Werkstoffe und Korrosion 29, 451-456 (1978)
Overlag Chemie, GmbH, D-6940 Weinheim, 1978
Ein kathodischer Schutz 1st bei sofortigem Einbau nach
Konstruktion des Stahlbaus indirekt wirksam, da er die Aus-
bildung von Korrosionskerben verhindert. Bei glatten Stahl-
oberflachen ist auch die Beeintrachtigung durch Wasserstoff
praktisch nicht gegeben. Bei der Konstruktion sind Kerben
moglichst zu vermeiden.
Anerkennung
Diese Arbeit wurde im Rahmen des Forschungs- und Ent-
wicklungsprogramms Korrosion und Korrosionsschutz (FE-
KKs) als Projekt-Nr. 2.4/7 vom BMFT gefordert.
(Eingegangen: 22. 2. 1978)
Schrifttum
1. W.von Baeckmann und W. Schwenk: Handbuch des kathodischen
Korrosionsschutzes, Weinheim 1974.
2. R. Popperling und W. Schwenk: Werkstoffe und'Korrosion 27
(1976) 81-85.
Untersuchungen zum EinfluiS von Inhibitoren auf die
Wasserstoffversprodung von unlegiertem Stahl in Salzsaure
Investigations on the influence of inhibitors on hydrogen embrittlement of mild steel in hydrochloric acid
Von G. Schmitt und B. Olbertz')
Institut fur Technische Chemie und Petrolchemie der Technischen Hochschule Aachen
Kurzfassung
Der Einjluj3 von vier kommerziellen Inhibitoren und der in
ihnen enthaltenen Hauptwirkkomponenten auf das Korro-
sionsverhalten von unlegiertem Stahl in 16 und 32 proz. Salz-
saure wurde durch potentiokinetische Polarisations- und elek-
trochemisch kontrollierte Wasserstoffpermeationsmessungen
sowie durch Bestimmung von Massenverlustraten studiert. Die
Inhibitoren hatten un terschiedliche, insgesamt aber positive
Einjliisse auf die Permeationshemmung kathodisch erzeugten
Wasserstoffs. Die besten Ergebnisse erbrachte der Inhibitor
Benzylchinoliniumchlorid. Propargylalkohol erwies sich ins-
besondere in schwefelwasserstoffialtigen Sauren als schlech-
ter Inhibitor der Wasserstoffpermeation. Unter diesen Bedin-
gungen verschlechterte der Zusatz von Propargylalkohol zu
quurtaren Ammoniumsalzen sogar die an sich gute Wirkung
der Einzelsubstanzen. Die vielfach beobachtete geringe zeit-
liche Bestandigkeit optimaler Permeationshemmwerte wird
nicht durch eine zeitliche Zunahme der Korrosionsgeschw'n-
digkeit verursacht.
1. Einleitung
Bei der Einwirkung von ssurenauf Werkstoffe sind Material-
abzehrungen die uberwiegende Ursache fiir Korrosionsschaden.
Z U r Vermeidung unerwiinscht hoher Abtragsraten SetZt man
Mineralsiiuren wie Schwefelsaure oder Salzsaure in vielen An-
wendungsbereichen Korrosionsinhibitoren zu. Inhibierte Sau-
Untersuchungen zum EinfluB von Inhibitoren 45 1
3. R. Papperling und W. Schwenk: nichtveroffentlichte Untersu-
chungen zu FE-KKs 0-1.4/1 (DECHEMASymposium Korros-
ionsforschung fiir die Praxis, Braunlage (1977) 27-28.
4. U. R . Evans und M. T. Simnad: Proc. Roy. SOC.A I88 (1947)
372-393.
5. Y. Minami und H. Takada: Boshoku Gijutsu 7 (1958) 336-337.
6. H. Spahn u. a.: Z. phys. Chem. 234 (1967) 1-25.
7. K. Endo, K . Komai und S. Oka: J. SOC.Mat. Sci. Japan 1Y (1970)
36-42.
8. F. W. Hirth und H. Speckhardt: Werkstoffe und Korrosion 24
(1973) 774-781.
9. DIN 50 900, Nov. 1960.
10. K. Nishioka, K. Hirakawa und I. Kitaura: The Sumitomo Search
Nr. 16, Nov. 1976.40-54.
11. R. Weidemann: Unveroffentliche Untersuchungen zu FE-KKs
2. 4/6 (DECHEMA-Symposium Korrosionsforschung fk die
Praxis, Braunlage (1977) 95-96.
12. 0. Vosikousky:Closed loop 6 (1976) 3-12.
13. B. Pfeiffer,R. Popperring, G. Herbsleb und W. Schwenk: Z . Werk-
stofftechnik 9 (1978) 1-14; G. Herbleb, R. Popperling und
W.Schwenk: Werkstoffe und Korrosion 29 (1978) 165-171.
14. R. N. Parkins und B. S. GreenweM: Metal Science I 1 (1977)
405-41 3.
W 1984
Summary
The influence of four commercially available inhibitors as
well as their main effective components on the corrosion
behaviour of mild steel in 16 and 32% hydrochloric acid was
investigated by poten tiokinetic polarisation measurements,
electrochemically con trolled measurements o f hydrogen
permeation and by estimuting the rate o f mass loss. The inhi-
