Propiedades de Los Fluidos Petroleros

Propiedades de los
Fluidos Petroleros
2017 - 2 Dr. Jorge A. Arévalo Villagrán
Capítulo 7-B.
Otras ecuaciones de estado
Propiedades de los Fluidos Petroleros
Propiedades de los
Fluidos Petroleros
Capítulo 7.
Otras ecuaciones de estado
7.1 Introducción.
Una ecuación de estado (EdE o EoS en Inglés) es una expresión analítica que relaciona la
presión respecto a la temperatura y el volumen. Una descripción adecuada de una relación
PVT para fluidos hidrocarburos reales es básica para determinar los volúmenes de los fluidos
y el comportamiento de fase de los fluidos petroleros, así como en el pronóstico del
comportamiento de los fluidos para el diseño de las instalaciones de separación en la
superficie.
La ecuación de estado más simple y mejor conocida para un peso molecular de cualquier gas
ideal es la ecuación de los gases ideales, la cual se expresa matemáticamente como:
pVM = RT ………….............................................................................................................(6.21)
en donde VM es el volumen molar de una unidad de peso molecular del gas en ft3/lbm-mol.
Para n moles de un gas ideal, la ecuación 6.21 se transforma en,
pV = nRT ...........................................................................................................................(6.22)
en donde V es el volumen en ft3 para n moles de gas. La ecuación de los gases ideales se
emplea solamente para describir el comportamiento volumétrico de gases de hidrocarburos
reales a presiones cercanas a la presión atmosférica, para las cuales fue derivada
experimentalmente. Similarmente, la ecuación de estado para gases ideales (ecuación 6.21)
se puede representar como la ecuación de estado de la compresibilidad para gases reales, es
decir:
pVM = zRT ............................................................................................................................(7.1)
en donde z es el factor de compresibilidad. Para n moles de un gas real, la ecuación 7.1 se

transforma en,
pV = znRT …………..............................................................................................................(7.2)
Dr. Jorge Arévalo Villagrán

Una de las limitaciones al emplear la ecuación de estado de la compresibilidad para

caracterizar el comportamiento de gases es que el factor de compresibilidad no es constante.
Por lo que, se requieren técnicas gráficas o numéricas para su cálculo, debido a que no se
pueden realizar manipulaciones matemáticas con esta ecuación de estado.
Se han derivado varias ecuaciones de estado con coeficientes que corrigen la ley de los
gases ideales en donde la no idealidad se considera constante. Esto permite que las
ecuaciones de estado se puedan emplear en cálculos involucrando diferenciación e
integración. Es decir, las limitaciones extremas de la aplicación de la ecuaciones 6.21 y 2.5.22
dieron el indicio para desarrollar numerosas ecuaciones de estado necesarias para describir
el comportamiento de fluidos reales que se aplique a un amplio rango de presiones y
temperaturas.
El objetivo principal de esta sección es revisar algunos desarrollos y avances en el campo de

las ecuaciones cúbicas empíricas de estado así como demostrar su aplicación en la ingeniería
petrolera.
7.2 Ecuación de estado de Van der Waals (EdE de VDW).
Durante el desarrollo de la ecuación de estado para gases ideales, por ejemplo en la ecuación
6.21, se consideraron dos suposiciones, la primer suposición considera que el volumen de las
moléculas de gas es insignificante en comparación con el volumen del contenedor (recipiente
que lo contiene) y la distancia entre las moléculas, y la segunda suposición considera la
inexistencia de fuerzas de atracción o de repulsión entre las moléculas del gas o entre el gas
y las paredes del recipiente que las contiene.
Una de las primeras ecuaciones de estado para representar el comportamiento de los gases
reales fue desarrollada por Van der Waals en 1873. Van der Waals se enfocó en tratar de
eliminar las dos suposiciones mencionadas anteriormente mediante su ecuación de estado,
explicando que las moléculas de gas ocupan una fracción significante de volumen a presiones
altas.
Para contrarrestar la primera suposición Van der Waals propuso que el volumen de las
moléculas, representado por el parámetro b debe de restarse del volumen molar real VM en la
ecuación 2.5.21; arreglando esta última ecuación se tiene,
RT
p= ………......................................................................................................................(7.3)
VM
aplicando el parámetro b,
RT
p= ………..................................................................................................................(7.4)
VM − b

en donde el parámetro b representa el volumen de las moléculas que se restan y VM es la

variable que representa el volumen molar real, ambos en ft3 por una unidad de lbm-mol.
Para eliminar la segunda suposición, Van der Waals restó un término de corrección,
denominado a/V2M a la ecuación 7.4 para tomar en cuenta las fuerzas de atracción entre las
moléculas. Van der Waals propuso la expresión matemática siguiente:
RT a
p= − 2 …………......................................................................................................(7.5)
VM − b VM
o bien,
⎛ a ⎞
⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(VM − b ) = RT …………............................................................................................(7.6)
⎝ VM ⎠
en donde la ecuación 7.6 representa la ecuación de Van der Waals, la cual es diferente de la
ecuación de los gases ideales (ecuación 6.21) por la adición del término a/V2M a la presión y
la sustracción del parámetro b del volumen molar.
El término a/V2M representa un intento para corregir la presión debido a las fuerzas de
atracción entre las moléculas. Es decir, la presión real ejercida sobre las paredes del
recipiente que contiene al gas real es menor por la cantidad a /V2M que la presión ejercida en
el mismo recipiente por un gas ideal.
El parámetro b representa un intento por corregir el volumen molar debido al volumen

ocupado por las moléculas. Las constantes a y b dependen del tipo de gas. De las ecuaciones
7.4 a 7.6, R representa la constante universal de los gases e igual a 10.732 (lb/pg2abs-ft3/lbm-
mol-oR), p es la presión del sistema en lb/pg2abs, T es la temperatura del sistema en oR y V
es el volumen molar en ft3/mol.
Los parámetros a y b representan constantes y caracterizan las propiedades moleculares de

cada componente de la mezcla. La ecuación 7.6 presenta las características importantes
siguientes:
1. A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b es insignificante en comparación

con VM y las fuerzas de atracción representadas por a /V2M son insignificantes, por lo que
la ecuación de Van der Waals se reduce a la ecuación para gases ideales .
2. A presiones altas (por ejemplo cuando p→∞), el volumen molar VM es muy pequeño
aproximándose al valor del parámetro b que representa el volumen molar actual.
La ecuación de Van der Waals representa una mejora a la ecuación para gases ideales. Sin
embargo, la ecuación de Van der Waals se limita a presiones bajas y representa las bases
semiteóricas en la cual varios investigadores se han respaldado para desarrollar ecuaciones
de estado a partir de la ecuación de gases ideales.
A la ecuación de Van der Waals (ecuación 7.5) se le denomina ecuación de estado de dos
constantes (aunque en realidad contiene tres constantes: a, b y R) ó ecuación de estado
cúbica. Cualquier ecuación de estado se puede representar en una forma general como:

p = p repulsión − p atracción ……….….............................................................................................(7.7)
en donde,
RT
p repulsión = .................................................................................................................(7.8)
(VM − b)
a
p atracción = …………..........................................................................................................(7.9)
VM2
7.3 Ecuaciones de estado en el punto crítico.
Van der Waals al tratar de determinar experimentalmente los valores de las constantes a y b
para cualquier sustancia pura, en un diagrama de fase de presión contra volumen molar
observó que la isoterma crítica, representa una pendiente horizontal y un punto de inflexión en
el punto crítico (figura 7.1). Esta observación para una sustancia pura se representa
matemáticamente como:
⎛ ∂p ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = 0 ……….............................................................................................................(7.10)
⎝ ∂VM ⎠TC
⎛ ∂2 p ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 0 ……….............................................................................................................(7.11)
⎝ ∂VM ⎠TC
⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂2 p ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = 0, ⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 0
∂V
⎝ M ⎠Tc ⎝ ∂VM ⎠Tc
pc
Presión (lb/pg2abs)
Tc
VMc
Volumen (ft3)
Figura 7.1.- Diagrama de presión contra volumen molar para una sustancia pura mostrando las
condiciones en el punto crítico.

