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Mémoire
Présenté au Département de Chimie Par :
BELHADJI Djamila
MAGISTER
Option : Chimie des Plolymères
Intitulé :
l’université d’essenia.
déroulement de mes travaux avec patience, disponibilité et bonne humeur .Je les prie
Je suis également très honorée que Mme N. Sahli, Mr A. Harrane e Mr tA. Sad
INTRODUCTION GENERALE……………………………………………….01
I-1Introduction………………………………………….………………….. ..........05
I-2 Historique …………………………………………..………………….. ..........05
I-3 Les grandes familles de polymères conducteurs……………………….. ..........06
I-4 Propriétés des polymères conducteurs…………………………………………08
I-4-1 Systèmes conjugués……………………………………………………...08
I-4-2 Structure électronique……………………………………………………09
I-4-3 Le dopage des polymères conducteurs…………………………………...10
Principe du dopage……………………………………………………….10
a) Dopage de type p ……………………………………………………..11
b) Dopage de type n …………………………………………………….12
I-4-4 L’orientation des chaines………………………………………………..13
I-4-5 Transport de charges…………………………………………………….13
I-5 Différent voies de polymérisation……………………………………………...14
I-5-1 Polymérisation par voie électrochimique s………………………………14
Synthèse électrochimique de polyperrole
I-5-2 Polymérisation par voie chimique s……………………………………...15
Synthèse oxydative de polyaniline
I-6 Applications des polymères conducteurs……………………………………….16
II Le polythiophène et ses dérivés………………………………………………….17
II-1 Le poly (3,4-éthylènedioxythiophène),PEDOT ……………………….......17
synthèse de PEDOT……………………………………………………19
III Description des nanocomposites……………………………………………..20
III-1 Historique………………………………………………………………..20
a)Les nanocomposites naturels …………………………………………...20
b) Des nanocomposites synthétiques historiques…………………………21
III-2 Les différents types de composites argile /polymère
III-2-1 Introduction …………………………………………………….....21
III-2-2 Types des nanocomposites ……………………………………….22
I- Introduction……………………………………………………………………….54
II- Analyse par diffraction des rayons X (DRX)…………………………………...54
III- Analyse par spectroscopie IR …………………………………………………..55
Conclusion générale……………………………………………………………….....65
Partie expérimentale:
1
électroniques…l’attrait pour ce polymère est du à son excellente stabilité thermique, à
sa structure régulière, à sa haute conductivité électrique (supérieure à 1000 S/cm) [2,3]
et sa grande transparence dans le domaine du visible[4-10], et pour ces propriétés
électrochimiques et optiques [11].
Afin d’améliorer les propriétés des polymères conducteurs, ils sont généralement
mélangés à d’autres matériaux pour former de nouveaux matériaux composites
hybrides organique-inorganiques.
Les matériaux composites constitués d’une matrice polymère chargée par des fibres de
renfort, notamment les argiles telles que la montmorillonite [12], les zéolites [13],
suscitent un formidable intérêt depuis peu dans le domaine des composites et
occupent aujourd’hui une place importante dans de nombreuses applications où des
propriétés améliorées sont recherchées. En effet, sur des matériaux isotropes, le gain
de propriétés observé par l’ajout de ces charges est très significatif. La première
génération de composites (ou nanocomposites) montrait ainsi, au début des années 80,
une augmentation sensible des caractéristiques mécaniques du polymère, de sa
résistance à de très hautes températures, une amélioration des propriétés physique et
chimiques etc...
2
Dans le deuxième chapitre nous étudierons la polymérisation de l’EDOT
catalysée par la Maghnite échangée au fer .Ce chapitre est divisé en deux parties, la
première est consacrée à un rappel sur les argiles, au protocole de synthèse et de
caractérisation, par DRX et IR, de l’argile échangée au fer. Dans la seconde partie on
décrit la polymérisation de l’EDOT catalysé par Maghnite-Fe. Les oligomères obtenus
sont caractérisés par différentes méthodes d’analyse telles que l’IR et la RMN 1H.
3
Références
4
Chapitre I :
Etude bibliographique
Chapitre I : Etude bibliographique
I.1 Introduction
Les polymères conducteurs appartiennent à la famille des polymères conjugués,
qui se caractérisent par une conjugaison des liaisons π le long de la chaine, facilitant
ainsi les échanges électroniques. Leur découverte a ouvert la voie à des matériaux
possédant à la fois les propriétés électroniques des métaux et la facilité de mise en
œuvre des plastiques.
Des efforts considérables ont été entrepris, ensuite, en vue de préparer des
polymères organiques capables de conduire l’électricité.
Les polymères conducteurs sont largement utilisés depuis plusieurs années dans
certains domaines précis : revêtements antistatiques, primaires anticorrosion,
condensateurs, blindage électromagnétique, capteurs électroniques, cellule
photovoltaïques. D’autres applications, plus récentes, ont été développées, telles que
les tissus chauffants (tissus enduits de polypyrrole), le dégivrage électrique des
rétroviseurs, les diodes électroluminescentes (OLEDs), l’utilisation du polypyrrole en
tant que support pour aider à la reconnaissance de séquences d’ADN est même
envisagée etc...