bitors showed different, y e t positive effects on the inhibition
of the permeation o f cathodically produced hydrogen, The
best results were found with benzylchinolinium chloride as
inhibitor. Particularly in acids containing hydrogen sulfide
propargylalcohol turned out to be a poor inhibitor of hydro-
gen permeation. Under these conditions the addition of
propargylalcohol to quart. ammonium salts even decreased
their good effectiveness as single components. The fact that
the effectiveness for the inhibition of hydrogen permeation
often diminished in the course o f short periods was nut due
to a simultanous increase of the corrosion rate.
ren finden insbesondere in der rnetallverarbeitenden Industrie
beim Reinigen und Beizen metallischer Oberflachen, aber
auch in der Erdgas- und Erdolfordertechnik beim sogn. ,,Saw
*) D ~ Ginter
. Schmitt und Dipl,Chem. Bernhard Olbertz,Institut
fk Technische Chemie und Petrolchemie der Technischen Hoch-
schule Aachen, Alte Maastrichter Str. 2, 5100 AdChen.
452 Schmitt und Olbertz
ern" des Bohrlochs, d . h.? beim chemischen Aufbrechen von
geologischen Formationen, vielseitige Verwendung.
Es ist jedoch zu berucksichtigen, d a8 Korrosionsschaden
a n niit Sauren beaufschlagten metallischen Bauteilen nicht
nur durch Werkstoffabzehrungen, sondern auch durch Was-
serstoffversprodung und waserst off-induzierte Spannungs-
rilikorrosion eintreten konnen. Die Voraussetzungen fur die-
se Schadensform sind dann gegeben, wenn der bei der Metall-
auflosung in SIuren zwangslaufig gebildete Wasserstoff nach
seiner Entsteliung an der Metalloberflache nicht molekular
aus der Saure entweicht, sondern atomar in den Werkstoff
diffundiert. Dies fuhrt zu starken inneren Spannungen im
Werkstoff, die insbesondere bei einer Uberlagerung mit einer
iulieren Zugspannung ein plotzliches Materialversagen durch
Bruch des Bauteiles zur Folge haben konnen.
lnhibitoren in Sauren leisten nun in dem Sinne einen ge-
wissen Beitrag zur Verhinderung der Wasserstoffverspodung,
indem sie durch Verminderung der Metallauflosungsgeschwin-
digkeit auch die Menge gleichzeitig gebildeten Wasserstoffs
Bering halten, so d a 8 primar auch das Angebot des atomaren
Wasserstoffs, der vom Werkstoff aufgenommen werden kann,
reduziert wird.
Zahlreiche Schadensfalle vor allem an Stahlen haben je-
doch gezeigt, daD auch in inhibierten Sauren eine betrachtli-
che Wasserstoffaufnahme des Werkstoffs stattfinden und oh-
ne sichtbare oder mefibare Veranderung des Bauteiles zu Was-
serstoff-induziertem Bruch fihren kann. In diesem Zusammen-
hang wurde auch vielfach die Vermutung laut, d a8 die im Ein-
zelfall verwendeten lnhibitoren die Wasserstoffaufnahme of-
fenbar nicht nur ungenugend verhindert, sondern unter Um-
standen sogar stimuliert haben konnten.
Trotz ihrer grolien betrieblichen Bedeutung hat man bis-
her in der Literatur der Moglichkeit einer durch Inhibitoren
stimulierten Wasserstoffaufnahme von Werkstoffen nur we-
nig Beachtung geschenkt, so d a8 fur die meisten lnhibitoren
wissenschaftlich fundierte Bewertungskriterien fiir ihren tech-
nisch sinnvollen Einsatz fehlen. Es ist daher eine wichtige
Aufgabe zukunftiger Untersuchungen, den EinfluD von Saure-
inhibitoren auf die Wasserstoffversprodung und die daraus
resultierende Wasserstoff-induzierte Spannungsrifikorrosion
systematisch und vor allem mit aussagekriftigen Methoden
zu studieren.
Als Einstieg in ein umfangreiches Forschungsfeld war es
nun das Ziel, aus der Vielzahl verfugbarer lnhibitortypen sol-
che herauszufinden, die nicht nur unerwunscht hohe Metall-
auflosungsgeschwindigkeiten, sondern auch eine Wasserstoff-
versprodung inhibieren.
Da bereits Inhibitorkompositionen kommerziell angebo-
ten werden, denen dieses Eigenschaftsprofil nachgesagt wird,
lag es nahe, das Studium marktgangiger Produkte als Ausgangs-
punkt fur spatere systematische Untersuchungen zu benutzen.
2. Experimentelles
Vier ausgewihlte, zur Inhibition von Stahl in Salzsaure
und Schwefelsaure kommerziell angebotene Inhibitortypen
