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5.2. Mi Cémo suceden las reacclones orgénicas: mecanismos 153 forman estos i HOGA Cl+ HOC ieaduen H Clorometano (un halogenuro de alquilo) Las reacciones de rearreglo o transposicién suceden cuando un solo reac- tivo sufre una reorganizacién de enlaces y atomos, para dar lugar a un producto isomérico: Este reactivo tinico... A—+B _...forma este producto isomérico, £ Un ejemplo de reaccién de rearreglo, o transposicién, es la conversién del 1-bute- no, un alqueno, en su isémero de constitucién, el 2-buteno, cuando se trata con un catalizador dcido: CHCH, oH HO | OH Vif cuntinatortcigy — \_/ c= c=c yo 7 \ HO HCH, 1:Buteno 2.-Buteno Problema 5.1 Clasifique cada una de las reacciones siguientes en adicién, eliminacién, sustitucién o rea- rreglo: (@) CH,Br + KOH —> CH,OH + KBr (&) CH,CH,OH = —+ H,C=CH, + H,0 (© H,C=CH, +H, —> CH,CH, 5.2 Cémo suceden las reacciones organicas: mecanismos ‘Sabemos que existen cuatro tipos de reacciones, ahora veamos cémo se llevan a cabo. Una descripcién general de la forma en que se realiza una reaccién se Ila- ma mecanismo de reaccién. En éste, se describe con detalle lo que sucede exactamente en cada etapa de una transformacién quimica, cules enlaces se rompen y en qué orden, cudles enlaces se forman y en qué orden, y cules son las, velocidades relativas de las etapas. También, un mecanismo completo debe tener en cuenta todos los reactivos que intervienen, todos los productos que se originan y la cantidad de cada uno. En todas las reacciones quimicas hay ruptura y formacién de enlaces. Cuan- do dos moléculas se unen, reaccionan y forman productos, se rompen enlaces es- pecfficos en las moléculas reaccionantes y se crean determinados enlaces en las moléculas producidas. En esencia hay dos modos en que se puede romper un en- 154 CAPITULO 5M Perspectiva de las reacciones orgénicas lace covalente de dos electrones: electrdnicamente simétrico, de suerte que un elec- tron permanece con cada fragmento de producto, o electrénicamente asimétrico, de forma que ambos electrones enlazantes quedan con un fragmento de produe- to y dejan al otro con un orbital vacio, Se dice que el rompimiento simétrico es homolitico, y que el rompimiento asimétrico es heterolitico. Después describi- remos esto con mas detalle, pero usted puede notar que el movimiento de un elec- trén en un proceso homolitico se indica con una flecha con media cabeza, o un “anzuelo”, (/\), mientras que el movimiento de dos electrones en un proceso he- terolitico se indica con una flecha curva con punta completa (/\) KYB ave ep Rupture homoiticn de enlace (radical ‘an electron se queda con cada fragmento) hr Dy — ae gape Rovtura heteroitica de enlace a8 AT +B” (dog electrones se quedan con un fragmento) Asi como hay dos modos en que se puede romper un enlace, también existen dos en que se puede producir un enlace covalente de dos electrones: en una for- ma homogénica, electrénicamente simétrica, cuando cada reactivo aporta un electrén al nuevo enlace, o heterogénica, clectrénicamente asimétrica, cuando uno de los reactivos aporta ambos electrones enlazantes al nuevo enlace, ALEB — A+B Formacién homogénica de enlace (radical) (un electrén donado por eada fragmento) a AXE \B- —= A: p _ Fotmacidn heterogénica de enlace (polar) (dos eleetrones donados por uno de los fragmentos) Los procesos que comprenden rompimiento y formacién simétricos de enlace se llaman reacciones por radicales. Un radical (llamado a veces “radical libre”) es una especie quimica neutra que contiene una cantidad impar de elec- trones y, como consecuencia, tiene un solo electrén no apareado en uno de sus orbitales. Los procesos en que hay ruptura y formacidn asimétrica de enlaces se denominan reacciones polares. En ellas intervienen especies que tienen una cantidad par de electrones, por lo que s6lo tienen pares de electrones en sus or- bitales. Los procesos polares son la clase mas comin de reacciones en quimica orgdnica y gran parte de este libro esta dedicada a describirlas. Ademas de las reacciones polares y radicales hay un tercer proceso, menos frecuente, llamado reaccién periciclica, que veremos con més detenimiento en el capitulo 30. 5.3. Reacciones por radicales y la forma en que suceden —_— Las reacciones por radicales no son tan comunes como las polares, pero incluso asi son importantes en quimica orgdnica, en especial en algunos procesos indus- triales. Veamos cémo se llevan a cabo. IX LA REACCION DE DIELS-ALDER Gran parte de nueszos conocimientos de quimic orpinica proce eas primers inves cones efectuadas por quimicosewopeos que estudlarn lox productos aia, Muchos 4 tales productos contenen ene extructara silo de es elabones, orl qe desde ftiguo la claborcin de ails bexagonaes asda un impranedsai pasa sie Ctisicamente, los dor métodos mi emleados pars su reparcin vn la reacin de selaciéa de Robinson yl esccn de Diei-Aser. Los quimionslemanes Oto Diss y Kat Alder descubion a principios del siglo XX gurls oes alguenos) adecusds ‘mente seus y los dinosreacconan ene si pra dar dos nevos enlaces carono- catbono, Lareaccdn que se ils sepuidamente ela deacén dl ele al bundieno. {Loe despiazamients de electoner se smbolizan con tes cha, que indlcan que tes dobles enlaces dan lugar a dos nuevos elaces sigma ctbon-cartonay aun nuevo dole enlace. Eta eacci pode eft al come aise represent, pero el eedimietoe8 ‘clobeteno no es muy saisfictori, g-O Lareaccién de Diels-Alder caacterza org ls ds compuesios qu toman pate e2 la deben poser densiades lectiesdstna,Elalena (lamado amenodo compo ene eno diene see ear mriio de manera que edeficario en electones, El Aino, en cambio, presenta una sustucén qe Ineariunce enclecrones.Amayordiferet- ‘in entre la eleconegatividad de os sustnyentes de eno y del deo, mayor es Ineiaia dea reaci. En realidad, la condi par que tng ig a reaccn es qu a densidad ‘econica de ambos components seadferet, yn que ses xpcicament el diensflo 4 defctario en eleeones. Se conacen alguns ejemplos ela sitscn iver aunque fon meno frecuentes