I.2 Historique
L’histoire des polymères conjugués commence au début des années 1970. En
1973 Walatka et al. [1] découvrent qu’un polymère inorganique, le polynitrure de
soufre (SN)x a un comportement métallique. La conductivité à température ambiante
du (SN)x est de l’ordre de 103 S.cm-1, inférieure à celle d’un métal très bon conducteur
comme le cuivre (6.105 S/cm) mais largement supérieure à celle d’un isolant comme le
5
Chapitre I : Etude bibliographique
6
Chapitre I : Etude bibliographique
Conduc tivité
(S/cm)
Polymère
Etat Etat dopé
réduit
polyparaphénylène - -
vinylène
poly (3,4-éthylène
dioxythiophène) 10-5 200
(PEDT)
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Chapitre I : Etude bibliographique
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Chapitre I : Etude bibliographique
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Chapitre I : Etude bibliographique
Ils sont donc naturellement isolants. Mais, comme il a été dit précédemment les
orbitales π permettent le déplacement des électrons et des trous entre molécules, ce qui
permet au polymère de fonctionner comme semi-conducteur. Quand 0< Eg < 2 eV le
composé est semi-conducteur et quand Eg ≤ 0 , le composé est conducteur. Une valeur
négative d’Eg signifie que les deux bandes se superposent comme dans le cas des
métaux de transition qui sont fortement conducteurs [6].
Les polymères π conjugués non -dopés sont généralement des isolants car la
largeur de la bande interdite est trop grande. Le dopage rend cependant ces polymères
semi-conducteurs en créant des porteurs de charges.
10
Chapitre I : Etude bibliographique
a. Dopage de type p
Ce type de dopage constitue une oxydation du polymère. L’application d’une
charge sur la chaîne conjuguée (par dopage ou par injection via un champ électrique
entre deux électrodes) ne se traduit pas nécessairement par la présence d’un électron
dans la bande de conduction.
La charge déforme localement la chaîne. Pour déformer la chaîne, le plus
économiquement possible, d’un point de vue énergétique, est de crée un défaut par
permutation des simples et doubles liaisons (on passe donc localement d’une forme
aromatique à une forme quinonique). Le défaut issu de cette déformation est appelé
polaron. Il est associé à deux niveaux énergétiques localisés dans la bande interdite. Si
une seconde charge est introduite, un deuxième polaron peut naître sur un autre
11
Chapitre I : Etude bibliographique
segment, ou bien la charge se place sur le défaut déjà existant formant ainsi un
bipolaron (figure I-5).
Figure I-5 : Formation (a) d'un polaron positif et (b) d'un bipoIaron positif lors d'un
dopage de type « p » sur la structure du polythiophène.
b. Dopage type n
Dans un dopage de type « n » (figure I-6), il y a formation de un ou deux
radicaux anions par unité tétramère, appelés respectivement polaron négatif et
bipolaron négatif. La formation d'un polaron ou d'un bipolaron dépend du degré de
dopage du matériau.
Figure I-6: formation (c) d'un polaron négatif et (d) d'un bipolaron négatif lors d'un
dopage de type « n » sur la structure du polythiophène.
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Chapitre I : Etude bibliographique
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Chapitre I : Etude bibliographique
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Chapitre I : Etude bibliographique
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Chapitre I : Etude bibliographique
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Chapitre I : Etude bibliographique
Plus récemment, utilisant ces propriétés électrochimiques et mécaniques, ils ont fait
l’objet d’études comme matériaux actifs de MEMS (Micro Electro Mechanical
Systems) [25,26]. Les polymères conducteurs peuvent également appliqués sous forme
de membranes « dynamiques », c’est-à-dire de pouvoir moduler les propriétés de
séparation en modifiant le taux de dopage du polymère conducteur, chimiquement ou
électrochimiquement [27]. Mais l’application des polymères conducteurs la plus
prometteuse semble être celle des diodes électroluminescentes [28,29].
17
Chapitre I : Etude bibliographique
d'oxydation (-0.1 V vs ECS) associés à une grande stabilité et une bonne transparence
à l'état oxydé [34]. Grâce à ces propriétés, le PEDOT est utilisé dans des OLEDs,
[35,36] dans des cellules solaires [37] ou pour diverses applications telles que les films
antistatiques [38] et les électrodes des super condensateurs [39]. Le PEDOT est obtenu
soit par oxydation chimique soit par voie électrochimique de l’EDOT.
Afin d’augmenter la solubilité du PEDOT sous sa forme conductrice, il est
associé à l’acide poly (styrène sulfonique) PSS, un polymère soluble dans l'eau, utilisé
comme contre anion lors du processus de polymérisation.
L'EDOT est polymérisé avec le PSS en solution aqueuse en présence d'un agent
oxydant (Na2S2O8) pour conduire au polymère PEDOT/PSS (Figure I-9). Cette
association conduit à une solution colloïdale en milieu aqueux (stable pendant environ
6 mois à l’abri de la lumière).C’est sous cette forme qu’il est commercialisé. Elle
permet de préparer un polymère filmogène, ayant une bonne conductivité (10 S.cm-1),
une grande transmissivité de la lumière à l'état oxydé et une excellente stabilité,
puisque après plus de 1000 heures de cuisson à l'air et à 100°C, la perte de
conductivité des films de PEDOT/PSS est très faible. [40,41]. Ce nouveau système,
développé par BAYER et commercialisé sous le nom de BAYTRON P, est le premier
polymère conducteur organique fabriqué à la tonne à posséder de réelles applications
industrielles. Il a été initialement utilisé pour préparer des films protecteurs
antistatiques pour des pellicules photographiques AGFA [42,43]. Il est synthétisé selon
la méthode proposée par Jonas et al. en 1994 (Figure I-10) [44].
18
Chapitre I : Etude bibliographique
Synthèse du PEDOT :
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Chapitre I : Etude bibliographique
• Polymérisation électrochimique :
Cette voie de synthèse, permet d’avoir un film mince sur l’électrode de travail.
