O. queda:

d J:1.L el _fl_2
-.BL=-.BL (para todo tipo de mezchl El T = cfe,p = efe) (732)
dlnxl d1nx2

que se llama ecuación de Duhem-Margules Es decir, si en una legión (p,e, ,,\"1-+1 y ..\'2-+0) la
pendiente de un potencial químico es constante, la del otro tumbién e igual (en el límite de
mezcla ideal ha de ser la unidad, como se representa en la l:;ig, 7,2). Posteriormente, al
estudiar el equilibrio multihísico se verá que estos límites dan lugur a las leyes de Raoult y
Henry, respectivamente. De (7.32) se decluce que ambas leyes están ligadas: si se cumple
una, con In misma aproximación se ha de verificar la otnL

A diferencia de lo que ocurría para las mezclas gaseosas, donde el modelo ideal es
suficientemente aproximado paJa la mayoría de las mezclas de intelés (aire, incluyendo aire
htímedo, combustibles gaseosos, gases de escape, etc.), para la mayoría de las mezclas
condensadas el modelo ideal sólo da suficiente aproximación para mezcla de sustancias muy
156 t Martine2. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

parecidas (hidrocarbmos de la misma familia) o en el límite de disoluciones muy diluidas,


pOI' lo que cuando se requiere el comportamiento a composiciones intermedias se necesita
¡"ecurrir a la experimentación, determinándose la densidad y la entalpía en función de la
tcmperatur¡i y la composición (la influencia de la presión no suele ser importante), pudiendo
caJeul",se a partir de ellas, p e el exceso de volumen de mezclado y el exceso de entalpía de
mezclado pO!' ejemplo. al mezclar isotéIlnicamente metanol yagua el volumen total
disminuye y se evacúa calor (yen presencia de la gravedad se estratifica), En general, cuando
se mezclan sustancias a presión y temperatura constante, varían el volumen total (aumenta o
disminuye) y la entalpia total (aumenta o disminuye). A esta segunda variación, cambiada de
signo para que sea positiva si el sistema pierde energía" se le llama calor de mezcln (o W~
disolución)

Una aplicación muy interesante del calor de nW2c.la (lene lugar cuando éste es negativo
(mezclas endotérmicas), pues si se aisla .tóll1icamente el sistema se obtendrá un efecto
refrigerante Antiguamente, eH la producción y lmnsporte de helados se usaban contenedores
con dos paredf':~ entre las cuales se echaba una mezcla de hielo y sal; si la pared externa era
poco t:onductora del calor, se podía mantener dmante un cierto tiempo el contenido a -21°C.
como se desprende del diagrama de fases de la Fig. 7.4, Otra aplicación corriente del mismo
fenómeno es la fusión del hielo de aceras y calzadas en inviemo echando sal encima

sa!muefi\

salmuera
y hielo
,salmuera y
I

IN,Cl1HP

-21 oC r1---------+--1', -
hielo y NaCl 11~ O I

o 0,19 () 37

I~¡g 7,4 Detalle del diagrama de fases (temperatum vs fracción música) de j¡¡S mezclas de
sal (NaCl) y ¡¡gU¡¡ (la salmuera es la solución salina concentrada)

Como muestra la experiencia, al disolverse un sólido cristalino la lj'/ldi.\'(!IIIÚÓIl~ .1hf l/\ióll' ya


que en ambos casos se han de destruir los enlaces cristalinos

Solubilidad

Las mezclas condensadas ideales son totalmente solubles, es decir, se pueden mezclar en
cualquier proporción formando un sistema monofásico, Sin embaIgo, las mezclas
condensadas reales pueden presentar limites de solubilidad, de tal modo que si se va
disolviendo (a T y p constantes) una sustancia en otra, a partir de una cierta concentración
(dicha de saturación) aparece una nueva fase y las adiciones ulteriores no hacen más que
variar la proporción relativa de ambas fases (manteniéndose la composición de cada una de
ellas constante) hasta que llega a desaparecer la primera de ellas y vuelve a haber un sistema
Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 157

monohísico A este comportamiento se le denomina solubilidad parcial E,xistcn muchas


mezclas cuyo margen de solubilidad es dcsp¡eciable y se dicen inmiscibles La condici6n
tcrmodin¡lmica que marca In sepuración de rases es ()2G/d.\,21'fp=O. es deci!. que aparezca un
punto dc inflexión en el potencial de Gibbs al ir añadiendo soluto

La solubilidad parcial (los límites de solubilidnd) dependen de In tcmpcratma (ia pl'csi6n no


influye mucho), y lo 1100l11al es que al elcvaJ la temperatura aumente el m,lIgcn de solubilídad
y se alcance una temperatura n panír de la cual la solubilidad sea total (se mezclen en todas
las propOlcioncs) Dicho punto (temperatura-concentración) se llama cswdo C1'ítÍl'O o
consoluto superior Aunque 111.1S raramellte, la solubilidad podría vnlvel a autnent:u a bajas
tcmpel almas y aparecer un punto consoluto inkriO!

La solubilidad en Jase sólida suele Se!' despreciable (apalccen fascs sep,uada:-;, aunque sea
¡¡namentc dispcrsas), ya que, salvo para ¡ítOlllOS casi iguales (!atones C1I-711 y blonces Cl1~
Sn), al ir lmm.índosc la red (']'islHlina Se seglegan

Las inte¡fnses entre lí'quidos p,lIcialmente miscibles se comportan de Illallt'la similm a las
existentes cnlre UI1 líquido y su vapo!'. cxisticndn una !ensiún intc!lacial (que tiende a cem al
acelcarse al punto cOllsoluto) y unos eh.~ctlls de curvatu¡n, fen¡)menos dc lluclcHci¡)n.
opalescencia cn la legiún elítica. elC, similares a los descJitos en el C.lp 6. con la
ptoblemútiea adicional dc quc en el caso de las mezclas el plOblcma se compliL'<! todavía m;Ís
po!' la dilusi()!l de especies a ttavés de la interlase

La solubilidad (cn!lcenlraL'i6n de la disolución satutada) de un solulo en un disolvente


depende de la p!escncia de ollOS solutos (;ldel11<Ís de depender dc la p y la 1), Y para bajns
cUllcent¡acinnes la variación de la snluhilidad es igual para lodos los snlutos Es decit, si un
disn!ventc est,í saltllado de un solutn 1. y si al añadí! un sululO 2. tamhi~n hasta la satulací¡'l!1
la concentración (dI.' s. I!Uli.\ci()n) del ¡ vmía en .:.h¡, entonces, si se I'epitiese el pl'OCeSD de
doble satuI<lción camhiando el mden de adicilin de los snlutos. se compmbmfa que ~\.r2=.:1rl

[:n el límite de mezcla ideal. en el estado de equilibrio satllJado serü:

,L/ lú/.1'0/1I10( '1 . /J) = /l/(I/ 11111110 ( '{. p, '\'/(1/ 10/1110) = /1/(1/_ 101/1/0 ( I . /J) + R r In '\'1/11 10/1110

' (/'.\1;/,.111/1110 - /I/iI/,.I'O/1I10)


-) In •\/./(1,1111110
/ = RT (733)

y en particular eso se vcrifkUlá para la concentlación de satlllución, por lo que las


variaciones de la solubilidad con la tempetntula y la pl'esh)n scrán alll'\'¡ú/,w{llIjdT
=d/¡~/ÍI\·it;II"I'IJ/¡lIjRr2 y aln.\'fü¡,w/lllj()p=~.1\'~/ill'i¡j11 1II{III1/RT. la prime!a es sicmplc positiva, pCIO
In segunda es negativa pura las substuncias que dilatan al lundir y positiva para las
substancias que contraen al !ündil

Mezclas heterogéneas

El problema biísico de la lermodimímica de los sistemas multif.:ísÍL'os Illullícomponcnles es:


dada la plOporción global de especies y la ptesión y tempclatura de la mezcla, determina! la
158 I Marlínez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

distribución en tases, sus composiciones respectivas, y en general calcular las funciones


termodinámicas del estado de equilibrio Por ~jel11plo, si en un recipiente se introducen 2 kg
de propano y 3 de isobutano, a temperatura ambiente, ¿en qué intervalo de presiones habrá
mezcla bifásica?, ¿qué composición tendrá cada fase?

Las mezclas Olultifásicas han de tener al menos una fase condensada (no puede habel
interfases en una mezcla gaseosa en equilibrio) y lo más normal es que sólo presenten dos
fases. De entre ellas, las de mayor interés son las liquido-vapor y líquido-liquido, ya que
cuando intervienen sólidos la movilidad en la interfase es tan pequeña que la suposición de
equilibrio no es buena y hay que estudiar la cinética de la adsorción (por deposición o pOI
mojado)

Como se hizo al estudiar los sistemas 11lultHásicos de una sustancia pUIa, los efectos
intedaciales se suponen despreciables (la termodinámica de las interfases se ha visto pOI
separado en el Cap 6)

Pata describir la composición se utiliza la fracción mola¡ x¡.j (o a veces la música) que en
cada fase i tiene cada componente j. Además, se denomina xo.j a la fracción global de
componente j (todas las fases) y xi,o a la fracción de partículas de todo componente en la fase
i El resumen de definiciones y relaciones entre ellas es:

Definiciones Relaciones

Xi) ==-
l1i.) I
fli JI
1 j

(734)

110. i
r ,=-_.
(}.I - 11 Ix", =1
j

Análisis térmico: diagramas

De modo análogo al caso de una sustancia pura, si se comunica enclgia a velocidad constante
a una mezcla líquida (ya se ha dicho que las fases sólidas tienen menos interés
termodinámico) a presión y composición global constante, tms un cierto grado de
calentamiento, empezarán ti producirse burbujas de vapor hasta que finalmente todo el
sistema sea gaseoso y no se observen ulteriores cambios de fase

Limitándonos a los casos extremos de mezcln binaria ideal (total miscibilidad y


comportamiento ideal) y de mezcla binaria de liquidas inmiscibles, la representación de la
tcmper<itura úel sistema (supuesto proceso cuasiestático) es como se ve en la Fig 75
Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 159

'\\\\.
T '
",----.,
" ,,,
1""",,' '''-. I
I ¡..............I_ """,,1
III~
" ,
tiempo

T ,

tiempo

-""',
,".\
"",
F'ig. 75 Esquelllil de an;ílisis térmico a prcsiún constante de una disnluciún: al caso ideaL l¡llC da un diagrama
de fases como el hl. e) caso inmisciblc. que da un diagrama dc fases como el ti)

A la temperatura en la que apmccen las primeras bUl'bujas se le llama lemperallllí1 de


vaporización o ebullición, y <1 la que desaparece la tiltima gota (sel ía a la que aparecería la
primcla gota en enfdamiento) se le llama tcmpcratulH de condensación o uc rocío Para
sustancias puras ambas lcmpclatUlas son iguales

Si se representan los puntos de ebullición y de condensación en f'uncití!1 de la composichJI1


pma los casos descritos en el apmtado anteJio¡ se obtienen los diaglamas T-,\' de la Fig, 75 b
Y d Nótese que es mucho mcjor IcpresenlUl' los estados de equilibrio n presión constante
(diaglama T-x pmí1 una mezcla binaria) que hacerlo en un diagrama p-x a tcmpC¡attUH
constante (Fig 76), ya que en las fases condensadas la plesión apenas influye Las ctllvas dc
líquido en ambos diagramas de la Fig 76 son Jectas: en el caso al jJ="[\'rrl(loriP=
¿rlitll/id(l iPI *( T)= fJ'2 *-(P'2 ;:_!' I :;:)x/it¡l/ido,i' y en el caso b) jJ=jJ! :;'+1''2 o;:

T=cte p T =cte
líq 1 + liq 2
liquido f:-:--;'7',-~-:-::--I PI"~ + p,
l' líq 1 liq 2 + -
Hq + va v vapor
1'2
vapor vapor 1',

x x

¡:ig 76 Diagrama de fases de dos mezclas extremas: a) ideales. b) Ifquidos i!lmiscibles

También son titiles las replesentaciones de los estados de equílibrio multifúsico a


composición constante en el diagJama jJ-r, como los esquematizados en la Fig 7.7 paJa los
dos casos extremos descritos anteriormente, donde puede apreciarse que el plinto crftico de
las sustancias puras ha dado paso a una línea de puntos críticos: el punto crítico líquido-gas
160 I Martme2 TERMODINAMICA BASICA y APLiCADA

dc una mezcla se define como ¡Xllíl una substancia pUJa: como el límite de la línea de burbuja
o de lOdo (para substancias pUlas coinciden) cuando las propiedades de amhas fases tienden
a coincidil

fig 77 Diagrama dc fases liquidas y vapor dc mezclas binarias: al mezcla ide.ll b) líquidos illllliscibks Las
líneas gruesas son las curvas de pn:siúll de vapor' tlt: las especies puras y la curVJ a trazos es la línea
de pUIIIOS triples

Si se considcI<ISen los casos de mezcla no ideal (aún totalmente miscible), de mezcla con
solubilidad parcial. de mezclas tcrnm ¡as. y se incluyesen también las lases sólidas, la
casuística sería realmente compleja (pero de CI101 me utilidad en las aplicaciones químicas y
dc ciencia de los materiales en gcnc¡al), A liado de ejemplo se representa en la ¡:;ig 7 g la
variaci6n con la presión del diagrama de fases de ulla mezcla binaria con miscibilidad parcial
(en la fase lfquicla; las fases sólidas no se contemplan)

x
r'ig 7 g Ejemplo de diagrama de las!.!s, para varias presiones, de una mezcla binaria
parcialmente miscible El punto A se llama aC!.!tÍtropo y el E eutéctit:o y en
ellos el cambio de rase es congruetlle (la ¡;ompnsición no varía)

Es fácil demostrar que si las líneas de cambio de fase presentan un valor extlcmo (p e punto
A en la Fig, 7,8), en él la composición de ambas fases ha de sel la misma (no habní
segregación al cambiar de (ase en ese punto), En efecto, la ecuación de Gibbs-Duhem para
cada fase sel á:
Cap 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 161

II.I)d1' - 1'1.()dp + xl.Idpl.l + xl.2dPl.2 = O


52.0 dT - 1'2,{)dp + x2.1dP2.J + x2.2dP2.2 =O } (135)

que con las condiciones de equilibrio dpu=df1.,.¡:::dpo.1 y d/l1. 2=d¡122=d/lo.2 y las de


normalización xI,!=1 ~x!,2 'j \}.¡= i -X2.2 se reduce a:

(736)

que clelllue~tia que, si en un punto es dT=O (a p=Lfe), ambas concentrndone~, han de ser
iguale:.; (\'2.2=XI2); y lo mÍsmo si aparece un punto con dp=O en un cambio de fase isotermo

Condiciones de equilibrio: regla de las fases

Las condiciones de equilibrio son las ligadul3s que impone la mtlximización de la enllopía de
un sistema aislado, y son: la igualdad de temperaturas, el movimiento como sólido rígido y la
igualdad de los potenciales qllfmicos (en asuencia de campos externos) Paw determina! el
estado de equilibrio de un sistema multifásico multicomponellle de composición global
conocida I/oj' se necesita conocer 2+FC variables, que son la tempel<.llura, la presión y las
fI'acciones Illolmes Xi,) en cada una de las F fases pam cada uno de Jos e componentes PeIO
no todas son independientes, pues existen las ligadu"" de equilibrio, /lI.F IIJ.}= /h.F = lIi}
Vj; es oecil, F- l ecuaciones para cada uno de los C componentes, luegu (F-I)C en total; y pOI
otra parle están las ligaduras que se refieren a la definición de las Xi.) (LXi.FI Vi) que añade l'
ecuaciones míls, por lo que el número de grados de libertad o varianza \1 del sistema será:

V=2+FC-(F-1 )C-F=2+C-F (737)

que es la lamosa regla de de las fases, deducida pOI Gibbs en 1875 Puede considerarse a
veces que algtin componente no estd en alguna fase, pero el resultado es el mismo porque
desaparece a la vez una incógnita y una ecuación de ligadura PosteriOl mente se ampliará
esta regla de las fases para sistemas reactantes, en los que aparecen nuevas ligaduras

Propiedades coligativas

Se llaman propiedades coliga ti vas a aquéllas que sólo dependen de la cantidad de sustancia,
pero no de la masa u otros atributos de las partículas Si se detel'mina la masa de la muestra
por otros procedimientos, estas propiedades coligativas permiten calcular la masa molar de]
soluto (el método más utilizado es la osmometlÍa) los ejemplos más notables son los
siguientes 6

Presión de un gas ideal. La presión que ejerce una cierta cantidad de sustancia en estado
gaseoso a bajas presiones, a volumen y lempeJatmu dadas, sólo depende del número de
partículas total l..lli y no de su estructura química, masa, tamml0 u otro atributo:
P=Llli RTN

6 Estos temas son básicos en Fiskoquímica y pueden consultarse en detalle en cualqllier texto, p,e en
B¡¡rrow, G M, "Química Física", Reverté. 1988
162 1. Martlnez TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Tonoscogía, Es la disminución de la presión de equilibrio líquido-vapor (a temperatura


constante) de una disolución infinitamente diluida al añadir un soluto no volátil (p,e sal
en agua) La nueva presión de vapor sólo depende del número de particulas de soluto, y
es 1'=1' "'x, siendo 1'* la presión de vapor del disolvente puro y x su fracción molar (\'=1-
,X,I'olll/o) Este resultado, que no es más que la ley de Raoult como luego se vClá, se obtiene
de:

RTdp
vI'(/P di5 dI' -- - -

I
,/11
....f'. '''11
,~
dil' -- - P
RTdP P -,
--=-RTc1r.
p . IOlllfo -7-=e
p* ",lar"

I - l' 0T dll/'tq,(/'/.1' : : : -RT dllliq,.\'OI/lfO


{f1Uq ..tIi.\' - I'Uq.,di.\,C.{J"- h _,
"//!I ,'':.Ir IIUq,rot
(738)

y e-x ~ 1- x para x « 1, Según este modelo ;~eal. la presión de equilibrio líquido-vapor,


que para el agua pura a 25 oC es de 3,17 kPa, paru !ii': a~ua de mar con 30 gramos de
cloruro sódico por kilo de disolución (que al estar totalmente disociado da lugar a un;¡
fracción molar de iones x,l'Oluro=O,02), se reduce a p=3,17e-o,o2::::3,11 kPa, y para un agua
saturada de cloruro sódico (experimentalmente se ve que el agua admite en disolución
hasta 370 gramos por kilo de disol\'~ntc\, se reduciria a p=3,17e-O)2=2,3 kPa si la sal
estuv;~::::' totalmente disociada, a p=.3,11c-OJ{;:::::?'.7 kPa si no se disociase nada, o a una
presión intermedia en el caso reul q!.!~ se disocie parciahnente (con las leyes del equilibrio
químico se podda calcular cuánto se disocia), PerO no conviene olvidar que (7 38) se ha
deducido en el limite de mezcla ideal y las desviaciont::: para estas aitJs concentraciones
serán grandes

Ebulloscopia. Es el aumento del punto de ebullición (a prestan constante) de una


disolución infinitamente diluida al añadir un soluto no vol,ítil (p e, ,:,1 en agua) El
aumento sólo depende del número de partículas de sol uta y vale .d T=R'.;'''2·\·wf¡¡¡jL1/¡h·,
siendo T la temperatura de ebullición del disolvente puro y 11lz h . su entalpü, •'101ar de
cambio de fase Demostración:

(739)

Según este modelo ideal, la temperatura de equilibrio líquido~vapor, que para el agua pura
a 0,1 MPa es 99,63 oC, para un agua de 111m con x w fulO=O,01 aumenta en
!1I =Rf2,\/lz h.=8,3.J732 0,02/(1,26 I()6 0,0 18 )=0,57 oC

Crioscopia, Es la disminución del punto de solidificación a preslOll constante de una


disolución infinitamente diluida al añadir un sol uta no condensable (p e, sal en agua), La
disminución sólo depende del número de pUl'ticulas de soluto, y es .J T'==-Rf2xl'Oll/t(lL1h\1,
siendo T la temperatura de solidificación del disolvente puro y 1111,/ su entalpía molar de
fusión La demostración es similar al caso anterior:
Cap 7 TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 163

d¡..t. ,1'O[Wo.di.\' = -'\·soJwo.di,~dr


_ . dllliq,sollllO (. .) -
"~w'IIf(}Ai\' - \liq.dil' elT -
dJl¡Jü
-.-d7 -
" - RTdllliq ..wllllo
---===
dtLliq,dis - -\liq.di,.dT - RT-===
Ilfiq.fOf 1 r IlUI/,fOf

(740)

Seglin este modelo ideal, la temperatura de equiliblio sólido-líquido, que para el agua
pura a 0,1 MPa es O oC, pam un agua de mar con xw lllw=O,02 disminuye en
IJT=-RP-x/h,¡=8,3 273 2 0,02/(0,33.10 6 0,018)=-2,1 oC Fue van't Hof! en 1887 quien
primero dedujo estas modificaciones del punto crioscópico y el punto ebulloscópico de
los disolventes al añadirles solutos

Otra aplicación de la crioscopía se da en las mezclas congelantes Como ya se ha visto


antes, si se pone en un vaso Dewar hielo y sal a 105 Pa y O oC, el hielo tiende a fundir y
disolver la sal, con lo que el sistema, al ser adiabático, se i1á enfriando hasta alcanzar el
equilibrio (si hay suficientes cantidades) a -21°C, quedando el sistema dividido en tres
fases: hielo, hidrato NaCI 2H20, y una disolución satUlada de sal (29% de NaCI en peso)
Estos puntos Cllléclicos pueden servir de puntos termométricos de refclcncia porque
varran poco con la presión En realidad, estos equilibrios Iíquido sólido se suelen estudiarM

en contacto con el aire atmosférico, pelO si las sustancias son poco volátiles y la
temperatura no es muy alta, la evapOIación es despreciable

funarto de un soluto en las fases de un disolvente Los tres fenómenos anteriores


(tonoscopía, ebulloscopía y crioscopía) no son mlÍs que casos particulares de la influencia
de un soluto disuelto en diterentes fases de un disolvente Sean dos fases (1 y 2) de un
disolvente En ausencia de SOlUlO el equilibrio es monovariante, estando relacionadas la p
y la T pOI la ecuación /li<li,(T,p)=¡/2,liJT,p) Si se añade un sol uta, el equilibrio es
bivariante y las ecuaciones son ¡tI di.\'( T,p,·t'L.mlllw==¡t?',d¡·;l T,p,x?, mIl/lO) YPI. IOlu//)( 7~p,xI. I'olllto)
== 11?.wf/llJT,p,.r~.\'OIIIIII)' deduciéndose de la pl'imera la relación general:

(741)

de la que se pueden oblener (7.38)-(740) haciendo las simplificaciones pertinentes

ReparlO de un s"IUlO en líquidos inmiscibles. Sean dos fases líquidas (1 y 2) en equilibrio


(su composición es iIrelevante) y otra sustancia que se va a utilizar como soluto. Si se
lrab,ua con disoluciones muy diluidas es de espe",r que la presencia del soluto no
modifique la composición relativa de los disolventes, y el equilibrio químico del soluto se
pueda aproximar por:

(7.42)

que enseña que, dados los dos disolventes inmiscibles, y como la presión apenas cuenta,
la proporción relativa de soluto entre ambas fases sólo depende de la temperatura:
x Lso{¡lfr/r'], ..wlllw=-J{ T) Este hecho se utiliza para purificación de materiales.. Las
conclusiones serían similares para el caso de reparto de un saluto entre dos fases de un
mismo disolvente,
164 I Marlínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Presión osmótica. Si dos disoluciones, o el disolvente puro y tina disolución. están en


equilibrio termodinámico a través de una membrana semipermcable (que no permite el
paso de algün soluto, sin especificar de momento el porqué), la temperatura es uniforme,
pero la pl¿>sión sufre un salto blllsco (es mayO! en la disolución más concentrada)
pri)pu!cicilal a la diferencia de concentración de soluto: Llp=d.1/I'OIII/oRTIV. (van't Haff
1885), siendo II/V la concentración en cada fase Demostlación: basta resta! la variación
de los potenciales químicos del disolvente en timbas disoluciones. siendo cada lino de
ellos:
,~

y además \'fi(f.(/¡\ = \'dil' (743)

En particular, al poner en contacto por medio de una mCl11bIaIlU semipenneable dos


disoluciones a la misma p y J pero con distinta concentración de soluto impermeable, la
ósmosis haní que pase disolvente desde las mús diluida a la más concentrada

La presión osmótica dI' sólo depende del número de partículas impermeables, y no de sus
propiedades (se llaman disoluciones isotónicas a las que tienen la misma concentración de
particulas impermeables)

Las células vivas tienen membulI1(ls semi permeables para conseguil el bombeo selectivo de
nutrientes y detritos La savia sube a los <Í!'boles pOI' bombeo osmótico Una aplicación
indUSll'ial es la ósmosis inversa en la desalinización del agua de mar para potabilizarla (a los
0,5 moles de NaCl por litro de agua del mar, suponiendo disociación completa le corresponde
una presión osmótica p=p,,+l1w¡uIORT!V= 10'+ (2 0,5)8,3 288/ l 0- 1=2,6 MPa)

Separación con membrana semipermeable

La Telmodinúmka enseiia que, en los sistemas aislados sin campos externos aplicados, los
sistemas compuestos tienden a hOll1ogeneizarse (aunque si se llega al límite de estabilidad se
segregan fases sepmadas de distinta composición. pero siempre de potencial químico
homogéneo en el equilibrio) Por tanlo, la separación de mezclas exige el aporte de exergia.
pero la Te!'modináplica también enseña cómo calculado si se define el proceso. y, lo que es
m:.ís impmtante, enseiia t:uál es el coste exergético mínimo (camino perfet:to)

rienen pues glan interés los procesos de separación de sustancias (purificación y


concentración), que constituyen, junto a la sintesis de compuestos, una de las aplicaciones
centrales de la ingenierin química, En la pttíctica, la sepmación puede basUlse en varios
procesos nsicos (filtración, centrifugación, decantación, efusión, etc) o fisicoquÍmicos
(destilación. cristalización, ósmosis. etc)

Se van a comentar aquÍ aquellos procesos de separaci6n en los que se utilizan membranas
semipermeables , es decir, aquéllas que por su estructura fisica o química son permeables a
'
ciertos componentes de la mezcla y no a otros, o al menos no en In misma proporción), es
decir, son membranas selectivas,

7 Mengual J 1 'Aplicaciones industriales y tecnoWgicas de las membranas' Rev Esp de Fisica ·1. pp 51·
56 !t)t)O
Cap 7 TERMOD/NAM/CA DE LAS MEZCLAS 165

t:n la micmliltl';¡ciün y In ult¡;¡filtl'nci¡)n se hnce pasa! tina sUSpcllsilin pcrpcndiculanl1cntc a


una llK'mbll1!Hl capaz de H2lcnCI macI011101écu!as de 111>300 kg/mol (micmfilttación, tamaño
>10-7 111) () iH>3 kg/mol (ultlafilt¡<Ici()!l. tamaño :::::IO's 111, dejando pasar el disolvente y
algunos solutos de baja masa !11oJnr) Los poros de la IllcmbJana son del OIdcn de 1 pm y las
soblcptcsioncs nc('csaJias dc lO! Pa a lO) Pa

En la diálisis se hace pasal dos flujos a contwcorricntc paw!clamcntc a una membrana que,
pOI ósmosis. pe]'mite que la disolución de ;!n:!stlc cxtlaiga mi.lclOllloléculas ligclas
(kl>JO kg/mol>. como la llten y el <'leido LÍrico de la sangre en los pacientes con problemas
Icnales (rifi{)!l al'tiliciall A veces se combina la {¡smusís con un campo el~ctl'ico qUl: facilita
la movilidad dt2 las p;utfculas. clectrodiúlisis. técnica I1my utilizada cuando la disoluci6n
ucuosa til:IK' melws dl: 3()()O PP111 en peso de sall:s

En la ¡'lSl11osis im'L'lsa. descuhiL'lla pm ivlanegold en 1l)20. Sl: flll:ll.:l. lllcdiallte glandes


sohleplesiones ("",IOh Pa). el paso del disulvcnte a tJavés de ulla memhluna capa; de 1'l:!l:1ll:1
p~lltíclllas en sllspensi¡)n y grandl:s lllol~cuJas disueltas de M>0.3 kg/I1lIJI y "",IO-t) m de
IUlllai10 Con las aproximaciones illllOuucidas en el l:studio Lil: la prl:siún osmótica, el II~lbaj(}
mínimo pnl ullid:ld de \'Il]ulllell bombeado a tmvés dc 1<1 1lll:l1lhlan:l sc!:í d\V!lü!/dV=I})~/)2.
sicndo I L'I lado del SOlU10 (dc CilllCL'ntrilción molar x) y 2 el lado del disnl"cl1te PUf'¡). y qUL'
se calcula imponicndo la iguald:ld de potencial químico del disol\'eIHe:

l'
,LI (1./'1) + Rnn( I -\) =.11 (T ",) =,LI (1 ,1'1) + f ,.,/1' =,LI (1, /I¡) ,.( I'¡ - /'2)

x/U
- ::::: ( ¡'I'
\ 17 -I·1i
/'1 - 1'2 :::: -
,
siendo .r la fr;]cciün mola] de SO]U10. \ el \"()11l11lL'1l molal del disolvL'lltc pum. y ( la
cOl1cl:nli:lción de solulO

Todos los plOCCSOS anifkia!cs con mcmbranas suf'ren un plOblem<l común: In obstJllcción de
la membrana pOI ensuciamiento. y .U.lCI11<ÍS. L'11 la liSlllosis inversa cst;:í el plOhlemn de
!eSiSll.!l1cia mec<Ínica de la membrana a las grandes diferencias de !)lesión Adem.ís. en la
pl'<Íctica Jos costes energéticos son varios órdenes de magnitud mayOl'es que el mínimo
tel'lllodini.Ímico debido a la imperfección en el funcionamiento inevel'siblL' de estos y otTOS
plocesos

POI' ejemplo. el coste cncrgético mfnimo para la desalinización de agua de mar. suponiendo
que se compone de 30 g"-lllloS pOI' litiO de cloruro sódico totalmente disociado (cada mol
sólido da dos moles de iones y por tanto (=230/0,05R=I035 mol/m 3 ). será de
Jp=1035.8.3 288=2.47 MJ/m:\, lo que a unas.3 Pta/MJ supone tinas 7.5 Pta/m 3. mientras que
en la [calidad el plecio en planta no baja de lOO Pta/m:l

Equilibrio líquido-vapor

Se va a estudia¡ aquí cl equilibrio de una especie cuulquiem i entre las jases gaseosa
166 I Martínez, TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

(IJap=vapor) y condensada (lh¡=liquida) de una mezcla heterogénea Como se sabe, en


ausencia de campos de fuerza externos, la temperatura, la presión y el potencial químico de
cada especie i han de ser uniformes, es decir, !l"tlj¡)(T,p, r¡,"\J) == j..l¡¡'/.i(T,p"x¡,,,rj)' Si se sustituyen
aquí las expresiones generales (712), se tendrüH;

(7.45)

(746)

Si además se establece la relación entre los potenciales de una especie pUla en ambas fases, a
tlavés del factor de compresibilidad Z, con arreglo a (7 12) Y (713):

(747)

se obtiene finalmente:

X1'ap,i __ V:m,¡ (T) Yliq '"i exp[JI;'''f'(f ) ( Z¡ -1 ) -


dI'+ -
1 Jf1 '>
I'/ú¡¡dp
J (748)
x,iii) P YWI/J i
l'
'" P RT,
1""11
(7 )

que, si se introducen las simplificaciones pertinentes, da ¡uga¡ a la ley de Raoult (siguiente


apartado)

Pero, como se sabe, muchas veces interesa desarrollar el potencial químico a partir del de una
disolución infinitamente diluida (7.11) Y no en función del de la sustancia pUla Repitiendo
los pasos anteriores se obtiene:

.
x""I'';
- ,-
,', (T) Y/¡q.¡
_ k ('1") l'.",r';
- i exp
[1':""J(7l (Zi - 1) -dI' + 1 J '" J J
l'
I'/ú/,¡CJJ (749)
"'fiq ¡ P Y\'(/fI./ ,¡, p RT, (71
• p P'~I

que, si se introducen las simplificaciones pertinentes, da lugar a la ley de Henry, que se


detalla a continuación,.