Obteniendo la primera y segunda derivada de la ecuación de Van der Waals (ecuación 7.5)
con respecto al volumen al punto crítico, e igualando ambas ecuaciones a cero se obtiene
respectivamente:
⎛ ∂p ⎞ RTc 2a
⎜⎜ ⎟⎟ = − + 3 = 0 …………..........................................................................(7.12)
⎝ ∂VM ⎠TC (
VM C − b
2
)
VM C
⎛ ∂2 p ⎞ 2 RTc 6a
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = − 4 = 0 ………................................................................................(7.13)
(
⎝ ∂VM ⎠TC VM C − b
3
VM C)
Resolviendo las ecuaciones 7.12 y 7.13 simultáneamente para los parámetros a y b, se
obtiene:
⎛9⎞
a = ⎜ ⎟VM C Tc R ………..........................................................................................................(7.14)
⎝8⎠
y,
⎛1⎞
b = ⎜ ⎟VM C ……….…...........................................................................................................(7.15)
⎝ 3⎠
Ahora bien, expresando la ecuación de estado de Van der Waals (ecuación 7.6) en el punto
crítico, se tiene:
⎛ ⎞
⎜ p c + a ⎟ VM − b = RTc
( )
⎜ VM2 C ⎟⎠ C
………….....................................................................................(7.16)
⎝
combinando las ecuaciones 7.12, 7.13 y 7.16 se obtiene,
27 R 2Tc2
a= ………..............................................................................................................(7.17)
64 pc
RTc
b= ……….……............................................................................................................(7.18)
8 pc
Ejemplo 7.1.- Constantes de la ecuación de estado de Van der Waals.
Calcular las constantes de Van der Waals para el 3-metil-hexano.

Solución.
Para el 3-metil-hexano la Tc y pc se obtienen de la Tabla A-1 del Apéndice A como 963.8oR y

408.1lb/pg2abs, respectivamente. Sustituyendo valores en la ecuación 7.17,
2
⎛ lb/pg 2 abs − ft 3 ⎞
(27 ) 10.732
⎜ ⎟ (963.8 oR) 2
⎜ lbm − mol − ° R ⎟⎠ (lb / pg 2 abs) − ( ft 3 ) 2
a= ⎝ = 110,599.29
(64)(408.1 lb/pg 2 abs) (lbm − mol ) 2
de igual manera, sustituyendo valores en la ecuación 7.18,
⎛ lb/pg 2 abs − ft 3 ⎞
⎜⎜10.732 ⎟(963.8 °R)
⎝ lbm − mol − °R ⎟⎠ ft 3
b= = 3.168
(8)(408.1 lb/pg 2 abs) lbm − mol
De igual manera, se pueden determinar ecuaciones similares a las ecuaciones 7.17 y 7.18
para otras ecuaciones de estado. Esta metodología se limita a sustancias puras.
La ecuación 7.15 implica que el volumen de las moléculas expresado por la constante b es
aproximadamente de 0.333 del volumen crítico de la sustancia. Estudios experimentales
indican que la constante b se encuentra en el rango de 0.24-0.28 del volumen crítico.
Combinando las ecuaciones 7.14, 7.15 y 7.16 se obtiene,
p cVM C = ( 0.375 )RTc ………..................................................................................................(7.19)
La ecuación 7.19 implica que independientemente del tipo de sustancia, la ecuación de Van
der Waals proporciona un factor universal de compresibilidad crítica del gas, zc, de 0.375.
Estudios experimentales indican que los valores de zc para diversas sustancias se encuentran
entre 0.23 y 0.31. Luego, la ecuación 7.19 se combina con las ecuaciones 7.14 y 7.15 para
proporcionar expresiones más convenientes para calcular los parámetros a y b, es decir,
R 2Tc2
a = Ωa .......................................................................................................................(7.20)
pc
RTc
b = Ωb ........................................................................................................................(7.21)
pc
en donde R es la constante universal de los gases e igual a 10.732 (lb/pg2abs-ft3/lbm-mol-oR),

pc es la presión crítica en lb/pg2abs, Tc es la temperatura crítica en oR, Ωa es igual a 0.421875
y Ωb es igual a 0.125.
7.4 Ecuación de estado cúbica de Van der Waals de dos

parámetros.

La ecuación de estado de Van der Waals (ecuación 2.6.6) en forma cúbica y en términos de
VM se expresa como:
⎛ RT ⎞ 2 ⎛ a ⎞ ⎛ ab ⎞
VM3 − ⎜⎜ b + ⎟⎟VM + ⎜⎜ ⎟⎟VM − ⎜⎜ ⎟⎟ = 0 ……….…………......................................................(7.22)
⎝ p ⎠ ⎝ p⎠ ⎝ p⎠
la ecuación 7.22 es la ecuación de estado cúbica de Van der Waals de dos parámetros. Los
dos parámetros se refieren a las constantes a y b.
El término de ecuación de estado cúbica implica una ecuación que expandida contiene
términos de volumen molar, VM, elevados a la primera, segunda y tercera potencia. Una de las
características de mayor importancia de la ecuación 7.22, es la caracterización del fenómeno
condensación-líquido y del cambio de estado de la fase gas a la fase líquida conforme el gas
se comprime. La ecuación de estado de Van der Waals se comporta de acuerdo a la figura
7.2.
Figura 7.2.- Diagrama de fase de p vs V M a T constante para un componente puro mostrando el

comportamiento volumétrico pronosticado por la ecuación de estado de Van der Waals
(ecuación 7.22).
De la ecuación 7.22 se obtienen tres raíces reales (soluciones) o volúmenes para cada valor
de presión especificado. La curva isotérmica ABCDE en la figura 7.2 representa el
comportamiento gráfico de la solución de la ecuación 2.6.22, para una temperatura constante
T1 a la presión p1.
Las tres soluciones de VM son las intersecciones A, C y E sobre la línea horizontal

correspondiendo a la presión p1. La curva isotérmica calculada ABCDE proporciona
aparentemente una transición continua de la fase gaseosa a la fase líquida. En realidad esta
transición es discontinua y abrupta con las fases líquido y gas existiendo a lo largo de la línea
horizontal AE. La raíz más grande (solución) para VM es el punto E, correspondiendo al VM del
gas saturado (línea de curva de rocío), mientras que la raíz más pequeña para VM es el punto

A, correspondiendo al VM del líquido saturado (línea de curva de burbuja). La tercera raíz para
VM representada por el punto C no tiene significado físico. Las raíces para VM son idénticas
conforme la temperatura se aproxima a la Tc de la sustancia pura.
Expresando la ecuación 7.22 en términos del factor de compresibilidad z, es decir, de la

ecuación 7.1 para gases reales, se tiene:
zRT
VM = …………................................................................................................................(7.23)
p
Sustituyendo la ecuación 7.23 en la ecuación 7.22, y rearreglando la ecuación resultante:
z 3 − (1 + B) z 2 + Az − AB = 0 ..................................................................................................(7.24)
en donde,
ap
A= .............................................................................................................................(7.25)
R 2T 2
y
bp
B= ...............................................................................................................................(7.26)
RT
en donde z es el factor de compresibilidad, p es la presión absoluta del sistema en lb/pg2abs
y T es la temperatura del sistema en °R.
La solución de la ecuación de estado 7.24 proporciona una raíz real para z en la región de
una fase (en algunas regiones súper críticas esta ecuación proporcionan tres raíces reales
para z, seleccionando la mayor raíz como el valor con significado físico para el factor de
compresibilidad, z) o tres raíces reales en la región de dos fases (en donde la presión del
sistema es igual a la presión de vapor de la sustancia). En este último caso, la raíz real con el
mayor valor numérico corresponde al factor de compresibilidad de la fase vapor (gas), zv,
mientras que la raíz real con el menor valor numérico corresponde al factor de
compresibilidad de la fase líquida, zL.
La ecuación 7.24 se aplica de forma práctica para determinar las densidades de las fases
líquida y vapor.
Ejemplo 7.2.- Cálculo de las densidades de fluidos con la ecuación de estado Van der
Waals.
En un cilindro cerrado se encuentra propano puro a 100 °F teniendo las fases líquido y vapor
presentes. Empleando la ecuación cúbica de estado de Van der Waals de dos parámetros,
calcular la densidad de las fases líquido y vapor (gas).
Solución.

