Burriel Quimica Analitica Cualitativa

Wie. WAN EN evsQUIMICA ANALITICA CUALITATIVA por Dr. FERNANDO BURRIEL MARTI __ Dr. SIRO ARRIBAS JIMENO Catedritico de Quimica Analitica Catedrético de Quimica Analitica en las Universidades de Granada de la Universidad de Oviedo. y Madrid (Complutense) + 1978 Actualmente, Profesor Emérito de la Universidad de Oviedo. Dr. FELIPE LUCENA CONDE Catedrético de Quimica Analitica Dr. JESUS HERNANDEZ MENDEZ en las Universidades de Salamanca Catedratico de Quimica Analitica y Madrid (Complutense) + 1976 de la Universidad de Salamanca £ DECIMOSEXTA EDICION Zz 5 es < 1998© Bditorial Paraninto ITP An International Thomson Publishing company Magallanes, 25: 28015 Madrid ESPANA, Teléfono: 4463350 Fax: 4456218 {itesparaninfo,pedidos@ mad servicom.es) (© FERNANDO BURRIEL MARTI FELIPE LUCENA CONDE SIRO ARRIBAS JIMENO JESUS HERNANDEZ MENDEZ, PARANINFO ara ms informacién: ITEILATIN AMERICA BrasiVArgentinaChle/Uruguay ‘Seneca 53 Ls Devore Colona Polanco [Llano Subercaseaux. 383 VDepto, 202 {Tse México DF. México San Miguel Santiago. Chile Tele 528-281-2906 Fax: $25-281-2656 Tallon $6255 89751 (ewinter @rmailnteret com.mx) Aidevore ibm et) Puerto Rica/Caribbean/Venezuela INTERNATIONAL THOMSON PUBL “Michael Rabel Senor Sales Rep. (One Main ret. 6th Floor 268 Munoz Rivera Ave. Cambridge. 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Impreso en Espafia Printed in Spain ISBN: 84.283-1283.2 Depésito Legal: M. 2.330-1998 (o12/56/52) Gr -as ROGAR, Poligono Industrial Alpa avalearnero (Madrid)INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES. Se proclama, por algunos, que la Quimica Analitica Cualitativa, en sus aspectos clisicos, ya no debe darsele mds importancia que la meramente hist6- rica y, en consecuencia, han de desaparecer, o de limitarse, sus ensefianzas. Suele alegarse para ello, como razones de fondo, por un lado, que el Licen- ciado en Ciencias Quimicas en el ejercicio de su actividad profesional, aun cuando ésta se dedique al Andlisis Quimico, apenas si tendrd ocasién de practicar el Analisis Cualitativo clasico, ya que los modernos aparatos ¢ instrumentos resuelven los problemas con rapidez y limpieza asombrosas, que con- trastan con los pacientes y lentos trabajos del Andlisis Cualitativo tradicional, Otra razén que se esgrime, como de gran fortaleza, es que ya no existe, practicamente, investigacion en Quimica Analitica Cualitativa, como puede comprobarse hojeando Revistas mundiales dedicadas a la publicacion de trabajos cientificos de esta rama de la Quimica. La escasa consistencia de los argumentos citados, en el supuesto de que sean radicalmente ciertos, queda al descubierto cuando se inquiere cual es la finalidad Ultima de las ensefianzas que constituyen la Licenciatura de Cien- cias Quimicas. Indudablemente, ésta no puede ni debe ser otra que la mejor formacion del estudiante en la Ciencia Quimica. Habra que indagar, entonces, si el estudio y la practica de la Quimica Ana- litica contribuyen, 0 no, a esta formacién. Si pudiese hacerse una encuesta entre los quimicos que estudiaron en su Licenciatura una Quimica Analitica amplia, algunos se sorprenderian de la gran coincidencia de criterios acerca de que este estudio les proporcioné la base de unos conocimientos de Quimica que les fueron muy utiles posteriormente, tanto dentro de la Carrera como en el ejercicio de su profesion, aan cuando en este iltimo no hubieran tenido.ocasion de practicar una Marcha Analitica sistemdtica. Es corriente oft expresar a los alumnos que en el estudio y en la practica de la Quimica Analitica Cualitativa comenzaron a sentir- se quimicos. Efectivamente, el trabajo en el Laboratorio de Cualitativa es enormemente sugestivo y, en general, se comprueba el afin del alumno por descubrir lo que contiene un problema didéctico. Es de una evidencia absoluta que el conocimiento y préctica de la separacion de iones en grupos analiticos y el posterior reconocimiento de dichos iones, por citar slo una parcela del Andlisis Cualitativo, encierra una diddc- tica formidable. Los que profesionalmente nos hemos dedicado a la Quimica Analitica, tanto en su aspecto docente como en el aplicado, sabemos que para la reso lucion de multiples problemas de identificacion que presenta la naturaleza 0 la industria, por via analitica cldsica, hay que saber mucha Quimica, particularmente en los aspectos que se refieren a las propiedades de los elementos y de los compuestos; su comportamiento por via seca o htimeda; solubilidades; color de los compuestos; compatibilidades de los distintos medios; equ brios en medio acuoso y no acuoso, etc. La inversa también es cierta; es decir, que el estudio y la practica de la Quimica Analitica Cualitativa es una buena manera de aprender Quimica. Pretender limitar o suprimir los estudios de Quimica Analitica Cualitativa porque los métodos instrumentales ya lo “‘resuelven todo”, encierra una in- congruencia andloga a la que se originarfa si intentdramos suprimir o limitar 4INTRODUCCION el estudio de las Matematica porque existen calculadoras, computadoras u ordenadores que resuelven complicados calculos sin mas que oprimir deter- minados botones. 0 toméramos a ironia poco seria el hecho de que nuestros futuros oficiales de la Armada hagan su viaje de practicas en un velero, cuando posteriormente han de prestar servicios en buques dotados con moderna navegacion por satélite espacial y computadoras a bordo, Es muy posible que, actualmente, ya no se investigue acerca de la navegacion a vela, pero indudablemente su practica encierra el arte y la ciencia de la marineria clasica. Con las debidas distancias, esto mismo puede aplicarse a la Quimica Analiti- ca Cualitativa. No se trata de despreciar los métodos instrumentales que, indudablemente, han permitido resolver elegantemente problemas analiticos, particularmente en anilisis de trazas y en los efectuados en serie en gran naimero de muestras, que eran casi inabordables por vfa clsica hace unos afios. Buena prueba de la importancia que se les da en este texto es que se dedica practicamente un capitulo, el VIII, a la exposicion de los mismos. Lo que sucede es que los instrumentos no pueden hallar todas las soluciones, ni se ha logrado el desideratum de que con la simple opresin de un bo- ton se resuelvan todos los problemas analiticos, incluso algunos que parecen sencillos. Pongamos un ejemplo: Supongamos que en la bancada del laboratorio apa- rece un frasco sin etiqueta 0 con ésta tan borrosa que no se logra leer su ins- cripcion, Naturalmente, deseamos averiguar qué es el producto sélido que contiene el recipiente por si es utilizable, 0 por si es peligroso 0 toxico y se deben tomar precauciones antes de desecharle. Es muy posible que con instrumentacion adecuada se nos diga, en tiempo breve, que el solido del frasco contiene atomos de azufre, de oxigeno, de hidrogeno, de nitrégeno y de hierro y hasta se podré llegar, si tenemos la suer- te de poseer aparatos altamente ‘“sofisticados y versdtiles” —como suele leerse en ciertos catélogos comerciales empefiados en destrozar el castellano— hasta contar los atomos y poder asignar al compuesto la siguiente formula empirica: S:0, Hz oN2Fe. Sin duda, quedariamos admirados de la limpieza, rapidez_y elegancia con la que los instrumentos nos dicen el contenido atomico del frasco. Pero tam- bién quedariamos sin saber, a ciencia cierta, a qué producto se refiere. Un quimico analitico clésico hubiera resuelto el problema quizds en menos tiempo, sin necesidad de acudir a un arsenal de instrumentos cuya adqui- sicién supone una considerable cantidad de dinero, utilizando simplemente unos tubos de ensayo y unos cuantos reactivos. EI sélido es cristalino y de color verde claro. Calentando en un tubo de ensayo desprende, primero agua, que se deposita en gotas en la parte alta del tubo; al mismo tiempo el solido pierde el cardcter cristalino y se transforma en una masa amorfa de color blanco. Prosiguiendo la calefaccion se desprenden vapores de reaccion alcalina con olor a amoniaco y se deposita un subli- mado blanco, que es volatil al calor. Calentando fuertemente en un buen me- chero el solido pasa del color blanco al'amarillo, luego al negro 0 pardo ne- gruzco, quedando finalmente un residuo rojo oscuro.INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES De este simple ensayo, el quimico deduce que el s6lido contiene agus cristalizacion; que se trata de un complejo aminado 0, con mayor posi dad, de una sal amonica y que tiene un cation coloreado que forma oxidos jgualmente coloreados. La transicion blanco-amarillo-negro-rojo oscuro del solido, al calentar, sugiere el Fe** como cation responsable de los colores verde en la sal hidratada; blanco en la anhidra; amarillo cuando se va oxidando a Fe?*; negro o pardo oscuro por la formacion de Oxidos ferroso-férricos y rojo oscuro del Fe, O3 final. EI sélido es soluble en agua con reaccién ligeramente dcida, dando disoluciones poco estables que lentamente’se enturbian por la aparicion de un co- loide amarillo rojizo. Estas disoluciones se estabilizan por adicién de unas gotas de Hy SO, diluido (estabilizacion del Fe?*) y en ellas se caracteriza el Fe?* por las reacciones con ferricianuro potasico (precipitado azul), o-fenantrolina 6 a-a’ dipiridilo (color rojo intenso), reacciones, estas tiltimas, espe ficas. La existencia del cation NH; queda comprobada por el precipitado amarillo con cobaltinitrito, y por su destruccién con NaOH con liberacion de amoniaco. En la disolucion acuosa, sin acidular, un precipitado abundante con disolucion de BaCl;, insoluble en HCl, indica la existencia del anion SO}. El poder reductor del Fe?* se comprueba porque afiadiendo gotas de dicromato potasico sobre una disolucin del s6lido acidulada con sulfirico, cambia su color rojo anaranjado por el verde oscuro (reduecién de Cr,07" a cr**), Ya no son necesarias mas pruebas, que si se han relatado con minuciosi- dad, es para que el lector estudiante se vaya haciendo una idea de los méto- dos de la Quimica Analitica Cualitativa clasica. Cualquier quimico ya sabe, con estos datos, que el solido desconocido es la sal de Mohr, sulfato ferroso aménico hidratado: Fe(NHq)2 (SOs )2 “6H: O. El ejemplo citado no es excepcional. La identificacin de productcs, ma- terias primas, mercancias, etc.; asi como la investigacion de su grado de pu- reza 0 de deterioro; la comprobacién de la veracidad o falsedad en las decla- raciones de mercancfas transportadas es una tarea corriente en muchos labo- ratorios quimicos, principalmente en los de Aduanas 0 en los de los ferroca- rriles. Constituye, pues, una ocupacién profesional para lo que hay que preparar al futuro quimico. En la primera edici6n de este libro, escrita hace unos 30 aiios, se lefa en un epigrafe del Capitulo I, andlogo al que ahora se redacta: “De la misma manera que el gran desarrollo actual de la Quimica Analitica se debe en gran parte a los adelantos de la Quimica, de la Fisica y de la Fisico-quimica en sus diferentes ramas, cuyas conquistas son aprovechadas para la mejora de los méto- dos analiticos, asi la Quimica Analitica contribuye a los adelantos de las demas Ciencias de una manera eficaz y decisiva. La Biologia, la Medicina, la Geologia, la Agricultura, la Energia Nuclear y atin la propia Quimica deben a la Quimica Analitica la posibilidad de muchos de sus avances.”” Después del tiempo transcurrido creemos que sigue teniendo actualidad lo escrito en aquella primera edicion. Pretender desgajar el frondoso arbol de la Quimica Analitica su rama mds formativa, como es el Analisis Cualitativo, implica, a priori, la renuncia a los frutos que habfan de conseguirse con su estudio. 6REACCIONES ANALITICAS REACCIONES ANALITICAS Cuando una reaccion quimica es utilizable en la Quimica Analitica porque origina fenémenos facilmente observables que, de alguna manera se relacio- nan con la substancia —elemento o grupo quimico— que se analiza, recibe el nombre de reacci6n analitica. Estas reacciones pueden verificarse por via hiimeda que, generalmente, tit nen lugar entre iones en disolucion y por via seca que se verifican entre sOli- dos. Se utilizan mas profusamente las primeras y por esta raz6n se dedican los capitulos II, III, IV y V de esta obra al estudio de los equilibrios quimicos en disolucién, estudio que es la base y fundamento general para la comprension del empleo de las reacciones analiticas por via hameda. No obstante, también las reacciones entre s6lidos tienen importancia, det vada de que la mayorfa de los problemas analiticos procedentes de la naturaleza o de la industria son sdlidos y por eso se dedica la parte cuarta de esta obra a los Problemas Solidos. Las reacciones analiticas por via hameda pueden clasificarse segin los cuatro tipos fundamentales que se indican a continuaci6n: @) Reacciones dcido-base, que implican una transferencia de protones. Es- te tipo de reacciones se estudian en el Capitulo II. b)Reacciones de formacién de complejos, en las que se produce una transferencia de iones o de moléculas (Capitulo III). c) Reacciones de precipitacién, en las que ademds de haber un intercambio de iones o de moléculas tienen lugar la aparicién de una fase sblida (Ca- pitulo IV). d) Reacciones redox, que entrafian un intercambio de electrones (Capitulo V). Por otra parte, una reaccin analitica correspondiente a alguno de los tipos fundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominacion atendiendo a otros aspectos, como velocidad de reaccin, mecanismo de la misma, etc. Asi, las reacciones catalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplifi- cadas que se estudian en el Capitulo VII dedicado a la sensibilidad y selectividad de las reacciones por la influencia que ellas ejercen en ambos conceptos. En ocasiones, hay reacciones que reciben el nombre especial del fenémeno quimico o fisico en el que intervienen o provocan. Por ejemplo, se llaman reacciones de volatilizacibn aquéllas que provocan la evolucién de gases 0 vapores que se desprenden de la fase sdlida 0 acuosa que los originan, como acontece al calentar en tubo de ensayo ciertos productos sélidos, fundamen- talmente organics, al tratar sales de dcidos débiles, o de sus disoluciones, con dcidos fuerte.’ Reacciones de polimerizacién son aquéllas que originan iones condensados como ocurre con algunos compuestos del fosforo, cromo, vanadio, molibdeno o volframio; casos tipicos de estas reacciones son la for- macién de sales de los isopolidcidos y heteropolidcidos de los elementcs citados como por ejemplo, el fosfomolibdato aménico originado en la identifica- cién de fosfatos.INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES Expresion de las reacciones analiticas Al expresar, mediante formulacién quimica, lo que ocurre en una reaccién analitica se procura que la ecuacién se corresponda con lo que ha acontecido en el fenémeno. Asi, cuando se afiade una disolucion de una sal de bari sobre otra que contiene el anién sulfato procedente, bien de una disolucion de Acido sulfarico o de cualquier sulfato soluble, se obtiene un precipitado blanco de sulfato de bario. Han reaccionado exclusivamente el anién S03 y el cation Ba**, con independencia de que el primero procede de la disociacion del dcido sulfurico o de algin sulfato soluble, y que el catién Ba®* provenga del nitrato, del cloruro, o del acetato. Como han reaccionado iones, la for- mulaci6n seria idnica, en la que intervienen tinicamente los iones reaccionantes: Ba?* + SO}, — BaSO,+ Los productos poco disociados (precipitados, substancias covalentes tipi- cas, electrolitos muy débiles) se escribiran en forma molecular, como asi mismo las reacciones que tienen lugar entre solidos. EJEMPLOS: 1. En el laboratorio se observa que al tratar un precipitado negro de sulfuro de cobre por el acido nitrico caliente se desprende gases de NO, queda una disolucién azul debida al cation Cu?