Mezclas gaseosas

TERMODINÁMICA
! Fugacidad en mezclas de gases
AVANZADA
Dos expresiones de coeficiente de fugacidad ya conocidas:

Unidad III: Termodinámica del Propiedades con variables independientes P y T

Equilibrio P
$ RT ' Coeficiente de fi
RT ln " i = * &%v i #
P )(
dP
fugacidad
"i =
yiP
0

! Fugacidades en mezclas gaseosas Propiedades con variables independientes V y T

! Ecuaciones de estado ,$ ' /
2
! fi #P RT!1
! Correcciones adicionales RT ln " i = RT ln = .
3 &% #n )( + dV + RT ln z
yiP V .
- i T ,V ,n
V 1
0
j *i

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Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas

! Fugacidad en mezclas de gases ! Fugacidad en mezclas de gases
Factor de compresibilidad y las funciones para las variables Ecuación de fugacidad y coeficiente de fugacidad sin
dependientes: variables dependientes:

Pv Factor de compresibilidad P
z= z #1 Coeficiente de fi
RT ln " i = $ P
dP fugacidad
"i =
yiP
0
Propiedades con variables
independientes P y T
V = "V (T ,P,n1 ,...)
La fugacidad se calcula mediante expresiones que indiquen la interacción
! !
molecular, es decir ecuaciones que describan el comportamiento de gaases
Propiedades con variables !
independientes V y T
P = "P (T ,V ,n1 ,...) reales.
9/27/10
! Rafael Gamero 3 9/27/10 Rafael Gamero 4

!
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! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Una de esas expresiones antes estudiadas es la ecuación desarrollada en Los coeficientes !n para v0 = ! se vuelve entonces en la expresión:
forma de serie de Taylor:
1 % #nz ( & $z ) & $ 2z ) Forma
#&1 1 ) n "n = ' * B " #1 = ( + C " #2 = ( 2 + explícita
z = z 0 + $ "n ( % + n! & #$ n )T ,x,v ' $% *T ,x,v 0 =, '$% * T, x, v0 =,
0 de
n ' v v0 * volumen
1 P0v 0
"= z0 = Ecuación virial:
v RT
Si la referencia es P°= 0:
! ! Pv B C D
! # & $ 3z ) ! z= = 1+ + 2 + 3 + ...
"
z = 1+ $ nn 1 % #nz ( z en estado D " #3 = ( 3 + RT v v v
"n = ' n * '$% * T, x, v =,
n v ! n! & #$ )T ,x,v !
=+ de referencia 0
0
Con B, C, D: coeficientes viriales
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! ! !
!

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! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Otra forma de la ecuación virial, en función de la presión es: Los coeficientes viriales B’, C’, D’, son entonces:

Pv % $z ( % $ 2z ( Forma
z= = 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ... B'" # '1 = ' * C'" # '2 = ' 2 * explícita
RT & $P )T ,x,P = 0 & $P )T ,x,P = 0
de
Con B’, C’, D’: coeficientes viriales presión
Ecuación virial:
Con origen de la aproximación similar a la anterior, donde existen los ! !
! coeficientes: Pv
% $ 3z (
D'" # '3 = ' 3 *
z= = 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ...
# 1 $ #nz ' RT
z = z0 + $ " 'n (P % P0 ) n " ' n = & ) & $P )T ,x,P = 0
n! % #P n ( T ,x,P0
n Con B’, C’, D’: coeficientes viriales
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! !
! !
 Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Los coeficientes viriales de ambas ecuaciones se relacionan de la Para mezclas de gases, al igual que en las ecuaciones cúbicas (recordar el
siguiente manera: caso de la ecuación de Van der Waals), los coeficientes viriales de la
mezcla son resultantes de la contribución de los coeficientes de los gases
B C " B2 D " 3BC + 2B 2 puros.
B'= C'= D'=
RT (RT) 2 (RT) 3 Mezcla binaria Mezcla multicomponente
m m
El significado físico de los coeficientes viriales está relacionado a las B = y i2 Bii + 2y i y i Bij + y 2j B jj B = " " y i y j Bij
!interacciones moleculares,
! las cuales
! no existen en los gases ideales.
i j

m m m
Las ecuaciones son aplicables a gases de densidades moderadas, muy C = y i3Ciii + 3y i2 y j Ciij + 3y i y 2j Cijj + y 3j C jjj C = " " " y i y j y k Cijk
frecuentes en problemas de equilibrio líquido-vapor. ! i j k
!
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!
!

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! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Para calcular la fugacidad de los componentes de una mezcla, la ecuación Mediante la relación de los coeficientes viriales de la forma explícita de
virial se puede truncar por conveniencia para simplificar la relación: volumen a la forma explícita de presión, esta última ecuación truncada
puede ser transformada:
Ecuación truncada Hasta el segundo coeficiente Fugacidad en forma
Pv B C explícita de presión:
hasta el tercer z= = 1+ + 2 virial: Pv B
RT v v z= = 1+ Fugacidad en forma
coeficiente virial:
RT v explícita de volumen:
% m ( P
Fugacidad: Fugacidad: 2 m ln " = ' 2$ y B # B*
ln " i = # y j Bij $ ln z i j ij
m ! v '& j *) RT
2 3 1 m m m
! ln " i = 2 # y j Bij $ ln z
j
ln " i = # y j Bij + # # y j y kCijk $ ln z
v j 2 v2 j k v j

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! !