Leyes de Raoult y Henry

Si se desprecian las contribuciones debidas al volumen especifico en fase condensada, los


efectos de compresibilidad en fase gaseosa, y los coeficientes de actividad (tanto en fase
gaseosa como en ¡úse condensada) de las expresiones anteriores (748) y (749) se obtiene:

8 Recuérdese que el fndiec i se refiere a la especie que se considera, mientras que el índice j se refiere u todus
los demús
Cap. 7. TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 167

,
x \'(1/',1 p (7)
Ley de Raoull (1887) =-'--
p
(750)
r¡¡r¡.i

Ley de Henry (1803)


.r I'IIp,i =K¡-(T,dil) (7 51)
xliq .i P

donde se ha suslÍluido K¡"' (T)=k¡(7"Jp¡' (7") Hay dos casos de mezcla líquido-vapO! sencillas:
aquéllas que verifican la ley de Raoull para lodos los componen les (suele llama¡ se mezcla
helerogénea ideal) y aquéllas en que el disolvel1le obedece la ley de Raouil y lodos los
solU10S la ley de Henry (la constante kit T) se determina expelimcnlalmcnte), Nótese que en el
primer caso la ley de I-Ienry coincide con la de Raoull (k¡(7")= 1) En (7 51) se ha hecho noHu
que la constante de Henry para un soluto dado no s610 depende de la tcmpCHlILlIU sino de la
nalmaleza del disolvenle De (7 51) se deduce que la solubilidad de los gases en los líquidos
será prácticamente proporcional a la p¡csión (p,e el agua líquida a 10 MPa admite hasta
0,1% ponderal de N} y hasta 0,2% de O2 (ya Henry advirtió que el 02 es mds soluble que el
N2 ), cuando a presión atmosférica la solubilidad es unas cien veces menO!). Resulta curioso
comparar la cantidad de oxfgeno respiJable por unidad de volumen para los peces en el agua
y pma los mamífeIO!\ en el aire: a 15 oC y lOO kPa hay 0,051 kg/m 3 dc oxígeno disuelto en el
agua y 0.192 kg/m 3 diluido en el aile Para la mayoría de los gases en la 11l<-lyoría de los
disolvenles es aK¡~ /()T< O 9

Composición de equilibrio

A modo de ejcmplo, se va a resolvel el piOblcma de conocer la composición del equilibJio


bifásico de una mezcla binaria. supuesta ideal, dados la lempemtlllH r, la presión p y las
proporciones globales de la mezcla XO.I y.r0.2 Las ecuaciones ser<Ín:

compatibilidad dc composiciones: (752)

composición global conocida:


r\'IIf/,!.r\'IIP,O +xlil¡.!xfil¡.O = \O.! 1
(753)
X\·lIp.2"\\·lIp.O + XfÍl/,2 X 'új-O = XO,2 J

equilibrio termodinámico ideal:


(754)

cuya solución se puede resumir en la forma:

1- r""",2
r~,(lP.2] =
(755)
·\¡iq,J .
[ 1- '\/iq.2

9 G L Pollack, 'Why gasscs disolvc in liquids", Scicncc 251. p 1.32.3-1330. 1991


168 / Mar/ine2 TERMOD/NAM/CA BAS/CA y APLICADA

\"0,1 -
r \ IIf! () ::;:: -=--"''''-
\/1111 - X1it/ I

rl/ I{ () ::;:: 1 - Xlil!, ()


¡ (756)

Como las ,r han oc se! positivas. pma que exista equilibrio bi!üsico en mCI.clas ideales hall de
cumplilse las dos condiciones siguientes:

i\ 1 Y ;-\2, que son positivas. han de esl<u cada una a un lado de la unidad

2 rO! ha de estur entre XlIII' ! Y,\"/ú¡ I

La segregación (cambio de composición) que tiene lugar en los cambios de Jase de sustancias
Illu!ticomponentes se apmvecha paJa concentrar disoluciones (p,e, los destilados alcohólicos.
pues la simple lennentaci(lI1 natural no da müs que un 15(k de grado alcohólico porque pOi
encima de esta concentlí.lción se desactivan las levadUJ<ls que la causan), para eliminar
solulOs (p e la desalinizacÍ()n del agua de mar, que se analiza en el Cap 14). 11<.11<1 el
fnH.:cionalllielllo de mezclas (destilación fraccionada del petIó\eo. la hulla. iH madera o el
airel. extIacción de un soluto de una disolución con otl'O disolvente inmiscible. pUla obtener
vapores que contengan sustancias que se descompondrian a su tempewtUla de ebullición. etc

Esta liltima aplicación se basa en el comportamiento en destilación de dos líquidos


inmiscibles Si se vaporiza una mezcla p e de agua y aceite (calentando una emulsión o
bUI buieando vapor de agua a lntvés del aceite), se obtiene un vapor que contiene una fracción
de vapor de aceite (pequeña si el aceik es poco vohítil) que puede ser posteriOImente
fIaccionudo con facilidad. y. al ser los líquidos inl11iscibles, la vaporizaci6J1 lellll!ü lugar a
una temperawnt mellO!' que la de ebullición del agua (100 OC) Y no a unos 250 oC que sería
su tempcmtlll a de ebullición si no fuera pmque no se puede alcanzar dicha tempeIUlUlH sin
que se descomponga el aceite en otros productos sin interés Este arrastre pO!' vapor (de agua)
es muy utilizado en la indusuia química

Cálculo de funciones de estado

Habiendo de:-;preciado el efecto de las inlel fases. las relaciones entre las funciones
termodinámicas globales y las molares parciales en una mezcla con i fases y i componentes.
en las condiciones f. fJ Y ,\"¡.). son como la mosllUdu aquí paJa la entalpía:

H(I, p.lI¡} ; ; ;: 11 ¿.r¡ oh, () ; ; ;: 11 I. LXi /1,


j
j _!!Jid"~,",,I-7) H = 11 L L'\'¡
, ¡
j/¡, j (r. fJ) (7 57)

donde hay que considera! un estado de re!elencia único para cada especie en todas las fúses
En la evaluación como mezcla ideal hay que estimar la entalpía en cada fase i de cada
especie j a esas 1 y p. pero siempre teniendo en cuenta la realidad de que el estado de
agregación es conocido (la fúse), así que muchos estados sedn irreales; lo que hay que hacel
es reh~jar la presión (cuyos efectos energéticos son nulos en este modelo ideal) y tener en
cuenta sólo el estado de agregación y la tcmpcrHtuIH
Cap 7 TERMODtNAMtCA DE LAS MEZCLAS 169

La entlopía es la linica que p¡csenta la particularidad de que. si se considera el plOceso de


mezclado de los componentes a partir de su estado ele I'cl'erencia sepmados, hay que añadíl la
entropía de mezclado. pero el problema es bastante complejo incluso para mezclas ideales

Influencia de un gas no condensable sobre las fases de una sustancia pura

Como aplicación del equilibl'io líqll¡do~vapor, pura mejor enlendcl las simplificaciones que
implica la teoría del aire htimcclo que se presenta en el capítulo siguiente, y pOi su enOlIl1C
impoltancia pI<Íctica, se van a analizar ahOla tres problemas concretos sobre el efecto del aire
en el cquilibl'io líquido-vapol' del agua

Efecto que e.terce la disminuci6n de la presi6n sobre la tcmpclí1tuJU dc un vaso con agua
encclraL!o con aile en una campana adiabática Sea el estado de equilibJ in inici¡¡1 (()!l una
Tmlll (p e 288 K), una t>mlll Y unas.\'U que vendtían determinadas pOi las cantidades totales
y las leyes de Raoult (para la lase gaseosa) y Henry (pma el líquido) Al ir disminuyendo
la presión con una bomba de vacfo, hasta 1,7 kPa parece que sülo se aspira Hite (hlimedo)
y que el agua no lo nOla, siendo el equilibrio a la Tmlll • esa fJ y unas xij pnkticamcnte
iguales a las anteriores Al bajar la presión de 1,7 kPa (presión de vapor del agua a ¡.5 oC)
aparece una especic de ebullicil)J1 violenta debido al aire disuelto en el agua, que coalcscc
y bUlbujea (desgasificacióll) A piutil de ahí empieza a cvapOlillse il¡'plél. con el
consiguiente eni'riamiento adiabático Cuando se haya e\-apoJl1{I., d;:~ n!"l.lcll de
{f(!¡llm-T¡¡)//¡f,= ..J.200 1512.5 IO()=O.025 (es dCL'il. un 2.)';i· (1)' !<) qtlC elnhcl de liquido
apenas hab!d variado). la presión hab¡d disminuido 'I;i:-: I ;[ :.1 plcsiün del punto triple
(0.6 kPa) y apmecení una costra de hielo en I.¡ supc!!icic. que id penctrando
posleriolmente a la par que se plOduce el cniriamiento PO! sublimación adialnítica del
hielo

:2 Se contmla la 1~lllpe!atuti\ de un J'ccin:\l UHl aguij p;¡m que SL'a CO!ls(Unte (digamos
300 K) Si sólo hay agua pura en equilibrio hir~ísiL'o. la presilÍll habd de ser de 3.7 kPa
Sea Jl r la cantidad de vapor que hay i.Cúmo valía JI\ cuando se intlOuuce aire (a T=tfe)?
La solución es que ni intlOuuL'ir aile (aUIl1L'llta la prcsión) se cvapOlu un pOCD de agua (11\
aumcnta. y habr'd que da! calor para mantencl la tcmpenlllllaJ Demostración: dc (7 -1-8).
siendo i la especie agua. sabicndo que .\"lir l ¡= l. llamando a .\rop i simplemente x (fracción
molar de In especie agua en la jase gascosa). y dividicmln la ecuaci6n (748) por sí misma
cn los dos estados que se cOlltemplan. se obtiene:

[1 (
x, ti, = c'\p - .. \'f/l/ 1'2 -
-"'--!::.. ¡J¡
)-J 175R¡
X, /1, IU

1 ¡.Qué diferencia hay entre el punto triple del agua 1273.16 K. 0.61 lO) Pa¡ y el punto de
!licIo (equilibrio sólído-Iíquido en presencia de aire saturado a 101.325103 Pa)? En
primer ¡ugaL debido al cambio de p!csión en el equilibrio sólido-líquido (sin con sideral el
¡lire). hab¡ií una valÍución de temperatura:
170 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

dp Izliq - h.w!
dT == T( l'lit¡ - Vwl) -)

3
"T(vUq-vw /) 273(1,00 10-3 -1,09 10- ) ,
-> !J,J = !JI' = 3 10- = -0,0075 K
!Jhw/-l iq 330 !O (759)

negativo porque, como sabemos, la pendiente de la línea de fusión del agua es negativa en
el diagrama p-'T _ Pero a esta disminución hay que añadir el descenso Crloscópico
(disminución de la temperatura de solíditicación a p=(le) debido a los gases disueltos en
el agua, que es (7 AO):

RT 2
L1 T ::::: - .rWlllfO (760)
Llh.wl _ liq

y que resulta en un !J 7=-0,0023 K, por lo, que en total, la estimación de la diferencia de


temperatllla entre el punto triple y el punto de hielo da 0,0098 K, muy aproximadamente
el valor exacto de 0,01 K con que, por convenio, se detine el origen de la escala Celsius
tratando de coincidir con el punto de hielo

RECAPITULACION

l. Se justifica el porqué de la conveniencia de usar variables molares en vez de másicas para


el estudio de mezclas y sistemas reactivos, y se introducen las variables molares parciales,
P=L¡;i~,ji, para cuantificar el comportamiento de las mezclas reales. y en particular se
analíza el potencial químico, sobre el que se basa todo el estudio del equílíbrio de mezclas
(y de mezclas reactivas)

2 Se definen las mezclas ideales y las desviaciones de esa idealización Lo más importante
es la aparición de la entropía de mezclado, .dS1/1(':.c1(/dlJ == -RIlLX¡lrLr¡. la cual se deduce por
métodos estadísticos

3 Se estudia el problema teórico de la separación de mezclas ideales, calculando la energía


mínima requerida

4 Se presentan diagrama'i de fases de mezclas heterogéneas y se deduce la regla de las fases


y algunas propiedades coligativas

5 Se deduce la expresión explícita para el cálculo de la composición de equilibrio de las


mezclas ideales líquido-vapor.

6. Se analiza con detalle el efecto de un gas no condensable sobre el equilibrio entre las fases
de una sustancia pura, como paso previo al estudio de la Termodinámica del aire húmedo.
Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 171

PROBLEMAS

7.1 Estimar la variación de composición del aire con la altura.


Sol.: Supóngase el aire a nivel del mar en el estado (To,Po,x¡) Se desa calcular dx/dzl,=ú,
sabiendo que en una atmósfera en equilibrio termodinámico dT/dz = y dp/dz = -pg, °
y por tanto dp/dzl,=ú = -PogM",/(R7). siendo M", = ¿,x¡"M¡ la masa molar de la mezcla
a nivel del mar. Como consecuencia del equilibrio termodinámico, d(p,+M¡gz)/dz = °
-4
-4
(dP/dP)(dp/dz) + (dp/dX¡)(dx/dz) + M¡g
dlm/dz =
= °
-4 -M",g + (RT/x¡)(dxldz) + M¡g
g(M",-M¡)/(R7). es decir los componentes más pesados (como el 02)
= °
disminuyen más deprisa ~on la altura

7 2. Considérese un pozo de 2 km de profundidad conteniendo una mezcla de metano y


etano que en la parte superior está a 1 MPa y 30 oC y con una composición molar de
90% de metano. Suponiendo el pozo isotermo, calcular la presión y composición en
la parte inferior
SoL: + RTIn(x¡,p¡/pfll) + M¡gz¡ = p¡fIl + RTIn(x¡,p,/pfll) + M¡gzo -4 RTIn[(x¡,p¡)/(Xi'po)] =
p¡fIl
M¡g(zo-Z¡) que proporcionan dos ecuaciones (i = =
1, metano, e i 2, etano) con dos
incógni¡as x¡, (X2, = 1 - X¡ ,) y p¡. con el resultado de x¡, = 0,89 Yp I = 1,15 MPa

7 J.. Calcular las variaciones de densidad, entalpía y entropía del aire al pasar de 100 kPa
a 10 MPa a temperatura ambiente, partiendo de las propiedades de sus componentes,
por los métodos siguientes:
a) Como gas perfecto.
b) Método de estados correspondientes y regla de Kay.
c) Método de estados correspondientes y regla de Amaga!.
d) MétodQ de estados correspondientes y regla de Dallon.
Sol.: Llp = i\[(pM",)/(ZRl)], &r = &r¡d - &r2" + &r!,,' y Lls = Lls¡d - Lls2'< + dS¡" donde
M", = Lx¡M¡ = 0,029 kg/mol, R = 8,3 J/(mol.K) y T = 288. Las correcciones por
compresibilidad en el estado inicial serán despreciables (aunque se podrían calcular
igual), y en el estado final las variables reducidas serán:

N2 02 mezcla (Kay)
PR =2,95 TR =2,26 PR= 1,97 TR = 1,86 PR =2,67 TR =2,20

lo que permite calcular

&rN" L1ho C( ¿j./zm cc LlsN" LllO(( ,1sm'"


Illmoll [llmol] p/mol] IJ/(mol K)] 11/(mot K)] [l/(mol K)]
Idea]
Kay
1
0,98 ° ° °
600 ° ° °
1,8
Amagat 0,99 0,93 0,98 590 820 638 1,9 2,3 2,0
Dalton 0,99 0,98 0,99 575 140 484 1,5 0,5 1,3

con el resultado final:


172 I Martínez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

PI [kg/m 3] P1 [kg/m 3] /¡1z [J/mol] Lis [J/(moIK)]

Ideal 1,21 121 O -38,2


Kay 1,21 124 600 -40,0
Amagat 1,21 124 638 -40,2
Dalton 1,21 123 484 -39,5

7.4. Calcular el coste energético mínimo pma fraccionm el aire seco en los siguientes
casos:
a) Sólo se desea obtener el oxígeno puro
b) Se desea obtener tanto el oxígeno como el nitrógeno puros.
Sol.: a) 11'=3,7 kJ/molo,lgeno; b) 11'=1,3 kJ/mol alrc =42,4 kJ/kg"lrc=50,8 kJ/mlal rc

7.5. Calcular el coste energético mínimo para el enriquecimiento de uranio fisionable (U-
235), partiendo de hexafluoruIO de uranio gaseoso en condiciones ambientes,
procedente de uranio natural cuya composición isotópica es del 0,72% de U-235,
hasta conseguir un 3% de U-235 en el UF6
Sol.: 11'=48,5 J/mol de UF6 enriquecido=138 J/kg (M",.UF6 =0,352).

76. Sabiendo que el agua natural (H 20) contiene 150 ppm de agua pesada (D20), y que la
mezcla se comporta idealmente, se pide:
a) Calcular el coste energético mínimo de extracción
b) Una cierta planta usa un método de destilación con unas 300 etapas de evapotación
en cascada, basado en que la temperatura de ebullición del agua pesada es 1,4 oC
superior a la de la notmal La planta obtiene 7,5 cm l de agua pesada por ml
procesado, a un coste de 50 MPta/mlD20 Calcular el coste energético mínimo para
ese fraccionamiento y el rendimiento exetgético de dicha planta (considérese el
precio de la exergía 4 Pta/MJ).
Sol.: a) En el límite de fracción infinitesimal del gasto procesado tW/(=-Rnnxl=
-8,3.288In(150.10-6)=0,02 MJ/mol; b) En el caso 1=7,5.10-6, al ser mucho menot
que 150.10-6 el resultado es prácticamente el mismo ó¡J/f=0,02 MJ/mol, 1)",,,,=
0,02/225=90 . 10-6 ~O,O 1%

7.7. Determinar la composición de las fases del aire a 100 kPa y 80 K


Sol.: x,.. N=0,90, x,. .o=O,lO, xIN=0,68, xl.o=0,32, x'·.lOwrO,51, x/.tow/=0,49.

7.8. La composición de una partida de gas natural argelino se puede aproximar por
Y Xctc/llo::::O, 1, Se pide:
X me tallo=O.9
a) Fracciones másicas y densidad en condiciones ambientes.
b) Límites de temperatura en que las mezclas metano-etano pueden presentarse en
estado bifásico a presión atmosférica
c) Para dos temperaturas intermedias entre las anteriores, determinese las
composiciones de saturación, indicando los puntos correspondientes en un diagrama
T-x
d) Coste energético mínimo para la separación de los componentes
Cap. 7: TERMODINAMICA DE LAS MEZCLAS 173

Sol: a) Y""'f<"m = 0,83, )"'Ia"O = 0,17, P = 0,73 kg/m3; b) TOl;n = 1 JO K, TOl ;., = 185 K; e) a
136 K '\\'tlIUlU'WI/O :::::. 0,98, X/{q_IIIelwJ(J = 0,19 Y a 160 K x\'{/I',/W!tll/w:::::' 0,79, Xlíq,II1/![{//J() ==
0,05; d) '" = 777 l/mol.

7.9 En un dispositivo cilindIO,émbolo hay 2 gramos de propano mezclados con 3 gIamos


de butano. Se pide:
a) Fracciones molmes
b) Presiones de evapoIación y condensación a temperalUla ambiente
e) Temperaturas de evaporación y condensación a 500 kPa
d) Fracciones Illolmes a 500 kPa y 300 K, Y volumen ocupado
e) Coste energético mfnimo de separación de la mezcla en condiciones ambientes
Sol.: a) x,,=0,47, x¡,=0,5.1; b) 1',,=480 kPa, 1',=330 kPa; e) T,,=295 K, T,=325 K; d)
\1' p=O,58, .\"1 .. h=0,42, xl.¡,=O,.32, x{.f¡::::O,68, x\' ((110(=0,58, ,,\"1,10((//=0,42

7 lOSe ha medido el peso del contenido de una botella de 25 litros de butano comercial,
resultando ser 10 kg, así como su presión a la temperatura ambiente de 15 oC,
resultando ser 250 kPa Se pide:
a) Suponiendo que el contenido es n,butano puro, calcular la presión que debería
haberse obtenido en la medida
b) En ese caso, calcular el volumen de líquido y la fracción música de vapor.
e) En ese caso, supóngase que se desea calentar el contenido hasta 45 oC, e indfquese
cómo se calcularía el calor necesario, dando una estimación de su valOl
d) En el caso de que, a temperatura ambiente, al abrir la válvula saliese un gasto de 6
litros por minuto medido a 15 oC y 100 kPa, calcular el gasto músico y e·1 flujo de
calor recibido del exterior para mantener constante la temperatura
e) Suponiendo en lo sucesivo que el butano comercial es una mezcla de n-butano y
propano, determinar las curvas de burbuja y de roda de las posibles mezclas a
temperatura ambiente en el diagrama p~,X (presión-composición)
f) Calcular las fracciones molares en cada fase
g) Indicar cómo irfa variando la composición con el tiempo al dejar salir gas de la
botella
h) Calcular el coste energético mfnimo para la separación de los componentes que salen,
a presión y temperatura atmosféricas.
Sol.: a) 1'(288 K)=0,175 MPa; b) V(líq)=17 litros, _\=6.10-4; e) Q=LlU=m[(u21+'X2LlIt2¡")-
(ItIl+'XILlItI¡,,)]~mcILlT=10.2415.(45-15)=72 kJ; d) Q=mlr¡,;=96 W; e) 1'=1'8* +.
XI",(1'/'-p¡,*), p=p¡,*/[I-x,'p(l-p¡,*lp/')]; f) x".,,=0,40, x",,,=0,60, XI.,,=O, l3, xu,=0,87;
g) como sale más propano, la presión iría bajando hasta 1'1,*; h) "'min =
1,6 kJlmol l11Clclu'

711 Determinar la masa molar de la hemoglobina humana sabiendo que si se disuelven 4


gramos en 100 cm 3 de agua a 7 oC la presión osmótica es de 1,32 kPa,
Sol: Llp = LlIlRTIV --7 M = mRT/(pV) = 4.10'38,3288/(1320.10010,6) =70 kg/mol

7 12 Suponiendo que el agua de mar contiene 0,5 moles de NaCI por kilo de agua, se
desea estimar:
174 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

a) El aumento de temperatura de ebullición,


b) La disminución de la temperatura de congelación,
SoL: a) LlTe/",=O,5 oC; b) LlT~o"R=-2 oC

7 13 Sabiendo que el incremento de entropía en un proceso ideal de mezclado es


LlS=-IlR1L,x;lnx;, calcular JLlSIiJ,,;
Sol.: JLlSIJ,,;=-Rlnx;
Capítulo 8

Termodinámica del aire húmedo

Aire húmedo

El equilibrio bifásico de aire yagua se estudia como cualquier otro: la temperatura, la


presión, y los potenciales químicos del HzO, Nz, Oz, Ar, COz, etc (según lo que se entienda
por aire y por agua) deben ser uniformes en el equilibrio. Si así se estudiara, y sólo se
considerase la mezcla de agua pura (HzO) Y aire puro (digamos, 79% de Nz Y 21 % de Oz), la
composición de equilibrio bifásico a presión y temperatura ambiente (100 kPa y 15 OC) sería
.X/(q.H;!O== J. Xlíq.N 1=::.lO-S. XUq.02';: 10- 5 • Xl'ap.H 20:::::Ü,02, x m{J.N;/=O,77 y x\'tlf1.0:t:~·O,21, es decir, la
proporción de aire disuelto en el agua es pequeñísima (aunque permite respirar a todos los
peces), el oxígeno se disuelve más (la solubilidad de ambos aumenta con la presión y
disminuye con la temperatura), y el aire contiene del orden del 2% de vapor de agua cuando
está saturado (i e. en equilibrio con el agua).

Del análisis anterior se desprende que el aire húmedo puede considerarse a efectos
ingenieriles como aire puro o. si se precisa considerar cambios de composición, como mezcla
de aire puro no condensable y vapor de agua condensable (en las condiciones p y T dadas),
por lo que, para simplificar los cálculos, conviene utilizar una nomenclatura asimétrica,
referida al aire (que no cambia de fase). Se definen así los siguientes conceptos referidos a la
mezcla gaseosa:

Aire seco, o simplemente aire (subíndice a), es una mezcla gaseosa de composición fija:
xN,=0,7809, xo,=O,2095, xAr=O,009.l Y xco,=0,0003 (o aproximadamente xN,=O,79
y xo,=O,21) Para el agua en fase gaseosa se va a usar el subíndice v (vapor de
agua)

Fracción molar de vapor: XI'=' n¡/(ll a+Il I,)

Humedad, IV, llamada también humedad absoluta (para distinguirla de la humedad


relativa) e incluso humedad específica (aunque nótese que no es por unidad de masa
de la mezcla): 11' == m/ma

Humedad relativa: 11" x,/<,,>'U,lp.T, donde sal se refiere al estado de saturación, que es el
de equilibrio bifásico de la mezcla de aire yaguar.

Alguna vez se ha propuesto utilizar el llamado grado de saluración: 1jI;;; 1\1/111. I T lI' pero no es usual
'
NDIese que el i contemp
proceso d a o en Ia defiInlClOn
. ., se re fiJefe a una masa fi·saIP",m.
IJa dé aire, y que SI se midiese
11'/11', ,1 T V (introduciendo vapor de agua y sacando aire para que no aumentara la presión) se obtendrfa
un vmorcási igual al de la humedad relativa
176 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Al estudio del aire húmedo se le llama hiQrometria o psicrometria. Por supuesto que, de
acuerdo con la regla de las fases, para especificar el estado de equilibrio en una fase
homogénea de dos sustancias (aire puro yagua pura) basta conocer, además de la presión y la
temperatura, una relación entre las propOl'ciones en que se encuentran las sustancias, luego,
dada una medida de la humedad, existirán relaciones que permitirán conocer las demás
funciones

Los cálculos se simplifican si, además de considerar el aire no condensable, se supone para el
agua liquida el modelo de líquido perfecto (p/('1=cle, c=cle), para el aire húmedo el modelo de
gas perfecto (pV=IIR"J, cl'=cle), y el equilibrio del agua en estado de saturación (bifásico) se
aproxima por la ley de Raoult X"",PI' • (T)/p, siendo p' (l) la presión de equilibrio bifásico
del agua pura a esa temperatura.

Nótese que este modelo carece de sentido para temperaturas superiores a la de saturación del
agua pura a la presión de interés; es decir, para p= I 00 kPa, si l'> I 00 oC, pO! mucha agua que
se añada al aire, nunca se llegará a la saturación,

Humedad absoluta y relativa

Con las hipótesis anteriores, y llamando M"" a la relación de masas molares del vapor y el
aire, M"a=M,IMa=O,O 18/0,029=0,622, se tienen las relaciones:

(8 1)

XI' 1
=-,-= • (82)
p(T) P(T)(M,.a+ l )
p p w

(8.3)

donde X" es la fracción (TIolar de vapor en la fase gaseosa (la de aire seco será Xa= I-x,,), ¡i es
la humedad relativa (respecto al contenido de vapor de una atmósfera en equilibrio con agua
líquida pura a C{ia p y T), y w es la humedad absoluta.

Las medidas precisas de la humedad del aire se basan en la extracción del vapor con una sal
higroscopica, y ritas prácticamente, en la variación de la conductividad eléctrica o del
coeficiente de dila¡ación de una sustancia higroscópica, o en la determinación de la
temperatura de roeído rle la de saturación adiabática (o de la de bulbo húmedo, casi idéntica
a la anterior, y muy selÍt;l1" de realizar). El patrón primario es la gravimetría por adsorción
con P2Ü5, y como pUlll'" <le calibración secundarlos de humedad relativa se utilizan las
disoluciones acuosas satqraiJas (en presencia de aire, a 100 kPa), como las de la Tabla 8.1
Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 177

Tabla 8 I Humedad relativa (en %) del aire en equilibrio con una disolución acuosa saturada de sal a presión
de 100 kPa, para varias temperaturas .

Sal 10 oC 20 oC .30 oC 40 oC 50 oC
LiCl 14 12 12 11 11
MgCh .34 3.3 .33 32 31
NaCl 76 76 75 75 76
K, S04 98 97 96 96 96

En la compresión isentrópica del aire húmedo la humedad relativa disminuye, como se puede
deducir de (8 .3), y el agua líquida que se desprende en los compresores de aire proviene de la
etapa posterior de enfriamiento a alta presión, donde sí hay condensación.

Temperatura de rocío, temperatura de saturación adiabática y tem~ratura de


bulbo húmedo

A presión constante, si se calienta el aire húmedo a w=cte la humedad relativa disminuye


Dado un estado higrométrico (p, T,~J) se llama temperatura de rocío, TR, a la que alcanzaría
una masa de aire al ir enfriándose a p=cle y 1I'=c/e hasta que se saturase (,;=1). Teniendo en
cuenta (8.1) y (8 2), la ecuación que da la temperatura de rocío será:

1=. I
(84)
p (TR ) (M"" +1)
P w

Cuando TR>O oC al condensar el agua lo hace en lase líquida, pero si TR<O oC, se forma hielo
y se llama más propiamente temperatura de escarcha

Se llama temp-cratura de saturación adiabática a la que alcanzaría una corriente en estado


(P,T,p) al añadirle agua líquida en estado (P,])' adiabáticamente hasta conseguir saturarla
(Fig. 8.1) Su cálculo se realiza a partir de:

- balance másico de aire: mal =m1l 2

- balance másica de agua:


- balance energético:
11I(l¡W¡

H¡ +H3 =H,
+ ';13:;:;:' liz a i w2
) (85)

donde las entalpías se ponen en función de p, T Y w con (8.14), según se detalla


posteriormente.

----,l~tI3======~1
1 --1'--------,L- 2

Fig, 8.1 Esquema de un huinidificador adiabático


-------
2 Otros autores definen la temperatura de saturación adiabática introduciendo el agua de aporte no a la
temperatura de entrada de la corriente de aire sino a la de salida, aunque esto apenas tiene influencia en el
resultado
178 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

La llamada temperatura de bulbo húmedo, es la que alcanza en régimen estacionario un


termómetro con el bulbo empapado en agua en presencia de una corriente de aire en
condiciones (p,1,¡'i) y al menos 3 mIs de velocidad, y resulta ser aproximadamente igual en
valor a la temperatura de saturación adiabática, por lo que en la práctica se usan
indistintamente. La geometría de bulbo empapado no es la única que puede utilizarse; una
bandeja adiabática con agua en una corriente de aire daria un resultado análogo. Sin
embargo, nótese que la temperatura de saturación adiabática corresponde a un estado de
equilibrio, mientras que la de bulbo húmedo corresponde a un estado estacionario de no
equilibrio con transmisión de calor .Y cambio de fase,

Funciones termodinámicas

La particularidad que presentan las funciones termodinámicas que se usan en el estudio de las
mezclas de aire húmedo es que, como ya se ha explicado, en lugar de utilizar variables
molares o valores específicos (por unidad de masa de mezcla) se utilizan valores por unidad
de masa de aire seco (p,e" de H(T,p,lIla,IIl")=nlz"wl,,,(l;p, w)=lIllz e.rpedjka(l,p, w)=IIl"Iz(l,p, w), y
es esta última Iz la que se utiliza),

Hay que hacer notar que, con esta elección, el volumen v=V/m lj no coincide con el inverso de
la densidad IIp=VI(IIl,,+IIl,,), la cual vendrá dada por:

Además, tradicionalmente se toma como estado de referencia un estado de equilibrio


termomecánico (pero no termoquímico) tal que el agua (líquida) y el aire seco (gas) estén
separados y a 1~=0 oC y p,,=IOO kPa. En estas condiciones de referencia de no equilibrio
termodinámico global bastaría poner en contacto el agua líquida con el aire seco para que
apareciera un proceso de evaporación con enfriamiento adiabático, tendente a equilibrar los
potenciales químicos, y que podria aprovecharse para, mediante algún artificio adecuado, p,e.
generar trabajo.