*y flota una costra amarilla de azufre ele- mental. El proceso se formularia asi: 3CuSi+ 2NO; + 8H* —> 3Cu?* + 3S + 2NO + 4H,0 2. El reactivo amoniaco es una disolucién acuosa del gas amoniaco NH3. En esta disolucién existen gran concentracién de moléculas de amoniaco, més los iones OH~ y NHj procedente de la débil reaccién del amoniaco con el agua: NH; + H,0 —> NH; + OH” Asi pues, en las reacciones en las que interviene el amoniaco como reactivo tomaran parte, o las moléculas de amoniaco, 0 el cation amonio o el anion oxhidrilo, o simultaneamente, algunas de estas especies, segiin la especial afi- nidad de los grupos quimicos existentes sobre ellas. Por ejemplo, si sc afiade un exceso de disolucion acuosa de amoniaco sobre otra de sulfato de cobre se obtiene un intenso color azul porque la apetencia del Cu** por las molécu- las de amoniaco hace que se forme el complejo azul Cu(NH;)3*. La reaccion se escribira: Cu?* + 4NH, ——> Cu(NH,)3* Pero si la misma disolucion de amoniaco se adiciona sobre otra de cloruro fé- rrico, se obtiene un precipitado pardo rojizo de Fe(OH), debido a que la escasa solubilidad de esta especie condiciona que el Fe?” reaccione preferente- mente con los iones OH”. Fe3* + 30H” ——> Fe(OH); +REACCIONES ANALITICAS Si un poco de la citada disolucion de amoniaco se aftade sobre otra que contiene el complejo Hgl3~ se obtiene un precipitado pardo de un compuesto, para cuya formacién es necesario que reaccionen moléculas NH, y grupos OH 2Hgl” + 30H” + NH, ——> I-Hg-O—Hg—NH, + 7i> + 2H,0 Finalmente, si sobre una disolucion de amonfaco se aflade un poco de cobaltinitrito sédico solido, o unas gotas de la disolucion reciente y saturada del producto, se obtiene un precipitado amarillo de cobaltinitrito s6dico-améni- co, en cuya reaccion interviene exclusivamente el cation amonio existente en la disoluci6n de amoniaco. 2NHj + Na* + Co(NO, Jf” —+ Na(NHy); [Co(NO, ), ]} Estas ecuaciones deben estar debidamente ajustadas, aunque para muchos aspectos puramente cualitativos no sea preciso, de tal manera que el namero de especies atomicas de un miembro sea igual que el del otro y que la suma algebraica de las cargas positivas y negativas, sea, asimismo, igual en ambos miembros. 3 El ajuste de las ecuaciones que expresan una reaccién analitica es, en general, sencillo y se logra por simple tanteo. Las reacciones que implican un proceso de oxidacion-reduc- cién (redox), se ajustan facilmente por el proceso denominado del cambio de valencia mo- dificado. En este procedimiento, una vez escritos todas las especies que reaccionan y los productos resultantes de la reacciGn, se indaga cual es el nimero de electrones que ha perdido el elemento —o elementos— que actiian como oxidante en la molécula o grupo iéni- co considerado como tal y ese namero es el que se pone como coeficiente del grupo que obra como reductor. Se hace lo mismo respecto al nimero de electrongs que gana el elemento —o elementos— de la especie reductora y ese niimero se pone como coeficiente del grupo oxidante. Con esos dos mimeros clave el resto del ajuste de la ecuacién resulta sencillo por simple tanteo. EJEMPLOS: 1. El dicromato potasico, K;Crz07 en medio dcido, oxida el cation ferroso a férrico, mientras que él se reduce a catién Cr**. Formular y ajustar la ecuacién. El cromo, que tiene de grado o miimero de oxidacién (VI) en el dicromato® pasa a gra- ? Con frecuencia se confunden los conceptos de valencia y de grado o numero de oxidacién porque sus valores, en niimeros enteros, suelen coincidir. Sin embargo, significan cosas distintas, La valencia es la capacidad de combinacién de un elemento, expresada en niimero de étomos de hidrdgeno con los que puede combinarse, o bien el niimero de enlaces sencillos posibles del citado elemento. La valen- «ia es siempre un numero entero, sin signo, puesto que no se conciben valencias negativas. Suele expresarse en niimeros ordinarios. Sin embargo, el nimero o grado de oxidacin hace referencia al niimero de electrones periféricos del itomo que tomian parte en los enlaces y puede ser un niimero positivo, negativo 0 fraccionario. Se expresa en este texto con nlimeros romanos encerrados entre paréntesis, excepto Jos fraccionarios. En una molécula neutra, la suma algebraica delos niimeros de oxidacion de sus elementos constitutivos es igual a cero. El hidrégeno y los alcalinos tienen grado de oxidacion (+1); todos los metales tienen nimero de oxidacién positivo cuyo valor méximo no puede sobrepasar al del nimero de electrones de la capa externa; en Jos no metales suelen predominar los niimeros de oxidacién negativos, los que, en valor absoluto no pueden sobrepasar al niimero de electrones necesarios para saturar la capa externa; los elementos libres tienen grado de oxidacion igual a cero. Por ejemplo, en el H20, Ja valencia del oxigeno es igual a 2, pero su namero de oxidacién es (—II); en el HO, la valencia dei oxigeno sigue con el valor 2, pero su niimero de oxidacidn es (~1). En el metano, CHa, el n.° de oxi- dacién del carbono es (IV); en el cloruro de metileno, CHCl, es cero y en el tetracloruro de carbo- ‘no, CCla es (IV); sin embargo, la valencia del carbono en todos estos compuestos es siempre 4, En el Nag$40¢ ol grado de oxidacién del azufre es 2,5 niimero originado por el eociente (6 X 2 =45INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES, do de oxidacién (IID) en el catién Cr°*, ganando 3 electrones por cada atomo de cromo; como hay dos dtomos de cromo, en el dicromato, el numero total de electrones ganados es 6 y éste serd el coeficiente del Fe**; como este Fe" pierde un solo electron para pasar a Fe**, sera la unidad el coeficiente del Cr.03 ; todo oxigeno del dicromato ha pasado a formar agua con los protones del medio acido, cuyo coeficiente serd 14 para poder formar 7 moléculas de agua con los 7 atomos de oxigeno, quedando por lo tanto: Cr, 0} + 6Fe®* + 14H* — 2Cr* + 6Fe* +7H20 ecuaci6n que queda ajustada atémica y electrénicamente. 2. Formular la reduccién de Bi** a bismuto metilico por Sn* (estannito) en medio alcalino. En esta reaccién el bismuto experimenta una ganancia de tres electrones, nimero que se pone de coeficiente al Sn?*. A su vez, éste pierde 2 electrones para originar Sn(OH)z en el medio alcalino en el que verifica la reaccién; luego 2 es el coeficiente del Bi®*. Como el medio es alcalino se ponen en el primer miembro grupos OH, de los que son necesarios 18 para proporcionar los grupos necesarios para el estannato. Queda pues: 2Bi** + 3Sn?* + 180H” —— 2Bi + 3Sn(OH)3- Por este método se pueden ajustar reacciones por complicadas que parezcan, como se observa en los ejemplos siguientes: 3. En medio dcido el permanganato potisico disuelve y oxida al cobaltinitrito potasico originando, como productos de la reaccién, Co**, Mn**, NO3 y H20. Formular y ajustar la reaccion. En el cobaltinitrito hay un elemento, el cobalto, que se ha reducido, ganando un electron para pasar de Co (III) a Co (Il) y otro, el NO3 que se ha oxidado, perdiendo dos electrones para pasar de N (III) a N (V) en el NO3. Como hay 6 atomos de nitrdgeno, seran 6 X 2 = 12 los electrones perdidos menos uno ganado por el cobalto; quedan un total de 11 electrones que es el coeficiente del anién MnO3. A su vez, éste, se reduce a Mn (II) con una ganancia de 5 electrones, nimero que se pone de coeficiente al cobaltinitrito. Como la reacci6n se verifica en medio dcido, se ponen en el primer miembro los suficientes protones para que se puedan formar moléculas de agua e igualar las cargas. Queda finalmente: 5K3[Co(NO,)g]}+ 11MnO, + 28H* —> 5Co + 30NO3 + 11Mn* + 1SK* + 14,0 4. Las disoluciones de yodato potasico disuelven al tiocianato cuproso en medio clorhidrico fuerte, de acuerdo con Ia ecuacién: CuSCNJ +103 + Cr +H* ——> SOF + CN- + Cu* + IC1+H20. Ajustar la ecuacion. En el CuSCN’han ocurrido los siguientes procesos redox: el azufre ha pasado de grado de oxidacién (II) a (V1), perdiendo 8 e; el carbono conserva su grado de oxidacién (IV) tanto en el CuSCN como en el CN"; el nitrogeno ha ganado 2 para pasar de N (—III) a N (-V) y el cobre ha perdido uno por ser oxidado de Cu (1) a Cu (II). La suma —8 +2— — 1 =7 es el coeficiente del 103. En el yodato, el yodo se ha reducido a I (1) ganando 4 ¢, coeficiente del CuSCN. Con estos niimeros ya no hay més que afiadir en el primer miembro los H* necesarios para formar agua o para igualar cargas: 4CuSCNJ + 7103 + 7Cr + 10H* ——> 4807 + 4Cu + 4CN” +7IC1 + SHO También se acepta formular las ecuaciones expresando las variaciones experimentadas en el niimero de oxidaci6n, en lugar de hacerlo iénicamente. Este tipo de formulacién se utiliza cuando no se conoce con exactitud la especie o especies idnicas resultantes de la reaccién. Por ejemplo, las disoluciones Acidas de molibdeno (IV) son reducidas a azul de molibdeno por el Sn (II). Como el azul formado resulta de la coexistencia de varios grados de oxidacién del molibdeno, se formula el que es predominante, el Mo (V). 10REACTIVOS 2Mo (VI) + Sn (II) —> 2Mo(V) + Sn (IV) En ocasiones, se pone una flecha hacia abajo para resaltar la formacién de un precipit do, u otra hacia arriba para indicar la evoluci6n de gases o vapores. Por ejemplo: BaCO; | + SO} + 2H* —> BaSO,} +CO,t +H20 REACTIVOS EI procedimiento general para la identificacién de una substancia por el método clisico de anilisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea facilmente observable y que se corresponda con la cons- titucin de dicha substancia. El agente que suscita el cambio se llama reactivo, porque, generalmente, reacciona quimicamente con el producto que se quiere reconocer. Aunque, en su mas amplio concepto, un reactivo puede ser un agente fisi- ¢o, como el calor (ensayos de fusion, de reducci6n sobre el carbén al soplete, de coloracion a la llama, de formacion de perlas, etc.), la luz (ensayos de fluo- rescencia, a la luz ultravioleta) o la electricidad (ensayos electrograficos, elec- troliticos o polarogrificos), comunmente se entiende por reactivo un produc- to quimico que, en estado solid o bien, lo que es més frecuente, en disolucin adecuada, se utiliza para reaccionar quimicamente con la substancia objeto del andlisis, En la reaccién se puede producir la aparicion de un precipitado (nitrato de plata con el dcido clorhfdrico) o el desprendimiento de un gas (SO, al tratar un sulfito con un dcido fuerte) o una coloracion diferente (color rojo del Fe** con el SCN") 0 cualquier otro fenémeno o transforma- cion suficientemente rapido y observable. Los reactivos quimicos se clasifican en generales y especiales. Los primeros son comunes a un nimero grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones en grupos idnicos como acontece en las denominadas Mar- chas Analiticas; tales son, por ejemplo, el dcido sulfhidrico, el carbonato s6- dico, los hidr6xidos alcalinos, etc. Los reactivos especiales actiian sobre muy pocas especies quimicas y se emplean para ensayos de identificacion 0 reconocimiento. Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o especificos, segtin que ac- tien sobre un grupo pequefio de especies o bien sobre una sola. Por ejemplo, la dimetilglioxima produce, en medio neutro, un precipitado rosa con las sa. les de niquel, un precipitado amarillo con las sales de paladio, una coloracion roja con las sales de Fe (II) y un color pardo con las de Co (II). La dimetilglioxima es un reactivo selectivo de estas especies. Sin embargo, la ortofenantrolina origina, en medio neutro, un color rojizo con Fe** y ningun otro ion produce una reaccién semejante ni perturba la observaci6n del ensayo. Se trata de un reactivo especifico. Los reactivos especificos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad definida puede hacerse especifico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Esto se discutira con atencién en el Capitulo VII dedicado al estudio de la selectividad de las reacciones. Los reactivos generales son casi todos inorganicos y se estudian con deta- le en el Capitulo IX. Los reactivos especiales son, generalmente, de naturaleza orgdnica y constituyen actualmente un ntimero considerable. 1}INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES, Ademés de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporadi- camente y que podemos englobar en la denominacién comin de reactivos auxiliares. Tales son aquéllos que se emplean en procesos de enmascaramien- to de iones (fluoruros alcalinos, sales de dcidos poliaminocarboxilicos como AEDT y similares, etc.); ajuste de pH (disoluciones reguladoras); disolventes orgdnicos (éter, cloroformo, acetona, alcoholes, etc.); indicadores de pH, etc. Dada la diversidad de reactivos orginicos, en el apartado siguiente se deta- Han sus més importantes aplicaciones y los principales tipos de reaccion que originan. Reactivos orginicos La utilizacion de reactivos organicos en Quimica Analitica no es reciente, pero en las altimas décadas ha alcanzado una gran profusion debido a la sin- tesis de nuevos compuestos y al mejor conocimiento de su reactividad. Es muy amplio el espectro dé aplicaciones de los reactivos orgdnicos. Pue- den ser considerados como tales los disolventes inmiscibles con el agua que se utilizan en procesos de extraccién, tales como el éter, benceno, cloroformo, etcétera, También se utilizan como disolventes en la preparacion de reactivos cuando son total o parcialmente miscibles con agua; tal es el caso de la utilizacion de etanol, dcido acético, ete. Debido a las propiedades Acido-base, complejantes 0 redox de algunos compuestos organicos, unido a los fuertes colores que pueden presentar, és- tos se pueden utilizar como indicadores. Ejemplos de este uso son la fenolfta- lejna, rojo de metilo, negro de eriocromo T, difenilaminosulfonato, etc. Por su reactividad con los iones metalicos son muy usados en reacciones de sepa- racién y de identificacién. Dada la alta selectividad que presentan algunos reactivos orgdnicos, tanto en reacciones de precipitacin como de formacion de complejos, son usados ampliamente en procesos de separacion, bien por precipitacion selectiva bien por formacién de complejos extrafbles en disolventes orgdnicos. En la actualidad la mayorfa de las reacciones de identifica~ cién se llevan a cabo con reactivos orgénicos debido a la ya mencionada selectividad de sus reacciones y a la alta sensibilidad de las mismas originada por los fuertes colores que presentan los productos de reaccion; esto permite identificar pequeflas cantidades o concentraciones de sustancia. Es importante la utilizacién de estos reactivos como enmascarantes. Espe- cial importancia tiene en este apartado el empleo de las sales los dcidos po- liaminpolicarboxilicos (AEDT y similares). Dadas las caracteristicas dcido- base de estos dcidos y la diferente estabilidad de sus complejos con los cationes es posible elegir unas condiciones de acidez adecuadas para enmascarar reacciones o para llevar a cabo procesos de separacin. ‘A pesar de las grandes ventajas que presentan los reactivos orgdnicos tam- bién tienen algunos inconvenientes 0 condicionamientos. Deben ser solubles en agua 0 en disolventes miscibles con ella. Algunos reactivos presentan el inconveniente de ser poco estables, por lo que sus disoluciones deben ser reno- vadas con cierta frecuencia y comprobadas antes de su empleo. Algunos de estos reactivos presentan tan elevada sensibilidad que su uso queda restringi- do a muestras en las que haya que detectar cantidades traza. Otro inconve- 12REACTIVOS niente en algunos casos es el elevado coste, lo que aconseja su utilizacion solo en aquellos casos en que sea imprescindible, no siendo adecuados para practicas docentes. Una proporcién elevada de los reactivos orgdnicos son acidos o bases débi- les, lo que unido a las propiedades Acidas de los iones metélicos condiciona unos margenes de acidez del medio optimos para su utilizacion. Este hecho, por otra parte, permite aumentar la selectividad de estos reactivos. En los capitulos dedicados