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TERMOQUÍMICA.

Es de notar que la energía en forma de calor (energía térmica) es absorbida o liberada


como resultado de un cambio químico.

La termoquímica es la rama de la fisicoquímica que estudia los cambios térmicos o de


calor provocados por reacciones químicas.

Cada sustancia posee una cantidad de energía definida que se conoce con el nombre de
energía intrínseca o energía interna “E”. No se puede determinar su valor exacto pero el
cambio de energía interna “ΔE” se puede medir experimentalmente.

ΔE = Eproductos – Ereactivos = Ep - Er

Reacción exotérmica: cuando la energía interna de los reactivos “Er” es mucho mayor que
la energía interna de los productos “Ep” (Er>Ep)  la diferencia de energía interna “ΔE” se
libera como energía calórica (ΔE< 0)  la reacción se denomina exotérmica.

Reacción endotérmica: si la energía interna de los productos es mayor que la de los


reactivos (Ep> Er)la diferencia de energía interna “ΔE” significa que el calor es absorbido
desde los alrededores (ΔE > 0) la reacción se denomina endotérmica.

La cantidad de calor liberado o absorbido en una reacción química se denomina calor de


reacción.

Los cambios de energía en las reacciones químicas son altos debido a los rompimientos y
formación de enlaces existentes entre átomos. La termoquímica suministra información
útil acerca de la energía de los enlaces.

UNIDADES DE LOS CAMBIOS DE ENERGÍA.

Los cambios de energía casi siempre se expresan como calorías (cal), kilocalorías (Kcal),
Jolue (J) y Kilojoule (KJ). 1 cal = 4,18 J y 1 Kcal = 4,18 KJ.

ENTALPÍA DE REACCIÓN.

Las medidas termoquímicas se pueden hacer a: a) volumen constante o b) presión


constante. Las magnitudes de los cambios observados son diferentes bajo las dos
condiciones de trabajo.
El cambio de energía interna (ΔE) es el cambio calórico que acompaña a una reacción
química sea a volumen constante debido a que no se realiza trabajo externo.
Sin embargo, a P constante no solamente sucede un cambio en la energía interna sino
también se involucra el trabajo debido a la ocurrencia de expansión o compresión. Las
reacciones químicas que se llevan a cabo en el laboratorio ocurren a P constante
(atmosférica) más que a V constante y por ello los químicos han introducido el concepto de
entalpía para reacciones a P o V constante.

La entalpía de un sistema se define como la suma de la energía interna y el producto de


su presión y volumen.

H = E + PV

Donde: E es la energía interna


P es la presión
V es el volumen del sistema.

H también se puede denominar contenido calorífico.


SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La primera ley de la termodinámica manifiesta que una forma de energía puede cambiar a
otra pero la cantidad energética total permanece constante. Una vez que se especifica un
proceso particular o cambio alguno entonces esta ley ayuda a balancear la energía interna,
el calor liberado y trabajo realizado en el proceso. Pero la primera ley no dice nada acerca
de si el proceso de cambio puede ocurrir y en qué dirección. La pregunta se relaciona con
la segunda ley. Antes de enunciar la segunda ley en una manera aplicable se deben definir
algunos términos.

PROCESO ESPONTÁNEO.

Se denomina un proceso natural o espontáneo a todo aquel que procede por su misma
cuenta, sin ayuda de alguna asistencia.

Un proceso no natural o no espontáneo es aquel que no se realiza por cuenta propia, se


realiza de manera asistida.

En general, la espontaneidad se define como la tendencia de un proceso a que ocurra de


modo natural.

Ejemplos de procesos espontáneos:


1.- Escalada o salto de montaña:el salto de montaña es un proceso espontáneo mientras
que el escalado requiere trabajo.
2.- Flujo de calor: cuando se conectan dos bolas de metal, una fría y otra caliente, el flujo
de calor espontáneo va de la bola caliente hacia la fría, nunca ocurre lo contrario. Ello
requiere un trabajo para transferir calor de un lugar a otro, es decir, mediante una bomba
refrigeradora.
3.- Flujo de gas: cuando se conecta un recipiente que contiene un gas con otro que está
vacío, el gas se dispersa espontáneamente a menos que la presión sea la misma en ambos
envases. El proceso inverso de compresión del gas dentro del recipiente original no puede
ocurrir a menos que se haga trabajo sobre él.

Figura 12. Procesos espontáneos.


CRITERIO DE ESPONTANEIDAD.