Etapa 1. Estimando la presión de vapor, pv, del propano puro a partir de las cartas de Cox
(recordar que esta pv es la presión a la cual las dos fases existen en equilibrio a esta
temperatura), luego la pv estimada es igual a 185 lb/pg2abs.
Etapa 2. Calculando los parámetros a y b a partir de las ecuaciones 7.20 y 7.21,

respectivamente.
R 2Tc2
a = Ωa ........................................................................................................................(7.20)
pc
es decir,
2
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
⎜⎜10.732 ⎟⎟ (666 ° R) 2
lbm − mol ° R ⎠ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2
a = (0.421875) ⎝ = 34 ,970.465
(616.3 lb / pg 2 abs) (lbm − mol ) 2
RTc
b = Ωb ...........................................................................................................................(7.21)
pc
es decir,
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
⎜⎜10.732 ⎟(666 ° R)
⎝ lbm − mol ° R ⎟⎠ ft 3
b = (0.125) = 1.4496
(616.3 lb / pg 2 abs) lbm − mol
Etapa 3. Calcular los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones 7.25 y 7.26
ap
A= ............................................................................................................................(7.25)
R 2T 2
luego,
⎛ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2 ⎞
⎜⎜ 34,970.465 2
⎟⎟(185 lb / pg 2 abs)
(lbm − mol )
A= ⎝ ⎠ = 0.17912
2 3 2
⎛ lb / pg abs − ft ⎞
⎜⎜10.732 ⎟⎟ (560 o R) 2
⎝ lbm − mol ° R ⎠
bp
B= …............................................................................................................................(7.26)
RT
por lo tanto,

⎛ ft 3 ⎞
⎜⎜1.4496 ⎟⎟(185 lb / pg 2 abs)
lbm − mol
B=⎝ ⎠ = 0.04462
⎛ lb / pg abs − ft 3 ⎞
2
o
⎜⎜10.732 ⎟(560 R)
⎝ lbm − mol ° R ⎟⎠
Etapa 4. Sustituyendo los valores de A y B dentro de la ecuación 7.24, se tiene:
z 3 − (1 + B) z 2 + Az − AB = 0
..………......................................................................................(7.27)
z 3 − 1.04462 z 2 + 0.17912 z − 0.007993 = 0

Etapa 5. Resolviendo el polinomio de tercer grado de la ecuación 7.27, obteniendo el mayor y
menor valores (raíces) del polinomio. Para resolver este polinomio se utilizan métodos
directos o iterativos. Para la fase vapor se obtiene:
zv =0.84350,
y para la fase líquida:
zL =0.07534
Etapa 6. Calculando las densidades de las fases líquido y vapor. Para la fase vapor se tiene,
pM C3
ρv = ,……..................................................................................................................(7.28)
z V RT
Sustituyendo valores,
(185 lb / pg 2 abs)(44 lbm / lbm − mol ) lbm

ρv = = 1.606 3
⎛ 2 3
lb / pg abs − ft ⎞ ft
(0.84350)⎜⎜10.732 ⎟⎟(560 o R)
y para la fase líquida,
pM C3
ρL = …..……............................................................................................................(7.29)
z L RT
por lo tanto,
L (185 lb / pg 2 abs)(44 lbm / lbm − mol ) lbm

ρ = = 17.978 3
⎛ 2 3
(0.07534)⎜⎜10.732 ⎟⎟(560 o R)
Aún con la simplicidad de la ecuación de estado de Van der Waals, ésta proporciona al
menos cualitativamente una descripción correcta del comportamiento PVT de una sustancia

en los estados líquido y vapor (gas). Sin embargo, esta ecuación no es muy precisa para
propósitos de diseño y estudios de ingeniería de yacimientos y producción.
En la actualidad, se han desarrollado una gran cantidad de ecuaciones de estado con muy
buena precisión y aplicación para el cálculo de propiedades físicas y de equilibrio de fases en
fluidos, apoyadas por eficientes equipos de cómputo. Varias de estas nuevas ecuaciones de
estado desarrolladas son modificaciones de la ecuación de estado de Van der Waals,
teniendo ecuaciones simples desde dos o tres parámetros hasta ecuaciones más complejas
de más de 50 parámetros.
La complejidad de cualquier ecuación de estado no presenta problema desde el punto de

vista computacional. Sin embargo, varios investigadores en ingeniería petrolera prefieren
trabajar con la simplicidad encontrada en la ecuación cúbica de estado de Van der Waals con
algunas modificaciones para mejorar su precisión.
En el inicio, todas las ecuaciones de estado se desarrollaron generalmente para sustancias

puras, posteriormente éstas ecuaciones se extendieron para mezclas de fluidos mediante el
empleo de reglas de mezclado. Las reglas de mezclado implican simplemente el cálculo de
parámetros de la mezcla equivalente a los calculados para las sustancias puras.
7. 5 Ecuación de estado de Redlich-Kwong (EdE DE RK).
En 1948 Redlich y Kwong modificaron el término de fuerzas de atracción (fuerzas de presión

a /V2) de la ecuación de Van der Waals, lo cual mejora en forma considerable la predicción de
las propiedades físicas y volumétricas de la fase gas. Redlich-Kwong sustituyeron el término
de fuerzas de atracción de presión, con un término general de dependencia de la
temperatura. La ecuación de Redlich-Kwong se expresa como:
⎡ a ⎤
⎢ p + 1/ 2 ⎥( VM − b ) = RT ………...…...............................................................(7.30)
⎣ T VM ( VM + b ) ⎦
en donde T es la temperatura del sistema en °R.
Al desarrollar su ecuación, Redlich-Kwong observaron que conforme el sistema de presión es

muy grande, por ejemplo cuando p→∞, el volumen molar de la sustancia, VM, se encoge casi
el 26% de su volumen crítico, independiente de la temperatura del sistema. Redlich y Kwong
encontraron que la ecuación 7.30 satisface la condición siguiente:
b = 0.259921 VM C ………..….................................................................................................(7.31)
expresando la ecuación de estado de Redlich-Kwong (ecuación 7.30) a las condiciones en el

punto crítico,

⎡ a ⎤
⎢ pc + 1 / 2 ⎥ (VM C − b) = RTc …………..................................................................(7.32)
⎣⎢ Tc VMC (VMC + b ) ⎦⎥
Ahora bien, combinando y resolviendo simultáneamente las ecuaciones 7.10, 7.11 y 7.32 se
obtiene,
R 2Tc2.5
a = Ωa ……….…………............................................................................................(7.33)
pc
y,
RTc
b = Ωb ………..……………............................................................................................(7.34)
pc
en donde Ωa y Ωb son constantes e iguales a 0.427481 y 0.08664, respectivamente. Igualando

la ecuación 7.31 con la ecuación 7.34, proporciona:
pcVM C = (0.333) RTc .…………...............................................................................................(7.35)
La ecuación 7.35 muestra que la ecuación de estado de Redlich-Kwong proporciona un factor

universal de compresibilidad crítica del gas, zc, de 0.333 para todas las sustancias. Estudios
experimentales indican que para diversas sustancias el valor de zc se encuentra entre 0.23 y
0.31. Recordando la expresión para el volumen molar,
zRT
VM = ………..…............................................................................................................(7.23)
p
sustituyendo la ecuación 7.23 en la ecuación 7.30 y expresando la ecuación resultante en una

ecuación en forma cúbica, se tiene que,
z 3 − z 2 + ( A − B − B 2 ) z − AB = 0 ………...….........................................................................(7.36)
en donde,
ap
A= ……….…...........................................................................................................(7.37)
R 2 T 2.5
y,
bp
B= ………..…...............................................................................................................(7.38)
RT
La ecuación 7.36 proporciona una raíz real para z en la región de una fase (región de fase
líquida o región de fase vapor), y tres raíces reales en la región de dos fases. Para la región
de dos fases la raíz de mayor valor corresponde al factor de compresibilidad de la fase gas,
zv, y la raíz de menor valor corresponde a la de la fase líquida, zL.