a la descripcién de las reacciones especiales de los distintos iones se hace un estudio detallado de cada reactivo organico, asi como en el capitulo referente a la sensibilidad y selectividad de las reacciones se estudiardn las relaciones entre dichas propiedades y la constitucion del reactivo. A continuacién se clasifican los reactivos orgdnicos por los diferentes tipos de reaccién que presentan. Reactivos orgdnicos que forman complejos quelatos Muchos reactivos orgénicos forman complejos quelatos con los iones met4- licos, La denominacién de quelatos proviene del hecho de que el reactivo se une al atomo metélico central por mas de una posicién, formando un heterociclo de 4.6 5 atomos (ver Capitulo III). Cuando el reactivo pose hidrégenos sustituibles y atomos donadores de pares electrénicos (N, S, O) se une al ion metdlico mediante enlaces salinos y enlaces coordinados dativos dando lugar, generalmente, a una especie neu- ira, En la mayoria de los casos la sustitucion del agua de coordinacion del ion por el reactivo orgdnico disminuye en tal medida el cardcter hidrofilico de la especie resultante que ésta es insoluble en agua y soluble en disolventes organicos. Si el reactivo organico, después de unido al ion central, conserva una proporcién elevada de grupos hidrofilicos (-OH, —COOH, ete.) el complejo resultante puede ser soluble en agua. Un ejemplo de complejo quelato es el formado por la oxina con el AI F N +k ast +Ht OH Oxina Puede observarse como el reactivo se une al Al°* mediante un enlace salino por el grupo OH (sustituyendo al H) y por un enlace coordinado con el N del heterociclo que cede el par de electrones libres al cation central, formando ciclos de 5 dtomos. Como ya se ha indicado, son muchos los reactivos orgé- nicos que dan complejos de este tipo, Entre los mas importantes se pueden citar las dioximas (dimetilglioxima y similares) los nitrosofenoles, el cupfe- ron, la ditizona, el cupron, el AEDT y similares, etc. En los capitulos refe- rentes a la descriptiva de la reactividad de los iones se expresan con detalle las reacciones de estos reactivos organicos. Algunos reactivos orgdnicos son neutros y no presentan ningin grupo ioni- zable. En este caso los complejos que forman con los iones metalicos slo 13INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES. presentan enlaces coordinados y la misma carga que el ion central, por lo que son solubles en agua. Un ejemplo de estos reactivos son el a-a’-dipiridilo y la o-fenantrolina, reactivos del Fe*. 2+ N N= =N N= ‘Fe - fe ir 13 0 - fenantrolina 3 3 Reactivos orgénicos que forman sales insolubles En este caso el reactivo orgdnico forma precipitado con el jon metalico originando una sal en la que el cation sustituye 4tomos de hidrégeno del reactivo. El enlace resultante puede poser un caracter mds 0 menos covalente. Un ejemplo de este tipo de reactividad en la que presentan los acidos arsoni- cos, rodizénico, oxalico, etc. El dcido fenilars6nico precipita con el Zr (IV) en medio Acido originado una sal de zirconilo you \ 2 \« =O +7zr07* €)\-4:=0 es a) +2H* Non No o/ 9. fenilorsénico Puede observarse que el enlace se produce tnicamente por sustitucién de los hidrégenos de los grupos —OH del reactivo. Reactivos orgdnicos formadores de pares iénicos Por reaccién entre un cation y un anion, ambos voluminosos y con poca tendencia a la solvatacién, se puede producir una asociacién iénica 0 par idnico insoluble en agua y soluble en disolventes orgdnicos, Algunos reactivos orgénicos son, 0 pueden originar, iones voluminosos, dando lugar a este tipo de compuestos. EI precipitado que forma el K* con el ion tetrafenilborato es un ejemplo de precipitacién por formacién de par iénico. K* + B(Co-Hs)s4 ——> K[B(C,Hs)]¥ Otros reactivos que forman precipitados segiin este mecanismo son la difenilamina, la rodamina B, las sales de amonio cuaternario, los quelatos idnicos como la o-fenantrolina ferrosa, etc. - Para que se produzca un precipitado por este fenémeno es necesario que los iones participantes tengan poca tendencia a la solvatacion y por tanto un elevado volumen iénico, como se indicé anteriormente. El reactivo orgénico puede ser un anién, como el ejemplo expuesto del tetrafenilborato, precipi- 14REACTIVOS tando entonces con cationes, o bien un catién como la rodamina B protona- da, precipitando en este caso con aniones que pueden ser oxianiones 0 complejos aniénicos como el SbClg que es la especie de antimonio que precipita con la rodamina B. Reactivos orgdnicos que forman compuestos de adsorcién o lacas Ciertos colorantes orgdnicos son adsorbidos por algunos hidr6xidos metalicos, provocando un cambio de coloracién, a veces intenso, y originando una laca que puede ser aprovechable con fines de identificacion o de aumento de sensibilidad. El mecanismo de la reacci6n a veces no esta totalmente esclarecido. Por ejemplo, la alizarina $ forma con el aluminio un compuesto de color rojo. En principio se supuso que el producto de la reaccion era un quelato de estequiometria 1:3 (A). Sin embargo, para cantidades elevadas de aluminio no se cumple esta estequiometria y parece que lo que se forma es un gel de hidr6- xido de aluminio sobre el que se deposita la alizarina S, interviniendo en el proceso fuerzas de adsorcion pero habiendo también reaccién quimica entre el aluminio superficial y el reactivo (B). ° ° ° nt uw u = $0,No so S05 O° OH w i Oo OH ° ° ", Noe AlizorinoS aYs (A) En otros casos parece que predomina el proceso fisico de adsorcién y que no hay unién quimica entre cati6n y reactivo, pero posiblemente en todas estas reacciones haya participacion de los dos fenémenos. Reactivos de este tipo son el cadién (reactivo de cadmio) el magneson (reactivo del magnesio), la quinalizarina, la morina, la cumarina, el rojo con- g0, etc., que se estudian en la descriptiva de los respectivos iones. Reactivos organicos redox Su representante tfpico es la bencidina, Esta base orgdnica es incolora pero puede ser oxidada por especies de potencial redox relativamente elevado originando un producto de oxidacién llamado azul de bencidina que, al parecer, es una combinacién meroquinoide formada por una molécula de bencidina sin oxidar y otra oxidada a la forma quinoidea. 15INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES ann{ VL Venti + on +Red +2H* Bencidina HN <<): NH La bencidina es oxidada por ferricianuro, cromato, vanadato, bidxido de plomo, bidxido de manganeso, Au (II), etc. Comportamiento parecido tienen los derivados de la bencidina, o-tolidina y o-dianisidina. La difenilamina y la base de Arnold (p-tetrametildiaminodi- fenilmetano) también son reactivos redox reductores. El verde malaquita, reactivo de sulfitos, y el azul de metileno son oxidantes coloreados que se reducen a formas incoloras en presencia de ciertos reductores. Ademis, la mayoria de los indicadores redox que se utilizan en volume- trias pertenecen a este tipo de reactivos. Preparacion de disoluciones de reactivos La preparaci6n de reactivos para ser utilizados por via himeda ha de ser una operaci6n escrupulosa, Muchos errores del anilisis se deben a una defi- ciente preparacién de los mismos. Debe de partirse de productos con calidad de “reactivo para andlisis” y cuando se sospeche que leven impurezas que pueden perturbar los ensayos para los que el reactivo esta destinado, deben comprobarse y anotarse en la etiqueta; por ejemplo, carbonatos en el amoniaco y en el polisulfuro améni- co; sulfatos en el cloruro aménico, etc. Las disoluciones turbias deben filtrar- se antes de utilizarse. Aquellos reactivos que se descomponen o alteran con el tiempo, deben ser vigilados y comprobados antes de su uso. Es conveniente poner en la etiqueta la fecha de su preparacién. Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 50 ml; los especiales, en frascos cuentagotas de 10 6 15 ml. Son preferibles los frascos- pipeta a los cuentagotas corrientes. Aquellos reactivos que se alteren por la luz se guardaran en frascos de color topacio. Existe diversidad de modelos de goteros tanto de vidrio como de plastico. Algunos reactivos necesitan para su estabilidad ir acompatiados de determinadas substancias que se afladen al recipiente que los contiene. Por ejemplo, trocitos de estafto para el SnCl, ; mercurio metdlico para el Hg, (NOs), , etcétera, Los frascos conteniendo reactivos alcalinos concentrados no deben tener tap6n de vidrio por la facilidad con que se sueldan estos frascos. Hay que tener gran prudencia en el manejo y conservacion de reactivos inflamables, t6- xicos 0 peligrosos, como el éter, KCN, Hz SO, concentrado, etc. 16REACTIVOS En el Apéndice del texto figuran tablas en las que se recopilan numerados los distintos reactivos y su preparacion y conservacién, preparacion que tam- bién se incluye en la descriptiva de los iones (Capitulos X y XV). Expresin de la concentracién de los reactivos La concentraci6n de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en tanto por ciento, en molaridad y en normalidad. Excepcionalmente se emplean los conceptos de molalidad, o de formalidad, y para las disoluciones de per6xido de hidrégeno, volimenes de oxigeno contenidos en un litro de disolucién. Una disoluci6n al X por ciento indica que en 100 ml de la disolucién hay disueltos X g del reactivo (tanto por ciento de peso en volumen). También puede significar que 100 g de la disolucién contienen X g del reactivo s6lido (tanto por ciento en peso). En la etiqueta se indicard si el %es en volumen 0 en peso. Una disolucién molar es la que tiene disueltos un mol de la substancia en un litro de disolucién. La expresidi en molaridades es la que se utilizard en el estudio sobre equilibrios quimicos en disolucién (Capitulos II, III, IV y V). Una disoluci6n normal es la que contiene un equivalente quimico del reactivo disuelto en un litro de disolucién. Se recuerda que “equivalente quimico” o peso equivalente de una substancia es la cantidad de la misma que reacciona o que equivale a un étomo-gramo de hidrégeno. En general, se calcula dividiendo el peso at6mico de la substancia por su valencia cuando se trata de elementos; 0 el peso molecular por el ntimero de atomos de H que lleve o a que equi- valga si se trata de compuestos. As‘, los “equivalentes quimicos” del Ca, Al, KOH, H SOx, SnCl,,, son, respectivamente, los pesos atémicos o moleculares correspondientes divididos por 2, 3, 1, 2 y 4. Cuando se trata de complejos, sales dcidas 0 sales dobles, es necesario indicar sobre qué elemento se ha basado el equivalente quimicc. Por ejemplo, en el Na; HPO, el “equivalente quimico” es el peso molecular dividido por 2 si se refiere al Na; por | respecto al H y por 3 con relacién al ion POS. Cuando las sales contengan agua de cristalizacién hay que sumar al peso molecular el de las moléculas de agua. Finalmente, en las reacciones redox el equivalente quimico se obtiene dividiendo el peso molecular 0 atémico por el niimero que expresa el cambio en el numero de oxidacién experimentado por el elemento que se oxida o se reduce. Por ejemplo, el equivalente quimico del KMnO, utilizado como oxidante en medio Acido, es el peso molecular dividido por 5, porque en dicho medio el Mn se reduce pasando de grado de oxidacin (VII) a (II). En el KzCr,0, el equivalente es el peso molecular dividido por 6 (cada dtomo de cromo gana 3 electrones en la reduccién). El empleo de disoluciones normales tiene la ventaja de que se corresponden volumen a volumen; es decir, que para neutralizar x ml de una disolucién de normalidad N de cual- auier acido se necesita exactamente los mismos ml de una disolucién de un dlcali de la misma normalidad, 0 la mitad, si la normalidad del dlcali es el doble, etc. De la misma manera, x ml de una disolucion de normalidad N de una sal soluble de bario precipitaran totalmente todo el SO} como BaSO, de x ml de una disolucién de la misma normalidad de ido sulfiarico o de cualquier sulfato soluble. Andlogamente ocurre en reacciones redox; cuando existe igualdad de equivalentes quimicos en disoluciones reductoras y oxidantes, al mezclarlas, reaccionan sin que quede exceso de oxidante o de reductor. ‘Sin embargo, un inconveniente de expresar las concentraciones en normalidad es la va- 17INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES, riacién del valor de la concentracién dependiendo de la reaccién en la que intervenga la especie; 0 dicho de otra forma, un mismo producto puede necesitar diferentes contenidos para una misma normalidad, de acuerdo con el criterio que se haya aplicado para definir ésta. Asi, una disolucién normal de K,Cr,0, para utilizarla como oxidante es la que tiene disuelto en un litro 1/6 de su peso molecular. Pero si se utiliza como dcido en la reac- cién: Cr, 0} + 20H” —> 210" + HO el equivalente quimico es 1/2 del peso molecular del dicromato y si se emplea como preci- pitante del Ba®”, Pb™* 6 Ag’, en medio neutro, segiin la reacci6n: 2Pb?* + Cr, 03+ HzO —+ 2PbCrO44 + 2H" el equivalente es 1/4 del peso molecular. Por eso en las disoluciones expresadas en normalidad hay que indicar en la etiqueta respecto a qué posible reaccién se ha establecido el equivalente quimico. Disolucién molal es la que contiene disuelto un mol de substancia en 1.000 g de disolvente. Disolucién formal (formalidad) es aquélla que contiene en un litro de disolucion el peso-férmula o el peso, expresado en gramos, de la formula de la substancia. Aunque generalmente coinciden las disoluciones molares y las formales, otras veces no es lo mismo; por ejemplo, cuando en la disolucién ocurren fe- nomenos de disociacién, de condensacién o de asociacién. Asi, una disolu- cién 1 molar de dcido clorhidrico se obtiene afiadiendo un mol de HCl en la cantidad suficiente de agua hasta completar un litro. Sin embargo, debido a que el Acido clorhidrico se disocia totalmente, en realidad no se tiene un mol/litro de HCl, sino de H* y de CI. En este caso es més correcta la expre- sién 1 formal en HCl. La concentracién de las disoluciones muy diluidas se expresa corriente- mente en partes por millén (ppm). Una ppm equivalente, en las disoluciones, a 1 mg por litro o a un yg por ml. Esta forma de expresion permite pasar facilmente a tantos por ciento de peso en volumen (g por litro), lo que es fami- liar en Anilisis Quimico. Asi 1 ppm = 10° g/l = 10° g/100 ml = 0,0001 x; 50 ppm = 0,0053, etc. La sensibilidad de las reacciones (Capitulo VII), en ocasiones, se expresa en valores de ppm y, en general, se utiliza esta notacion cada vez que haya que expresar el niimero de partes de un componente contenido en un millon de partes del conjunto; por ejemplo, gramos por tonelada. Es costumbre expresar la concentracién de las disoluciones de perdxido de hidrogeno en volimenes de oxigeno, considerando como tales, los que ocu- pan el oxigeno liberado en la descomposicién del HO, . De acuerdo con la ecuacién que representa esta descomposicion H,0, —+H,0 + 1/20, una disolucion 1 M de H, 0, (34 g/1) libera 11,2 litros (medio volumen molar) en las condiciones normales de presion y temperatura de oxigeno; es decir, es de 11,2 volamenes. Una disolucién normal (equivalente quimico =P.M_/2) de H,O, que contiene 34/2 = 17 g/l es de 5,6 volimenes de oxi- 18REACTIVOS geno. Las disoluciones comerciales concentradas de H,0 que suelen ser de 110 volimenes de oxigeno son, aproximadamente, 10 M 6 20 N. Problemas numéricos En la preparacion y el manejo de reactivos quimicos es frecuente tener que pasar de unas a otras concentraciones, por lo que hay que saber cémo se establece su equivalencia o bien tener que preparar disoluciones a partir de otras mas concentradas (problemas de dilucion) o bien calcular la cantidad de cierto reactivo necesario para que se produzca determinada reaccion. Para preparar una disolucion més diluida a partir de otra concentrada bas- ta recordar que la cantidad de substancia disuelta es la misma en ambas disoluciones ¢ igual al producto del volumen por la concentracion. Se