! !
 Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Relaciones para el segundo coeficiente virial: Relaciones para el segundo coeficiente virial:
Término para
moléculas polares
Correlaciones de Tsonopoulos basadas en el momento dipolar reducido
0.422
B(0) = 0.083 " a b Tipo de sustancia a b
Tr1.6 B(2) = 6 " 8
Tr Tr cetonas, aldehídos, éteres, ésteres, 0
nitrilos, NH3, H2S, HCN " 2.112 ! 10 "4 µ r " 3.877 ! 10 "21 µ 8r
BPc alifáticos monohalogenados
= B(0) + "B(1) 2.076 ! 10 "11
µ 4r " 7.048 ! 10 "21
µ 8r 0
RTc alcoholes
Para más detalles, 0.0878 0.04-0.06
! 0.172 fenol
B(1) = 0.139 " ! de las relaciones de -0.0136 0
Tr4.2 Pitzer y Curl, hacer
! la siguiente
!: Factor acéntrico de Pitzer referencia. 10 5 µ 2 Pc Momento
µr =
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Tc2 Rafael Gamerodipolar reducido 14
!

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! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas: Ecuaciones de estado cúbicas:
RT a
P= " 2 Ecuación generalizada
• Estas ecuaciones son de las más frecuentes en problemas de equilibrio v " b v + ubv + wb 2
de fase.

Correspondiente al polinomio:
v: Volumen molar
• Las ecuaciones cúbicas han sufrido varias modificaciones desde Van der
Waals, con el objetivo de mejorar la precisión de la estimación de 3 2 2 2 2 3
volúmenes, especialmente para gases muy densos y a altas presiones. ! Z ! (1 + B * !uB*)Z + (A * +wB * !uB * !uB * )Z ! A * B * !wB * !wB * = 0

• Al igual que la Ley de Estados correspondientes y las ecuaciones ! aP bP

Con valores de los coeficientes: A* = B* =
viriales, las ecuaciones cúbicas contienen coeficientes que son función R2 T 2 RT
del punto crítico.
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 Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas
Recordar:
! Ecuaciones de estado Ecuaciones cúbicas más representativas
Ecuaciones de estado cúbicas: Ecuación u w b a

Van der Waals 0 0 RTc/8Pc 27R2(Tc)2/64Pc

• Las ecuaciones cúbicas exhiben un
comportamiento no aplicable en la Redlich-Kwong 1 0 0.08664RTc/Pc 0.42748R2Tc2.5 /PcT1/2
zona de saturación.
Soave 1 0 0.08664RTc/Pc [0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f!(1-(Tr)1/2)]2
• Las raíces de la función cúbica en donde: f! = 0.48+1.574!-0.176!2
los extremos responden a los
volúmenes correspondientes. Por lo Peng-Robinson 2 -1 0.07780RTc/Pc [0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f!(1-(Tr)1/2)]2
tanto, es válida para la zona líquida.
donde: f! = 0.37464+1.54226!-0.26992!2

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! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas: Ecuación de Van der Waals Ecuaciones de estado cúbicas: Ecuación de Redlich-Kwong

RT a RT a
P= " 2 z 3 " (1+ B)z 2 + Az " AB = 0 P= " z 3 " z 2 + (A " B " B 2 )z " AB = 0
( )
V "b V v " b T1/ 2v(v + b)
Con:
El coeficiente de fugacidad:
! !
! 27R 2Tc2 RT ! 0.42748R 2Tc2.5 0.08664Tc
a= b= c a Con: a= b=
8Pc ln " = (z #1) # ln(z # B) #
64Pc RTv Pc T 0.5 Pc

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! ! ! ! !
 Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas: Ecuación de Redlich-Kwong Ecuaciones de estado cúbicas:
RT a # (T)
Ecuación de Soave / Redlich-Kwong (SRK) P= " c
El coeficiente de fugacidad: v " b v(v + b)

bi $ bP ' a * ai bi - $ bP ' Con:

ln " i = (z #1) # ln& z # )# ,2 # / ln&1+ )
b % RT ( bRT 1.5 + a b . % v ( 0.42748R 2Tc2" (T) ! 0.08664RTc
a= b=
Pc Pc

La ecuación de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores La ecuación de Soave / Redlich-Kwong es una versión mejorada de la
! aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados a ingeniería química. ecuación de Redlich-Kwong.
! !
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! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas: Ecuaciones de estado cúbicas:
RT a # (T)
Ecuación de Soave / Redlich-Kwong (SRK) Ecuación de Soave / Redlich-Kwong (SRK) P= " c
v " b v(v + b)

El coeficiente de fugacidad: • El término "(T) es una coeficiente dependiente de la temperatura que

corrige el factor de influencia de la presión de vapor.
!
bi $ bP ' a * ai bi - $ bP '
ln " i = (z #1) # ln& z # )# ,2 # / ln&1+ )
b % RT ( bRT 1.5 + a b . % v (
• Existen diversas versiones de este coefciente desarrolladas por
diferentes autores.