Algunos criterios importantes paralos cambios físicos y químicos espontáneos son los
siguientes:

1.- Un cambio espontáneo es unidimensional o unidireccional. Para que ocurra un


cambio inverso se debe realizar trabajo.

2.- El tiempo no es un factor para que ocurra un cambio espontáneo. Una reacción puede
ocurrir de manera rápida o lenta.

3.- Si el sistema no está en estado de equilibrio (inestable), un cambio espontáneo es


inevitable. El cambio continuará hasta que el sistema alcance el equilibrio.

4.- Una vez que un sistema está en estado de equilibrio, no experimentará algún cambio
espontáneo de estado si no se perturba. Para que el sistema se aleje del equilibrio, debe
realizarse algún trabajo sobre él.

5.- Un cambio espontáneo está acompañado de una disminución de la energía interna o


entalpía (ΔH). Ello implica que solamente ocurrirán reacciones que sean exotérmicas. Pero
el derretimiento del hielo y la evaporación del agua de lluvia son procesos endotérmicos
que proceden espontáneamente. Claramente hay algún otro factor adicional al ΔH que
gobierna la espontaneidad. Es la segunda ley de la termodinámica que introduce este
nuevo factor que se denomina entropía.
Figura 13. Relación del calor con la entropía.

ENTROPÍA.

Por mucho tiempo se creyó que solo los cambios exotérmicos resultantes de una
disminución de la energía interna o entalpía podrían ocurrir de manera espontánea. Pero
el derretimiento del hielo es endotérmico y ocurre espontáneamente. En un día cálido el
hielo se derrite por sí mismo. La evaporación del agua es otro ejemplo de un proceso
endotérmico espontáneo. Es necesario crear o fundar otra nueva fuerza impulsora que
afecta la espontaneidad; esta se denomina el cambio de entropía “ΔS”.

Espontaneidad y aleatoriedad:
Cada uno de los procesos antes señalados (hielo derretido o evaporación del agua)
presenta un aumento de aleatoriedad o desorden del sistema. Las moléculas de agua en el
hielo están arregladas en una estructura cristalina altamente organizada lo que permite
poco movimiento. Cuando se derrite el hielo, las moléculas de agua se desorganizan y
pueden moverse más libremente. El movimiento de moléculas llega a ser más autónomo
aun cuando el agua se evapora hacia el espacio y pueden vagar por toda la atmósfera
entera. En otras palabras, se puede decir que la aleatoriedad de las moléculas de agua
aumenta a medida que el hielo se derrite en agua líquida o el agua se evapora hacia el
espacio.

Aumento en la aleatoriedad favorece un cambio espontáneo:


Es más probable que ocurra un cambio que produzca aleatoriedad que uno donde se
entable orden. Por ejemplo, si se tiene un manojo de cartas de póker estas inicialmente
están arregladas de manera numérica de una sola forma. Se lanzan al aire y al recogerlas
se nota que se desorganizan o se ordenan aleatoriamente en muchas maneras. Sobre la
base del puro azar o evento posible de ocurrir, es más probable que tenga una secuencia
desordenada que una ordenada de las cartas. La misma ley de probabilidad aplica a
cualquier proceso químico o físico.

DEFINICIÓN DE ENTROPÍA.

La entropía es una cantidad de estado termodinámico que mide la aleatoriedad o


desorden de las moléculas de un sistema.
El símbolo de la entropía es “S”, mientras que el cambio en desorden que acompaña a un
proceso desde el comienzo hasta su final se representa por “ΔS”. La entropía de un
sistema es una función de estado y solamente depende de los estados inicial y final del
sistema. El cambio de entropía o ΔS de cualquier proceso se calcula por la ecuación

ΔS = Sfinal – Sinicial es positiva cuando Sfinal>Sinicial (ΔS > 0)

Un proceso espontáneo está acompañado por un aumento de la entropía. Si se tiene un


sistema molecular en los estados A y B, en el estado A todas las moléculas están arregladas
y altamente ordenadas, mientras que en el estado B las moléculas se encuentran en estado
aleatorio y altamente desordenado.

Figura 14. a) Ordenado, menos probable (ΔS <0). b) Desordenado, más probable (ΔS >0).
1.- Por definición, la entropía de A es baja y la de B es alta. Entonces un aumento de
entropía ocurre cuando hay un cambio de A hacia B.

2.- De acuerdo con la ley de probabilidad, A es menos probable que ocurra frente a B que
tiene más probabilidad de existir. Por ello, el cambio espontáneo va de A hacia B.

