Actividad Color

Comportamiento
biológica magnético

¿Qué hay de
interesante en los
Geometría Complejos de los
Metales de Transición?

Número de Aplicaciones
coordinación Estados de medicinales
oxidación

1
2
Orbitales d

3
Lineal Tetrahédrica Cuadrado plano Octahédrico

4
Complejos Octahédricos

5
6
Ligandos monodentados

Ligandos bidentados

Ligando hexadentado

7
8
Cr( II ) y (III) Cu(II)

9
Mn2+(aq) Fe2+(aq) Cu2+(aq)

Fe3+(aq)
Co2+(aq) Zn2+(aq)

10
Si la sustancia
absorbe aquí…

…se ve de
este color.

11
Mezcla aditiva de colores Mezcla substractiva de colores

12
 ligando

eg t2g

13
14
15
[Ti(OH2)6]3+ = d1 ion, complejo octaédrico

Luz blanca
3+ 400-800 nm

azul: 400-490 nm
Ti
Amarillo-verdoso: 490-580 nm
rojo: 580-700 nm

Este complejo tiene color púrpura

suave en solución, debido a que
absorbe luz verde.
λ / nm

λmax = 510 nm 16
 ΙΤ

Abs = - log IT/I0 Abs = εcl 17

 3+

Ti
Absorbancia

Longitud de onda, nm

18
 La energía de la absorción por [Ti(OH2)6]3+ es el ligand-field splitting, ∆o

ES ES

eg eg
hν
GS ∆o GS
t2g t2g

complejo en el estado transición d-d complejo en el estado

electrónico base (EB) Electrónico excitado (EE)

[Ti(OH2)6]3+ λmax = 510 nm ∆o es ∴ 243 kJ mol-1

20 300 cm-1

Un electrón cambia de orbital; el ión cambia de estado de energía 19

Energy de las transiciones Estado excitado

Rotaciones moleculares
Baja energía
(0.01 - 1 kJ mol-1)
Radiación micronda

Transiciones electrónicas
Alta energía
(100 - 104 kJ mol-1) Estado base
Radiación visible y UV

Vibraciones moleculares
Energía media
(1 - 120 kJ mol-1)
Radiación IR

Durante la transición electrónica

el complejo absorbe energía,
los electrones cambian de orbitales,
el complejo cambia su estado energético 20
¿Qué es la espectroscopía electrónica?
Absorción de energía que conduce a una transición electrónica dentro de una
molécula o complejo

Absorción
Absorción
[Ru(bpy)3]2+ [Ni(H2O)6]2+
104
10

~14 000 25 000 50 000

200 400 700

UV visible visible UV

λ / nm (longitud de onda) −
ν / cm-1 (frecuencia)

UV = transiciones de alta energía- entre los orbitales de los ligandos

Visible = transiciones de baja energía- entre los orbitales d de los metales de
transición. 21
transiciones entre el metal y los orbitales de los ligandos ligand orbitals
El máximo de absorción en un espectro
visible, en un complejo, tiene tres
características:

1.-número (cuantos hay)

Esto depende de la configuración electrónica del centro

metálico

2.-posición (que longitud de onda/energía)

Esto depende el parámetro de desdoblamiento producido

por el ligando, Doct or Dtet y del grado de repulsión
electrónica.

3.-intensidad

Esto depende cuán permitidas estén las transiciones y ello,

22
a su vez, depende de dos reglas de selección.
 Limitaciones de la teoría del campo ligando

[Ni(OH2)6]2+ = d8 ion 3 bandas de absorción

2+ A
eg

Ni

t2g

25 000 15 000
−
ν / cm-1

TCL supone que no hay repulsión inter-electrónica

La repulsión entre los electrones en los orbitales d tiene un effecto

sobre la energía total del ión. 23

d2 ion Repulsión electrón-electrón

eg eg
z2 x2-y2 z2 x2-y2

t2g t2g
xy xz yz xy xz yz

xz + z2 xy + z2
z
z
y
y
x
x

Solapamiento de lóbulos, repulsión grande Lobúlos apartados, pequeña repulsión

Las dos configuraciones electrónicas no tienen la misma energía24

Reglas de selección
Regla de Selección de Spin
∆S = 0

No debe haber cambio en la multiplicidad (spin) durante la transición electrónica