wurden hinsichtlich ihrer Schut7,wirkung gegen linearen Me-
tallabtrag sowie ihres Einflusses auf die Wasserstoffaufnahme
von unlegiertem Stahl (W.-St. 1.1623, Zusammensetzung in
Massen-%: C 0.067, Si < 0,01, Mn 0,38, P 0,016, S 0,016,
A1 < 0,01, Cr 0,028, Ni 0,024, N 0,001 5 ) in Salzsaure stu-
diert. Die im folgenden mit A, B, C und D bezeichneten In-
hibitoren enthielten als Hauptkomponenten:
Inhibitor A: Propargylalkohol und Alkylpyridiniumchlo-
rid (R=C12-C14)
Inhibitor B: Propargylalkohol, Alkylpyridiniumchlorid
und Dibenzylsulfoxid
Werkstoffe und Korrosion 29, 451-456 (1978)
Inhibitor C: Alkylpyridiniumchlorid und ein nicht naher
bezeichnetes Kondensat aus o-Toluidin und
Formaldehyd
Inhibitor D: Propargylalkohol und Benzylchinolinium-
chlorid.
Diese Inhibitorkompositionen sowie die in ihnen enthaltenen
Hauptwirksubstanzen wurden als 30 massenprozentige alko-
holische Losung in Konzentrationen von 0,05 bis 0,5 Massen
-% (bezogen auf das konfektionierte Produkt) zu 16 und 32
proz. Salzsaure zugesetzt und das Verhalten von unlegiertem
Stahl in diesen Losungen mit Hilfe von Polarisationsmessun-
gen und elektrochemisch kontrollierten Wasserstoffpermea-
tionsmessungen in einer Me8zelle nach Deuanathan und Sta-
churski (1. 2) bei 25 ? 0 , l O C untersucht. Zur Feststellung,
in welchem MaDe Promotoren der Wasserstoffversprodung
wie Schwefelwasserstoff die Schutawirkung dieser Inhibito-
ren beeintrachtigen, wurden auch Experimente in schwefel-
wasserstoffhaltiger SalzsCure durchgefuhrt. Die Kenntnis des
Einflusses von Schwefelwasserstoff auf die Wasserstoffver-
sprodung von Stahl in inhibierter Salzsaure ist insbesondere
zur Beurteilung der Korrosionsgefihrdung von Bohrsonden
bei der Sauerung von Erdgas- und Erdolbohrlochern von
groller Bedeutung.
3. Mesergebnisse und Diskussion
Zunachst wurde das Polarisationsverhalten von Stahl in
inhibitorfreier Salzsaure und in Gegenwart der kommerziel-
len Inhibitoren A -D untersucht. Die Messungen erfolgten
potentiokinetisch bei Potent ialanderungsgeschwindigkeiten
von 120 mV/h.
Aus den Anderungen der kathodischen und anodischen
Kurvenaste der Polarisationskurven in Abb. 1 und 2 ist zu
ersehen, daO die Inhibitorgemische A-D sowohl anodisch
als auch kathodisch wirksam sind. Wie Abb. 1 zum Polari-
..-
-3 -I
4 1nhib.C
i
. c
P'
/3
1
Abb. 1. EinfluD von Inhibitoren auf das Polarisationsverhalten von
unlegiertem Stahl in 16 proz. Salzsiiure
Fig. 1. Influence of inhibitors on the polarisation of mild steel in 16%
hydrochloric acid
Werkstoffe und Korrosion 2Y, 451-456 (1978)
1
'Oqi 1 ohne lnhib
[ A / c ~ ] 2 Inhib. A kungsweise der Inhibitoren gewonnen werden.
3 Inhib. B Es war nun interessant, o b ahnliche Abstufungen auch bei
4 Inhib. C Wasscrstoffpermeationsmessungen zu finden waren. Diese
-3 - Stahlfolien durchgefuhrt. Die kathodische Wasserstoffabschei-
-4 - S mA/cm2.
-5-
0 schen Permeationsstrom-Zeit-Kurven in Abb. 3 erlautert wer-
I
-6 4
0 den.
-6-
-6b0 - 5 0 0 -4iO -300
t
-5-
-4 -
-3 -
-2- o
,'
-1- -x-
-0-
Abb. 2. EinfluD yon Inhibitoren auf das Polarisdtionsverhalten von
unlegiertem Stahl in 32 proz. Salzsaure
Fig. 2. Influence of inhibitors on the polarisation of mild steel in 32%
hydrochloric acid
sationsverhalten von unlegiertem Stahl in 16 proz. Salzsaure
zeigt, dominiert allerdings der Einflufi auf die kathodische
Teilreaktion, erkenntlich aus der Verschiebung des Ruhepo-
tentials zu negativen Werten (bezogen auf inhibitorfreie SLu-
re). Da die i/E-Kurven im Konzentrationsbereich von 0,OS
bis 0 , s Massen-% Inhibitor im wesentlichen stets den gleichen
Verlauf aufwiesen und auch keine eindeutige Abhingigkeit
der Ruhcpotentiale von der Inhibitorkonzentration zeigten,
wurde in der Abb. 1 je Inhibitor nur eine reprasentative Kur-
ve dargestellt. Man erkennt deutlich, daO der Inhibitor D die
beste Schutzwirkung bezuglich des Metallabtrags besitzt.
Hier wurden Korrosionsstrome am Ruhepotential in der
Grofienordnung von A/cmZ gefunden. Der Inhibitor D