3.- Tomando en cuenta los dos puntos anteriores (puntos 1 y 2), se puede decir que el
cambio de A hacia B esespontáneo y está acompañado por un aumento de entropía.

Se puede concluir, de modo general, que un cambio ocurrido en un sistema tiende a ser
espontáneo cuando está acompañado por un aumento en la entropía (ΔS > 0).

POSTULADO DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

El principio de la segunda ley de la termodinámica establece que: “donde quiera que se


lleve a cabo un proceso espontáneo, este está acompañado por un aumento en la energía
total del universo”.

Para ser más específicos se puede llamar “universo” a sistema más alrededores. Por ello

ΔSUniv = ΔSistema + ΔAlrededor

La segunda ley nos dice que cuando ocurre un proceso espontáneo irreversible, aumenta
la entropía del sistema y alrededores. En otras palabras, el ΔSUniv> 0. Cuando ocurre un
proceso reversible, la entropía del sistema permanece constante ΔSUniv = 0. Debido a que
el universo entero se encuentra sufriendo cambio espontáneo, la segunda ley de la
termodinámica se puede postular de modo general y conciso como: la entropía del
sistema está aumentando constantemente.

Figura 15. Aumento de entropía y desorden al ocurrir un cambio de fase del agua.
POSTULADO DE LA TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La entropía de una sustancia varía directamente con la temperatura. Mientras más baja sea
la temperatura, mucho menor es el valor de la entropía.

Por ejemplo, el agua a más de 100ºC y 1 atm existe como forma gaseosa y tiene una mayor
entropía (mayor desorden). Las moléculas de agua son libres de dispersarse por el
recipiente o contenedor entero. Cuando el sistema se enfría, el agua pasa de vapor a
líquido (ocurre la condensación). Ahora las moléculas de agua se confinan por debajo del
nivel del líquido pero todavía pueden moverse con algún grado de libertad y la entropía
del sistema ha disminuido respecto a su valor inicial. Al enfriar el agua líquida
(congelación), las moléculas se juntan para formar cristales de hielo que están altamente
ordenados y con una menor entropía respecto a los estados gas y líquido.

Si se enfría aún más el cristal sólido, las vibraciones de las moléculas que forman el
reticulado cristalino se hacen mucho menores, presentando muy poca libertad de
movimiento (muy poco desorden) y así también una muy baja entropía. Finalmente, a la
temperatura de cero absoluto cesan todas las vibraciones moleculares y las moléculas de
agua llegan a ordenarse de manera perfecta. Ahora la entropía del sistema será cero.

Todo esto lleva a establecer el principio de la tercera ley de la termodinámica: “la entropía
de un cristal puro es cero al alcanzar el cero absoluto”.  S = 0 a T = 0 K.
Figura 16. Estados moleculares de un sólido cristalino (caso de la 3º Ley).

DEFINICIÓN NUMÉRICA DE LA ENTROPÍA.

Se necesita una definición operacional matemática con la que se pueda calcular el cambio
de entropía del sistema y sus alrededores.

En 1850 Clausius introdujo una definición numérica de la entropía. De acuerdo a lo


propuesto por él, la entropía de un sistema (no la que ocurre en cambios físicos ni
químicos) es una cantidad constante cuando no hay comunicación de calor. Cuando el
calor “q” fluye hacia un sistema, la entropía aumenta en un valor “q/T”. El flujo de calor
fuera de un sistema produce una disminución de entropía.

Esa entropía se podría definir como: el cambio de entropía (ΔS) (para un cambio
reversible que se lleva a cabo a una temperatura fija T) es igual a la relación entre la
energía calórica absorbida o liberada y la temperatura.

ΔS = q/T

Si se absorbe calor  ΔS > 0 y hay un aumento de entropía.


Si se libera calor  ΔS < 0 y disminuye la entropía.

UNIDADES DE ENTROPÍA.

La entropía es igual al calor dividido entre la temperatura absoluta. Esta función de estado
se mide como “unidades de entropía, ue” (eu en inglés) las cuales son calorías por grado
por mol (cal/mol·K o cal·mol-1·K-1).

En el sistema SI, las unidades son Joule por grado por mol (J/mol·K o J·mol-1·K-1). Estas son
representadas por “eu” 1 eu = 4,184

ENTROPÍA ESTÁNDAR.
A partir de la tercera ley se conoce que la entropía de un cristal puro es cero a cero grado
absoluto (K). Así que es posible por medida y cálculo encontrar la cantidad actual de
entropía que posee una sustancia a cualquier temperatura por encima de 0 K.
Frecuentemente se refiere como entropía absoluta.