Elle peut être réalisée en milieu organique (acétonitrile, benzonitrile ou méthanol) ou
en milieu aqueux, avec ou sans présence de surfactant. Ce surfactant permet
d’augmenter la solubilité du monomère dans l’eau et joue, de plus, un rôle catalytique
dans l’électrosynthèse, et les films ainsi obtenus semblent plus homogènes et plus
denses que pour les milieux organiques [51].
La figure I-11, illustre le mécanisme de la polymérisation électrochimique
du PEDOT.
20
Chapitre I : Etude bibliographique
a. Nanocomposites naturels :
L’idée d’améliorer les propriétés des matériaux en combinant deux phases aux
propriétés différentes n’est pas nouvelle, même au niveau nanométrique. en 1917, le
noir de carbone a été introduit dans la composition des pneumatiques dont la durée
d’utilisation a été ainsi multipliée par cinq.
21
Chapitre I : Etude bibliographique
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Chapitre I : Etude bibliographique
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Chapitre I : Etude bibliographique
1. Les nanoparticules :
Les premières nanoparticules ont été utilisées il y a plus de cent ans. Les
améliorations et nouvelles méthodes visent à obtenir un meilleur contrôle de la taille,
de la morphologie et des propriétés de surface.
24
Chapitre I : Etude bibliographique
3. Plaques/lamelles/feuillets :
Ce sont des matériaux constitués de couches d’épaisseur de l’ordre du
nanomètre et avec un rapport de forme, dans les deux autres dimensions, d’au moins
25. Parmi ce type de matériaux, les argiles sont peut-être les plus connues, elles sont
naturelles donc faciles à extraire. Leur structure a été étudiée et déterminée il y a de
nombreuses années [54].
25
Chapitre I : Etude bibliographique
utilisés sont les ions alkylammonium. la substitution est réalisée en milieu aqueux, car
le gonflement de la montmorillonite facilite l’insertion des ions alkylammonium au
sein des galeries interfoliaires. Après filtration de la suspension et séchage de la
montmorillonite la présence des ions alkylammonium a la surface des feuillets, des
particules primaires et des agrégats confère à la montmorillonite un caractère
organophile de plus, leur intercalation dans les galeries augmente la distance
interfoliaire.
III.5 Intercalation de l’argile modifiée avec le polymère :
Le polymère peut être incorporé dans l’inter-couche de l’argile soit sous forme
de polymère ou de monomère qui est ensuite polymériser in situ.
Dans le cas de la montmorillonite, trois stratégies peuvent être utilisées :
1. La polymérisation in situ (figure I.15): le monomère liquide ou en solution migre
vers la «gallery » entre les couches de silicate, la réaction de polymérisation peut être
déclenchée par chauffage, rayonnement ou en utilisant un initiateur intercalé
également entre les couches. Harrane et al. [55] ont réussi à intercalé le poly(
ε -
caprolactone) dans une Maghnite, argile de type montmorillonite, organophile par
polymérisation in situ de l’ε -caprolactone et ont obtenu un nanocomposite exfolié.
26
Chapitre I : Etude bibliographique
28
Chapitre I : Etude bibliographique
Références bibliographiques
[1] Aldssi, 1989 ; Former et Chance, 1986 ; Potember et Col, 1987.
[2] Shirakawa, H.; Louis, E.J. ; MacDiarmid, A.G. ; Chiang, C.K and Heeger, A.J. J.
Chem. Soc., Chem. Commun. 578.1977.
[3] Megherbi, A, "Thèse Doctorat ", Université d’Oran (2007).
[4] Buvet, R.; Néel, J.; Sigwalt, P.Chimie Macromoléculaire I. Paris, HERMANN,
1978.
[5] GARREAU S., "Thèse Doctorat ", Université de Nantes 2000.
[6] Nalwa, H.S.; Handbook of Organic Conducrive Molecules and polyrners”.Ed Wley;
p.1-4.1997.
[7] C.K. Chiang, C.R. Fincher, Y.W. Park, A.J. Heeger, H. Shirakawa, E.J. Louis,
S.C. Gau and A.G.M. Diarmid, Phys. Rev. Lett., 39, 1089 1977.
[8] G. Heywang, F. Jonas, Adv. Mater. 4 (2) (1992) 116–118.
[9] R.Holze,L.Lippe.Synth.Met.,38(1990)99.
[10] Yan et al.; Synt. Met, 69,1995, 151.
[11] Adams et al.; Synt. Met, 84,1997, 61.
[12] Adams et al. ; Synt. Met., 76,1996, 157.
[13] Jonas, F.; Kraft, w and Muys,F.; Macromol. Sym, 100, 169, 1995.
[14] Ruckenstein, E and Park, J.S, Polymer Composites, 12, 289, 1991.
[15] Naishadham, K and Kabada, P.K, IEEE Transactions on Microwave Theory and
Techniques, 39, 1158, 1991.
[16] Olmédo,L.; Hourquebie,P and Jousse, F, "Microwave Properties of Conductive
Polymers.", in Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers, Vol. 3,
Conductive Polymers: Spectroscopy and Physical Properties., p. 367, H.S. Nalwa
(Ed.); John Wiley and Sons, 1997.
[17] Iwakura, C.; Kajiya, Y and Yoneyama, F.; J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1019
,1988.
[18] Abdou, M and Xie, Z. Synth. Met., 52, 159, 1992.
29
Chapitre I : Etude bibliographique
[19] Fichou, D.; Horowitz, G and Garnier, F.; Springer Series in Solid-State Science,
107, 452, 1991.