bewirkte auch die groiJte Verschiebung des Ruhepotentials
um etwa 110 mV zu negativen Werten, bezogen auf inhibitor-
freie Salzsaure. Ein Vergleich mit der Kurve des Inhibitors A
zeigt. daD das Inhibitorsystem Propargylalkohol + Benzylchi-
noliniumchlorid (Inhibitor D) offensichtlich gunstigere
Schutzeigenschaften ausubt als das System Propargylalkohol
+ Alkylpyridiniumchlorid (Inhibitor A).
Im untersuohten System scheint der Zusatz von Diben-
zylsulfoxid zum Inhibitorsystem A. dies ist im Inhibitor B
der Fall, ungunstig zu sein. Dagegen wird die Schutzwirkung
der Wirkstoffkombination Propargylalkohol + Alkylpyridini-
umchlorid durch Zusatz von o-Toluidin-Formaldehyd-Kon-
densat - dies ist im Inhibitor C verwirklicht - verbessert.
Xhnliche Ergebnisse wurden auch in 32 proz. Salzsaure
erhalten (Abb. 2), jedoch wurden in diesen Losungen allge-
mein etwas hohere Korrosionsstromdichten ermittelt als in
16 proz. Salzsaure. Interessant war, d a8 das wiederum beste
Inhibitorsystem D in 3 2 proz. Salzsaure eine Verschiebung
des Ruhepotentials zu positiveren Potentialen (bez. auf inhi-
bitorfreie Losung) bewirkte, wahrend in 16 proz. Saure eine
Verschiebung um immerhin 110 mV zu negativeren Potentia-
len zu verzeichnen gewesen war. Dieses Phanomen kann z. Z .
noch nicht zufriedenstellend gedeutet werden. Immerhin
Untersuchungen m m EinfluB von Inhibitoren 45 3
konnte aus dem Verlauf der verschiedenen Stromdichte-Po-
tential-Kurven eine gewisse Vorinformation uber die Wir-
Untersuchungen wurden in einer MeDzelle nach Devanathan
und Stachurski (1,2) a n 170 p m starken losungsgegluhten
dung erfolgte galvanostatisch mit einer Stromdichte von
Der allgemeine Versuchsablauf sol1 anhand der scheniati-
Jl H2S-Zugabe
I
I
C
/-------
I
I
/
ri
I I
t I I I
'
Polarisierung Inhibitorzugabe lnhi bitorzugabe
+ HCI -Zugabe
Abb. 3. Schematische Darstellung von Permeationsstrom-Zeit-Kurven
Fig. 3. Schematic diagrarnm of permeation current vs. time
Nach Einfullen der Saure bei gleichzeitiger kathodischer
Polarisierung wurde ein Permeationsstrom registriert, der oft-
mals erst nach Stunden einen annghernd stationaren Wert er-
reichte (Kurventeil a). Nach Zugabe des Inhibitors sank der
Permeationsstrom sofort, und es stellte sich nach etwa 20
Minuten ein konstanter Wert ein (Kurventeil b). Wurde die
Salzsaurelosung nach Einstellen des Permeationsstromniveaus
a mit Schwefelwasserstoff gesattigt, erfolgte ein Permeations-
stromanstieg auf das Niveau c.
Nach Inhibitorzugabe sank der Permeationsstrom d a m
meist schnell auf das Niveau d ab. Zur Beurteilung der Schutz-
wirkung der Inhibitoren in Bezug auf die Wasserstoffaufnah-
me des Stahls wurde die prozentuale Abnahme des Permea-
tionsstromes nach Inhibitorzugabe bestimmt und als Ma6 fur
die Hemmwirkung in Abhingigkeit von der Inhibitorkonzen-
tration und der Saurekonzentration graphisch aufgetragen.
Abb. 4a zeigt die Ergebnisse der Wasserstoffpermeations-
messungen mit dem Inhibitor A . In allen Fallen war eine op-
timale Verringerung des Permeationsstromes bei einer Grenz-
konzentration von etwa 0,2 Massen-'% des konfektionierten
Inhibitors erreicht. I n Bezug auf die Ergebnisse der Strom-
dichte-Potentialmessungen war unerwartet, dat3 der Inhibi-
tor A in 32 proz. Salzsaure eine bessere relative Wirksamkeit
als in 16 proz. Salzsaure zeigte. Dieses Verhalten wurde auch
bei allen anderen Inhibitoren beobachtet (vgl. Abb. 4a-c).
Bemerkenswert ist weiterhin, daA die Inhibition der H-Per-
meation in 16 proz. Salzsiiure bei allen untersuchten Inhibi-
torkonzentrationen und in 32 proz. Salzsaure bei allen Kon-
zentrationen unter 0,2% nur etwa 1-2 Stunden anhielt. Da-
nach machte sich durch Ansteigen dcs Permeationsstromes
einc Abnahme der Schutzwirkung bemerkbar. Eine zufrieden-
stellendc Erklarung fur dieses Phanomen kann zur Zeit noch
nicht gegeben werden. Man erkennt weiterhin, da8 die Inhi-
bition der Wasserstoffpermeation durch Schwefelwasserstoff
 Schmitt und Olbertz Werkstoffc und Korrosion 2Y, 451-456 (1978)

