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ALCOHOLES

1. Definición: son compuestos con grupos hidroxilos (-OH)


unidos a átomos de carbonos saturados con hibridación
sp3.
2. Compuestos de importancia:
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2
CH3OH CH3CH2OH
OH OH OH OH OH
Metanol Etanol
Etilenglicol glicerina

OH

mentol Vitamina C
3. Propiedades físico-químicas y estructuras
i. Interacción: puente de hidrógeno

CH3 CH3
-
+ O + O - +
+
H H H H
- -
O O

CH3 CH3

CH3 CH3
- -
+ O + O +
+
H H H H
- -
O O

H H
ii. Clasificación de los alcoholes:

H R´ R´ H

R C OH R C OH R C OH H C OH

H H R`` H
alcohol primario alcohol secundario alcohol terciario alcohol metílico

iii. Estabilidad de los carbocationes

H R´ R´

R C R C R C

H H R``
carbocatión primario carbocatión secundario carbocatión terciario
R´ R´ H
C R`` > C H > C H
R R R
carbocatión terciario carbocatión secundario carbocatión primario

mayor estabilidad
4. Acidez de los alcoholes: los alcoholes son bases y
ácidos débiles.

H
-
O H X O X
R H R H
Alcohol Ion oxonio

H
-
O O O R O
R H HH H H H
Ion hidronio Ion Alcóxido
Alcohol
compuesto agua alcohol acetileno amoníaco alcanos

Z-H HO - H RO - H R- C C-H H2N - H R- H

10-14 10-18 10-26 10-36 10-42

mayor acidez, Ka

ion oxhidrilo alcóxido acetiluro amiduro carbanión


HO RO R- C C H2N R

mayor basicidad
5. Reacciones de alcoholes

O R R
C C O
C
R
R

alquenos
OH R
ca C
ác oxíl
rb
i do i c o
R R´
O as
s s n O
o
c et
C C
R és OR´ R s
te H
re e h í do
s al d

RX ROR`
halogenuros éteres
de alquilo
ROH
6. Síntesis de halogenuros de alquilo a partir de
alcoholes:

Las propiedades químicas de los alcoholes ROH están


determinadas por su grupo funcional, el grupo oxhidrilo
OH. Las reacciones de los alcoholes pueden involucrar la
ruptura de uno de dos enlaces:
i. El enlace C-O, con remoción del grupo oxhidrilo, OH, o
ii. El enlace O-H, con eliminación del átomo de hidrógeno, H.

El primer tipo de reacción es la que constituye un método


importante para preparar nuevos compuestos orgánicos a
partir de alcoholes primarios.
El primer tipo de reacción es la que constituye un método
importante para preparar nuevos compuestos orgánicos
a partir de alcoholes primarios. Estas son:

- La reacción de alcoholes con halogenuros de hidrógeno,


HX.
- La reacción de alcoholes con ácidos.
a) Reacción de alcoholes con halogenuros de hidrógeno, HX.
i. Características de las Reacciones

- Hay una sustitución del grupo oxhidrilo, OH, de los


alcoholes por un átomo de halógeno.
- Reacción catalizada por ácidos. Excepto en el caso de
alcohol primario se adiciona cloruro de zinc, ZnCl2, el cual
es un buen ácido de Lewis.
- La temperatura, tiempo de reacción, concentración del
reactivo ácido y uso de los catalizadores están
relacionados con la estructura de partida (sustrato).
- Algunos alcoholes experimenta “rearreglo” (modificación)
de su estructura de carbonos.
- Ciertos alcoholes se sustituyen y forman en más de un
producto.
ii. Mecanismo de reacción: es una descripción detallada, de
los fenómenos que se llevan a cabo a nivel molecular a
medida que las moléculas que reaccionan se convierten
en productos. Es una hipótesis (teórica) que se propone
para explicar las observaciones experimentales
características de la reacción.
iii. Importancia: nos permite predecir las condiciones óptimas
de reacción y las reacciones secundarias posibles.
iv. Mecanismo de la Reacción de Sustitución Nucleofílica

- Primera etapa: Reacción ácido - base


- Segunda etapa: Rompimiento del enlace C-O (heterolítica)

- Tercera etapa: reacción ácido – base entre el carbocatión


y el ión cloruro, Cl-
Reacción N° 10
CH3 H3PO4 (ac), 85% CH3 CH3 CH3
CH3 C CH CH3 C C + CH2 C
80°C CH3 CH3 CH(CH3)2
CH3 OH
A, 80% B, 20%

Reacción N° 11

H2SO4(l), 36N
CH3CH2 OH (l) H2C CH2 (g) H2O (l)
180°C

Reacción N° 12
H2SO4 (ac), 36N CH3 H CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2 OH (l) C C + C C + CH3CH2CH CH2 (g)
170°C H CH3 (g) H H (g)

