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YACIMIENTOS MINERALES METALICOS (3155) Prof.

Sebastián Grande

Tema 3 NATURALEZA QUIMICA DE LOS FLUIDOS MINERALIZANTES

3.1 El agua y sus propiedades


El agua es el solvente universal. Es el líquido más difundido en el planeta Tierra, tanto así que los
antiguos la consideraban como uno de los "cuatro elementos" fundamentales (junto con tierra, aire y
fuego). Químicamente es "óxido de hidrógeno", con fórmula H2O. Abunda en todo el sistema solar (1) y
sobre todo en la superficie de la Tierra, donde se halla presente en todos sus estados físicos: líquido,
sólido (hielo) y gas (vapor). Casi las 3/4 partes de la superficie terrestre están cubiertas de agua,
principalmente en forma de océanos, mares, lagos y ríos. Los seres vivientes, animales, plantas y el
hombre contienen elevadas proporciones de agua en sus organismos (de 50-95% en peso). Hasta las
rocas y los suelos contienen agua de varias formas: agua de hidratación, agua combinada químicamente
(como OH) en los minerales que los forman (arcillas, micas e hidróxidos amorfos, principalmente) y agua
intersticial, como relleno de poros, cavidades y grietas. El agua pasa en nuestro planeta a través del
importantísimo CICLO HIDROLÓGICO (ver Fig-2-1): el calor solar provoca la evaporación del agua marina,
lacustre, fluvial, etc., dicho vapor asciende a la atmósfera formando nubes, hasta que al hallar condiciones
favorables, se condensa y vuelve a precipitar sobre la tierra como lluvia o nieve. Parte de esta agua
desciende hacia niveles inferiores y regresa a los grandes reservorios marinos de dónde provino. Otra
parte se infiltra en las rocas permeables del subsuelo y se transforma en agua subterránea, la cual fluye
lentamente hasta que halla su salida hacia la superficie como manantial, cerrando el ciclo. En el
cumplimiento de este ciclo de evaporación-condensación-precipitación-circulación, el agua disuelve
diversos materiales dada su enorme capacidad como solvente para sólidos, líquidos y gases, pudiéndolos
luego precipitar, en condiciones físico-químicas favorables.
El agua es una sustancia de características únicas en la naturaleza. Casi todas sus propiedades físico-
químicas son paradójicas y especiales, como se discute a continuación.