tiene la ecuacion: Vic; =V2Cz a Naturalmente, C, y C, tienen que venir expresadas en las mismas notacio- nes. Para la resolucion de estos problemas es conveniente que la concentracin se exprese en normalidad, porque entonces el producto VN indica la cantidad de equivalentes quimicos contenidos, 0 que reaccionan, Cuando V se expresa en litros se tienen equivalentes gramo y si se indica en mililitros el producto sefiala equivalentes miligramo o miliequivalentes. La ventaja de utilizar en los calculos equivalentes quimicos radica en que en toda reaccion quimica se establece una igualdad de equivalentes quimicos entre los productos reaccionantes. A continuacién se exponen algunos ejemplos: 1. Cémo se preparan 100 ml de NaOH 2 N a partir de una disolucién al 30:%en volumen. Peso molecular del NaOH = 40. Aplicando (1) y expresando C en normalidad se tiene: 300 v1 79 = 100-2; Vv, = 26,6 mi 1G 1 6 Se toman 26,6 ml de la disolucién concentrada y se diluyen con agua a 100 ml. 2. Cudntos ml de un Acido sulfiirico concentrado de 1,84 de densidad y de una riqueza de 96% en peso se necesitan para Preparar 100 ml de una disolucién 2 N en dicho dcido. Peso molecular del Hy SO, =98. Equivalente quimico = = La normalidad del dcido concentrado serd igual al peso de Hz SO, puro contenido en un litro dividido por el equivalente quimico. Como la densidad es igual a 1,84, un litro de dicho sulfirico pesaré 1,84 X 1,000 = 1.840 g. Si la riqueza en dcido es del 96%en peso, en los 1.840 g habré: x= 1,840 X 96/100 x = 1.7764 g de Hy SO, puro 1.7764 cuya normalidad seré: ; Aplicando (1) 98/2 1.7764 =100-2; V, =5,5ml 98/2 19INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES. A una cantidad de agua algo inferior a 94,5 ml se afiaden, agitanto, 5,5 ml de dcido sulfarico. Posteriormente se lleva la disolucion hasta 100 ml aftadiendo més agua. Si se conoce la densidad que ha de tener la solucién resultante, el problema es también sencillo. Por ejemplo, se trata de saber cudntos ml de HNO; de densidad 1 ,4 se necesitan para preparar un litro de HNO} de densidad = 1,2. Se trata de un simple problema de mezclas, que se resuelve de la siguiente manera: Mamando V; al volumen de HNO, 1,4 y V2 al volumen de agua: Vy 14 +V2 =1,000-1,2 V1 +V2 = 1.000 de donde V, = 500 ml; V2 = 500 ml. 3. Cudntos miliequivalentes de H;SO4_y cudntos gramos de este dcido contienen 23,5 mililitros de una disoluci6n 085 M de acido sulfarico. Peso molecular del Hz SO, = 98. Para pasar de molaridades a normalidades se multiplica la molaridad por el divisor (n) que se emplea para el célculo del equivalente quimico (Eq). Asi, La normalidad del Hy SO, sera: N = 0,85 - 2 y los miliequivalente = 23,5 + 0,85 - 2 = 40. 98 Un miliequivalente = —=49 mg 40 - 49 = 1.960 mg = 1,960 4, Qué volumen de una disolucién de Ba(OH)s de pH = 14 serd necesario para preparar un litro de otra de pH = 12 y cudntos mg de Ba(OH), por litro tendré esta ultima, Peso molecular del Ba(OH)s = 171 4. ‘Aun cuando el estudio del pH corresponde al Capitulo II, entendemos que el lector tiene conocimientos suficientes para saber que pH = —log (H*); es decir, igual al logaritmo negativo de la concentracién de protones y que pH + pOH = 14. Como Ios logaritmos no siguen la proporcionalidad de los ntimeros enteros no puede aplicarse directamente la ecuacién (1). Antes hay que tranformar pH en concentracién molar 0 normal de OH”, que son los grupos producidos en la disoluci6n total del electroli- to fuerte Ba(OH)2 Ba(OH), — Ba®* + 20H™ A un pH = 14 corresponde un pOH = 0 y una [OH"]= 1M. gli a someentracion de OFF es doble que la de Ba(OH), la de éste seré 0,5 M, 6 S-2=1N. Para pH = 12, pOH=2; [OHJ= 107; [Ba(OH),]=0,5 107 M= 107 N. Aplicando (1) V-1=1.000-107; V=10ml 2 ANA _ L 107 - > = 0,853 mg/ml =0,853 g/ 5. Cudntos ml de HzO; de 100 volimenes se necesitan para preparar 100 ml de otra disoluci6n al 3% en volumen. 20REACTIVOS Peso molecular del Hz 02 = 34 ‘Como ya se ha indicado, el HzO, se descompone segin: H20; —>H,0 + 1/20; Si 34 g de HzO, originan 11,2 litfos de oxigeno, x g de HzO; corresponderdn a 100 vol. x = 303 g de H,0, en un litro de disolucién = 30,3%en volumen. Aplicando (1): Vi -30,3=100-3; V,=10ml. 6. Para precipitar como $O4Ba todo el Ba* contenido en 2,5 ml de una disolucién se necesitan 5 ml de otra de (NH4)2 SO, 0,5 M. Calcular la normalidad de la primera disolucin. Aplicando (1): 2,5°N=5:0,5-2 N=2 7. AS ml de una disolucién al 1,12%en volumen de Fe” se afladen 2 gotas de HNO3 de densidad 1 4 y de 70%en peso de riqueza. Calcular si serdn suficientes para oxidar todo el Fe** a Fe**, 1 gota = 0,05 ml. Peso molecular del HNO; = 63. Peso atémico del Fe = 55, to de reduccién del HNO = NO. Se resuelve aplicando igualdad de equivalentes (V -N). 1 Produc- miliequivalentes de dcido nitrico = 0,1 - miliequivalentes de Fe" 4,6 > 1,0; luego son suficientes. También podria resolverse calculando el volumen necesario de HNO3 para oxidar el Fe* contenido en los 5 ml (5 - 0,0112). Aplicando (1): y, 14:07 _, 00112 63/3 558 Como se afiaden 0,1 (dos gotas) sobra HNO3 5 V1 =0,021 ml 8. Qué normalidad ha de tener una disolucién de permanganto potésico para que 10 mililitros de la misma disuelvan 411,2 mg de cobaltinitrito potdsico, de acuerdo con la siguiente reaccién sin ajustar: K3[Co(NO; )g]¥ + MnO + H* —> Co* +NO3 +Mn* + K* +H,0 Peso molecular del cobaltinitrito = 452,32. Esta ecuacién ha sido ajustada anteriormente y se ha visto que son 11 los electrones perdidos por el cobaltinitrito en su oxidacién, luego su equivalente quimico seré 452,32/11. Aplicando igualdad de equivalentes = 42. 4523.2 Lig, ye lO Ly 452,32/11 452,32 10 9. Cuintos ml de HyOz de 11,2 voliamenes de oxigeno serén necesarios para oxidar 0,176 g de As, Ss segin la ecuaci6n sin ajustar. As)S34 +H,02 +OH —~ AsO} + S07 +H,0 21INTRODUCCION ¥ CONCEPTOS GENERALES. Peso molecular del As; S3 = 246,4. No es necesario ajustar la ecuacién, sino averiguar cudles son los equivalentes quimicos del reductor (As; S3) y del oxidante (H202). En el As) $3 el azufre sulfuro se oxida a sulfato, pasando de grado de oxidacién (—II) a (V1) para 16 cual pierde 8 electrones por tomo de azufre. El arsénico pasa de grado de oxidacién (IID) a (V), perdiendo dos electrones por atomo. El total de electrones perdidos sera: sr Bose, 9-3-2460 As* 25 as; 2-2= 4e Total 28¢ AxSs Luego el equivalente quimico del trisulfuro = El perdxido de hidrégeno se reduce segan: 037 + 2e ——> 20*, por lo que su equivalente quimico es H202/2. Se sabe, ademas, segin se ha indicado anteriormente, que el pe- roxido de hidrgeno de 11,2 volimenes es 1 M=2N. Aplicando (1): = 176 (mg) . 246,4/28" Vv, =10ml ELECTROLITOS Por el elevado valor de su constante dieléctrica, el agua no es conductora de la corriente eléctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se disuelven determinadas substancias llamadas electrolitos. El nombre procede de que una disolucién de tal tipo puede originar fenémenos en las proximidades de los electrodos que constituyen la electrolisis. Un electrolito se caracteriza porque por el simple hecho de su disolucion acuosa se escinde 0 disocia en iones libres, que pueden estar ya preformados en el sOlido o que se originan en el acto de la disolucion, Mas adelante se estudiaran con detalle las interacciones entre disolvente y soluto, Recordemos aqui que los iones son atomos o agrupaciones atomicas cargadas positiva o negativamente y son los responsables de la conduccion de la corriente eléctrica por las disoluciones de electrolitos. Los iones positivos se denominan cationes y los negativos aniones. Como la disoluci6n es eléctri- camente neutra el ntimero de cargas positivas portadas por los cationes es igual a la de las negativas de los aniones. Naturalmente, no puede existir una disolucién con sdlo cationes 0 s6lo aniones y cuando en los problemas practi- cos docentes se preparan problemas de cationes, o de aniones, bien se entiende que todos son generales (cationes y aniones) y que la denominacién procede de la mayor importancia que se de a uno de jos dos tipos de iones. El estudio analitico de los cationes y de los aniones es tan importante que a él se dedican sendas partes (la segunda y la tercera, respectivamente) del texto. En disolucién acuosa practicamente todos los iones se encuentran mas 0 menos hidratados o solvatados; es decir, rodeados de un cortejo de moléculas 22ELECTROLITOS de agua unidas al ion electrostaticamente por los dipolos de dichas molécu- las. Aunque se conocen con exactitud las moléculas de agua que hidratan gran numero de iones, en este texto utilizamos la notacion corriente en la que se expresa el ion sencillo con sus cargas correspondiente, salvo en ciertos casos en los que convenga introducir el cation hidronio, H,O*, que es el pro- t6n monohidratado. La escision o disociacién de un electrolito en iones es un proceso reversi- ble, existiendo un equilibrio dinamico entre la molécula sin disociar y los jones que origina en la disociacién. Segiin este equilibrio se encuentra mas 0 menos desplazado hacia la disociacion, los electrolitos se clasifican en fuertes y débiles. Son electrolitos fuertes aquéllos que, en disolucién 0,1 M, se encuentran disociados de una manera pricticamente total; tales son: los ‘cidos fuertes (clorhidrico, sulfa- Tico, nitrico, etc,), las bases fuertes (hidr6xidos alcalinos y alcalinotérreos) ¥ casi todas las sales solubles de cardcter idnico. Electrolitos débiles son aquéllos que, a la concentracién citada, se escinden muy poco; asi sucede con los acidos débiles (carbonico, acético, borico, etc.), las bases débiles y los complejos estables. La intensidad de la disociaci6n de los electrolitos puede evaluarse mediante elgrado de disociacién, «, que es la fraccién de mol en que se encuentra disociado un electrolito. Algunas sales de complejos estables se comportan simulténeamente como electrolitos fuertes y débiles. Asi, el ferrocianuro potasico,K4{Fe(CN),],al disolverse en agua experimenta una primera disociacién practicamente total, como corresponde a un electrolito fuerte: K,[Fe(CN),] —> 4K* + Fe(CN)$- Pero el anion complejo también puede disociarse en sus iones constitutivos: Fe(CN)¢~ = Fe* + 6CN- comportndose en esta segunda disociacién como electrolito muy débil. En los iones complejos muy estables su disociacion es practicamente nula, por lo que el ion complejo constituye una entidad idnica con caracterfsticas, Propiedades y reacciones definidas y en el que ya no es posible reconocer los. iones que le forman por sus reacciones normales. Por ejemplo, el ion complejo citado, Fe(CN)$", tiene reacciones que le ca- racterizan (formacién de azul de Prusia con Fe**, precipitado blanco con Ag’, etc.), pero en las disoluciones que contienen este ion complejo no es posible reconocer los iones Fe** y CN” por sus reacciones corrientes, porque el Fe(CN)g" es un complejo tan estable que libera concentraciones bajisimas de Fey CN-3 Sin embargo, el complejo PtCl2”, menos estable que el anterior, precipita sulfuro de platino por la accién del H, $ en medio Acido, 0 AgCl si se adicio- Ademas de estable, el complejo Fe(CN)¢ es muy inerte; es decir, sus reacciones de formacién y disociacién son muy léntas, lo que contribuye de forma decisiva a que sea précticamente imposi. ble detectar Fe y CN" en sus disoluciones, 23INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES na al mismo nitrato de plata; pero el complejo atin es lo suficientemente estable para que, como tal, precipite con los iones K* 6 NHj los cloroplatinatos correspondientes,K [PtCly] y (NH«)2 [PtCle]-Y el complejo Cr(C;O4)3 es tan poco estable que carece de reacciones propias y origina, si bien lentamente, las de los iones C, 03- y Cr3*. La accion de los diversos tipos de electrolitos sobre los diferentes equilibrios ionicos en disolucién sera estudiada ampliamente en los Capitulos II, IIL, IV y V, asf como la formaci6n de los iones complejos como un modo de aumentar la selectividad de las reacciones (enmascaramiento de iones) se ex- pondrd en el Capitulo VII. Interacciones entre solutos iénicos y agua EI proceso de disolucion de una especie idnica en agua es bastante complejo; se producen cambios notables en los alrededores de los iones y se distor- siona la estructura del disolvente, cambiando sus propiedades. Los iones se rodean de una capa de moléculas de agua que forman la primera esfera de hidrataci6n, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por peque- fias fuerzas ion-dipolo; en esta primera esfera o capa de hidratacion las mo- Iéculas del disolvente tienen modificada su estructura, encontrandose empa- quetadas con mayor densidad que cuando el disolvente se encuentra solo, unido simplemente por puentes de hidrogeno. A continuaci6n de la primera capa de hidrataci6n el disolvente atin se encuentra distorsionado, pero a medida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, éste se va encon- trando menos perturbado por el campo electrosttico del ion, comportando- se cada vez mas como disolvente puro. Actividad y coeficientes de actividad Cuando un electrolito se pone en agua, en una dilucién muy elevada, se observa que su comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracion; tiene un comportamiento practico ideal. Al ir aumentando progresivamente su concentracién, se observa que el electrolito comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedades que no se corresponden con su concentracién; se comporta como si tuviese otra distinta. El electrolito tiene una concentracién real pero se comporta como si tuviese una concentracién efectiva diferente, es decir, presenta una actividad que no corresponde a su concentracion. Cuando el electrolito esta muy diluido cada ion se comporta como si fuera totalmente independiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al aumentar la concentracién comienzan a ser importantes las interacciones electrostaticas ion-ion e ion-disolvente, lo que hace que el soluto presente una actividad diferente —mayor o menor— que su concentracion, La relacin entre actividad y concentracién se expresa como: =fC siendo a la actividad de la especie, fj el coeficiente de actividad y C; la con- centracién de la especie. Como actividad y concentracién se expresan en lay 24ELECTROLITOS mismas unidades, por ejemplo, moles/litro, el factor de actividad es adimen- sional. Por ejemplo, para una disolucién de HCI las actividades de los iones H* y CF se expresan en la siguiente forma: (H*l=fys(H"]; 1Cr1=fe- [Cr] En la prictica es imposible determinar coeficientes de actividad individua- les, ya que no se pueden preparar soluciones con s6lo un tipo de iones, por lo que se miden coeficientes de actividad medios f+. En la Fig. I-1 se representa la variacion del coeficiente de actividad medio de HCI y de KOH con su concentracion. Se observa que f+ tiende a la unidad cuando la concentracién tiende a cero, es menor que la unidad para valores bajos de concentracion y, pasando por él valor unidad, aumenta considerable. mente al aumentar la concentraci6n del electrolito. Fig. [-1.—Variaci6n del.coeficiente “de actividad medio, Fe, con la concentracién pa- ta’ disoluciones de HCI y KOH. El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor 0 mayor que la unidad se explica por dos fendmenos de efectos contrarios; las interacciones electrostaticas ion-ion hacen que éstos se comporten presentando una actividad inferior a la que corresponderia a su concentracion; por el contrario, la interacci6n ion-disolvente hace que la cantidad de disolvente efectivo dispo- nible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan como aparente- mente mds concentrados, su actividad es superior a su concentracion, En los casos expuestos del HCI y de KOH, para concentraciones inferiores a2My 2,8 M respectivamente, es mayor la interacci6n ion-ion, por lo que fs es inferior a la unidad; para estas concentraciones las interacciones ion-ion ¢ ion-disolvente son semejantes, por lo que fs alcanza el valor unidad; para concentraciones superiores tiene mas importancia la interaccion ion-disolvente y el factor de actividad aumenta progresivamente. 