Regla de Selección de Laporte

∆l=±1

Debe haber cambio en la paridad durante la transición electrónica

Las reglas de selección determinan

la intensidad de la transición
25
Relajación de la Regla de Selección de Laporte para Complejos Tetraédricos

Complejo octaédrico Complejo tetraédrico

Centrosimétrico No-centrosimetrico
se aplica Laporte Laporte se relaja

Centro de
inversión

Oh complejo d
eg y t2g p
t1u

Mezcla de orbitales:
Td complejo d
e y t2 p
t2

26
In complejos tetraédricos, los orbitales d tienen cierto carácter p
Intensidad de transiciones en complejos d5

Laporte prohibida Spin prohibida

Ocurren porque en el vibraciones asimétricas (transiciones vibrónicas)

complejo tenemos
acoplamiento spin-órbita
27
 Reglas de selección
Regla del spin ∆S = 0
No debe haber cambio de la multiplicidad durante la transición electrónica

Regla de Laporte ∆l=±1

Debe haber cambio en la paridad durante la transición electrónica

Relajamiento de las Reglas de Selección

Complejos tetraédricos: non-centrosymmetrico
Regla de Laporte relajada por mezcla de orbitales

Octahedral complexes: centrosimmetrico

Regla de Laporte relajada por acoplamiento vibrónico

d5 complexes:
complexes acoplamiento vibrónico y acoplamiento Spin-órbita28
 Reglas de seleción
Transición ε Complejos

Spin y Laporte 10-3 – 1 Muchos d5 Oh

prohibidas [Mn(OH2)6]2+

Spin permitido
y Laporte prohibidas 1 – 10 Muchos Oh
[Ni(OH2)6]2+

10 – 100 Algunos cuadrados planos

[PdCl4]2-

100 – 1000 Complejos hexacoordinados de baja simetría,

muchos tetraédricos, particularmente con
ligandos orgánicos
Spin perimitidas 102 – 103 Algunos bandas MLCTen complejos con ligandos
no saturados.
Laporte permitidas

102 – 104 Complejos acéntricos con ligandos como el acac, o

con átomos de P donores.
103 – 106 Muchas bandas CT, transiciones en ligandos
orgánicos.
29
Iónes d0 y d10 NO tienen transiciones d-d
Zn2+ d10 ion blanco

TiF4 d0 ion blanco

TiCl4 d0 ion blanco
TiBr4 d0 ion anaranjado
TiI4 d0 ion marrón oscuro

[MnO4]- Mn(VII) d0 ion púrpura intenso

[Cr2O7]- Cr(VI) d0 ion amarillo brillante

[Cu(MeCN)4]+ Cu(I) d10 ion sin color

[Cu(phen)2]+ Cu(I) d10 ion naranja oscuro

30
Energía

Grupo de orbitales
de seis ligandos

31
Transferencia de carga Metal-Ligando Transferencia de carga Ligando-Metal
Transiciones MLCT Transiciones LMCT
Transiciones de transferencia de carga

Transiciones d-d
Lπ∗
eg*

t2g*

Md
Lπ

Lσ
32
 -
O

Mn Spin y Laporte permitidas

O
O
O

[MnO4]-, púrpura oscuro

LMCT = Transferencia de carga Ligando-Metal

Ligandos ricos en e-
Metal pobre en e- , carga grande
O2-, Cl-, Br-, I-
Cr(III), d3 ion, Mn(VII), d0 ion
33
 Spin y Laporte permitidas
2+ ε π-π*

N N Ru N λmax = 452 nm
MLCT
N
N

[Ru(bpy)3]2+, naranja brillante

200 300 400 500
λ / nm

MLCT = transferencia de carga Metal-Ligando

Metal rico en e-, baja carga, Ligando aceptor π, con orbitales π* bajos
Ru(II), d6 ion, low spin 2,2'-bipyridine
34
35
36
∆T = 0.45 ∆o 37
 Energí
Energía