[20] Chien, J.C.W, in Polyacetylene : ChemistryChemistry, Physics and Material
Science, p. 597, (Ed.); Academic Press, 1984.
[21] Diaz, A.F.; Rubinson J.F and Mark, H.B.; in Advances in Polymer Science, p.
113, (Ed.); Springer- Verlag, Berlin 1988.
[22] Shacklette, L.W.; Maxfield, M.; Gould, S.; Wolf, J.F.; Jow, J.R and Baughman,
R. H. Synth. Met.18, 611, 1987.
[23] Kabata, T.; Kimura, O.; Yoneyama, S and Ohsawa, T.; Progress in Batteries &
Solar Cells, 8, 191,1989.
[24] Carlberg, J.C and Inganäs, O. J. Electrochem. Soc.144, L61,1997.
[25] Otero, T. F, "Artificial Muscles, Electrodissolution and Redox Processes in
Conducting Polymers.", in Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers,
Vol. 4, p. 517, H.S. Nalwa (Ed.); John Wiley & Sons, 1997.
[26] Smela, E. J. Micromech. Microen, 9, 1, 1999.
[27] Price, W.E.; Mirmohseni, A.; Too, C.O.; Wallace, G.G and Zhao, H. "Intelligent
Membranes", in Encyclopedia of Polymeric Materials, p. 3274, B. Raton (Ed.); CRC
Press, 1996.
[28] Burroughes, J and Bradley, D. Nature, 347, 539, 1991.
[29] Kaminorz, Y.; Smela, E.; Johansson, T.; Brehmer, L.; Andersson, M.R and
Inganäs, O. Synth. Met., 113, 103, 2000.
[30] Roncali, J. Chem. Rev., 1992, 92, 711.
[31] Sugimoto, R.; S. Takeda, H. B. Gu, and K. Yoshino, Chem. Express, 1986, 1,
635.
[32] Yamamoto, T. and Abla, M. Synth. Met., 1999, 100, 237.
[33] M. Leclerc, K. Faïd, Adv. Mat. 9, 1997, 1087-1094)
[34] Groenendaal, L. B.; Friedrich, J.; Freitag, D.; Pielartzik, H. and Reynolds, J. R.
Adv.Mater., 2000, 12, 481.
[35] Roman, L. S.; Andersson, M. R.; Yohannes, T and Inganaes, O. Adv. Mater.,
1997, 9, 1164.
30
Chapitre I : Etude bibliographique
[36] Heuer, H. W.; Wehrmann, R and Kirchmeyer, S. Adv. Funct. Mater, 2002, 12,
89.
[37] Brabec, C. J.; Sariciftci, N. S and Hummelen, J. C. Adv. Funct. Mater., 2001, 11,
15.
[38] Heywang, G and Jonas, F. Adv. Mater., 1992, 4, 116
[39] Kirchmeyer, S and Reuter, K. J. Mater. Chem., 2005, 15, 2077.
[40] Groenendaal, L. B.; Friedrich, J. ; Freitag, D.; Pielartzik, H and Reynolds, J. R.
Adv.Mater., 2000, 12, 481.
[41] Jonas, F and Krafft, W, BAYER Patent, 1991, EP0440957.
[42] Jonas, F and Morrison, J. T. Synth. Met., 1997, 85, 1397.
[43] Krafft, W.; Jonas, F.; Muys, B and Quintens, D. AGFA GEVAERT Patent, 1993,
EP0564911.
[44] Jonas, F and Heywang, G. Electrochim. Acta, 1994, 39, 1345.
[45] Bayer, AG. Eur. Patent 553671,1993.
[46] Bayer, AG. Eur. Patent 666662, 1995.
[47] Sankaran, B.; Reynolds, J. R. Polym. Mater. Sci. Eng. 1995.
[48] Sankaran, J. R. Reynolds, Macromolecules, 30, 2582,1997.
[49] T. Yamamoto, M. Abla, Synt. Met. 100, 1999, 237-239)
[50] F. Tran-Van, S. Garreau, G. Louarn, G. Froyer and C. Chevrot, J. Mater. Chem.,
11 (2001), 1378-1382.
[51] A. Lima, P. Schottland, S. Sadki, C. Chevrot, Synth. Met. 93, 1998, 33-41
[52] kada.A,Kawasumi M.;Usuki, A.; Kojima, Y.; Kurauchi, T.; Kamigato, O.;
Nylon6-clay hybrid Master.Res.Soc.Proc vol. 171,p.45-50,1990.
[53] Matériaux composites, comportement mécanique et analyse des structures, J.M.
Berthelot.
[57] Zhu, Z.K.; Yang, y.; Yin, J.; Wang, X.Y.; Ke, Y.C.; Qi, Z.N.; Preparation and
properties of organosoluble montmorillonite/polyimide hybrid materials; J. Appl.
Polym. Sci; vol. 73, p. 2063-2068, 1999.
[58] Wang, S.; Long, C.; Wang, X.; Li, Q.; Qi, Z.; Synthesis and properties of
Silicone rubber/organomontmorillonite hybrid nanocomposites; J. Appl. Polym. Sci;
vol. 69, p. 1557-1561, 1998.
[59] Yang, y.; Zhu, Z.K.; Yin, J.; Wang, X.Y.; Qi, Z.E.; Preparation and properties of
organosoluble montmorillonite/polyimide and montmorillonite with various chemical
surface modification methods; Polymer; vol. 40, p. 4407-4414, 1999.