La entropía absoluta de una sustancia a 25ºC (298 K) y 1 atm de presión se denomina la


entropía estándar “S0”. La entropía absoluta de elementos es cero solamente a 0 K en un
cristal perfecto, y las entropías estándar de todas las sustancias a cualquier temperatura
por encima de 0 K siempre tienen valores positivos (S0> 0). La siguiente tabla presenta
valores de varios elementos y compuestos.

Tabla 2. Entropía estándar de algunas sustancias a 25ºC, 1 atm.

Una vez conocidas las entropías de una variedad de sustancias se puede calcular el
cambio de entropía estándar “ΔS0” para reacciones químicas.

ΔS0 = S0productos - S0reactantes

ENTROPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.

Se define como la entropía de formación de 1 mol de sustancia a partir de los elementos


bajo condiciones estándar.Se denota como “ΔS0f”. Se puede calcular el valor de la
entropía de un compuesto dado a partir de los valores de S0 de los elementos.

S0f = S0sustancia - S0elementos

ΔS0 = S0productos - S0reactivos

DEFINICIONES ÚTILES.

1.- Proceso cíclico:


Cuando un sistema sufre una serie de cambios y en el final regresa a su estado original, se
dice que ha completado un ciclo. El proceso completo que comprende los distintos
cambios se denomina un proceso cíclico.
Dado que la energía interna de un sistema depende de su estado, es razonable que en un
proceso cíclico el cambio neto de energía es cero. O se puede decir que el trabajo realizado
por el sistema durante todos esos cambios debería ser igual al calor absorbido por el
sistema.
ΔE = 0 = q – W  q = W

2.- Máquina térmica:


El flujo de calor desde un cuerpo muy caliente a uno más frío es un proceso espontáneo. El
calor que fluye espontáneamente a la salida se puede utilizar para hacer trabajo con la
ayuda de un dispositivo apropiado.

Una máquina que puede hacer trabajo utilizando el calor que fluye al exterior de
manera espontánea desde una fuente a alta temperatura hacia un sumidero a baja
temperatura se denomina máquina térmica.

Una máquina térmica toma energía calórica desde una fuente o reservorio a alta
temperatura y convierte algo de esa energía en trabajo, regresando el calor no convertido
al reservorio que posee baja temperatura (sumidero). Una máquina térmica básica puede
ser una máquina o motor a vapor, tomando calor desde un hervidor o rehervidor (fuente a
alta temperatura) y convirtiendo algo de ese calor en trabajo y lo que no se utiliza se
regresa a los alrededores (sumidero a baja temperatura).

Una máquina térmica operando en un proceso cíclico periódico puede producir trabajo de
manera continua.

Figura 17. Principio de funcionamiento de una máquina térmica.

3.- Eficiencia de una máquina térmica:


La eficiencia de una máquina térmica se refiere a la relación entre el trabajo obtenido en
un proceso cíclico (W) y el calor tomado desde un reservorio o fuente de alta
temperatura (q).
No existe ninguna máquina térmica, sea cual sea su tipo ni comose construya, que pueda
convertir en trabajo todo el calor proveniente de la fuente de alta temperatura. Si existiera
tal máquina sería 100% eficiente. El científico que se encargó de investigar y enunciar esto
fue Sadi Carnot, al deducir expresiones y mostrar las limitaciones de las máquinas
térmicas.

EL CICLO DE CARNOT.

En el año 1824 Sadi Carnot propuso una máquina térmica teórica para mostrar que la
eficiencia de esta se basaba en las temperaturas entre las cuales operaba. La máquina
imaginaria de Carnot podría realizar una serie de operaciones entre las temperaturas T 1 y
T2, así que al final de estas operaciones el sistema regresaba a su condición o estado
original. Este ciclo de procesos los cuales ocurrieron bajo condiciones reversibles es
denominado ciclo de Carnot. El medio empleado en la máquina térmica fue 1 mol de un
gas ideal que podría imaginarse estaba contenido en un cilindro con un pistón sin roce.

El ciclo de Carnot comprende cuatro operaciones o procesos:

a) Expansión isotérmica reversible.


b) Expansión adiabática reversible.
c) Compresión isotérmica reversible.
d) Compresión adiabática reversible.

Los cuatro procesos anteriores se muestran de manera gráfica como ciclo de Carnot.

Figura 18. Diagrama del ciclo de Carnot.