[Cr(en)3]3+

[Cr(ox)3]3-

[Cr(F)6]3-

∆ο : en > ox2- > F-

38
Longitud de onda
 Serie espectroquímica eg

eg I- < Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3- < F- < OH- < ox2-
∆ ∆
t 2g < H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy

< phen < NO2- < phosph < CN- < CO

t 2g
Ligando de campo débil
Ligandos de campo fuerte
e.g. H2O
e.g. CN-

Complejos de alto spin Complejos de bajo spin

Otros factores que influyen el ∆: la carga del ión central

y la serie de transición a la cual pertenece 39
d4
Campo débil
Configuración electrónica
de alto spin: t2g3eg1

Campo fuerte Configuración electrónica

de bajo spin: t2g4eg0

EECC = -16Dq + P
40
∆o = 10Dq P = energía de apareamiento
d5 de alto spin

En este caso la energí

energía de estabilizació
estabilización de
campo cristalino es cero 41
Pero el d5 , si el campo ligando es fuerte:

ENERGÍA

Hay transiciones no prohibidas por spin 42

43
44
45
Isomería

1
 ISOMERÍA
ISOMERÍA DE CONSTITUCIÓN
•Isomería de hidratación
•Isomería de ionización
•Isomería de coordinación

ESTEREO ISOMERÍA
cis/trans
• Geometrica
• fac/mer
• Óptica
2
Isomería de ionización: [Co(NH3)5Br]SO4

Isomería de hidratación: similar

Isomería de coordinación (enlace) 3

 Isomería geométrica
ESTEREOISÓMEROS: la misma formula
empírica y la misma secuencia de enlaces
átomo a átomo, pero donde los átomos
difieren por su ordenación en el espacio.

ENANTIÓMEROS: estereoisómero que no

puede superponerse con su imagen en un
espejo.

DIASTEROISÓMEROS: estereoisómeros que

no son enantiómeros (incluye cis/trans).
5
6
Sin isómeros

7
Isomería cis-trans
ISÓMEROS CIS-TRANS

8
9
DIASTEROISOMEROS

Isomería mer-fac 10
DIASTEROISÓMEROS
 Sin isomerismo

Subtituir un NH3 por

por un Cl-

Cis y trans isomerismo

Substituir otro NH3
por un tercer Cl-

Sin isomerismo

12
Isómeros faciales
13
QUELATOS

14
15
Isomerí
Isomería óptica
ENANTIÓMEROS: estereoisómero que no puede
superponerse con su imagen especular.

MOLÉCULAS ASIMÉTRICAS: carecen por

completo de simetría.

MOLÉCULAS DISIMÉTRICAS: carecen de eje Sn

(eje de rotación Reflexión). No tienen plano de
simetría (S1) ni centro de simetría
(S2).

COMPUESTO QUIRAL: una molécula asimétrica o

disimétrica es Quiral (no puede superponerse con
su imagen en el espejo).

ACTIVIDAD ÓPTICA: girar la luz polarizada.

16
 Espejo
ISÓMEROS ÓPTICOS

17
18
Isomería óptica

[CoBr2Cl2(NH3)2]2- 19
Espejo Rotar

Espejo

Igual a

Cis (Dos enantiómeros)

Espejo
Plano de simetría

achiral
Espejo

22
Rotación de la luz polarizada
Luz
polarizada El plano de
la luz
polarizada
Prisma
es rotado
analizador
Fuente Luz no
de luz Prisma
polarizada polarizador

Substancia
ópticamente activa

23
Propiedades magnéticas
alto spin

bajo spin

24
Paramagnetismo

Diamagnetismo 25
Propiedades magnéticas

Sin campo magné

magnético Con campo magné
magnético

26
 χx = (mx.M0/m0.Mx)χ0
M = masa de la sustancia
m = diferencia de masa con y sin campo
χ = susceptibilidad manética

χM = χX . PM µef = 2,84(χM.T)1/2
χM = susceptibilidad magnética molar µef = momento magnético efectivo

µs = g[s(s + 1)]1/2
g = relación entre el momento magnético y el angular ≅ 2
27
 Momentos magnéticos
calculados y experimentales

COMPLEJO µs(MB) µοbs(MB)