Más adecuado sería, sobre todo a efectos exergéticos, tomar como estado de referencia el de
equilibrio de una atmósfera estándar en condiciones T_ p= Y ¡'i= (o x=); p,e, aire húmedo
saturado a 15 oC y 100 kPa, o con una humedad relativa dada. En cualquier caso, se supondrá
que los procesos de interés tienen lugar en un volumen de control en condiciones
estacionarias, ya que en la práctica suele ser difícil modelizar la absorción o desorción de
vapor de agua en las paredes. La mezcla que compone la atmósfera se considera como una
mezcla ideal, es decir, H(T,p,x,,)=n[xalz,,(I,p)+x,.Ir,,(I;p)] y S(T,p,x")=n[,\',,s,,(T,p)+x,s,,(T,p)
-R(x"lnx"+x,,hu,,)].

Con esta referencia, la entalpía, entropía y exergía de una corriente de aire atmosférico
pueden considerarse nulas (valor de referencia) Si ahora, p,e., mediante el proceso de
separación infinitesimal esquematizado en la Fig. 7.3 cuando [->0, se trata de obtener un flujo
de agua pura, teniendo en cuenta que el vapor es un componente condensable, la entalpía
necesaria seria:
Cap. 8.: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 179

aberlllras
Ltl¡lz¡
.
Il
= h[(T,p) h,,(T~,poo,xoo) =h[(T,p)-/~,(Too,Poo) =
aglla

por unidad de gasto molar de agua líquida, donde se ha calculado la entalpía del agua pura en
el estado hipotético de vapor a T~ Y p_ a partir de la del agua pura en el estado líquido real
De modo análogo, el trabajo mínimo necesario será (7.22):

= C¡[(T - T~)+ p- p~ - T~ln~]+ I'~ :'f~,)dP+ JV¡dP [I'~ + RT_In x,,~oo]


Piel T_ 1''' ¡,(T.) P

=c¡T (~-I+p-p--In~)+RT InP'(T~)+p~-p'(T_)


"", T 7' "" fE¡
RT In.t"Poo
"" ES
'00 p¡C¡'_ '00 P p[ P
(8.8)
que en el caso de que el agua esté a la temperatura atmosférica, y puesto que los términos
f1p/p son despreciables, queda:

(8.9)

como ya se dedujo en (7 ..24), y que enseña que el coste tiende a cero cuando la atmósfera está
saturada, y a infinito cuando la atmósfera está seca

Para obtener aire seco puro a partir de la atmósfera se sigue el mismo desarrollo, aunque
ahora es directamente aplicable (7.23) porque el aire seco no condensaría. En efecto, la
entalpía necesaria se calcularía de modo análogo a (8.7), obteniéndose:

(8.10)
naire seco

y el trabajo mínimo requerido se calcularía de modo análogo a (8.8), obteniéndose:

(8.11 )

Finalmente, para obtener una corriente de aire húmedo en condiciones T,p,p, a partir de una
atmósfera en condiciones T~P~i)_" la entalpía requerida sería:
180 1. Martinez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

abtrwras
Iú¡fl¡
(8 12)
Ji

siendo XI' Y X(J las fracciones molares en las condiciones T,p.(', mientras que la exergia de esa
misma corriente (trabajo minimo requerido para conseguirla a partir de la atmósfera) serí'a:
l/heril/ras
"Lú¡ifJ¡
, =-RI"",(x¡,lnx¡,+,x{/ln,x{/)+
11

+(x"C p, + XaCpJ(T l_ Un ~ )- RT" In I;~ (813)

Como se puede obser vaf en (87-13) el proceso seguido ha sido sicmpre empezar
componiendo la mezcla definitiva a partir de la atmósfera circundante luego pasar de las y
condiciones T"",p"", a las condiciones T,p a composición constante

Cuando no es necesario tener en cuenta los efectos entrópicos (exergéticos), es costumbre


tomar como estado ener gético de referencia el agua liquida a T~J=O oC y Po::::: 100 kPa y el aire
seco en esas mismas condiciones, obteniéndose para la entalpía de la mezcla por unidad de
gasto de aire seco la expresión:

H( T, 1', \1') - [¡¡'oh" (To' Po) + ¡ÍI,.Ir, (Io' 1'0)1


c ,} ( J, - Jo
,,) + IV[
e,}(T" ) + h,\,
- lo P'(To)-Po]
+ '-"-'''--'-'''-
" " (1 PI
(814)
que es la que viene representada en los diagramas del aire húmedo, aunque a veces se mejOl'a
un poco usando un modelo con c. p variable en lugar del simple modelo de fluidos
caloríficamente perfectos aquí usado Nótese que en (8 14) los cp son especificas y sin
embargo en (8,7-13) son molares,

Sustituyendo (8.14) en (8.5) se obtiene una expresión para la temperatura de saturación


adiabática T~/{¡=T2 de una corriente en condiciones (pIT,~}):

(8 15)

en donde se han despreciado los términos en ,1p/p y también H'Cpy frente a eNI> asJ como ,ir)
frente a ,il a Como se ve, con esta última aproximación el proceso de humidificación
adiabática se reduce a h(p,T,cr)=h(p,T;,,¡, 1), por lo que en los diagramas psicrométricos la
familia de curvas de Tm¡=cte coincide prácticamente con la familia de isentúlpicas

Diagrama psicrométrico

Aunque las ecuaciones anteriores no son muy complicadas, el cálculo es laborioso al teneI
que resolver ecuaciones implicitas si se usa una aproximación exponencial para la p*(l), por
lo que la representación gráfica es muy conveniente (se visualizan fácilmente los procesos y
Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 181

se simplifican los cálculos), Como el estado del aire húmedo es trivariante (p,e, 1', T Y (l), se
necesitarfan diagramas tridimensionales, por 10 que se recurre a hacer diagramas
bidimensionales a presión fija (además. como las presiones de interés suelen ser próximas a
la atmosférica, suele bastar con el diagrama psicrométrico a 100 kPa, Alin mús; si se
representa en lugar de la humedad relativa ¡l el cociente ¡l/p, y en lugar de la densidad p la
relación plp, el diagrama es tínico y válido pam cualquicl presión Como este diagrama sólo
se construye una vez, pueden relajarse las aproximaciones ele gas y líquido perfectos y
hacel lo más exacto, teniendo en cuenta la variación de el! con la temperatura.

Dos versiones del diagrama psicrométrico se han popularizado, la 11-1\' en ingeniería (también
llamado de Mollier (1923) y que se encuentra en la Fig, A36 del Apéndice 3) y la lI'-e en
meteorología (siendo fk.T-To la temperatura en la escala Celsius), La primela tiene la ventaja
de que la escala energética es lineal y ello permite resoluciones gráficas sencíllas, pero a
cambio presenta la peculiaridad de ser un diagrama cartesiano oblicuo y no rectangular (la
conespondiente OIdenada Iectangulm y se elige tal que y == h - lI'hll , ), Ultimamente el
diagwma w-e también se presenta en la forma 1I'-h; aunque apenas se 'dih~lencia a !\imple
vista del 11 '-e, la escala lineal en las abscisas es la entalpía y no la temperatura

En ambos diagwmas, además de w::::efe y h::::(.{e (o (1::::efe), se replesenta la familia de (-)::::ue, la


de tcmperatUla de satlllí1ción adiabdtica constante, la de densidad constante, etc

Si se admiten las apmximaciones de gas y Ifqllido perfectos, las diferentes familias en los
diagramas antedichos serán las siguientes:

- Familia de w=cte:
-En el diagJam<l II,-e son rec;tas horizontales
-En el diagwma h-II' son rectas verticales

- Familia de e=cte:
- En el diaglama IV-e son Jeclas verticales
- En el diagrama 11-1\' son recias con una Jigela pendiente (creciente con e) dadas
por (8 14) con . \' '" h -lI'h",,,y e", T - T,,:

e:::: :::: efe (8.16)


epa + we/l,

- Familia de h=cte:
- En el diagrama w-e son feclas decrecientes dadas pOI' (8, 14):

h :::: (e Jl a
+ wc P, )e + lI'h/1'" :::: ete
(8.17)

- En el diagrama Ir-\\' son rectas decrecientes dadas por:

h:::: y + II'hh'n :::: efe


(8 18)

- Familia de (J=cte a pICsión po, mejor, fúmilia de fj/p=cte:


182 I Marlínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

- En el diagrama IV-e son exponenciales cóncavas crecientes dadas por (82):


rjJ 1
= == ete
p ¡;(e)(M,."
11'
+1) (8.19)

En el diagrama h-II' son exponenciales convexas crecientes dadas por (8 19)


sustituyendo (8.16):

- Familia de p=c/e a presión p o, mejor, familia de p/p=cte:


vienen dadas por (86) y, debido a las pequeñas variaciones relativas de
temperatura contempladas y a la pequeñez de w, son prácticamente rectas:

P
- :::: I ( 1- W I-M) == 1'(/ efe
(8.20)
l' Ra(T;,+e) 11'+ M,."

Para las constantes que aparecen en la formulación anterior pueden tomarse los siguientes
valores:
M" = 0,018 kg mor l, M" = 0,029 kg mor l , M"" = 0,622, R" = 287 J kg,l K'l,
el'" =IOOOJkg,1 K,l el', =1900Jkg,IK,I, h"." =2,5MJkg,l,

p'(1)
In "', ,{:El
f f i ) con ¡Ell=298K,
-h".M,.(~_~ ffi =5300 K, Y ¡/(rEll)=3,17kpa
1z",M,.
l' (T ) RII T T Ru

donde se ha puesto la ecuación de Clapeyron ajustada en las proximidades de Tffi=25 oC que


suele ser el centro de interés dentro de las múltiples aplicaciones de la teoria del aire húmedo
También se acostumbra a superponer la función 1'*(8) en los diagramas psiclOmétricos
mencionados, bien directamente con una escala auxiliar en el eje de las temperaturas, o bien
con una escala auxiliar en el eje IV que da pol'I lV",a) a través de (8 J) con ¡i= I

Acondicionamiento ambiental

Aunque van siendo cada vez más los procesos industriales que precisan un control
termodinámico del aire ambiente (de temperatura, de humedad, de composición de oxígeno y
contaminantes, de velocidades relativas, de presión, etc]), la aplicación más importante sigue
siendo la de procurar un ambiente de bienestar fisiológico del cuerpo humano (el de los
animales se engloba dentro de la industria pecuaria), tanto en locales como en vehículos. En
la industria, además de las necesidades de acondicionamiento ambiental de granjas,
invernaderos, almacenes de productos perecederos (de aplicación a toda la industria
alimentaria), salas de equipo electrónico, de metrología o de montaje (con yl<30% se propicia
la carga electrostática y con 0>80% se propicia la corrosión), se necesita el control térmico
en casi todos los procesos de la industria química, ya que la temperatma suele ser
determinante de la viabilidad y velocidad de reacción
3 Otros parámetros no termodimimicos del control ambienta! son el nivel de ruido, de iluminación, efectos
estéticos sonoros . visuales, olfativos, tactilcs, etc. aparte de los extrictamente de seguridad (indicadores y
protectores). De hecho, en las campañas publicitarias de bienes ingenicriles de consumo masivo (p e
vehículos y acondicionudorcs de aire), cada vez se destacan más estos aspectos ambientales 'secundarios'
Cap. 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 183

Los volúmenes a acondicionar pOI el ingeniero no suelen ser grandes (de una habitación a un
edificio), pero existe otra escala mayor que también es de interés, que es la del
acondicionamiento de grandes ambientes habitables (p . e la Expo 92), donde se trata de
aprovechar los recursos naturales (insolación según la orientación y la inclinación, vientos,
lluvias) o artificiales (urbanística, tamaño, tipo y distribución de espacios verdes y edificios,
etc)

Suelen distinguiIse tres escalas de control ambiental: límites soportables (en régimen o en un
cierto periodo de tiempo; fuera de ellos peligra la vida), intervalo habitable (sin demandar un
esfuerzo especial; fuera de este intervalo peligra la actividad, es decir, no se puede trabajar
bien), y zona de canfor (ambiente agradable, óptimo) Para determinar estos valores es
preciso conocer las características ambientales de los sistemas vivos y especialmente del
cuerpo humano

Ambientes biológicos: cargas másicas y térmicas

El cuerpo humano funciona como un sistema teJn10dinámico abierto (si se considera el


volumen de control limitado pOI una supcrticie imaginaria cenq,da extendida sobre la piel),
con una tempelUtura caJacterística de .lIO K (37 'C) que varía muy poco (estados febriles
(T> 37,5 'C) e hipotermias (T < 36,5 'C», aunque, debido al flujo de calor, la temperatura
superficial sí que varía mucho según la zona del cuerpo (cubierta, descubielta, prominente);
con la vestimenta típica eUlOpea, la temperatura de la piel es de unos 27 'C

Excepto en In etapa infantil, de glHn crecimiento, puede consideJal'se que para tiempos del
orden de un dfa el cLlerpo humano funciona en régimen estacionario para los balances másico
y eneIgético, tomando uíre atmosférico, agua y alimentos pala utilizar su exelgía en los
procesos fisiológicos que en último término dan lUgllI a un flujo de calO!' al extcl iol' y ti veces
también a un flujo de trabajo, además del flujo de salida de los residuos másicos: expiración,
transpiración, orina y heces) Un hombre de 70 kg realizando un trabajo 1100Illal del sectOl
telciario (servicios), transforma unos 4,5 kg diarios de masa (no se contabiliza la masa p,e, de
nitrógeno que 110 se tIansf'Olma), repartidos de la siguiente manera: entrada, 2,5 de bebida,
1, I de comida y 0,9 de oxígeno; salida, 1,8 de vapO! de agua en la expiración y la
transpiración, 1,5 de orina, 1,0 de CO2 y 0,2 de heces

Con el fin de gmantizar un suministro de oxígeno adecuado (teniendo en cuenta los


gIadientes espacialcs de concentración cerca del cuelpo), de eliminar los gases residuales
producidos (no sólo el C02 y 1-1 20, sino otlOS muchos componentes que, pese a estar en
concentraciones ínfimas, intluyen grandemente en el confcl!, como son los olores), y ayudar
en la transmisión de calor, en los locales habitados conviene procurar aire flesco a razón de 4
litrosls (en oficinas) hasta 15 litrosls (en hospitales) por persona, y conseguir que recircule
otro tanto o más, pala inducir una velocidad cerca del cuerpo de unos 0,1 mis (más resulta
molesto, y menos resulta sucio). Se llama ventilaci6n a este flujo de aire

En ambientes ccnados (submarinos, aviones y vehículos espaciales) o muy .contaminados,


hay además que disponel de filtros de polvo (filtros secos, filtros húmedos, electrosttíticos,
inerciales, etc) y de sustancias nocivas (gérmenes y olores con filtros de carbón vegetal
activado o radiación ultravioleta),
184 f Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El calor metabólico (también llamado calor animal) proviene de la oxidación controlada de la


glucosa (yen menor grado de las grasas y proteínas) con el oxigeno, y se puede medir por
calorimetrfa normal de estado estacionario, o por consumo de oxígeno (ya que existe una
proporción directa entre ambos, aproximadamente igual a la energfa libre de la masa
estequiométrica de glucosa)

Suponiendo oxidación completa con el 02(g) para dar CO 2(g) y H20(l), lo cual es un límite
teórico que no se cumple en la práctica, el poder calorífico de los alimentos típicos se resume
en la Tabla 8.2. Una persona de 70 kg que realice una actividad terciaria normal (unos 150 W
de consumo metabólico), requiere unos 13 MIldiu de alimentación; el exceso energético de
los alimentos ingeridos se elimina sin procesar del todo, aunque una parte importante puede
acumularse (involuntariamente) en forma de grasa subcutánea, según la fisiología propia del
individuo

Tab!a 8 2 Poder energético de algunos alimentos líricos

Verduras 1 MJ/kg
Fruta, cerveza 2 MJ/kg
Leche 3 Ml/kg
Pescado cocido 4 MJikg
Filete plancha, yogur, queso y otras proteínas 10 MJ/kg
Azucur y otros hidratos de carbono 15 MJikg
Patatas fritas. frutos secos 25 MJ/kg
Mantequilhl. margarillll, mayonesa 30 MJikg
Gmsa 40 MJikg

Según el nivel de actividad, el consumo metabólico para un hombre de 70 kg es como se


detalla en la Tabla 8 3 (nótese que el rendimiento energético es 7h~0,25). Esto se refiere a
valores medios~ durante periodos menores de una hora, un hombre prepmado puede generm
una potencia mecánica de 200 W; si el periodo es sólo de 1 minuto, puede generar 500 W, y
en unos cuantos segundos acercarse al kilovatio. También hay que tener presente que para
tiempos cortos no se puede despreciar el efecto de acumulación o agotamiento (variación de
la energía interna del volumen de control).

Tabla 8 3 Consumo metabólico medio ¡mm un hombre de 70 kg según el nivel de actividad

Actividad: Consumo met¡¡bólico Trablljo producido Vapor de agua emitido


lWl l\Vl [kg/hl
-Durmiendo 70 O 0,05
-Sentado 150 20 0.1
-Anclando 180 30 0,15
-Trabajo de pie 200 30 0.15
-Pico y pala 350 70 OA
~M{;ximo sostenido 600 120 (),5

El control térmico fisiológico fino se consigue dilatando o contrayendo la malla sanguinea


subcutánea para variar la temperatura de la piel y con ello la convección de calor. El control
grueso se hace con el sudor (para que no aumente la temperatura corporal) y el escalofrío
(para que no disminuya la temperatura corporal), La evacuación de calor se realiza por
convección y radiación para temperaturas bajas, incrementándose el efecto de la evaporación
con la temperatura; a 25 oC las pérdidas son mitad y mitad para humedades intennedias, a
Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 185

37 oC el 100% es por evapOIación, y por encima de .37 oC la evaporación ha de evacuar no


sólo el calor metabólico sino el que llega por convección y radiación)

Además de la carga térmica debida al metabolismo animal, en los problemas de


acondicionamiento ambiental hay que tener en cucnta la disipación en equipo y maquinaria
eléctricos y en particular la iluminación, infiltraciones y fugas incontroladas del local,
relación aire renovado / aire recirculado, transmisión de calor por las paredes y ventanas,
electo de la radiación solm, etc

Temperatura efectiva: confor

Se define la temperatura efectiva de una atmósfera a cierta temperatura r, humedad relativa


,j, y velocidad del aire1', como la tempemtUJa del aire húmedo saturado y en reposo que
produce la misma "sensación fisiológica" En las zonas templadas se considcla que la zona de
confor en el diagrama psicrométrico queda limitada 1'01 los valores de la Tabla 8 4

Tabla 8.:+ L ímilcs de temperatura de confor en función de la humedad relativa (se


supone que en cada temporada se lleva la vcstimcnta típica)

Humedad relativa Verano Invierno


30% 21°C a 28 oC 18 oC a 24 oC
70% 19 oC a 24 oC 16 oC a 21 oC

No obstante, la sensación fisiológica de confOr depende de otlOS muchos factores: velocidad


del aire (~O,l mis es muy bueno), composición del aire (oIOles), vestimenta, tipo e intensidad
de la actividad, aclimatación (los habitantes de zonas tlOpicuJes prefieren Imís lempeIatuIá,
cuando se enllu a un local se tmda un rato en acomodmse a la temperatura), edad (los
ancianos prefieren un gludo m:1s), sexo (las mujeres prefieren un grado m:1s), ruido,
iluminación, decolución, etc,

Humidificación, secado y enfriamiento

Se consideran aquf diversos plOcesos de transfclcncia de calor y masa en los que interviene
una corriente de aire húmedo, La humidificación tiene pOI' objeto aumentm el contenido de
vapor de agua de una masa de aire, y se consigue añadiendo vapOl (es lo mejor) o ariadiendo
agua pulverizada (o pasando el aire a t1avés de materiales húmedos) El secado de una
cOlriente de aire húmedo se consigue calentdndolo (sólo disminuye la humedad relativa pCI'O
no la humedad absoluta) o enfriándolo hasta saturación y condensando parte del agua de
mezcla, que se separa fácilmente (luego habrá que calentar para que baje la humedad
relativa) En climas húmedos (p.e marítimos) o ambientes húmedos (p.e. lavanderfas) puede
ser más importante secar el aire que calentado, Otra aplicación es la de usar una corriente de
aire para el secado de otros materiales (Fig 8.2a), que se estudia más abajo. El enfriamiento
de una masa de aire se consigue por intercambio de calor o añadiéndole agua pulverizada

En el acondicionamiento ambiental de verano se trata de enfriar el aire, pero como al


enfriarlo aumenta su humedad relativa, habnl que quitarle agua ¡ y luego calentarlo (Fig
o

8.2b). En el acondicionamiento de invierno se trata de calentar el aire, pero como al


4 Por eso los aparatos dc aire acondicionado nccesitan un dcsugüe
186 I Martinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

calentarse se reseca (disminuye la humedad relativa), hay que humidificarlo (y si es mucha el


agua que hay que añadir y se enfría demasiado, volver a calentar, como en la Fig. 8.2c) Una
caracteristica común a todos estos procesos es la necesidad de calentar y enfriar el aire, lo
que los hace propicios a la utilización de bombas de calor que aprovechen el calor a evacuar
para bombeado con pequeño coste y utilizarlo para el calentamiento posterior

h
1

01) ~secadero ~ ~ =1

I~____ ~3 ____ ~ I
3
4

l"n4~ T
6 .=1
local
ti)

w
h

1"~~ T
5
7
6 .=1
local
el

w
Fig 82 Esquemas de acondicionamiento de una corriente de aire: a) secado, b) verano, e) invierno

En general, en el local habrá un aporte de agua 1/1", y de energía Q al aire, debido a las
personas, equipos, iluminación, transmisión de calor por las paredes, etc., por lo que las
condiciones de la corriente sufrirán un salto:

Ihll'
H's::::': - . - (8 21)
1Il

que indica que, si se quiere que las condiciones en el local no vari'en mucho de una zona a
otra, se precisan grandes gastos másicos, limitados por la máxima velocidad tolerable dentro
El estado termodinámica del local se define como el correspondiente al valor medio de las
magnitudes conservativas entre la entrada y la salida; para procesos isobáricos, la humedad y
la entalpía definen completamente el estado, y serán:
Cap 8: TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 187

(8.22)

También se va a tratar aquí el secado de una sustancia húmeda (es decir, que tenga agua
mezclada, pero no combinada químicamente como p,e, en las sales hidratadas), por contacto
con una masa de aire no saturada, pero no se consideran procesos de desecación mecánica
(escurrido, filtración, prensado, centrifugación, vibración), ni de secado químico (absorción
por sólidos o líquidos higroscópicos); en este último caso, o bien se tira el material
higroscópico una vez que ha absorbido la humedad (p,e, bolsitas de silica gel), o bien si la
absorción es reversible se recicla el absorbedor secándolo con aire caliente para volver a
utilizarlo

En el proceso de secado por aire (Fig 8 2a), se presentan varias alternativas. según que el
aire se haya precalentado o no, según sea el circuito de aire abierto (se tira el aire htimedo) o
cerrado (se recicla), etc, Una variante mixta es la de tirar el aire, pero haciéndolo pasar varias
veces por la carga, con recalentamientos intermedios para que cada vez arrastre más agua);
este caso se presenta cuando no se quiere reciclar por completo el aire y tampoco se puede
calentaí·' mucho paJa no deteriorar la carga, así que se recircula varias veces, lecalentando
cada vez hasta la temperatura máxima permitida

El secado por aire (normalmente caliente para que seque más) se utiliza en la industria textil,
en la alimentaria (la humedad activa los procesos de descomposición), en la cerámica,
fabricación de papel, para facilitar la combustión de lignitos y turbas (suelen utilizarse los
gases de escape), etc, En el secado térmico suele hablarse de secado por conducción, por
convección o por radiación, segün el modo de apDIte del calor. Los secaderos por conducción
se usan cuando el material no se descompone fácilmente; el material se hace pasar por
encima de un plancha caliente (como para el secado de piritas) o se deja caer sobre un
cilindro calentado por el interior.

Los secaderos por convección son los más usados; se dispone el material sobre rejillas o
bandejas y se hace cÍlcular aire caliente y seco a contracorriente (un ejemplo típico es el de
obtención de leche en polvo por deshidratación. pulverizado y secado rápido),

En el secado por radiación se emplean focos infrarrojos (p.e para secar la pintura de la
carrocería de los coches, que, al ser la capa de pintura transparente al infrarrojo, calienta la
chapa y el secado es de dentro hacia afuera, mejorándose la adherencia). Para sustancias muy
sensibles a la temperatura, en lugar de por calentamiento se secan por vacío (liofilización),

En cualquier caso, hay que tomar precauciones para que el material recién secado y caliente
no vaya a coger humedad del ambiente al atemperarse

Torres húmedas

En las centrales térmicas, y en general en las industrias de gran factura energética, que no
estén situadas en la costa o a míllas de un río (o de un lago o un gran embalse), el agua de
refrigeración (si la carga térmica es grande siempre habrá que recurrir a un circuito de
188 t Mar1lnez TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

refrigeración por agua) resulta cara y ha de reciclarse, para lo que es necesario transmitir
calor del agua al aire atmosférico

Como la utilización de cambiadores de calor sería muy ineficiente por los pequeños saltos
térmicos y la baja conductividad del aire, hay que recurrir al enfriamiento del agua por
evaporación en contacto directo con el aire en una torre húmeda (Fig 8 3a) o en un pequeño
estanque artificial (Fig. 8.3b) sobre el que se dispersa el agua.

El problema es particularmente severo en el caso de las centrales térmicas, donde las


temperaturas de entrada y salida del agua de refrigeración al condensador de la planta han de
ser lo más bajas posible para mejorar el rendimiento (por eso el incremento de temperatura
no debe ser mayor de 10 Ó 15 oC, aparte de por motivos ecológicos de contaminación térmica
si no se recicla el agua)

-= J eslanque

.tl bl
Fig 8 3 Enfriumicnto del agua por eVaporación al aire: a) torTe húmcdu por convección natural
b) cS[¡lnquc artincial con pulverizadores (sprays)

En el caso de la Fig, 8 Jb, el agua del estanque estaní a una temperatura ccrcana a la de
satmución adiabática del aire ambiente, En cualquieIa de estos casos es necesario ir
reponiendo el agua que se pierde por evaporación, que serú una pequeña fracción respecto a
la que se necesitaría en circuito abierto. Aunque el impacto ecológico de estos sistemas es
menor, hay que prever la posibilidad de aparición de grandes nieblas en días húmedos, así
como la formación de hielo en el caso de la Fig. 8.3b.

En las torres húmedas la circulación del aire puede ser por tiro natural (en cuyo caso aumenta
el coste de instalación, ya que se necesitan alturas de hasta 100111 en las glandes centrales) o
por tiro forzado con un ventilador soplan te o aspirante (son las más compactas, y para
pequeñas cmgas puede incluso ponerse encima del tejado en ambientes urbanos)

La eficiencia depende principalmente de la matriz sólida de relleno, que debe tener gran área
mojada y a la vez causar poca pérdida de presión También puede aumentarse disponiendo un
cambiador de calor seco agua/aire antes de la entrada del aire en la torre, con lo que se logra
además reducir la producción de nieblas.
Cap. 8. TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 189

La temperatura de la atmósfera terrestre

La atmósfera es una delgada capa gaseosa que envuelve a la Tierra, semitransplllente a la


radiación solar y casi opaca a la radiación infrarroja lejana (efecto invernadero), por lo que se
calienta de adentro hacia afuera, en contra del gradiente gravitatorio, dando lugar a
inestabilidades fluidas Para el balance energético global y su distribución, véase el apartado
de radiación solar en el Cap 19

El intercambio másico de la atmósfera con la superficie terrestre (hay una pequeña pérdida de
gases hacia el exteriOl. hidrógeno atómico y helio, que es despreciable) viene dominado por
la única especie condensable de la atmósfera, el agua, cuyos cambios de fase producen
grandes efectos térmicos

Si la atmósfera estuviese en equilibrio termodin,ímico su tempelatura sería uniforme (no


variaría con la altura), pero la atmósfera se aparta bastante del estado de equilibrio térmico
pOI culpa de su semi transparencia a las radiaciones, lo que hace que, incluso suponiendo
geometría unidimensional (Tierra plana), el equilibrio térmico sea dinámico, con un flujo de
calOl constantemente hacia afuera, equilibrado con el flujo de radiación pasaote

El modelo más sencillo que apl'Oxima este comportamiento es el de la alm6sfela estándm


internacional, que se define como aquélla constÍluida pOI una mezcla de composición fija,
que se campOlla como un gas perfecto de masa molar 0,029 kg/mol y cf!=IOOO.J ,kg-! K-l, en
presencia de una gJavedad constante g=9,8 m s-2, y con un gJadiente de tempclUlura de
-6,5 OC/km hasta los 11 km de altura y luego tempeJattlI:1 constante hasta 20 km (ve¡
Problema 1 4)

En realidad, el perfil de temperatllIas con la altura es muy variable espacio~temporalmel1le,


sobre todo en los primeros kilómetros (288±50 K a nivel del mar), no así el perfil de
presiones, que varía sólo ligcwlllcnte (JOI±2 kPa a nivel del mar) El gradiente de
lempewtlllH en la tfoposfera es negativo porque recibe radiación por abajo y emite en todas
direcciones, pem en la estratosfera (por encima de 11 km) se anula e invierte el gradiente
porque recibe más por a¡¡iba que por abajo (debido a la absorción selectiva de radiación
ultravioleta por el ozono) y ¡adía pOi igual en todas direcciones (más arriba la temperatura
vuelve a disminuir y luego ya aumenta indefinidamente, pero ya la densidad es bajísima y
hay que recurrir a un modelo cinético, no de medio continuo),

Para estudiar la estabilidad de la estlatificnción atmosfélÍca (inestabilidad de Rayleigh~


Taylol'), supongamos que una masa de aire se desplaza adiabüticamente en altura,
adaptándose instantáneamente a la presión local, pues el tiempo de relajación mecánica será
muchos órdenes de magnitud müs pequeño, Sea AJE:-dT¡ldz. (6,5 OC/km) el gtadiente de
tempeHllura estí.'i_ndar y A= dT/d::. el gradiente que se daría en la expansión adiabática que,
suponiendo evolución isentrópica, sel [Í:

(821)
190 1. Maltínez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

Es decir, la masa de control se enfriaría en su ascenso una cantidad g/c,,=9,811 000=


9,8 oC/km, más de los 6,5 oC/km, luego su densidad aumentaría más deprisa y aparecería una
fuerza de peso que se opone al movimiento, luego éste es estable

Sin embargo, si se considera la posibilidad de que el aire húmedo condense, entonces el


movimiento será inestable porque en la conden$ución se libera la entalpía de cambio de fase,
que va calentando y dilatando la masa ascendente, incrementándose su flotabilidad (la
velocidad de condensación depende del grado de subenfriamiento y la transmisión de calor)
En las situaciones estables las nubes son de poco desanollo vertical (estratos) y no hay
tendencia a la lluvia; en cambio, en las situaciones inestables se forman nubes de gran
desarrollo vertical (cúmulos) y hay tendencia a la lluvia

Para que la atmósfera sea estable basta pues con que el gradiente adiabático, -9,8 OC/km sea
menor (algebraicamente) que el gradiente real (llamado geométrico). Un caso claro de
situación estable es la que se da cuando hay "inversión atmosférica", es decir, cuando el
gradiente real es positivo (la temperatura aumenta con la altura), lo cual se suele dar de
madrugada al enfriarse el suelo y el aire en contacto con él, aunque si persiste esta inversión
durante di'as el aire de las ciudades acumula los contaminantes y la contaminación puede
hacerse muy dañina

RECAPITULACION

Se define el modelo y las variables que cuantifican el estado de equilibrio del aire
[---+--
húmedo y se deducen las relaciones entre ellas, como p. e. '" = M,,, / 11.
1" (T)
2 Se define la temperatura de rocio (o de escarcha si es inferior a O oC) y se calcula en
función de la humedad relativa y la tempemtura, así como la temperatma de saturación
adiabática, que, aunque numéricamente coincide en la práctica con la temperatura de
bulbo húmedo, no deben confundirse conceptualmente

3, Se determinan las funciones termodinámicas de estado del aire húmedo, no sólo la


densidad y la entalpia, sino también la entropi'a y la exergia, calculando el coste
energético mínimo para obtener agua pura a partir de una atmósfera de aire húmedo, o
para cualquier otro proceso de aire h(¡medo

4. Se describen los diagramas psicrométIicos, su construcción, su rango de aplicación y su


manejo.

