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Efecto del tamaño de partícula en el comportamiento de reducción en

gránulos compuestos de mineral de hierro y carbón


Yi Man, Junxiao Feng, Qi Ge y Fujie Li

Escuela de Ingeniería Mecánica, Universidad de Ciencia y Tecnología Beijing, Beijing, China

ABSTRACTO

La reducción de gránulos compuestos de mineral de hierro y carbón se llevó a cabo en el intervalo de


temperatura de 500 ~ 1200 °C mediante termogravimetría. Este estudio tiene como objetivo investigar el
efecto del tamaño de partícula del mineral de hierro en el comportamiento de reducción. Se seleccionaron
tres muestras de diferente tamaño de partícula: 25 ~ 48 μm, 75 ~ 106 μm y 150 ~ 180 μm. Los parámetros
cinéticos de la reacción se estimaron basándose en los datos termogravimétricos. La caracterización de los
residuos calentados se identificó mediante difracción de rayos X y microscopio electrónico de barrido. Los
resultados experimentales indicaron que el mineral de hierro seleccionado con un tamaño de partícula de
25 ~ 48 μm fue apropiado para la reducción de gránulos compuestos de mineral de hierro y carbón en las
condiciones experimentales, y el tamaño de partícula 75 ~ 106 μm y 150 ~ 180 μm fueron insuficientes
para completar la reducción. Con el aumento del tamaño de partícula, la energía de activación aumentó de
53.04kJ / mol a 131.72kJ / mol. El tamaño de partícula 25 ~ 48 μm tuvo la reducción más rápida que puede
adscribirse a una superficie más desarrollada.

Palabras clave: análisis cinético, reducción de la dirección, características de reducción, tamaño de


partícula, gránulos compuestos de mineral de hierro y carbón.

____________________________________________________________________________

Introducción

La fabricación de hierro y acero es una de las industrias más intensivas en energía con la mayor tasa de
crecimiento en el consumo de energía de todos los sectores de utilización de energía. Las técnicas
tradicionales de fabricación de hierro reducen los minerales de hierro a hierro metálico en altos hornos [1].
En algunos países, el alto horno tradicional ha sido parcialmente reemplazado por hierro reducido directo
[2]. Una ventaja principal de la reducción directa se basa en el hecho de que DRI no requiere preparaciones
de cargas a altas temperaturas como la fabricación de coque y la sinterización [3,4]. Tanto la fabricación
de coque como la sinterización, que se encuentran en la parte delantera de la tecnología convencional de
fabricación de hierro de alto horno, se consideran costosas para la construcción del nuevo proceso y causan
constantemente problemas medioambientales. Por lo tanto, es necesario tener una idea de las características
de reducción y los mecanismos fundamentales para estas complejas reacciones [5, 6]. La reducción de óxido
de hierro es una reacción gas-sólido, que ha sido ampliamente estudiada en las pruebas de condiciones de
proceso, ahorro de energía y reducción del consumo [7-11]. El conocimiento sobre las características de
reducción y los mecanismos fundamentales se investiga desde varios aspectos. Rao [12] investigó la
cinética de reducción de una mezcla de hematita y polvos de carbono en el rango de temperatura de 850 ~
1087 °C, y la pérdida de peso isotérmica de las muestras se determinó en función del tiempo. Las muestras
de óxido de hierro precipitado se caracterizaron utilizando reducción programada de temperatura en H 2
[13]. El grado de reducción y la tasa de concentrado de ilmenita Bama por grafito en atmósfera de argón se
midieron mediante el uso de un sistema de análisis termogravimétrico a temperaturas de 850 a 1400 °C
[14].