a) Punto triple: la condición de (T,P) a la cual coexisten las tres fases agua, hielo y vapor, en equilibrio
(0,01°C ; 0,058 mm Hg), se halla por debajo de la presión de 1 bar. Esto implica que existe un rango de
temperatura en el campo de estabilidad del agua donde ésta es estable a presión atmosférica (Fig.3-1).
Dicho rango, a P = 1 atm, es el conocido rango entre su punto de congelación (0°C) y su punto de
ebullición (100°C). Gracias a esto es posible la existencia de océanos, lagos, ríos y, en general, del agua
líquida en la superficie terrestre, y por consiguiente, la presencia de la vida orgánica, incluyendo la
humana. El CO2, el CH4, el NH3 y el SO2, sustancias gaseosas bastante comunes en el sistema solar,
tienen sus puntos triples a presiones muy superiores a 1 atm, lo que hace imposible su existencia como
líquidos sobre la superficie terrestre. En efecto, a P = 1 atm es posible que el hielo seco (de CO2) pase
directamente a gas CO2 al aumentar la temperatura, sin fundirse, proceso conocido como sublimación. En
la alta atmósfera, la presión puede ser menor a la del punto triple y ocurre la condensación directa del
vapor de agua para formar copos de nieve, a unos 20 km de altura, donde éstos se acumulan formando
las nubes filamentosas denominadas cirros.
b) Densidad: es la única sustancia cuya densidad disminuye al bajar la temperatura. Esto hace que el
hielo flote sobre el agua líquida y tiene numerosas implicaciones en el mantenimiento de la vida marina en
la Tierra. El agua tiene densidad de 1,000 g/cm 3 sólo a T = 4°C y P = 1 atm (Tabla 3.1). Esto hace que el
agua de los fondos abisales, que se halla allí debido a su mayor densidad, no se congele, permaneciendo
a 4°C, ¡muy fría, pero líquida! y capaz de albergar muchas formas de vida.
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(1): la Tierra no es el único planeta con H2O. Urano y Neptuno se cree que están formados por un enorme "manto" de agua o hielo,
cuyo volumen combinado supera 60 veces el volumen de toda la Tierra. Igualmente muchos satélites de planetas jovianos, como
Europa, Ganimedes, Calixto, Titán, Tritón, Encelado, etc., contienen cortezas o mantos de hielo de decenas a centenares de km de
espesor. Incluso en Marte existen casquetes polares de hielo, que de derriten en verano y reaparecen en el invierno marciano.
Además, los cometas no son más que enormes bolas de hielo sucio, de varios km de diámetro. En el sistema solar exterior el hielo
es un material rocoso más y forma los "mantos" de ciertos cuerpos planetarios y satélites. Sin embargo, el agua líquida parece ser
un privilegio de nuestro planeta, debido a su temperatura moderada y relativamente densa atmósfera.
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Fig. 3-1. Diagrama de fase unario del H2O. Al estar el punto triple (t) por debajo de la presión atmosférica
permite la existencia del agua líquida en la superficie terrestre (P = 1 atm), en el limitado rango entre f (0ºC,
punto de fusión del hielo) y e (100ºC, punto de ebullición del agua). El punto crítico es (C), por encima de
esas condiciones de (T,P) el agua se vuelve un fluido supercrítico. Mucha del agua que circula en el interior
de la corteza es supercrítica, pues 218 atm equivalen apenas a unos 600 m de profundidad en la corteza.

TABLA 3.1 VARIACION DE LA DENSIDAD DEL AGUA DESDE 0° a 100°C, a P = 1 bar


T °C Densidad g/cm3 T °C Densidad g/cm3
0 0,999868 20 0,998230
1 0,999927 30 0,995673
2 0,999968 40 0,99224
3 0,999992 50 0,98807
4 1,000000 70 0,97781
5 0,999992 90 0,96534
10 0,999727 100 0,95838
HIELO 0,920000

c) Calor específico: Es la sustancia natural con el más alto calor específico conocido, igual a 1 cal/g.°C.
Gran parte de la compleja interacción entre la atmósfera y la hidrosfera y el control del clima mundial se
debe a la absorción y emisión de calor por el agua de los océanos, según ciclos aún muy poco
comprendidos (por ej.: el fenómeno de El Niño y las glaciaciones). El agua tarda más en calentarse o
enfriarse que la tierra, por ende los océanos mantienen el calor más tiempo que los continentes y retrasan
las estaciones en los lugares costeros.

d) Molécula dipolar: La molécula H2O no es simétrica. Los dos protones H se ubican como dos
pequeñas “pulgas" sobre el gran anión O2 y no están situados diametralmente opuestos, sino formando
un ángulo de unos 104° entre sí (Fig. 3-2). Debido a esta asimetría la molécula tiene una leve carga
positiva residual  en el lado donde se hallan los dos protones y una leve carga negativa residual  en el
lado opuesto. Esto hace que muchas sustancias cristalinas iónicas sean disueltas como electrolitos en el
agua y que otras puedan permanecer en solución coloidal. Por eso se la denomina solvente universal.
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H Dipolo de H2O

 O2  -- +
 
H
a. b.
Fig. 3-2. (a) Esquema de la molécula de H2O mostrando la disposición asimétrica de las cargas y las cargas
residuales resultantes. (b) Representación esquemática de un dipolo de agua mostrando sus polos negativo
y positivo. El verdadero tamaño de los protones H es al menos mil veces inferior al mostrado aquí.

