DESTILACIÓN AZEOTRÓPICA

1. Introducción
La destilación es el principal proceso utilizado para la separación de mezclas líquidas, y
está basado en las diferencias de los puntos de ebullición o la volatilidad relativa de los
componentes constituyentes. Sin embargo, la separación de mezclas azeotrópicas o de
componentes de punto de ebullición cercanos no es factible en una sola columna
convencional de destilación. En tales casos, la adición de otro componente (agente de
arrastre, disolvente o agente separador de masa, MSA) es usado para alterar la volatilidad
relativa de los componentes a ser separados. Este agente de arrastre es seleccionado para
ayudar a la separación aprovechando el comportamiento no ideal. Ejemplos de procesos
de separación que hacen uso de los agentes de arrastre son: extracción líquido-líquido,
destilación azeotrópica y destilación extractiva. La destilación azeotrópica aprovecha los
azeótropos que se forman naturalmente entre muchos productos químicos, e involucra la
formación de una azeótropo o el uso de uno existente, para lograr un efecto deseado en la
separación. Teniendo en cuenta que ocurre un punto azeotrópico cuando las
composiciones del líquido y vapor coexistentes son iguales.
Este trabajo solo se enfoca en la destilación azeotrópica, abordando su principio de
funcionamiento, mapas de curva de residuos (RCMs), diagramas ternarios, selección de
solventes, opciones de diseño de procesos así como varias aplicaciones industriales.
2. Azeotropía
A pesar que en 1802, Dalton realizó las primeras observaciones, sobre la apariencia de
una presión mínima de vapor en las mezclas binarias, el término “azeótropo” no se
introdujo sino hasta 1911, por Wade y Merriman. El azeótropo, del griego “hervir sin
cambio”, significa literalmente que tanto el líquido como el vapor de ebullición de este
tienen la misma composición. Un azeótropo es una mezcla líquida que tiene un máximo
o un mínimo en los puntos de ebullición, con relación a los puntos de ebullición de las
composiciones de las mezclas a su alrededor. Los puntos de ebullición de los
componentes puros presentes en la mezcla deben ser los suficientemente cercanos para
permitir la formación de un azeótropo. Una mezcla cuyos componentes tienen puntos de
ebullición cercanos puede formar un azeótropo cuando ocurren pequeñas desviaciones de
las soluciones líquidas ideales. Una mezcla con puntos de ebullición distantes de sus
componentes puede no formar un azeótropo, aún si constituyen una mezcla líquida, con
características no ideales. Los azeótropos se presentan raras veces en las mezclas
constituidas por componentes cuyos puntos de ebullición difieren de más de 30°C (54°F).
La comprensión de la ocurrencia de un azeótropo es importante por dos motivos. En
primer lugar, los azeótropos no se pueden separar por destilación simple, en un intervalo
particular de presión. Sin embargo, en segundo término, los azeótropos se pueden utilizar
para separar mezclas que por lo general, no se separan por destilación simple, o bien para
incrementar el rendimiento de recuperación de algunos componentes presentes en ciertas
mezclas.
 3. Marco teórico

3.1 ¿Qué es la destilación azeotrópica?

Es la adición de un tercer componente denominado agente de arrastre a una mezcla líquida
binaria que modifica la volatilidad relativa de la mezcla inicial que por métodos simples
no se pueden separar dado la cercanía en sus puntos de ebullición.
Al adicionar este nuevo componente a la mezcla se busca que se forme como mínimo un
azeótropo binario/ternario que facilita la separación de la mezcla.
3.2 Principio de funcionamiento.
La destilación azeotrópica por lo general se lleva a cabo agregando otro químico ligero
que genere un nuevo azeótropo de bajo punto de ebullición que es heterogéneo, lo que
produce dos fases de líquidos inmiscibles que pueden ser separados fácilmente en un
decantador. En un proceso de destilación azeotrópica, el trasador de luz es evaporado y
reciclado, lo que contrasta con la destilación extractiva, que forma un solvente de alto
punto de ebullición (que no forma azeótropos) que tiene que ser evaporado.

