PRINCÍPIOS e CÁLCULOS da ENGENHARIA de

BIOPROCESSOS e BIOTECNOLOGIA
Conceitos relativos a cálculos envolvendo energia
 Entalpia

No formalismo da termodinâmica é comum encontrar

o termo U + PV. Assim, definiu-se uma nova grandeza
termodinâmica, a entalpia, como:

H=U+PV

dH=dU+d (PV ) Δ H=Δ U+Δ(PV )

Diferencial Após integração
 Entalpia

A entalpia tem unidade de energia por massa ou por

mol, ou seja, é uma propriedade de estado intensiva.

H é a entalpia com unidade de energia por mol ou massa.

Ht é a entalpia total do sistema com unidade de energia.

Esta é uma propriedade extensiva. (Ficar atento(a) com
as unidades)
 Entalpia

Substância pura → H(T,P)

dH=
( ) ( )
∂H
∂T P
dT +
∂H
∂P T
dP

Para sistemas em pressões moderadas, o segundo

termo é muito menor do que o primeiro, podendo
ser desprezado.
 Entalpia
Assim:

T2

Δ H=∫ C P dT
T1

Normalmente é possível encontrar equações

polinomiais empíricas que relacionam CP com a
temperatura.
 Entalpia

A maneira mais simples de obter dados sobre entalpia é

por meio de tabelas, normalmente junto com energia
interna e volume específico.

As tabelas de vapor saturado e de vapor superaquecido

para água são facilmente encontradas.
 Entalpia

Exemplo – Calcule a variação de entalpia provocado pelo

aumento da temperatura de 20 °C para 30 °C de um
sistema contendo água pura no estado líquido.
 Entalpia

Na tabela de coeficientes de equações polinomiais que

representam a capacidade calorífica apresentado em
Doran (1995) encontra-se que:

Cp (kJ.kgmol-1.°C-1) = 75,4. Assim:

30
30 kJ
Δ H=∫ 75,4 dT =75,4. T | =75420
20 kgmol
 Entalpia
Nas tabelas de vapor saturado encontradas em
Smith et al (2007)

Δ H=125,7−83,86=41,84
kJ
kg( )(
. 18
kg
kgmol )
=753
kJ
kgmol

30
30 kJ
Δ H=∫ 75,4 dT =75,4. T | =754
20
20 kgmol
Além da transferência de calor sensível existem
transformações que ocorrem no sistema e que
podem causar modificações no seu estado:

Mudanças de fase
Mistura de substâncias diferentes
Reações químicas
 Mudanças de fase

As mudanças de fase ocorrem a pressão e temperatura

constante, mas envolvem a transferência de calor
latente. Daí temos:

calor latente de vaporização, DHv (-DHv para condensação)

calor latente de fusão, DHf (-DHf para solidificação)
calor latente de sublimação, DHs.
Qual é a energia, em kWh, necessária para que se
congele uma tonelada de água líquida a 0 °C?
 Da tabela B7 (Doran, 1995)
DHf,0°C = 6,0095 kJ gmol-1

o
( )( )
Δ H f ,0 C =6,0095
kJ
gmol
.
gmol
18 g
=0,334
g( )(
kJ 1000 g
1 kg )
=334
kJ
kg

( )( )
−7 6
kJ 2,778 x 10 kWh 1 x 10 J
Δ H=1000(kg).334 =334 MJ = 92,8 kWh
kg 1J 1MJ

Pelo preço de R$ 0,64543 por kWh, sem perdas, custaria R$ 59,9.

Felder (1986, pg 362) Cem moles por hora de n-hexano
líquido a 25 °C e 7 bar são vaporizados e aquecidos até
700 °C a pressão constante. Ignorando os efeitos da
pressão na entalpia, estime a demanda de calor.
 Líquido vapor vapor
+ fácil
25 °C 25 °C 300 °C

Ebulição
Líquido vapor
condições
69 °C 69 °C
normais

Ebulição
Líquido vapor
7 bar
146 °C 146 °C
 Líquido vapor
25 °C 300 °C

69 300
Δ H A=∫ C P , liq dT Δ HC = ∫ C P , vap dT
25 69

Líquido vapor
69 °C 69 °C
kJ
Δ H B=Δ H v =28,85
gmol
(tabela B.1 Felder)
 Líquido vapor
25 °C 300 °C

Δ HA Δ HC
kJ
Δ H B =28,85
gmol
Líquido vapor
69 °C 69 °C

69
J kJ
Δ H A =∫ 216,3 dT =216,3 |69
25 =216,3.(65−29)=9517 =9,517
25 gmol gmol
(Tabela B.2 do Felder)
 Líquido vapor
25 °C 300 °C

kJ
Δ H A =9,517 Δ HC
gmol
kJ
Δ H B =28,85
gmol
Líquido vapor
69 °C 69 °C

300
2 3
Δ H C = ∫ (137,44+0,408 T −2,39 x 10 T +5,77 x 10 T )dT
−4 −8

69
−4 −8
0,408 2 2,39 x 10 3 5,77 x 10 4 300 kJ
Δ H C =(137,44 T + T − T + T )|69 =47,1
2 3 4 gmol
 Líquido vapor
25 °C 300 °C

kJ kJ
Δ H A =9,517 Δ H C =47,1
gmol gmol

Líquido vapor
69 °C kJ 69 °C
Δ H B =28,85
gmol

kJ kJ kJ kJ
Δ H=28,85 +9,51 + 47,1 =85,5
gmol gmol gmol gmol
 Líquido vapor
25 °C 300 °C

kJ kJ
Δ H A =9,517 Δ H C =47,1
gmol gmol

Líquido vapor
69 °C kJ 69 °C
Δ H B =28,85
gmol

Q=n
( ) ( ) ( ) ( )
gmol
h
.ΔH
kJ
gmol
=100
gmol
h
.85,5
kJ
gmol
=8550
kJ
h
 Mistura ou solução