28
Carbonilos metálicos
Monóxido de carbono

Unión π

Unión σ
 Retrodonación π

Unión π
Unión σ

31
 dπ-pπ* retro unión

Orbital de valencia
vacío (mezcla de
orbitales atómicos

Orbitales 3dxz OM 3σ lleno

sobre el Cr

Retrodonación
32
 eg* es
razonablemente
antiligante
∆0 moderado para
2da y 3ra fila de los
elementos de transición

teg no ligante

33
Fuertemente
Antiligante
(vacio)

Fuertemente
ligante
(lleno)

34
 Efecto de la retrodonación
sobre la frecuencia n de l
estiramiento:
C=O
ν(CO) = 2143 cm−1

V(CO)6]- Cr(CO)6 [Mn(CO)6]+ .

1860 2000 2090 cm-1 .
. . . .
[Mn(CO)4]3- [Fe(CO)4]2- [Co(CO)4]- Ni(CO)4
1670 1790 1883 2046 cm-1

[Ti(CO)6]2- [V(CO)6]- [Mn(CO)6]

1748 1880 2090
35
36
37
 Regla de los 18 electrones

V(CO)6 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4

líquido
colourless
dark blue
Azul oscuro white
blanco yellow
amarillo LYellow liquid
íquido amarillo naranja
incoloro
liquid

. Mo(CO)6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Rh3(CO)12 Pd(CO)4

. blanco blanco naranja ?

. W(CO)6 Re2(CO)10 Os(CO)5 Ir4(CO)12 Pt(CO)4

líquido líquido
. blanco blanco amarillo
incoloro incoloro

38
 [Ni(CO)4] [Fe(CO)5] [Cr(CO)6

Ni(0) = 10 Fe(0) = 8 Cr(0) = 6

4 x CO = 8 5 x CO = 10 6 x CO = 12
18 18 18
 [Mn2(CO)10]
Mn(0) 7
5xCO 10
Mn-Mn 1
18

[Co2(CO)8]

Co(0) 9
3xCO 6
2xCO (puente) 2
Co-Co 1
18
40
Manganeso [Ar]3d 54s2

Mineral: MnO 2 (pirolusita)

Mineral: MnCO 3 (rodocrosita)

1
Mn(IV )
Obtenci ón
3 MnO 2 + 6 Al → 3 Mn + 2 Al2O3

calefacci ón con reducci ón con coque

MnSO 4 ← ← MnO 2 → → Ferromanganeso

H2SO4 y C en presencia de Fe 2O3

MnSO 4(ac) (ELECTROLISIS) → Mn

Mn(II)

2
 Reactividad del Manganes o
MnS azufre Mn halógeno MnX 2

N2 O2

Mn3N2 Carb ón Mn3O4

MnC Mn(II)
3
 Fluoruro de Manganeso Mn(III)

MnI2 + 1 ½ F2 → MnF 3 + I2

MnF 3 + H 2O → MnF 2 + MnO 2 + HF

Comparar

CrF2
4
NE 0/V

Inestable con
respecto a la
desproporcionaci
ón

Número de oxidación

Número de oxidación, N
5
F - ejerce campo d ébil Þ bajo spin

Mn(II) d5

Cr(II) d4

Efecto Jahn-Teller
6
Distorsi ón Jahn Teller

7
Efecto Jahn Teller

d9

[Cu(H 2O)6 ] 2+ 8
 Obtención de Óxidos de Manganeso
MnCO 3 → MnO + CO 2
calor

250-3000C

2 MnCO 3 + ½ O2→ Mn2O3 + 2 CO2

aire

Calentando cu alquier óxido al aire (10 000C) Mn3O4 (hausman

9
 2000C deshidrataci ón
Mn(NO 3)2 (hidratado) → MnO 2(hidratado) → MnO 2(anhidro)
5000C/ O 2

MnO 2 + 4HCl → MnCl 2 + Cl2 + 2H 2O

MnO 2 + 2 KOH + ½ O2 *→ K2MnO 4 + H2O

3 K2MnO 4 + 4H + → 2 KMnO 4 + MnO 2 + 2 H

(el medio ácido es prov isto por la hidr ólisis del CO 2)