5 Como la aplicación más importante del aire húmedo es la del acondicionamiento


ambiental, se presenta una descripción general de la problemática del control ambiental y
su conexión con las cargas másicas y térmicas en los ambientes biológicos,

6 Se describen los procesos de humidificación, secado y ,enfriamiento, y en particulm los


procesos de acondicionamiento de locales en verano y en invierno

7. Se estudia el intercambio másico y energético en las torres de refrigeración húmedas

8 Se analiza la estabilidad de la atmósfera terrestre.


Gap. 8. TERMODINAMIGA DEL AIRE HUMEDO 191

PROBLEMAS

8I Un día seco y caluroso en Madrid se registraron los siguientes datos meteorológicos:


temperatura 40 'C, presión 705 mm Hg, humedad relativa del aire 30% Se desea
calcular:
a) La humedad específica.
b) La temperatura de rocío
e) La temperatura de saturación adiabática
d) El calor a evacuar en 1 m3 de aire paJa alcanzar la temperatura de rocío
e) La cantidad de agua a añadir a 1 m3 de aire para alcanzar la temperatura de saturación
adiabütica
SoL: a) \\' = 0,015; b) TII = 18,5 'C; c) T", = 23,5 'C; d) Q = 24 kJ/m 3, e) 111".=0,006 kg/m 3

82 En un recipiente de 5 litros, en una atmóstera a 90 kPa, 27 'C y 50% de humedad


relativa, se vicIten .3 litios de agua y a continuación se cierra hClIlléticnmentc, Se
pide:
a) Calculm la cantidad de vapor de agua en el instante inicial y en el equilibrio final
b) Calcular el calor intercambiado con el exteriOl
c) Calcular la producción de entropía en el proceso
Posteriormente se calienta el recipiente hasta que la presión interiOJ alcanza los 450
kPa Se pide:
dl Suponiendo que el nivel de líquido apenas varía, calcular la temperatura alcanzada y
la masa de agua evapoI ada
el Calcular el calor comunicado
Sol: a) lI'inid(/{=1,26 IO-~ kgagualkgairc seco, 11;11/(//=2,52 10-2 kgagualkgain: sct:n,; b) Q=59A J;
c) ,,5=3,5.10-3 l/K; d) ]"d 36,5 'C, 1II=3,43x I 0~3 kg"",,,,; el Q= 1387 lel

8.3 Calcular la cantidad de agua que hay que aiiadir pma pasar aire atmosférico de 2 oC y
70% de humedad a 26 oC y 40% de humedad
Sol.: dw= 5,3 10-3 kgagualkgairc seco

84 DeterminHl la variaci6n de la humedad relativa C011 la presión en una compresión


isentrópica de aile htimedo
¡/7 y-l rlp

Sol.: 11' = ete =}


l'
-,-,,-=cte -:¡=y¡; ) "rfJ = dP( 1_ y-I "~M,.)
111' (T) rfJ l' Y R"T@

85 Determina¡ las condiciones a la salida tras mezclar dos corrientes, una de 0,01 kg/s de
aire hümedo a lOO kPa, 50 'C y 50% de humedad relativa, y la otra de 0.00 I kg/s de
vapor de agua satmado a 100 kPa, sabiendo que la salida es a 100 kPa
Sol.: 11',.=0,02, \1\=0,12, T,=60 'C, (j,=0,8

8,6 En la etapa previa de unu planta de licuaci,ón de aire, se comprime aire ambiente a
25 'C, 100 kPa y 50% de humedad hasta I() MPa, y se deja enfria¡. Calcular la
cantidad de agua que condensa
Sol: Ll\l'=O,O 10-0,0002=0,0 I kg"gua!kg,,;rc
192 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

87 Se dispone de un depósito de 5 !TI' conteniendo vapor de agua a 200 oC y l MPa en


presencia de una atmósfera a 15 oC, 100 kPa y 60% de humedad Se pide:
a) Trabajo máximo obtenible si sólo se contempla el atemperamiento a volumen
constante.
b) Trabajo máximo obtenible sí se contempla el equilibrio térmico y mecánico
e) Trabajo máximo obtenible si se contempla el equilibrio térmico y mecánico y además
se contabiliza el efecto de la dilución del agua en el aire
Sol: a) W=16,9 MI; b) W=17,4 MI

88 Para refiigerar el condensador de una central nuclear de 1000 MW de rendimiento


térmico de 0,33 se va a usa, una torre húmeda que enhianí el agua 10°C Se pide:
a) Calcular el gasto de agua que debe circular para enfriar el condensador
b) Calcular el gasto de agua perdido por evaporación.
Sol.: a) Ji, = 47620 kg/s; b) ,i,
= 833 kg/s.

8.9 Se desa enfriar una corriente de agua de 100 kg/s desde 40 oC hasta 33 oC en una
torre por contacto con aire atmosférico a 30 oC, 93 kPa y 50% de humedad
Suponiendo que el aire alcanza el equilibrio termodinámico con el agua, se pide:
a) Temperatura de roCÍo, lcmperatllla de saturación adiabática y humedad absoluta de la
atmósfCI'H
b) Humedad absoluta a la salida
e) Gasto de aire necesario
d) Gasto de agua evaporado
e) Calor evacuado
Sol: a) 11'=0,014, TR= 19°C, T",=22 oC: b) 11'=0,053; c) 111,,;,.,=28 kg/s; d) LlIII"g",,=I, l kg/s;
e) Q=3 MW

8 10. Para el acondicionamiento de verano de un local a 2 l oC y 50% de humedad, estando


el exterior a 35 oC de bulbo seco y 25 oC de bulbo húmedo, se utiliza un refrigerador
para enfi"iar el aire hasta su punto de rocío y un calentador posterior Sabiendo que el
local recibe 20 kW y que se hace ,ecircular el 80% del aire, el cual sale del local a
25 oC y 45% de humedad, se pide:
a) Flujo de aire necesario
b) Estado del aire suministrado al local
c) Po~encias de refrigeración y calefacción necesarias
d) Cantidad de agua recibiela e1el local
Sol: a) 0,263 kg/s de renovación + 1,4 kg/s de recirculación; b) 17 'C, '" = 0,56; e) 41,4
kW, 14,4 kW; d) 0,003 kg/s de agua

8 11 Se desea pasar una corriente de 'aire de 1,3 kg/s desde unas condiciones atmosféricas
ele 5 'C, 90 kPa y 20% de humedad relativa hasta 30 oC y 90% de humedad. Se pide:
a) Estimar el coste energético minimo (camino perfecto)
b) Suponiendo que se usase un calentador eléctrico, calcular la potencia necesaria
c) Suponiendo que se usase una bomba de calor de CamoL, calcular la potencia
necesaria
Cap 8 TERMODINAMICA DEL AIRE HUMEDO 193

d) Suponiendo que se usase una bomba de calor con R-12 como fluido de trab¡~o, con
un rendimiento adiabático del compresor de 0,8 y 5 oC de salto térmico en los
cambiadores, calcular la potencia necesaria,
So!': a) 11,3 kW; b) 105 kW; e) 27 kW; d) 54,6 kW.

8.12 Por la parte superior de una torre de refrigeración entlUn 50 m3/h de agua a 45 oC y se
desea obtener una disminución de temperatura de 15 oC El aire que entm por la parte
inferior está a 25 oC y 50% de humedad, y se desea que salga por la pm te superiOl
satUl ado a 44 oC Se pide:
a) Gasto de aire requerido
b) Gasto de agua perdido
e) Densidad del aire a la entrada y a la salida
d) Diámetro de la tone pUla que la velocidad media del aire sea de 5 mis
Sol: a) 5,9 kg (aire seco); b) 0,31 kg/s; e) 1,16 kg/m3, 1,06 kg/m3; d) 1,16 m.

8-1.3. Se desea enfriar 300 kg de agua por minuto desde 50 oC a 25 oC en una torre ele
lcfdgewción Para ello se hacen circula¡ pOI' ella 730 m3/min de aire atmosférico a
contracon iente
La atmósfera está a ulla presión de 94 kPa y las temperaturas de bulbo seco y htimedo
son 25 oC y 15 oC, respectivamente En el proceso de mezcla se pierde el 3,7% de
agua por evaporación Se pide:
a) Humedad Iclativa y absoluta y lemperatma de mdo de la atmósfera
b) Densidad del aire a la entrada
e) Humedad absoluta y temperatlua del aire a la salida
Sol: a) ,l = 0.3, 11'= 0,006, TI/ = 6,5 oC; b) p=1,1 kg/m 3; el 11' = 0,02, T= 28,5 oC

8 14 Polla el acondicionamiento ele un local en verano se toma una corriente de 0,1 kg/s de
aire atmosférico a 32 oC, 100 kPa y 50% de humedad y se enfría (parte del agua
condensa y se elimina) con un refrigeradO! que utiliza R-12 y rünciona con pre~iones
máxima y mínima de 0,9 MPa y 0,4 MPa; el rendimiento adiabático del compresor es
de 0,8 Esta corriente de aire trío y sallllado se mezcla adiabáticamente con olla
coniente de aire atmosférico sin tratar, saliendo todo a 24 oC y 70% de humedad Se
pide:
a) Esquema de la instalación y diagramas tel'modimímicos (lHI' y T-~) de los plOcesos,
b) Temperatura de IOcío y de saturación adiabática de la atmósfera.
e) Humedades absolutas de las tres conientes implicadas
d) Temperatura a la que hay que enfriar la corriente mencionada, y calor a evacuar
e) Gasto de aire a la salida de la cí.Ímara de mezcla
f) Temperaturas del R-12 en el refrigerador
g) Gasto circulante de R-12
So!': b) TR=20 oC, T",¡-23,5 oC; e) II'r=O,OI J, 11'2=0,015, 11'3=0,01.3; d) T=16 oC, '1=25
kJ/kg; e) 1/1)=0,2 kg/s; f) T ,=280 K, T2=325 K, 1'3=312 K, T~=288 K; g)
¡iIR_12 =0,02 J kg/s
194 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

8. 15 En un depósito de 30 m3 hay inicialmente 1 m3 de agua liquida en equilibrio con aire


a 15 'C y 100 kPa. Se introducen 100 kg de agua en estado bifásico a 700 kPa y 50%
de fracción másica de vapor y se alcanza un nuevo estado de equilibrio definido por
PF y Tp. Se pide:
a) Expresión de la cantidad de sustancia de agua en función del volumen de líquido en
equilibrio (suma de la cantidad de sustancia de agua líquida y vapor de agua).
b) Cantidades de sustancia de agua y aire iniciales
c) Cantidades de sustancia de agua y aire finales.
d) Plantear las ecuaciones de conservación de masa y energía para el depósito.
e) Volumen final de liquido si Tr-7;";d,,J.
f) Variación de la presión interior en el caso anterior
g) Calor que debe salir del depósito en el caso citado
h) Temperatura final si el proceso fuese adiabático.
i) Variación de la presión interior en el caso anterior,.
Sol: a) n";=p/k/VII<!M,,,+p"'(TF)(VIo/-Vllq)/(R,¡T,); b) 11""",=55576 mol, 11,,;,,;=1192,5 mol; e)
""'Ji"a/=61131 mol, ""Ji""pI192,5 mol; d) LlIII,,=O, LlIII,,;=IOO kg, LIE=Q+h,LlIII",; e)
V/(q= 1,1 m3; f) Llp=0,34 kPa; g) Q= 166 MJ; h) 7;"p50 oC; i) p",p 123 kPa.
Capítulo 9

Termodinámica de las reacciones químicas

Reacciones químicas

La evolución de los sistemas termodinámicos se desarrolla a través de las interacciones entre


las partículas que los componen y enUe ellas y las exteriores Normalmente la interacción no
es muy energética y los procesos de relajación a que da lugar se dice que son de tipo térmico
(pudiéndose incluir aquí los cambios de fase), permaneciendo invariable la cantidad de cada
especie química. Pero existen otras interacciones más energéticas que llegan a romper Jos
enlaces químicos (reacción química), desapareciendo unos y apareciendo otros. Todavía
existen reacciones más energéticas, que llegan a romper los enlaces nucleares (reacciones
nucleares),

Nótese que, cambiando la definición de especie química, también se pueden incluir aquí los
cambios de fase, transformaciones alotrópicas, isomerización, ionización, disociación,
cambios de nivel energético, etc

Los procesos reactivos son de particular impoItancia en combustión (motores térmicos,


calderas, fuegos), en síntesis de materiales artificiales (metales, plásticos, cerámica y vidrio,
tejidos artificiales, etc), y en general en toda la industria de productos químicos.

Tipos de reacción: Aunque a nivel microscópico basta considerar tres tipos de reacción (al
menos de reacciones binarias, que son con mucho 1as más frecuentes):

-de formación: A+B=AB·


-de isomerización: A+M=A • +M
-de descomposición: AB· +M=A+B+M

(donde • denota complejo activado) macroscópicamente se usa otra clasificación para centrar
el interés práctico: reacciones de combustión, de neutralización, de reducción, etc.
Atendiendo a la fase done tienen lugar, también se clasifican en monofásicas (u homogéneas)
y multifásicas (o heterogéneas),

Nomenclatura de una reacción: Cuando se escribe


rellcti\'(}s prm/l/(tOJ

I v;M¡ = I vjMj (9.1)


;=1 j=l
196 1 Ma¡jlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

se quiere especificar lo siguiente:

1) Qué sustancias participan directamente. representadas por las M; y las Mj. que son las
fónnulas moleculares de las especies químicas Sea e el número total de
componentes o especies quimicas que participan, que será la suma de reactivos más
productos más otras especies incItes que, aunque no se combinen, participan en los
balances energéticos y entrópicos; a veces los sumatorios en (9,1) se extienden a
todos los compuestos (desde I hasta C) asignando coeficientes nulos a las sustancias
que no participan en uno ti otro lado,

2) En qué proporción relativa varía la cantidad de sustancia de cada una al combinarse.


representada por los Vi. que se les llama coeficientes estequiométricos. Se verá que si
las M; representan las masas molares. la ecuación (9,1) es ya un balance másico,

3) Cuál es la dirección de nuestro interés. representada por la posición de los símbolos;


las especies a la izquierda se consideran reactivos y las especies que aparecen a la
derecha se consideran productos de la reacción,

Aunque para el estudio de la cinética química es fundamental distinguir entre reactivüs y


productos. para el estudio general del equilibrio de los sistemas reactantes. la ecuación (9,1)
puede ponerse así:

e
0= LY;M; (9,2)
"=1

Aunque estas ecuaciones pueden representar el balance másico e incluso el balance


energético del sistema. en realidad son relaciones de estequiometría (buena proporción), y
suelen referirse en general a una descripción global del proceso, ya que pe para
2H2+02=2H20. se sabe que en realidad las reacciones elementales son del tipo
H2+M=2H+M. H+0 2=HO+O, etc; es decir, aparecen y desaparecen compuestos intennedios
que, aunque no influyen en el equilibrio químico final, gobiernan la velocidad de la reacción,

Grado de reacción

El grado de reacción, ~, es una variable que tiene dimensiones de cantidad de sustancia y


mide el estado de avance de una reacción, Sea un sistema cerrado, inicialmente con
cantidades !ljo de cada especie i En otro instante t:

(9.3)

donde se ha definido el grado de reacción ~ como:

e
~ == lli -
Y;
njo
para una reacción dada O = L Y;M; (9.4)
i=1
Cap 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 197

y su derivada temporal, 4'"


éI~ / élr, se llama velocidad de reacción. Si se eligen los V¡ tal
que el de la especie de mayor interés (el principal reactivo consumido o el principal producto
formado) sea la unidad, el grado de reacción no es más que la cantidad de reactivo
consumida o de producto producida, pero la definición general (9.4) garantiza que ~ sea
independiente de la especie elegida

Si pasamos a masas y sumamos para todas las especies se obtiene:

e e e e
L,.m¡ = ¿mio + L.. viM¡l~ = ¿mio (95)
i=l i=l i=1 ;=1

que muestra que la ecuación O=Iv¡M¡ es en realidad un balance másico Por tanto, el símbolo
!vIi se utiliza unas veces para representar la masa molar de la especie i y otras para representm
la fórmula química (molecular o empírica) de dicha especie. Aunque el grado de reacción es
una variable termodinámica de equilibrio, su derivada (la velocidad de reacción) es una
variable cinética que no sólo depende de T y l' sino de la presencia de catalizadores

Afinidad

La Termodinámica de las Icacciones químicas se rige por las mismas leyes de conservación
(especies atómicas, cantidad de movimiento y energía) y la misma relación enlle las variables
en el equilibrio: dU=TdS-pdV+ Ip¡dll¡ en variables energéticas. Como el intercambio de
especies a través de interfases ya se ha analizado en el estudio de mezclas multifásicas, nos
ceñiremos aquf a los sistemas Icactantes monofásicos y particularmente a una mnsa de
control

Si el sistema cerrado puede transformarse mediante la reacción O=LV¡M¡, las variaciones de


las cantidades de sustancia están relacionadas por d~=dlllv¡ para toda especie i, luego
dG=-SdT+Vdp+ I v;p¡d~, que mueslla que ~ es la única variable que mide el estado de avance
de la reacción (si se mantienen T y l' constantes) Se define la afinidad química (introducida
por de Donder en 1922) como:

A '" - f
;=1
v;p; = _ élGI
éI~ T.r'
(9.6)

Se recordará que el criterio de evolución natural podía expresarse como dS/dr?O para un
sistema a U=cre y V=cre, O como dG/dr$O para un sistema a T=cre y p=cre (Cap 4) y por
tanto:

dG = -SdT + Vdp - Ad~ T=cte ('=ete) Ad~? O


(9.7)

y que en el estado de equilibrio dG/d~ll:p=-A=O, que implica I v;/1;(T,p,x;,eq)=O. Si la afinidad


es positiva significa que, en ese estado inicial, la reacción no está en equilibrio y si se deja
que evolucione avanzará hasta un grado Seq en que se consiga A=O; si A es negativa, la
reacción retrocederá (avanzará en sentido contrario). Vemos que la afinidad es la fuerza de
escape de la energía química de la reacción, al igual que LI T Y Llp son las fuerzas de escape
de la energía térmica y de la energía mecánica).
198 I Mar/lnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

El ~,q se calcula con la ecuación I V¡fl¡(T,P,Il¡)=O (con ~=( Il¡- Il¡o) / Vi) y depende de T y p. Por
ejemplo, para la reacción H2+(112)02=H20, a 3000 K Y lOS Pa, con el modelo de gas ideal,
J.1¡=J.1¡. (T;pm)+Rnn(x¡p/p$), lIagua=llaguao +s. Ilhidníg==fl/¡üiróco -Ig. Il oxig=fl ox ig o -1gJ2. Y si
inicialmente no había agua y los gases estaban en proporción estequiométrica, se puede
representar G( ~), como se ha hecho en la Fig 9. 1.

Con este fin, dados T; p Y lI¡m para cada ~ se obtienen los 1I¡=II¡o+V¡~ Y por tanto los x¡=II/ill¡
y los fl¡=fl/fJ(T,p)+Rnox¡, lo que sustituido en G=Ifl¡ll¡ permite ir calculando G(~)

A>O
(]¡¡,o
A<O

A!oO
I

o _s_ 0,89

Fig.9-1 Variación del potencial de Gibbs con el grado de la reacción


eSlcquiométrica H2+( 1/2)02=H20, a p=IOO kPa y T=298 K

Más adelante se verá cómo varía la afinidad con la presión, la temperatura y las
concentraciones,

Reacciones múltiples y acopladas

Si se conoce que tienen lugar las r reacciones O=LVirM¡ en el sistema, l~ variación de


entropía será dS=( 1/1)dU+(pIT)dV+I(A,fI)dS':?'O, por lo que, a U y V constantes, si sólo hay
posibilidad de una reacción ésta debe progresar siempre hacia donde marca la afinidad, pero
si hay posibilidad de varias reacciones, algunas de ellas podrían progresar en sentido
contrario,

Por ejemplo, la síntesis de urea en el organismo humano se realiza a expensas de la oxidación


de la glucosa:

2NH3+C02 = (NH2hCO+H20 con A$=-45 kJ/mol


(1/6)C6H1206+02 = C02+H20 con A$=450 kJ/mol

y, aunque las velocidades de reacción ~ no son variables termodinámicas y variarán con la


presencia de catalizadores, siempre se habrá de verificar Allrea~lIre{/ < AglIlCOm~gll/cosa' por
mucha catálisis que haya. Por supuesto que en el equilibrio no hay acoplamiento (A=O y
dljdt=O), así que, la irreversibilidad, tan indeseable en las aplicaciones terrnotécnicas, es la
base de las aplicaciones termoquímícas de síntesis y separación (el hecho de que en
ingenieria las irreversibilidades sean pérdidas y en biología sean vitales nos muestra cuán
deficiente es nuestro conocimiento de la Naturaleza) .
Cap.. 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aUIMICAS 199

Entalpía de formación y entropía absoluta

En las reacciones químicas se crean y destruyen enlaces moleculares (o electrónicos, si se


incluyen las reacciones de ionización), pero se conservan las entidades atómicas (si no, se
trataría de reacciones nucleares), luego las variaciones de energía y entropía pueden
evaluarse respecto a una base de estados de referencia para cada átomo (o cualquier
combinación independiente). Se podría tomar como referencia 5="=0 para los elementos
químicos puros (para un isótopo dado o para la mezcla isotópica natural) en estado cristalino
a O K Y 100 kPa, ó 1="=0 para los elementos químicos en su estado natural (fásico e
isotópico) a una presión y temperatura más naturales, como 300 K Y 100 kPa, pero la que se
ha adoptado internacionalmente es una referencia mixta: "=0 para los elementos químicos en
su estado natUlal (fiísico e isotópico) a 298,15 K (abreviado a 298) y 105 Pa (antes
1,01325105 Pa), y ,=0 para los elementos químicos puros (para un isótopo dado o para la
mezcla isotópica natural) en estado cristalino a O K Y cualquier presión, pues
experimentalmente se observa que Js/Jp.1r--av-->O si T-->0 Nótese que cuando T-->0, tanto cp
como e" y a tienden a cero (y--> 1), pero K permanece finito

La elección de esta referencia mixta se basa en que las entalpías suelen medirse
experimentalmente (para moléculas g~andes, pues para las pequeñas se hace
espectroscópicamente) y conviene hacerlo en las condiciones más naturales posible, y en
cambio la entIOpía presenta una particularidad tan destacada que se ha llamado Tercer
Principio de la Termodinámica, y que puede resumirse así: si se toma 1=0 a O K para los
elementos químicos, como se ha dicho, la experiencia enseña (y la teoría de la información
explica) que no sólo para los elementos sino para todos los compuestos químicos en estado
de equilibrio es nula la entropía a O K. Estos hechos experimentales empezaron a ser
analizados por Nemst-1906 que, notando que e,.--70 cuando T~O, llegó a la conclusión de
que asfcJT~O cuando T~O Luego Planck-1911 sugirió que el valor del límite de la entropía
a temperaturas bajas podía tomarse igual a cero porque el estado de equilibrio correspondena
a un único estado cuántico, el fundamental, y de la fórmula de Boltzmann S=klnQ con !2= 1
se obtenía S=O.

La entropía absoluta de cualquier sustancia de composición fija, a una presión y una


temperatura dadas, se calcula a partir de:

1 (T,p ) =
TI" aT3 + rr dT+ TI! Cp' (T,p) dT+-'I + r.Ib cp/T, p) dT+-"+
/¡ ,,{ TICI' (T,p)
,. dT (9,8)
o T T
D
T Tlr
f
T Tbr.T
¡,

donde el primer término del segundo miembro es una extrapolación de la teoría de Debye
para sólidos cristalinos a bajas temperaturas (hasta la temperatura de Debye, .TD, siendo a
una constante relacionada con la vibración atómica y y otra constante relacionada con la
contribución electrónica, las cuales se determinan experimentalmente') y los otros cp se
determinan a partir de datos espectroscópicos o calOJimétricos, integrando hasta la
temperatura deseada, incluyendo los cambios de fase pertinentes).

I Ver p e Barrow. M. "Química física", Reverté, 1988


200 I Martínez: TERMODINAMICA SABICA y APLICADA

Nótese que los cambios de fase en estado sólido (alotrópicos) que pudieran existir no se han
detallado en (98)

Como se ha elegido como referencia el estado natural de los elementos (p.e H2) habrá que
tabular los valores para la reacción de disociación atómica como pe. (1I2lH2=H-219 kJ/mol,
así' como los valores para la reacción de disociación iónica, Como en este caso se conserva la
carga neta, puede asignarse /¡Eil¡(H+)=O y medir /¡Eil¡(OH" )=-230 kJ/mol a partir de la reacción
endotérmica H20(l)=H+(aq)+OH- (aq) -56 kJ/mol con ayuda de la entalpía de formación del
agua /¡Eil¡(H20)=-286 kl/mol; esto es, -286=0-(-230)-56. El efecto de la hidratación de los
iones ya viene incluido en la medida, pero hay que especificar la composición (normalmente
se sobreentiende a dilución infinita)

Energía de las reacciones químicas

Cuando por alguna causa tiene lugar un reagmpamiento de átomos en un medio (reacción
química), la modificación de la configuración molecular lleva asociada un transvase
energético entre los modos de almacenamiento potencial (energía de enlace) y los modos de
almacenamiento cinéticos (movimiento de translación, rotación y vibración de las particulas
que entran en juego); como se sabe, esta última manifestación energética está directamente
ligada a la temperatura del sistema, la cual variará nornmlmente durante el transcurso de la
reacción (en la mayoría de los casos exotérmicamente, como se verá al estudiar la
viabilidad)

Considerando una reacción concreta dada, O=LV¡M¡, se detinen la energía interna, entalpía,
entropía y función de Gibbs (entalpía libre) de reacción, como:

l/
, "au¡
a~1 S,"
as¡'
a~ g,"
aG¡
a~ (99)
,1' 7.,p 7.,p

Por ejemplo, la entalpía de reacclon es la variación de la entalpía del sistema (masa de


control), a presión y temperatura constantes, por unidad de avance del grado de reacción, es
decir, por mol de reactivo consumido o producido si su v¡ en (9.2) es la unidad; y de forma
análoga para las otras variables definidas en (9,9). Nótese que h, no es la entalpía molar del
sistema (Hin) ni la entalpía de reacción por unidad de cantidad de sustancia del sistema
(!!HIn), sino por unidad de cantidad de sustancia procesada químicamente, normalizada con
su coeficiente estequiométrico respectivo para que no dependa del reactante elegido,
Además, nótese que la cantidad de sustancia de una masa de control reactante varia con el
tiempo a razón de f¿
Vi' siendo v¡ los de (9.2),

Aunque no se ha hecho constar explícitamente, está claro que h, (y las demás) son variables
de estado de equilibrio que dependen de T, p Y ~ en ese estado de equilibrio, es decir, de ~,q,
por lo que la medida buena de h, se debe hacer con la reacción equilibrada, p.e. con la fuerza
electromotriz de una pila electroquímica en equilibrio' y no en bombas o reactores
calorimétricos como el de la Fig. 9.2, aunque los valores obtenidos por ambos métodos son

2 Ver p e. Barrow. M, "Quimica fisica"., Reverté, 1988


Cap. 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 201

muy parecidos (yen las reacciones muy enelgéticas como las de combustión, prácticamente
iguales) También depende de la elección de un múltiplo en los coeficientes
estequiométricos, siendo p.e. 11,.(21-12+02->21-120)= 211,(1-1 2+( 112)02->1-120).

H, H,
I CO •
I Mezclador
I H2 "'"
Reactor
H2
Separador
co Co CO H,o-
H:.O Ca,
ca,
Fig 92 Esquema de procesos de mezcla y reacción para explicar la diferencia entre considerar como
entrad,úsalida Jos flujos de sustancias puras o mezcladas

En la interpretación de las medidas calorimétricas de 11, sUlge todavía otro problema


conceptual, que es el de los estados inicial y final o de entrada y salida Por ejemplo, para la
reacción indicada en la Fig. 92, la entalpía de reacción se calcularía como el calor que sería
necesario suministrUl al reactor desde el exterior, por unidad de cantidad de agua generada,
para que entrando la mezcla a una presión p y una temperatura T, salga la nueva mezcla en
régimen estacionario en las mismas condiciones de presión y temperatura Pero, se
comprende que no se obtendrá el mismo valor si se consideran los procesos de mezcla y
separación esquematizados en la Fig. 9.2 como incluidos o no dentro del reactor: en ese
ejemplo, aunque la entalpía de mezclado sería despreciable pn- ratarse de gases
prácticamente ideales, la entalpía de separación tendría un valor "i',eoiable debido al cambio
de fase que experimentaría el agua al condensUl pUla salir ,otnlmenre en fase líquida Y si eso
ocurre con la entalpía, cuya variación es nula en las mezclas ideales, mucho más profundo
será el cambio en las entropías, que existe incluso para mezclas ideales.