25INTRODUCCION ¥ CONCEPTOS GENERALES La mayorfa de los electrolitos presentan un comportamiento cualitativa- mente semejante al del HCl y del KOH. Evidentemente, en las especies moleculares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentracion, ya que en ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas. Ley limite de Debye-Hiickel La relacin cuantitativa entre factores de actividad y las caracteristicas de un ion y la disoluci6n en la que se encuentra fue obtenida por Debye-Hiickel en 1923; es una ley limite que idealiza el comportamiento de los iones suponiendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como masas puntuales, no deformables y sin tamafio, y que las interacciones ion-ion ¢ ion-disolvente son tnicamente electrostaticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Van der Waals, ion- K,= [M‘]IA] 31epee. INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES Equilibrios de formacién de complejos sigue eel Se utilizardn constantes de formacién denominando k, , k2, ..., ky a las su- nuar o anular d cesivas constantes parciales y 8, , 82, ..., By a las constantes globales: j i bi los equi MLy-; +L*MLq ky ee Sarge ea eed Pe 1 ductos es un ge wi htSta. i la constante de nl n 80 = NTL sentido de dism ‘ +i i viceversa, Por ¢ Fibs | poner: la relacién entre constantes parciales y globales es CaO y el gas CO By = Ky *k2 * Equilibrios de éxido-reduccion On En estos equilibrios sdlo se utilizarin constantes de reaccion de forma es- desplaza el equi porddica; normalmente se utilizardn los potenciales de Nernst, E y E° que se- de la presi6n fay ran definidos en el apartado correspondiente, ; La modificaci do del b: Expresién logaritmica de las constantes auneato gam que una dismim Para evitar la escritura de formas exponenciales frecuentemente se utilizan ; mejantes consid formas logaritmicas para expresar los valores de las constantes de equilibrio. Se define como pK el logaritmo cambiado de signo de la constante K ' cién de tempera las endotérmicas pK = log K ns En las constantes de formacién de complejos se suele emplear el logaritmo, tema? bags log k y log 8. caen fuera del ot Ejemplos: pecializados. NHj = NH, +H* 0% pK, =9,2 Aunque se est, AgCl) + Ag’ + Cr 0°)? pK, =9,7 de equilibrio, qu rt - no afect: i Ag* + 2NH, = Ag(NH3)3 8, =107? — log 8, = 7,2 modifican la a ciones de equilib las concentracion Factores que afectan al equilibrio que, en ausencia tiempo extremad Los distintos factores que pueden modificar la relacién de concentraciones mente por la pres en el equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de la constante de equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las concentraciones de los reactivos o de los productos de reaccién. Influencia de la fe Modificacion del valor de K ‘ a anil En apartados anteriores se ha visto la relaci6n entre constante de equilibrio mente constante | y energia libre de reaccion. Dado que Ia energia libre depende de la presion y la constante de e de la temperatura del sistema, también dependeré la constante de equilibrio. los factores de act Termodindmicamente puede encontrarse la relaci6n cuantitativa entre K y visto que para la n presion y temperatura, pero también puede preverse de forma sencilla y cualitativa por el principio de Le Chatelier que establece que cuando se modifica 32EQUILIBRIO QUIMICO alguna variable en un sistema quimico éste evoluciona en el sentido de ate- nuar o anular dicha modificacién. En los equilibrios en disoluci6n tiene poco efecto una variacién de presién dado que la modificacién de volumen en la reaccién es despreciable; sin embargo, en equilibtios en fase gaseosa, o cuando alguno de los reactivos 0 productos es un gas, una variacién de presién puede modificar sustancialmente la constante de equilibrio: un aumento de presién desplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presiOn) del sistema, y viceversa, Por ejemplo, en la descomposicién térmica del CaCO, para dar CaO y el gas CO; CaCO;} CaO} + CO, t el volumen de los productos de reaccién (debido al CO,) es mucho mayor que el del reactivo CaCO, , s6lido; por consiguiente, un aumento de presin desplaza el equilibrio de derecha a izquierda. Inversamente, una disminuci6n de la presién favorece la descomposicién del CaCO. La modificaci6n de la temperatura afecta a un sistema quimico dependiendo del balance calorffico de’ la reaccién. En las reacciones endotérmicas el aumento de temperatura favorece el desplazamiento de la reaccion, mientras que una disminucién de la misma disminuye la extensin de la reaccién. Se- mejantes consideraciones pueden hacerse cuando se produce una disminu- cion de temperatura; se favorecen las reacciones exotérmicas y se entorpecen las endotérmicas. Como ya se ha indicado, estas apreciaciones cualitativas pueden ser perfec- tamente cuantificadas mediante las relaciones termodindmicas que creemos caen fuera del objeto de este texto y que pueden encontrarse en manuales es- pecializados. Aunque se estan tratando los factores que afectan al valor de la constante de equilibrio, quizas no esté de mas indicar que la presencia de catalizadores no afecta en ninguna manera al equilibrio nia la constante. Los catalizadores modifican la velocidad de reaccion y hacen que se alcancen antes las condiciones de equilibrio, pero la presencia del catalizador no altera los valores de las concentraciones de las especies en el equilibrio. Lo que puede ocurrir es que, en ausencia del catalizador, la condicién de equilibrio se aleance en un tiempo extremadamente largo, tiempo que puede ser reducido considerable- mente por la presencia del catalizador. Influencia de la fuerza iénica Si en el tratamiento matemdtico de los equilibrios se utiliza la constante termodindmica Kt, ésta no se modifica con la fuerza idnica ya que es estricta- mente constante e Independiente de los factores de actividad. Sin embargo, la constante de equilibrio K, no termodindmica, est4 relacionada con Ky por los factores de actividad de especies que intervienen en el equilibrio, Ya se ha visto que para la reacci6n A+BeC+D 33INTRODUCCION Y CONCEPTOS GENERALES la relacion entre K y Ky es fe: fg K,=- K Soap Siendo K, constante, sdlo lo sera K si se mantiene constante el término de los factores de actividad, Si en una reaccién quimica s6lo intervienen especies moleculares, no cargadas, al tener sus factores de actividad valor unidad, la constante de equilibrio sera igual a la termodindmica y no dependerd de la fuerza iénica. Pero si en la reaccién intervienen especies i6nicas, sus factores de actividad seran normalmente diferentes a la unidad, dependiendo de la fuerza idnica de la di- soluci6n. El hecho de que K sea mayor, menor o igual a K; dependera del valor que tome el término de los factores de actividad en cada equilibrio en concreto y para una fuerza ionica dada. Asi, por ejemplo, en un equilibrio de disociacién en que una molécula neutra genera iones: AB= A’ + BD Ki =f fp °K a bajos valores de fuerza idnica el producto f, * fy seré menor que la unidad y por tanto K > Ky, el electrolito se disocia mas que lo esperado a partir de la constante termodindmica. A valores elevados de fuerza idnica los factores de actividad alcanzan valores superiores a la unidad, en cuyo caso al ser f, * fy > 1 la constante K es menor que K,. En este sentido tiene importancia el efecto de los electrolitos fuertes, aumentando la fuerza idnica, sobre los electrolitos débiles, dando lugar a las variaciones de K, y por tanto de la disociacion, indicada en el parrafo anterior. Este es el denominado efecto salino de electrolitos fuertes sobre débiles. En otros casos el efecto de la fuerza iénica es mas dificil de predecir. Por ejemplo, en la formacién del complejo Ag(NH3)} Ag* + 2NH, = Ag(NH;)} = f Ag(NH3)} Kymin gee aK la constante de equilibrio K tomard valores superiores o inferiores a K; dependiendo de como varfa la relacion f Ag(NH;)3/f Ag* con la fuerza iénica, Modificacién de las concentraciones Cuando en una reacci6n quimica se ha alcanzado la situacin de equilibrio se tienen unos valores de las concentraciones que permaneceran constantes mientras no se modifiquen las condiciones de equilibrio. Una forma de alte- rar el equilibrio es cambiando las concentraciones de las especies que intervienen en el mismo. El cambio puede consistir en aumentar o en disminuir estas concentraciones. El sistema evolucionar4 hasta alcanzar de nuevo el estado de equilibrio, produciéndose una reestructuraci6n de las concentraciones. 34 Aumento de | La forma d na forma al si contrarrestar | sociaci6n del ¢ Si en el equ ma, la posterio El sistema ey ta alcanzar una total de AB y at Hay que manj ningtin efecto cu equilibrio, Por e do no modifica dependientemen de agua (activid: pecie, pero acti ciones del resto ¢ Interaccion de el Mas importan equilibrio al aun se ha producidoEQUILIBRIO QUIMICO Aumento de la concentracién La forma de aumentar la concentracién de una especie es afiadirla de alguna forma al sistema en equilibrio, que evolucionara en el sentido de anular 0 contrarrestar este aumento de concentracion. Por ejemplo, supongamos la di- sociacién del electrolito débil AB ABI AT + B Pei OF Si en el equilibrio se tienen las concentraciones que se indican en el esquema, la posterior adicion de AB altera el equilibrio wo OF equilibrio Oo a El sistema evoluciona; se desplaza hacia la derecha (nueva disociacion) hasta alcanzar una nueva situacién de equilibrio, disminuyendo la concentracién total de AB y aumentando la de A* y BX nuevo O ow =a equilibrio [] Qe Hay que manifestar que, respecto al aumento de concentraciones, no tiene ningin efecto cuando la especie que se aflade no interviene en la ecuacion del equilibrio. Por ejemplo, en un equilibrio de precipitacion el aumento del s6li- do no modifica el equilibrio de solubilidad, ya que la actividad del s6lido, dependientemente de su cantidad, es la unidad. Un aumento de la cantidad de agua (actividad también unidad) tampoco modifica la actividad de esta especie, pero actiia indirectamente en el equilibrio al modificar las concentraciones del resto de especies. Interacciébn de electrolitos. Efecto de ion comin Mas importante analiticamente es el desplazamiento que experimenta el equilibrio al aumentar la concentracién de alguno de los iones, A° 6 B, que se ha producido en la disociacidn. Es el denominado efecto de ion comun 35_ INTRODUCCION ¥ CONCEPTOS GENERALES Supongamos que mediante un electrolito fuerte AC (no necesariamente tiene que ser fuerte, aunque su efecto es mayor) se afiade una concentracién adicional del ion A"; el sistema pierde la situacién de equilibrio y evoluciona desplazindose hacia la izquierda (se retrograda la disociacién) disminuyendo las concentraciones de A” y B* y aumentando la de AB A efectos de simplificar el esquema se ha mantenido constante la concentracion de A’ afiadido, al reajustarse el equilibrio; en realidad la disminucié de la especie A’ se produce a partir de todos los iones A* en disolucién, in- cluyendo A’ afladido. Lo que disminuye es la concentraci6n total de A’. Efecto semejante tendria la adicion de iones B. Hay que indicar que la presencia del electrolito débil AB, no afecta en absoluto la disociacion del fuerte AC. Veamos un caso conereto determinando Ia variacién que experimenta la disociacién del acido acético CH;—COOH al afiadirle el electrolito fuerte HCI. Supongamos que se tiene una disolucion de CH, -COOH 0,1 M. (CH, -COOH = CH, —COO” + H* equilbrio It equilibrio oe 01 —x x x K, = LCHs—COOMH*] — yg-48 = ‘* (CH; —COOH] 0. —-x suponiendo que x es despreciable frente a 0,1 x2 =1058 x= 1072? Quedan las siguientes concentraciones: [CH;—COOH] = 0,1 — 207: =0,0987 M [CH, -COO7] = 10? M=0,0013 M fH*) = 10? M=0,0013 M Si sobre esta solucién conteniendo CH, COOH se aftade HCI de forma que su concentracion final sea también 0,1 M CH, —COOH + CH, -COO- + H* Ol-y y Bit HCI—> cr + 0,1 0,1 36. Ahora la concen CH; —COOH en su del HCI, 0,1 M. Ky Suponiendo, como < 0,1 se obtiene ¢ Puede observarse derablemente por € Se ha visto como comin, afecta noti tando alterada la dit Cuando en una ¢ niendo algiin ion co uno de los electroli cién del ion comér con mayor extensi¢ demas que coexiste Supongamos dos HA mis débil que disolucién cuando ¢ Electrolitos aislado Electrolitos juntos:EQUILIBRIO QUIMICO Ahora la concentracién total de iones H* en solucién sera la que deja el CH, COOH en su disociacin, y, mas toda la que procede de la disociacion del HCI, 0,1 M. K, = LCHs-COOMH] , gaye = IG 401) ©, aon lcHa -COOHI i 2 (0,1 —y) Suponiendo, como en el caso anterior, pero ahora con mas raz6n, que y < <€ 0,1 se obtiene que y = 10-8, quedando las siguientes concentraciones: [CH,—COOH] =0,1 — 10°*:® = 0,1 [CH,—COO™] = 10-* [H*]=0,1 — 10-8 ~0,1 Puede observarse como la disociacién del CH; COOH ha disminuido consi- derablemente por efecto de ion comin de los protones aportados por el HCl. Se ha visto como la presencia de un electrolito fuerte, que contiene un ion comin, afecta notablemente a la disociacién de un electrolito débil, no es- tando alterada la disociacin del fuerte. Cuando en una disolucién coexisten dos o ms electrolitos débiles, conteniendo algan ion comin entre ellos, disminuye la disociacién de todos y cada uno de los electrolitos por efecto de que globalmente aumenta la concentra- cién del ion comin, Este efecto se refleja en cada electrolito en particular, con mayor extension cuanto més débil sea ese electrolito con respecto a los demas que coexisten con él. Supongamos dos dcidos débiles HA y HB, en igual concentracién, siendo HA mas débil que HB. Representemos las concentraciones que dejarfan en disolucién cuando estuvieran aislados ' ' st noth es et ine HA |— 1 ae Cl + Ht fcido base A la base NH; le corresponde el dcido conjugado NHf y viceversa NH, + Ht NHt Sin embargo, dado que el in H* no puede existir libre en disoluci6n, para que un dcido se pueda transformar en su base conjugada liberando protones tiene que haber simulténeamente una base, de otro sistema dcido-base, que acepte los protones: Acido, + base, + H* base, + H* + dcido, Acido, + base, + dcido, + base; 40‘ACIDOS ¥ BASES Se tiene entonces una reaccién dcido-base. Al poner un dcido o una base en disolucién se produce una reaccién dcido base con el disolvente. En el caso del disolvente agua, éste actiia como dcido ‘© como base (cediendo o tomando protones) dependiendo del caracter bisico 0 acido del soluto. Asi, la “‘disolucion” de un dcido como el HCl, en agua, esen realidad una reaccién dcido-base HCI + H,O—> Cr + H30* el agua acta como base aceptando los protones liberados por el HCI. Se forma el ién H3 0%, protén solvatado. El comportamiento basico del NH corresponde a la reaccion NH, + H, 0 + NHj + OH” el agua, actuando como ‘cido, libera los protones que toma el NH. Bajo este concepto de dcidos y bases de Brénsted-Lowry, tanto los dcidos como las bases pueden ser especies moleculares, cationes y aniones, Especies moleculares dcidas Son todos los considerados tradicionalmente como dcidos; contienen protones ionizables en su molécula: HCIO, + H,0 —* C10; + H,0* CH; —COOH + H,0 + CH, ~ COO" + H;0* H, SO, +H,0—> HSO;, +H,0* Cationes dcidos La mayoria de los cationes sencillos, sobre todo los de los elementos de transicién, se comportan como acidos, tomando iones OH” del agua: Fe** + 2H, 0 + Fe(OH)** + H30* Ni + 2H, 0 + Ni(OH)* + Hj0* Otros cationes, no sencillos, también pueden actuar como dcidos: NH; + H,0+ NH, + H,0° Simulténeamente con la reaccién dcido-base puede producirse una reac- cidn de precipitacion: Sn®* + 4H, O + Sn(OH); 4 + 2H, 0° Aniones dcidos ‘Algunos aniones pueden presentar caricter acido cediendo protones al agua. Son especies intermedias de dcidos poliprotidos; por