Primera operación de expansión isotérmica reversible:


Sea T2, P1 y V1 las variables iniciales respectivas del gas encerrado en el cilindro. Este
cilindro se coloca en el reservorio de calor a una temperatura muy alta (T2). Ahora se deja
que el gas se expanda isotérmica y reversiblemente así que el volumen aumenta desde V1
hasta V2. La línea AB representa el camino o vía de proceso en el diagrama.
Trabajo realizado: dado que el proceso en la operación 1 es isotérmico  ΔE = 0. Si q2 es el
calor absorbido por el sistema y W1 el trabajo realizado por el gas, de acuerdo con la
primera ley  ΔE = q = W y por ende q2 = W1.
Segunda operación de expansión adiabática reversible:
El gas en el punto B está a una temperatura T2 y un volumen V2 bajo la nueva presión P2.
Luego se deja que el gas se expanda reversiblemente desde el volumen V2 hasta V3 cuando
la temperatura cae de T2 a T3. La línea BC representa este camino o vía de proceso en el
diagrama.
Trabajo realizado: este paso es adiabático y por ello q = 0. Si W2 es el trabajo realizado, de
acuerdo con la primera ley ΔE = q = W  ΔE = -W2.

Tercera operación de compresión isotérmica reversible:


Ahora el cilindro se coloca en contacto con un reservorio de calor a una temperatura más
baja (T1). El volumen del gas es llevado a una compresión isotérmica reversible desde V3
hasta V4. Esto se representa mediante la línea CD en el diagrama de Carnot.
Trabajo realizado: durante la compresión, el gas produce calor el cual se transfiere al
reservoriode más baja temperatura (sumidero). Dado que el proceso se realiza
isotérmicamente  ΔE = 0. Si q1es el calor cedido al reservorio(sumidero) y W3 el trabajo
hecho sobre el gas entonces se debe tener un cuidado de los signos para q y W.

Cuarta operación de compresión adiabática reversible:


En el punto D, el gas posee una temperatura T1 y un volumen V4 y está comprimido
adiabáticamente hasta que se regresa al estado original. Esto significa que el volumen del
sistema viene siendo V1 y su temperatura es T2.Este camino se representa mediante la línea
DA en el ciclo de Carnot.
Trabajo realizado: en esta etapa el trabajo realizado sobre el sistema toma signo negativo.
Queda reflejado como

Trabajo neto realizado en el ciclo:


Sumando el trabajo en las cuatro operaciones del ciclo tenemos que se expresa como:

W = W1 + W2 + (-W3) + (-W4)
Calor neto absorbido en el ciclo:
Si q es el calor neto absorbido en el ciclo completo  q = q2 – q1
Donde q2 es el calor absorbido por el sistema en la operación 1 y
q1 es el calor transferido al sumiderode más baja temperatura.

Tomando las ecuaciones 1 y 3 y sustituyendo en el calor neto q = q2 – q1

Teniendo en cuenta las ecuaciones que gobiernan los cambios adiabáticos

Expansión adiabática:

Compresión adiabática:

Relacionándolas entre ellas queda

Sustituyendo los valores de V3/V4 en la ecuación 5  el calor neto se puede calcular como

Cálculo de la eficiencia termodinámica:


El trabajo neto realizado en un ciclo es igual al calor neto absorbido, entonces de la
ecuación 6 se puede escribir que

El calor absorbido como q2, a la temperatura más alta T2 se obtiene mediante la expresión
Dividiendo las ecuaciones 7 y 8

El factor W/q2 se denomina la eficiencia termodinámica. Es designada como “η” y su


valor da la fracción del calor tomado del reservorio de alta temperatura lo cual es posible
para convertirlo en trabajo mediante una máquina térmica. La eficiencia de una máquina
de Carnot, la más ideal de todas, está limitada por las temperaturas de operación. Un
mayor valor entre la diferencia de los valores (T2 – T1) de las fuentes de alta y baja
temperatura significa que existe más posibilidad de convertir el calor en trabajo mediante
la máquina térmica.

Para una temperatura dada del reservoriofuente (T2), mientras más baja sea la temperatura
del sumidero (T1 tienda a cero)  mayor será la eficiencia de la máquina η = 1.

De manera similar, para una temperatura dada del sumidero (T1), la eficiencia aumentará
haciendo crecer la T del reservorio fuente (T2).