A 16 pror HCI
la1
A 16 pror HCI + H2S
0 32 pro2 HCI A
0 32 pro2 HCI + HpS A
I

0 A
A y A

I
0
I
I A
A 0 I 4
A . -
1
:
, I ,
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Heniniwirkung in 010 Hemrnwirkung tn Q/Q

A 16proz HCI Ib! -

A 16 pro2 nci + H ~ S i0 5 - A 16 pro2 HCI
0 32proz HCI 2
A 16 pror HCI + H2S
0 32 proz. HCI + H2S -
U 32pror HCI
+ H25
I& = 0 32proz. HCI A
--
P
o,4-

03-
- A
A\ A 0
I
A 0 02-

‘ A
--
-
A 0 1-

- 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
*
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0’
4

100
-
Henimwirkung if1 010 Henimw!rkung i n Q/Q

Abb. 4. EinfluB yon Inhibitoren auf die Permeation von kathodisch Fig. 4. Influence of inhibitors on the permeation of cathodically
erzeugtem Wasserstoff durch unlegierten Stahl in Salzsiiure produced hydrogen through mild steel in hydrochloric acid
a) Inhibitor A b) Inhibitor B c) Inhibitor C d) Inhibitor D

deutlich vermindert wird. Die angegebenen Werte stellen aber
auch in diesen Fallen nur maximal erzielte Henimwerte dar.
Meist nach weniger als 30 Minuten erfolgte nlmlich in Gegen-
wart von Schwefelwasserstoff cin Wiederanstieg des Permea-
tionsstronies.
Die in Be7.ug auf das Inhibitorsystem A gemachten Be-
obachtungen gelten im wesentlichen auch fur das Inhibitor-
system B (Abb. 4bj. Auch hier wurde eine hohere Wirksam-
keit in konzentrierter Saure festgestellt. Im allgemeinen wur-
den jedoch mit dem Inhibitor B schlechtere Ergebnisse als
mil dem Inhibitor A gefunden. Dies gilt insbesondere auch
fur die zeitliche Stabilitlt der Schutzwirkung. In 16 proz.
Salzsaure hielten die maximal erzielten Hemmwirkungen
oftmals nur wenige Minuten an. Dieses Ergebnis ist recht
aufschlufireich angcsichts der Tatsache. daB sich die Zusam-
mensetzung des Inhibitors B von der des Inhibitors A nur
durch weiteren Zusatz von Dibenzylsulfoxid unterscheidet.
Es m u 6 somit angenommen werden, daD die Abnahme der
Inhibition dcr H-Permeation auf diese Komponente zuruck-
zufuhren ist. Diese wird vermutlich a n der Metalloberflache
zu Dibenzylsulfid reduziert und konnte in dieser Form eine
Hernmung der H-Rekombination und damit eine Verstarkung
der H-Permeation bewirken. Die Verminderung der Hemm-
wirkung der H-Permeation durch Schwefelwasserstoff liegt
beim Inhibitor B in der gleichen Grofienordnung wie bei
Inhibitor A.
Die Versuchsergebnisse mit dem Inhibitor C zeigen
(Abb. 4cj, d a 6 dieses System nicht nur wie aus den Strom-
dichte-Potentialkurven abzulesen war - eine gute Schutz-
wirkung gegenuber einem Materialahtrag ausubt, sondern sich
auch in Bezug auf die Hemmung der H-Permeation gunstiger