Ejemplo 7.3.- Cálculo de las densidades de líquido y vapor con la ecuación de Redlich-
Kwong.
Empleando la ecuación de estado de Redlich-Kwong repetir el ejemplo 7.2.
Solución.
Etapa 1. Calculando los parámetros a, b, A y B.
R 2Tc2.5
a = Ωa
pc
……................................................................................................................(7.33)
2
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
⎜⎜10.732 ⎟⎟ (666 °R) 2.5 0.5
lbm − mol ° R (lb / pg 2 abs) − ( ft 3 ) 2 (°R )
a = (0.42747) ⎝ ⎠ = 914, 450.86
(616.3 lb / pg 2 abs) (lbm − mol ) 2
para b, se tiene:
RTc
b = Ωb ...…………………...............................................................................................(7.34)
pc
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
⎜⎜10.732 ⎟⎟(666 °R)
lbm − mol ° R lbm
b = (0.08664) ⎝ 2
⎠ = 1.0048 3
(616.3 lb / pg abs) ft
Luego,
ap
A= ..….....................................................................................................................(7.37)
R T 2.5
2
sustituyendo valores,
0.5
⎛ (lb / pg 2 abs) − ( ft 3 ) 2 (° R ) ⎞
⎜ 914,450.863 ⎟(185 lb / pg 2 abs)
⎜ (lbm − mol ) 2 ⎟
A= ⎝ ⎠ = 0.19793
2 3 2
⎛ lb / pg abs − ft ⎞
⎜⎜10.732 ⎟⎟ (560 o R) 2.5
y para B,

bp
B= …............................................................................................................................(7.38)
RT
⎛ lbm ⎞
⎜⎜1.0048 3 ⎟⎟(185 lb / pg 2 abs)
ft ⎠
B= ⎝ = 0.03093
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
⎜⎜10.732 ⎟⎟(560 o R)
Etapa 2. Sustituyendo los valores calculados de A y B en la ecuación 7.36, se obtiene,
z 3 − z 2 + 0.16604 z − 0.00612 = 0
Etapa 3. Resolviendo el polinomio de tercer grado de la ecuación 7.36 y, obteniendo los
valores mayor y menor se tiene:
zv =0.80263
y,
zL =0.05271
Etapa 4. Calculando las densidades de las fases vapor y líquido con las ecuaciones 7.28 y
7.29 respectivamente,
Para la fase vapor se tiene,
pM C3 (185 lb / pg 2 abs)(44 lbm / lbm − mol ) lbm

ρv = = = 1.687 3
z v RT ⎛ 2 3
(0.80263)⎜⎜10.732 ⎟⎟(560 o R)
ρL =
pM C 3
=
(185 lb / pg 2
)
abs (44 lbm / lbm − mol ) lbm
= 25.696 3
z L RT ⎛ 2 3
(0.05271)⎜⎜10.732 ⎟⎟(560 o R)
7.5.1 Reglas de mezclado para la ecuación de estado de Redlich-

Kwong.
Para mezclas de hidrocarburos líquidos o gaseosos, Redlich y Kwong extendieron la
aplicación de su ecuación de estado empleando reglas de mezclado. Para una mezcla de
hidrocarburo líquido, se tiene:

2
⎡n ⎤
a m = ⎢∑ x ˆj a ˆ0.5
j ⎥ ………..……….........................................................................................(7.39)
⎣ ˆj =1 ⎦
y,
⎡n ⎤
bm = ⎢∑ x ˆj b j ⎥ ………….....................................................................................................(7.40)
⎣ ˆj =1 ⎦
en donde n es el número de componentes en la mezcla, aĵ es el parámetro a de la ecuación
de Redlich– Kwong para el componente ĵ calculado con la ecuación 7.33, bĵ es el parámetro b
de la ecuación de Redlich–Kwong para el componente ĵ calculado con la ecuación 7.34, am es
el parámetro a de la mezcla, bm es el parámetro b de la mezcla y xĵ es la fracción mol del
componente ĵ en la mezcla líquida en fracción mol. Ahora bien, las reglas de mezclado para
una mezcla de vapores hidrocarburos son,
2
⎡n ⎤
am = ⎢∑ y ˆj a 0ˆj .5 ⎥ ……….......................................................................................................(7.41)
⎣ ˆj =1 ⎦
y
⎡ n ⎤
bm = ⎢∑ y ˆj b ˆj ⎥ ………...........................................................................................................(7.42)
⎣ ˆj =1 ⎦
en donde yĵ es la fracción mol del componente ĵ en la mezcla gaseosa en fracción mol.
Los factores de compresibilidad de la fase gaseosa (vapor) o de la fase líquida se calculan

con los coeficientes A y B definidos por las ecuaciones siguientes, 7.43 y 7.44,
respectivamente; y con el empleo de la ecuación cúbica de estado representado por la
ecuación 7.36, es decir:
am p
A= ………................................................................................................................(7.43)
R 2T 2.5
y,
bm p
B= ...……………..........................................................................................................(7.44)
RT
Ejemplo 7.4.- Cálculo de la densidad de líquido de una mezcla de hidrocarburos con la

ecuación de Redlich-Kwong.
Calcular la densidad de un hidrocarburo líquido cuya composición se proporciona en la Tabla

7.1 y que se encuentra a 4,000 lb/pg2abs y 160 °F. Emplear la ecuación de estado de Redlich-
Kwong.

Tabla 7.1.- Composición de los componentes líquido de la

mezcla de hidrocarburos para el ejemplo 7.4.
xj
Componente
(fracción mol)
Metano, C1H4 0.45
Etano, C2H6 0.05
Propano, C3H8 0.05
n-Butano, nC4H10 0.03
Pentano, C5H12 0.01
Hexano, C6H14 0.01
+
Heptano, C7H16 0.40
+
Peso molecular del C7H16 =215 lbm/lbm-mol
+ 2
pc del C7H16 = 285 lb/pg abs.
+
Tc del C7H16 = 825 °R.
Solución.
Etapa 1. Calculando los parámetros aĵ y bĵ para cada componente con el empleo de las
ecuaciones 7.33 y 7.34, respectivamente.
Tabla 7.2.- Parámetros a y b para el ejemplo 7.4
xj p cj T cj 0.5
Componente (fracción 2
aj bj xjaj xjbj
(lb/pg abs) (°R)
mol)
Metano, C 1 H 4 0.45 666.4 343.33 161,505.800 0.479 180.845 0.2156
Etano, C 2 H 6 0.05 706.5 549.93 494,652.368 0.724 35.166 0.0362
Propano, C 3 H 8 0.05 616 666.06 915,896.499 1.005 47.851 0.0503
n-Butano, n-C 4 H 10 0.03 550.6 765.60 1,451,484.270 1.293 36.143 0.0388
Pentano, C 5 H 12 0.01 490.4 829.10 1,988,889.042 1.572 14.103 0.0157
Hexano, C 6 H 14 0.01 436.9 914.60 2,853,249.019 1.946 16.892 0.0195
Heptano, C 7 H 16+ 0.4 285 825.00 3,380,132.619 2.692 735.405 1.0766
Total: 1,066.41 1.4526
Etapa 2. Calculando los parámetros de mezclado am y bm con las ecuaciones 7.39 y 7.40,
respectivamente.
2 0.5
⎡7 ⎤ (lb / pg 2 abs) − ( ft 3 ) 2 (°R )
am = ⎢∑ x ˆj a 0ˆj .5 ⎥ = 1,137,219.926
⎣ ˆj =1 ⎦ (lbm − mol ) 2
y,

⎡n ⎤ lbm
bm = ⎢∑ x ˆj b ˆj ⎥ = 1.4526 3
⎣ ˆj =1 ⎦ ft
Etapa 3. Calculando los coeficientes A y B empleando las ecuaciones 7.43 y 7.44,

respectivamente,
⎛ (lb / pg 2 abs) − ( ft 3 ) 2 ° R 0.5 ⎞

⎜⎜1,137,219.926 2
⎟⎟(4,000 lb / pg 2 abs)
a p (lbm − mol )
A = 2m 2.5 = ⎝ 2
⎠ = 4.126
RT ⎛ 2
lb / pg abs − ft ⎞ 3
o 2.5
⎜⎜10.732 ⎟ (620 R)
⎝ lbm − mol ° R ⎟⎠
y,
⎛ lbm ⎞
⎜⎜1.4526 3 ⎟⎟(4,000 lb / pg 2 abs)
b p ft ⎠
B= m = ⎝ = 0.87326
RT ⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞ o
⎜⎜10.732 ⎟(620 R)
⎝ lbm − mol ° R ⎟⎠
Etapa 4. Resolviendo la ecuación 7.32 para encontrar la raíz con el menor valor,
z 3 − z 2 + ( A − B − B 2 ) z − AB = 0 ..........................................................................................(7.36)
Sustituyendo valores se obtiene,
z 3 − z 2 + 2.4901z = 3.6001
Luego, resolviendo para encontrar la raíz con el menor valor,
zL = 1.27134
Etapa 5. Calculando el peso molecular aparente de la mezcla líquida se tiene,
M a =100.2547 lbm/lbm-mol
Etapa 6. Calculando la densidad de la fase líquida con la ecuación 7.45, considerando el peso
molecular aparente de la mezcla,
pM a
ρL = ..........................................................................................................................(7.45)
z L RT
es decir,
ρL =
pM a
=
(4,000 lb / pg 2
)
abs (100.2547 lbm / lbm − mol )
= 47.405
lbm
L
z RT ⎛ lb / pg abs − ft2 3
⎞ ft 3
( 1.27134 )⎜⎜10.732 ⎟⎟( 620 o R )

La densidad del líquido al emplear la correlación de Standing y Katz proporciona un valor de