ejemplo el ién HSO;: HSO, + H.0* SO} + H;0* HCO, + H,O0 + CO} + H,O* alREACCIONES ACIDO.BASE Especies moleculares basicas El amoniaco y muchas aminas se comportan como bases frente al agua: NH; +H,0= NH} +OH- NH, —NH, + H,0*NH,—NH} +OH- Aniones bdsicos La mayoria de los aniones pueden comportarse como bases AsO} + H,0 = HAsO?” + OH™ S* +H,0 = HS" + OH HCO; + H,0*H;CO, + OH" Cationes bdsicos Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases, pero sf pueden hacerlo algunos cationes basicos, aunque frecuentemente, es mas importante su comportamiento como dcidos, Veamos algin ejemplo de cation con com- Portamiento como base PbOH* + H,0* = Pb** + 2H, 0. Entre los ejemplos que se han expuesto se ha incluido el anion HCO} como dcido y como base. Efectivamente, las especies intermedias de la disociacion (0 reaccién dcido base con el agua) de acidos poliprotidos pueden com. portarse como dcidos y como bases, ya que pueden ceder y captar protones. Estas especies se denominan anfoteras: H, AsO, + H,0* HAsO}> +H0* (4cido) HAsO} + H,0*H, AsO, + OH (base) Fuerza de los acidos y de las bases La fuerza de una especie como dcido 0 como base es en realidad la medida de Ja extensién con que se produce su reaccion 4cido-base con el disolvente. En el caso del disolvente agua un Acido es tanto mas fuerte cuanto mas desplazada esté la reaccién: HA +H,0* A” +H,0* La medida del desplazamiento de la reaccion esté dado por la constante de disociacién del 4cido K,: K, = (AIH, 07) [HA] Si K, es alta el dcido es fuerte, lo que indica que reacciona fécilmente con el agua cediéndole protones. Si Ka es baja, el dcido es débil: cede dificilmente protones al agua. Entre los acidos fuertes, como HCl, HCIO,, HNO, , etc. ¥ los dcidos mas débiles, como H, BO, , HCN, etc. existe toda una gama de ic. dos de distinta fuerza, 42ACIDOS Y BASES La fuerza de una base se corresponde con la extension con que se produce su reaccion dcido-base con el disolvente; con agua es la reaccion de captacion de protones por la base: A +H,0*HA + OH Se puede conocer la extensiOn de la reaccin a partir de la constante de equilibrio Ky _ {HAJOH) [a] Respecto a los valores de Ky y la fuerza de las bases se pueden hacer las mismas consideraciones que se hicieron para K, y la fuerza de los dcidos. Va- lores altos de Ky, corresponden a bases fuertes y valores bajos a bases débiles, Si un dcido es fuerte y cede facilmente protones al agua, la reaccién inversa Kp A +H,0*#HA+H,O 6 A’ +H,O HA + OH” estara poco desplazada, por lo que a un Acido fuerte corresponde una base conjugada débil y viceversa. Veamos algunos ejemplos: HCIO, Acido fuerte CIO, base débil Fe** Acido fuerte Fe(OH)?" base débil HS” Acido débil S?> base fuerte Con frecuencia no pueden darse los calificativos absolutos de fuerte y dé- bil, existiendo situaciones intermedias. Asi, el acido CH; COOH es moderadamente débil y su base conjugada, el ion acetato, CH,—COO™ es también moderadamente débil, siendo ms fuerte el CH;—COOH como acido que el CH; —COO™ como base. Los valores de las constantes K, y Ky estan relacionados entre si mediante la constante de autoprotdlisis del agua, como se vera mas adelante. En disolventes distintos del agua el cardcter dcido o basico de una especie se puede modificar notablemente, ya que la extension de la reaccién dcido- base con el disolvente depende del cardcter dcido-base del mismo. Asi, en un disolvente mas acido que el agua, como el dcido acético anhidro, todos los Acidos seran menos acidos (mas débiles) porque encuentran mds dificultad en cederle protones al disolvente (porque es mas Acido); las bases, inversamente, seran mas fuertes en Acido acético que en agua; el disolvente le cede mas facilmente protones. En un disolvente ms basico que el agua, como la etilendiamina, todos los Acidos seran mas fuertes y las bases mas débiles. Por consiguiente, debe quedar clar6 que el cardcter 4cido-base de una especie depende de ella misma, de las propiedades acido-base del disolvente en el que se encuentra y de la dilucién' . "A pesar de la generalizaci6n de la teoria de Bronsted Lowry, que extiende y explica el concepto 43REACCIONES ACIDO-BASE Autoprotolisis del agua: Concepto de pH Se ha visto anteriormente que el disolvente agua puede comportarse como dcido y como base frente a especies basicas y dcidas respectivamente. Tam. bién puede reaccionar consigo misma en un proceso dcido-base de autoproté- lisis: H, 0 + H,}O=H,0* + OH” dcido base dcido base Aunque hasta ahora se ha formulado siempre el protén solvatado H;0*, es normal simplificar la expresién, formulando el proton sin solvatar H,0= Ht + OH” Esta reaccién expresa el equilibrio de autoprotélisis 0 de disociacién del agua, cuya constante de equilibrio, que denominaremos Ky , vale: Ky =[H*}[OH] La concentracién de H;0 no figura en la ecuacién porque en soluciones diluidas (disolvente casi puro) su actividad se considera la unidad, La constante de este equilibrio, también denominada producto iénico del agua, adquiere el valor de 10"! a 25 °C, aumentando ligeramente con la temperatura? . En agua pura, exenta de otro dcido 0 base distinto del agua (H*] = [0H] =(K, )!/? = 10-7 moles/litro Jo que indica que el agua se encuentra muy poco disociada; en su comportamiento es un dcido débil y una base débil, Si el agua contiene disueltas especies Acidas su concentracién en iones H* sera mayor que en iones OH. Si contiene bases la concentracion de jones H* seré menor que la de OH medio neutro [H*] =[OH™] = 10-7 medio dcido [H*]>[OH]; [H*]>10-7, [OH] < 107 medio bisico [H"]<[OH™]; [H*]<10, [OH™]> 107 66, cide ¥y de base, incluso en medios no acuosos, existen casos en los que no es aplicable, Por ejemplo, ¢s bien sabido que el didxido de carbono reacciona con el Sxido de bario para originar carbonate dc bario, aun en ausencia de disolvente, En cierto modo, el didxido de carbono neutraliza la base Gt Go de bario, Para originar una sal, lo que implica un clafo comportamiento ackdo en el CO, sin que por ello tenga lugar transferencia alguna de protones. [ate $830 ¥ ottos andlogos tienen, sin embargo, su explicacién clara en la teoria de dcidos y bases dc Lewis. Segtin esta teoria, dcido es toda substancia capaz de aceptar un par de clectrones y base toda substancia que puede ceder este par de clectrones. En el jemplo citado, el didxido de carbono tiene Uncrbital vacante en el que se aloja, mediante enlace coordinado dativo, el par de electrones proveden, tes del dxido de bario. De la misma manera, el trifluoruro de boro se comporta como un écido frente al amoniaco, que ac- {da como base, porque acepta el par de electrones que le proporciona éste al unirse a el mediante anc lace coordinado dative: " FH | I) HAHA T BN H ra Fl concepto electrénico de dcidos y bases expuesto por Lewis, explica muchas reacciones orgénicas. A 18°C, Ky =0,58 1014; a 50°C, Ky =5,5- 1014, y a 100°C, Ky =48 - 10-14 44ACIDOS Y BASES FUERTES La concentracién de protones suele expresarse de forma logaritmica mediante el concepto de pH pH = —log [H*] = log —;_ por consiguiente, [H*]=10-?# Ta Andlogamente se puede expresar la concentracién de iones OH” a —1_. [ony =10-Po# POH = —log [OH] = log [oH] [OH] En la expresi6n de la constante de autoprotdlisis del agua: [H*][OH-] = Ky = 10" tomando logaritmos y cambiando de signo: pH + pOH=14 y por tanto, en medio dcido: ~pH7 en medio neutro: pH = pOH =7 en medio basico: pH>pOH; pH>7; pOH<7 SISTEMAS ACIDO-BASE. CALCULO DE CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO Ya vistos los conceptos de Acidos y bases, a continuacién se estudian los equilibrios dcido-base desde un punto de vista cuantitativo. Se verdn los distintos sistemas acido-base y la forma de calcular las concentraciones en el equilibrio. Para poder resolver los problemas que se plantearan en el cdlculo de equilibrios en disolucin es necesario disponer de tantas ecuaciones como incogni- tas. Las ecuaciones a plantear son, en todos los casos, las siguientes: — Ecuaciones de las constantes de equilibrio en todos los sistemas posibles. — Balances de masa de todas las especies. — Balance de cargas. La disoluci6n tiene que ser neutra y la suma de todas las cargas positivas ha de ser igual a la suma de negativas. En algunos casos el sistema de ecuaciones obtenido es tedioso y largo de resolver, si bien pueden efectuarse simplificaciones basadas en el conocimien- to quimico de los sistemas involucrados. Pero es necesaria una suficiente fun- damentacién cientifica en el momento de hacer las simplificaciones, que por otra parte deben ser comprobadas una vez finalizado el cdlculo. Las simplificaciones efectuadas también dependerin de la precision con que se quieran obtener los resultados, con poca o con mucha aproximacion. 45REACCIONES ACIDO-BASE. ACIDOS Y BASES FUERTES Se consideran Acidos y bases fuertes aquéllos cuya reaccion con el agua estd totalmente desplazada; se disocian totalmente y la constante de equilibrio es mucho mayor que la unidad. Veamos en primer lugar el caso de los dcidos fuertes: HA +H,0—>+ A +H,0* © simplificando HA—> A> +H* El acido HA se disocia totalmente, no quedando en solucién la especie molecular, tinicamente los iones A~ y Ht. H ee i ‘ [ «| Conjuntamente a la disociacién del dcido se produce la autoprotdlisis del agua Out Qoux- La concentracién total de iones H* en disolucién es la suma de los protones procedentes del dcido y los procedentes del agua. Si el acido estd relativamente concentrado la concentracion de protones que aporta es mucho mayor que la aportada por el agua, pudiendo considerarse [H*] = [A] = [HAJ inicial = C, 1 de Acido, se conocen to- K,>1 Por tanto, conociendo C,, concentracién it das las concentraciones en lucion. Por ejemplo, si se tiene HC10,01 M quedara [H"]=[Cr]=0,01M pH=2 Se puede calcular la concentracién de iones OH” a partir del producto ionico del agua: 4 forr}=—he_ = 10 = 1912 poH=12 Este tratamiento simple es valido mientras el 4cido no sea excesivamente diluido, Supongamos que se tiene HCl 10° M., Siguiendo el razonamiento anterior [H*]=C,=10% pH=8 lo cual es imposible, ya que este valor de pH corresponde a una solucién basica. Lo que ocurre ¢s que cuando el dcido esta tan diluido empieza a cobrar importancia la acidez suministrada por el agua, llegando a ser mds importante que la proporcionada por el dcido fuerte. 46ACIDOS Y BASES FUERTES Veamos entonces el tratamiento completo del problema planteando las correspondientes ecuaciones de equilibrio, balance de masas y balance de cargas equilibrio del agua: Ky = 107! = [H*][OH] a balance de masa para el dcido: Cy =[A™] Q) balance de cargas: (H*] =[A"] + [OH™] (3) EI balance de cargas incluye el concepto de que los protones totales son os procedentes del 4cido fuerte, igual a A“, mas los procedentes del agua, equivalentes a OH. Sustituyendo las ecuaciones (1) y (2) en (3) se Iega a la expresion K Ht) =c, + Kw [H*]=C, TH") (4) ecuacion general que resuelve todos los casos de dcidos fuertes. Si el Acido es- 14 suficientemente concentrado K, C> Tey: [H"}=C, que es el caso que se ha expuesto anteriormente. Si el dcido esté muy diluido Ky. (Hy? La acidez de Is disoluci6n se debe s6lo al agua; la excesiva dilucién del 4cido hace que no se comporte como tal. Si la acidez suministrada por el dcido es semejante a la proporcionada por el agua, la ecuacion (4) no puede ser simplificada. Por ejemplo, si se tiene una disolucién de HCI 10°? M, aplicando la ecuacion (4) se tendria (Ht? — 1077 [H*] — 1074 =0 a< (H*P=Ky [H*]=107 pH=7 resolviendo queda: (H*]= 10°79 pH=6,79, que corresponde a una solucién dcida, La ecuacién (4) puede ser representada en un diagrama logaritmico log C, — pH, con lo que conocida la concentracion del dcido se determina inmediatamente el pH de la disolucién, La representacion logaritmica de la ecuacién (4) es una curva, pero puede ser aproximada a dos rectas: Ky. cy? en el diagrama log C — pH esta ecuacién es una recta de pendiente —1, Cuando C,> (H*]=C,; log (H*)=logC,;_ pH = —log C, 47REACCIONES ACIDO.BASE ney) ERP =Ky: top 8) =107; que es una vertical por el punto pH =7, Las dos rectas se cortan en el punto pH =7 log C, = —7, punto en el cual no valen ninguna de las dos rectas, ya que en esta zona los términos C. y Cuando THe] 80" Semeiantes en valor. Para calcular el trazado de la curva en las proximidades del punto de corte de las rectas es necesaria la resolucién puntual de la ecuacion (4). En la Fig. II-1 se representa el diagrama log C, — pH para cualquier acido fuerte y en la tabla 2-1 los valores de pH para concentracio nes de dcido préximas a 10-7 M. Para una concentracin dada de acido se tie. ne inmediatamente el valor de pH de la disolucion y en consecuencia, el valor de todas las concentraciones en equilibrio, TABLA 2-1.—Variacién del DH con log Cy paraun éci- do fuerte. pu neGe * oe — . ~6,0 6,00 62 6,19 ~6,4 6,37 2d 6,6 6.54 68 6.68 , -70 6,79 =12 6.87 login 14 691 -76 6,95 ~6 mia 697 -8,0 6,98 Y “8 Fig. 11.—Diagrama log Cy ~ pH para un dcido fuerte, El tratamiento de las bases fuertes es muy semejante al de dcidos fuertes, Una base totalmente disociada MOH——>M*+OH- k,>1 libera una concentracién de iones OH equivalente a la concentraci6n inicial de base fuerte [nae : ' MOM t= + to stm Conjuntamente se produce la autoprotélisis del agua: 48ACIDOS Y BASES DEBILES Ont Oou- Si la base no es muy diluida [OH"] = [M*] = [MOH }iniciat = Co Conociendo la concentracién de base fuerte, Cy , se conoce la concentracion de todas las especies en solucion, Si la base es muy diluida, C, < 10°¢ M, entonces hay que tener en cuenta, como en el caso de los Acidos,la autoprotoélisis del agua constante de equilibrio del agua: Ky = (H*][OH"] (3) balance de masa para la base: Cy = [M*] ©) balance de cargas: [H*) + [M*] = [OH] ” Sustituyendo (5) y (6) en (7) queda: i K, =, + 8 lor] =Cy + ae (8) Ecuacién semejante a la obtenida para los dcidos fuertes. SiC, > a , [OH] = Cy, cuando es despreciable 1a autoprotolisis del agua. SiC, < on [OH-}? = Ky, [OH"] = 10-7, pOH = 7, como si hubiese s6lo agua. Para concentraciones de base proximas a 10? M no son posibles simplificaciones y hay que resolver la ecuaci6n (8) completa. Esta ecuacion también puede ser representada en forma logaritmica. Si se representa en un diagrama log C— pOH se obtiene la misma grafica que la log C — pH obtenida para acidos. Por tanto, el diagrama de acido fuerte vale para bases fuertes, sin mas que sustituir el'eje de abscisas, poniendo pOH en lugar de pH. ACIDOS Y BASES DEBILES Sistema monoprotido HA - A~ En este apartado se van a estudiar los distintos casos que pueden tenerse a partir de un sistema que Gnicamente intercambia un proton HA +H,0 =A” +H,0* 6 HA = A> +H* cuando tanto el 4cido HA como la base A” no pueden considerarse fuertes. ‘Aunque se siga la nomenclatura de lamar al dcidoHA ya la base A~, que corresponde a muchos de los sistemas reales: 49REACCIONES ACIDO-BASE HCN =CN” + H* CH, —COOH = CH; -—COO™ + H* las deducciones que se obtengan también son aplicables a otros sistemas en Jos que el Acido sea un ion y la base.no sea un anién, siempre que intercam- bien un solo proton; por ejemplo, al sistema NH} - NH; NHj * NH; +H* Acido débil HA a Supongamos que se tiene una disolucion conteniendo tnicamente el Acido HA en concentracién C,, dcido que se disocia en A” y H* Oa bal Conjuntamente se tiene el equilibrio de autoprotélisis del agua Onx+ ae — Qou- Normalmente la acidez suministrada por el 4cido serd mAs importante que la suministrada por el agua; pero un tratamiento general del problema exige tener en cuenta ambos equilibrios HA mex) constantes de equilibrio: Ky = 0) w = [H*][OH] (10) balance de masas: C, = [HA] +[A7] qty balance de cargas: (H*]=[A7] + [OH] (12) La solucién de este sistema de ecuaciones permite encontrar los valores de las concentraciones de H*, OH”, HA y A”. Por sustitucion adecuada se puede llegar a una expresion general que relaciona H* con Ky, Ky y Ca Despejando [HA] en (9) y