Fig. 1: T-xy Diagrama para un azeótropo homogéneo (izquierda) y heterogéneo

(derecha).
Un azeótropo puede ser homogéneo (una fase líquida) o heterogéneo (dos fases líquidas),
como se muestra en la figura 1.
Un azeótropo heterogéneo puede ser separado convenientemente usando un decantador
acoplado con una o más columnas de destilación, que aprovecha ambas fuerzas
impulsadoras, de equilibrio líquido –vapor y equilibrio líquido-líquido.
Un azeótropo homogéneo que es sensitivo a la presión (es decir, la composición cambia
con la presión) puede ser separado usando una destilación por oscilación de presión en
dos columnas de destilación operando a diferentes presiones, con una estrategia de
reciclaje apropiada para lograr la separación deseada. Cuando la composición azeotrópica
no es sensitiva a la presión, la columna de destilación por oscilación involucra grandes
caudales de reciclado (resultando un proceso no económico) o podría no ser factible del
todo. En tales casos, un azeótropo de punto de ebullición mínimo puede ser formado por
introducción de un agente separador de masa (agente de arrastre) específico a una mezcla
azeotrópica existente o una mezcla de puntos de ebullición cercanos (una volatilidad
relativa cercana a la unidad podría indicar la presencia de un punto de pellizco tangente,
como se muestra en la Figura 2) que es difícil de separar por destilación convencional.
En la práctica, una destilación azeótopica homogénea es llevada a cabo en una secuencia
usando una columna de extracción líquido-líquido para separar el producto de cabeza del
agente de arrastre (Figura 3, izquierda), mientras una destilación azeotrópica heterogénea
necesita solo una columna de destilación y un decantador que aproveche la división
líquido-líquido (Figura 3, derecha) (Lee and Wytcherley, 2000). Cuando un agente de
arrastre es agregado para realizar una destilación azeotrópica heterogénea, el diagrama de
flujo consiste de dos columnas de destilación y un decantador (como se muestra en Figura
4, izquierda). Las dos columnas pueden ser integradas convenientemente también en una
columna de pared divisoria (como se muestra en la –Figura 4, derecha) también conocida
como columna de cubierta recubierta con una sección superior y una sección de fondos
dividida.
Vale la pena señalar que la columna de pared divisoria ya es una tecnología probada de
intensificación de procesos en la destilación, lo que permite una inversión y costos
operativos menores (25%-40%) al mismo tiempo que reduce el equipo y las huellas de
carbón.
3.3 Mapa de curva de los residuos.
Los mapas de curva de residuos son aplicados normalmente para probar la consistencia
de datos azeotrópico, predecir el orden y contenido de cortes de una destilación batch,
verificar si una mezcla dada es separable, identificar los agentes de arrastre, predecir las
composiciones alcanzables, tener una predicción cualitativa de la forma del perfil de la
composición, identificar la separación limitadora que se puede hacer por destilación y
sintetizar secuencias de separación híbridas.
Un mapa de curva de residuos azeotrópicos es una colección de curvas de residuos
líquidos originados a partir de diferentes composiciones iniciales (que muestran como la
composición del residuo líquido cambia con el tiempo). En un mapa de curva de residuos,
todas las curvas de residuos se originan en el componente puro ligero (punto de ebullición
más bajo) en una región, se mueven hacia el componente de punto de ebullición
intermedio, y terminan en el componente puro pesado (punto de ebullición más alto) en
la misma región. Los nodos de temperatura más baja se denominan nodos inestables, ya
que todas las trayectorias salen de ellos; mientras que los puntos de temperatura más alta
en la región son los nodos estables, ya que todas las trayectorias finalmente lo alcanzan.
El punto que las trayectorias se aproximan desde una dirección y finalizan una dirección
diferente (como siempre es el componente punto de ebullición intermedio) se deominan
puntos de silla. Las curvas de residuos que dividen el espacio de composición entre
regiones de destilación diferentes son llamadas límites de destilación. Los putos
característicos son esencialmente importantes en la clasificación de las mezclas
azeotrópicas. La figura 5 muestra una selección de los mapas de curvas de residuos
factibles para mezclas heterogéneas, siendo posible muchos otros.
Aunque el diseño basado en el mapa de curvas de residuo es muy poderoso y puede ser
usado para encontrar secuencias de niveles de separación e identificar nuevos agentes de
arrastre, existen aún muchas limitaciones. Las herramientas disponibles para calcular y
dibujar un mapa de curva de residuos aún requieren un buen modelo de propiedad o una
extensiva base de datos azeótropos. Además la interpretación de un mapa de curvas de
residuo y la síntesis de secuencias de separación factible requiere un conocimiento
específico. Sin embargo, los simuladores de propiedades y procesos actuales reducen
drásticamente estos obstáculos y hacen que el diseño basado en un mapa de curva de
residuos sea fácilmente más accesible.