A (+++) B (++) C (+)


i. Características de las Reacciones

- La reacción global implica la pérdida de una molécula de


agua, del alcohol de partida, esto es, su deshidratación: el
alcohol elimina el grupo oxhidrilo OH y un átomo de
hidrógeno. Por esta razón, estos procesos se conocen
como “reacciones de eliminación”.
- Las condiciones de reacción que se requieren para llevar a
cabo estas reacciones están muy relacionadas con la
estructura de los alcoholes de partida.
- Algunos alcoholes experimenta “rearreglo” (modificación)
de su estructura de carbonos.
- Ciertos alcoholes se deshidratan y forman más de un
producto.
ii. Mecanismo de la Reacción de Eliminación
CH3 H2SO4 (ac), 12N CH3 CH3
CH3 C CH2CH3(l) C C + H2O(l)
85°C, 45´ CH3 H (l)
OH
85%

- Primera etapa: Reacción ácido - base


CH3 CH3
H3C C CH2CH3 + H OH2 H3C C CH2CH3 + H2O

+ O - O
H H H
alcohol protonado
- Segunda etapa: Rompimiento del enlace C-O (heterolítica)
CH3 CH3
O
H3C C CH2CH3 H3C C CH2CH3 + H H
O
H H

- Tercera etapa: reacción ácido – base.


CH3 CH3
H3C C CH CH3 + OH2 H3C C CH3 CH2 + H OH2
H
Reacción N° 13

CH3
CH3
CHOH
H2SO4 (ac)
D. REACTIVIDAD QUIMICA. TEORÍA DE COLISIONES.
H2SO4(l)
36N
CH3 CH CH2 CH2 CH3(l)+ HBr(ac) CH3 CH CH2 CH2 CH3(l)+ H2O(l)
123°C
OH 48% 5h Br
A, 72%

a) Teoría de colisiones:
- i. Factor de colisión
- ii. Factor de orientación
- iii. Factor de energía
R
C Br H C Br
orbital Pz
R`

R
H O Br
b) Energía de Activación, Ea
- Este mínimo de energía que debe acompañar a la colisión
de partículas para que se produzca la reacción se ha
denominado la Energía de activación de la reacción. Si
las partículas no tienen suficiente energía en la colisión,
rebotan sin reaccionar

c) Diagrama de Energía de la Reacción


- El Diagrama de Energía de la Reacción es un gráfico de la
energía potencial Epot de las partículas reaccionantes a
medida que se transforman en los productos durante el
curso de la reacción
A-B + C A + B-C

ET
A----B ----C
Energía Potencial

Estado de transición

Ea.

reactantes productos

A-B + C A + B-C

Avance de la Reacción
CH3
O
H3C C CH2CH2CH3 H3C CH CH2CH2CH3+ H H
O
H H

Epot. *
R`
+ 
+

R C OH2
H
Ea R`
R C H2O
H
E2
R`
Ea H
R C OH2
E1 H
*
Estado de Transición

Avance de la reacción
c) Comparación del Diagrama de Energía de la Reacción
entre reacciones de sustitución y eliminación

Reacción N° 7
CH3 H2SO4 (ac), 12N CH3 CH3
CH3 C CH2CH3(l) C C + H2O(l)
85°C, 45´ CH3 H (l)
OH
85%
i Primera etapa:
CH3 SN CH3 CH3 CH3
+ - E
C CH2CH3 + H Cl H 3C C CH2CH3 H 3C C CH2CH3 + H OH2 H 3C C CH2CH3

-
+ O 
-
O O O
H H H +H
H H

+ Cl + H2O

ii Segunda etapa (SN y E):


CH3 CH3
O
H3C C CH2CH3 H 3C C CH2CH3 + H H
O
H H

iii Tercera etapa:


CH3 CH3 CH3 CH3
SN E
H 3C C CH2CH3 + Cl H 3C C CH2CH3 H3C C CH2 CH3+ OH2 H 3C C CH2CH3

Cl H
i Primera etapa:

CH3 SN CH3 CH3 CH3


+ - E
C CH2CH3 + H Cl H 3C C CH2CH3 H 3C C CH2CH3 + H OH2 H 3C C CH2CH3

-
+ O 
-
O O O
H H H +H
H H

+ Cl + H2O

Epot. Epot.
2° Etapa
1° Etapa 1° Etapa 3° Etapa

E1 E1
Ei Ei Ei R+ + H2O Ei R+ + E
Cl-
i
H3

R-OH + HCl R-OH + HCl


E2 H2
H1 H1

R-OH2 R-OH2 R-OH2 R-OH2

Avance de la
ii Segunda etapa (SN y E):
CH3 CH3
O
H3C C CH2CH3 H 3C C CH2CH3 + H H
O
H H