Pineau et al. [15, 16] discutieron la reducción de Fe2O3 por H2 en el rango de temperatura de 220 ~ 680 °C
y la reducción de Fe3O4 por H2 en el rango de temperatura de 210 ~ 950 °C. Ding et al. [17] aplicaron
termogravimetría para estimar la cinética de la reducción isotérmica de los gránulos que contienen carbono
en el rango de temperatura de 1000 ~ 1400 °C. Se ha estudiado la reducción del tueste de la sobrecarga de
cromita con la mezcla de gases CO / CO2 / N2 en el rango de temperatura de 700 ~ 750 °C [18]. La cinética
de reducción de Fe2O3 a FeO en presencia de constituyentes de gas de síntesis se investigó sobre la base de
los datos termogravimétricos [19]. Luo et al. [20] presentó una novedosa tecnología de fabricación de hierro
que utiliza biomasa y óxido de hierro. Se discutieron los efectos de la composición de las briquetas, la
temperatura de reducción, el tiempo de reacción y la reducción de la composición del gas en la calidad del
hierro metálico. Weiss et al. [21] investigaron la cinética de reducción de finos de mineral de hierro bajo
condiciones de lecho fluidizado con mezclas de gases ricos en hidrógeno en el rango de temperatura de 400
~ 700 °C, y se consideró la influencia de la temperatura y la reducción de la composición del gas sobre la
velocidad de reacción. Halder et al. [9, 22,23] examinaron las tasas y la contracción de los compuestos de
hierro-óxido-carbono. Se han estudiado las reacciones fundamentales que se producen durante el
tratamiento térmico de los gránulos unidos en frío (CBP) compuestos por subproductos de hierro y acero
[24]. Sin embargo, el efecto del tamaño de partícula en el comportamiento de reducción se ha estudiado
poco.

Debido a la importancia de la fabricación de hierro en las tecnologías actuales y futuras, la reducción de los
pellets compuestos de mineral de hierro y carbón es probablemente uno de los temas más estudiados. El
objetivo de la presente investigación es estudiar las características de reducción de los gránulos compuestos
de mineral de hierro y carbón. Para este propósito, los métodos de termogravimetría se aplican para estimar
la cinética de reducción del mineral de hierro con diferentes tamaños de partículas y los residuos calentados
se identifican por difracción de rayos X.

SECCION EXPERIMENTAL
2.1. Materiales
El mineral de hierro de Qian`an, Hebei, utilizado en el estudio contenía 64.5% de Fe total, 10.57% de FeO,
6.35% de SiO2, 0.25% de CaO, 1.02% de Al2O3, 0.09% de MgO y 0.03% de S. La distribución del tamaño
de partícula fue 25 ~ 48 μm, 75 ~ 106 μm y 150 ~ 180 μm, y el tamaño promedio fue de 38 μm, 90 μm,
163 μm, respectivamente. El agente reductor seleccionado para este análisis fue carbón bituminoso
suministrado por Datong. Los principales constituyentes de este carbón bituminoso fueron 13.01% de
ceniza, 12.51% de materia volátil y 74.8% de carbono fijo. El tamaño de partícula del carbón varió de 74 a
147 μm, y el tamaño promedio fue de 109 μm. El carbón se desvolatilizó a 600 °C durante una hora en
nitrógeno antes de mezclarlo. No hubo más pérdida de peso cuando el material se trató a 900 °C, lo que
indicó que se eliminó la mayor parte de la materia volátil.