Fig. 2: T-xy/xy Diagrama para la mezcla binaria acetona-agua - hay un punto de pellizco
(Pnich point) a altas concentraciones de acetona, lo que dificulta la separación por
destilación.

Fig. 3: Sistema de destilación azeotrópica homogéneo (izquierda) y heterogéneo

(derecha).
Fig. 4: Destilación azeotrópica con agente de arrastre, en un sistema de dos columnas
(izquierda) y combinada en una columna de pared divisoria (derecha).
3.4 Selección del agente de arrastre
La forma más usada para separar azeótropos homogéneos es agregando un componente
extra (agente de arrastre o un agente separador de masa, MSA) para facilitar la separación.
Los agentes de arrastre son también usados para permitir la separación de mezclas no
azeotrópicas cuando este no resulta económico (por ejemplo, debido a la presencia de
puntos de pellizco de tangentes, como es el caso del agua y el acetona) o no es posible
debido a restricciones del proceso (por ejemplo, máxima temperatura de funcionamiento).
Un agente de arrastre ayuda a la separación al alterar selectivamente las volatilidades
relativas de los componentes, rompiendo así efectivamente el azeótropo.
La selección de un agente de arrastre es un paso crítico en la síntesis y el diseño
conceptual de los procesos de destilación azeotrópica, ya que la elección de este último
determina la secuencia de separación y la economía general del proceso. Las propiedades
deseables para un agente de arrastre adecuado para destilación azeotrópica se pueden
resumir de la siguiente manera:
 Formación de un azeótropo homogéneo con un componente, para facilitar la
recuperación del arrastre.
 Bajo calor latente de vaporización (importante debido a la completa evaporización
del agente de arrastre.
 Estable térmica y químicamente (para prevenir la degradación o reacciones no
deseadas).
 Baja viscosidad para proporcionar altas eficiencias de bandeja.
 Bajo punto de congelación para facilitar la manipulación y el almacenamiento.
 Sustancia no tóxico y no corrosivo.
 Disponible comercialmente y preferentemente barato.
Fig. 5 Mapa de curva de residuos para varios sistemas azeotrópicos que involucran
azeótropos homogéneos y/o heterogéneos.

Un enfoque sistemático para la selección de un agente de arrastre comienza por trazar los
diagramas RCM y LLE utilizando simuladores de procesos rigurosos, o dibujándolos a
partir de la temperatura azeotrópica y los datos aproximados de composición y solubilidad
utilizando las metodologías disponibles. La selección real de los agentes de arrastre y la
determinación de la secuencia de separación para una mezcla binaria, implica los
siguientes pasos:
 Recopile una lista de candidatos de agentes de arrastre, incluyendo: componentes
que ya están presentes en el proceso (por ejemplo, reactivos) o en el sitio de la
planta (para evitar introducción de nuevos químicos), agua (para que forme
azeótropos homogéneos con muchos componentes), agentes de arrastre usados
por componentes similares, y otros productos químicos comúnmente disponible.
 Grafique el mapa de curva de residuos para cada candidato de agente de arrastre
(por ejemplo, una mezcla ternaria de A, B y el agente de arrastre). Use un modelo
de propiedad detallado si está disponible; de lo contrario estime las propiedades
faltantes utilizando UNIFAC o métodos predictivos similares (pero verifique el
acuerdo con datos azeotrópicos disponibles). Si no hay ningún modelo de
propiedad disponible, el mapa de curva de residuos se puede diseñar a partir del
azeótropo disponible, temperatura, composición y datos de solubilidad. Si no hay
ningún modelo de propiedad adecuado, el dato puede ser estimado usando
 métodos predictivos o por un supuesto educado que debe ser validado
experimentalmente.
 Usando el mapa de curvas de residuos, determine si el agente de arrastre es viable
para la separación: por ejemplo, los dos componentes se encuentran en la misma
región de destilación, o el agente de arrastre introduce una línea de conexión
líquido-líquido que cruza el límite de destilación, dividiendo los componentes en
regiones de destilación diferentes.
 Sintetice todas las secuencias de separación para cada agente de arrastre, usando
la estructura del mapa de curva de residuos y el balance de masa, determinando
así la conexión de columnas de destilación y decantadores.
 Identifique el agente de arrastre con condiciones viables para los candidatos más
prometedores, si su viabilidad ha sido determinada a partir de datos azeotrópicos
o determinada usando grupos de técnicas de contribución. Verificar
experimentalmente estas condiciones, y seguir desarrollado o actualizando el
modelo de propiedad detallado para la mezcla, basado el dato experimental.
 Diseñar, simular, y optimizar las secuencias de separaciones usando un simulado
de proceso riguroso (por ejemplo, Aspen Plus, ChemCAD,ChemSep, gPROMS,
HYSYS, Pro/II, ProSim o UniSim).