Epot.
2° Etapa
1° Etapa

E1
Ei Ei R+ + H2O Ei R+ +
R-OH + HCl
E2 H2
H1

R-OH2 R-OH2

Avan
iii Tercera etapa:
CH3 CH3 CH3 CH3
SN E
H 3C C CH2CH3 + Cl H 3C C CH2CH3 H3C C CH2 CH3+ OH2 H 3C C CH2CH3

Cl H

Epot. C C + H3O+
Ef
3° Etapa
E3
E3 2° Etapa H3
HR > 0
1° Etapa
R+ + H2O Ei R+ + Cl- H3 R-Cl Ei ~
E1 Ef HR= 0
Ei Ei R+ + H2O Ei R + + H 2O Ei
R-OH + H3O+
E2 H2
H1

R-OH2 + H2O R-OH2


Avance de la reacción Avance de la reacción
Epot.
2° Etapa
1° Etapa 3° Etapa
E3
E1
Ei Ei R+ + H2O Ei R+ + Cl- H3 R-Cl Ei ~
Ef HR= 0
R-OH + HCl
E2 H2
H1

R-OH2 R-OH2

Avance de la reacción

Diagrama de energía de la reacción de Sustitución Nucleofílica, Reacción N°1.

Epot. C C + H3O +
Ef

E3
2° Etapa H3
HR > 0
1° Etapa

E1 R + + H 2O
Ei Ei R + + H2O Ei Ei
R-OH + H3O+
E2 H2
H1

R-OH2 + H2O R-OH2

Avance de la reacción
Diagrama de energía de la reacción de Eliminación, Reacción N°7.
E. OTRAS REACCIONES DE ALCOHOLES
a) Reacción con tribromuro de fósforo, PBr3

Reacción Nro. 13
CH3 CH3

CH3 CH CH2 + PBr3 (l) 3 CH3 CH CH2 + P(OH)3 (s)


(l) (l)
-10° a 0°C
OH 4h Br
58%

Reacción Nro. 14
piridina - benceno
+ PBr3 (l)
-5° a 25° C
O CH2 OH (l) O CH2 Br (l)
53 - 61%
b) Mecanismo de Reacción Nro. 13
-
- Br PBr2
+ -
i R CH2 O + + - P Br R CH2 O + Br
H H
Br
éster de fosfito protonado

PBr2
ii Br + R CH2 O Br CH2 R + HO PBr2
+ H
c) Reacción con Cloruro de tionilo, SOCl2

Reacción Nro. 14
CHCl3
CH3SCH2CH2 OH (l) + SOCl2 (g) CH3SCH2CH2 Cl (g) + SO2 (g) + HCl (g)
6h
80%

Reacción Nro. 15
piridina
(CH3)2CHCH2 OH (l) + SOCl2 (l) (CH3)2CHCH2 Cl (l) + SO2 (g) + HCl (g)
t amb. 4h
56%

Reacción Nro. 16
C6H5 CH COOC2H5 (l) + SOCl2 (g) C6H5 CH COOC2H5 (l)
reflujo
OH Cl
81 - 85%
d) Mecanismo de Reacción Nro. 14
Cl O
-
- + Cl i S
R CH2 O + O S R CH2 O Cl
H - Cl H
+ -

ii
-
Cl
iii S O + HCl
R CH2 Cl + O S O R CH2 O
+
-
e) Reacción con cloruro de Tosilo, CH3-C6H4-SO2Cl (TsCl)

Reacción Nro. 18

N
CH2CH2O H (l) + Ts Cl (sol) CH2CH2O Ts (sol)
t° amb, 12h
89%

Reacción Nro. 19
HO O piridina - THF TsO O
O + TsCl (sol) O
-20°C, 14h
-10°C, 10h
52%
OH OH (sol) OH OTs (s)
f) Mecanismo de Reacción Nro. 14

- +
i R CH2 O H + R CH2 O +
N N

-
O O
+
ii R CH2 O + Cl S CH3 R CH2 O S CH3 + Cl
-
O O

iii + Cl , Cl
N (sol) N
(sol) (s)
H H
g) Reacción con sodio metálico. Preparación de alcóxidos

EtOH
CH3CH2O-H (l) + Na (s) CH3CH2O (sol) + Na (sol) + 1/2 H2 (g)
°C
1"
F. SÍNTESIS DE ALCOHOLES
i. Alquenos: Hidratación de alquenos

C C H2O C C
HO H

ii. Alquenos:Oximercuración–desmercuración/Hidroboración–oxidación
i Hg(OAc)2 (BH3)2
C C C C ; y C C C C
ii NaBH4 H2O2/OH -
H OH H OH

iii. A partir de compuestos carbonílicos. Reacción con reactivos de Grignard

C O RMgX R C OMgX R C OH
Reactivo de Grignard

iv. Reducción de compuestos carbonílicos


O
-
H
R C Z R-CH2OH
(NaBH4, LiAlH4)