2.2. Experimental
La muestra se mezcló para obtener una relación molar de carbono fijo C Fix frente a oxígeno OTFe en
partículas de mineral de hierro de 1,0, permitiendo una reacción de reducción completa. Las mezclas de
mineral de hierro / carbono se homogeneizaron mezclándolas en un mezclador rotatorio de tazón de tamaño
de laboratorio durante 10 minutos. Los pellets se hicieron con aglutinante de bentonita al 1% y mezclas de
mineral de hierro en un granulador de disco (diámetro 1000 mm, altura del borde 300 mm, ángulo de
inclinación 45 ° y rotación 24 rpm) y secado a 110 °C durante 2 horas para eliminar la humedad antes del
proceso de reducción. Se seleccionó el diámetro de los gránulos en 12 ~ 15 mm. La cinética de reducción
se investigó mediante la técnica de medición continua de termogravimetría. El aparato analizador
termogravimétrico estaba hecho de un horno vertical, un reactor de tubo de vidrio de cuarzo, una balanza
electrónica y un controlador de temperatura. Los experimentos se llevaron a cabo en atmósfera de nitrógeno
bajo flujo continuo de N2 a 0,5 l/min. El horno se calentó a la temperatura deseada. Luego, la muestra se
colocó en la zona de calentamiento. Todos los experimentos se realizaron a una velocidad de calentamiento
lineal de 10 °C / min y los experimentos se completaron cuando la temperatura alcanzó los 1200 °C.

Las muestras arrojaron oxígeno y carbono junto con la reducción. La pérdida de masa de las muestras se
midió continuamente y el valor de pérdida de masa se convirtió a un grado de conversión usando la siguiente
fórmula [25,26]:
Donde W0 es la masa inicial de las muestras después de la eliminación de la humedad, WT es la masa de
las muestras a temperatura T.

El oxígeno (masa) se calculó para la masa total de oxígeno presentada en cada mezcla individual en forma
de Fe2O3, Fe3O4 y FeO.

Figura 1. Grado de conversión del proceso de reducción frente al tiempo en el rango de temperatura de 500 ~
1200 °C

El grado de conversión α para todas las temperaturas en el rango de 500 ~ 1200 °C se muestra en la Fig.1.
A medida que la temperatura aumentaba, el grado de conversión de reducción aumentaba para todas las
mezclas. La reducción de las muestras con un tamaño de partícula de 163 μm se produjo a aproximadamente
830 °C, mientras que la reducción de las muestras con un tamaño de partícula de 38 μm y 90 μm comenzó
a 600 °C y 680 °C, respectivamente. Se encontró que el cambio de tamaño de partícula provocó el cambio
de la temperatura de reacción inicial y la tasa de reducción. La tasa de reducción de muestras con un tamaño
de partícula promedio de 38 μm fue significativamente mayor que las otras. Se puede atribuir a las
diferencias en el área de superficie específica.

Figura 2. Análisis de difracción de rayos X de la muestra de mineral y los residuos calentados (a) mineral de hierro a 20 ℃, (b)
mineral de hierro (150 ~ 180 μm) a 1200 ℃, (c) mineral de hierro (75 ~ 106 μm) a 1200 ℃, ( d) mineral de hierro (25 ~ 48 μm) a
1200 ℃.
3.1. Caracterización de XRD de las muestras Fe2O3, Fe3O4
Con el fin de revelar el grado de reacción de reducción, los residuos calentados se investigaron
adicionalmente mediante análisis de difracción de rayos X y se compararon con la muestra sin reaccionar.
Los difractogramas de rayos X de las muestras se obtuvieron con un ángulo de incidencia de 10 ° ~ 100 °
con una línea Cu-Ka de 0.15406nm. La composición de fase de la muestra de mineral y los residuos
calentados se muestran en la Fig.2. Indica que las fases principales del mineral de hierro fueron hematita
(Fe2O3) y magnetita (Fe3O4) a 20 °C. Sin embargo, tanto la magnetita (Fe3O4) como la hematita (Fe2O3) se
detectaron en los residuos. Para el mineral de hierro con un tamaño de partícula de 163 μm, la reducción
por el análisis de difracción de rayos X mostró la presencia predominantemente de wustita (FeO) y
pequeñas cantidades de hierro metálico. La aparición de wustita (FeO) y hierro metálico ilustra que el
proceso de reducción se ha mejorado. Evidentemente, el mineral de hierro seleccionado con un tamaño de
partícula de 163 μm fue insuficiente para completar la reducción. Con una mayor disminución del tamaño
de partícula de mineral de hierro a 90 μm, los difractogramas de rayos X indicaron que las intensidades de
las características de pico para las fases metálicas de hierro aumentaron mucho, mientras que las
intensidades de las características de pico para wustita (FeO) se redujeron en gran medida. Basado en el
principio de reducción de fase, la presencia de hierro metálico indicó un alto grado de reducción. Cuando
el tamaño de partícula del mineral de hierro disminuyó a 38 μm, casi toda la reducción del mineral de hierro
se alcanzó a 1200 °C. El análisis de difracción de rayos X de esta mezcla mostró que la fase de hierro
metálico ocupaba una posición importante en el residuo. Esto indicó que el tamaño de partícula de mineral
de hierro de 38 μm fue suficiente para completar la reducción.