Algumas substâncias quando misturadas (líquidos), ou

diluídas (fases diferentes), ou separadas sofrem um
rearranjo molecular que leva a transferência de
energia. Esta grandeza é a entalpia de mistura ou de
solução DHm. A entalpia de dissolução é -DHm.
Felder (1986, pg 862). Ácido hidroclórico é produzido
pela absorção de Hcl gasoso em água. Qual será o
efeito da mistura para que se produza 1000 kg/h de
HCl (aq) 20% (m/m).
As tabelas de calor de mistura normalmente são dadas
em termos de (mol de solvente/mol de soluto). Assim
PM HCl: 36,5 kg/kgmol
PM Água: 18 kg/kgmol

200 kg de HCl levam a 5,48 kgmol de HCl

800 kg de H2O levam a 44,4 kgmol de H2O.
O que dá uma razão de 8,1 (mol de H2O/mol de HCl).
Na tabela 8.5.1 do Felder tem-se:
(gmol de H2O/gmol de HCl) DHm kJ/gmolHCl
5 -64,05
10 -69,49

Para encontrar o valor para 8,1:

5 -64,05
8,1 X X= -67,4 kJ/gmolHCl
10 -69,49
 kgmol HCL gmol HCl
n=5,48 =5480
h h

Q=n. Δ H m=5480
( gmol HCl
h )(
. −67,4
kJ
gmol HCL )
=−369
MJ
h
Q=−102,5 kWh

O sinal negativo significa que esta quantidade de calor

deverá sair do sistema.
 Reações químicas

Reações químicas podem liberar (exotérmicas) ou

consumir energia (endotérmicas). Desta forma, é
interessante quantificar a energia envolvida em reações
químicas. Isto é feito considerando a entalpia padrão
de formação, DHfo.
 Reações químicas

O valor de DHfo é dado pela variação de entalpia

necessária para a formação de um mol de determinado
composto a partir de espécies simples no estado padrão.
O estado padrão considerado é normalmente a
temperatura de 25 °C e a pressão de 1 atm. Os valores
das entalpias padrões de formação são tabeladas.
 Reações químicas

A entalpia padrão de reação, DHro, é a variação de

entalpia causada pela reação em proporções
estequiométricas em determinadas condições de
temperatura e pressão. O cálculo da entalpia padrão de
reação é feito usando as entalpias padrões de formação
e os coeficientes estequiométricos de reagentes e
produtos.
Exemplo Felder (1986, pg 428) Determine a entalpia
padrão de formação para a combustão de n-pentano
líquido assumindo que água líquida é um produto da
combustão.
C5H12 (l) + 8 O2(g) → 5 CO2 (g) + 6 H2O (l)
 P R
o o o o
Δ H r (25 C ,1 atm)=∑ νi Δ H f , i −∑ νi Δ H f , i
i i

o o o o o
Δ H r =5(Δ H f )CO (g) +6(Δ H f )H O(l )−5(Δ H f )C
2 2 5 H 12 (l )−8(Δ H f )O (g)
2

Da tabela B1 do Felder ou apêndice F do Himmelblau:

o
(Δ H f )CO (g)=−393,5 kJ / gmol
2

(Δ H of )H O (l )=−285,84 kJ / gmol
2

(Δ H of )C H 5 12 (l) =−173 kJ / gmol

o
(Δ H f )O (g)=0 2
 o
Δ H r =5(−393,5)+6(−285,84)−5(−173)−8(0)
o kJ
Δ H r =−3509
gmol
 Considerando que boa parte das reações químicas
ocorrem em condições diferentes da condição padrão
é necessário calcular a entalpia de reação para esta
condição diferente. Isto é feito usando a Equação:
R P
Δ Hr (T , P)=∑ ni [H i (T )−Hi (25o C)]+ ∑ ni [Hi (T )−H i (25o C )]+Δ H or (25o C ,1 atm)
i i

Ver abordagem do Smith, Van Ness, Abbott

Pg 140 (2005)
 R P
Δ Hr (T , P)=∑ ni [H i (T )−Hi (25o C)]+ ∑ ni [Hi (T )−H i (25o C )]+Δ H or (25o C ,1 atm)
i i

Os termos [Hi(T) – Hi(25 °C)] devem levar em

consideração o calor sensível e mudanças de fase, ou
seja:
T

H i (T )−H i (25o C )=ni ∫ C p , i dT +ni Δ H mudança de fase

25
Para o água variando de 25 °C a 500 °C por exemplo:
500
2 3 kJ
∫ 33,46+0,688 x 10 T +0,7604 x 10 T −3,593 x 10 T dT =17,0 gmol
−2 −5 −9

25

Δ H v =40,65 kJ / gmol