4. Diseño de procesos y separación.

Teniendo en cuenta las no realidades, la división de fases, los límites de destilación y la
posible existencia de múltiples estados estacionarios en tales sistemas, las columnas de
destilación azeotrópica pueden ser difíciles de diseñar, simular y operar. Por lo tanto es
aconsejable un enfoque sistemático para este problema:
 Después de la selección del agente de arrastre, graficar el mapa de curvas de
residuos con la envoltura de la fase líquida superpuesta, y el gráfico binodal (que
muestra la división del líquido) en las condiciones anticipadas del condensador.
 Realizar un diseño de proceso conceptual usando el mapa de curva de residuos y
considerando que el destilado y el producto de fondos debe estar n la misma curva
de residuos, y también el producto de alimentación, destilado y fondos deben ser
co-lineal (por ejemplo, todos se encuentran en el mismo equilibrio del material
recto línea).
 Los límites de destilación en mezclas homogéneas no pueden cruzarse por curvas
de residuos. Por lo tanto, para aislar dos componentes puros que se encuentran en
diferentes regiones de destilación, se necesitan dos composiciones de
alimentación (una de cada una de las dos regiones) y dos columnas de destilación.
Toda la alimentación de la columna de destilación azeotrópica (reflujo, maquillaje y
alimentación del proceso) deberá ser ingresado cerca de la parte superior.
 La composición del vapor que sale de la bandeja superior debe estar cerca o en el
azeótropo ternario.
 La composición de vapor en equilibrio con un punto (líquido) en una curva de
residuos debe estar en la tangente de esa curva. Esta condición de tangencia
relaciona cada curva de residuos con su curva de evaporación de vapor asociada:
en la hetero-región, solo hay una curva de evaporación de vapor, la línea de vapor.
 Por lo tanto, la composición de vapor en equilibrio con un punto en una curva de
hetero residuos se encuentra en la intersección de la tangente a la curva de residuos
y la línea de vapor.
 La envoltura del líquido en ebullición es la proyección de la superficie de
ebullición líquida heterogénea sobre el plano base de la composición. Esto es
crítico porque la composición líquida de equilibrio de la bandeja superior debe
estar fuera de la envoltura de ebullición del líquido, por lo que claramente no es
suficiente para estar fuera de la envoltura heterogénea de la parte superior del
condensador.
 La columna deberá ser operada de manera que solo exista una fase líquida en las
etapas, pero el condensador debe ser operado en la región heterogénea.
Consecuentemente, el vapor que viene de la bandeja superior debe estar en
equilibrio con una sola fase líquida, pero debe condensarse en dos fases líquidas.
Esto puede ser logrado mediante una cuidadosa manipulación de las condiciones
de operación del condensador (por ejemplo, disminuyendo la temperatura para
aumentar la región de fase de dos líquidos, lo suficiente como para incluir la
composición del destilado) y/o mezclando las fases orgánica y acuosa del
decantador en el reflujo (por ejemplo, agregando agua al decantador para cambiar
la composición general a la región de la fase de dos líquidos).
 Una destilación azeotrópica factible requiere que los agentes de arrastre y las
composiciones de vapor de la bandeja de entrada sean seleccionados, para generar
líneas de unión líquido-líquido que se extiendan a lo largo de al menos un límite
de destilación. Este efecto de salto puede ser prácticamente, y cada columna de
destilación está provista de na composición de alimentación en las regiones de
destilación requeridas: por ejemplo, la fase orgánica sometida a reflujo a la
columna de deshidratación, mientras que la fase acuosa decantada va a la torre de
recuperación del transportador.
 La composición de las fases de dos líquidos se debe tomar de las líneas de enlace
en una gráfica binodal calculada en el condensador (no en la bandeja superior).
Las proporciones relativas de las dos fases líquidas en el condensador, están dadas
por la regla de la palanca:

5.