[60] Yano, K.; Usuki, A.; Okada, A.; Kurauchi, T.; Kamigaito, O.; Synthesis and
properties of polyimide-clay hybrid. J. Polym. Sci. Part A: Pol. Chem. ; vol. 31, p.
2493-2498, 1993.
[61] Yano, K.; Usuki, A.; Okada, A.; Synthesis and properties of polyimide-clay
hybrid Films; J. Polym. Sci. Part A: Pol. Chem. ; vol. 35, p. 2289-2294, 1997.
[62] Hay, J.N and Shaw, S.J. “A review of Nanocomposites 2000”
32
Chapitre II :
Synthèse et caractérisation de la Magh/ Fe
et les oligomères PEDOT
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
I. INTRODUCTION
L’apparition de matériaux composites a révolutionné le monde d’une manière
comparable à celle introduite au siècle dernier par le développement de la métallurgie.
Ainsi de nouveaux mots sont apparus : matériaux nanocomposites, matériaux hybrides, et
céramères. Un matériau composite est constitué de plusieurs composants et qui a des
caractéristiques qu’aucun constituants ne possèderait seul. Ces matériaux composites se
distinguent les uns des autres par leur matrice, nous citons, la matrice organique ou
polymère, la matrice métallique et la matrice céramique (tableau II-1). L’incorporation de
nanocharges au sein de composites, élaborés à partir d’un polymère, permet de modifier,
d’une manière radical, leurs propriétés telles que mécaniques, thermiques, électriques ou
magnétiques, et par conséquent leur champ d’application. Parmi ces matériaux
composites, nous nous sommes intéressés à la synthèse des nanocomposites à matrice -
polymère conducteur et à renfort d’argile (Maghnite).
33
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
L'argile est une roche plastique, imperméable, façonnable et résistante quand elle
est imbibée d’eau. Elle est d'origine sédimentaire ou volcanique. Les argiles constituent un
groupe d’aluminosilicates hydratés formés par l’altération de roches feldspathiques comme le
granite. Le degré de pureté des argiles varie dans les plus larges limites, depuis
l'aluminium pratiquement pur jusqu’aux marnes argileuses et à la terre glaise en passant
par les argiles riches en oxydes de silicium SiO2, en oxyde de calcium et en alcalins.
34
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Edelmann et Favejec [17] ont proposé un modèle constitué par une couche octaédrique de
Al, Fe, Mg, Ni, présente dans tous les minéraux argileux entre deux couches d'acides
siliciques hydratés (couche tétraédrique ou feuillet Silice-oxygène) (Figure II-1).
La montmorillonite appartient à la famille des smectites dont les cations
compensateurs interfoliaires sont toujours hydratés et facilement échangeables. La C.E.C
(capacité d’échange cationique) est de l'ordre de 80 à 100 méq/100g [18]. L'équidistance
est de 12 à 15 A° pour une smectite séchée à l'air. La montmorillonite répond à la
formule générale :
(M 2y nH2O)(Al 2-y Mg y) Si 4 O10 (OH) 2
La Maghnite, qui fait l’objet de travail de cette thèse, est de type
montmorillonitique [18,19].
35
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Récemment l'argile trouve son application autant que catalyseur très efficace dans le
cracking du pétrole [24].
Des travaux réalisés au Laboratoire de Chimie des Polymères (LCP) [25] ont
montré que la Maghnite-H+ (MagH), pouvait être le siège de réactions de polymérisation
pour de nombreux monomères vinyliques et hétérocycliques. De ces travaux, il en résulte
que l’amorçage de la polymérisation est cationique [26-34].
d'argile est centrifugée puis lavée avec de l'eau jusqu'a la disparition des ions Cl-
(jusqu’au test négatif de AgNO3). L'argile échangée au Fe est ensuite séchée.
Les raies observées dans le spectre RX sont les raies hk0 et 001 dues au fait que
les argiles sont bidimensionnelles. Les raies les plus intenses représentent les distances
(d001), ces dernières peuvent selon leurs valeurs être attribuées à différentes espèces de
minéraux argileux (Tableau II-2).
4.16 ,, Quartz
3.35 ,, Quartz
3.21 ,, Feldspath
3.03 ,, Calcite
4.16 ,, Quartz
3.35 ,, Quartz
3.21 ,, Feldspath
3.03 ,, Calcite
38
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
1200
1000 Mag-H+
800
Intensité
600
400
200
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 Theta
1000
800
Mag-Fe
600
Intensité
400
200
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
2 Theta
39
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
1200
1000
800
Intensité
600
400
200
b
0 a
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
2Theta
Les échantillons (Maghnite brute et Maghnite-Fe) sont séchés puis analysés sous
forme de pastille KBr. Les spectres IR sont présentés sur les figures II-5 et II-6.
95
2853.47
3634.60 2924.05 1626.67 799.16
3416.97
90
522.90
85
470.45
80
75
1044.17
70
65
60
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
60 2925.79 2853.66
1630.14 796.75
3436.45
3629.59
50
521.94
40
467.55
30
1042.24
20
10
0
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Les bandes de déformation angulaire à 520 et 466 cm-1 sont attribuées aux
liaisons de type Si-O-M des smectites, M pouvant être Mg, Al ou Fe, Li.
41
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
La comparaison des intensités des bandes situées entre 400 et 700 cm-1 dans les
spectres de la Maghnite–Fe et la Maghnite brute permet de déduire qu’il y a une
altération de la structure, traduit par l’augmentation de cette intensité lors du traitement.