* NaClO 3 10
Hierro [Ar]3d 64s2

Minerales : Fe2O3 (hematita), Fe3O4 (magnetita), FeCO 3 (siderita)

Tostación:
Minerales + O 2 + calor → Fe2O3
C CO2
Fe2O3 CaCO 3 + CO Fe P
S
OXIDACIÓ
OXIDACIÓN
Fe P 2O5
SO2
+ SiO2 como SiO2
+escoria de Si
impureza
Silicato de C a

En esta
etapa se agrega
C y, generalmente, Mn
11
 Alto Horno
Mineral, Mineral, coque, CaCO 3
CaCO3,
coque

Salida
gases

Aire
caliente
Funde el
hierro y se
forma la
escoria

Salida de
escoria Aire
Salida Aire
hierro escoria
fundido Hierro fundido
hierro 12
Alto Horno

13
Reacciones en el alto horno
Formaci ón de agentes reductores ga seosos CO y H2 :

C + H 2O ® CO + H 2 (>6000C)
C + CO 2 ® 2 CO (1700 0C)
2 C + O 2 ® 2 CO (1700 0C)

Reducción del oxido de h ierro:

2 CO + Fe 2O3 ® 2 Fe + CO 2 (900 0C)

2 H2 + Fe 2O3 ® 2 Fe + 3 H 2O (900 0C)

Formaci ón de la escoria para remover impureza s del mineral:

CaCO 3 ® CaO + CO 2 (800 -900 0C)

CaO + SiO 2 ® CaSiO 3 (l) (1200 0C)
CaO + P 4O10 ® 2 Ca 3(PO 4)2 (l) (1200 0C)
Formaci ón de impu rezas en el hierro:
MnO + C ® Mn + CO (1400 0C)
SiO 2 + 2 C ® Si + 2 CO (14000C)
P4O10 + 10 C ® 4 P+10 CO (1400 0C)
14
 Oxigenaci ón
Agua de Oxígeno
enfriamiento

Salida
de gases

Hierro
fundido
Conversi ón de Fe en Acero 15
Arrabio Acero

Refinaci ón del Arrabio para transformarlo en Acero

16
Reacciones que ocurren en la fabricación de acero

escoria

escoria

escoria
17
Azul de Prusia
K+ + Fe 3+ + [Fe(CN) 6]4- → [KFe(CN) 6Fe]

CºO

Autoretrato, Pi casso

18
 Sal de Mohr [Fe(H 2O)6]2+
2 FeSO 4.7H2O + 2 ( NH4)2CO3 + 2 H2SO 4 →

2 (NH4)2Fe(SO 4)2.6 H2O+ 2 CO2↑ + 4 H 2O

Alumbres de hierro
Fe2(SO 4)3M2SO4.24H2O M = K +, NH 4+, etc

19
Fe3+ en solución
K = 10-3,05 M-1
[Fe(H2O)6]3+ Á [Fe(H2O)5(OH)]2+ + H+
violeta pá
pálido amarillo

K = 10 -3,26 M-1
[Fe(H2O)5(OH)]2+ Á [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H+
amarillos

O -H
2 [Fe(H2O)4(OH)2]+ + 2H+ Á (H2O)4Fe Fe(H2O)4

O -H
Fe(OH) 3 ↓
20
Fotosintesis

21
Fotosistema I

hu

22
 Fotosistema
II

hu

Aquí act
Aquúa el Mn

23
2 H 2 O → O 2 + 4 H ++ 4 e -

24
Hemoglobina y Mioglobina

25
 Mioglobina

Hemoglobi
na
26
 Mioglobina
saturación

Afinidad por el O 2

Hemoglobina

Presi ón de O2
27
 Secuencia de reacciones en la
cadena transportadora de electrones en la mitocondria

28
 Citocromo C

PORFIRINA

29
 Citocromo 450
30
Nitrogenasa

31
 Nitrogenasa

Nucleó
Nucleótidos
unidos

Proteina Fe Proteina M oFe Proteina F e

32
FeMoCo

33
 Ferredoxina

Rubredoxina 34