auswirkt als die Inhibitorsysteme A und B. Sowohl in 3 2 proz.
als auch in 16 proz. Saure wird die optimal erreichbare Hemm-
wirkung bereits bei Inhibitorkonzentrationen von 0,1%er-
reicht. Bei den in der Praxis ublichen Konzentrationen von
0,2-0,3 Massen % (bez. auf den konfektionierten Inhibitor)
bleibt die Hemmwirkung immerhin mindestens 12 Stunden
bestehen. In Gegenwart von Schwefelwasserstoff wird die
Hemmwirkung allerdings auf Werte abgesenkt, die mit denen
der Inhibitoren A und B vergleichbar sind bzw. etwas niedri-
ger liegen. Die optimale Hemmwirkung blicb bei allen Ver-
suchen mit Schwefelwasserstoff rnindestens 1 Stunde lang
stabil.
Wie a n sich bereits aus de n Stromdichte-Potentialkurven
zu erwarten war, wurden die besten Ergebnisse mit dein In-
hibitorsystem D erhalten (Abb. 4d). Bereits Inhibitorkonzen-
trationen yon 0,OS Massen-% ergaben in 3 2 proz. Saure eine
optimale Hemmwirkung um 95%. In 16 proz. Salzslure wur-
den bei Konzentrationen oberhalb 0,2 Massen-% annahernd
lhnliche Hemmwerte wie in 32 proz. Saure erhalten. Die
optimate Schutzwirkung blieb iiber einen Zeitraum von min-
destens 5 Stunden konstant.
In Gegenwart von Schwefelwasserstoff ninimt die Wirk-
samkeit des Inhibitors zwar ab; die Hemmwerte lagen jedoch
in 16 proz. schwefelwasserstoffhaltiger Saure immerhin noch
bei etwa 5 5 % und in 3 2 proz. Salzsaure bei etwa 75%. Sie
blieben auch uber einen Zeitraum von annahernd 2 Stunden
~
stabil.
Nachdem die Wirkungsweise der stets aus mehreren Ver-
bindungstypen zusammengesetzten Inhibitorgemische A bis
Werkstoffc und Korrosion 29, 451-456 (1978) Untersuchungen zum EinfluD von Inhibitoren 455

1 Inhibitor A
2 Inhibitor 6
3 Inhibitor C
5h 5h

90
1 4 Inhibitor D

1
c0.5h 5 Propargylalkohol
-
1
hibitoren auf die Permea- >5h 6 quart. Arylamrnoniumchlorid
tionshemmung kathodisch $ 7o
erzeugten Wasserstoffs
durch unlegierten Stahl
-
; 60 I
c 0.5 h
7 Alkylpyridiniumchlorid
0-Toluidin .Formaldehyd
in 16 proz. Salzsaure (of-
fene Saulen) und in 16 1 h
Kondensat

proz. H2S-gesattigter
Salzsaure (schraffierte 40
Saulen). (Inhibitorkon-
zentration: 0,2-0,5 Mas-
sen-%,bez. auf konfek-
tioniertes Produkt: die 20
Zahlen uber den Saulen 10
geben die Dauer der
maximalen Hemmwir-
kungen an.) 1 2 3 A 5 6 7 8

Fig. 5. Influence of inhibitors o n the permeation of cathodically produced hydrogen through mild steel in 1616 hydrochloric acid (opcn
columns) and in 16% hydrochloric acid, saturated with hydrogen sulfide (hatched columns). (Inhibitor concentration: 0,2- 0,5 mass-%
related to the confectioned product; the numbers above the columns specify the duration of maximum inhibition)