Para que no su~jan inconsistencias al combinar los valores de hr • Y sobre todo Sr. para va'rias
Ieacciones, se considerará que el aporte/extracción de los reactivos/productos se hace
idealmente por conductos separados. es decir. se considerará que el reactor químico engloba
los tres bloques de la Fig. 9.2 Con esto se evitan inconsistencias al calcular entalpías de
reacción a partir de las entalpías de formación de los compuestos que intervienen, y al hacer
uso de la ley de I-Iess (ver más abajo), pero ello obliga a corregir los valores medidos en los
calorímetros reales de combustión, en los que al menos los productos saldrán mezclados,
aunque las correcciones energéticas suelen ser despreciables y las correcciónes entrópicas
pequeñas para valores altos de h,., sobre todo en reacciones de combustión

Se llama calor de reacción (a p=cle o a I'=cle) al calor que ha de recibir el sistema para
mantener T=cte durante una reacción; si p=cte, q/:=h n y si v=cte. qFlIrc Se llama poder
calorífico de una reacción (también dicho de un combustible si se sobreentiende su reacción
con el aire) al calor que suministra el sistema a T=cle (y p=cle o I'=cle) y es igual al calor de
reacción cambiado de signo

Se dice que una reacción es exotérmica si desprende calor a T=cte y endotérmica si lo


"bsorbe. Por ejemplo, 1r,(1-I2+(I/2)02->1-I 20)=-286 kJ/mol a 298 K y 105 Pa, que a veces se
escribe así:
202 I Marllnez. TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

5
a 298 K Y 10 Pa

y sirve a la vez de balance másico y energético. Como se ha hecho aquí, hay que especificar
claramente el estado de agregación de cada especie, pues no es lo mismo C(grafito )+Oz=COz
que C(diamante)+Oz=COz (¡aparte del precio!), y también suele tabularse la entalpía de
formación del agua en estado de gas ideal ",(Hz(g)+to2(g) -7H zO(g»=-242 kJ/mol a 298 K
Y 105 Pa, aunque el estado de vapor de agua a 298 K Y 105 Pa sea sólo hipotético, pues con
ello se evitan cálculos en la mayoría de los casos de interés en que los productos están a más
de 100 oC (la diferencia entre ambos valores es la entalpía de vaporización del agua a 298 K
y la presión se considera que no interviene). Se llama poder calorífico superior (PCS) al
poder calorífico de un combustible cuando se considera el agua de los productos en estado
líquido, y si se considera el agua en estado gaseoso se llama poder calorífico inferior (PC!).
Nótese que si no se toman como referencia los compuestos puros (separados) habría que
calcular cuánta agua saldría condensada a 100 kPa y 298 K, pues la concentración será
normalmente superior a la de saturación en esas condiciones

Al ser la entalpía de reacción una magnitud de estado, su valor par·a una reacción no variará
si se consideran reacciones intermedias (naturales o artificiales); p.e. la entalpía de reacción a
298 K y 105 Pa para C(gr)+02=COZ será la misma que para C(gr)=C(dia) más
C(dia)+Oz=COz, lo cual puede aprovecharse para calcular indirectamente ",(C(gr)=C(dia»,
pe, a pesar de que esta reacción sólo ocurre por encima de 3000 K y 2.1 09 Pa, como
diferencia de la de combustión del grafito ",=-393,7 kJ/mol y la del diamante ",=-395,5
kJ/moL

Esta aditividad de los calores de reacción fue enunciada empíricamente por el químico ruso
Hess en 1840 y ha sido de gran trascendencia, pues enseña que basta conocer los calores de
reacción para la formación de cada compuesto (unos pocos cientos son los de interés) a partir
de sus elementos para poder calcular el calor de reacción de cualquier otra reacción (hay
millones de reacciones de interés)

Es un hecho experimental que la entropía de reacción tiende a cero cuando la temperatura


tiende a cero como muestra la Fig. 93; es decir, no sólo g,-",-'O cuando T~O que es evidente
si s, es finito, por ser g,-h,=-TS" sino que d(g,-",J/dT->0 y como d(g,-"r)/dT=d(Tsr)/{)T
=sr+T{)s/{)T, se deduce que s,.->O cuando T"->O.

"r
t-~--~---~-~--~

o T
Fig 9 3 Esquema de la variación con la temperatura de la cntalpi'a de reacción
hr Yla entalpía libre de reacción g,. para temperaturas bajas
Cap. 9: TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS 203

Como se ve, sólo sería necesario tabular la entalpía estándar de formación h"h~(298 K, 105
Pa) para cada compuesto de interés y disponer además de los datos usuales de cp(T,po),
a(T,p) y K(To,p), pero se acostumbra a tabular h,298 K, 105 Pa), g'Z98 K, 105 Pa) y sE!l(298
K, 105 Pa), si bien esta última se podría calcular con la ecuación (9,8), y la vg~ a partir de
g~= /¡~- JE!llv¡s~ y nótese que no se tabula s~= lv¡s~, así como que AE!l=_ gf

El hecho de que -g~sea muy grande sólo indica que el compuesto no se puede descomponer
espontáneamente en sus elementos, pero no quiere decir que el compuesto sea estable,
porque puede que se descomponga espontáneamente en otros compuestos más estables, como
le pasa p.e al agua oxigenada, cuya AE!l=130 kJ/mol y sin embargo a p=cte se descompone
según la reacción H2ü2(aq)=H2ü(l)+(l/2)Ü2(g) casi por completo .

A mediados del XIX se creía que la medida de la afinidad química A era la entalpía de
reacción, lo cual es sólo aproximado para bajas temperaturas, ya que en general (derivando
G=H-TS) se tendrá:

g, =-A =h, T" (9,10)

y el término Ts, será dominante a altas temperaturas.

De la relación (9.10), y de la igualdad de derivadas segundas cruzadas de (9,7) i)2Gíc)Ta~,


que da s,=aAld71p ,l'" se obtiene la relación directa (llamada ecuación de van't Hoff):

(9.11 )

y también, por inversión del orden de derivación en a2Híc)Ta~, se obtiene la variación de la


entalpía de reacción con la temperatura (también llamada ecuación de Kirchhoff):

ah
_r
aT
I -e Ve
-I,¡Pi (9.12)
p,1', 1=1

Exergía de las reacciones químicas

Las variaciones de exergía para una masa de control y para un volumen de control
compuestos de especies químicas diferentes que pueden interaccionar con una atmósfera de
referencia, se han presentado en (720-22), y siguen siendo válidas incluso para mezclas
reactantes,

Considérese la exergía de una coniente de una sustancia pura i de gasto molar ,i¡, a To Y Po,
respecto a una atmósfera infinita de composición X¡.o y en condiciones 7;, y p" De (7.22) y
para el caso de mezcla ideal, se deduce:
204 1 Martínez.: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

(9.13)

Pero esto sólo será válido si basta un proceso difusivo sin cambio de fase ni de estructura
química. Por ejemplo, sí se considera como atmósfera estándar de referencia un sistema
infinito a 1'=100 kPa y T=298 K de la composición indicada en la Tabla 9.1, con (9 13) se
obtienen las exergias indicadas en esa misma tabla para las conientes puras

Jabla 9 I Composición de una atmósfcnl de referencia y valores de las exergias estándar, rpm.,
correspondientes a los componentes puros a r'B=298 K I

xN:!. = 0,7560 ---'> rpN, = 0,7 kJ / mOI N,

.x0 = 0,2034 ---'> rpo, =3,9 kJ / molo,


1

xH:!.O =0,0312 ---'> rpll,O = 8,6 kl/ mOIH,o (estado de gas ideal)

x Ar = 0,0091 ---'> rpAr =12 kl/ molA<

xC02 = 0,0003 ---'> rpeo, = 20 kJ / maleo,

El caso del agua merece un análisis más fino, pues el valor de la exergía citado en la Tabla
9.1 y obtenido aplicando (9 13), cOlrespondería al estado hipotético de gas ideal a 1'=100 kPa
y T=298 K, que, pese a ser el estado de referencia estándar para el agua en las mezclas
gaseosas como se indicó en el Cap. 7, no es real, pues alOa kPa y 298 K el agua pura es
líquida. Pero la exergía del agua líquida alOa kPa y 298 K es prácticamente igual a la del
líquido saturado a 3,17 kPa y 298 K porque el efecto de la presión es despreciable tanto en la
entalpia como en la entropía, y esa es la misma exergía que la del vapor saturado en esas
mismas condiciones pues Izll'-J~).\/¡:.=O Bastará pues calcular la variación de exergía del agua
en estado gaseoso desde la mezcla atmosférica hasta el estado gaseoso a P~,o(1;, )=3, 17 kPa
y J~=298 K, que es: -

XB,oP 0,0312xIOO
PH,O(l) = -RTo In • - = -8,3 x 298 x In = 0,04 kl molH,o
- PH,O(T) 3,17 -

En realidad, si se había tomado como referencia una atmósfera de aire húmedo saturado, el
resultado anterior sería identicamente nulo de no ser por los pequeños errores de tnmcación
en los cálculos y de inconsistencia en los modelos utilizados para el cálculo.

Ahora se quiere obtener un compuesto que no existe en la atmósfera de referencia, p.e. el


CQ, que se puede obtener con ayuda de un proceso reactivo, como indica la Fig. 9.4

En el separador se necesitaría aportar (p e desde un DMR) una exergía


rpeo, = - RJo In xeo, = 20 kJ / maleo,. En el reactor se necesitaría aportar una exergía
- <ll <ll -1 <ll EIl - . •
rp, = gr· = g¡CO + 2" g¡,O, - g¡.co, =-137-0+394=257 kJ / maleo. Y fmalmente en el
mezclador se podría recuperar una -exergía rpt O, = -t(
-RT" lnxo ;)=3,9/2=2 kJ / maleo,
Por tanto, para producir el ca se necesitaría como mínimo aportar una exergia
rpeo = 20 + 257 2 = 275 kJ / maleo' que es el resultado que se buscaba
Cap . 9. TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aUIMICAS 205

CO
Separador Reactor
Atmósfera inllnita
N 2,02 ,H 20, Ar,C0 2

Jo"
2 -

Fig 94- Esquema ideal de obtención de un compuesto a partir de una atmósfera que 110 lo contiene,
pero que lo puede generar por reacción química

El procedimiento anterior se puede generalizar pUla obtener p.e. la exergía estándar de


formación de un hidrocarbuIO CnHIll pOI síntesis de sus pIOductos de combustíón, es decir, a
partir de la reacción estequiométrica:

111
"CO, +-H,O
- 2 -

El resultado será:

cjJcnHm ;:::;: ifJH!!H¡r(u/or + t/Jr/:Quo" - rfJme:c!ador ::::: I1cjJC0 2 2 tPH 10{v) + .i..J
+ 111 <ll - ( ¡¡ +"4
' " v¡gI.i 111 ) 1>0
2

(9.14)
el cual se puede utilizar pUla comprobar el caso anterior de obtención del ca, o aplicarlo a
un caso más interesante: al cálculo de la exergía del metano:

q,<ll
CH,
=q,<ll
co, +?q,<ll
- H,O(,) + gf.CH,
<ll +7-g/.o,
<ll _,<ll
g/.co, _7 <ll
-g/.H,O(,)
_2q,<ll
0,
=

= 20 + 2 8,6- 51 + 2 0+ 394 + 2 229 - 2 3,9 = 830 kl / mOICt<,

Esta exergía sigoifica que ése será el trabajo máximo obtenible de un universo compuesto por
metano y la atmósfera de referencia, lo cual no debe confundirse con el poder calorífico, que
para el metano es:

~ <ll <ll <ll <ll <ll


peSCH , = - k V/l/., = Ir/. CH , + 21r/. o , -Ir/. co , - 21r/. H,O(/) =
= -75 + 2 0+ 393 + 2 286 = 890 kJ / molcH ,
y cuya conversión a trabajo tendrá un rendimiento bajo, típico de los motores térmicos,
206 I Martlnez TEAMODINAMICA BASICA y APLICADA

Si se compara la exergía de la combustión del metano (variación de exergía entre la entrada y


la salida de un reactor estacionario estándar, es decir, con enlIada y salida de cada compuesto
separado y en condicionesJ'f!, p6l), que será:

6l " 6l 6l 6l 6l 6l
t/!, =-.t." v¡gf,¡ =g¡,CH, + 2gf,O, - g¡,CO, - 2gf,H,O(1) =
=-51+20+394+2237=817 ld/mol cH .,

con el poder calorífico PCS=-h~=890 kJlmolcH , ' se observa que en las reacciones de
combustión sus valores son del mismo orden, por lo que apenas se diferencian el rendimiento
energético r¡,=W/PCS y el rendimiento exergético r¡.",W/~" aunque conceptualmente son
bien distintos y se podría llegar a extremos paradójicos si no se distinguen claramente, como
en el caso del carbono, cuyo rendimiento energético máximo podría llegar a ser
r¡,.máx=~/PCS=394,5/393,6=1,002, resultado difícil de interpretar para un motor térmico.

Nótese que, como sólo se consideran reacciones químicas y no nucleares, sólo se pueden
obtener compuestos cuyos átomos formen parte de la atmósfera de referencia.

Viabilidad de una reacción

La Termodinámica del equilibrio enseña hacia dónde es posible (y hacia dónde imposible)
que tenga lugar la evolución de un sistema al liberar restricciones, así como cuál sería el
nuevo estado de equilibrio final posible, pero no establece un camino definido ni una
velocidad para la evolución Es decir, sólo se deduce la viabilidad de un cierto proceso y su
posible estado final, y no si ése será el proceso real, ni si se alcanzará el equilibrio en el
tiempo que dure la observación. Por ejemplo, se puede tener en equilibrio aparente una
mezcla de hidrógeno y oxígeno en un recipiente en condiciones ambientales normales; la
Termodinámica no permite saber si reaccionarán (depende del material del recipiente, de una
pequeña perturbación introducida por un catalizador, una chispa, un golpe), ni saber cuáles
serían los productos aunque reaccionar'a (podría formarse H202 o H20 según los
catalizadores), ni si se tardaría un segundo (explosión) o un siglo (no se observaría) en
producirse lo que fuere a producirse. Pero una vez que la experiencia muestra que el sistema
en las condiciones reales dadas sí evoluciona, y da un cierto resultado (calor de reacción,
composición de equilibrio), la Termodinámica enseña cosas muy útiles: cómo varía el calor
de reacción con la temperatura, qué relación existe entre las concentraciones de equilibrio,
cómo varía la composición de equilibrio con la temperatura o la presión o la adición de
reactivos, etc., todo ello de gran interés en la ingeniería de procesos.

Sise considera un sistema en el que pueden ocurrir las R reacciones O=LV¡,M¡ (1=1 R) en
contacto con una atmósfera infinita a T=cle y p=cle, la variación del potencial de Gibbs en un
proceso elemental será dG=-IA,d~, En el equilibrio ArO para toda reacción r, y si no está
en equilibrio dG=- IA,d~,<O

Pero, dada una reacción, pe. C(s)+H20(g)=CO(g)+H2(g) y unas condiciones T y p, ¿cómo


saber si está en equilibrio o hacia dónde evolucionará si no lo está?; para ello basta calcular
la afinidad en ese estado. En general:
Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 207

e e e
A(T,p,~) =- L "¡fl¡(T,p,x¡) =- L V¡fl;(T,p)- L v¡RTln[x¡y¡(T,p,x¡)] =
;=1 ;=1 i=1
e
= A\T,p) L v¡RTln[x¡y¡(T,p,x¡)] (9.15)
i=1

(donde se ha definido la afinidad de sustancias puras A ') Y al ser el último término pequeño
si las x¡ son de orden unidad (el caso de interés), en primera aproximación basta estudiar
A *(T,p)= AfIl(T'l',pfll)+f (élNaTldT+f (élNélp)dp, obteniéndose para esa reacción a 100 kPa
k"(400 K)= -77,S kl/mol, A*(700 K)= -20,9 kl/mol, A *(1 000 K)= 9 kl/mol y A *(1 300 K)=
5 l kJ/mol, lo que indica que para que en el equilibrio haya apreciablemente de todo, la
temperatura ha de ser del orden de los 900 o 1000 K. En efecto, al pasar vapor de agua por
carbón caliente a 400 K se produce endotérmÍcamente el llamado gas de agua (mezcla
combustible de CO y H2), pero la fracción molar de H2 es de apenas el 0,001 %, mientras que
a la temperatura de trabajo nOlmal de 1300 K casi todo son productos (49,95% de H2,
49,95% de CO y 0,1 % de vapor de agua),

Otro ejemplo de estudio de viabilidad muy ilustrativo puede ser el de la "reacción" de


vaporización del agua pura: H20(l)=H20(g) De las tablas de potenciales estándar y sabiendo
que hh,(H 20,298 K)=2,44 MJ/kg, g'H 20(l), 298 K, 100 kPa)=-2J7 kJ/mol, g'H 20(g), 298
K. 100 kPa)=-228 kl/mol, h'H20(l), 298 K. 100 kPa)=-286 kJ/mol y h~ (H20(g), 298 K,
100 kPa)=-242 kJ/mol, luego g,=9 kJ/mol indica que esa reacción no es viable a 298 K. Para
temperaturas no muy alejadas de 298 K, puede aproximarse g",7)=g,1,T'1')-Th",T'l')=
g,(T'l'HT-T'l'),5,(T'l') que se anula para T=298+9/0, l 18=374~ 100 oC, como era de espera!
Puede complObarse que en este caso la ecuación de van't Hoff coincide con la de Clapeyron,
sustituyendo éI(A / T) = éI( Rln p) en éI(A / T) / éI(1 / T) = -h, Y poniendo h,=hh'

Nótese que la viabilidad de una reacción depende del resto del univeISo, y así, aunque una
reacción que en un estado dado presenta una afinidad A<O es imposible que avance si se trata
de un sistema aislado, pudiera acoplarse a otras reacciones si no estuviese aislada y progresar
con ~ > O aunque sea A<O siempre que IA~ > O para el conjunto de las reacciones,

Equilibrio químico: composición de equilibrio

Dadas unas cantidades de sustancia iniciales (no importa la fase) y fijadas la Ty la p, ¿puede
predecirse la composición de equilibrio? No; hay que saber además cuáles son las reacciones
que van a ocurrir yeso depende de los catalizadores (cinética química), Pero si se conocen
las reacciones, sí, como demuestra la regla de las fases ampliada para sistemas reactantes,
que se desarrolla a continuación.

Sea E el número de especies conservativas (átomos presentes, como H, 0, etc) y C el número


°
de componentes distinguibles (H 2, 2, H20, etc.); por supuesto que C>E, y como existen E
ecuaciones de conservación sólo se podrán establecer R=C·E reacciones independientes
(regla de Volterra). Si los C componentes pueden distribuirse entre F fases, el estado de
equilibrio queda totalmente determinado por los valores de T, p Yfl¡ de cada componente i, es
decir, las 2+C magnitudes intensivas que son uniformes en el estado de equilibrio. Las únicas
208 I Martínez' TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

ligaduras son la ecuación de Gibbs-Duhem para cada fase:

e
O=-TdS+pdV+L"ijdpj para;=1 F (9 16)
}=1

y las R ecuaciones independientes de acoplamiento químico:


e
A, = L v¡,p¡ = O pma I =l R (9 17)
i=!

Luego el número de parámetros independientes (grados de libertad o varianza) V será:

V=2+C-F-R=2+E-F (9.18)

A veces no es fácil determinar C, F y R; ¿cómo saber si algún componente se agota y no


existe en el equilibrio?, ¿cómo saber si algún componente no es soluble en una rase?, ¿cómo
saber qué reacciones hay que considerar?, ¿la neutralidad eléctrica en las disoluciones de
electrolitos o en gases ionizados es una ecuación nueva? Sin embargo, es fácil ver que la
regla de las fases de Gibbs, (9.18), sigue siendo válida en cualquier caso.

Para una reacción única (R=l), la composición de equilibrio II¡ (con ;=1 .. C), a una T y P
dadas, que alcanzará una mezcla de composición inicial lli/> conocida (con i=L .. E, siendo
E=C-l en este caso), se determina de la ecuación del equilibrio químico G(T:p,';)=mín y de
las E ecuaciones de conservación,

Constante de equilibrio y afinidad estándar

De modo análogo a (915), la función afinidad puede desarrollarse en la forma:

(9 19)

que sirve de definición de la afinidad estándar de sustancias puras, A$(T,p$), y de la llamada


constante de equilibrio de la reacción, K(T,p$), que es adimensional aunque no constante
(depende de T), y que en el equilibrio químico (donde G(';)1 7:p = mín o bien A(T,p,x¡) = O)
está relacionada con la composición en la forma que se deduce de (9.19):

(9.20)

y que para una mezcla de gases ideales queda:


Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS 209

IT
K(T,p"') = e ( x;~ )'" = e ( c;I~")'" IT (9.21 )
i=1 P i=1 P

siendo c;=Il/V la concentración del componente i en el equilibrio La variable adimensional


K(T,p"') suele tabularse a veces en forma dimensional como K-'=TIx;"; ó K'= TIc;";

La relación (9.21) entre las concentraciones de equilibrio, la presión y la temperatura, fue


deducida por los noruegos Gulberg y Waage en 1867, que la denominaron ley de acción de
masas

En el caso de reacciones en fuse condensada, se define una nueva constante de equilibrio


K(T,p) a partir de:

e e e
A(T,p,x;) =- L v;¡J;(T,p)- L v;RTln y;x; = RTlnK(T,p)- RTln IT(y;x;)'" (922)
i=l i=\ ;=1

La ecuación de van 't Hoff (9.11) en términos de K se escribe:

(9.23)

y como la variación de h, con T será pequeña (9 12), se deduce que la aproximación


lnK(T,p"')=A+BfT, con A y B constantes, resultará bastante buena

Si se usa la aproximación antedicha (lnK=A+Bín. las constantes A y B se pueden calcular


así:

InK(T,¡}ll) = -g,,(T,p ) = A+~


RT
"' T
Gl Gl
A+.!!.-=-g,(T ,p)
(924)
TGl RTGl
B = aln K = -h" = _h,,(TGl,pGl)
aO¡ T) R R

y, como T<ll=298 K Y g~=L.V;g, y h~=L.V;h~ siendo g' y h' las funciones de Gibbs y
entalpías de formación de los compuestos que intervienen en la reacción O=L. v;M; (accesibles
en la bibliografía), resulta finalmente que:

(925)
210 I Martlnezc TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Por ejemplo, para el equilibrío C02 = CO + (1/2)02, la comparación entre el lnK que se
obtiene de (9.25), lnK = -0,35 +474701T, Y las tabulaciones más exactas da errores del 0,1 % a
300 K, Ydel 3% a 2000 K

Se va a resolver a continuación un problema en detalle para mostrar de una manera práctica


el cálculo del equilibrio químico con ayuda de las constantes de equilibrio.

ProbL: Se alimenta con vapor y aire un lecho de carbón (supóngase grafito) a presión y
temperatura constantes. Se pide:
al Varíanza del sistema, suponiendo que no es reactivo
Sol.: Primero se eligen las incógnitas, pues ello muestra realmente cuál es el problema,
Podria pensarse en un equilibrio bifásico (sólido-gas) de los componentes, pero no
estamos interesados en la presión de vapor del carbono ni en la solubilidad de gases
en sólidos, así que elegimos un sistema monofásico gaseoso con el conjunto de
variables [1,P,XH,O,xO,,xN,] del cual queremos saber cuántas son independientes (la
varíanza, V). Hay C =-3 c¿mponentes [H20,02,N2] y, por tanto V =2+C-F =2+3-1 =
4 grados de libertad, que podemos elegir como [T,p,xH,oI(l-xH,o), XO/(l-xH,O)] es
decir, la temperatura, la presión, la relación vapor/aire y la proporción de oxígeno en
el aire (21 %),

b) Varianza del sistema, supuesto reactivo, y determinación de la composición de


equilibrio
Sol: En el estado de equilibrio y suponiendo que sólo se genera C02, se desea determinar
el conjunto de variables [T,P,xH,O,xO,,xN,,xco,], cuya varianza es V = 2+C-F-R= 2+E-
F = 2+4-1 = S, que podemos elegir como [T,p,xH,oIx"¡,,,xo,lx,,¡re,xCO/x"¡,,] es decir,
las proporciones iniciales vapor/aire, oxígeno/aire y dióxido de carbono/aire. Por
tanto, para un conjunto dado, como p,e, [500 K; 105 Pa; 1; 0,21; O] la relaciones
termodinámicas serán capaces de determinar [XH,O.tO,,xN,,xCO,] en el equilibrio,
como a continuación se hace:

A partir de la relación de mezcla

los balances de elementos conservativos dan:

para el C a =XCO,

para el H 2b = 2xo,

para el O b+2cC21 =XH,O + 2xo, + 2xco,

para el N 2CC79 = 2xN,

que están relacionados con los datos iniciales (XH,O/X,,¡re) =b/c = 1 Y (XO/x,,¡re)" =e21
= 0,21. Por otra parte, la regla de Volterra enseña que hay [C,H20,02,N2,e02]-
[C,H,O,N] =5 - 4 = 1 reacción independiente, e + 02 =e0 2, que en términos de la
constanle de equilibrio K(T), y con la aproximación lnK(T) = A + BIT, se escribe así:
Capo 9, TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS 211

=In xeo, = -g~o, + /¡~o, (1- T


ffi
InK(T,/') )
xo,
ffi
RT
ffi
RT l T
= 394380
8,3,298
393520
8,3,298
(1- 298)
T
= -0,348 + 47400
T

Ello permite despejar todos los X; en función de xo, y sustituir en la ecuación LX; = I
para obtener:

I+K(T) I+K(T)
xH,_O +xO_, +xN,_ +xeo,_ = e2!
, xo, +xo, +(79
~ - c21
xo, + K(T)xo,
- -
=1

-. x = (21 = 0,21 = 110- 42


O, 2[I+K(T)] [ (
2 I+exp -0,348+ 47400)]
500
y por tanto xeo, = Kxo, = 0,105, xo, = 0,395, XN, = 0,500. Pero para llegar a este
resultado bastaba con haber sabido que todo el oxígeno se iba a consumir para pasar a
COz, con lo que las condiciones iniciales hubieran bastado para resolver el problema:

teo, = 0,105 -'"N, = 0,395

Este el es método que se sigue en el estudio de los procesos de combustión cuando se


intlOduce la hipótesis de combustión completa y que se desarrolla en el Cap 15,

Pero al principio de eSta pregunta (b) habíamos supuesto que sólo se generaba COz,
¿qué pasa si aparece CO?

Siguiendo el razonamiento anterior, si sólo aparece CO y no COz, todo el oxígeno


pasaría a CO, pero ahora no se conservaría la cantidad de sustancia porgue cada mol
de Oz da dos moles de CO, según la reacción C + (I/2)Oz = CO, por lo que la nueva
solución sería:

t
co = 0,190 , -<N, = 0,357

Pero, ¿y si aparecen conjuntamente CO y COz? Entonces ya es preciso acudir al


equilibrio químico entre el CO y el COz para ver en qué proporción aparecen. La
reacción a considerar es COz + C = 2CO y no COz =CO + (1/2)Oz porque vamos a
212 I Martínez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

seguir suponiendo que X0 2 == O ya que si se resuelve el equilibrio con el oxígeno va a


salir otra vez un valor infinitesimal, inmediblc,

A partir de la relación de mezcla aC + bH20 + C(C2r02+'79N2) =xH,O + reo, + 'eo


+ XN 2 se obtienen las ecuaciones:

a == .xeo=.!+ Xeo
2b:::: 2XH!O
b+ 2cC 21 == ..\'H!o + 2rco 2+ .Ieo
2CC79::::: 2tN 2
<!l <!l
In K(1) =loÍ ,'~o P<!l) = -2g~0 +<!lg~O, r<!l-) =
+ 2"co - "co,- ( 1 -
. l'CO,p RT RT<!l T

=21,2 20800
-T-
XH10 + ..reo::! + Xco + XN2 = 1

que, al igual que antes, puede reducirse a una sola ecuación en Xeo:

b 2
(j) .J +'eo--.,-+x
P/ p (j)I ( 2(j) J
P/ P c79 2 P/ P 1
- - Xeo---+-'eo
cC21 ( K(T) 2
co + - xCO--.-+-xCO = I
KiT) c21 K(T) 2

que se resuelve explícitamente con b/c = 1, C21 = 0,21, C79 = 0,79, p/p<!l = I Y
T = 500 K para dar:

'co= 1210-6
xeo, = 0,105
XN, = 0,395
x¡·¡,O = 0,500

=
De ello se desprende que también se podia haber tomado Xeo O, pero a diferencia
de la suposición de xo, = O, que resulta válida hasta varios miles de kelvin, si en vez
de a r = 500 K se hubiera calculado el equilibrio a T = 1500 K el resultado hubiera
sido:

xeo = 0,190
xeo, = 24. 10-6
XN, = 0,357
XH,O = 0,453

Hasta aquí habíamos considerado que podía aparecer solamente CO y C02 y hemos
calculado la composición de equilibrio, pero la Termodinámica no especifica cuántos
compuestos aparecen, ni cuáles son, La experimentación enseña que aparece también
hidrógeno, disociado del vapor, luego el planteamiento l1uís adecuado sería el elegir el
conjunto de variables [XH,O,Xco"Xeo,XH"tN,J ya que la experiencia enseña que sí se
puede suponer xo, =O
Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 213

La varianza del sistema sigue siendo la misma, V = 2+C-F-R = 2+E-F = 2+4-1 = 5,


¡nependiente del número de reacciones que se considere, pero la regla de Volterra
enseña que cuantos más compuestos se consideren, más ecuaciones inependientes de
equilibrio químico habrán de ser impuestas ASÍ, pUla la relación de mezcla

el sistema de ecuaciones es

a:::::: xc0 2+ Xeo


.2b : : : 2\.'H20 + 2XH 2
b+ 2cC 2! :::::: XHzO + 2\"c0 2+ reo
2CL79:::::: 2\"N:z

lJl·'co,
x¿o I~) = In KI(T) = 21,2 _ 20800
l' T

In 'CO,xH, = InK,(T) = -5,1 + 4960


.'CO'H,O - T

habiendo tomado además de la reacción CO2+C = 2CO para la disociación del C02,
la ecuación llamada del gas de agua, CO+ H20 = C02 + H2, para la disociación del
agua, ya que H 20 :::: H2 + (1/2)0.2 hubicHl introducido la x0 2 en la que no estamos
interesados, por Jo dicho anteriormente

En la Fig 95 se mueslla la solución en función de T para dos valores de la relación


vapor/aire y dos valoJes de la presión con el fin de mostrar la influcnchl de lodos los
parámetros (se mantiene [21 = 0,2 l Y"79 = 0,79 siempre)

e) Calcula¡ el calor intercambiado con el exterior suponiendo que la salida es en


condiciones (T,p) y la entrada en condiciones (To,p)
Sol.; y una salida. el
Por ser un sistema abierto en régimen estacionario con una entrada
balance eneIgético (5.43), despreciando las variaciones de enelgía cinética y
potencial, queda: Q = ir, - H,. = ¡A/¡,(T,p) ~>, /¡, CTo'p) POI unidad de
cantidad de sustancia de cmbón constimido, Ilco. será: " "

"H,O l/co, neo


q = ---/¡H,o(T,p) + --- /¡CO, (T,p) + --/¡co(T,p)
l/e. o - llC,o - nC.o

IIH1 . "N, .
+--- /¡H,(7 ,1')+--- /¡N,(T,p)
nco - Ilc,o-

"H 0,o 1 110,.0 "N, ,o


-/¡c(1", 1') - ----/¡I-I,o(1", 1') - ---- /¡o, (1,,,1') - ----/¡N, (1", p)
l/e,o - lIc,o - Ilco-
214 1 Martfnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

0,6 0,6
xi N2 -
~
0,5 0,5

-q[MJ/~Olcl
2

"G" \~
CO I CO
V \

r
0,4 0,4
"~
""-1 ,,(
H2
H0 -
0,3 0,3 2

0,2
-q[MJ/n
Ole\ IX-
0,2
\\ H2

0,1
.1 \\ 0,1
CO 2 - V\¡(
o CI/J ~
O 500 1000
~
1500 2000
o
O 500
J) j~
1000 1500 2000
I[K] l [K]
a) b)
0,6 0,6,----,---,---,--,
X¡ Xi N
2
0,5 '"20- 0,5