sustituyendo en (11) se tiene: [A][H*] [Ac}(H*) J ~ (H*] HA}=t8 EET og = LA ia: cc. =tA polited: (HAL Ke Ks [A] [A] S K Despejando [A“] XK tury Ep (iy (13) Sustituyendo este valor de [A"], y el valor de [OH™] despejado de la ecuacién (10), en la ecuacién (12) se llega a la expresién general 50ACIDOS Y BASES DEBILES ab sie Gig dyin OOO) TY he Esta ecuacién resuelve todos los casos de disolucion de un dcido débil en agua; sin embargo, rara vez es necesaria su resolucion completa, ya que, dependiendo de los valores de K, y C,, en ciertos casos puede ser notablemente simplificada, reduciéndose a expresiones mas sencillas, cada una de las cuales corresponde a casos concretos de marcada significacion quimica: b> Casoa ney El dcido HA suministra una concentracién de protones despreciable frente 4 la que suministra el disolvente. El acido es extremadamente débil o diluido, Esto equivale a que la ecuacién (12) puede reducirse a [H*] = [OH]. La ecuacién (14) queda en la forma ER ae eo ey RSS es decir, la solucién se comporta como si s6lo tuviese agua. [H*]=1077 pH=7 Caso b La acidez aportada por el agua es muy inferior a la suministrada por el dcido. La ecuacién (12) se simplifica en [H*] = [A7] y en la ecuacion (14) se puede despreciar el término K,,/{H*], quedando eT as) Por otra parte, el 4cido puede estar muy disociado 0 muy poco disociado. Estos dos extremos conducen a que la ecuacién (11) pueda simplificarse de dos forms que dan lugar a las correspondientes simplificaciones de la ecuacion (14). Caso b-1 Acido totalmente disociado. La ecuacién (11) se simplifica en la forma C, =[A"], lo que quiere decir que todo el dcido se ha disociado y la concentracion inicial es igual al anién liberado. Esta simplificacin equivale a que en la ecuaci6n (15) [H*] Ky, con lo que queda: (a= GaRts TP KC, Este diltimo caso es el mas frecuente en la practica; el 4cido es mds fuerte 51REACCIONES ACIDO-BASE que el agua y se encuentra parcialmente disociado. Corresponde a dcidos bastante débiles y no muy diluidos. En el caso de que el dcido esté parcialmente disociado y las concentraciones de HA y A” sean del mismo orden de magnitud no cabe ninguna simplificacion de la ecuacién-(15), que hay que utilizar completa y ala que se puede llegar también a partir de consideraciones més simples pero menos generales: HAA’ +H* Kx Xx a Ai ; six noes despreciable frente a Cy K, 3 “0 lo que és lo mismo” _K, = Ht i Cg te Bo Oy ecuacién que, adecuadamente transformada, es la misma que GK, oe aKa OT OT Efecto de la dilucién y de la constante. Grafico de Flood El hecho de que un Acido débil se comporte segiin los diferentes casos expuestos depende de su constante de disociacién y de su concentracion. Al nta la disociacion y disminuye la acidez, legando jez producida por la autoprotolisis del agua. Al disminuir la constante también disminuye la acidez producida por el dcido, Tanto la influencia de la dilucién como la de la constante de disociacién sobre la acidez de las disoluciones de dcidos débiles se pueden estudiar mediante una representaci6n grafica de las ecuaciones simplificadas a partir de la ecuacién general. Las ecuaciones encontradas son las siguientes: {H*]=10-7 la acidez del agua es predominante fa}=c, disociacion total, agua despreciable [H*? =K,C, — disociacion parcial, agua despreciable expresadas en forma logaritmica: pH =—log C, pH =—1/2 log KaCy Para un dcido dado, de constante K, conocida, la representacion de estas tres ecuaciones en un diagrama logaritmico log C, — pH, corresponde a tres rectas cuyos puntos de corte determinan las zonas de validez de las simplificaciones efectuadas para deducir estas ecuaciones a partir de la ecuacidn general. En la Fig. II-2 se representan estas rectas para un acido de pK, = 4. Se observa que para este dcido la recta pH =—1/2 log K,C, es valida para valores de concentraci6n inferiores a 10 M (log C, = —4); es decir, para estas concentraciones el dcido se comporta como poco disociado. En las proximidades de log C, = —4 la disociacién comienza a ser considerable, y entre 52 Fig. 11-2.—Diagrama log Cy = dcido de pky > log C, = -4 y —Tel recta que tiene valids 1077 M la acidez es p dente que en las prox da ninguna ecuacion den a las ecuaciones ¢ los diagramas log C. - (K = & corresponde ; den representar otros que permite leer el pk te.ACIDOS Y BASES DEBILES ig. 1-2,—Diagrama log C, dcido de pK log C, = —4 y —7 el dcido est pricticamente disociado en su totalidad, la recta que tiene validez es pH = —log Cy. Para concentraciones inferiores a 107 M la acidez es practicamente suministrada por el agua, pH = 7. Es evi- dente que en las proximidades de los puntos de corte de las rectas no es vaili- da ninguna ecuaci6n de las simplificadas; son tramos curvos que corresponden a las ecuaciones completas sin simplificar. En la Fig. II-3 se representan Fig. 11-3.—Diagrama log Cy — pH (Grifico de Flood) para deidos de pKa=0:4;6 8. Jos diagramas log C, — pH para acidos de pK, = 0, 4, 6 y 8. El de pK, = 0 (K = = corresponde al de un Acido fuerte. Este grafico, en el que se pueden representar otros dcidos de diferente constante, es el grafico de FLOOD, que permite leer el pH de un dcido, conocida su concentracion y su constante. 53REACCIONES ACIDO-BASE, Calculos grificos. Diagrama logaritmico log C — pH _ Se ha visto que para calcular las concentraciones en disolucién cuando se tiene un acido HA es necesario plantear un sistema de cuatro ecuaciones: — equilibrio de disociacion del acido — equilibrio de autoprotélisis del agua — balance de mi — balance de cargas. Encontrar la solucién de estas ecuaciones, sobre todo en sistemas mas complejos, puede ser un trabajo tedioso y dificil. Sin embargo, mediante la representacion logaritmica adecuada se pueden sustituir todas las ecuaciones de equilibrio por diagramas grificos, con lo que Gnicamente hay que plantear las ecuaciones de balance de cargas y de masa, y determinar en qué punto del diagrama se cumplen estos balances (a veces es suficiente con el balance de cargas).. A_continuacion se explica la construccién del diagrama logaritmico log C — pH para el sistema HA - A” y su utilidad practica. Supongamos que se tiene en disolucion HA, A~ 6 mezclas de HA mas A”, de tal forma que su concentracién total sea C; C= [HA] + [A] (16) Se tiene que cumplir el equilibrio: — ATH) vs Karat a7) Despejando [HA] en (17) y sustituyendo en (16): = JATIH). ¢ LAI) c,=ta7} | tal= Cemergs-HAT Geefath peel Despejando el valor de A™: A G i CiK, Ay=— St; [A= (ay wl, Lage (18) Ka Ecuacién que relaciona la concentracion de A~ con la de protones para un sistema HA - A” de concentracién y constante conocida, Esta ecuacién es la misma que la (13), deducida anteriormente. De forma semejante se obtiene la ecuacién para HA. Despejando Aé en (17) y sustituyendo en (16): fay=KelHAL, o, = (HAl+ K, [HA] | c= tna i? Tr nT. tH] Despejando HA: CG 20 @ (AY hye tee— HA) = —i_ San ANT ae fH] (HA] = (19) 54 La ecuacion | sistema HA- Av Las ecuacion logaritmica pue inferiores a Ky. para ambas ecuz Para [H*] [H"} <) Estas rectas no s cular su valor par {H"]=k A continuacién log AX en las distin loglHA]= log ¢ log [A"]= log CK, Veamos el signif Predominante a va iiiaye proporcior te a valores de pH el pH. Las concent Por consiguiente, laACIDOS Y BASES DEBILES La ecuacién (19) relaciona la concentracion de HA con la de Ht para un lo. sistema HA - A” dad Las ecuaciones (18) y (19) corresponden a curvas pero su representacién logaritmica puede ser aproximada a rectas para valores de [H°] superiores inferiores a K,. Para H’ > K,, el denominador del segundo térming conas Para ambas ecuaciones— puede simplificarse despreciando K, frente (Ht). Para [H"] €K, se desprecia [H*] frente a K,. [H"]>K,; pH pk, wy Jog [A"] =l08 ¢; (22) (Hta} = GLHTD hog HA] =10g Se — px (23) K, K, Estas rectas no son validas Para valores de pH préximos a PK,. Se puede calcular su valor para pH = pK, LA pK, UHI=K: pH=pK, r) CiKa : y= Se [A] 2K, log [A"] = log C -0,30 = GIA") ee (HA] 2H] + log [HA] = log C; 0,30 A continuacion se exponen de forma tabulada los valores de log HA y de log AX en las distintas zonas de pH. pH < pK pH = pK log(HA]= log C; log [HA]= log C; — 0,30 log [FTA tog ‘a log [A] =log CiK, + pH_ | log [A"]= log C; — 0,30 log [A] = log C; Veamos el significado de estas ecuaciones, La forma dcida HA es ta especie predominante a valores de pH inferiores a pK,, su concentracin inicialmente, C;. Para valores de pH superiores al pK, la especie dcida HAT af ayZlotes de pH superiores al pK, ; valores inferiores disminuye al hacerlo cl pH. Las concentraciones de HA'y A” se igualan para pil pK, valiendo, Por consiguiente, la mitad de la concentraci6n inicial, C, 55REACCIONES ACIDO-BASE jones y se representa el diagrama co- de constante K, = 10% y A continuacién se exponen Tas ecuae’ rrespondiente para un sistema hipotético HA- A” en concentracion 10? M. pH <6 pH=6 tog [HA] = -2,30 Jog [HA] = -2 log [A= log (A= —8 + PH Fig, I-d,—Diagrama log C ~ pH paral sistema HA - & Sobre el diagrama se han representado también las ecuaciones que representan el equilibrio de autoprotdlisis del agua; son fas Iineas discontinuas que se corresponden con las diagonales log [H*]=—pH jog [OH] = —14 + pH ndientes se puede indicar la Vista la representacion de las ecuaciones correspo: dad de obtener las ecuacio- Vista la Pekia de trazar estos diagramas sin necesi nes correspondientes: orn un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de log C (negativas) se marca 56ACIDOS ¥ BASES DEBILES el punto de corte de las rectas log C = log C; y pH = pKa. Este punto se denomina punto del sistema. — A la izquierda de-este punto (valores bajos de pH) se traza una recta horizontal y otra de pendiente +1, que corresponden a log [HA] y a log [A"] en esta zona. — A la derecha del punto (valores altos de pH) se traza otra horizontal —log [A-]— y una recta de pendiente —1, que corresponde a log [HA] — Las dos rectas de log [HA], en el punto de corte, se aproximan para que pasen por el punto del sistema. Igual se hace con las dos rectas de log [A]. — En los alrededores del punto del sistema se puede hacer la aproximacion dibujando a mano alzada o calculando punto a punto con las ecuaciones correspondientes (18) y (19). En la tabla 2-2 se dan los valores de las di- ferencias de log C entre las rectas y la curva para distintos valores de pK, — pH, tomados en valor absoluto. TABLA 2-2.—Diferencia de log C entre rectas y curva en las proximidades de Ios valores de pK. -0,30 -0,254 -0,212 —0,176 -0,146 0,119 -0,097 —0,079 eoscsssssss peewee oos DRROCRUAUABDEOS “ov%ee i iS oS =} g Posteriormente se trazan las diagonales que representan log [H*) y log [OH]. Como ya se indicé al principio, este diagrama contiene, representadas gré- ficamente, las siguientes ecuaciones — (ayer) (HA] constante de autoprot: is del agua: Ky =[H*][OH™] balance de masa: Cj =[HA] + [A] Por tanto, cualquier problema de equilibrio en disolucién referente al sis- constante de equilibrio del sistema HA - A™: K, SFREACCIONES ACIDO-BASE tema HA - Av puede ser resuelto comprobando en qué punito det diagrama se cumple la tinica ecuacién que falta, la del balance de cargas (a veces es necesario plantear otros balances de masa adicionales), Aplicacién del diagrama log C — pH a la resolucion de equilibrios de dcidos débiles Al estudiar la disociacién de dcidos débiles se vio que la ecuacién general que resuelve los equilibrios de dcidos débiles puede simplificarse en varias ecuaciones mas simples —diagrama de Flood— dependiendo de la concentra- cién y de la constante del dcido. Veamos cémo se encuentran estos diferentes casos con el diagrama logaritmico log C — pH. Acido parcialmente disociado, acidez det agua despreciable.Supongamos un 4cido HA, de pK, =4, en concentracién C, = 10. Se realiza el diagrama para este acido y se comprueba dénde se cumple el balance de cargas [H*] = [OH7] + [A] Puede comprobarse que en el punto a (Fig. II-5) se cumple que: log [H*] =log[A]=— 3; [H*]=[A']=102 M; pH=3 y que en este punto [OH] es despreciable, ya que vale 10°11. Bl dcido esta poco disociado ya que [HA] =C, — 102 =9- 10°. Acido muy disociado, acidez del el agua despreciable,—Un dcido HB, de con- centracién 10™* y constante K, = 10° se encuentra casi totalmente diso- Fig, II-5.~Soluciones graficas de algunos acidos débiles (ver texto). 58ACIDOS Y BASES DEBILES ciado. Bl balance de cargas se cumple en el punto b del diagrama (Fig. II-5). Jog [H*] = log [B-]=—4; pH=4; [OH"] despreciable = 107° Queda sin disociar: jog [HB]=—5; [HB]=10*M Acido muy débil, la acidez se debe exclusivamente al agua.— Si se tiene un Acido HC, de pK, = 9 y en concentracién 106, debido a la baja constante y a la alta dilucién, practicamente no tiene influencia en la acidez del medio. El balance de cargas se cumple en el punto ¢ (Fig. -5). log (H*] =log [OH"]=—7; pH=7 En este punto log [C] =—8, [C]=10°. ‘Ademis, en este caso, el dcido estd poco disociado, ya que queda sin disociar précti¢amente lo que se puso, [HC] = 1 Base débil A~ Cuando en el sistema monoprotido HA - A” se tiene en solucién tinicamente la base A”, ésta reacciona con el disolvente y se protona. Av +H,O*HA+ OH” Se puede poner como ejemplo el ion borato BO3:? BO; + H,O = HBO, + OH” © la reaccién de una base no cargada, como el NH: NH, + H,0 NH} + OH Consideramos el caso tedrico de la base A”, que se pone en solucién en forma de sal de un catién neutro, nada Acido, como un alcalino; la sal NaA se disocia totalmente, liberando concentraciones de Av y de ‘Na* iguales a la puesta inicialmente de sal NaA. Se tiene la reaccion de la base con el agua y la autoprotolisis de ésta HA wo ~O Ht tae somite a + Dox- Lou- 3] sistema bérico-borato se suele representar, por sencillez, como HBO2 = BO} +H’, si bien la reaccién que tiene lugar en realidad es la siguiente: H3BO3 +H20 7B(OH)a+ H”. 56)= REACCIONES ACIDO-BASE En el caso sencillo de que la basicidad proporcionada por la autoprotolisis del agua sea despreciable se tendré Av +H,O= HA +O Gia x x Xx _(HAJIOH], y, = 2 (al (yor Six es despreciable frente a Cy, la ecuacion es atin mas sencilla: 2 Cart Por otra parte Ky y la K, del dcido HA estén relacionadas: Ky = IHAIOH Ky Ky = x=(Ky ‘Cy)!/? multiplicando numerador y denominador por [H*] queda: _(HAIOF IH") LL Ry agin =(HANIOH ET Ky=—Y; Kw = Ke °K: (AWHT ° K : Por lo que si se conoce K, se puede calcular Ky, y viceversa. El planteamiento general de la reaccion Acido-base del anion AX exige tener en cuenta todos los equilibrios y balances: Kp constantes de equilibrio: Ky par (24) Ky =[H*[0H} (25) balance de masa: Cp =A] + [HAI (26) balance de cargas: {Na*] + [H*] =(OH] + [A] pero como [Na*] =Cy llega a la nueva ecuacion: A-] + (HAI, sustituyendo en el balance de cargas se (OH) =(HA] + (H*] (27) Despejando [A"] en (24) y sustituyendo en (26) se tiene: ary AMO, c, = HAMOHL stays cy =titai ft + ET Ky Ky Ky Despejando [HA] en esta ecuacion: tHay=— Soke 28) Ha] =—=2__: tual |. Lon Ky + [OH] Sustituyendo este valor de (HAI, y el valor de [H*] despejado de la ecuacién (25), en la ecuaci6n (27) se llega a la expresion general: CoKy [OW I= [OF] ecuacién que es semejante en la forma a fa (14), encontrada para un dcido (29) 60ACIDOS Y BASES DEBILES débil HA. Puede transformarse si se desea y ponerla en funcién de Ka, teniendo en cuenta que Ky =K, * Kp. Como en el caso de acido débil, la ecuacién (29) puede ser simplificada para casos particulares: Casoa La base suministra una concentracién de iones OH” despreciable frente a la que aporta el disolvente. La base es muy débil o esta muy diluida. La ecua- cién (27) puede reducirse a [H*] = [OH™] y la ecuacién (29) queda en la forma [OH =Ky; [OH]=107; pOH=pH=7 la solucién se comporta como si s6lo contuviese el disolvente agua. Caso b La basicidad aportada por el agua es muy inferior a la suministrada por la base. La ecuacidn (27) se puede simplificar en [OH-]= [HA] y en la ecuacion’ (29) se puede despreciar el término Ky, /[OH]. CyKy Ky + [OH] Dependiendo de si la reaccién de base con el disolvente estd poco o muy desplazada la ecuacién (26) puede simplificarse de dos formas diferentes que dan lugar a las correspondientes simplificaciones de la ecuacién (29). [OH] = Caso b-I Reaccién muy desplazada.