D eingehend studiert war, stellte sich die Frage nach dem wie die des Inhibitors C, jedoch eine wesentlich bessere zeit-
Inhibitionsverhalten der in ihnen enthaltenen Einzelsubstan- liche Bestandigkeit aufweist.
Zen. Die in 16 proz. Salzsaure in Abwesenheit und in Gegen- Die bei der Komposition von Inhibitorgemischcn sehr
wart von Schwefelwasserstoff erhaltenen Resultate sind in haufig beobachteten Synergismen werden auch beim Vergleich
Abb. 5 den unter gleichen Bedingungen mit den Inhibitorge- der lnhibitoraktivitaten von Arylammoniumchlorid (Benzyl-
mischen A bis D erzielten Ergebnissen gegenubergestellt. chinoliniumchlorid) und Propargylalkohol als Einzelsubstan-
Propargylalkohol, Bestandteil aller Inhibitorgemische A Zen und Inhibitor D als Gemisch beider Verbindungen deut-
bis D und einer der am weitesten verbreiteten Saureinhibito- lich. Dabei fallt auf, dafi mit der Mischung (Inhibitor D) in
ren (3), erbrachte zwar etwa die gleiche maximale Hemmwir- schwefelwasserstofifreier Salzsaure hohere maximale Hemm-
kung wie der Inhibitor A, diese blieb jedoch - wie durch ein wirkungen erzielt wcrden als mit de n Einzelkomponenten.
Wiederansteigen der Permeationsstrome erkennbar war - nur 0 Inhibitor A
weniger als 0,5 Std. bestehen.
Alkylpyridiniumchlorid, ebenfalls Bestandteil des Inhibi- A Inhibitor C
tors A , lieferte in schwefelwasserstofffreier Salzsiiure etwas + Inhibitor D
geringere maximale Hemmwerte als Propargylalkohol oder nach 2 1 h 10.7
Proparyylalhohol
Inhibitor A ; nach weniger als einer halben Stunde zeigte je-
quart Arylarnmoniurnchlorid
doch auch hier ein Wiederanstieg der Permeationsstrome ein
A Alhylpyridiniurnchlorld
Nachlassen der Inhibitorwirkung an. Interessant war, dafi die
Z o-Toluidiri- Forrnaldehyd
H-Permeation in schwefelwasserstoffgesittigter Salzsaure Kondensat
durch Alkylpyridiniumchlorid als Einzelsubstanz stHrker ge-
hemmt wird als im Gemisch mit Propargylalkohol (Inhibitor
A). Allerdings ging auch in diesem Fall die Schutzwirkung
nach kurzer Zeit zuruck. Dieses Ergebnis deutet darauf hin,
dafi Propargylalkohol in schwefelwasserstoffhaltiger Salzsau-
re nicht nur ein schlechter Inhibitor i n Bezug auf die H-Per-
meation ist, sondern sogar dariiberhinaus im Gemisch mil an-
deren Inhibitoren deren an sich recht gute Inhibitoraktivitat
negat iv beeinflufit.
Eine interessante synergistische Wirkung wird aus dem Ver-
gleich der niit den Inhibitoren A und C sowie mit dem 0-To-
luidin-Formaldeliyd-Kondensat als Einzelsubstanz gemesse-
nen Hemmwerte deutlich. Wahrend das o-Toluidin-Formal-
dehyd-Kondensat allein in schwefelwasserstofffreier Saure
nur eine sehr schlechte Inhibitoraktivitat besitzt, verstarkt
es dagegenils Zusatz zu Inhibitor A (dies ist im Inhibitor C 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 t
realisiert) die H-Permeationshemmung des Gesamtgemisches Abb. 6 . EinfluD von Inhibitoren auf die Massenverlustrdten von un-
erheblich. Daruberhinaus wird auf diese Weise offenbar auch legiertem Stahl in 16 proz. Salzsiiure. (Inhibitorkonzentration: 0,2
die zeitliche Bestandigkeit der maximalen Hemmwirkung Massen-%bez. auf konfektioniertes Rodukt.)
verlangert. Bemerkenswert ist weiterhin, daO die maximale Pig. 6. Influence of inhibitors on the rate of mass loss of mild steel
Effektivitat des o-Toluidin-Formaldehyd-Kondensatsin in 16%hydrochloric acid. (Inhibitor concentration: 0,2 mass-%
schwefelwasserstoffhaltiger SalzsHure etwa gleich hoch ist related to the confectioned product.)