! 9/27/10 Rafael Gamero 23 9/27/10 Rafael Gamero 24

 Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Ecuación SRK
Ecuaciones de estado cúbicas: Ecuaciones de estado cúbicas: Ecuación de Peng-Robinson
Algunas correlaciones para "(T):

Wilson (1964): Graboski e Daubert (1978, 1979): RT ac# (T) 0.45724R 2Tc2" (T)
% ( P= " a=
"(T ) = T '1+ (1.57+1.62# )T $1 *
2
v " b v(v + b) + b(v " b) Pc
r& r ) [
"(T ) = 1+ m T
r ]
m = 0.48508+1.55171" # 0.1561" 2 0.07780RTc
Soave (1972): b=
!
Pc
2 ! !
!
[
"(T ) = 1+ m T
r ] !
Heyen (1980):
$ '
m = 0.480+1.574" # 0.176" 2 "(T ) = exp&C(1# T n )) z 3 " (1" B)z 2 + (A " 2B " 3B 2 )z " AB + B 2 + B 3 = 0
% r (

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!
Rafael Gamero 26
!
! ! !

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! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas: Ecuaciones de estado cúbicas: Otras ecuaciones cúbicas
Ecuación de Peng-Robinson Fuller: Schmidt-Wenzel:

RT a # (T) RT a # (T)
El coeficiente de fugacidad: P= " c P= " 2 c
v " b v(v + cb) v " b v + ubv + wb 2
A $ z + (1# 2)B ' Heyen:
ln " = (z #1) # ln(z # B) + ln& )
2 2B % z + (1+ 2)B (
! RT ac# (T) ! Ecuaciones con nuevos
P= " 2 parámetros no termo-atractivos
v " b v + (b + c)v " bc

!
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!
 Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Ecuaciones de estado cúbicas: Otras ecuaciones cúbicas Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:

Adachi et al: Kumar e Starling: Martin-Péneloux

RT ac# (T) 1+ d1 (T) " + d2 (T) " 2 RTc
P= " z= t = 0.40768 (0.29441" Z RA )
v " b1 (v " b2 )(v + b3 ) 1+ d3 (T) " + d4 (T) " 2 + d5 (T) " 3 v exp = v eos + t Pc
$ 0.35 '
Trebble-Bishnoi: v exp = v eos + t " #c & )
% 0.35 + d (
Ecuaciones con nuevos ! Z RA = 0.29056 " 0.08775#
! RT ac!
# (T) t: Factor de corrección !
P= " 2 parámetros múltiples
v " b v + (b + c)v " (bc + d 2 ) ZRA: constante única de cada sustancia
! eos: ecuación de estado
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!
!

Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas

! Ecuaciones de estado
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección: Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:

Mathias et al Chou-Prausnitz
Con un término adicional a la Variante del método de Mathias et al.
2
v % $P ( 1 $ "P eos '
correción t anterior. "=# ' * d= & )
RT & $V )T RTc % "# (T
# 0.41 & $ 0.35 '
v exp = v eos + t + f c % ( v exp = v eos + t " #c & )
$ 0.41+ " ' % 0.35 + d (
RTc eos
! f c = v c " (v ceos + t ) ! "c =
Pc
(zc # zc )
! !
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!
!
 Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas
! Ecuaciones de estado ! Ecuaciones de estado
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección: Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:

Magoulas-Tassios Magoulas-Tassios (variante)

Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuación Peng-Robinson: Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuación Soave-Redlich-
Kwong:

t = t 0 + (t c " t 0 )exp(# 1" Tr ) Magoulas-Tassios et al. t = t 0 + t1 exp( t 2 1" Tr ) Aznar et al (1996)

! 9/27/10 Rafael Gamero 33 ! 9/27/10 Rafael Gamero 34

Mezclas gaseosas Mezclas gaseosas

! Ecuaciones de estado ! Extensión a mezclas
Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección: Reglas de la mezclas
Parámetros para t • Los modelos de coeficiente de fugacidad para gases utilizando las
ecuaciones cúbicas pueden extenderse, en primera instancia a mezclas
Los términos de las correcciones deMagoulas-Tassios et al y Aznar et al : binarias.

RTc
• El coeficiente de fugacidad de la mezcla dependerá de las relaciones
t0 =
Pc
("0.014471+ 0.06749# " 0.084852# 2 + 0.067298# 3 " 0.017366# 4 ) para los coeficientes a y b y las subsecuentes relaciones de composición.

RTc • Esas relaciones son aplicables a las ecuaciones de estado de Van der
tc = (0.3074 " zc ) " = #10.2447 # 28.6312$ Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.
Pc
!
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!
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