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Aspectos generales. Factores que influyen en los ensayos.

Trazabilidad en las mediciones

Factores Humanos Validación de Métodos

Muestreo Equipamiento
Resultados Analíticos
Métodos de ensayos
Condiciones ambientales Y calibración

Manipulación de los ítems


de ensayo y calibración

1 2

Estimación unida al resultado del ensayo que


caracteriza el intervalo de valores dentro del cual se
puede asegurar que se encuentra presente el valor
verdadero (ISO 3534-1: 1993)

Estimación que caracteriza la dispersión de los valores


que puede ser razonablemente atribuida al
mensurando (VIM, 1993)

1
5 6
La norma ISO 17025 recomienda que cada resultado vaya
acompañado de dos parámetros de calidad básicos Valor 1  Valor 2

Trazabilidad
Trazabilidad Incertidumbre

Estimación del valor


Incertidumbre verdadero

7 8

Límite legal Límite legal

Resultados sin incertidumbre Resultados con incertidumbre

9 10

Laboratorio 1 Laboratorio 2 Laboratorio 1 Laboratorio 2

Resultados sin incertidumbre Resultados con incertidumbre

2
11 12
Incertidumbre y tolerancia

Precisión
(errores aleatorios)
+ EXACTITUD
Veracidad
(errores sistemáticos)

13 14

Distribucion Rectangular

Aquellas que se estiman mediante procedimientos


estadísticos (Tipo A).

Evaluación experimental

Las que se aprecian por otros métodos (Tipo B).

Evaluación a partir de: trabajos anteriores,


criterio del analista

15 16

Distribución triangular Distribución Normal

3
17 18
2total = 2etapa 1 + 2etapa 2 + 2etapa 3 + 2etapa 4 +... + 2etapa j Cuantificación individual Cuantificación Agrupada

Ej.: Aproximación ISO Ej.: Info Ejercicios


Inter-laboratorios

2total = 2muestreo + 2pesada + 2dilución + 2extracción


Métodos intermedios
+... + 2instrumental Ej.: Info Validación

19 20

Especificación
Modelado del proceso de medida Aplicación de la ley de propagación de errores

Identificación
Identificación de las fuentes de incertidumbre

Cuantificación, Reordenamiento de fuentes


Cálculo de la incertidumbre estándar

Combinación
Cálculo de la incertidumbre estándar combinada

Incertidumbre a informar
Cálculo de la incertidumbre expandida

21 22

Aplicación de la ley de propagación de errores Una solución de NaOH es valorada con ftalato ácido de
potasio (KHP) (patrón primario)

[NaOH] aproximada: 0.1 mg l-1

Punto final determinado instrumentalmente (titulador


Coeficiente de
sensibilidad
automático - potenciométrico)

KHP provee trazabilidad al Sistema Internacional

4
23 24
Secado, de acuerdo a Pesar aprox. como
instrucciones para gastar  19 ml

Ultimo digito de la balanza: 0.1 mg

[NaOH]  0.1 mg l-1 ( 4 g de NaOH)

Titulador automático, punto final potenciométrico

25 26

Diagrama de causa y
efecto: Todas las
fuentes
Diagrama de causa y efecto: Magnitudes principales

27 28

Masa de ftalato mKHP Pureza del patrón


primario PKHP
tara y sustancia

Provista por el fabricante:


Incertidumbre de la variabilidad interpesadas 1.0000 ± 0.0005
calibración (repetibilidad)

Deben seguirse los pasos


recomendados por el fabricante para el
Sensibilidad Linealidad proceso de secado del patrón

Si la pesada es efectuada sobre la


misma escala y en un rango
pequeño estas pueden
5
despreciarse
29 30
Volumen emitido por
Masa Molar VT la bureta-pistón
(C8H5O4K) MKHP
Repetibilidad

La incertidumbre de la masa molar se Calibración


estima combinando las incertidumbre de
los pesos atómicos de los elementos Diferencias de temperatura entre laboratorio y la
constituyentes. utilizada para calibrar la bureta-pistón

Una tabla de pesos atómicos incluyendo la incertidumbre Detección del punto final
estimada es publicada bienalmente por la IUPAC en el
Journal de Química Pura y Aplicada

Inexactitud en el Repetibilidad Diferencia entre el punto


método matemático final y el equivalente
(absorción de carbonatos,
etc.)

31 32

Recipiente + KHP: 60.5450 g (observado)


Recipiente - KHP: 60.1562 g (observado)
Es posible combinar mKHP KHP 0.3888 g (calculado)
todas las
contribuciones a la
No es necesario tener en cuenta la repetibilidad de las pesadas (término
repetibilidad en un
global de arriba)
solo término global y
de esta forma utilizar
Se cancelará cualquier diferencia sistemática presente
los valores obtenidos
durante la validación
La sensibilidad es despreciable si se utiliza la misma escala y un rango
del método
pequeño de pesada

Solo la incertidumbre por linealidad participa significativamente

Distribución Incertidumbre
rectangular Certificado de calibración de la estándar
± 0.15 mg
balanza (linealidad)
En nuestro ejemplo la
validación del método
muestra una repetibilidad
para la titulación de 0.05 %.
33 34

MKHP Masa Molar


(C8H5O4K) Se trata como distribución rectangular
PKHP Provista por el fabricante:
1.0000 ± 0.0005

No existe información
Se supone una distribución
adicional por parte del
rectangular
fabricante

Incertidumbre
estándar 6
35 36
Volumen emitido por
VT la bureta-pistón Volumen gastado en la titulación: VT = 18.64 ml

Repetibilidad del volumen dispensado: Ya es Distribución


tenida en cuenta en el término global triangular

Calibración: Para la bureta-pistón de 20 ml el


fabricante indica ± 0.3 ml. Incertidumbre en VT
Temperatura: Posible variación de la
temperatura en el laboratorio ± 3 oC (95 % de
confianza).

Detección del p. final: Atmósfera de Coeficiente de expansión de volumen


argón, titulación fuerte-fuerte. para agua: 2.1 x 10-4 oC-1

Incertidumbre despreciable

37 38

Resumiendo

39 40

Incertidumbre Expandida

U c ( c NaOH )  2  c NaOH  0 .0097 moll 1

7
41 42
Repetibilidad

Calibración de la bureta-
La mas
u(VT) es la pistón importante
componente
mas Diferencia entre la
importante temperatura de calibracón y Depende del
la de operación fabricante

Repetibilidad en la
detección del punto final

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