46.23 lbm/ft3.
Ejemplo 7.5.- Cálculo de la densidad del gas de una mezcla de hidrocarburos con la
ecuación de Redlich-Kwong.
Empleando la ecuación de estado de Redlich-Kwong calcular la densidad de una mezcla de

gases a 4,000 lb/pg2abs y 160°F. La composición de la mezcla de gases se proporciona en la
tabla 7.3.
Tabla 7.3.- Composición de los componentes gaseosos de la mezcla de hidrocarburos para el

ejemplo 7.5
yj
Componente (fracción mol)
Metano, C1H4 0.86
Propano, C2H6 0.05
Etano, C3H8 0.05
n-Butano, 0.02
nC4H10
Pentano, C5H12 0.01
Hexano, C6H14 0.005

+
Heptano, C7H16 0.005
Peso molecular del C7H16+=215 lbm/lbm-mol

2
pc del C7H16+ = 285 lb/pg abs.
+
Tc del C7H16 = 825 °R.
Solución.
Etapa 1. Obteniendo el peso molecular, la presión y temperatura crítica y los parámetros aĵ y

bĵ para cada componente de la mezcla. (Tabla 7.4)
Tabla 7.4.- Datos para cada componente de la mezcla del ejemplo 7.5.
xj
p cj T cj
Componente (fracción 2
aj bj
(lb/pg abs (°R)
mol)
Metano, C 1 H 4 0.86 666.40 343.33 161,365.75 0.47904452
Etano, C 2 H 6 0.05 706.50 549.93 Dr. Jorge0.72375436
494,214.45 Arévalo Villagrán
Propano, C 3 H 8 0.05 616.00 666.06 915,102.28 1.00538349
Etapa 2. Calculando los parámetros de mezclado am y bm con las ecuaciones 7.39 y 7.40,
respectivamente,
2 0.5
⎡7 0.5
⎤ (lb / pg 2 abs) − ( ft 3 ) 2 (° R )
am = ⎢∑ x ˆj a ˆj ⎥ = 234,506.00
⎣ ˆj =1 ⎦ (lbm − mol )2
y,
⎡7 ⎤ lbm
bm = ⎢∑ x ˆj b ˆj ⎥ = 0.563204 3
⎣ ˆj =1 ⎦ ft
Etapa 3. Calculando los coeficientes A y B empleando las ecuaciones 7.43 y 7.44,

respectivamente:
⎛ (lb / pg 2 abs) − ( ft 3 ) 2 ° R 0.5 ⎞

⎜⎜ 234,506.00 2
⎟⎟(4,000 lb / pg 2 abs)
a p (lbm − mol )
A = 2m 2.5 = ⎝ 2
⎠ = 0.85089
RT ⎛ 2
lb / pg abs − ft ⎞ 3
o 2.5
⎜⎜10.732 ⎟ (620 R)
⎝ lbm − mol ° R ⎟⎠
y,
⎛ lbm ⎞
⎜⎜ 0.563204 3 ⎟⎟(4,000 lb / pg 2 abs)
b p ft ⎠
B= m =⎝ = 0.33857
⎜⎜10.732 ⎟(620 R)
⎝ lbm − mol ° R ⎟⎠
Etapa 4. Resolviendo la ecuación 7.36 para encontrar la raíz con el mayor valor,
z 3 − z 2 + ( A − B − B 2 ) z − AB = 0
.…......................................................................................(7.36)
Sustituyendo valores, se obtiene,
z 3 − z 2 + 0.39769 z = 0.28809
luego entonces, la raíz con el mayor valor es:
zv = 0.91068

Etapa 5. Calculando la densidad de la mezcla de gases con la ecuación 7.46, y considerando

el peso molecular de la mezcla,
pM a
ρv = .…......................................................................................................................(7.46)
z v RT
es decir,
pM a (4,000 lb / pg 2 abs)(20.89 lbm / lbm − mol ) lbm

ρv = v
= = 13.789 3
z RT ⎛ 2 3
(0.91068)⎜⎜10.732 ⎟⎟(620 o R)
7.6 Ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (EdE de SRK).

Recordando la ecuación de Redlich-Kwong se tiene:
⎡ a ⎤
⎢ p + 1/ 2 ⎥(VM − b) = RT ……….........................................................................(7.30)
⎣ T VM (VM + b) ⎦
Soave en 1972 realizó una modificación en la evaluación del parámetro a en las presiones de
atracción de la ecuación de Redlich-Kwong. Soave reemplazo el término de a/T1/2 con un
término dependiente de la temperatura, aT, es decir,
⎡ aT ⎤
⎢ p + V (V + b) ⎥(VM − b) = RT ……….................................................................................(7.47)
⎣ M M ⎦
en donde la ecuación para aT es dada por,
aT = acα …………...............................................................................................................(7.48)
siendo α un término adimensional y dependiente de la temperatura. Cuando la temperatura

del sistema es igual a la temperatura crítica (T=Tc), α tiene el valor de una unidad y ac es el
valor de aT a la Tc.
La modificación realizada a la ecuación 7.30 por Soave, originó la ecuación de estado de

Soave-Redlich-Kwong, SRK, expresada por la ecuación 7.47. A temperatura diferente a la
temperatura crítica, el parámetro α se define por:
α = [1 + m(1 − Tr1 / 2 )] …….….................................................................................................(7.49)

2
en donde el parámetro m se correlaciona con el factor acéntrico de Pitzer, ω, como:
m = 0.480 + 1.574ω − 0.176ω 2 ……….………........................................................................(7.50)

siendo el factor acéntrico de Pitzer, ω, definido a una Tr de 0.7, como:
ω = −(log pvr + 1) ………..……..............................................................................................(7.51)

en donde pvr es la presión de vapor reducida evaluada a una Tr de 0.7. El factor acéntrico de
Pitzer, ω, es un valor constante para cada sustancia pura. La tabla A-1 en el Apéndice A
presenta los valores del factor acéntrico de Pitzer para diferentes sustancias.
Para cualquier sustancia pura, las constantes aT y b de las ecuaciones 7.47 y 7.48 se
calculan empleando las clásicas restricciones impuestas por Van der Waals en el punto crítico
(ecuaciones 7.10 y 7.11) a la ecuación 7.47, es decir,
⎛ ∂p ⎞
⎜⎜ ⎟⎟ = 0 ………..............................................................................................................(7.10)
⎝ ∂VM ⎠Tc
y,
⎛ ∂2 p ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = 0 ………..……….................................................................................................(7.11)
⎝ ∂VM ⎠Tc
se puede demostrar que obteniendo de la ecuación 7.47 la primera y segunda derivada

respecto al volumen molar en el punto crítico, e igualando ambas ecuaciones obtenidas de
acuerdo a las ecuaciones 7.10 y 7.11 y resolviendo simultáneamente para los parámetros ac y
b se obtiene,
R 2Tc2
ac = Ω a ………...……….............................................................................................(7.52)
pc
y,
RTc
b = Ωb ……………….....................................................................................................(7.53)
pc
en donde Ωa y Ωb son los parámetros de las sustancias puras adimensionales de la ecuación

de Soave-Redlich-Kwong, SRK, siendo éstas igual a 0.42748 y 0.08664, respectivamente.
Las unidades de ac y b dependen de las unidades seleccionadas para la constante universal
de los gases reales, R.
En 1984 Edmister y Lee demostraron que los dos parámetros ac y b se pueden calcular a
través de un mejor método. Para la isoterma crítica, se obtiene,
(VM − VMc )3 = VM3 − 3VMcVM2 + 3VM2cVM − VM3 c = 0 ………..........................................................(7.54)
luego, expresando la ecuación 7.47 en forma cúbica, se tiene,
⎛ RT ⎞ 2 ⎡ aT bRT ⎤ ⎛a b⎞
VM3 − ⎜⎜ ⎟⎟VM + ⎢ − − b 2 ⎥VM − ⎜⎜ T ⎟⎟ = 0 ………..…..................................................(7.55)
⎝ p ⎠ ⎣p p ⎦ ⎝ p ⎠
en el punto crítico las ecuaciones 7.54 y 7.55 son idénticas y α es igual a la unidad (at=ac).
Igualando las ecuaciones 7.54 y 7.55 se tiene,

RTc
3VM c = ………..……………............................................................................................(7.56)
pc
y,
aT bRTc
3VM2 c = − − b 2 ………................................................................................................(7.57)
pc pc
y,
aT b
VM3 c = ………..................................................................................................................(7.58)
pc
resolviendo las ecuaciones anteriores para los parámetros ac y b se obtienen las ecuaciones
7.52 y 7.53. A partir de la ecuación 7.56 se obtiene que la ecuación de estado de Soave-
Redlich-Kwong, SRK, proporciona un factor de compresibilidad crítico universal de gas de
0.333. Combinando la ecuación 7.53 con la ecuación 7.56 se obtiene,
b = 0.259921 VM ……….......................................................................................................(7.59)
Introduciendo el factor z dentro de la ecuación 7.55 al reemplazar el volumen molar, VM , en la

ecuación con (zRT/p) y arreglando,
z 3 − z 2 + ( A − B − B 2 ) z − AB = 0 ………................................................................................(7.36)
en donde,
aT p
A= ………….............................................................................................................(7.60)
(RT ) 2
y,
bp
B= ……………..............................................................................................................(7.61)
RT
en donde p es la presión del sistema en lb/pg2abs, T es la temperatura del sistema en °R, y R
es la constante universal de los gases e igual a 10.732 (lb/pg2abs-ft3/lbm-mol-oR).
Ejemplo 7.6.- Cálculo de las densidades de las dos fases de una sustancia pura con la
ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK.
Empleando la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK, calcular la densidad de las fases

vapor y líquido para el propano a las condiciones del ejemplo 7.2.
Solución.