Echantillons SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O SO3 PAF
42
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Les rendements obtenus des oligomères solubles du PEDOT sont résumés dans le
tableau suivant :
45
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
46
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Figure II.10 : Spectres FTIR (a) des oligomères PEDOT et (b) du PEDOT obtenus par
oxydation chimique avec le FeCl3 et dopé partiellement [59].
Le spectre RMN1H des oligomères PEDOT (figure II-11) a été comparé au spectre
RMN1H du monomère (figure II-12), on enregistre les déplacements chimiques suivants:
1- Le pic à 4.2 ppm du groupement Ha est conservé dans l oligomère PEDOT.
2- Le pic à 6.2 ppm du groupement Hb, apparaît à très faible intégration.
3- Apparition de nouveaux pics à 1,5 et 3,7 ppm de faible intégration.
47
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
48
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
- Les méthylènes a apparaisse sous forme d’un signal d’environ 4,2 ppm.
V. Conclusion
49
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
Références bibliographiques:
[1] Bizet S., Thèse de Doctorat, INSA, Lyon, 2004.
[2] Reynaud E., Jouen T., Gauthier C., Polymer, 2001, 42, 8759-8768.
[3] Soloukhin V.A., Posthumus W., Brokken J.C.M., Polymer, 2002, 43, 6169-6181.
[4] Matjeka L., Dusek K., Plestil J., Polymer, 1998, 40, 171-181.
[5] Chan C.M., Wu J., Li J.X., Polymer, 2002, 43, 2981-2992.
[6] Torro-Pallau A., Fernandez-Garcia J.C., Orgiles-Barcelo M.M., Journal of Adhesion,
1997, 61, 195-211 ;
[7] Legaly G., App. Clay Sci., 1999, 15, 1-9.
[8] LeBaron P.C., Wang Z., Pinnavaia T.J., App ; Clay Sci., 1999, 15, 11-29.
[9] Okada A., Usuki A., Mat. Sci. Eng., 1995, C3, 109-115.
[10] Harrane A., Meghabar R., Belbachir M., Designed Monomers & Polymers, 2006, 9
(2), 181-191.
[11] Barnakov Y.A., Scott B.L., Golub V., J. Phys. Chem. of Solids, 2004, 65, 1005-
1010.
[12] Liu F.K., Hsieh S.Y., Ko F.H., Colloïds ans Surfaces A : Physicochemistry
Engineering Aspects, 2003, 231, 31-38.
[13] Knite M., Teteris V., Polyakov B., Mat. Sci. Eng., 2002, C19, 15-19.
[14] Zeng J., Saltysiak B., Johnson W.S., Composites Part B : Engineering, 2004, 35,
173-178.
[15] Chazeau L., Cavaillé J.Y., Terech P., Polymer, 1999, 40, 5333-5344.
[16] Zheng W., Wong S.C., Sue H.J., Polymer, 2002, 73, 6767-6773.
50
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
[17] Edelman, C. H and Favejee, J. C. L. "On the Cristal structure of montmorillonite and
hallosite. Krist”, 102, pp.417-431,1940.
[18] Makhloufia, M, thèse de magister, université d'Oran (1999).
[19] Mokhtari, F, "Synthèse et Caractérisation d'argiles pontées à l'aluminium et
autitane",Thèse de magister, Université d'Oran (1991).
[20] Grim, E. Ralph, « Clay Mineralogy » (ed2) MC GRAW Hill book company, New
York, 1968.
[21] Churchman G. J.; Askary M.; Peter P.; Wright M.; Raven M. D.; Self P. G.;
[24] Moreno, S.; Sun Kou, R and Poncelet, G.; J. Catal, 162-198, 1996.
[27] Meghabar R., Megherbi A., Belbachir M., Polymer, 2003, 44 (15), 4097-4100.
[28] Harrane A., Oussadi K., Belaouedj A., Belbachir M. and Meghabar R, Journal of
Polymer Research, 2005, 5,361-365.
[29] Harrane, A., Meghabar, R. and Belbachir, M., Designed Monomers and Polymers,
2005, 8, 1, 11-24.
[30] Harrane, A., Meghabar, R. and Belbachir, Reactive and Functional Polymers, 2006,
66, 12, 1696-1702.
51
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
[31] Megherbi R., Belbachir M. and Meghabar R., Journal of Applied Polymer Science,
2006, 101, 1, 78-82.
[32] Beloufa K., Sahli N., Belbachir M., Journal ofAppliedPolymer Science, 2010, 115,
2820–2827.
[32] Ayat M., Harrane A., Belbachir M., Journal of Applied Polymer Science, 2008,
109, 1476 –1479.
[33] Benadda M., Ferrahi M.I., Sahli N., Belbachir M., The Open Catalysis Journal,
2009, 2, 174-176.
[34] Marref M., Meghabar R., Belbachir M., , Annales de Chimie - Science des
Matériaux, 2010, 35/2, 73-79
[36] Mishra, T.; Parida, K.M and Rao, S.B.; Journal of Colloid and Interface science,
1996, 183,176-183.
[37] Fu-Chuang, H.; Jiun-Fwu, L.; Chung-Kung, L.; Huang-Ping, C.; Colloids and
Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects239, 41-47, 2004.
52
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
[48] Soto-Oviedo M. A., Araujo O. A., Faez R., Rezende M. C., De Paoli M-A.;
Synthetic Metals 156 (2006) 1249–1255.
[49] Choi C.S., Park S.J., Choi H.J. ; Current Applied Physics 7 (2007) 352–355.