Los innumerables dipolos presentes en el agua actúan como si fueran "bacterias" y atacan los cristales
iónicos orientando sus polos o extremos positivos hacia los aniones presentes en la estructura y sus
extremos negativos hacia los cationes. De este modo los iones son extraídos de los cristales y entran en
solución rodeados de una concha esférica de dipolos de agua dispuestos de manera radial según sus
cargas, denominada concha de solvatación (Fig. 3-3). La presencia de esta concha explica por qué solo
es posible disolver una cantidad máxima de sales en el agua, a una temperatura dada (solución saturada)
y por qué al aumentar la temperatura cambian las condiciones de saturación lográndose sobresaturar la
solución: la densidad de dipolos alrededor de un ion dado disminuye al aumentar la temperatura, por ello
quedan disponibles más dipolos, que pueden poner en solución mayores cantidades de iones. Al
descender la temperatura el proceso se invierte, lográndose la precipitación del soluto disuelto. La
precipitación de sales a partir de soluciones sobresaturadas al descender la temperatura parece ser uno
de los mecanismos de formación más probables de los depósitos hidrotermales y el principal para la
depositación de evaporitas.

Fig. 3-3. Formación de conchas de solvatación alrededor de los iones disueltos en soluciones electrolíticas.
La solubilidad de los iones se debe a que los dipolos del agua atacan a un cristal iónico (en este ejemplo, de
halita NaCl) y arrancan los cationes y aniones de sus sitios estructurales. Los cationes se rodean de dipolos
con sus extremos negativos hacia adentro y los aniones de dipolos con sus extremos positivos hacia
adentro. El aumento en la solubilidad de las sales iónicas al aumentar la temperatura del solvente
(sobresaturación) se debe a que a alta temperatura se requieren menos dipolos alrededor de los iones
disueltos, quedando de esa forma dipolos libres para poner en solución mayores cantidades de iones. El
tamaño de los iones se ha exagerado, por claridad. Modificado de Dull et al. (1962).
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3.2 Variables químicas: concentración, pH, Eh.

A) CONCENTRACIÓN: una de las variables geoquímicas más importantes es la concentración. Se expresa


con la letra  y un subíndice que indica el ion disuelto: concentración del Na = Na. Puede ser expresada
de varias maneras:

% en peso: partes por ciento o gr por 100 gr. Se utiliza en análisis de rocas para elementos
mayoritarios como Ca, Mg, Fe, Si, Al, etc. y minoritarios, como P, Ti, Zr, Mn, etc., éstos se expresan
como óxidos constituyentes (CaO, MgO, FeO, Na2O, P2O5, etc.). En soluciones representa el peso
de soluto por 100 g de solvente.

ppm: partes por millón, es decir mg/kg o g/tm. Se utiliza en análisis de rocas para elementos
presentes en cantidades muy pequeñas (trazas): Cu, Zn, Au, U, As, Pb, Mo, Ni, etc. La siguiente
equivalencia es muy útil: 1% en peso = 0,01 x 1.000.000 = 10.000 ppm. Para cantidades aún más
pequeñas de algunos elementos raros (Au, Pt) se utilizan partes por millardo (en inglés, parts per
billion) (2) es decir, mg/tm, abreviado ppb.

Molaridad: moles por litro de solución. Utilizada en análisis químicos por vía húmeda. Se expresa
con la letra M. Un mol es el peso molecular PM expresado en gramos, es decir: moles = g/PM. Si
se utilizan pesos equivalentes PE en vez de moleculares se habla de normalidad, o N. El PE se
halla dividiendo el PM entre la valencia del catión disuelto: PE = PM/(valencia catión).

molalidad: moles por kg de solvente. Muy utilizada por los geoquímicos, ya que el volumen de una
solución puede cambiar con las condiciones de T y P, sobretodo en el interior de la corteza,
mientras que la masa permanece invariable. Se expresa con la letra m.