Etapa 1. Localizando la pc, Tc y ω a partir de la tabla A-1 del Apéndice A. Se obtienen para el
propano: pc=616 lb/pg2abs, Tc=666.06 °R y ω=0.1522.
Etapa 2. Calculando la Tr, se tiene:
T 560 ° R
Tr = = = 0.8407
Tc 666.06 ° R
Etapa 3. Calculando el parámetro m aplicando la ecuación 7.50,
m = 0.480 + 1.574( 0.1522 ) − 0.176( 0.1522 )2 = 0.71549
Etapa 4. Calculando el parámetro ∝ con la ecuación 7.49,
α = [1 + 0.71549(1 − 0.8407 1 / 2 )] = 1.12245

2
Etapa 5. Calculando los coeficientes aT y b con las ecuaciones 7.52 y 7.53, se obtiene:
2
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
2 2
⎜
⎜ 10.732 o
⎟⎟ (666.06 ° R )2
R Tc lbm − mol − R ⎠ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2
ac = Ω a = 0.42748 ⎝ = 35,441.465
pc (
616.3 lb / pg 2 abs ) (lbm − mol )2
luego,
⎛ lb / pg 2 abs − ( ft 3 )2 ⎞ lb / pg 2 abs − ( ft 3 )2
aT = acα = ⎜ 35441.465
⎜ ⎟(1.12245) = 39781.272
⎝ (lbm − mol )2 ⎟⎠ (lbm − mol )2
y,
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
⎜⎜10.732 ⎟(666.06 ° R )
RTc ⎝ lbm − mol − o R ⎟⎠ ft 3
b = Ωb = 0.08664 = 1.00471
pc (616.3 lb / pg 2 abs) lbm-mol
Etapa 6. Calculando los coeficientes A y B con las ecuaciones 7.60 y 7.61,
⎛ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2 ⎞
⎜⎜ 39781.272 2
(
⎟⎟ 185 lb / pg 2 abs )
a p (lbm − mol ) ⎠
A= T 2 = ⎝ 2
= 0.20376
( RT ) ⎡⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞ ⎤
⎢⎜⎜10.732 ⎟(520 ° R )⎥
⎣⎝ lbm − mol − o R ⎟⎠ ⎦
⎛ ft 3 ⎞
⎜⎜1.00471
lbm-mol ⎠
(
⎟⎟ 185 lb / pg 2 abs )
bp
B= = ⎝ = 0.03331
RT ⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
⎜⎜10.732 ⎟(520.0 ° R )
⎝ lbm − mol − o R ⎟⎠

Etapa 7. Resolviendo la ecuación 7.36 para zv y zL,
z 3 − z 2 + ( A − B − B 2 ) z − AB = 0 .….......................................................................................(7.36)
sustituyendo valores, se llega a:
z 3 − z 2 + 0.16934 z = 0.00679
Luego, las raíces son:
zv=0.79859
zL=0.06018
Etapa 8. Calculando las densidades de las fases vapor y líquido con las ecuaciones 7.28 y
7.29, respectivamente:
Para la fase vapor se tiene,

ρv = = = 1.69602 3
z V RT ⎛ 2 3
(0.79859)⎜⎜10.732 o
⎟⎟(560 o R)
⎝ lbm − mol − R ⎠
y para la fase líquida, finalmente:

ρL = = = 22.506 3
z L RT ⎛ 2 3
(0.06018)⎜⎜10.732 o
⎟⎟(560 o R)
7.7 Ecuación de Estado de Peng-Robinson (EdE de PR).

Peng y Robinson, PR, en 1975 realizaron un exhaustivo estudio para evaluar el uso de la
ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y predecir el comportamiento de los
hidrocarburos. Peng y Robinson, PR, mejoraron la ecuación de estado de SRK para predecir
las densidades de líquidos y otras propiedades físicas, principalmente en la vecindad de la
región crítica (por ejemplo, muy apropiado para los fluidos petroleros en yacimientos cercanos
al punto crítico). Ellos propusieron un ligero cambio en el término de atracción molecular de la
ecuación 7.30, es decir,
⎡ aT ⎤
⎢p + ⎥(VM − b) = RT …………...........................................................(7.62)
⎣ VM (VM + b ) + b (VM − b ) ⎦

en donde el términoaT es dependiente de la temperatura tal como en la ecuación de estado

de SRK. Sin embargo, manifiestan que aT no presenta los mismos valores en ambas
ecuaciones de estado. Los coeficientes ac y b se calculan como,
R 2Tc2
ac = Ω a ……….………................................................................................................(7.52)
pc
y,
RTc
b = Ωb ………................................................................................................................(7.53)
pc
en donde Ωa y Ωb son los parámetros de las sustancias puras adimensionales de la ecuación

de Peng-Robinson, PR, siendo éstas igual a 0.457234 y 0.077796, respectivamente. La
ecuación para a se expresa como:
Τ
aT = acα ………...………......................................................................................................(7.48)
para el parámetro α dependiente de la temperatura se tiene,
α 1 / 2 = 1 + m(1 − Tr0.5 ) ………..................................................................................................(7.49)

siendo el parámetro m definido por,
m = 0.37464 + 1.54226ω-0.26992ω2
……….……....................................................................(7.63)
esta última expresión para m fue expandida en 1978 por algunos investigadores dando,
m = 0.379642 + 1.48503ω-0.1644ω 2 + 0.016667ω 3 ………...................................................(7.64)

rearreglando la ecuación 7.62 en la forma del factor de compresibilidad,
z 3 + ( B − 1) z 2 + ( A − 2B − 3B 2 ) z − ( AB − B 2 − B3 ) = 0………..................................................(7.65)
en donde A y B se dan para componentes puros mediante:
aT p
A= ………….…….....................................................................................................(7.60)
(RT ) 2
y
bp
B= ……….....................................................................................................................(7.61)
RT

7.8 Reglas de mezclado para las ecuaciones de estado de Soave-

Redlich-Kwong, SRK y Peng-Robinson, PR.
Las reglas de mezclado siguientes se recomiendan para emplearse con las ecuaciones de
estado de Soave-Redlich-Kwong, SRK, y de Peng-Robinson, PR, es decir:
aT = ∑ ∑ [x x (a a
i ˆj Ti Tˆj ]
)1/ 2( 1 − δiˆj ) ………..............................................................................(7.66)
para la fase líquida, y
aT = ∑ ∑ [y y (aiˆ ˆj Tiˆ Tˆj ]

a )1/ 2( 1 − δij ) ………….........................................................................(7.67)
para la fase vapor, en donde
aTiˆˆj = ( 1 − δiˆj )(aTi aTˆj )1/ 2 ………….….......................................................................................(7.68)
siendo, para la fase líquida,
b = ∑ ( x ˆj b ˆj )
………..….........................................................................................................(7.69)
y para la fase vapor,
b = ∑ ( y ˆj bˆj ) …………..........................................................................................................(7.70)
El término δîĵ representa los coeficientes de interacción binarios y se consideran

independientes de la presión y temperatura. Estos coeficientes implican una corrección
determinada empíricamente y caracterizan un sistema de dos componentes formado por el
componente î y el componente ĵ en la mezcla de hidrocarburos. Los valores de los
coeficientes δîĵ se obtienen ajustando la ecuación de estado a partir de datos de equilibrio
líquido-vapor para cada mezcla binaria.
Los coeficientes de interacción binaria tienen valores diferentes para cada par binario y toman
diferentes valores para cada ecuación de estado. Los coeficientes δîĵ se emplean para
modelar la interacción molecular a través de ajustes empíricos del término aT (ecuaciones
7.66 y 7.67).
Los coeficientes δîĵ dependen de la diferencia en el tamaño molecular de los componentes en

un sistema binario y se caracterizan por las propiedades siguientes dadas por Slot-Peterson
en 1987:
1. La interacción entre componentes hidrocarburos se incrementa en función de la

diferencia relativa entre el incremento de sus pesos moleculares, es decir δî,ĵ+1>δîĵ.
2. Los componentes hidrocarburos con el mismo peso molecular tienen un coeficiente de
interacción binario nulo, es decir δîĵ =0.
3. La matriz de coeficientes de interacción binaria es simétrica, es decir δî,ĵ =δĵ,i.