Teorema de Carnot:
La relación W/q2 es la eficiencia y este resultado depende de los límites de temperatura de
operación del ciclo. Es independiente de otros factores, así que Carnot postulo una
importante relación conocida como el teorema de Carnot.
“Cada máquina perfecta que trabaja reversiblemente entre los mismos límites de
temperatura posee la misma eficiencia, cualquiera que sea la sustancia de trabajo”.
ASPECTOS ADICIONALES DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

De la ecuación de eficiencia térmica (9)

Es evidente que es W/q2< 1 o q2>> W. Esto significa que el calor transferido por un proceso
espontáneo nunca es convertido de manera completa en trabajo (si así fuera W/q 2 = η = 1).
Esto permite hacer otro enunciado de la Segunda ley (Lord Kelvin).

“Es imposible tomar calor de un reservorio muy caliente y convertirlo completamente


en trabajo mediante un proceso cíclico sin transferir una parte del calor a un sumidero
más frío”.
Este postulado reconoce el hecho de que las máquinas térmicas nunca podrían ser 100%
eficientes, dado que algo de calor debe ser regresado a un reservorio de baja temperatura
(sumidero). Otro enunciado de la Segunda ley fue dado por Clausius.

“Para un proceso cíclico es imposible transferir calor desde un cuerpo a muy baja
temperatura a uno con mayor T sin que al mismo tiempo se convierta algo de calor en
trabajo”.

Esto reconoce que el calor fluye espontáneamente desde los objetos calientes hacia los
objetos fríosy para que el flujo ocurra en dirección opuesta tenemos que hacer o perder
algo de trabajo.

Por todo lo anterior, la 2º Ley de la termodinámica expresada en función de la entropía


dice:

“Un cambio espontáneo está acompañado por un aumento en la entropía total del
sistema y sus alrededores”.
ΔSsistema + ΔSalrededores> 0

ΔSsistema: es el cambio de entropía del sistema.


ΔSalrededores: cambio de entropía de los alrededores.

Los científicos involucrados en la formulación y desarrollo de la 2º Ley de la


termodinámica fueronRudolphClausius, Lord Kelvin, JosiahWillard Gibbs y Ludwig
Boltzmann.

La segunda ley explica muchos fenómenos que ocurren como:


- Por qué la oxidación del hierro es inevitable.
- Por qué los motores de autos nunca son 100% eficientes.
- Por qué las baterías se descargan.
- Gobierna la dirección de todas las reacciones bioquímicas incluyendo las que son
responsables del catabolismo de la glucosa, replicación del ADN y síntesis de proteínas.
-Funcionamiento de refrigeradores, aires acondicionados y bombas de calentamiento.

OBTENCIÓN DE LA ENTROPÍA A PARTIR DEL CICLO DE CARNOT.

Como los procesos no pueden ser 100% eficientes entonces se hace necesario tener un
término que describa la energía disponible para hacer trabajo útil.

En un ciclo de Carnot q2>0 y q1< 0, dado que el primero se toma desde un punto a alta
temperatura y el último se cede a un punto de baja temperatura. La eficiencia
termodinámica se puede expresar como:
o

Empleando la convención de signos, el calor absorbido q2 se da como +q2 y el calor cedido


o perdido q1 como –q1. La ecuación (i) queda como

Cualquier ciclo reversible realizado se puede considerar como un número de ciclos de


Carnot.

Figura 19. Ciclo de Carnot.


Se tiene un ciclo como el representado en la figura 19 y que está formado por la curva
cerrada ABA; allí se puede imaginar que ocurren una serie de procesos isotérmicos y
adiabáticos dentro de la curva que pueden ser tomados como un número de ciclos de
Carnot.

Empezando en el punto A y avanzando a través de todos los ciclos sucesivamente desde A


hasta B, se puede ver que todos los caminos dentro del diagrama se cancelan uno a otro
dejando como válido únicamente el zigzag externo. Mientras se tome un mayor número de
ciclos entonces más cercano será la vía resultante obtenida que corresponda a la curva
ABA y que representa el ciclo reversible bajo consideración. El ciclo reversible se puede
suponer como aquel realizado por un número infinito de ciclos de Carnot, para los que la
suma de dos términos involucrados q/T es cero.
Para el ciclo reversible ABA que comprende una serie de ciclos de Carnot, la expresión
anterior toma la forma
(q/T) = 0 para un número infinito de caminos

El ciclo se realiza en dos caminos, de A hacia B y regresa de B hacia A  Paso 1 + Paso 2 =


0

Ambas integrales son independientes del camino escogido para ir de A hacia B, dependen
del valor de alguna función en el punto A y la misma función en el punto B. Esa función se
llama entropía “S”. SB es la entropía en el estado B y SA la entropía que corresponde al
estado A  el aumento de entropía “ΔS” está dado por la expresión

Y para cada pequeño cambio infinitesimal

Al igual que ΔE y ΔH, ΔS depende solamente del estado del sistema y se puede calcular
si la sustancia se lleva de manera reversible de un estado a otro. Es independiente del
camino tomado.

