Documentos de Académico
Documentos de Profesional
Documentos de Cultura
1. PROPILENO
La obtención del propileno se lleva a cabo principalmente como subproducto junto con
el etileno y otras olefinas, bien mediante procesos de craqueo con vapor de
hidrocarburos, bien en procesos de refinería. Como consecuencia de ello, la producción
de propileno queda determinada en gran medida no sólo por su demanda, sino también
por la del etileno y la de los productos de refinería. A nivel mundial, las relación
etileno/propileno es aproximadamente de 2/1, con variaciones según los países que
dependen de la relación propileno de craqueo con vapor / propileno de refinería, y del
tipo de alimentación utilizada.
Durante el proceso de craqueo con vapor de hidrocarburos (ver capítulo del Etileno), el
propileno se separa por destilación de la fracción C3, compuesta por propano, propileno
y otros componentes menores. En la torre C3, el propileno se separa por cabeza de la
columna, mientras que por fondo se separa una mezcla rica en propano. El tamaño de la
columna varía según el grado de pureza buscado para el propileno (el grado polimérico
requiere mayor número de platos).
1
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
2. POLIPROPILENO
Una de las principales aplicaciones del propileno consiste en su polimerización para dar
lugar a polipropileno. Se trata de uno de los plásticos más baratos, y ocupa el tercer
lugar en ventas. Encuentra aplicaciones en campos como el de la automoción, productos
para el hogar, electrodomésticos, embalajes, utensilios de laboratorio, botellas, etc.
2
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
Los procesos comerciales de obtención del polipropileno son variables, pero pueden
clasificarse en tres grandes tipos:
En los diagramas de bloque que se incluyen a continuación se representan los tres tipos
de procesos simplificados por el empleo de los catalizadores de alta actividad:
3
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
SLURRY
Propileno Purificación del propileno
Recuperación
Disolvente del disolvente
(diluyente)
MASA
Propileno Purificación del propileno
FASE GAS
Propileno Purificación del propileno
Proceso Spheripol
Se trata de un híbrido con dos reactores en serie: el primero para trabajar en suspensión
o masa y el segundo en fase gas. El primer reactor es de tipo bucle, en el cual se hace
circular catalizador y polímero a gran velocidad para que permanezcan en suspensión en
el diluyente. El diluyente es en realidad el propio propileno líquido, el cual, dadas las
condiciones de operación, facilita la evacuación el calor generado por la reacción y al
mismo tiempo permite aumentar el rendimiento del sistema catalítico.
4
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
3. ACRILONITRILO
Los antiguos procesos de obtención empleaban como materia prima compuestos de dos
átomos de carbono como el óxido de etileno, el acetileno o el acetaldehído, que por
reacción con el HCN producen el acetonitrilo o un precursor suyo:
-H2O
H2C CH2 cat H2C CH CN
HOH2C CH2 CN
+ HCN
O
cat
HC CH + HCN H2C CH CN
-H2O
H3C CH OH H2C CH CN
H3C CH O + HCN
CN
5
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
H = -120 kcal/mol
Aunque la reacción se conocía desde tiempo atrás, la primera realización industrial sólo
fue posible después de que en 1957 la Standard Oil de Ohio (SOHIO) desarrollase
catalizadores suficientemente activos como para que el proceso resultase económico.
Esta tecnología continúa siendo la más extendida (> 90 % de la producción) entre los
procesos de amonoxidación del propileno y es la que se representa en la Figura 3.
6
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
Entre las diferentes vías de fabricación existentes para la obtención del adiponitrilo,
intermedio para la obtención del ácido adípico y la hexametilendiamina (materias
primas para el nylon 6,6) se encuentra la electrohidrodimerización del acrilonitrilo,
conocida como proceso EHD (Monsanto, ICI, Rhôhe-Poulenc y otros). Puede decirse
que es un ejemplo único de un producto orgánico fabricado a gran escala para el cual ha
sido posible el desarrollo de una tecnología electroquímica perfeccionada en el
transcurso de los años.
7
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
2e - - - -
H2C CH CN H2C CH CN NC CH CH2 CH2 CH CN
ACN +
2H
NC (CH2)4 CN
Pronto se vio que para evitar que se desprenda hidrógeno en el cátodo (produciendo la
hidrogenación del acrilonitrilo) se debe emplear una sal de amonio con grupos alquilo
que impidan la aproximación del H+ al cátodo y permitan la del acrilonitrilo, cuya
concentración a su vez debe mantenerse por encima de un valor crítico (5 %) para evitar
la formación de propionitrilo.