Ejemplo 7.7.- Cálculo de las densidades de las dos fases de una mezcla de
hidrocarburos con la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK.
Una mezcla de hidrocarburos cuya composición se muestra en la tabla 7.5 existe en equilibrio
en dos fases a 4,000 lb/pg2abs y 160 °F. Calcular las densidades de las fases vapor y líquido
empleando la ecuación de Soave-Redlich-Kwong, SRK. Considerar que no existe interacción
binaria entre los componentes de la mezcla.
Tabla 7.5.- Fracciones mol del líquido y gas para cada componente del ejemplo 7.7.
xj
yj (fracción
Componente (fracción mol
mol vapor)
líquido)
Metano, C1H4 0.45 0.86
Etano, C2H6 0.05 0.05
Propano, C3H8 0.05 0.05
n-Butano, nC4H10 0.03 0.02
n-Pentano, nC5H12 0.01 0.01
n-Hexano, nC6H14 0.01 0.005
Heptano, C7H16+ 0.40 0.005

Peso molecular del C7H16+= 215 lbm/lbm-mol
2
pc del C7H16+= 285 lb/pg abs,
+
Tc del C7H16 = 700 °R y ω = 0.52
Solución.
Etapa 1. Se calculan los parámetros α (ecuación 7.49), ac (ecuación 7.52) y b (ecuación 7.53)
Tabla 7.6.- Datos para cada componente de la mezcla del ejemplo 7.7.
Componente α ac a ti bi
Metano, C 1 H 4 0.6878 8,708.74 5,990.22 0.4790
Etano, C 2 H 6 0.9234 21,074.79 19,460.58 0.7238
Propano, C 3 H 8 1.0510 35,457.90 37,264.63 1.0054
n-Butano, nC 4 H 10 1.1636 52,415.21 60,990.89 1.2929
n-Pentano, n C 5 H 12 1.2638 71,821.07 90,770.04 1.6037
n-Hexano, nC 6 H 14 1.3564 94,058.30 127,576.63 1.9443
Etapa 2. Se obtienen los parámetros de mezclado: para la fase líquida aTiˆˆj (ecuación 7.68) y
b (ecuación 7.69), se obtiene,
aTiˆˆj =104,373.9
(lb / pg 2
abs − ft 6 )
(lbm − mol )2
y
ft 3
b=1.8901
lbm − mol
Para la fase vapor se calcula aTiˆˆj y b, y se obtiene,
aTiˆˆj =9,244.11
(lb / pg abs − ft )
2 6
(lbm − mol )2
y
ft 3
b=0.56897
lbm − mol
Etapa 3. Se calculan los coeficientes A y B para cada fase.
Para la fase líquida,
3 2 ⎞
⎛ 2
( ) (
⎜104,373.9 lb / pg abs − ft ⎟ 4,000 lb / pg 2 abs 2
)
aTiˆˆj p ⎜⎝ (lbm − mol )2 ⎟⎠
A= = = 9.4298
(RT)2 ⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
2
⎜⎜10.732 o
⎟⎟ (560 ° R )2
⎛ ft 3 ⎞
⎜⎜1.8901 ⎟⎟(4,000 lb / pg 2 abs)
bp ⎝ lbm − mol ⎠
B= = = 1.136
⎜⎜10.732 ⎟(620 R)
Para la fase vapor (gas).

2 3 ⎞
⎛ 2
( ) (
⎜ 9244.11 lb / pg abs − ft ⎟ 4,000 lb / pg 2 abs 2
)
aTiˆˆj p ⎜⎝ (lbm − mol )2 ⎟⎠
A= = = 0.8352
(RT)2 ⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
2
⎜⎜10.732 o
⎟⎟ (620 ° R )2
⎛ ft 3 ⎞
⎜⎜ 0.56897 ⎟⎟(4,000 lb / pg 2 abs)
bp ⎝ lbm − mol ⎠
B= = = 0.3420
RT ⎛ lb / pg abs − ft 3 ⎞
2
o
⎜⎜10.732 ⎟(620 R)
Etapa 4. Con la ecuación 7.65 se obtiene el valor de zL,
z 3 − z 2 + (9.4298 − 1.136 − 1.1362 ) z − (9.4298x1.136) = 0

reduciendo términos, se obtiene,
z 3 − z 2 + 7.0033z = 10.71225
es decir,
zL =1.41221
Etapa 5. Con la ecuación 7.65 se obtiene el valor de zv,
z 3 − z 2 + ( 0.8352 − 0.3420 − 0.3420 2 )z − ( 0.8352 x0.3420 ) = 0

reduciendo términos, se obtiene
z 3 − z 2 + 0.37624 z = 0.28564
es decir,
zv =0.92663
Etapa 6. Luego, se calcula el peso molecular aparente del líquido y del vapor a partir de la
composición de la mezcla.
Para la fase líquida, se tiene:
Ma= 100.25 lbm/lbm-mol
Ma = 20.89 lbm/lbm-mol
Etapa 7. Finalmente, se calcula la densidad de cada fase, con las ecuaciones 7.45 para la
fase líquida y 7.46 para la fase vapor, para la fase líquida,

L pM a (4,000 lb / pg 2 abs)(100.25 lbm / lbm − mol ) lbm

ρ = L = = 42.67492 3
z RT ⎛ 2 3
(1.41221)⎜⎜10.732 o
⎟⎟(620 o R)
pM a (4,000 lb / pg 2 abs)(20.89 lbm / lbm − mol ) lbm

ρv = v
= = 13.55251 3
z RT ⎛ 2 3
(0.92663)⎜⎜10.732 o
⎟⎟(620 o R)
EJERCICIOS RESUELTOS.
Ejercicio 7.1.- Derivar la ecuación 7.6 a partir de la ecuación 7.5.
Solución.
La ecuación 7.6 describe la ecuación …., y se representa por:
RT a
p= − 2 ………..………………………………………………………...………………...(7.5)
VM − b VM
a
Sumando en ambos lados de la ecuación 7.5 el término , se obtiene,
VM2
a RT
2
+p=
VM VM − b
Multiplicando por (VM − b) la ecuación anterior se tiene:
⎛ a ⎞
⎜⎜ p + 2 ⎟⎟(VM − b ) = RT ……….………………………..…………………………………………..(7.6)
⎝ VM ⎠
que representa la ecuación de estado de Van der Waals 7.6
Ejemplo 7.2.- Derivar las ecuaciones 7.14 y 7.15 a partir de la ecuación 7.6 xxx en el
ejercicio 7.1.