CAMBIO DE ENTROPÍA EN UN PROCESO IRREVERSIBLE.

La eficiencia de un ciclo de Carnot irreversible siempre es menor que aquella de uno


reversible trabajando en el mismo rango de temperaturas.

Donde q2 es el calor absorbido a la temperatura T2 y q1 a la temperatura T1.

En otras palabras la integral de dq/T para un ciclo irreversible siempre es < 0 y la entropía
del estado final siempre es mayor que la del estado inicial. Muchos de los procesos en la
naturaleza ocurren de forma espontánea e irreversible, por ello se dice que “la entropía
del universo siempre tiende a ir hacia un máximo”.

SIGNIFICADO FÍSICO DE LA ENTROPÍA.

La entropía es una medida del grado de desorden o aleatoriedad de un sistema. La


entropía del sistema aumenta si va desde un estado menos ordenado a uno más ordenado
y viceversa. Este concepto de entropía ha llevado a la conclusión de que “todas las
sustancias en su estado cristalino normal a cero grado absoluto será el más ordenado
con entropía cero”. Bajo este principio entonces no hay movimiento. En el caso de un
cristal perfecto la entropía es cero. Esto es la Tercera Ley de la Termodinámica.

CAMBIO DE ENTROPIA DE UN GAS IDEAL.

La entropía es una función de estado y su valor depende de dos de tres variables T, P, V.


1.- T y V variables:
Si se toman en cuenta n moles de un gas ideal ocupando un volumen V a presión P y
temperatura T. Si el sistema absorbe calor reversiblemente “dq rev” entonces el aumento en
entropía viene dado por:

De acuerdo con la 1º Ley de la Termodinámica

dqrev = dE + PdV colocándola en la ecuación i)

Por los gases ideales se sabe que PV = RnT P = (RnT)/V y

Donde CV es el calor molar a volumen constante.


Sustituyendo este valor dE en la ecuación ii)

Integrando entre los límites S1, S2; T1, T2; V1 y V2 tenemos


Para 1 mol de gas ideal

2.- P y T variables:
Si P1 es la presión en el estado 1 o inicial y P2 es la presión final o del estado 2, entonces

Sustituyendo la expresión anterior en la ecuación iii) entonces queda

Para 1 mol de gas ideal 


A partir de esta ecuación se puede calcular el cambio de entropía.

Caso #1:
Para un proceso isotérmico (T constante): en este caso T1 = T2, las ecuaciones iv) y v) se
reducen a

En un proceso de expansión isotérmica V2> V1 o P1> P2 ΔST> 0 mientras que en la


compresión isotérmica V2< V1 o P1< P2 ΔST< 0.

Caso #2:
Para un proceso isobárico (P constante): cuando esto ocurre tenemos que P1 = P2, la
ecuación iv) se reduce a

Caso #3:
Para un proceso isobárico a V constante: en este caso V1 = V2, la ecuación iv) se simplifica a

CAMBIO DE ENTROPÍA QUE ACOMPAÑA UN CAMBIO DE FASE.

Cuando existe un cambio de estado tipo sólido-líquido, líquido-vapor o sólido-vapor


(fusión, evaporación y sublimación, respectivamente) ocurre un cambio de entropía. Este
cambio se puede llevar a cabo reversiblemente como dos fases que están en equilibrio a
temperatura constante.

Considérese el proceso de fusión de 1mol de sustancia que ocurre de manera reversible y


el cual absorberá calor molar de fusión a una temperatura igual a la de su punto de fusión.
La entropía se puede determinar por la expresión

ΔHf es el calor o entalpía molar (de fusión) en su punto de fusión (Tf) a P constante.

Función Energía Libre (G) y Función Trabajo (A):


La función energía libre “G”de un sistema se define como G = H - TS

H: contenido calórico o entalpía


T: temperatura
S: entropía.

G es una simple función valuadora del estado termodinámico del sistema y es una
propiedad extensiva.