La segunda generación del proceso Monsanto (a finales de los años 70) incorpora el
resultado de la labor de I+D desarrollada a lo largos de 15 años. Las nuevas celdas
carecen de membrana separadora y entre los espacios ánodo-cátodo se bombea una fina
emulsión acuosa de acrilonitrilo que lleva la sal de alquilamonio y un “buffer” de
fosfato. El adiponitrilo producido se disuelve en el acrilonitrilo facilitando su separación
de la fase acuosa y ésta se mantiene siempre saturada de acrilonitrilo por la existencia
de la fase orgánica dispersa. Por otra parte, la separación entre placas se reduce al no
requerirse membranas separadoras. El diseño de las celdas resulta más sencillo y el
consumo energético menor pero se produce una ligera pérdida en la selectividad (de 92
al 88 %).
4. ÓXIDO DE PROPILENO
8
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
OH Cl
alfa beta
Ca(OH)2
H3C HC CH2 + CaCl2 + H2O
O
9
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
la obtención del OP que en el caso del OE muchas fábricas que estaban produciendo
inicialmente OE por esta vía, no pudieron hacer frente a la competencia del OE
fabricado por oxidación directa y, con ligeras modificaciones de proceso, pasaron a
fabricar el OP.
H2C CH CH3
H2C CH CH3 + ROOH + ROH
O
H2C CH CH3
H2C CH CH3 + ROOOH + ROOH
O
10
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
11
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
R CH CH3
CHO
8 CO + 2 Co Co2(CO)8
2 CoA2 + 8 CO + H2 Co2(CO)8 + 4 HA
Co2(CO)8 + H2 2 HCo(CO)4
HCo(CO)4 HCo(CO)3 + CO
explicándose de este modo el efecto retardador del CO en la velocidad de reacción. Por
tanto, la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración de
olefina y de catalizador y a la presión parcial de hidrógeno e inversamente proporcional
a la presión parcial de CO:
k (olefina)(Co) × pH2
r=
1 + K × pCO
12
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
3. Con catalizadores de cobalto modificados o de Rh, que son más estables y más
selectivos, no se requiere su transformación en sal por oxidación ni su
separación previa a la reacción.
A la salida del reactor, se separa (2) el gas de reciclo de los productos de reacción, que
se expansionan y se tratan con aire en el descobaltizador 3. El gas que sale de esta
columna se lava para recuperar el propileno y aldehído arrastrados, y el líquido que sale
del descobaltizador, junto con el de lavado, se destila (columna no incluida en el
13
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
Otra aplicación de los aldehídos oxo es su oxidación a ácidos carboxílicos, siendo los
ejemplos más significativos la obtención del ácido propiónico y los ácidos butíricos.
- H2O
2 CH3CH2CH2CHO H3C(H2C)2HC C CHO H3C(H2C)3 CHCH2OH
C 2H 5 C2H5
2EH
6. ACETONA
14
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
La deshidrogenación del alcohol isopropílico, al igual que la del metanol y del etanol
para obtener los aldehídos correspondientes, puede hacerse con diferentes catalizadores
y en distintas condiciones de operación:
La vía más utilizada es la fabricación conjunta de fenol y acetona a partir del cumeno, y
se considerará con mayor detalle en el capítulo correspondiente a los derivados del
benceno.
15
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
H2O
H3CHC CH2 + H2SO 4 (CH3)2CHOSO3H CH3COCH3 + H2SO 4
obteniéndose el alcohol y un ácido sulfúrico que debe concentrarse para ser reutilizado
en el proceso. La selectividad es superior al 90 %.
En los procesos más modernos, la hidratación se efectúa catalíticamente por adición del
agua directamente al propileno:
Además de los productos considerados en los apartados anteriores, entre los derivados
del propileno se encuentran otros de interés industrial, como el ácido acrílico y sus
ésteres, el cloruro de alilo, la epiclorhidrina, el alcohol alílico y la glicerina.
Para la obtención del ácido acrílico la oxidación directa del propileno (a 250 – 400 ºC),
catalizada con molibdatos metálicos, ha desplazado a otras vías tradicionales (vía de la
etilencianhidrina, síntesis de Reppe a partir de acetileno, e hidrólisis del acrilonitrilo):
Los ésteres del ácido acrílico, como los acrilatos de metilo, etilo e i-butilo, se emplean
para obtención de polímeros y copolímeros usados como materias primas plásticas y en
pinturas y adhesivos.
El cloruro de alilo, obtenido por cloración (o por oxidación) del propileno a 500 ºC,
16
TECNOLOGÍA QUÍMICA INDUSTRIAL Propileno
Cl OH OH Cl
Ca(OH)2
El cloruro alílico se puede obtener mediante hidrólisis alcalina del cloruro de alilo:
17