—La ecuacién (26) queda como C, =[HA] y en la ecuaci6n (29) [OH] < Ky, ; por consiguiente forry=eKe ; forr}=c, Ky Caso b-2° Reaccién poco desplazada,—La ecuacion (26) se reduce a Cy = [AT] y en Ia ecuacién (29) se puede hacer la simplificacién que corresponde a que [OH] > Ky: CoKy {OH)’ Este caso es el mas frecuente y que fue tratado al comienzo de este apartado. [OH] = = (KyCy)"/* [Or Efecto de la dilucion y de la constante. Grafico de Flood Como en el caso de los dcidos débiles, el comportamiento de una base dé- bil puede reducirse a tres casos sencillos, cuya validez depende de la concen- tracién y de la constante. Las tres ecuaciones encontradas son las siguientes: [OH™]= 10-7, _ la basicidad del agua es el efecto predominante 61CC REACCIONES ACIDO-BASE [OH] =Cy, — desplazamiento total, agua despreciable [OH-]=(KyCy)"/2, _ reaccién poco desplazada, agua despreciable. Egpresadas en forma logaritmica: pOH=7 pH=7 pOH = —log Cy Sbien pH=14+logCy pOH ==1/2 log KCy pH=14 + 1/2 log KyCy, Que representadas en un diagrama de log C, — pH dan lugar al grafico de Flood para especies bésicas, diagrama que es simétrico al obtenido para acidos. En la Fig. IL-6 se representa el diagrama log Cy — pH para bases de pKy, = 0,4, 6 y 8, Este diagrama tiene la misma utilidad que el de acidos, pudiendo leerse él pH de una base, dada su constante y su concentracién. pH 6 8 10 12 1h Ky=8; 9 -2 Py, “4 log. Cp -8 ag) Fig. 116.—Diagrama log Cy ~ pH (Grifico “de Flood) para bases de pKp=0;4:6y 8. Aplicacién del diagrama log C — pH a la resolucién de equilibrios de bases débiles Los distintos casos que se han visto sobre el comportamiento de las bases débiles pueden encontrarse mediante la utilizacion del diagrama logaritmico correspondiente. Base poco hidrolizada*, basicidad det agua despreciable.—Se tiene una base A, en concentracién 107 M, cuyo pKy, sea 5 (pK, = 9); realizando el dia- 4 La teorfa de Bronsted no considera el clisico fendmeno de la hidrdlisis como caso particular que puede acontecer en la disolucion acuosa de sales, sino que estima que es un caso mas que puede aiceder en un sistema acido-base cuyo mecanismo es andlogo al de cualquier otra reaccién posible de ‘Gicho sistema. Sin embargo, el concepto clisico de hidrolisis como reaccion de iones poco estables en ‘medio acuoso con el agua para originar variaciones en el valor del pH, formacion de precipitados, 0 evo- Jucion de gases esta tan atraigado en Quimica Analitica que se hace uso de él frecuentemente en este terfo, partculzments en la descripta de os ones (reacciones de hidrolisis del Bi°*, del Sb", del S- etcétera). 62ACIDOS Y BASES DEBILES. grama correspondiente, que incluye las ecuaciones de equilibrios y el balance de masa, tinicamente habra que comprobar dénde se cumple la ecuacion deducida del balance de cargas [OH"] = [H*] + [HA] Esta igualdad se cumple en el punto a (Fig. I-7), encontrandose que (OH"]=[HA]=10%; pH=11 La concentracion de Av que queda sin reaccionar es practicamente la inicial [A] =C, - (HAJ =107' — 103 ~ 107M Base muy hidrolizada, basicidad del agua despreciable.—Consideremos una base de pKy = 2 (pK, = 12) y en concentracién 10-5 M. En ¢}- grafico se observa que la igualdad [OH] =[H*] + [HB] se cumple en el punto b (Figu- ra II-7) d (HB]=[OH]=107-5 M; pH=10,5 La base puesta, B", queda en una concentracion muy baja, [B™] = 10° M; se ha hidrolizado en gran extension. Base muy débil, la basicidad se debe exclusivamente al agua.—Una base muy débil, pK, ='9, y muy diluida, C, = 10"? M, comunica tan poca basicidad a la disolucion que ésta se comporta como si solo tuviese el disolvente. La solucion en el diagrama es el punto c (Fig. -7), en el que [OH] =[H*] = 10-7 M log. C Fig. 11-7.—Soluciones gréficas de algunas bases débiles (ver texto). 63REACCIONES ACIDO-BASE ‘Ademés, la base esté poco hidrolizada, ya que en el punto C se tienen las siguientes concentraciones [C]=107M; [HC]=10°M Acido débil y base débil HA + A™ En este apartado vamos a considerar el caso en que se pongan en solucion un dcido débil y su base conjugada. La especie que esté cargada se supone que se adiciona en forma de sal conteniendo un contraion neutro, sin cardcter dcido ni basico. Por ejemplo HCN + NaCN,|NH, Cl + NH, ; los iones Na* y CI, neutros, son los contraiones de la base débil CN" y del acido débil NH3. Por seguir el esquema que se viene estudiando consideremos, para el desarrollo tedrico, el Acido no cargado y Ia base aniénica. Supongamos que se pone en solucién el acido HA en concentracion C, y la base Av (en forma de sal NaA) en concentracién Cy. Puede enfocarse el problema como un efecto de ion comin AX sobre la disociacion de HA 6 como efecto de ion comin del acido HA sobre la hidrdlisis de la base A”. An “~~ gor- La presencia de A™ retrograda la disociacién de HA y la presencia de HA disminuye la hidrdlisis de A. Como se verd en el tratamiento general, de estas dos alternativas sélo es posible una de ellas, dependiendo de la fuerza del 4cido HA y de la base A’, respectivamente. Si el acido es mas fuerte que la base disminuye la concentracién de HA y aumenta la de Av (efecto de ion comtn de A™ sobre HA); si es mas fuerte la base, disminuye la concentracién de A” y aumenta la de HA (efecto de ion comin de HA sobre A’). Veamos el tratamiento general: pe A Ht constante de equilibrio’: Ky ee (30) balance de masa: [A] + [HA] (31) balance de cargas: [Na*] + [H*] = [OH] + [4°] 62) Como [Na*] = Cy, la ecuacin (32) puede transformarse en: Cy +(H*]=(OH]+[A]; [A1=C, + [H"] - [OH] (33) 5 Se podria utilizar alternativamente la ecuacion de la constante basica Ky = [HA]LOH141, et resultado serd el mismo. 64ACIDOS Y BASES DEBILES y sustituyendo (33) en (31) se llega a: [HA] =C, — [H*] + [OH] (34) Finalmente, sustituyendo (33) y (34) en (30) y despejando [H*] se llega a la ecuacién general +) =, Ca —[H*) + (OH) Ht] =K, 3 ee (HI Ka GS (HF) = [OH] que resuelve todos los casos de mezcla de un dcido HA y de una base A’, de un mismo sistema monoprotido HA - A’. Cuando no hay mucha diferencia entre la fuerza del acido y la de la base, y Cy y Cp no‘son muy bajas, entonces los valores de [H*] y [OH] son muy bajos comparados con C; y Cy, con lo que la ecuacién (35) se simplifica en c Ht) =K, [H*]=K, C que indica que tanto la disociacién del acido, como la hidrolisis de la base son despreciables, Por ejemplo, si se tiene una mezcla de Acido acético 0,1 M y acetato sédi- co 0,2 M,® se puede suponer esta simplificacién quedando: (35) (36) ¢, 27 go OH ROTA a Hyak, G2; paty=tot® 22 = 10°51 mM: JOH]=10°° M [H*]=K, Gy (H*] 02 » [OH] Comprobemos la simplificacion en la ecuacién general: si 4 10°89 [Hr] = 10-8 - Ol = 10% + 10 0,2 +1057 — 19°89 Puede observarse que (H*] y [OH"] son despreciables frente a C, y Cp; esto indica que las concentraciones de acético y de acetato son practicamente las iniciales, no ha habido ni disociaci6n ni hidrdlisis. En realidad ha habido una pequefia disociacion, ya que la concentracion de AcOH ha disminuido un poco y ha aumentado la de AcO”. [AcOH] ha disminuido en (1075+! — 10°89) M {AcO’] ha aumentado en (10°51 — 10°?) M La simplificacion de la ecuacion (35) pierde validez si el acido o la base son muy deébiles (0 algo fuerte la forma conjugada) o si las concentraciones son bajas. Por ejemplo, si se tiene el sistema 4cido cloroacético-cloracetato, siendo C, = C, = 10°; como el anion cloroacetato es una base muy débil y la concentracion es baja, no puede utilizarse la simplificacion. [CICH, ~COOIH'] _ j9-2,9 [CICH, —COOH] ee ie G 10" Ka= 079M; [OH]=1o © El dcido acético se simplificaré como AcOH y el anion acetato como AcO”, 65REACCIONES ACIDO-BASE En Ia ecuacién general: Cy = (H+ [0H] _ 19-29 10% Cy + [H*] — [OH] 1 La concentracion de [H*] es del mismo orden que C, y Cp, por lo que no puede despreciarse y, en consecuencia, no puede operarse con la ecuacion simplificada. Habria que resolver la ecuacion (35) completa. [H"}=K, Aplicacién del diagrama log C — pH a la resolucion de mezclas de dcidos débiles y bases débiles Para resolver grificamente una mezcla de un 4cido HA y su base conjugada AY, se representa el diagrama logaritmico log C — pH para una concentracion C; que es la suma de C, + Cy, C, =[HA] + [A] =C, + Cp El diagrama contiene la ecuacién del equilibrio y el balance de masa. Es necesario encontrar una ecuacion a partir del balance de cargas para aplicarla al diagrama. A partir de las ecuaciones (33) y (34) se lega a la expresion general: Cy [A] + (Cy +. Cy) [OH] = Cy [HA] + (C, + Cy) [H*] (38) Comprobando en qué punto del diagrama se cumple esta ecuacién se resuelve el problema de una mezcla de HA mas A’. En el caso particular en que C, = Cp, la expresidn (38) se reduce a [A] + 2 [OH] = [HA] + 2 [H*] (39) EJEMPLO Calcular la concentraci6n de todas las especies en el equilibrio si se tiene una solucién en la que se han puesto 10? M / 1 de NH; y 10? M/ 1 de NH« Cl. C,=10?7 M; Cy =10? M; 10°?)2, Como C, = Cy = 107 se utilizaré la formula (39). Se construye el diagrama logaritmico para C, = C, + Cp = 2° 10? = = 107579 y se comprueba en qué punto se cumple la ecuacién (39). Esto ocurre para pH = 9,2 (ver Fig. 1-8) siendo: [A] =[HAl=10? M; [H*)=10°°? M; [OH-]=108 M Los valores de [H*] y [OH"] son despreciables frente a los de [A"] y [HA] EJEMPLO En una disolucién se ha puesto AcOH 0,1 y AcONa 0,3 M. Calcular lascon- centraciones en el equilibrio. C, =0,1M; Cy =0,3 M; =C, +0, =0,4M; 66ACIDOS Y BASES DEBILES Fig. 1-8,—Soluciones gréficas de Jas siguientes mezclas de dcido débil y su base conjugada: NH3 10? M + NH 10? M; AcOH 0.1 M + AcONa 0,3 M; CljC-COOH. 2-10 M-+Ciy.-COONa 10? M. Se construye el diagrama para C, = 0,4 M; log Cj = —0,4. La ecuacion (38) quedaria en la forma: 0,1 [AcO"] + 0,4 [OH] = 0,3 [AcOH] + 0,4 [H*] Esta ecuacién se cumple en un punto préximo al punto del sistema. Las concentraciones de H* y OH” son despreciables frente a las de AcOH y AcO-. 0,1[AcO] = 0,3 [AcOH]; log [AcO’] = log [AcOH] + 0,5 Se busca en el diagrama el punto en el que log [AcO’] se encuentra 0,5 unidades por encima de log[ AcOH]. Esto sucede para pH = 5,3. También puede em- plearse el diagrama para comprobar que las concentraciones de H* y OH son despreciables y luego resolver algebraicamente (ver Fig. 11-8). Gq reer Ue H=K, S25 pays 104s - Ol = y 975.3, = (H*] ce [H*] = 10" 03 o pH=5,3 [AcOH]=0,1M; [AcO] = 0,3M, [OH']=10--7 M En este caso tampoco se modifican de forma apreciable las concentraciones de acido y base puestas. EJEMPLO Veamos ahora un caso més complicado. En una soluci6n se pone dcido tri- cloroacético 2 * 10°? M y tricloroacetato sédico 103 M; calcular concentraciones en el equilibrio CG, =2°103; Cy=109M; C=C, +C,=3-103M; K,=10°°9 Se construye el diagrama para log C, = —2,5 y sé busca la solucién con la ecuacién: 67REACCIONES ACIDO-BASE 2+ 10° [Cl;C-COO] + 3-10? [OH] = = 10° [Cl,C-COOH] + 3° 10° [H"] Esta ecuacién se cumple en las proximidades del corte de la linea logaritmo [C,C_COO'1 con la de los protones. Las concentraciones de Cl, C-COOH y OH son despreciables en esta zona (ver Fig, II-8), Por tanto Ja ecuaci6n anterior queda reducida a: 2[Cl,;C—COO] =3 [H*]; log [Cls C-COO"] = log {H*] + 0,18 La solucién se encuentra en el punto en que la linea de log [Cl C—COO"] es 0.18 unidades superior a la linea de protones. pH=2,7; [Cl}C-COO"]=10 M;_ [Cl,C-COOH]= 10; [OH] = 10719 La interpretacion del resultado es que el dcido tricloroacético, a pesar de pre~ soncia del anion tricloroacetato, s¢_ha disociado en gran extension por ser ser Geido casi fuerte; la concentracién final de Cl,C—COO™ es la suma de CFC. Quiads es interesante, desde un punto de vista grfico, indicar que cuando el punto det sistema est incluido dentro del cuadrante superior del diagrama no hay disociacién del saijo ni hidrdlisis de la base; sus concentraciones son practicamente las iniciales. Al acer- Guise el punto del diagrama a la Tinea de los protones comienza a ser importante Ia diso- Giacién J si estd en el cuadrante izquierdo la disociacion es grande. Si el punto del diagra- na se averca a la linea de los iones OH” hay que considerar la hidrolisis de ta base; si se Sitiia en el cuadrante derecho la extension de la hidrélisis es elevada. La mezcla de un acid y su base conjugada, siempre que no sean aprecia- bles la disociacién ni la hidrdlisis, constituye una disolucion reguladora, tam- pon o “buffer”, que presenta elevada resistencia a modificar su acidez por MHicion de acidos o bases. Este tipo de disoluciones seran estudiadas mas ade- ante en un apartado que tratara de los distintos tipos de soluciones reguladoras. Sistema poliprotido HA ... A"~ El tratamiento de los equilibrios dcido-base en sistemas poliprotidos es, en general, bastante complicado, debido a la multiplicidad de especies que coe- Xisten en el equilibrio y a la dificultad de efectuar simplificaciones. El méto- do mas adecuado suek ser la resolucién gréfica, por lo que comenzamos este apartado exponiendo la forma de construir el diagrama log C — pH para estos sistemas. Diagrama log C — pH para sistemas poliprétidos Dada la compleiidad algebraica para la obtencién de las ecuaciones en un sistema poliprotido general H,A, se ha preferido coneretar el tratamiento a ln sistema més sencillo, extrapolando posteriormente al caso general. Se tra- tard el sistema de un dcido triprotido Hy A. es aes 2B ase TA |B, HAS, HAG A 68SISTEMAS POLIPROTIDOS Si se pone en disolucion una concentraci6n Cj de alguna o varias de las especies de este sistema, una vez alcanzado el equilibrio se tendra que la suma de todas las especies serd igual a Cj. C,=([H3 A] + [H, A] + [HA] + [A] (40) Ademis, se tienen que cumplir todas las constantes de equilibrio: K, K,;pH [H*]> Ka; pK, [H*]> Ks; pK, pK; 9=KiK»K3 Teniendo en cuenta estas simplificaciones del valor de ¢, las ecuaciones (41) - (44) pueden ser simplificadas para las distintas zonas de pH. Expresa- das en forma logaritmica se exponen en el cuadro de la pagina siguiente. Para valores de pH proximos a los pK (puntos del sistema) no son posibles las simplificaciones y es necesario trazar la curva punto a punto o a mano alzada como se indicé para los sistemas monoprdtidos. En los puntos del sistema las curvas adquieren valores que son 0,30 unidades logaritmicas inferio- re a los puntos de cortes de las rectas. En [a Fig, IE9 se representa el diagrama log C — pH para un sistema H, A- ‘A> con valores de pK hipotéticos 3, 7 y 10 y en una concentracién Cj de 107" M. Se han representado también las lineas log [H*] = —pH y log [OH] = = "14 + pH correspondientes al equilibrio de autoprotolisis del agua. Como en el caso del diagrama de un sistema monoprétido, también se puede trazar de forma rapida, sin necesidad de obtener las ecuaciones correspondientes, el diagrama de un sistema poliprotido. — En un diagrama de 14 unidades de pH en el eje de abscisas se marcan los puntos del sistema correspondientes a Jos valores de pH que coinciden con los valores de los pK para log C= log Gi. — La especie Hy A es la predominante para valores de pH inferiores a pK, siendo su logaritmo constante e igual a log C; en esta zona de pH. Pasan- do por el primer punto del sistema desciende con pendiente —1 entre pK; y pKa. Entre pK, y pK baja con pendiente —2 y, posteriormente, para valores de pH superiores a pK, sigue con pendiente —3. _ La especie H,A’, que predomina entre pK, y pKg, tiene pendiente +1 para valores de pH inferiores a pK,, pendiente —I entre PK2 y PKs y pendiente —2 para valores de pH superiores a pK. — A la vista del disgrama se puede ver la forma de trazar Jas lineas corres- 70

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