Si un sistema sufre un cambio de estado desde el punto 1 al punto 2 a T constante 

G2 – G1 = (H2 – H1) – T(S2 – S1) ΔG = ΔH – TΔS

Se sabe que ΔH = ΔE + PΔV  ΔG = ΔE + PΔV – TΔS

También se tiene que ΔA = ΔE – TΔS y


ΔG = ΔA + PΔV (a P y T constantes)

Pero el producto PΔV representa el trabajo realizado debido a la expansión contra una
presión externa constante P. Es claro que la disminución en el valor de energía libre “-G”
que acompaña a un proceso, toma lugar a temperatura y presión constante, es igual al
trabajo máximo obtenible del sistema y más que el trabajo de expansión. Esta cantidad se
refiere al trabajo neto, así que
Wneto = W – PΔV = -ΔG

Esta cantidad es de gran importancia en termodinámica porque el cambio en energía libre


es una medida del trabajo neto que puede ser eléctrico, químico o en superficie.

La función trabajo “A” de un sistema se define como A = E – TS

E: contenido energético
T: temperatura absoluta
S: entropía.

E, T y S solo dependen del estado termodinámico del sistema y la función “A” también es
una simple valuadora del estado del sistema.

Si se considera un cambio isotérmico a temperatura T desde el estado inicial 1 hasta el


estado final 2 
A1 = E1 – TS1 (i)
A2 = E2 – TS2 (ii)

Restando la ecuación i) de ii) queda


A2 – A1 = (E2 – E1) – T(S2 – S1) 
ΔA = ΔE – TΔS (iii)

ΔA: cambio o variación de la función trabajo A


ΔE: cambio o variación de la energía interna
ΔS: cambio de entropía del sistema.

El cambio de entropía ΔS se define como qrev/T qrev es el calor tomado cuando un


cambio se realiza de manera reversible y a temperatura constante

ΔA = ΔE – qrev (iv)

Por la 1º ley de la termodinámica dE = qrev – Wrev


-W = ΔE – qrev, sustituyendo esto en (iv) -ΔA = Wrev

Por ejemplo, la disminución de la función trabajo “A” en cualquier proceso a


temperatura constante da el trabajo máximo que puede ser obtenido del sistema durante
cualquier cambio.

Variación de la energía libre con la temperatura y la presión:


Por definición G = H – TS y H = E + PV  G = E + PV – TS

Diferenciando la última expresión, se tiene que


dG = dE + PdV + VdP – TdS – SdT (i)

Para una etapa infinitesimal de un proceso reversible dq = dE + dW; dS = dq/T

Si el trabajo realizado se restringe al caso de expansión entonces


dq = dE + PdV
dS = dE + PdV (ii)

Comparando (i) y (ii) se tiene que: dG = dE + PdV + VdP – dE –PdV – SdT = VdP - SdT

Si la presión permanece constante

Pero a temperatura constante dT = 0 y

Las ecuaciones (iii) y (iv) dan la variación de energía libre con la temperatura y la presión
respectivamente.

Cambio isotérmico en la energía libre:


Por definición se sabe que G = H – TS y H = E + PV  G = E + PV – TS
Al diferenciar la última expresión
dG = dE + PdV + VdP – TdS–SdT (i)

De la 1º Ley de la termodinámica
dq = dE + PdV (ii)

La ecuación (i) queda expresada como


dG = dq + VdP – TdS – SdT (iii)

Para un proceso reversible

Sustituyendo esta ecuación en (iii)


dG = TdS + PdV-TdS– SdT = VdP–SdT (iv)

Dado que el proceso es isotérmico dT = 0 y la ecuación (iv) se reduce a dG = VdP

Integrando dentro de los límites G1 y G2 para P1 y P2

Para 1 mol de gas ideal PV = RT  V = (RT)/P. Al sustituir en la integral queda

Para n moles de gas ideal

Si P1V1 = P2V2 o

La ecuación (v) queda como

Y la ecuación (vi) queda como

En base a logaritmo natural se puede expresar como


Con la ayuda de estas ecuaciones se puede calcular el cambio de energía libre de un gas
ideal en procesos isotérmicos.

ECUACIÓN DE GIBBS-HELMHOLTZ.

Hay dos ecuaciones obtenidas por J.W. Gibbs y H.VonHelmholtz y que es conocida como
las ecuaciones de Gibbs-Helmholtz. Una de estas ecuaciones se puede expresar en
términos de cambio de la energía libre “ΔG” y entalpía “ΔH”, mientras que la otra se
puede escribir en función de cambios de energía interna “ΔE” y la función trabajo “ΔA”.
Es empleada de manera general y aplicable a todos los procesos químicos o físicos pero
bajo sistemas cerrados.

1.- En términos de la energía libre y la entalpía:


Se sabe que

A presión constante dP = 0 y

Si G1 es la energía libre inicial a la temperatura T, y G1 + dG1 es la energía libre en la


temperatura T + dT