⎛9⎞
a = ⎜ ⎟VM C Tc R ……….………….……………………..…………………...…………………....(7.14)
⎝8⎠
⎛1⎞
b = ⎜ ⎟VM C ……….…….……………………………..………………...………………...……..(7.15)
⎝ 3⎠
Desarrollando la primera y segunda derivada de la ecuación 7.6 del ejercicio 7.1 a
temperatura crítica constante en el punto crítico,
⎛ a ⎞
⎜⎜ pc + 2 ⎟⎟(VMc − b ) = RTc
⎝ VMc ⎠
Despejando la pc,
RTc a
pc = − 2
(VMc − b ) VMc
Luego, obteniendo la primera y segunda derivada de la ecuación anterior,
⎛ dp
1ª derivada= ⎜⎜
⎞
⎟⎟ = −
RTc (− 2)a
− 3 =−
RTc 2a
+ 3
⎝ dVM ⎠TC ( )
VM C − b
2
VM C (
VM C − b)2
VM C
y,
⎛ d 2P ⎞ (− 2)(3)a − (− 2)RTc = 2RTc − 6a

2ª derivada= ⎜⎜ ⎟ =
2 ⎟
⎝ dVM ⎠TC VM4 C VM C − b
3
( ) (
VM C − b
3
VM4 C )
Como en el punto crítico la pendiente de la línea recta es horizontal e igual a cero, se igualan
las expresiones para la primera y segunda derivada, es decir:
2a RTc
− =0
3
(
VM C VM C − b )
2
2 RTc 6a
− =0
(V MC −b )
3
VM4 C
Resolviendo para a de la ecuación de la primera derivada:
RTc ⎛ VM3 C ⎞
a= ⎜ ⎟
(V MC
2
− b ⎜⎝ 2) ⎟
⎠
Sustituyendo a en la ecuación de la segunda derivada:

2 RTc 6 ⎛⎜ RTc ⎛ VM3 C ⎞⎞

− ⎜ ⎟⎟ = 0
(V MC −b
3
) VM4 C ⎜⎝ VM C − b ( ) 2 ⎜
⎝ 2
⎟⎟
⎠⎠
2 RTc 3RTc
− =0
(V MC −b ) 3
(
VM C VM C − b )
2
Reacomodando términos se llega a:
2 RTcVM C − 3RTc VM C − b ( )=0

(
VM C V M C − b )
3
(
2 RTcVM C − 3RTc VM C − b = 0 )
2 RT V = 3RT (V
c MC c MC − b)
2V = 3(V − b )
MC MC
2
VM − VM C = −b
3 C
1
− V M C = −b
3
luego,
1
− V M C = −b
3
RTc ⎛ VM3 C ⎞
Sustituyendo b en la ecuación a = ⎜ ⎟
(V MC )
2
− b ⎜⎝ 2 ⎟
⎠
RTc ⎛ VM3 C ⎞
a= ⎜ ⎟
2
⎛ 1 ⎞ ⎜⎝ 2 ⎟
⎠
⎜ VM C − VM C ⎟
⎝ 3 ⎠
y,
3
RTc ⎛⎜ VM C ⎞ 9
⎟ = RTcVM
a=
⎛4 ⎞⎜ 2 ⎟ 8 C
⎜ VM C ⎟ ⎝ ⎠
⎝9 ⎠
por lo que queda demostrado que :

⎛1⎞
b = ⎜ ⎟VM C ……………..……….……………………..……………...………………………....(7.14)
⎝ 3⎠
y
⎛9⎞
a = ⎜ ⎟VM C Tc R ……….…….…………………………..…………………………...……...……..(7.15)
⎝8⎠
27 R 2Tc2 RTc
Ejercicio 7.3.- Derivar las ecuaciones a = y b= a partir de las ecuaciones
64 pc 8 pc
7.12, 7.13 y 7.16 de la ecuación de estado de Van der Waals en el punto crítico.
⎛ ∂p ⎞ RTc 2a
⎜⎜ ⎟⎟ = − + 3 = 0 ……….…………..............................................................(7.12)
⎝ ∂VM ⎠TC (
VM C − b
2
)
VM C
y,
⎛ ∂2P ⎞ 2RTc 6a
⎜⎜ 2 ⎟⎟ = − 4 = 0 ………….............................................................................(7.13)
(
⎝ ∂VM ⎠TC VM C − b
3
)
VM C
y,
⎛ ⎞
⎜ p c + a ⎟ VM − b = RTc
( )
⎜ VM2 C ⎟⎠ C
………..…...................................................................................(7.16)
⎝
Solución.
De la ecuación 7.12 y 7.13 se obtuvieron los términos de a y b correspondientes a las

ecuaciones 7.14 y 7.15 (ejercicio 7.1), es decir:
⎛9⎞
a = ⎜ ⎟VM C Tc R ………........................................................................................................(7.14)
⎝8⎠
y,
⎛1⎞
b = ⎜ ⎟VM C ……….……......................................................................................................(7.15)
⎝ 3⎠
Sustituyendo los valores de a y b en la ecuación 7.16, se tiene:

⎛ 9 ⎞
⎜ RTcVM C ⎟
⎜ pc + 8 ⎟⎛⎜VM − 1 VM ⎞⎟ = RTc
⎜ VM2 C ⎟⎝ C 3 C ⎠
⎜ ⎟
⎝ ⎠
y,
⎛ ⎞ 3RTc
⎜ pc + 9 RTc ⎟=
⎜ 8 VM C ⎟ 2VM
⎝ ⎠ C
Despejando la pc
3RTc 9 RTc 3 RTc

pc = − =
2VM C 8 VM C 8 VM C
Despejando VMc y sustituyéndolo en las ecuaciones 7.14 y 7.15, se tiene:
3 RTc
VM C =
8 pc
2 2
⎛ 9 ⎞ ⎛ 3 RTc ⎞⎟ 27 R Tc
a = ⎜ ⎟Tc R⎜⎜ =
⎝ 8 ⎠ ⎝ 8 pc ⎟⎠ 64 pc
………..……........................................................................(7.17)
y,
⎛ 1 ⎞⎛ 3 RTc ⎞ 1 RTc
……….……...................................................................................(7.18)
b = ⎜ ⎟⎜⎜ ⎟⎟ =
⎝ 3 ⎠⎝ 8 pc ⎠ 8 pc
Ejercicio 7.4.- Calcular la zc de 0.375 combinando las ecuaciones 7.14, 7.15 y 7.16 de la
ecuación de estado de Van der Waals.
⎛9⎞
a = ⎜ ⎟VM C Tc R ………..........................................................................................................(7.14)
⎝8⎠
⎛1⎞
b = ⎜ ⎟VM C ………..…..........................................................................................................(7.15)
⎝ 3⎠
⎛ ⎞
⎜ pc + a ( )
⎟ VM − b = RTc ………........................................................................................(7.16)
⎜
⎝ VM2 C ⎟ C
⎠
Despejando la pc de la ecuación 7.16

RTc a
pc = − 2 ………..……….....................................................................................(7.71)
( )
VM C − b VM C
y sustituyendo las ecuaciones 7.14 y 7.15 en la ecuación 7.16; se obtiene:
⎛9⎞
⎜ ⎟VM C Tc R
RTc 8
pc = −⎝ ⎠ 2
⎛ ⎛1⎞ ⎞ VM C
⎜⎜VM C − ⎜ ⎟VM C ⎟⎟
⎝ ⎝3⎠ ⎠
y,
⎛ 3 RTc ⎞ ⎛ 9 RTc ⎞ 3 RTc

pc = ⎜ ⎟−⎜ ⎟=
⎜ 2 VM ⎟ ⎜ 8 VM ⎟ 8 VM
⎝ C ⎠ ⎝ C ⎠ C
por lo que la presión evaluada en el punto crítico es:
⎛ a ⎞⎟
pcVM C = 0.375 RTc ⎜ p c +
⎜
( )
VM − b = RTc ………........................................................(7.19)
VM2 C ⎟⎠ C
⎝
Ejercicio 7.5.- En una celda cilíndrica cerrada se encuentra butano normal puro a 150°F
teniendo las fases líquido y vapor presentes (región de dos fases). Empleando la ecuación
cúbica de estado de Van der Waals de dos parámetros calcular la densidad de las fases
líquido y vapor.
Solución.
Etapa 1. Se estima la pv del propano puro a partir de las cartas de Cox. La pv estimada es:
pv = 100 lb/pg2abs
Etapa 2. Se calculan los parámetros a y b a partir de las ecuaciones 7.20 y 7.21,

respectivamente.
2
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
2 2
⎜
⎜ 10.732 ⎟⎟ (765.62 ° R) 2
R Tc lbm − mol ° R ⎠ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2
a = Ωa = (0.421875 ) ⎝ = 51,729.162
pc (550.6 lb / pg 2 abs) (lbm − mol ) 2
y,

⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
⎜⎜10.732 ⎟(765.32 ° R)
RTc ⎝ lbm − mol ° R ⎟⎠ ft 3
b = Ωb = (0.125) = 1.86538
Pc (550.6 lb / pg 2 abs) lbm − mol
Etapa 3. Se calculan los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones 7.25 y 7.26
⎛ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2 ⎞
⎜⎜ 51,729.162 2
⎟⎟(100 lb / pg 2 abs)
ap (lbm − mol )
A= 2 2 = ⎝ ⎠
2
= 0.12070 ,
⎜10.732 ⎟ (610 o R) 2
⎜ lbm − mol ° R ⎟⎠
⎝
y,
bp (1.86538 ft 3 / lbm − mol )(100 lb / pg 2 abs)

B= = = 0.02849
⎜⎜10.732 ⎟(610 R)
⎝ lbm − mol ° R ⎟⎠
Etapa 4. