Universidad de Santiago de Chile

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Metalúrgica

ELECTROMETALURGIA

Electrorefinación de Cu
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Tratamiento de
Minerales sulfurados de
cobre
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• Definición y Objetivos

Reacción de electrólisis que comprende la disolución

de un ánodo de cobre y la electrodeposición de este
elemento en el cátodo.

Cuyos objetivos principales son:

• La obtención de cobre de elevada pureza
• Eliminación de impurezas en el electrólito
• Recuperación de impurezas valiosas (Au, Ag, Se, Te)
desde el barro anódico
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• Representación esquemática
 ELECTRO REFINACIÓN (ER) DE COBRE

La ER de cobre es la última etapa en la secuencia aplicada

a minerales sulfurados:

Extracción Mina – Chancado- Molienda – Flotación

- Fusión - Conversión -Pirorefinación- Electro
refinación
En ER, un ánodo de cobre “impuro” (99,5 %) se disuelve en
electrólito ácido y se deposita “puro” (99,99 %) sobre un cátodo.
Este proceso ocurre por aplicación de corriente.
 ELECTRO REFINACIÓN (ER) DE Cu

Cátodo: lámina inicial de Cu Ánodo: cobre piro refinado

o cátodo permanente en la fundición (rueda de moldeo)
de acero inoxidable.

2
Reacción anódica Cuimp.  Cu
0
 2e  (electro disolución)
principal
2 
Reacción catódica Cu  2e  Cu 0
99, 99% (electro deposición)
Principal

Reacción global
0
Cuimp .  Cu 0
99,99%
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• Reacciones Principales

• En el ánodo se produce disolución electroquímica

del cobre

Cu (metálico)  Cu2+ + 2e- Eº = -0,34 (V)

• En la superficie del cátodo se produce la

deposición, según:

Cu2+ + 2e-  Cu (electrolítico) Eº =0,34 (V)

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• Otras reacciones

Oxidación del agua:H2O  1/2O2 + 2H+ + 2e Eº = -1,23(V)

Reducción acuosa: H+ + e  1/2H2 Eº = 0 (V)

Disolución química del Cu2O:

Cu2O + 1/2O2 + H2SO4  2CuSO4 + 2H2O

Reacción de dismutación: 2Cu+  Cu (polvo) + Cu2+

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• Reacción Global de celda

La reacción global electroquímica que corresponde a las

reacciones anódicas y catódicas en la celda es:
Cuº(ánodo)  Cuº(cátodo) Eº = 0(V)

La cual ocurrirá a una diferencia de potencial reversible

teórico de 0 voltios.
Pero, E = Eth + a + c + I·R + Ec

Entonces, el valor industrial de la diferencia de potencial es 0,25

V.
MOLDEO DE ÁNODOS
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• Moldeo de Anodos
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PROCESO DE MOLDEO DE
ANODOS EN REFINERIA
VENTANAS
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ANODOS DE COBRE

Chuqui Ventanas
Cu: 99,6% 99,7%
O2: 1720 2000
Sb: 180 100-300
Bi: 11 10-30
As: 1720 200-800
Ni: 58 100-800
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• El electrolito

Flujo de celda : aproximadamente 10-40 L/min

Concentración : 40-45 g/L Cu, 5-10 g/L As

15-20 g/L Ni, 0,1-0,5 g/L Sb,
150-200 g/L de H2SO4

Temperatura : 60-65ºC de entrada

55-60ºC de salida

Tiempo de Residencia en celda : 3-6 h

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Producto final: CATODOS DE

COBRE

Azufre Antimonio Bismuto Arsénico Niquel

Refinería Cobre (%)
(ppm) (ppm) (ppm) (ppm) (ppm)

Potrerillos 99.97 - 99.99 4-6 0.1 0.1 0.2 1

Chuquicamata 99.99 5 0.1 0.1 1.1 0.1
Ventanas 99.99 3-6 1 0.1 0.6 0.6
ESTRUCTURA DE SOLIDIFICACIÓN DE ÁNODOS

d1 d2 d3

zona 1 zona 2 zona 3

Zona 1 Aire Equiaxial grande

Zona 2 Centro Equiaxial chico

Zona 3 Molde Columnar

CÁTODOS PERMANENTES DE ACERO INOXIDABLE
CÁTODOS DE HOJAS MADRES O INICIALES DE COBRE
ELECTRO REFINACIÓN (ER) DE COBRE

Electrólito: CuSO4 - H2SO4

40 gpl Cu, 180 gpl ácido, 60 ºC

Impurezas: As, Sb, Bi, Ag, etc.