[50] Yoshimoto S., Ohashi F., Kameyama T.; Journal of Polymer Science: Part B:
Polymer Physics, Vol. 43, 2705–2714 (2005)
[51] Ballav N., Saha Sardar P., Ghosh S., Biswas M.; J Mater. Sci. 41 (2006) 2959–2964
[52] Madaoui,Y, "Mémoire de Magister", Université d'Oran (2008).
[53] Kim, J W.; Liw, F.; Choi, H.J.; Hong, S. H.; Joo J. Polymer; 44: 289-293,2003.
[54] Mravakova M., Boukerma K., Omastova M., Chehimi M.M., Materials Science and
Engineering C 26 (2006) 306 – 313.
[56] Nirmalya, B.; Biswas, M.; Synthetic Metals, 142, 309-315, 2004.
[57] Mathiyarasu J., Senthilkumar S., Phani K.L.N., Yegnaraman V.; Materials Letters 62
(2008) 571–573.
[58] Wang P., Olbricht W.L.;Chemical Engineering Journal 160 (2010) 383–390.
[59] F. Tran-Van, S. Garreau, G. Louarn, G. Froyer and C. Chevrot, J. Mater. Chem., 11
(2001), 1378-1382.
53
Chapitre II : Synthèse et caractérisation de la Maghnite-Fe et les oligomères PEDOT
54
Chapitre III :
Caractérisation physico-chimique du
composite PEDOT/Maghnite Fe
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
I. Introduction
L’idée d’utiliser la diffraction des rayons X pour identifier une phase fut développée
au début du XXe siècle de manière indépendante par Albert Hull en 1919.
Cette étude permet de comparer les distances interfoliaires de la montmorillonite
échangée au Fer et la même argile chargée de polymère conducteur.
Le diffractogramme (Figure III-1) montre l’existence des impuretés tels que le quartz,
le feldspath et les carbonates (calcite).
54
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
Les résultats obtenus montrent que les composites sont des nanocomposites exfoliés
Remarque : la bande associée à l’argile correspond aux élongations des liaisons Si-
O, confirme l’incorporation de l’argile dans le PEDOT.
PEDOT 10
3111.89
2913.93
933.19
571.69
3444.26
1651.83
45
518.08
688.65
614.41
456.47
%
839.17
431.59
T
r
1517.23
a
n
979.47
s
1137.60
m
i
40
t
t
a
n
c
e
1198.74
1383.20
1056.42
35
1354.08
1089.39
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers
Figure III-3 : Spectre IR de du PEDOT, obtenu par voie chimique par FeCl3 [2].
56
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
Cette méthode consiste à suivre la perte de masse du produit lorsque celui-ci est
soumis à une température croissante. Ces expériences peuvent être réalisées sous air ou
sous atmosphère inerte.
-2.0 -0.025
-3.0 -0.050
462.41°C
-0.075
-4.0
dm : -1,485 % -0.100
-5.0
-0.125
573.68°C
-6.0
612.78°C -0.150
dm : -0,413 %
-7.0
662.41°C -0.175
-8.0
-0.200
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperature/ °C
57
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
58
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
. Une première perte de masse est observée dans tous les échantillons vers
100°C, elle est due à l’évaporation d’eau hygroscopique, elle représente 2 à 3% du
poids initial du produit.
Les principales pertes de masse dans les nanocomposites correspondent à la
décomposition de la matrice PEDOT. Les températures du 3eme palier sont nettement
supérieures à celle de PEDOT seul dont la décomposition commence vers 150°C [3].
Les pertes de masse enregistrées des nanocomposites sont donc plus stables
thermiquement que le PEDOT seul dont la perte de masse est égale à 70 (figure III.5).
Cette augmentation de la stabilité thermique des nanocomposites se justifie par l’effet
barrière des feuillets d’argile. Lors de la décomposition, l’oxygène et les molécules de
gaz issus des produits diffusent plus lentement, freinés dans leurs trajets par les
feuillets d’argiles dispersés dans la matrice polymérique, la dégradation se trouve alors
retardée.
IV. L’analyse par DSC de l’hybride MagFe-PEDOT :
la température de transition vitreuse Tg est très élevée à 390 ° C, ce qui a révélé des
polymères rigides de grandes chaînes. De ces résultats, nous pouvons conclure que le
composite est stabilisé thermiquement par la présence d’argile dans la matrice. Sa
décomposition commence à une température supérieure à celle de PEDOT seul.
DSC/(uV/mg)
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
DSC/(uV/mg)
0.5
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
-2.5
-3.0
60
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
V. Caractérisation électrique
ρ =R. l .Cf.
61
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
Les résultats obtenus sont comparables, c’est à dire. dans le même domaine de
conductivité, que ceux qui sont rassemblés dans le tableau III.4 et qui correspondent à la
conductivité de composites ou de complexes à base de polymères conducteurs.
62
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
VI. Conclusion
La réaction de polymérisation d’EDOT a été réalisée en utilisant la Maghnite-Fe,
comme amorceur et charge, et le K2S2O8 en tant qu’oxydant.
L’analyse de diffraction des rayons X (DRX) a prouvé que le PEDOT a été
intercalée dans les couches d’argile.
Les spectres IR Confirment l’apparition de nouvelles bandes d’absorption
caractérisant de la présence des polymères dans les composites.
L’augmentation de la stabilité thermique de PEDOT dans les composites est due à
la présence de l’argile dans la matrice polymère qui retarde sa décomposition. Cette
stabilité augmente avec l’augmentation du pourcentage en poids en argile dans la matrice.
Les argiles créent des structures plus stables aux températures élevées par rapport au
PEDOT Pur.