3.2. Análisis del microscopio electrónico de barrido (SEM)

Con el fin de revelar las características morfológicas de la reacción de reducción, los residuos calentados
se trituraron y se convirtieron en muestras. Fig. 3. muestra las imágenes del microscopio electrónico de
barrido (SEM) para muestras frescas y usadas. La estructura microscópica de muestras reducidas obtenidas
del experimento no isotérmico llevado a cabo a 163 μm no reveló ninguna alteración significativa debido a
la baja velocidad de reducción. En la muestra de 90 μm preparada a 1200 °C, era evidente que las partículas
de mineral eran un sistema poroso y la estructura se volvió relativamente suelta. El tamaño de partícula del
mineral en la muestra de 38 μm exhibió un sistema poroso desarrollado y apareció algo de área brillante
que se confirmó que era hierro metálico a través del análisis del espectro de energía.

Fig. 3. Análisis por microscopía electrónica de barrido de muestras (a) mineral de hierro a 20ºC, (b) mineral de hierro (150 ~
180 μm) a 1200 ℃, (c) mineral de hierro (75 ~ 106 μm) a 1200 ℃, (d) mineral de hierro (25 ~ 48μm) a 1200 ℃.
3.3. Análisis cinético
El conocimiento del comportamiento cinético es esencial para comprender y predecir los procesos de
reducción. Para estimar el proceso de reacción, las energías de activación y los factores preexponenciales
se probaron en función del grado de conversión. La ecuación común generalmente se expresa como una
función de los parámetros de Arrhenius con el modelo de reacción en condiciones no isotérmicas:

Donde T es la temperatura, α es la fracción reaccionada hasta que la temperatura T, β es la velocidad de


calentamiento, A es el hecho preexponencial o de frecuencia, E es la energía de activación, R es la constante
del gas y f(α) es la reacción modelo de función. Los patrones dα/dT versus T se pueden calcular por
integración de la siguiente manera:

Donde T0 es la temperatura inicial de la reacción de reducción, la energía de activación se ha definido como


la barrera de energía, y el factor preexponencial describe la frecuencia de ocurrencia de la situación de
reacción. La temperatura inicial de la reacción de reducción se consideró baja, y la velocidad de reacción
fue insignificante. La integración se puede calcular entre 0 ~ α y 0 ~ T, la ecuación se expresa como:

El lado derecho de la ecuación no tiene integral exacta. Una forma matemática simplificada de la cinética
de reacción de Coats-Redfern se puede describir como:

En un grado de conversión fijo, la temperatura es moderada y el valor de E es grande, ln[AR/βE(1-2RT/E)]


se puede considerar como constante. Trazando el lado izquierdo versus 1/T conduce a un gráfico de
Arrhenius programado por temperatura, en el cual la pendiente es igual a -E/R y ln[AR/βE(1-2RT/E)] se
puede calcular a partir de la intersección con eje vertical de la trama de ln [G (α)] contra 1/T.

La reducción de óxido de hierro es una reacción gas-sólido, y el proceso de reducción puede controlarse
mediante el siguiente enlace: (1) reacción de gasificación de carbono; (2) difusión tridimensional; (3)
reacción interfacial. Los modelos deducidos del modelo de reducción de esfera o la formación y crecimiento
del modo núcleo se enumeraron en la tabla 1.