Aditivos: cola, tiourea, avitone

Barro anódico: Cu, Au, Ag, Pt, Se,

Te, Ni, etc.
icell  260  350 A / m 2
U cell  0,3  0,5 V
 PROCESO ELECTROREFINACIÓN (Celda Electrolítica)

CÁTODO (-)

180 -200 gpl H+

40 – 45 gpl Cu++

Cola
Tiourea Sb
Avitone
Bi
Vapor As

E. eléctrica
Ag BARRO ANÓDICO
2,0 kg/ton
Ag, Au, Se, As, Sb…
 Cátodos de ER de Cu

Cátodo permanente

Cátodo hoja madre

Scrap de ER de Cu
Barro anódico de ER de Cu
ER de Cu, Diagrama de Evans parcial
Conductividad de un electrólito de ER
COMPOSICIÓN DE ÁNODO Y CÁTODO EN ER

Elemento Anodo Comercial Cátodo Comercial Grado A

(%) (%)
Cu 99,4-99,8 99,999
O 0,1-0,3 (no incluido en análisis)
Ni 0-0,05 trazas-0,0007
Pb 0-0,01 trazas-0,0005
As 0-0,15 trazas-0,0001
Sb 0-0,03 trazas-0,0002
Se 0-0,02 trazas-0,0001
Fe 0,00-0,03 0,0002-0,0006
Te 0-0.001 trazas –0,0001
S 0.001-0.003 0,0004-0,0007
Bi 0-0,01 trazas –0,0003
Ag trazas-0,07 0,0005-0.001
Au 0-0.005 0-0.00001
ELECTRO REFINACIÓN DE CU
 PROBLEMAS OPERACIONALES EN ER DE COBRE

• Antimonio y láminas iniciales

-

• Cortocircuitos
• Posicionamiento de electrodos
• Aditivos
• Limpieza de contactos
• Concentración de ácido y deposición indeseada
• Arsénico y barros en suspensión
 PROBLEMAS OPERACIONALES EN ER DE COBRE

Antimonio y láminas iniciales

El Sb2O3 se deposita sobre la hoja madre de titanio e impide una buena

deposición de la lámina inicial, lo que conduce a rechazo de láminas.

Solución:
Pulido periódico de las hojas madre de titanio (desgaste) o bien
limpieza de las hojas madre en NaOH a 60ºC (se disuelve el óxido)
 PROBLEMAS OPERACIONALES EN ER DE COBRE

Corto circuitos

Hay varios cientos de corto circuitos diarios en una refinería de cobre, lo

que conduce a pérdidas de energía e interrupciones locales en la
producción.

Causas: deposición dendrítica de Cu y pandeo de los ánodos.

La deposición dendrítica ocurre por deficiencia de aditivos (cola y

tiourea).

El pandeo de los ánodos ocurre debido a esfuerzos internos en los ánodos

producto de un enfriamiento heterogéneo en la rueda de moldeo. Estos
se alivian por deformación del ánodo a medida que este se disuelve en el
electrólito.
 PROBLEMAS OPERACIONALES EN ER DE COBRE

Cortocircuitos
Solución: detección temprana ("pistola" infrarroja).

Método manual está siendo reemplazado por método

automático.

El detector se coloca en la grúa móvil que se mueve sobre la

nave.
 PROBLEMAS OPERACIONALES EN ER DE COBRE

Posicionamiento de electrodos

La velocidad y calidad de la deposición dependen fuertemente de la distancia

ánodo-cátodo. Si esta distancia varía de punto a punto del electrodo, debido a
mal posicionamiento, la calidad del depósito será deficiente y conducirá a corto
circuitos.

Solución: buenas prácticas de operación; posicionadores

 PROBLEMAS OPERACIONALES EN ER DE COBRE

Aditivos

Al alimentar el electrólito desde un extremo de la celda y

extraerlo por el extremo opuesto, la concentración de
aditivos (cola y tiourea) va decreciendo a lo largo de la celda,
lo que causa una calidad heterogénea de los depósitos en
distintos sectores de la celda.

Solución:
Monitorear cuidadosamente la concentración de aditivos y
alimentar el electrólito de manera distribuida a lo largo de la
celda.
 PROBLEMAS OPERACIONALES EN ER DE COBRE

Limpieza de contactos

Si los contactos barra (busbar) - ánodo y barra - cátodo se ensucian (ej.

por sulfatación), se genera una resistencia eléctrica en los contactos que
aumenta la tensión de celda y con ello, el costo energético de la
operación.

Solución:
Limpieza periódica de los contactos.

Otra: tratar las busbars con compuestos desulfatantes. Problema: se

ignora el efecto de estos compuestos sobre la calidad de la electro
deposición en caso de contaminación del electrólito con el desulfatante.
 POTENCIALES ESTÁNDAR DE ALGUNOS ELEMENTOS DE
INTERÉS PRESENTES EN LOS ÁNODOS DE ER DE COBRE

Eº(VENH)
2+
Zn Zn Pasa al electrolito -0,76
Fe Fe2+ Pasa al electrolito -0,44
Ni Ni2+ Pasa al electrolito -0,25
Sn H2SnO3 Coloidal Barro Flotante -0,14
Pb PbSO4 Pasa al Barro -0,12
Sb Sb3+ Pasa al electrolito (0,7 g/L) +0,10
Sb3+ Barro Flotante
Bi Bi 3+ Barro Flotante +0,20
As AsO43- Pasa al Electrolito +0,30
As2O5 ·Bi2O3 Barro Flotante
SbAsO4
S Cu2S Pasa al barro
Se Cu2Se Insolubles, pasan al Barro
Ag2Se
Te Cu2Te Insolubles, pasan al Barro
Ag2Te
Ag Ag2Se, Ag2Te, AgCl, Agº Pasan al Barro +0,80
Au Pasa al Barro +1,50
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• COMPORTAMIENTO DE LAS IMPUREZAS DEL ANODO

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS EN ER DE COBRE
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 COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS EN ER DE COBRE

Las impurezas se encuentran en ánodo generalmente a la forma de soluciones sólidas

o como fases separadas. Los elementos que constituyen estas impurezas se pueden
clasificar en:

• Elementos más nobles que el cobre (Ag, Au, Se, Te, S).