Nous avons constaté que les argiles ont un effet sur la conductivité électrique des
nanocomposites, parce qu’elles agissent comme des isolants.
63
Chapitre III : Caractérisation physico-chimique du composite PEDOT/Magh-Fe
Références Bibliographiques :
[1] Aradilla, D. ; Estrany, F. ; Azambuja, D. S.; Casas, M. T. ; Puiggali, J. C.; Ferreira, A.
C.; Alemán; Europe an Polymer Journal 46 (2010) 977–983
[2] Kumar, D.; Sharma, R.C.; Advances in conductive polymers, Eur. Polym. J., 1998, 34–
38, 1053–1060.
[3] R. Kiebooms, A. Aleshin, K. Hutchinson, F. Wudl, A. J. Heeger, Synth. Met. 101, 1999, 436-
437.
[4] Valds L. B.; Resistivity measurements on germanium for transistors; Proceedings of
the I.R.E., 1954, 42, 420.
[5] Smits. F. M.; Measurement of sheet resistivity with the four-point probe; Bell System
Technical Journal; 1958, 37(3), 711-718.
[6] Groenendaal, B.L; Jonas, F.; Freitag, D.; Pielartzik, H. J.R. Reynolds, Poly(3,4-
ethylene dioxythiophene) and its derivatives: past, present, and future, Adv. Mater., 2000,
12, 481–494.
[7] TaeYoung Kim, JongEun Kim, YunSang Kim, TaeHee Lee, WonJung Kim, Kwang S.
Suh Current Applied Physics,(2009, 9, 120–125.
[8] Ballav N., Saha Sardar P., Ghosh S., Biswas M.; J Mater. Sci., 2006, 41, 2959–2964.
[9] Yoshimoto S., Ohashi F., Kameyama T.; Journal of Polymer Science: Part B: Polymer
Physics, 2005, 43, 2705–2714.
[10] Peighambardoust S. J., Pourabbas B., Macromol. Symp. 2007, 247, 99–109.
[11] Mravakova M., Boukerma K., Omastova M., Chehimi M.M., Materials Science and
Engineering, 2006, C 26, 306 – 313.
[12] Nirmalya, B.; Biswas, M.; Synthetic Metals, 2004, 142, 309-315.
[13] Kirchmeyer S., Reuter K., J. Mater. Chem., 2005, 15, 2077–2088.
64
Conclusion Générale
CONCLUSION GENERALE
Les résultats obtenus par DRX, ont prouvé que le PEDOT a été inséré
dans les couches d’argile (une intercalation du PEDOT/MMT en lamelles).
L'augmentation modeste de l'espacement de couche n’était pas moins de 0.56A°
65
L’étude par spectroscopie IR des nanocomposite a montré l’apparition de
nouvelles bandes, caractérisant la présence des polymères dans les nanocomposites.
66
Partie expérimentale
Partie Expérimentale
Propriétés physiques :
M=118g/mol.
Température d’ébullition : 225 °C
Point de fusion : 9,7°C
La densité=1,334g/cm3
La solubilité dans l’eau à25°c est de g/l.
b. Les solvants :
Le solvant utilisé est :
• Le Dichlorométhane CH2Cl.
• Le potassium péroxydisulfate : l’oxydant est de formule chimique K2S2O8, c’est une
poudre blanche qui a les caractéristiques suivantes :
Propriétés physiques :
M=270.33g/mol
Solubilité : H2O
67
Partie Expérimentale
c. L’acide :
d. L’acide utilisé est : H2SO4
Propriétés physiques :
M=98g/mol.
Température d’ébullition : 296-338°C
Point de fusion : 105°C
La densité=1.834 g/cm3
La solubilité : miscible a H2O.
1. La Maghnite-H+ :
On sèche 120g de Maghnite brute à 105°C puis dispersé dans 480ml d’eau distillée.
Après agitation de 2h, 120 ml d’acide sulfurique (0.5M) sont versés a la suspension. La
solution est mise sous agitation pendant 2 jours. Ensuite le mélange est filtrée, lavée
plusieurs fois a l’eau distillée puis séchée a 105°C ; a la fin la Maghnite-H+ est broyée
est stockée a l’abri de l’humidité.
III-1-Infrarouge IR :
Une gamme de 400 a 4000 cm-1 au laboratoire de chimie des polymères (LCP) de
L’université d’Oran
III-2 RMN 1H :
68
Partie Expérimentale
Les données de diffraction des rayons X sur les échantillons ont été enregistrées à
l’aide d’un diffractomètre de poudre (Philips, modèle PW 1830, utilisant le rayonnement
Kαl du cuivre (λ=1,54A°)), l’analyse se fait en plusieurs heures pour couvrir une gamme
angulaire allant de 3 à 50° θ).
(2 L’analyse aété réalisée au laboratoire de chimie des
matériaux (LCM) à Oran.
Cette analyse a été réalisée au laboratoire de Chimie des Polymères (LCP) à Oran
sur un appareil Setaram LabsysTM DTA, DSC, TGA, TMA entre 20 et 1600°C (nominal
1400°C) avec une vitesse de chauffage de 10°C/min.
III-5-Conductivité électrique
La conductivité électrique de nos échantillons a été mesurée à l’aide d’un Ohm mètre
(Advantest, Digital electrometer, TR8652) (méthode des quatre pointes) donnant la
résistance des pastilles.
Cette technique a été faite au laboratoire de microscopie électronique des sciences des
matériaux (LMESM) à l’université de Mohamed Boudiaf (l’USTO) à Oran.
69
Synthèse et caractérisation de composites éthylènedioxythiophène/Maghnite-Fe