456 Gonzhlez
In schwefelwasserstoffgesiittigter SIure wird dagegen die a n
sich gute Inhibitoraktivitat des Arylammoniumchlorids durch
den Zusatz von Propargylalkohol deutlich verschlechtert. Dies
gilt sowohl fur die maximale Hemmwirkung als auch fur deren
zeitliche Bestandigkeit.
Die Beobachtung, d a 6 der nach Inhibitorzugabe sich ein-
stellende minimale Permeationsstrom vielfach nach mehr
oder weniger kurzen Zeitabstanden wieder anstieg und damit
ein Nachlassen der Inhibitoraktivitat in Bezug auf die H-Per-
meation anzeigte, warf die Frage auf, o b parallel auch eine
Abnahme der Inhibition des Metallabtrages, d . h . eine ZU-
nahme der Korrosionsgcschwindigkeit erfolgt.
Zu diesem Zweck wurden Massenverlustmessungen in Ge-
genwart der verschiedenen Inhibitoren durchgefuhrt. Wie aus
Abb. 6 hervorgeht, bleibt die Korrosionsgeschwindigkeit und
damit die Inhibition des Metallabtrags innerhalh der Zeitrau-
me, in denen ein Nachlassen der Inhibitoren der H-Perrnea-
tion beobachlet wurde, annahernd konstant. Hieraus ergiht
sich die fur die Untersuchung und Bewertung von Siiureinhi-
bitoren wichtige Erkenntnis, daO durch Ermittlung der durch
Inhibitoren erzielbaren Hemniwerte des Metallabtrags (z. B .
durch Massenverlust- oder elektrochemische Polarisationsmes-
sungen) keine genauen Aussagen uber eine gleichzeitige Hem-
mung der H-Permeation zu erlangen sind.
4. Zusammenfassung
Aufgrund des bisher vorliegenden Untersuchungsmaterials
kann folgendes festgestcllt werden:
Einflusse von Inhibitoren auf die Wasserstoffaufnahme von
Stahl in Sauren konnen aus Stronidichte-Potentialkurven nur
sehr hedingt abgeleitet werden. Vor allem kann aus dem Be-
fund einer vorzugswcise kathodischen oder anodischen Wir-
kung eines Inhibitors nichl ohne weiteres gcschlossen werden,
in welcher Weise dieser Inhibitor die Wasserstoffaufnahme des
Stahls beeinflufit.
Elektrochemisch kontrollierte Wasserstoffpermeationsmes-
sungen stellen dagegen eine wirksame Untersuchungsmethode
dar. mit deren Hilfe nicht nur Hemmwirkungen unterschied-
lichcr Inhibitorsysteme quantifizierhar sind, sondern auch
Determination of the instantaneous rate of atmospheric corrosion
Bestimmung der momentanen Geschwindigkeit der atmospharischen Korrosion
BY J . A . Gonzhez*)
Summary
A n attempt has been made t o determine the applicability
of Stern S (or polarisation resistance) method f o r obtaining
a reliable evaluation of the instantaneous rate o f atmospheric
corrosion.
The tests carried out so far have revealed a good agree-
ment bet ween electrochemically obtained information on the
influence o f various corrosion factors and their real effect
on the attack o f metals when exposed t o the atmosphere.
*) Dr. J. A. Gonzalez, CENlM - Centro Nacional de lnvestigaciones Metallirgicas,Ciudad Universitaria, Madrid-3.
Werkstoffe und Korrosion 29, 556-560 (1978)
Overlag Chemie, GmbH, D-6940 Wcinheim, 1978
Aussagen uher die Dauer der Schutzwirkung ermoglicht wer-
den.
Die untersuchten Inhihitorsysteme hatten in 16 und 32
proz. Salzslure einen unterschiedlichen, insgesamt jedoch
positiven Effekt auf die Hemmung der H-Permeation, der
allerdings insbesondere bei Gegenwart von Schwefelwasser-
stoff fur praktische Anwendungen noch nicht befriedigen
kann. Ungunstig ist hier vor allem die geringe Dauer optima-
ler Schutzwirkung zu bewerten. In diesem Zusammenhang
wurde die deutlich negative Wirkung des in vielen technischen
Inhibitorsystemen anwesenden Propargylalkohols offenhar.
Die besten Hemmwerte wurden mit dem Inhibitor Benzyl-
chinoliniumchlorid gemessen. Hier deuten sich auch Rich-
tungen fur weiterfuhrende Untersuchungen an.
lnsgesamt lassen die Ergebnisse erkennen, dai3 durch eine
systematische Weiterentwicklung von Inhibitoren und Inhibi-
torsystemen auch das Problem einer Verminderung der Inhi-
bitorhemmwirkung in Gegenwart von Promotoren der H-Ver-
sprodung losbar sein sollte.
5. Dank
Die dieser Veroffentlichung zugrunde liegenden Arbeiten
wurden aus Mitteln des Bundesministers fur Forschung und
'Technologie im Rahmen des Forschungs-und Entwicklungs-
progamms ,,Korrosion und Korrosionsschutz" gefordert, fiir
deren Bewilligung a n dieser Stelle gedankt sei.
6. Schrifttum
1.M. A . V. Devanathan und Z . Stachurski: Proc. Roy. Soc. A 270
(1962) 90.
2. M. A. V. Devanathan und Z. Stachurski: 5 . Electrochem. Soc. 11 1
(1964) 619.
3. C. Gardner: in ,,Corrosion Inhibitors" (C. C. Nathan, Herausg.),
National Association of Corrosion Engineers, Houston/Texas,
1973, S. 156; siehe dort weitere Literdtur.
(Eingegangen: 28. 3.1978) W 1990
Kur zfassung
Es wurde versucht, die Anwendbarkeit der Methode von
Stern (Polarisationswiderstand)zur Ermittlung der momen-
tanen atrnospharischen Korrosion zu bestimmen. Die bisher
ausgefiihrten Untersuchungen zeigen gute Ubereinstimmung
zwischen den elektrochemisch ermittelten Daten iiber den Ein-
flu$ verschiedener Korrosionsfaktoren und der tatsachlichen
Wirkung dieser Faktoren auf den Angriff von Metallen bei Be-
witterung.