~~ /
CO

0,4
N2 /' ' -q[MJI CO

" H2
0,4-
l
0,3
-q[MJ/m le l
J"--
0,21---+-~\1H----+---I

CO 2
O, 1 ---+--II"'~

500 1000 1500 2000 1000 1500 2000


I[K] T[K]
e) d)
Fig 95 Composición de equilibrio. Xi, y calor aportado en un reactor isobárico de lecho de carbón done entra
una mezcla de aire y vapor en propoción bk ;,¡; x1·/IJ!/II/Xain..' (con 2! % de oxígeno y 79% de nitrógeno
en el aire) a 1(1 = 400 K Y una presión p, en función de la tempcutura de salida., T, supuesto en
equilibrio. Nótese que el reactor es exotérmico hasta UIlOS 1800 K en que pusa a ser cndotérmico a)
1'=0,1 MPayM= l:b)p=OI MPaybk= 1/2:c)p=2MPaybk = l:d)p=2MPaybk= 1/2

que, en función de la composición de equilibrio, Xi, y las variables a, b y c de la


relación de mezcla ae
+ bH20 +C(C2102+C79N2) = LXi toma la forma:

Al haber cambio de composición hay que introducir las entalpías de formación para
tener una referencia energética común y con el modelo de gases perfectos, queda
Cap. 9; TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 215

";(T,p) = "jfl)(J'll,p(f))+cl,(T-J'll)
,1 ,
Sustituyendo, se tiene:

donde ya se ha puesto que la entalpía de formación de los elementos es nula, que se


va a considerar para el agua el estado de referencia hipotético de vapol y se han
agrupado los componentes del aire de entrada

Se trata ahora de sustituir los valores numéricos Por una parte, ya se ha visto que
a =xeo,+ Xeo, donde todos los X; de equilibrio se conocen en función de los datos
- . fl)
[T,p,b/c,e:¡¡"c 79J Por otra parte, de la fl)Tabla A3.8 se obtiene "j,H,O(V) = -241,82
kJ/mol, "(.CO, = -393,52 kl/mol y "(,co= -110,53 kl/mol Para ins capaClClades
térmicas, en fugar de los datos de h Tabla A36, tomaremos la aproximación
= =
'p,H,O(v) 47 J/(moIK), Lp.CO, 54 l/(mol K), ep.o , ep . N, el"";" = = =
ep. H, 34 =
l/(moLK) y de la Tabla A3 5 ce
= 10000.0,012 = 12 J/(moLK) Los resultados para
las dos presiones y las dos relaciones vapor/agua especificadas en la Fig. 95 se
muestran en dicha figUl n, habiendo tomado como tempemtUI a de entrada To =: 400 le

Estabilidad: principio de Le Chatelier

El estado de equilibrio estable de un sistema aislado es aquél que tiene entJOpfa müxima Si
el estado no es de equilibrio, evolucionad aumentando su entlopía: dS=(l/TldU+(píTjdV+
(AíT)dl; > O. Ya se vio que la estabilidad térmica implicaba que '{I>O y la estabilidad
mecánica 100, pelO ¿qué se desprende de la estabilidad química? Pues se va a demostrar a
continuación que la consecuencia es que, si se pertlJIba el equilibrio químico, el sistema
reaccionará tratando de contrallestUl dichá acción (principio de Le Chatelier-Braun)

En electo, pUla que un sistema sea estable a U=cte y V=cle ha de ser IId1;20, con II=-1v;II" y
se sabe que en el equilibrio tanto la fuelza de leacción (la atinidad) A como el flujo dI; son
nulos Se pueden así calcular los coeficientes de sensibilidad (respuesta frente a pequeñas
pelturbaciones ):

- Si se varfa la tempeJatura a ¡rete, de (9 11) se deduce que (J(II / (RT)) / (JO / T) = -/¡, / R,
Y por tanto si la reacción es exotérmica (hr<O) la afinidad disminuiní (y la ~('qltililJ/i(}) al
aumentar la tempemtura, y al revés para las endotérmicas; es decir, pmn que una reacción
exotérmica avance más, hay que disminuir la temperatUla,

- Si se varía la presión a T-cle, y puesto que de las derivadas cruzadas de (9.7) se deduce
que (JN(Jp=-v, (yen particular para mezcla de gases ideales 1',=1v,RTlp y por tanto
ii(NIRT»)/ii(lnp)=-1v,), por lo que en las reacciones que generan muchos gases (1v,>o) la
afinidad disminuiní (y la Seqllilibrio) al aumentar la presión y al revés si se disminuye; es
decir, para que una reacción que genera muchos gases avance más, hay que disminuir la
presión )
216 I Mar1fnez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

- Si se varía un ni a T-cte. v-ele y 1lj;,-cte, de (9,23) se deduce:

e
aI v;RTln //;y; .

;=1 I//; = -V(l + aln _,)_ I


v (aln y) - r ) (926)
d In Ili I In lIi I Ji'-l J J In 11 1 J

7,1'.1 1,

y en partícular para mezclas ideales (gaseosas o condensadas) CJ(A/(Rl))/CJ(ln//;)=


-V;+LVj'j, donde ahora el sumatorio es para todos los componentes, resulta que en las
reacciones con - v¡+ L Vj.\j<O la afinidad (y la ~eqllilibri(J) disminuirá al introducir más
sustancia ni, Y viceversa,

Cálculo de potenciales estándar

Para conocer el potencial de Gibbs estándar G"'2aGlaI;1 7.1' de una reacción (aJ'll=298 K y
p"'= 100 kPa), basta conocer las G'" de las reacciones de ¡,"mación de los compuestos que
intervienen ya que G~¿'ll((.j¡}II=LG~r(ll¡- LG~t'(/(t, y éstas pueden hallarse por cualquiera de
estos métodos:

- A partir de la G'" de otras reacciones

A partír de medidas calorimétricas del calor de esa reaccron h, y de las capacidades


térmicas de todos los componentes (por calorimetría o espectrometría) en función de la
temperatuta (para determinar con ellos la entropía absoluta):
e
g,.U - 1"'( J '" ,1')-
'" . ,'" ,1' '" )-r,. '" J'''''' ,"'( T '" ,1')'"
L.,\;5;
;=1
(9.27)

- A partir de medidas de concentración de equilibrio para una mezcla reactiva ideal:

g,"'U"',I'''') =-liT In K(T"',p"') =-RTÍ v; In·,,1 (9.28)


I=! equilibrio

- A pattir de la teoria cinética y la mecánica estadística

A partir de la medida de fuerza electromotriz en el equilibrio de una reaCClOn


electroquímica (ideado por Gibbs y Nemst). Para ellas dG=dW=-Edq=-EZFdll, siendo E la
diferencia de potencial (fuerza electromotriz, f e m.) y dq la carga que fluye, que es
proporcional a la valencia z .Y al flujo de cantidad de sustancia dll (la constante F=96500
C/mol es la de Faraday) Por tanto, g"'=-tflJzF Además, de dG=dH-TdS=dH+T(dGldT)dl;
se deduce que -Ezf=Iz,+T(dFldl)zF, que relaciona directamente la entalpía de reacción con
la f.e. m. y su variación con la temperatura (la f.e m ha de ser la máxima, es decir, la de
equilibrio, y las disoluciones han de estar saturadas)
Cap 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 217

RECAPITULACION

1, Se recuerda la nomenclatura y los tipos de reacciones, introduciendo el gr ado de reacción


~ como la variable que mide el estado químico (a presión y temperatura dadas), y la
afinidad A como la fuerza que hace aVanzar el grado de reacción

2 Se analizan las variaciones de energía y entropía en Jos procesos reactivos, surgiendo la


necesidad de tabular la entalpía de formación de cada compuesto químico de interés y la
entropía absoluta de cada compuesto o elemento de i,nterés, todo ello en unas condiciones
eSl<Índar

.3 Se hace un análisis exergético de las reacciones qUInlICaS, determinando el coste


energético mínimo de la síntesis de productos (o el trabajo múximo obtenible en la
descomposición de un reactivo)

4 Se deduce la condición de viabilidad de una reacción, dentro de un sistema reacrante


dado

5 Se deducen las ecuaciones que dancla composición de equilibrio, introduciendo las


constantes de equilibrio K,,(T, ¡,"') = n(xiI' / /') 1'"
i=l

6 Se analizan las condiciones de estabilidad y los coeficientes de sensibilidad de un sistema


¡cuctante, iJente a variaciones de la tempcJUtura, la presión y la concentlución

PROBLEMAS

9 1. Calcular la ¡i"J'C l' a partir de las heI de combustión del etano, heI = -1560 kJ/mol, del
. J -1(,
grafito h~ =-393,5 kJ/mol y del hidrógeno, h~ =-285,8 kl/mol
Sol: C2H6 + (712)02 = 2e02 + 3H 20, e + 02 = C02, H2 + (112)02 = H20, le + 31-1 2 =
C2H(H h~C~H(l = Iz~ = 2h ww h.C + 3J¡((IIIIf¡.H~ - hwmb,C~H6:::: M84,3 kJ/mol.

92 Determinar la temperatura de equilibrio de la 'reacción' de transformación del agua


líquida en vapor, a partir de los datos de entalpía, función de Gibbs y entropía
est¡índar,
Sol.: 1-1 20(1) = H20(v), G"IJ = Gm;n -) g" = ()gl()~ = O, g,O) = g,e + (ag/dT)(T-TfIJ) =
g~-,~(T-TfIJ) -) T,,'i = TfIJ+g~/,~ = 370 K; g~ = g','<I,IIII,-g':lú,= -228,59+237,18 =
8,59 kJ/mol, ',e =(1r~-g~)/TfIJ =0,119 kl/mol

93 Calcular qué presión sería necesaria para transformar el glUfito en diamante a .300 K Y
a 1500 K, " partir de los siguientes datos:
Grafito Diamante
p(25 oC y 100 kPa) = 2252 kg/m 3 3521 kg/m 3
Ki25 oC y 100 kPo) = 0,304.10- 12 Pa- I 0,01610,12 Pa- I
g;(25 °e y 100 kPa) = O 2,868 kJ/mol
218 t Martlnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

SoL: C(gr)=C(dia), g, = O = g~ + (ag/dp)(p-p"')=g~+ v~(p-p(jJ), Peq = p(jJ-g~/v~ = 105 -


2868/[0,012/3521-0,012/2252] = 1500 MPa, y si se incluye el efecto de K, Peq = 1490
MPa.

94 Determinar la entalpía de formación de la hidracina, N2H4(l), sabiendo que su poder


calorífico superior es de 622 kJ/mol.
SoL: "¡.N,H, = "¡.N, + 2"I,H,O - "¡.02 - ", = 0+ 2.( -286) - O- (-622) = 50 kJ / mol

9.5 Si se desea obtener amoniaco por síntesis de nitrógeno e hidrógeno, ¿cómo convendrá
variar la temperatura, la presión y las concentraciones?
SoL: Conviene temperaturas bajas porque ",<O (exotérmica), y presiones altas porque
2.Vi<O, e ir extrayendo el amoniaco e inyectando nitrógeno e hidrógeno.

96 En un dispositivo cilindro-émbolo que mantiene la presión constante se tiene


inicialmente I mol de C02 a 25 oC y 100 kPa. Considérese el equilibrio CO 2 = CO +
t02 Se pide:
a) Representar el potencial de Gibbs en función del grado de avance de la reacción a 100
kPa y 2000 K, 2500 K Y 3000 K, y determinar la composición de equilibrio.
b) Calcular a qué temperatma la fracción molar de oxígeno es del 25%
c) Representar la composición de equilibrio en función de la temperatma
Sol.: a) Para cada valor 0:0; ~:o; 1, se calculan Ili(~) = Ili" + Vi~, Xi(~) = lli@/Llli(~) Y G(~):

El primer sumando no depende de ~ y le llamaremos G o El segundo término es ~g,(jJ =


-~R nnK = -é;RT[ -g~ /(RJ'fl)+,,~(l- J'fl11)/(RJ'fl)] = -é;RT(l 0,4-3400011) Ello permite
obtener G(S)-Go , con el resltado de la Fig P-9.6a El ~ de equilibrio es el que da
mínima G(~), obteniéndose p.e. para T = 3000 K: é; = 0,474, xeo, = 0,43, Xco = 0,38 Y
x0 2 == 0,19;

b) De (9.25):

. J"I -8.,''." +-'--.'


1'" ( 1 -
'r(jJ) rx::- + '" v.lnL
- = 10 4- 34000 = In x co,,/"o,
(P - RT
lnI1 "jP
ES - $
RT
ED'
T T -'eo, p
,k,.¡ , 6)

Del balance de especies para la mezcla aC0 2 = -'eo, + -'co + xo,

- para el elemento C a = xeo, + -'eo


- para el elemento O 2a = 2'eo, +Xeo + 2'0,
Cap. 9 TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES QU/MICAS 219

y además, Lx¡ = 1, formándose un sistema de ecuaciones que puede despejearse hasta


llegar (sustituyendo xeo, y Xeo en función de xo,) a:

1/2

2xoJ/Z(
, /P' ) exp( -lO,4--
34000)
- +2xo, +xo, = 1
T

que con xo, = 0,25 Yplp$ = 1 da T,'1 = 3270 K

c) La ecuación anterior permite calcula¡ explícitamente T''1(.ro,), y por otra parte xeo
= 2ro, y reo, = l-xeo-xo" lo que permite representar X¡(7). con el resultado que se
muestra en la Fig 96b Si la presión no fuese 100 kPa se haría igual, y el resultado es
que el equilibrio COz = CO +( II2)Oz se desplaza a la izquierda al aumentar la presión

T=2000 K T=2S00 K

G-G
__0

RT O,81--t---+--+---+----¡----1
o,sl--lf----'I-----;1'-----j--1 co
0,6--+--[--1:

T=3 00 K

-o,sl--'.c-t---- -----I--tr

Ol--L-~~--~-~

0,2 0,4 0,6 0,8 o 1000 2000 3000 4000 5000


S JIKI
a) b)
Fig P-96

97 En un dispositivo cilindro-émbolo que mantiene la preslOn constante se tiene


inicialmente 1 mol de Oz a 25 oC y 100 kPa Considérese disponible una fuente
infinita de carbono (p.e las paredes del cilindIO) y estúdiese el equilibrio de la mezcla
gaseosa COz/CO/Oz en función de la temperatura En particular, se pide:
a) Determinar la composición de equilibrio, pensando que sólo se genera COz
b) Determinar la composición de equilibrio pensando que aparece COz y CO
Sol,: =
a) La regla de Volterra enseña que hay [C,Oz,COzHC.O] 1 reacción independiente,
C + Oz = COz, que puesta en forma de relación de mezcla, aC + "Oz = xeo, + xo, da
lugar al sistema de ecuaciones:
220 /. Martlnez TERMDDINAMICA BASICA y APLICADA

In ",'CO, = -g~ffi + h,ffi (1- Jffi)


ffi
= -0,35+ 47470 = lnK(T)
xo, Rr Rl T T

=
que puede reducirse a xeo, K(T)/[ 1+K(T)] Y xo, = 1 - reo, Y que indica que hasta T
= 50000 K todo el O 2 se gastaría, dando C02

b) En este caso hay [C,02,C02,CO]-[C,01 = 2 reacciones independientes, que


=
tomaremos como C + O 2 CO 2 y CO + (112)02 C02 Con ayuda de la relación de =
mezcla ae + b02, ::::: XC0 1 + ,Xeo + ..r0 2 se o~tiene el sistema de ecuaciones

·:reo l + Xea + xo 1 :;: : 1


a::::: xeo l + xeo

1b ::::: 2rco 1 + Xeo + 2\"0,1

In reo, = -0,35 + 47470 = In KI


.tal T
p
+ ¿ v¡lnfij"
p
34000
=-10,34+--
T
= ln[(2

que puede reducirse a una sola ecuación despejando xeo y xo, y sustituyéndolas en
LXi = 1, dando:

.1/2 t
. [( 1
.11 2 . CO ...
"co, + -[(,'eo, + --- = 1
- 2 - [("1

que permite despejar explícitamente 'eo,(Tl y constlUir la Fig. 9-7, donde se observa
que sigue gastándose todo el 02, pero ahora se ve que para T < 1000 K se forma
mayoritariamente C02 y para T> 1000 K se forma mayoritariamente CO,

Xi
0,8
c~ (
0,6

0,4

0,2

500
co
1000
\ 1500 2000
1 [K]
Fig, P-9.7
Cap. 9. TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 221

9.8. Se desea estudiar la reacción de producción del gas de agua en un reactor estacionario
(C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g)) Se pide:
a) Calcular la entalpía de reacción a 25 oC
b) Señalar cómo conviene variar la temperatura, la presión, la concentración (pe.
inyectando nitrógeno) y el tamaño del reactor.
c) Indicar si las tres reacciones C(S)+H20(g)=CO(g)+H2(g), CO(g)+H20(g)=
C02(g)+H2(g) y CO(g)+3H2(g)=H20(g)+CIMg) son independientes, y si pueden
representar el proceso de síntesis de metano a partir de carbón,
Sol: a) ",=131 k.l/moleo; b) conviene tcmperaturas altas porque ",>0 (encloténnica), y
presiones bajas porque en la fase gaseosa I. v¡>O. no conviene añadir ningtín gas
incrte, y conviene que el reactor sea suficientemente grande para que dé tiempo a
alcanzarse el equilibrio químico; c) sí son independicntes, y sí sirven para estudiar la
síntesis de metano a partir de carbón, si bien no es muy realista considerar que el
carbón es carbono puro.

99 En un reactor isob:írico a 100 kPa se calienta una mezcla equimolar dc C02 y 1-1]
hasta 2000 K, apareciendo CO y H 20 Calcular la composición de equilibrio
Sol: La regla de Volterra enseña que sólo hay [C02,H2,CO,H20j - [C,O,HI = l reacción
independiente, que tomamos como CO::: + H::: : : : : CO + H20, cuya constante de
equilibrio vale:

De las condiciones iniciales y de la conservación ele elementos se deduce que xco 2 :::::::
XH, "X Y Xeo = x'·',o = 0,5 - x, que sustituido a!Tiba da xeo, = x",, = O, l l Y Xeo = X'I,O
= 0,39

9,10 En un dispositivo cilindro-émbolo que mantiene la presIDo constante existe


inicialmente l mol de aire a 25 oC y 100 kPa Se supone que existe una fuente de
carbono (p.e que las paredes son de grafito) Se pide:
a) ¿Es posible conocer la composición de los gases pIOducidos pOI la combustión del
cal bono?
b) Suponiendo que en el pmceso reactivo sólo se generase CO], calcular la composición
de equilibrio
c) Suponiendo que se generan C02 y CO, calcular la composición de equilibrio en el
intervalo 500 < T < 2000 K par a p = 100 kPa
d) Calcular la composición de equilibrio para T = 1000 K en el intervalo 10" < p < 10 6
Po
Sol.: a) No, sólo si se sabe qué especies apmccen, y aún así dependeIá de la lemperatmu y
la presión, pel'O si se supone combustión complela, entonces sí, porque la I elación de
mezcla será "C + /;(0,2102 + 0,79N 2) = xco, + XN, Y las ecuaciones a resolver serán
xeo, + XN, = 1, a = xeo" 0,2 l /; = xco, y 0,79/; = 'N"
cuya solución es -'eo, = 0,2 l y
XN, = 0,79; b) en este caso, la relación de mezcla serd aC + /;(O,2102+0,79N2) = xeo,
+ xo, + XN" pero de la constante de equilibrio para C + 02 = C02, ln(xco/xo,) =
222 I Martínez. TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

-0,35 + 47470/7 se deduce que la concentración de O] será despreciable hasta T ~


50000 K y, p.e, a T= 2000 K queda .reo, = 0,21, XN, = 0,79, xo, = .reo/K = 7 lO-ll;
e) la regla de VolteIla enseña que hacen falta [C,O],N],CO],CO]-[C,O,N) = 2
ecuaciones independientes, que elegimos como C + O] = CO] y C +( 1/2)02 = CO, y la
relación de mezcla sería aC + b(0,210]+0,79N]) = xeo, + xeo + xo, + XN" pero el
sistema de ecuaciones puede reducirse sabiendo que apenas va a haber 02 en los
productos, considerando una sóla reacción C + CO] = 2CO, cuya constante de
equilibrio es

-g~ 1r~
fIl
ln ..r¿O +lnL=
xca,
+
fIl RZ·fIl
(I_TT )
p fIl R'T

= (2.137,15 - 394,38). lO 3 + (-2.110,53 + 393,52).10


3
(1- 298)
8,3 298 8,3 298 T
= 111 - nR
_ ,_ _ 20800 -1
T

de donde se deduce que, si l' = plJJ, reo = ~ KXeo, De la conservación del O y el N


se deduce que XN, = (0,79/0,2l)[rco, + (1I-)xeo]: y sustituyendo en LXi = 1 se llega
finalmente a

xeo, +~Kxeo, ~79(


+ 0,21 xeo, +2~Kxco,
1 )
=1

ecuación de segundo grado que se resuelve explicitamente y permite ir calculando


Xi(1), con el resultado de la Fig. P-9 lOa (p.e., para 7= 1000 K y l' = 100 kPa, xeo, =
0,06, Xeo = 0,24, XN, = 0,70); d) Se llega a la misma ecuación, pero cambiando K por
Rj,fIl /1', obteniéndos~ la Fig P-9 !Ob

r--¡
x,
0,8

O, 6
N2 =R 0,8

0,6
N2

0,4 0,4
eo, (eo eo
---
0,2 -
'\ 0,2
e02
------- ~
) I
O
O 500 1000
"" 1500 2000
T [K[
o
0,1
p/p
fIl 10

a) b)
Fig P-9.1O
Cap. 9, TERMODINAMICA DE LAS REACCIONES aVIMICAS 223

911 Se calienta un mol de aire desde 298 K hasta 2000 K a presión constante eJe 0,1 MPa
Se pide:
a) Calcular el calor comunicado al aire suponiendo gas perfecto de cp = .34 J mol· 1 K·I
b) Calcular el cnlorcomunicado al aile, tomando cp(D de la Tabla Al.6
c) Calcular la composición de equilibrio a 2000 K suponiendo que sólo se genera NO
d) Calcular el calor comunicado en el caso anteriol
Sol: a) Q = Ilc p(T¡-TI) = 1.34 (2000-298) = 57,8 kJ; b) Q = Ilfc p(DdT = I.O,029j¡28,1+
1,97(TIlOOO) + 4,8(TIl000)2 - 1,97(TIlOOO)lldT = 49,S kJ; e) la relación de mezcla es
a(O,210z+0,79Nz) = .tO,+XN,+tNO, y el sistema de ecuaciones es:

Xo 1+.\N 1+'\-NO = 1
O,na =xo, + O,5XNO
0,790 =.IN, + O,5XNO

que, si se supone XNO -) O, Y por tanto, .IN, = 0,79 Y.lo, = 0,11, da XNO = 0,008
d) LIl;"h"',( + Q = LIl;h"'(( + LIl;CpiT-T"'), luego Q = IlNO,"J)¡:NO + Ln;cp(T-T"') =
0,008 90250 + 1 34 (2000-298) = 58,6 kJ

9 12 En la producción de gas ciudad a pal til de gas natural entran en juego las dos
leaceiones CH4+H¡0=CO+31'1¡ y CO+l-lzO=COz+Hz Considelando que se alcanza el
equilibrio, se pidc:
a) ¿Qué sClá 111á:;; conveniente, Ploducir el gas a 0,1 MPa o a 10 MPa?
b) ¿Qué selfa mejO!, que el reactor alcanzase una temperatura de 600 K o de 1300 K?
e) Estimar la relación molar entle el Hz y el CO en el punto óptimo de los dos apallados
anteriores, suponiendo alimentación equimola! de HzO YCH4
d) Repetir el apartado anterior pero con alimentación de vapor y metano en relación
molar 2:1
e) Detelminar la razón de mezcla de la alimentación pala que en el caso del apartado e)
la concentración de hidrógeno producida sea múxima
f) Calcular el flujo de calor en el caso del apallado d), suponiendo que la mezcla entra a
600 K.
g) ¿Es posible que a la salida se deposite carbono por la reacción 2CO=C+CO z en el
caso c) o en el d)?
Sol.: a) Para In ¡eacdón 2[\ es indiferente, pero para que la la avance más conviene
presiones bajas, luego p = 0,1 MPa es mejor; b) la 1" produce más pam T> 960 K
(done lnK = O) mientras que la 2' pl'Oduce más pam T < 970 K, pero cuenta más la 1',
luego T = 1300 K es mejor; c) para p =0,1 MPa y {= 1300 K, lnK I = 6,8 Y lnKz =
-1,3, .tl-l, =0,75, .tCO = 0,25, xco, = -'1·1,0 = O; d) XI·I, =0,62, xco = 0,18, .teo, = 0,02,
XH 20 == 0,18; e) el máximo de H2 se obtiene en el caso b), como muestra la Fig
P-9.l2; 1) Q = 318 kJ/molcll, (endoténllica); g) sí es posible, sobre todo si {",Uda <
900 K Y biCi es pequeño
224 I Martínez TERMODINAMICA BASleA y APLICADA

1 I
.,
t

0, 8----"

\ HP
~
0,6

~V
'/
0,4

0,2 "'- ,/ ---- ------- r-

I ~ 2
ca
2 4 6 8 l' 10
l/a

Fig P-9 12

913 En un manual se citan los siguientes valores de exergía esrándar (jJ¡@(298 K, 100 kPa)
de formación de compuestos puros a partir de un cierto ambiente de referencia:

N2(g) = 0,68 kl/mol (1)


02(g) = 4,0 kl/mol (2)
Ar(g) = 11,4 kl/mol (3)
C02(g) = 20 kJ/mol (4)
H20 (l) = 0,16 kJ/mol (5)
1-120 (g) = 8,7 kJ/mol (6)
C(s) = 410 kJ/mol (7)
CO(g) = 275 kl/mol (8)
CH4(g) = 850 kl/mol (9)
C3HS(g) = 2150 Id/mol (10)

Suponiendo comportamiento ideal, se pide:


a) A panir de (1 )-(4) deducir la composición de la atmósfera estándar utilizada,
suponiendo que sólo contiene N2, O2, H20, Al' Y C02
b) A partir de la concentración de vapor obtenida en a), calcular la humedad relativa, la
exergia del estado hipotético de vapor puro en estado estándar, y la exergin del agua
líquida, comparando con (5) y (6)
c) Calcular la exergía del grafito, del monóxido de carbono, del metano y del propano, y
comparar con los valores tabulados arriba
Sol: a) X; = exp[-<,Ir~/(RJ'il)], XN, = 0,7600, xo, = 0,2000, rAe = 0,0100, xeo, = 0,0003,
XH,O(g) =_1 - L~"; = 0,02~7:-b)_<,Ir =%oP/i}~(T) = 0,0297100/~,~7 ~ 0,94, :~I'O(ilJ:
-RJ'ilIIl\ - 8,7 kJ/mol, ti> Ipn(I¡- -RJ'illnlj! - 0,16 kJ/mol, c) <,Ir e - <,Ir ca' - <,Ir o- - g" -
• 6) $ -ffi €El EEJ ffiI ,Efj- -e I lB
410 Id/mol, tl>eo ~ Ij!eo,- <,IrJJ/2 - g,"@= 275 k~mol,@<,IrCH"' = <,Ireo,+ 2<,1rH'0 - 2 <,Ir o, - g,"
= 846,4 kJ/mol, <,Ir OH, = 31j! eo, + 4<,1r 1.1,0 - 5 <,Ir o, - g,. = 2182 kJ/mol

9 14 Calculal la fuerza eleclromotriz (fem) máxima de una pila electroquímica de 1-1 2 y


02 a 25 oC
Sol.: E=-g,!(zF)=474 10 3/(965004)=1,23 V.
Capítulo 10

Termodinámica de la evolución

Equilibrio local

La Termodimímica del equiliblio estudia las consecuencias del equilibrio y la estabilidad de


los sistemas de muchos gHldos de libertad sometidos a unas leyes de conservación de algunos
de ellos y a una ley de degradación de la informacion sobre el resto de ellos (debido a la
imposibilidad del aislamiento perfecto) Con estas leyes genclules y las nf'Opiedades
constitutivas del L"1uilibrio de la materia de que se tinte, se pueden determinar los
incrementos de las funciones ele estado entle dos estados de equilibrio (y si se sabe el trabajo
o el calor intercambiado con el exterior se puede calcular el otro), y estudiar evoluciones
ideales límite, llamadas cuasiesl:íticas, que no son más que una sucesión de estados de
equilibrio

La Termodinámica de la evolución estudia los estados de no equilibrio de los sistemas de


muchos gwdos de libenad y su evolución temporal. considerando el sistema como un medio
continuo en el que localmente existe equílibrio tennodimÍmico y puede hablarse de las
variables de equilibrio (como la temperatura, la presión y los potenciales químicos), que,
aunque uniformes a escala local, senín ya variables de campo (dependientes de la posición,
r, y el tiempo, r) pora el sistcma; es decir, será T( r,t), p(r,t) y p;( r,t) Adermís de los datos
de la Tellllodinámica del equilibrio, se precisa conocer las propiedades constitutivas de
twnsporte para la materia que integra el sistema y las condiciones iniciales y de contorno,

Conviene recordar aquí que la teoría de la evolución de Darwin (1888), donde se postula que
los seres vivos evolucionan hacia estructuras cada vez más ordenadas, no está reñida con la
evolución termodinámica, formulada por Clausius (1860), donde se reconoce que todo
sistema (vivo o muerto) aislado evoluciona hacin estados cada vez más desordenados: la
entropía de un sistema aislado siemple aumenta con el tiempo hasta alcanzar un estado cuya
entropía tiene un valor máximo para todo tipo de desplazamiento virtual compatible con las
condiciones de contorno

En realidad, de lo que se trata es de estudiar el sistema con un tiempo característico del


observador que es del mismo orden que uno de los tiempos característicos naturales del
sistema, y no como en la Termodiruímica del equilibrio en que el tiempo del observador
estaba muy alejado de los tiempos naturales (era mucho mayor y se consideraba el equilibrio
ya alcanzado, o era mucho menor y se con si deJaba el equilibrio congelado)
226 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

Fuerzas y flujos

La existencia de un estado de no equilibrio y la tendencia hacia el equilibrio implican la


existencia de fuerzas de equilibrado y de t1ujos de redistribución de energía, impulso y
especies químicas, La Termodinámica del equilibrio enseña que si en un sistema aislado se
libera la separación entre dos subsistemas 1 y 2 con diferente temperatura T I >['2, la
evolución ha de cumplir que dS=dSI+dS2=dVlfI¡+dV2fIi =(lII'I-l/['2)dV I>0 (ya que
dVI+dV2=0), con las dos consecuencias siguientes:

a) TI>T2 => dVI<O, es decir, el calor fluye de la parte más caliente a la más fría
b) dS=O => T I=['2; es decir, la temperatura se uniformiza en el equilibrio

Pues bien, lo que se desea ahora es determinar la velocidad del flujo dVI/dr =-dV2/dr en
función de TI-1'2 y las relaciones generales que es de esperar existan entre las propiedades
constitutivas de transporte,

Si se considera como sistema un pequeño volumen de control de masa constante que sigue al
fluido en su movimiento (si lo hubiere'), el balance para cualquier magnitud aditiva e[.> será:

de[.>
(101)
dr
acumulación local = producción local + flujo neto entrante

donde É',p = dP4> 1 dr se considera dato y 1,p es el flujo de <1) por unidad de área y de tiempo
Para magnitudes conservativas, como la energía o las cantidades de cada sustancia (salvo que
haya reacciones químicas), 'no habrá término de producción local, mientras que para la
entropía si lo habrá: É's = Ss'" = dS 1 dr + V 1s Al igual que en la Termodinámica del
equilibrio se obtenía una relación entre las variaciones de entropía y las variaciones de las
variables extensivas que definían el sistema (dS=(l/TldV-(píI)dV+I<pll)dll i), lo que se
desea en la TermodinállÚca de la evolución es relacionar esta producción local de entropía
con los flujos de las magnitudes conservativas, Sg", = j (/s )

Producción de entropía

La ecuación de Gibbs en forma entrópica puede ponerse como:

(102)

siendo e[.> cualquielfi de las magnitudes conservativas aditivas <V, V,lIi) y F;p, definido por
esta ecuación, su fuerza de escape correspondiente (p,e, Fu = 11 T sería la fuerza de escape
de la energía interna U). Para la variación temporal y el flujo asociado, tomando
simbólicamente el gradiente temporal y el gradiente espacial de (102), se tendrá:

Se va a traltlr uquí de modo global lo que se dc!>arrolla en detalle en el Cap 5 y que conduce a las
ecuaciones (5.26-34), y por consislcnci,¡ se debería usar aqui también el operador D de la derivada
convcctiva. pt!ro creemos que no es necesario
Cap 10:TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 227

dS = IF~> dcP y (10.3)


dI dI

que va a proporcionar la relación buscada entre la producción de entropía y los flujos de


magnitudes conservativas, esto es:

ya que dcP / dI + V. l,¡> = O para todas las magnitudes conservativas Por otra parte, conviene
recordar que para un sistema aislado la producción total de entropía del universo será la suma
de las producciones en cada volumen elemental del sistema (universo)

Se desea ahora relacionar los flujos con las fuerzas que lo originan; es decir, buscar las
funciones f; tal que:!<P.i = r.(V F<pJ' VF<p,2' " VF<p.j) Para ello se van a seguir dos camino~,
uno macroscópico, basado en leyes fenomenológicas de amplio campo de aplicación (p.e.
válidas para cualquier estado de la materia), y otro microscópico basado en la teoría cinética
de los gases ideales, cuya validez será mucho más restringida (sólo para sustancias en fase
gaseosa a bajas presiones).