Aplicando el método de regresión, se calcularon los valores de la conversión α. La desviación cuadrática


media cuadrada (RMSD) se empleó para comparar los resultados calculados y los datos experimentales. Se
aplicó la siguiente ecuación [19]:
Donde αcalc es el resultado calculado, αexp es la información experimental, y n es el número de puntos de
datos experimentales. Los resultados calculados se detallan en la tabla 2.

Al comparar los valores de RMSD, se puede concluir que el modelo de reacción interfacial tridimensional
es el más adecuado para los datos experimentales. La gráfica de ln {[1- (1-α) 1/3] / T2} contra 1 / T se
presenta en la Fig. 3, que muestra bien las representaciones lineales. Las energías de activación calculadas
y los factores preexponenciales para los tres intervalos de tamaño de partícula de reducción de mineral de
hierro se detallan en la Tabla 3.

Fig. 3. La relación entre ln {[1- (1-α) 1/3] / T2} y 1 / T para la reducción compuesta de diferentes mezclas

Tabla 3. Parámetros cinéticos de rangos de tamaño de partículas detectados de reducción de mineral de hierro

La tasa de reducción aumentó obviamente a medida que la temperatura aumentaba y el tamaño de partícula
disminuía. La energía de activación de la reacción aumentó de 53.04 kJ / mol a 131.72 kJ / mol cuando el
tamaño de partícula del mineral de hierro aumentó de 38μm a 163μm. El aumento de la energía de
activación significa la disminución de los moles de reacción que conducen a la disminución de la velocidad
de adsorción. Además, aumentar la energía de activación significa que la difusión de la masa y la reacción
química se vuelven más difíciles.

La reducción de los gránulos compuestos de mineral de hierro y carbón en el rango de temperatura de 500
~ 1200 °C se estudió mediante el método de termogravimetría. Se investigaron tres tipos de mineral de
hierro con diferentes tamaños de partículas (25 ~ 48 μm, 75 ~ 106 μm y 150 ~ 180 μm). Se extraen las
siguientes conclusiones:
(1) El análisis de difracción de rayos X y los experimentos termogravimétricos muestran que, el tamaño de
partícula de 38 μm es apropiado para la reducción de gránulos compuestos de mineral de hierro y carbón
en las condiciones experimentales. Cuando el carbón se mezcló con mineral de hierro con un tamaño de
partícula de 163 μm, se redujo a predominantemente wustita (FeO), presentándose pequeñas cantidades de
hierro metálico en el residuo. Para el mineral de hierro con un tamaño de partícula de 90 μm, el residuo se
compone principalmente de wustita (FeO) y hierro metálico. En cuanto al mineral de hierro con un tamaño
de partícula de 38 μm, el residuo estaba compuesto predominantemente por hierro metálico.

(2) El modelo de reacción interfacial tridimensional permitió un ajuste satisfactorio a los datos
experimentales. La cinética de la reducción de los gránulos compuestos de mineral de hierro y carbón indicó
que hubo una variación considerable de los parámetros de cinética E y A con el cambio del tamaño de
partícula. La energía de activación de la reacción aumentó de 53.04kJ / mol a 131.72kJ / mol cuando el
tamaño de partícula del mineral de hierro aumentó de 38μm a 163μm. La temperatura de reacción inicial
aumentó de 600 °C a 830 °C. Los parámetros cinéticos reflejaron la reducción más rápida de mineral de
hierro con un tamaño de partícula de 38 μm en comparación con los otros dos, lo que puede atribuirse a
una superficie más desarrollada.

Expresiones de gratitud

Este trabajo fue patrocinado por los Fondos Fundamentales de Investigación para las Universidades
Centrales (NO.FRF-SD-12-007B)

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