B) pH: es una medida de la acidez de una solución. El pH del agua pura a 25°C es de 7, un pH inferior a 7
denota una solución ácida, uno superior a 7, una solución alcalina o básica. El máximo pH es de 14. La
definición y la escala de pH se derivan de la ecuación de disociación del H 2O a 25°C, cuya constante de
equilibrio es KW:

H2O  H + OH ; KW = 1014


Para agua pura esto implica que:
KW = [H][ OH] = 1014; es decir:
[H] = [ OH] = 107

Se define el pH como sigue:

pH = log [ H ]

Por lo tanto el pH del agua pura a 25°C es de:

pH = log[107] = 7,0 (condición de neutralidad)

Dado que KW varía con la temperatura, la condición de "neutralidad" será a diferentes pH según la
temperatura. A 220°C la neutralidad corresponde a un pH de 6,5. El pH neutro para el punto crítico del
agua (374°C) es de 6,25.
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(2): ¡IMPORTANTE! En el idioma inglés la palabra billion equivale a 109, es decir, un millardo o un Giga (mil millones), mientras que
en Castellano un billón es igual a 1012 (un millón de millones); el billón castellano, 1012, en inglés se denomina trillion. ¡Cosas
de los idiomas!
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C) Eh: es el potencial de electrodo para una reacción de óxido-reducción determinada medido con
respecto a un electrodo de hidrógeno puro. Se expresa por medio de la ecuación de Nerst, la cual a 25ºC
se formula como sigue:

Eh = E0 + (0,059/n) log (K)

donde K = (OXID/RED), n es el número de electrones involucrado en la reacción redox, Eh es el potencial


de electrodo relativo a un electrodo de hidrógeno y E0 es el potencial de electrodo standard de la reacción.
E0 se calcula a partir de G0 (energía libre de Gibbs) por medio de la siguiente expresión:

G0 = 96.487 n E0, donde G0 se expresa en kilojoules (kj)

El valor 96.487 cal/mol, es la constante de Faraday, F, a veces simplificado a 96.500 .

3.3 Diagramas de actividad: para aluminio y silicio


El Si y el Al están entre los elementos más comunes en la corteza, respectivamente son el segundo y
el tercero en orden de abundancia en la corteza, después del O. El Al interviene en un gran número de
reacciones químicas entre sólidos y soluciones, durante la formación de suelos lateríticos y bauxitas. Las
más importantes son las siguientes:

Al(OH)3 + 3H  Al3 + 3H2O


Al(OH)3 + H  Al(OH)2 + H2O
Al(OH)3 + OH  Al(OH)4

que muestran la disolución del Al(OH)3 (gibbsita) a diferentes valores de pH. Para la primera reacción se
tiene que:
G0 = Gf (Al3) + 3Gf (H2O)  Gf (Al(OH)3)  3Gf (H)
= 489,4 kj + 3(237,14 Kj)  (1154,89 kj)  3(0)
= 45,9 kj

La energía libre G0 se relaciona con la constante de equilibrio según la siguiente expresión:

G0 = 5,707 (log K)


donde G0 se expresa en kj/mol, de modo que:

log K =  G0 /5,707 = 45,9/5,707 = 8,05

La constante de equilibrio se expresa como:

K = [Al3] [H2O]3/[H]3
Por definición [H2O] es igual a 1, por lo tanto se tiene que:

[Al3] = K [H]3
Tomando el logaritmo decimal a ambos miembros:

log [Al3] = 8,05 + 3 log [H] , es decir,

log [Al3] = 8,05  3pH


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En un gráfico de log [Al3] vs. pH ésta ecuación es una recta inclinada, que se muestra en la Fig. 3-4,
donde se asume que la concentración total de especies disueltas de Al (Al) es de 10-6 molal. Tratando de
igual modo las otras dos reacciones químicas que involucran a la gibbsita, se obtienen estas otras dos
ecuaciones:

log [Al(OH)2] = 0,62  pH


log [Al(OH)4] = 15,25 + pH

que son también sendas rectas inclinadas. Sus intersecciones definen los campos de estabilidad para las
diferentes especies químicas involucradas (Fig.3-4). Las líneas punteadas delimitan los campos de
estabilidad de diferentes especies de Al solubles y se obtienen a partir de las siguientes reacciones:

Al3 + 2H2O  Al(OH)2 + 2H

Al(OH)2 + 2H2O  Al(OH)4 + 2H

Fig. 3-4. Diagrama de actividad de las especies solubles de Al y de la gibbsita Al(OH) 3. En las ecuaciones se
asume que la concentración de especies disueltas de Al es 10 -6 molal.

Por ejemplo: G0 de la primera reacción es +49,5 kj, de modo que:

log K = 8,67
Puesto que,
[Al(OH)2] [H]2
K = ------------------------
[Al3]
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el punto en el cual ambas especies de Al disuelto ocurren en cantidades iguales será cuando:

K = [H]2 = 8,67, es decir:


log K = 2pH = 8,67, que implica
pH = 4,33

Se deja al lector calcular el punto de equilibrio entre las especies solubles de la segunda reacción, para
ello deberá utilizar los valores de Gf de la tabla anexa o listados en las páginas web adecuadas.
El diagrama resultante muestra que el Al será generalmente insoluble, estando presente como
GIBBSITA (a 25°C) en el rango de pH de 4 a 10, pero que se vuelve bastante soluble a pH bajo (ácido) y
alto (básico). El Si muestra un comportamiento contrastante. Para disolver el cuarzo en forma de gel de
sílice ocurre la siguiente reacción:

SiO2 + 2H2O  H4SiO4

con G = 23,1 kj y constante de equilibrio K = 104,04 . Nótese que no hay participación del ión H, de
modo que la reacción no depende del pH. Sin embargo a altos valores de pH ocurre otra reacción:

H4SiO4  H3SiO4 + H

con G = 56,5 Kj y constante de equilibrio K = 109,90. Se deja al lector como ejercicio determinar el valor
de pH al cual ambas especies solubles de Si ocurren en cantidades iguales y dibujar las curvas de
estabilidad de los compuestos de Si superpuestas sobre el diagrama de actividad del Al de la Fig. 3-4.

3.4 Diagrama Eh-pH: para el hierro.

Otro elemento común en la corteza es el Fe. A diferencia del Al y el Si, el Fe tiene estados de
oxidación variables y sufre reacciones de óxido-reducción (REDOX):

Fe2  Fe3 + e

En vez de utilizar la expresión de equilibrio se usará directamente la ecuación de Nerst:

Eh = E0 + (0,059/n) log (OXID/RED)

Para la reacción REDOX del Fe se tiene:

G = Gf (Fe3) + Gf (e)  Gf (Fe2)


= (4,60 Kj)  (0)  (78,87 kj)
= 74,27 kj
Luego el potencial de electrodo standard será:

E0 = 74,27/96.487 = 0,769 v

y la ecuación de Nerst para el Fe, con n = 1, se expresa como:

Eh = 0,769 v + (0,059) log (Fe3 /Fe2)


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Cuando las concentraciones de ambas especies son iguales la expresión se reduce a:

Eh = 0,769 v

El potencial de oxidación para pasar Fe2 a Fe3 es pues de 0,769 voltios. Sin embargo existen
minerales de Fe3 en la corteza, siendo uno de los más comunes la goethita (FeOOH). Su formación a
partir de Fe3 en solución puede ser descrita por medio de la reacción:

Fe3 + 2H2O  FeOOH + 3H ; G = 9,67 kj

Esta reacción no involucra redox y puede ser tratada igual que en el caso del Al:

log K = 1,69 = 3pH  log Fe3

Para formar goethita a partir de Fe2 se utilizará la reacción siguiente, que sí representa una oxidación
del Fe ferroso al férrico:

Fe2 + 2H2O  FeOOH + 3H + e

con G = 64,6, y E0 = 0,669 voltios. Aplicando la ecuación de Nerst:

Eh = 0,669 voltios + 0,059 log ([3H]3/Fe2)

Se tienen así tres ecuaciones (abajo en negrita) que expresan las relaciones entre las especies de Fe
solubles y la goethita. Éstas se pueden utilizar para construir un diagrama de estabilidad Eh-pH. Si se
asume una cantidad fija de Fe disuelto, por ejemplo Fe2 = 106 molal, las tres ecuaciones se expresan
como sigue (Fig.3-5).

Eh = 0,769 voltios
DIAGRAMA
Eh-pH pH = 1,44
(FeOOH)
Eh = 1,023 - 0,177 pH

Las intersecciones de estas tres rectas definen los campos de estabilidad de la Fig. 3-5. Este diagrama
muestra que el Fe es muy insoluble en condiciones oxidantes en la superficie terrestre, donde aparece
como GOETHITA o HEMATITA. Para ser transportado, como ocurre en los suelos y las aguas freáticas, debe
estar reducido al estado ferroso. El Fe3+ es soluble solo en condiciones muy oxidantes y con pH muy
ácido. Los diagramas de esta naturaleza son muy útiles para visualizar el comportamiento geoquímico de
muchos elementos metálicos, especialmente Fe, Mn, Cu, V y U durante la formación de suelos y la
diagénesis temprana y se utilizan en el estudio de los depósitos de baja temperatura de esos metales
(lateríticos o de enriquecimiento supergénico). Se deja como ejercicio al lector graficar un diagrama
similar al de la Fig. 3-5, pero incluyendo a la hematita (Fe2O3) como fase insoluble. Para ello podrá utilizar
las siguientes reacciones:

2Fe3 + 3H2O  Fe2O3 + 6H


2Fe2 + 3H2O  Fe2O3 + 6H + e-
2FeOOH  Fe2O3 + H2O

cuyos G y E0 pueden ser calculados por medio de los Gf de las diferentes especies (ver tablas químicas
publicadas). Asuma una concentración de Fe disuelto de 106 molal.
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Diagramas aún más complejos se pueden elaborar incluyendo otros elementos, como S, C, Cu, etc.
En ellos aparecerán los nuevos campos de estabilidad de minerales que los contienen, como sulfuros, y
carbonatos de Fe y Cu.

(a) (b)
Fig. 3-5. (a) Diagrama Eh-pH del sistema Fe-H-0 mostrando los campos de estabilidad del agua, de los iones
solubles de Fe y de la goethita FeO(OH). Se asume una concentración de especies solubles de Fe de 10 -6
molal. Construido a partir de la ecuaciones derivadas en el texto. (b) Condiciones de óxido-reducción
halladas en ambientes geológicos naturales: 1. Aguas marinas euxínicas (reductoras); 2. Agua subterránea;
3. Agua marina; 4. Agua de lluvia; 5. Agua de montera de Fe en depósito de Pb. En los ambientes oxigenados
3-4-5 es posible la precipitación de goethita (limonita); sólo en ambientes reductores (1) el Fe puede ser
transportado en solución como Fe2 El rango de pH de las aguas naturales va de 4 a 9 aproximadamente
(paralelogramo). El Fe3en solución sólo es posible en condiciones de extrema acidez que no existen en la
naturaleza, como aguas ácidas de mina. Se deja como un ejercicio al lector el transferir los campos 1-5 del
diagrama de la derecha al de la izquierda, o viceversa, para inferir el comportamiento del Fe en ambientes
naturales. Diagrama (b) tomado y modificado de Piragno (1992).