Leyes fenomenológicas de transporte

Para un volumen de control unitario elemental, considerando por separado cada efecto, los
resultados experimentales han permitido establecer las siguientes leyes empíricas para las
ecuaciones constitutivas de la evolución (algo así como 1as ecuaciones de estado empíricas
para el equilibrio; la teoría cinética de gases es capaz de deducirlas todas para ese modelo
simplificado):

Conducción de calor. En 1822 Fourier estableció que el flujo de energía térmica por unidad
de área y de tiempo debido a un gradiente de temperatura VT es proporcional a dicho
gradiente cambiado de signo l = q= -kVT, y el factor de proporcionalidad k (llamado
conductividad térmica) varía normalmente de 10-2 Wm-'K-' a 102 W.m-I.K-' según el
material y ligeramente con la temperatura (yen mucho menor grado con la presión) Por otra
parte, la producción de entropía específica en un sistema debida a la recepción de un calor dq
a una temperatura T y la cesión de ese mismo calor (estado estacionario) a una temperatura T
+dT será ds g ,,,=dqfT-dq/(T+d1)= dqdTfJ'2, de donde se deduce que la fuerza de escape del
calor, definida por (10.2) o bien por (lOA), es F=l/T; como ya se indicó antes, y por tanto:

(105)

donde se ha usado la identidad -VT=:r-V(lfT)

Difusión de especies. En 1855 Fick estableció que el flujo neto] = c;vd; de una especie i
(donde vd; es su velocidad de difusión, Cap. 11) debido a un gradiente de concentración Ve;
es proporcional a dicho gradiente cambiado de signo, ] = c;vd; = -D;Vc;, y el factor de
228 1. Martínez. TERMODtNAMtCA BAStCA y APLICADA

proporcionalidad D¡ (llamado difusividad) depende de la especie i, de las otras especies j, y


ligeramente de la temperatura (yen mucho menor grado de la presión) Por tanto, y como ya
se ha visto que la fuerza de escape de la cantidad de sustancia i es F = -Pi / T, se tendrá:

con -
(,',v,,=- D'"' c¡D¡ ,",(P¡)
·vC,=---y -
I (/ I I R T
(106)
donde se ha usado la relación Vp¡=V(c¡)k¡ que se puede deducir de (7.8) o (7 9) Y (7.1)

Conducción eléctrica. En 1827 Ohm estableció que el flujo de carga eléctrica por unidad de
7
área es proporcional al gradiente de potencial eléctrico VV , J = = -o-VV, y el factor de
proporcionalidad o- (a a se le llama conductividad eléctrica y a p=l/a resistividad eléctrica)
varía enormemente según el material (p.e 0=5107 m-I.Q-I para la plata, 0=2,510- 16
m-ID-I para los materiales cerámicos y 0=2,5.10- 14 m-In- I para el aire) y ligeramente con
la temperatura (yen mucho menor grado de la presión), excepto en los semiconductores
intrinsecos, donde pequeñas variaciones de tempeIatura producen enormes variaciones de
conductividad eléctrica. En realidad la Ley de Ohm suele aplicarse a la relación entre la
intensidad total Upor el área) debida a una diferencia de potencial Ll V (VV por una longitud).
Esta corriente eléctrica siempre puede considerarse asociada a un flujo de partículas cargadas
(iones o electrones) y basta sustituir en la formulación anterior p¡ por p¡+q;Y¡ para su estudio,
siendo q¡ la carga eléctrica molar y V¡ el potencial eléctrico de la fase i. Por analogia con el
caso anterior, la fuerza de escape será F = - V / T Y por tanto:

Difusión de impulso. En 1687 Newton estableció que el flujo de cantidad de movimiento por
unidad de área J = r' (esfuerzo viscoso) debido a un gradiente de velocidad transversal 1'1
en una eorriente fluida unidimensional y estacionaria, es proporcional a dicho gradiente,
J = r'= -pVvl' y el factor de proporcionalidad p se llama viscosidad dinámica (v=plp se
llama viscosidad cinemática) Por analogia:

. _ -_ (-1'1)-'_
I g",-VF.l-V . [ (1'1)]2
r-pTV-:¡ con 'i'= -pV,,) = -PTV(';) (10.8)
T
La expresión general de la generación de entropía por unidad de volumen, en coordenadas
cartesianas, es .,ge" =(plTl[ 2 [( au/ax)2+( av/a)' )2+( all'/J.:)2J+( au/ay+a,,/J.t )2+( a,,/J.:+aw/a)')2
1',
+('h,,/ax+au/J.:)2_(2/3)( V. ¡; )2), siendo (u, lI') las componentes de la velocidad

Velocidad de reacción quimica. En 1889 Anhenius estableció una relación entre la velocidad
de una reacción química y las variables de estado del sistema reactante (composición,
temperatura y presión) Este es un caso muy diferente a los anteriores porque no se trata de
una ecuación de transporte espacial sino de evolución temporal, y además, no se ha
encontrado una relación lineal entre la velocidad de reacción di;¡dT y la afinidad A, que es la
fuerza que la genera, como se ha visto en el Cap. 9 La ley de Arrhenius es:
Cap.10TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 229

dft = Baexp(_E)C
-~ -_ti TIC¡\'i (lO 9)
di RT ;=1

donde C¡ son las concentraciones de las e especies rcactantes. Vi unos coeficientes empíricos
que para reacciones elementales coinciden con los estequiométricos. Ea la energía de
activación y B" el llamado factor preexponencial (E" y B" dependen fuertemente de las
especies reactantes, y a veces B" también de la temperatura). En el Cap 16 puede velse un
estudio más en detalle

Se han establecido otras leyes fenomenológicas de transporte de masa a través de medios


pOIOSOS (Ley de O'Mcy, ¡; = -kí/p, siendo í/p el glUdiente de presión, ¡; la velocidad de
percolación del fluido y k una constante que depende del medio y su porosidad), en presencia
de campos eléctricos, etc

Además de estos flujos propios o principales (así llamados por ser debidos a gradientes de
sus fuerzas lespectivas) existen flujos cruzados (flujos de una magnitud conservativa debidos
al gradiente de alguna túerza que no sea la de escape de esa propia magnitud). Por ejemplo,
si se mantiene un gradiente de temperatura en una mezcla, además del flujo de energía
térmica se producirá un flujo de especies hasta que se establezca un gradiente adverso de
concentlllción que equilibre el flujo de especies (se llama efecto SOlet-1879) Análogamente,
si en una mezcla existe un gradiente de concentración (impuesto por las condiciones de
contorno), aparecerá un flujo de calor que, si no se acepta en el contorno, dad origen a un
gradiente télmico que lo contraneste (efecto OUfOUI-187.3)

Llamando LU '" a.l; / dí/0 a los coeficientes de tlUnsporte en el caso general, se puede
escribir:

./IJ_[L.II (10 10)


l; = 'i,L;j í/0
j
o bien
[h.··· - [,:!.l
...

que sirve de definición de los LU Existe una gran variedad de fenómenos de transporte
acoplados, entre los que sobresalen la telmodifusión ya mencionada (efectos Soret y Oufour),
la telmoelectricidad y la electrocinética. Al igual que cuando se consideraron las reacciones
químicas acopladas, aunque la producción total de entropía ha de ser positiva, el
acoplamiento puede permitir que ocurran procesos con disminución de entropfa (flujo de
calor en contra del gradiente térmico, difusión en contra del gradiente de concentración, etc).
Un ejemplo impOltantísimo en biología es el de bombeo inverso (transporte activo) de iones
en las membranas de las células de los seres vivos, que permite mantener dentro de ellas una
baja concentración de Na+ (15 0101/013) Y una alta de K+ (150 0101/01 3) aun cuando en el
líquido extracelular la de Na+ sea alta (150 mol/m 3 ) y la de K+ baja (5 mol/m 3 ), a costa de la
hidrólisis del tri fosfato de adenosina (ATP), que es también la fuente de exergía para la
contracción muscular y la síntesis de proteinas

Oe la misma manera que la Termodinúmica del equilibrio impone restricciones a los valores
posibles de los coeficientes de estado (pe. cl,>O, Y-> 1), la Termodinámica de la evolución
230 I Martlnez TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

impone ciertas restdcciones y ligaduras a estos coeficientes lineales de transporte (p,e, bO,
D¡>O) y otros que se verán a continuación Todo ello es consecuencia de la ley del aumento
de la entropía en un sistema aislado, en cualquier evolución real

Relaciones de Onsager

Debido al hecho de que las leyes físicas microscópicas son simétricas respecto a la dirección
del tiempo (el movimiento es simétrico si se cambia I por -1 y el campo magnético H por -H),
la teoría cinética demuestra que los coeficientes lineales de transporte verifican la relación de
reciprocidad:

(lO.l!)

llamada de Onsager (Premio Nobel de Química en 1976), que fue quien la propuso en 1931
motivado por el estudio de los fenómenos termoeléctricos, Además, por el principio de las
simetrías de Curie, no puede existir acoplamiento entre fuerzas de distinto orden tensorial, así
que p,e, no pueden estar acoplados el flujo de calor y la reacción química, pero sí el flujo de
calor y el flujo de especies Es decir, si fuese q=L¡¡ V(l/l)+L I 2(An) Y
~ =L21 V(lIl)+L¡¡(An), LII debería ser un tensor de orden cero (en general, par), ntientras
que LI2 debería ser de orden impar, que es imposible, luego L I 2=L21 =0

Por otra parte, como la producción total de entropía ha de ser positiva en toda evolución:

s,,,, = "f)¡VF¡ = 2;( 2; LijVFi ) .Y'F¡ = [VF¡ , "][V


, V~ F¡] ;o, O
1 1 l) 4
(1012)

se deduce que la matriz [L] es definida positiva Para dos fuerzas será Lll;o,O, L 22 ;o,O y
LIILU-LI2L2I;o,O; nótese que esta última relación limita el valor de los coeficientes de
acoplamiento cruzados

En resumen, los coeficientes lineales de transporte están sujetos a estas tres ligaduras:

- relaciones de reciprocidad de Onsager


- principio de exclusión de Curie
- aumento de entropía del universo

Estado estacionario: mínima producción de entropía

Estacioniuio significa que ninguna magnitud 9 varía con el tiempo, es decir, J91JI=0
(normalmente, si las condiciones de contorno aplicadas son estacionarias, el sistema acaba
alcanzando un estado estacionario, aunque a veces se desestabiliza y lo que se alcanza es un
movimiento periódico o incluso caótico), En general, la variación de entropía de un sistema
J
será dS / dI = (i¡ / T)dA + Ss',,, siendo i¡ el ~alor que recibe a la temperatura T en el
elemento dA de frontera Se sabe que siempre Sge,,;o,O, pero dS/dl puede ser mayor, igual, o
menor que cero si el sistema evacúa al exterior más entropía de la que plOduce,
Cap, 10:TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 231

En el caso estacionario dS/d/=O y por tanto el sistema necesita el exterior para "vivir"
(exceptuando el estado estacionario trivial del equilibrio termodinámico en que Sg,,,=O)

Es fácil ver que en cualquier evolución natural la velocidad de generación de entropía ha de


ir disminuyendo, es decir, dSg,,¡dt$O (con Sg,,,"'O, por supuesto), En efecto, aplicando (10,1)
a la entropía de un sistema aislado se obtiene que dSg,,¡d/=cf2S/d/1500, que no es más que la
condición de máximo de entropía en el equilibrio (en la Fig, !O 1 se puede apreciar
intuitivamente todo esto),

le a)
s~
b)
o

o
e) d)

e) o
f)
Fig 101 Variación de entropía en función del tiempo (u) y de una variable auxiliar (b) para un
sistema aislado Velocidud de producción de entropía en [unción del tiempo (e) y de
una varíable auxiliar (ti) para un sistema aislado (tiende al estado de equilibrio)
Velocidad de producción de enlropía en función del tiempo (e) y de una variable
auxiliar (f) para un sistema abierto que tiende a un estado estacionario La variable
auxiliar es una medida del desequilibrio, como p e el gmdiente de temperatura

Se va a demostrar ahora que, en las proximidades de un estado estacionario, la producción de


entropía es mínima (Prigogine 1945) si: a) las ecuaciones constitutivas son lineales, b) los
coeficientes de flujo son independientes de la magnitud de la fuerza, e) los coelicientes
recíprocos son iguales

Para ello se analiza, con ayuda de (10-12), la variación de Sg,,, con una fuerza VF;,
manteniendo constante el resto:

as"", a ",[VF¡ (",


aVF¡ = aVF¡7 tL'ijV~ )] =2tLjjV~=2J;
'" _ (=Oenelestadoestacionario)
(10.13)

ya que en el estado estacionario no habrá flujo de la variable sin ligadura, por ser
incompatible con las condiciones de contorno; p.e., si se trata de la ternlOdifusión en un
sistema en el que se fuerza un gradiente de temperatUla fijo, aparecerá un flujo de calor
232 I Martínez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

debido al V T Y un flujo de especies también debido al VI (efecto Sotel), generándose un


gradiente de concentración que irá creciendo hasta compensar el 'VI" cuando se alcance el
régimen estacionario, cesando entonces el flujo de especies Lo mismo ocurre cuando se fijan
varias fuerzas y el resto se deja libre: los flujos conjugados de las fuerzas no fijadas se anulan
en el estado estacionario,

Estructuras disipativas

Cuando las fuerzas son muy grandes y las relaciones Ji = I


4j VFj dejan de ser lineales,
puede llegarse a una situación en la que la producción de entropia sea tan grande que el
estado estacionario anterior deja de ser estable y aparezcan modos con disminución de
entropia. es decir, aumento de orden 2 Estos modos pueden ser:

- oscilaciones periódicas temporales (p.e. ritmos y relojes biológicos)


- oscilaciones periódicas espaciales (p.e celdas de Bénard)

yen conjunto se llaman estructuras disipativas (Prigogine 1964). Aunque no es válido aquí el
teorema de la mínima producción de entropía, el sistema se bifurca a esta configuración
ordenada para generar menos entropia de la que generarla si continuase en la extrapolación
lineal

Pura que aparezcan estructuras disipativas en una reacción quimica deben datse una serie de
condiciones: el grado de avance de la reacción debe estar muy lejos del equilibrio, en el
mecanismo de la reacción debe haber pasos autocatalíticos, y debe haber dos estados
estacionarios posibles (sistema'biestable). Por ejemplo, un reactor catalítico con dos reactivos
X e Y podría oscilar al añadir un tercerreactivo Z que diese Z+X=Y y z+y=x

El ejemplo más estudiado de estructura disipativa es el problema de Bénard: cuando un


fluido (liquido o gas) de viscosidad 11, densidad p y coeficiente de dilatación térmica u,
encerrado en un paralelepípedo a.b.c (con a<<b<<c), dispuesto horizontalmente, se somete a
una diferencia de temperatura LI T entre sus paredes horizontales, el estado estacionario con el
fluido en reposo se desestabiliza si VT va en el sentido de la gravedad y el número de
Rayleigh Ra=ugLlI(¡3/(llk» 1707, apareciendo un movimiento convectivo en forma de rollos
horizontales paralelos aliado menor (b) y de anchura (longitud de onda) ':\;=2,2a. Si se sigue
aumentando LI T, los rollos empiezan a corrugar se y cada vez se complica más la estructura

Otro caso aún más espectacular de estructura disipativa se alcanza cuando en el problema
anterior se utiliza un liquido y se deja al aire su superficie superior, quedando acoplada la
convección termogravitatoria con la convección termocapilar, desatrollándose una estructura
muy regular de células hexagonales.

Como ejemplo de estructuración temporal suele citarse el modelo de presa-depredador de


Lotka-VoItel1a (1923), en el que se supone que la reproducción de la especie presa X es
dX=k,X-k2XY y la de la especie depredadora Y como dY=k2XY-k3Y La solución estacionaria
es XesFkyk2 e Ye~'Fkllk2, pelO si las poblaciones iniciales no son precisamente esas, la
2 Prigogine, [ y Stengers. 1, "Order out of chaos", Bantam Books, 1984
Cap 10TERMOD/NAM/CA DE LA EVOLUC/ON 233

solución conduce n una oscilación periódica Sí XilliúiI/=Xe,\"/+óXm la solución es


X=X",¡+oX"sen[2¡¡(/IT)+fJ] siendo el periodo T=2¡¡(k l k3 )-112 Aunque esta evolución
oscilatoria temporal resulta muy intuitiva, en los sistemas físicos disipativos es más corriente
hacia un ciclo límite, de amplitud y periodo independientes de las condiciones iniciales

Tal vez la estructura disipativa tempmal I11tís estudiada sea la reacción de Belousov-
Zhabotinskii (1964), que es una oxidación-reducción en la que la concentración de iones
Ce 3+ y Ce 4+ (que acttia de catalizador) van variando periódicamente tanto espacial como
temporalmente 3

Se ha llegado aquí en esta sucinta exposición de las estructuras disipativas a una de las
fronteras actuales más activas de la Termodinámica Como ya se dijo antes, para avanzar en
el conocimiento de los sistemas en evolución puede seguirse otro camino, y así se va a
recurrir al modelo micl'Oscópico conocido como Teoría cinética de gases. En este salto desde
el estudio macroscópico de estructuras disipativas al estudio microscópico de la evolución de
un gas ideal (lo más desestructurado que imaginm se pueda), parece opOl'tuno recordar que la
palabra gas tiene el mismo origen griego que la palabra caos, que en este sentido debe
entenderse como una 'aleatoriedad determinista' AleatOl'iedad se refiere al compOItamiento
irregulm e impredecible en su detalle, mientras que determinista se ¡efiere ti que la
aleatoriedad es predecible a partir de las condiciones iniciales y de contorno (es decir, el
nivel de ruido interior depende muy poco del ruido exterior)

Pero antes de la la Teoría cinélica de gases se va a estudia! un ej·, .¡!IO panku!annente


importante del acoplamiento entre füerzas y !lujos: los fen(nv:wls t~rmoeléctricos (también
se han desarrollado teol'Ías para los acoplamientos tc~ ¡liúuifusivos. los lelll1ocinéticos.
electrocinéticos y otros)

Sistemas termoeléctricos: flujo de calor 'f de electricidad en un conductor

Como una aplicación particular de la Termodin,-ímica de los procesos ineversibles se va a


estudiar con más detalle el acoplamiento en\l e el llujo de energía térmica y el de energfa
eléctrica en los sistemas termoeléctricos. ya quc, además de su enorme interés teórico, estos
sistemas tienen aplicación en la CO!l\ l;J'sión de energía (calentamiento. enfriamiento y
producción de palencia termoeléctrica), y son los más utilizados en termometría industrial
(termopares)

Como caso pmticular de la conducción de calol (lcy de Fourier), si se aplica un gradiente de


temperattlIa en un conductor de sección A aparece un !lujo de calor i¡ = -kVT = -k dTl dx
con generación de entropía, La fuelza de escape de esta energía interna se ha visto antes que
es 111' (definido 1'01 d5=(J/T)dU), su flujo conjugado i¡ (i¡=(dUldt)ldA), y el coeficiente de
transporte L (L=rJJlrJV F=rJ'il(Ji,l( l/Ti) En este caso la generación de entropía en un elemento
de conductol tI\. es debida a ljuc el calor que entra a una temperatura sale a otra más baja, En
conclcto:

-; L.p~lt:itl. IR, "'Spira! wavcs in chcmistry and biology", Scicncc 252, p 67, 1991 Puede encontrarse una más
amplia revisión en Ficld, R J Y Burger. M (eds), "Oscillations and travelling waves in chemical syslems··.
\\file)', 1985
234 l.. Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

, jFi =1/7
.
Sgen
kA\lT
= -T-
kA\lT
T + \lTdx
2
-kAdxT [ \I(t)J- > J¡ = -kAdx\ll, (10.14)

L¡¡ = -kAdxl-

donde los subíndices se han introducido para referencia posterior.

Si en lugar de un gradiente de temperatura se aplica un gradiente de potencial \1 E, aparece un


flujo de carga eléctrica (ley de Ohm) de intensidad 1=-aA \1 E que genem entropía por
disipación de toda la energía J\I Edx a la temperatura T. Análogamente al caso anterior se
definen la fuerza, el flujo y el coeficiente correspondiente:

, ¡Fo =E/ T
igen = aA;E \lEdx = aAdXT[ \I(~)J- > iz = aAdx\lE
~2 =aAdrT

Este efecto se denomina, como es sabido, efecto Joule.

En el caso de que el conductor esté sometido a la vez a un gradiente térmico y un gradiente


eléctrico, se tendrá J¡=L¡¡ \1 F¡+ L¡2 \1 F2 Yh=L2¡ \1 F¡+ L22 \1 h, es decir:

q= -kAdtT \1(
2
t) + L¡2 \I( ~ J) (lO 16)

T= ~¡\I( t) + aAdXT\l( ~ )

de donde se deduce la relación:

\I( ~ J _ ~¡ _ L¡2 -;JI _ dE I


--~2 --~2 (10.17)
\I(y) . ;=0
--1'17=0 -E-TdTT=o

Al coeficiente definido por:

(10.18)

se le llama coeficiente termoeléctrico, depende del material y de la temperatura, y gobierna


todos los efectos termoeléctricos que se estudian a continuación Las conclusiones que se han
establecido hasta aquí son:
Cap. 10;TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 235

L Si en un conductor adiabático (q~O) se impone un ti E, aparecerá un tlT dado


por la primera de (1016), Y una i dada por la segunda de (10.16).
2. Si en' un conductor en circuito abierto (i~0) se impone un tlT, aparecerá un ti E
dado por la segunda de (10.16) y un q dado por la primera de (10,16).
3. Existe una relación entre q/ilvT=O YdEld71;=o, que es: -q/iIVT=o ~E+aT

Efecto Seebeck

Cuando dos conductores (metales o semiconductores) distintos, A y B, se conectan formando


un circuito y las dos uniones se mantienen a diferente temperatura, aparecen una serie de
flujos que, aunque descubiertos cada uno de ellos independientemente, fueron estudiados en
su conjunto ya por Kelvin (W. Thomson) en 1847.. El efecto Seebeck (1821) es la aparición
de una fuerza electromotriz ([em.) debida al gradiente de temperatura impuesto entre las
uniones (que si no se equilibrara eléctricamente, daría lugru a un flujo de electrones). Si se
mantiene una unión a temperatura fija T", la variación de la fuerza electromotriz en circuito
abierto, con la T de la otra unión será (ver Fig.. 10.2 para la nomenclatura):

8+----=-:~I:.1----,--:t I
Fig 102. C-m:uito termoeléctrico. Los conductores activos son el A y el B (el e no influye) y los
focos. térmicos activos son T y To (Te no influye), En e se conetta un voltímetro en
circuito abieno para medir el efecto Seebeck (tcnnopar), o una fDente eléctrica para
generar flujos de culor (efectos Peltier y Thomson),

Por tanto, la f.e.m. depende de los materiales A y B (es muy sensible a impurezas) y de las
temperaturas Ty T,~ con valores típicos de 10.6 V/K para los metales y 1(J-4 V/K para los
semiconductores. Normalmente los datos se presentan en forma de polinomio de segundo
orden o tabla de valores de EAB(T) para cada sustancia A respecto a una sustancia B de
referencia (platino) y una temperatura de referencia dada (T,,, que suele ser la del punto de
hielo o la del punto triple del agua y que suele llamarse temperatura de la unión frfa), por lo
que en general habrá que calcular:

donde los cuatro valores del segundo miembro se obtienen directamente de los datos . A
veces ya se dispone de los datos de un termopar concreto EA.f>¡(T,Trr) Y entonces basta
corregir por la To de interés, la cual ha de medirse con un termómetro "",¡¡liar (los
termopares sélo miden diferencias), utilizándose normalmente uno de resistencia o de
circuito integrado. Si a un termopar se le añade un termómetro absolnto en la unión de
236 I Martínez.: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

referencia, y las funciones de calibrado apropiadas (ley parabólica), la salida da directamente


la temperatura absoluta en la punta del termopar.

Es importante hacer notar que aA varia mucho con las impurezas y los tratamientos, y por
tanto, la respuesta de los termopares variará con el tiempo de funcionamiento. Por ello, no
conviene que haya fuertes VT a lo largo de los hilos (se puede evitar con fundas
conductoras). La Fig. 10.2 sirve también para explicar la utilidad de los llamados hilos
compensadores: si la separación entre la muestra y el aparato de medida (donde se mide
también la temperatura de referencia) es grande, puede ser conveniente utilizar hilo calibrado
sólo desde la muestra hasta un punto intermedio (en la Fig. 10.2 ahora sería 7; el punto de
referencia y 10 el intermedio), y desde éste hasta el punto de medida utilizar hilo
termoeléctrico de bajas prestaciones (para cada termopar el suyo), ya que si la diferencia
lc-l~ no es muy grande, los errores serán pequeños (pero pueden ser significativos si no se
usa cable compensador y se usa simplemente hilo de cobre).

Efectos Thomson y Peltier

Cuando en un conductor existe un gradiente de temperatura aparece un flujo longitudinal de


calor (efecto Fourier), pero al añadir un gradiente de potencial eléctrico, además de aparecer
una cOlriente eléctrica según la ley de Ohm, se necesita trasmitir calor transversalmente si se
quiere mantener el perfil de temperaturas anterior. Dejando aparte el término disipativo
¡2R=iV EAdx (efecto Joule), el calor a transmitir transversalmente será:

. di¡
q7=-
dx

ya que el i¡ por efecto Fourier no varia con x, y dE/dT=a. Este flujo transversal es reversible,
es decir, cambia de signo al hacerlo la diferencia de potencial aplicada (el calor por efecto
Joule va siempre hacia afuera) y se llama efecto Thomson (1847).

Un caso especial del efecto Thomson es el efecto Peltier (1821), que se refiere al calor
transmitido transversalmente en una unión de dos conductores, en donde tiene lugar un salto
brusco de a). De modo análogo al caso anterior, se tendrá:

i¡7 = ¿ji¡ = i¡A -i¡B = -i(E A + a,\T)+i(E B +aBT) =

-i[r (aA -aB)dT+(aA - aB)T] = -iT(araB)


T.,
(10..22)

ya que el salto de temperatura a través de la unión será nulo (no se considera resistencia
térmica de contacto) al igual que el efecto Joule en la unión. Obviamente, el efecto Peltier es
reversible como el efecto Thomson. El efecto Peltier tiene aplicación práctica en los
refrigeradores y bombas termoeléctricas, cada vez más usados para el control térmico fino de
sensores y equipo de metrologfa.
Cap . l0:TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 237

Teoría cinética de gases

En lo que resta de este capítulo se van a presentar unas nociones elementales de


Termodinámica microscópica, es decir, de modelos microscópicos que sirven para predecir el
comportamiento macmscópico de la materia, tanto en el estado de equilibrio como en la
evolución temporal.

El modelo más sencillo es el de la teoría cinética de gases ideales (TCG), cuyas hipótesis
básicas son: a) el númem de partículas N en los sistemas de interés es enorme (en 1 mm 3 de
aire en condiciones normales N~ .3.1 0 16), b) la distancia interparlícula es mucho mayor que su
tamaño (~10 veces su diámetro, en condiciones normales), c) las fuerzas de interacción entre
partículas es de corto alcance (del orden de su diámetro) y por tanto siguen trayectorias
rectilíneas entre choques, d) los choques son elásticos (no hay variación de niveles
energéticos intramoleculares, ni disociación ni ionización).

En el estado de equilibrio, las N partículas se repartirán uniformemente en el volumen V


(máxima entropía) dando una densidad de partículas II=NIV=cre, y sus velocidades tendrán
direcciones uniformemente repartidas en los 4n: estereorradianes del espacio (máxima
entmpía), aunque sus módulos no pueden estar uniformemente repartidos de Oa ~ porque la
energía cinética E,=J (I/2)III;v,2N;dv; ha de ser finita, siendo N; el número de partículas con
velocidad comprendida entre V; y v;+dv; y 111; su masa molecular (más adelante se ve cuál es
la distribución de velocidades de máxima entropía).

Colisiones con una pared

Dentro de la TCG, considerando un sistema en equilibrio, el número de choques contra una


pared, por unidad de área dA y de tiempo dI, será la integral extendida a todos los ángulos
sólidos Jsen6d6.dp/(4n:) del número de partículas que se mueve en esa dirección en ese
momento y llegan a alcanzar dA (se supone que las pérdidas por colisiones serán
compensadas por las ganancias); llamando 11(1') al número de partículas por unidad de
volumen con velocidad entre V y v+dv, la cantidad anterior será el número de partículas
contenidas en el cilindro oblicuo cuya generatriz tenga la dirección (6,p) y longitud vdl (que
es JdI/. vdr:dAcos6) . Es decir, el flujo j de partículas por unidad de tiempo y de' área si no
hubiera pared sería:

i = ff j'en6d6d<P. dllvcos6dldA =..!.II < V > (10.23)


. 1"loq> 4n: dA dI 4

Esto puede tener aplicación para estimar la velocidad de efusión (ver más abajo), que, ~omo.
se puede ver, será proporcional a la densidad y a una velocidad característica mole.lplar.
También se puede relacionar este flujo con la presión, la cual desde el punto de vista ciné\icO
será la fuerza por unidad de área que equilibre la variación de cantidad de movimiento de las
partículas en sus choques con las paredes. Por tanto:

sen6d6d<P dllvcos6dldA 2 ,,1 2


p=
ffJ
I"IO~ 4n:
.
dA dI
o mvcosQ=-llm< v >
3
(10.24)
238 1. Martfnez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

es decir, la presión cinética de un gas ideal es un tercio de la densidad de partículas por la


masa molecular y por el cuadrado de la velocidad cuadrática media, lo cual se podía haber
deducido más intuitivamente suponiendo que, de las /1 partículas por unidad de volumen, /1/6
se mueven hacia una pared, a una velocidad v (el número de choques por unidad de área y de
tiempo será vI/16), intercambiando cada una un impulso 2mv, luego p=(/l/6). v2mv,

Por otra parte, teniendo en cuenta la ecuación de estado de los gases ideales p=/lkT, siendo /1
el número de partículas por unidad de volumen y k la constante de Boltzman, se deduce una
interpretación muy interesante para la temperatura de un gas ideal:

2 I 2
T=-<-ltIv >
3k 2 (10,25)

es decir, salvo una cOIL'tante multiplicativa, la temperatura es la energía cinética media de las
partÍCulas.