•Elementos menos nobles que el cobre (Fe, Co, Ni, Zn, Pb).

•Elementos de afinidad de potencial similar al cobre (As, Sb, Bi), consideradas éstas
últimas impurezas nocivas para el proceso, no sólo por su influencia en las
características del cobre catódico, sino además por la complejidad que reviste el poder
controlarlas
 FORMACIÓN DE PRECIPITADOS DE As-Sb-Bi

Arsénico, Antimonio, Bismuto y barros en suspensión

La mayor parte de los barros anódicos se va al fondo de la celda, sin embargo una fracción
permanece en suspensión en todo el volumen del electrólito.
Estos barros en suspensión, llamados comúnmente "barros flotantes", son compuestos del
tipo

AsxSbyOz

Estos compuestos son no-estequiométricos y de composición variable. Al ocluirse sobre los

cátodos, causan la aparición de nódulos ("poroteo") que conducen a rechazo de cátodos por
su calidad física.
Habiendo Sb y/o Bi presente en el electrólito, conviene que haya una mayor proporción de
As, ya que este elemento contribuye a la formación de precipitados con el Sb y Bi al electrodo
y su posterior sedimentación de éstos.
 SOLUBILIDAD DEL SISTEMA As-Sb-Bi

KpsSbAsO  CSb( III)  C As (V )

4

KpsBiAsO  CBi ( III)  C As (V )

4
 CONDICIONES DE OPERACIÓN PARA As-Sb-Bi

Arsénico y barros en suspensión

Empíricamente se sabe que debe cumplirse la relación:

As  2
Sb 
para minimizar la cantidad de barros en suspensión.
Cuando existe Bi en el electrólito, la relación es:

As  2
Sb   Bi
 ER DE COBRE: LIMITACIONES DE LA DENSIDAD
DE CORRIENTE DE CELDA

En ER de cobre la densidad de corriente de celda (icell)

está limitada por tres factores:

1) La densidad de corriente límite (iL) de la deposición del cobre.

icell debe ser inferior a iL.

2) La densidad de corriente crítica (icrit) de la pasivación del

ánodo de Cu. icell debe ser inferior a icrit.

3) La razón [As]/[Sb] en solución, puesto que esta influye sobre

la cantidad de barros en suspensión. A mayor [As]/[Sb],
menor es la cantidad de barros en suspensión.

icrit disminuye al aumentar la concentración de barros en

suspensión (menor [As]/[Sb]), facilitando la pasivación.
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• COMPORTAMIENTO DE LAS IMPUREZAS DEL ANODO

 La presencia de barros anódicos los cuales se desplazan hacia

el cátodo siendo ocluidos mecánicamente

 Formación de precipitados tales como SbAsO4 en el seno del

electrolito incorporandose por oclusión mecánica.

 El electrolito contiene impurezas disueltas las cuales pueden

ser atrapadas en microespacios producidos entre los cristales de
cobre en la superficie del cátodo.

 La presencia de algunas impurezas en solución las cuales

pueden ser codepositadas con el cobre contaminado el producto
final.
PROCESAMIENTO DE BARROS ANÓDICOS
PROCESAMIENTO DE BARROS ANÓDICOS
PROCESAMIENTO DE BARROS ANÓDICOS

DIAGRAMA GENERAL PLANTA DE PARTICIÓN

DESELENIZACION FUSION DE

CALCINA

BARRO ANODICO

DESCOBRIZADO
ESCORIA DE

OXIDACION

SELENIO ESCORIA DE

FUSION A
FUSION CRISTALES
TRATAMIENTO
METAL
GRANALLA DE ELECTROLISIS
DE PLATA
PLATA
DE PLATA DORE
99,99 % Ag

B. AURIFERO
FUSION CATODOS
ELECTROLISIS ANODO FUSION DE BARRO CRUDO
DE ORO
DE ORO DE ORO AURIFERO

BARRA DE ORO
LIXIV. BARRO
99,99 % Au
CONCENTRADO AURIFERO

PALADIO/PLATINO
TABLA COMPARATIVA

ER EO
Barro anódico sí si(borra)
Neblina ácida no sí
Arrastre de orgánico no sí
Distancia C-C, mm 115 95-100
Energía total, kWh/ton 400-450 1800-2000
Peso cátodo, kg 60-160 70-90
Caudal electrólito, L/min 20 (celda) 200-450 (celda)
Cosecha, días 8-10 4-7
Desborre, días 16-20 -