Un corolario de este resultado es la ley de Graham de la efusión: en una mezcla de gases


ideales a temperatura constante, como las energías cinéticas han de ser iguales, a más masa
menos velocidad; posteriormente se verá que <1t>={8kTl(m/l))II2, y, como p=lzkl; el flujo
molecular será j=p/(2nkllln"2 La aplicación más conocida es la concentración de uranio
fisionable (U235) por efusión del gas UF6 entre recipientes a distinta presión y temperatura a
través de paredes porosas (el tamaño de poro ha de ser menor que el camino libre medio pam
que no se genere Hujo hidrodinámico), Es interesante notar que, un mismo gas, estaría en
equilibrio de efusión entre dos recipientes si P2/PI=(T2íl'1)112. También es tacil ver que el gas
que sale por efusión no está en equilibrio termodinámico (su distribución de velocidades no
es maxwelliana, sino que salen las más rápidas).

Como la energía cinética de un gas de partículas puntuales es E,=(3/2)kT, conresponc:terá


(1/2)kT a cada gr.¡do de libertad de translación, A finales del XIX se pensó que podna existir
un principio de equipartición de la energía de tal forma que en el equilibrio cada gmdo de
libertad contribuyese con (1/2)kT a la energía interna del sistema. Aunque se comprueba que
no es verdad, porque cada grado de libertad tiene una temperatum característica diferente (de
modo que pam temperaturas menores se puede considerar que no está ocupado y para
temperaturas mayores si), si se sabe qué grados de libertad g están ya ocupados y cuáles no,
esta hipótesis conduce a resultados prácticos muy aproximados para el cálculo de
capacidades ténnicas. En efecto, en este caso, 1I=(gl2)kT, luego c,;=(gl2)k y cp=c,,+k, y
finalmente "f={g+2)/g, Para gases monoatómicos con g=3 (tres grados de translación) )'=5/3;
para diatómiros """ g=5 (tres de translación y dos de rotación) ')'=7/5; para sólidos con g=6
(tres de rotaci,," y tres de vibración) c,;=3R, que es la aproximación de Dulong y Petit

Distribución de velocidades moleculares

Podría pensarse que en el estado de equilibrio macroscoplco todas las velocidades


moleculares debenan ser iguales (y aleatoriamente distribuidas en dirección), pero ese no
sería un estamo de máxima entropía. En el equilibrio, la distribución de probabilidad de la
componente Vec:!ílrial v, habrá de ser gaussiana, pero lo que interesa es saber cómo será la
Cap. 10;TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 239

distribución de módulos v de velocidad vectorial ¡;. Sea p.(v) la probabilidad de que una
partícula tenga una velocidad cuyo módulo esté comprendido entre v y v+dv; queremos
encontrar el número de partículas /l(v) en esas condiciones, que será /l(v)=p(v)AJrV 2dv, ya que
hay que considerar todas las partículas en el espacio tridimensional de los vectores velocidad.
El planteamiento del problema es encontrar p(v) en el estado de equilibrio, es decir, tal que la
entropía S=! -plnp.4nv 2dv=máxima, sujeto a las ligaduras de normalización! pAJrV 2dv= 1 y
constancia de la energía interna !p.(1I2)1IIv 2Anv2dv=(.3/2)kT Como se sabe, basta maximizar
una combinación lineal de las tres integrales anteriores, y derivando respecto a p se llega a:

(10..26)

siendo A y /1 los multiplicadores de Lagrange . Como debe verificarse esa igualdad para todo
dI', el integrando ha de ser nulo, luego p=exp( -1 +A+/1V2), y ahora hay que calcular A y /1 de:

4ne -1+.\ f.= V 2e ~..' dv = 1 = 4ne -1+.\ -1 --3


O
tl
4 -/1

O
4 ~"'d
4 ¡re -I+.\f.= ve 3kT 4 -1+.\ -
v=-=1'Ce
111
3 -- {7
8 _/15
(10.27)

(ver Apéndice 2) y por tanto la solución, deducida por Maxwell en 1859, será:
3 _1111,2

/l(v) = p(v)4m'· dI' =4n


, (
- - • v· e·'kT dv =
111 ), ,
2nkT

_ 4 v '- -(I'II·m)2 V _ 2 ~E,.


Ec - kTd Ec
- -(- ) e d- - - - e - (10..28)
.Ji v'" v'" .Ji kT kT

siendo v'" la velocidad más probable (el máximo en la Fig . 103), Es fácil demostrar que:

V = ~2kT
'" 111

< v >= ~8kT


- - = 1,13v", (10.29)
nlll

,-,- t
'Y< ,,- > =:
kT
--
111
= 1,22v",

o(v)

v
Fig 10.3, Distribución de velocidades moleculares (de MaxweJl) en el (-¡¡¡do de
equilibrio de un gas ideal
240 " Marllnez: TERMOOINAMICA BAS/CA y APLlCAOA

Utilizando haces moleculares de plata (obtenidos calentando plata en un homo para aumentar
su presión de vapor) Stem consiguió en 1920 comprobar experimentalmente esta ley de
velocidades moleculares, mediante el montaje esquematizado en la Fig" lOA.

""\ """'~
fuente
caliente
) ,,",
Inlensldad

Pig 10.4 Esquema de la instalación usada por Stcrn para medir la distribución de
velocidades moleculares; el cilindro con la rendija y el cilindro con el detector
gimn síncronos alrededor de la fuente de átomos de plata (un hilo de platino
bañado de plata y puesto al rojo),

Recorrido libre medio

El reconido libre medio íI. será el cociente entre la velocidad media <1'> y la frecuencia
media de colisiones, que será proporcional a la densidad de partículas 11 a la sección eficaz de
choque (J' ya la velocidad relativa media (que es 2 112<1'», Con el modelo de esferas rígidas
no interactivas, la sección eficaz es cr=Trtfl, siendo d el diámetro molecular; por tanto:

íI.= <1'> = __ kT (1030)


nG < vre!tltim > ,J'2IlCT

Por ejemplo, para el aire a prestón y temperatura normales íl=1O- 7 m (unas mil veces el
diámetro molecular y unas cien veces la distancia media interpartícula); esto, con la
velocidad media, proporciona un tiempo medio entre colisiones del orden de 10-10 s,

Se desea ahora determinar cuál es la probabilidad p(x) de que una partícula se mueva una
distancia x sin chocar con las demás_ Para ello habrá de ser s=-I kplnpdx=máxima sujeto a las
ligaduras de normalización 1pdx= I Y de recorrido libre medio conocido 1pxdx=íI., El
resultado es una exponencial decreciente, p(x)=exp( -.díl.).

Coeficiente generalizado de transporte

El número de colisiones con una pared es idéntico al del flujo de partículas que la atravesada
si no hubiera pared propiamente dicha, Dicho flujo de partículas llevará asociado el flujo de
las magnitudes aditivas atribuibles a esas partículas (masa, impulso, energía, carga, etc), Sea
p una de esas magnitudes, Como se considera nula la velocidad macroscópica media, el flujo
neto de partículas es nulo, y para que exista un flujo neto deberá haber un '17p. Por otra parte,
este estudio sólo valdrá para calcular el transporte entre dos choques, es decir, a lo largo de
un recorrido libre medio" Si además se considera que los gradientes son pequeños y no
modifican la ley de velocidades, los flujos por cada lado serán en general
j=( 1/4)1I<1'>(p±'17¡j,iV2) y por tanto el flujo neto:
Cap. 10;TERMODINAMICA DE LA EVOLUCION 241

- g;;'{E
j"ero = -3-4
4Jf d
-
m
VtP (10..31)

donde se observa que el coeficiente generalizado de transporte es proporcional a la raiz de la


temperatura e inversamente proporcional a la masa molecular Ahora se hace aplicación a los
flujos de más interés.

Flujo de energía térmica (transmisión de calor por conducción en gases ideales en reposo):
¡;=II=(g/2)kT, siendo 11 la energía interna y g el número de grados de libertad, de tal manera
que c,;=(g/2)K Por tanto, al compararlo con la ley de Fourier q=- kléna¡""VT, se obtiene:

~.
q= ~~
-3-4
k
4Jf d
T g
-
m 2
- kVT = g;f,]
k' g-T
- 3 - 4 - - VT
4Jf'd 111
=-k¡énaica VT (10 ..32)

que enseña que la conductividad térmica de los gases no depende de la preslOn, es


proporcional a la miz cuadrada de la tempemtura, inversamente proporcional a la miz
cuadrada de la masa molecular y proporcional a la capacidad térmica molar (p.e
kléna¡m=0,02 W.m·I.K'¡ para el aire en condiciones normales, que coincide con el valor
experimental, que es difícil de medir por culpa de la convección).

Flujo de cantidad de movimiento (transmisión de fuerza por viscosidad). En este caso,


siendo I'T la velocidad transversal, así que al compararlo CJ>n la ley de Newton
¡J=mI'T..
r'= -JlVI'7' se obtiene:

(10..33)

siendo JI el coeficiente de viscosidad dinámica, que, como se ve, para gases ideales no
depende de la presión y es proporcional a la miz cuadrada de la temperatum y de la masa
molecular (p.e. JI=30 . l 0. 6 Pa.s para el aire en condiciones normales, que es el doble del valor
experimental), Nótese que, aunque el orden de magnitud es aceptable, los resultados no son
muy buenos; en panicular este análisis predice un número de Pmndtl Pt=JlC¡/k¡ém,;w
constante e igual a y, cuando en realidad para los gases ideales es P¡~0,7. A pesar de todo
esto, la medida de JI permite calcular con una buena aproximación los diámetros moleculares,
d.

Flujo de especies (difusión de concentración). En este caso, p=x¡=n!n, así que al compararlo
con la ley de Fick ] = -D¡Vn¡, donde D¡ es el coeficiente de difusión de la especie i en la
mezcla, se obtiene:

(10.34)

que enseña que el coeficiente de difusión aumenta relativamente rápido con la temperatura y
disminuye un poco con la presión, Esto predice un número de Schmidt Sc=v/D¡=jÚ(pD¡) igual
a la unidad, cuando en realidad para gases ideales es Se'" I ,5.
242 1. Martlnez.: TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

De forma análoga se haría con el transporte de carga por el gas de electrones en los metales,
obteniéndose la conductividad en función de los parámetros atómicos; en particular, se llega
a la ley de Lorentz que compara la conductividad electrónica con la conductividad térmica:
k'Jn"k.,!(0"e/J<trT)=rc2k 2/(3e 3) para temperaturas superiores a la de superconductividad
eléctrica.

Si en lugar del modelo molecular de esferas rigidas no interactivas moviéndose a una


velocidad unitorme (la media), se utiliza el modelo de Chapman-Enskog4, el acuerdo con los
datos experimentales es muy bueno (-1 %); este último modelo también se limita a colisiones
binarias, pero en lugar de esferas rígidas, considera partículas débilmente interactivas (con un
potencial de fuerzas de Lennard-Jones), y en lugar de una velocidad uniforme, tiene en
cuenta la distribución de velocidades de Maxwell. Con este modelo se puede deducir un
coeficiente de compresibilidad generalizado, los flujos termodifusivos cruzados (efectos
Soret y Dutour), etc . A modo de ejemplo, con este modelo se llega a la siguiente expresión
entre flujos de especies y fuerzas causantes (ley de Fick generalizada):

fuerza fuerza fuerza fuerza


química barotrópica música térmica

siendo Dij el coeficiente de difusión binaria de i en j, y O:i el coeficiente de difusión térmica


de la especie i.

RECAPITULACION

L Se analiza qué propiedades determinan el estado de equilibrio de un sistema y qué


propiedades determinan la velocidad de una evolución.

2. Se definen las fuerzas y los flujos y se deduce su contribución a la producción de


entropía.

3. Se presentan varias relaciones fenomenológicas de transporte que relacionan las fuerzas y


los flujos, y las relaciones de reciprocidad en los acoplamientos disipativos.

4. Se analiza el estado de evolución estacionaria y la aparición de estructuras disipativas


lejos del equilibrio.

5. Se aborda el estudio microscópico de la teoría cinética de gases ideales, deduciendo la


distribución de velocidades microscópicas y los coeficientes de transporte.

6. Como ejemplo de acoplamiento entre procesos disipativos se analizan los fenómenos


termoeléctricos y se razonan sus aplicaciones prácticas.
4, Chupman. S, y CowHng. TG,. '1he mathematical theory of non~uniform gases", Cambridge Univ, Prcss.
1953.
Capítulo 11

Difusión térmica y másica

Mecanismos de transmisión de la energía térmica

En este capítulo y en el siguiente, aunque están principalmente dedicados al estudio de la


trnnsmisión de calor por conducción y por convección, respectivamente, se incluye al final
un análisis de los procesos, matemáticamente similares, de transferencia de masa por difusión
y por convección, respectivamente,

Todo el estudio de la transmisión de calor corresponde a la Termodinámica de la evolución y


no a la Termodinámica del equilibrio, pues el interés se centra aquí no ya en cuánto calor se
transmite,
. . . ." a quévelo~idad
sino en determinar . .
fluye éste.

Se llama calor a la energía no mecánica (ni eléctrica) que pasa a través de la frontera de un
sistema cerrado (superficie decOIjtrol impermeable a la materia). Requiere un gradiente de
temperatura, genera éntropí,¡ y ;e calcula con Q=L1E-W (siendo L1E la variación de energía del
sistema y Wel trabajo rúibido por el sistema en la frontera), comO se detalla en el Cap l. Lo
que se va a estudiar aqu{ no es el e¡llor· intercambiado entre dos estados sino ell:lJ¡jQ temporal
q
de calor por unidad de área de paso i= ñdQ I (dldA), siendo j¡ el vector unitario normal.

No debe confundirse el calor con la energía interna térmica, que es función de estado y
corresponde a la parte de la energía interna proporcional a la temperatura del cuerpo de que
se trate, haya o no transmisión de energía térmica (calor) o mecánica (trabajo) con el exterior,
que son funciones de proceso. La energía térmica está ligada al estado de agitación
microscópico. Pese a su carácter intuitivo, a veces surgen dificultades (pe., ¿es energía
térmica la energía latente de cambio de estado?), así que conviene trabajar siempre con
energías totales, que se evalúan unívocamente con L1E'=Wadiab• .Y no separar en energía
térmica, latente, elástica, química, eléctrica, radiante, nuclear, etc

La transmisión de calor es el flujo de energía térmica y siempre va asociado a una diferencia


de temperaturas. Tradicionalmente se acostumbra a distinguir tres fenómenos básicos para la
transmisión de calor: conducción, convección y radiación térmica,

Conducción de energía térmica por gmdiente de temperatura Es una interacción


electromagnética de corto alcance (del orden del tamaño molecular) debida al movimiento
aleatorio atomicomolecular En los sólidos puede decirse que es debida al movimiento
aleatorio de unas partículas inmateriales (fonones, y en los metales también a los electrones)
que viajan a la velocidad del sonido en los sólidos (~103 mis; aunque para los electrones es
244 /. Marlinez: TERMODINAMICA BASICA y APLICADA

distinto y =106 mis) en ondas longitudinales de frecuencia =10 13 Hz; en los gases y líquidos
es debido al movimiento aleatorio de las propias moléculas a velocidades del orden de la del
sonido (=102 mis) y con un camino libre medio de =10- 1 m para gases y de =10-9 m para
líquidos, por lo que en cualquier caso resulta un proceso relativamente lento. La ecuación
constitutiva de la evolución es la ley de Fourier (1822): 4=-kVI, llamándose a k
conductividad térmica, que es una magnitud escalar si el medio es isotrópico (en cufo caso el
4
vector es paralelo al Vn o tensorial si el medio es anisotrópico (ya no estarán alineados 4
y Vn. Recuérdese (Cap. 10) que si hay otras fuerzas pueden aparecer flujos acoplados, como
se ha visto en el estudio de los fenómenos termoeléctricos. El signo - en la ley de Fourier
indica que el calor fluye en sentido contrario al del gradiente de temperaturas,

Convección de energía térmica asociado al flujo de masa, Se trata de la conducción de calor


en la pared que confina un fluido en movimiento, pero para calcularlo se necesitaría saber el
gradiente de temperatura en la pared (4 pa",¡=-kVTpa"d), que depende fuertemente del
movimiento del fluido y obliga a resolver al mismo tiempo el problema fluidodinámico y el
térmico (ecuaciones de Navier-Stokes), necesitándose normalmente el cálculo numérico. Las
correlaciones (numéricas o experimentales) entre la diferencia de temperaturas caractelistica
entre el fluido y la pared, ¡j,I, y el flujo de calor en la pared, q, se presentan a través de la
llamada ecuación de Newton (1701), q=!J¡j,T, que sirve de definición de !J, llamado
coeficiente de transmisión de calor por convección, coeficiente convectivo o transmitancia
térmica,.

Radiación de energía electromagnética de longitud de onda entre Jv.1O.1 m y =10-4 ro Puede


decirse que es debida al movimiento direccional de partículas inmateriales, llamadas fotones,
que viajan en línea recta a la velocidad de la luz (c=3. 108 mis en el vacío) con una frecuencia
V=c/A del orden de 10 14 Hz Si A<10-1 ni, la radiación es tan energética (se dice que es
ionizante) que al interaccionar con la materia da lugar a reacciones químicas de disociación e
ionización que enmascaran los posibles efectos térmicos. Si b 10-4 m, la radiación es tan
poco energética que se transmite a través de los cuerpos con escasa absorción. La emisión de
energía térmica de un cuerpo sólido por unidad de superficie, e, se modeliza con la ley de
Stefan-1879, e=E<JTl, siendo E un coeficiente de emisión llamado emisividad, (J una
constante (llamada de Stefan-Boltzmann, pues fue este último quien la dedujo teóricamente,
en 1884) y T la temperatura de la superficie. Nótese que la emisión de radiación de un cuerpo
es independiente de la presencia de otros, y que la transmisión de calor será debida a una
desigualdad en el balance radiativo entre los diversos sistemas

La transmisión de calor es de enorme importancia práctica, no sólo para el estudio de


apUlatos específicos como los cambiadores de calor, evaporadores, condensadores,
radiadores y torres de refrigeración, sino en todos los procesos de combustión (interna o
externa), lisión y fusión nuclear, y de protección térmica (aislamiento, ventilación,
acondicionamiento ambiental, ablación, tratamientos térmicos de los materiales, etc)~

Ley de Fourier: conductividad de metales, no metales y aislantes

4
Nótese que la ecuación de FOUlier, =-k VT, es vectoriaL La conductividad k depende del
medio y de su estado (varía un poco con la temperatura, pero la presión apenas influye) y,
Cap. 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 245

aunque casi siempre se toma como escalar, tiene carácter tensorial para medios anisotrópicos
como muros de ladrillo hueco, cemento annado, madera, materiales fibrosos, núcleos de
transfonnador, monocristales, etc. En cualquier caso, en la mayoría de las aplicaciones
prácticas suele considerarse constante (escalar e independiente de la temperatura) para cada
material

La medida de k en los fluidos (yen los medios semitransparentes) es muy complicada, pues
es difícil evitar la convección (y la radiación). Para los sólidos metálicos se mide k en una
varilla larga aislada lateralmente, y para los no metálicos se mide k en un disco plano,
delgado, entre bloques de cobre. Las medidas más precisas de k se hacen en régimen
transitQrio rápido a través de la difusividad térmica (ver más adelante) Cuando en lugar de
medir k se toma de un banco de datos, la incertidumbre puede ser de ±20%, debido a las
impurezas de los materiales

Es interesante observar que la ley de Fourier aplicada al flujo de calor entre dos cuerpos a
temperatura T¡ y T¡, separados por un tercer medio de conductividad k, permite las siguientes
realizaciones:

- Calcular k=(QL)/[A(T¡-T¡)] a partir de la geometría (espesor L y sección transversal A


del aislante), las temperaturas (medidas con sendos termómetros) y el flujo de calor
(medido p.e por disipación eléctrica en régimen estacionario en uno de los cuerpos).

- Calcular Q=kA(T¡-T¡)IL a partir de la geometría, la diferencia de temperaturas y la


conductividad del material (que aquí se supone conocida)

- Calcular T¡=T¡-QLI(kA), es decir, calcular la temperatura de un cuerpo basado en la


medida del flujo de calor (p e. mediante disipación eléctrica estacionaria en el cuerpo
a T¡). En los animales, la apreciación de temperaturas por el sentido del tacto se basa
en este procedimiento, detectando Q (a 37 OC en el hombre) a geometría fija, pero
tiene el problema de que al variar la transmitancia térmica global (la k equivalente) y
no compensarla el organismo, resulta que dos cuerpos a la misma temperatura T¡
parece que están a distintas temperaturas (más frío el de más k), y por eso también
parece que el agua del grifo siempre sale más fría que el aire ambiente, siendo que la
media diaria o anual ha de ser prácticamente la misma.

Según el valor de la conductividad ténnica, los materiales pueden clasificarse así:

Metales. Su k~102 Wm-¡.K-¡ (p.e. kcu=360, k A¡=220, kFe=70, kama =40). Son buenos
conductores por los electrones libres (la ley de Lorentz-188l, que relaciona las
conductividades térmica k y eléctrica eJ, establece que kl(dJ)=(n2/3)(kBI e)2=2,5.l 0. 8 WiliK¡,
siendo k B la constante de Boltzmann y e la carga del electrón, y se cumple con una
aproximación ~ 10%, aunque la plata alemana conduce muy bien la electricidad y mucho peor
el calor)

No metales Su k:::d W,m- I ,K-I (p<eo kagua=O,6; khielo=2; k"idrio=O,8; kl/ wdl'I'C/=O,2) ,
246 1. Marllnez. TERMODINAMICA BAS/CA y APLICADA

Aislantes> Su k~10-2 W>m-I»K-I (p>e> k,,¡,,=0,02) >Para.gases, la teoria cinética enseña (1032)
que k es proporcional a (T/M) 112 Según su estructura, pueden clasificarse en:

-pulverulentos : k.rerríll=O,07 W m- I ,K-I, kcordw=O,04 W,m- I ,K-I


-fibrosos como la lana animal o la lana de vidrio, ambas con kl mw =O,04
Wm-I,K-I
-espumosos: - cerámicos (en realidad son refractarios): k{//timi/ill=O,6 W,m- 1.K-l;
ksilice=0,2 Wm-I.K- 1>
- orgánicos k",0,04 W,m-1_K-I, Se dilatan mucho (1X"'10-2 K-I) por
lo que no conviene pegarlos, Los termoplásticos (como la
espuma blanca de poliestireno expandido) ceden a unos lOO oC
y son frágiles por debajo de -100 oC Los termoestables (como
el poliuretano) son muy flexibles
-multicapa son capas de papel, plástico o metal, con recubrimientos
reflectores, separadas por espuma o fibra al vacío (hay que
evacuar el aire si se quiere k<0,02 Wm- 1 K-I) Se llega hasta
k~1O-4 W m- I K-I

Los aislantes térmicos son de utilidad para mantener temperaturas extremas, p,e para que
éstas no sean accesibles desde el exterior (por seguridad, para evitar condensaciones, o
simplemente para ahorrar energía),

Se dice que un material es refractario cuando es aislante térmico y resistente a altas


temperaturas (tienen alto punto de fusión y suelen ser porosos) Pueden ser ácidos (arcillas
refractarias), básicos (CaO, MgO, A1203) o neutros (grafito, carburos) Se suelen usar en
bloques cerámicos o en mantas fibrosas, Se usan para mantener materiales a alta temperatura
(hornos, hogares, cucharas metalúrgicas, etc), y para su estudio se les somete a ensayos de
choque térmico (a 1000 oC) y ensayos mecánicos (probeta normalizada de 150x25x25 mm3 )

Ecuación del calor y condiciones de contorno

La ecuación del calor no es más que el balance energético (Q=LIE- W) para una masa de
control infinitesimal dm=pdV entre dos instantes t y t+dt, teniendo en cuenta la ley de
Fourier, Se supone que el proceso es a presión constante (para sólidos y líquidos apenas hay
diferencia, y para gases, aunque sí la hay, suelen ser de más interés los procesos a p=cte);
además, la degradación de energía mecánica por fricción se considera aparte, junto a otros
procesos disipativos, Por tanto, Q=LIE+P!J.V=!J.Hl~!J.H si la variación de la energía mecánica
del sistema es despreciable Es decir, la ecuación básica es:

dH
dt
=-Jij ñdA con ij = -kVr a través de la frontera A (11 1)
A

(siendo ñ el vector normal unitario), que es válida aunque haya cambios de fase y reacciones
internas. Si el flujo de calor varía suavemente con la distancia (en unidimensional sería
(i¡+di¡)-i¡) se puede aplicar el teorema de Gauss-Ostrogradskjl, Iij ñdA = Iv ij dV, y, si

1 Ver p,e Kudriávtsev,. L D. "Curso de análisis matem¡ltico"·" Mir, 1983


Cap . 11: D/FUS/ON TERM/CA y MAS/CA 247

además la densidad no varía con el tiempo, para el sistema de control constituido por una
masa fija de volumen unitario se verificará:

p~: =-Vq=V(kVT) (11.2)

donde se han puesto derivadas parciales para significar que ahora la entalpía por unidad de
masa h se va a considerar una variable de campo h(x,l) y no s610 la entalpía de un sistema
como era antes. Nótese que (11,]) se aplica a una masa de control (Irontera impermeable) y
por tanto (11.2) también, así que en realidad debería figurar la derivada sustancial
Dh / DI " ah / al + v. Vh o total (siguiendo a la masa de control en su movimiento), aunque
al no considerar que exista movimiento relativo la derivada total coincide con la parcial (y el
volumen de control coincide con el de la masa de control)

En la ecuación (11 2) todavía se necesita especificar la relación entre /r y T, lo cual puede


hacerse dando la función TUr), que es continua, o la /r(]) que puede presentar
discontinuidades en los puntos de cambio de fase. Además, habrá que tener en cuenta las
variaciones de entalpía no térmica (eléctrica, química (p.e durante el fraguado del
hormigón), nuclear, etc ), que en este estudio se supone dato (aunque a veces depende de la
temperatura y hay que resolver el problema en conjunto).

Si se supone pa/rIJt=pc()T/()¡-;i (siendo p la densidad, c la capacidad térmica a presron


constante y p la disipación de energía intema por unidad de volumen y tiempo), y se supone k
constante, se obtiene la ecuación del calor en su forma más corriente:

aT _ n2 rp
-ay T + - siendo G=-
k
la difusividad térmica (11 3)
al pe pe

Esta ecuación diferencial en derivadas parciales, parabólica, lineal y de segundo orden, es


una de las más famosas de toda la Física matemática" En el caso estacionario pasa a ser una
ecuación elíptica de tipo Poisson, y si además es rj=O, se reduce a la ecuación de Laplace
V2T=O, que tantas veces aparece en distintos problemas físicos (electrostática, hidrodinámica,
etc). La difusividad térmica a es de ~IO-4 m2/s para metales y gases y de ~10-6 m2/s para no
metales y líquidos.

Condiciones de contorno temporales: los problemas pueden ser estacionarios, periódicos y


transitorios El tiempo de relajación es ~Ula, siendo L una longitud característica (p.e., un
huevo de unos 2 cm de radio tarda en enlliarse unos (2.10- 2)2/10- 6=400 s). Si existe otro
tiempo característico se define el número de Fourier Fo=al/U para tener una idea del grado
de avance del problema transitorio hacia el estacionario

Condiciones de contorno espaciales: pueden estar en la frontera o en interfases internas En la


frontera las más comunes son T=cle (límite de baño térmico muy agitado), V"T=O (gradiente
normal nulo por límite de ffuntera adiabática) y V"T=Ir(T-T_)/k (caso general de convección
desde un fluido exterior a temperatura T_ y transmitancia térmica Ir). En este último caso, el
más general y corriente, ya que haciendo /r-,>= se recupera el primer caso y con /r-,>O el
segundo, se define el número de Biot Bi=/rUk para medir el efecto de la transmitancia
248 1. Marllnez: TERMODINAMICA BABICA y APLICADA

exterioL No debe confundirse Bi con el número de Nusselt (que se definirá en problemas de


convección térmica como Nu=hUk, pues en éste, la h, L Y k son las del fluido, mientras que
en Bi la h es la del fluido, pero L y k son las del sólido).

En las interfases las condiciones de contorno son en el salto de temperaturas y en el salto de


su gradiente. Llamando 1'+ y L a las temperaturas a un lado y otro de la interfase, se tendrá
que T+-T~=¿j,Tc(J/IIlIClO> que se llama resistencia térmica de contacto y suele considerarse dato.
Sobre todo en las uniones entre metales, 111''''''''''10 puede ser grande, y es debida al espesor
de la unión, al adhesivo, al aire atrapado, a la presión de unión, etc.; cuando interesa
disminuirla se usan juntas de metales blandos. Al variar la conductividad térmica a través de
la interfase y si existen fuentes o sumideros de calor interiadales (p.e. por fricción) se deberá
verificar k+ \11'+ -k_VT_ =9il/terfiu.:ülf.

Hay que apuntar también que en muchos problemas técnicos de conducción térmica se utiliza
el factor geométrico de Langmuir S=A",edi,IL""dio tal que Q=kS(T2-T1), como en el ejemplo
de la Fig. 11 L
TI

21Cb Z»R )
S = --=:.:=...."
arg cosh-
R

Fig 11 I Ejemplo de utilización del factor geométrico de Langmuir S (se ha de calcular aparte
con la ecuación del calor) Tanto la tuberia enterrada como el ambiente se suponen
isotermos, y b es la longitud perpendicular al dibujo

Conducción unidimensional estacionaria en pared plana compuesta, cilindro y


esfera: fuentes y sumideros

La ecuación del calor sin fuentes ni sumideros y en régimen estacionario es la de Laplace


V 2T=O. El caso de paredes compuestas es de interés práctico porque así se consigue más
fácilmente cubrir las diversas necesidades ingenieriles: estructurales, térmicas, mecánicas,
químicas, etc.; una sirve de estructura, otra aguanta el calor, otra la presión, otra aisla del
ambiente, etc En todos estos casos se supondrá flujo unidimensional de calor perpendicular a
la pared.

Si la geometría es plana el perfil es lineal como se indica en la Fig 11.2, donde los datos
suele ser ki.j' A, T;, Y T;, Y las incógnitas Q y las Tj.. La solución para el caso de condiciones de
contorno en temperatura (Fig. ll2a) se puede poner como:

Q = k0,1 A 111(1
T.
= k1,-,A 12L- 11 =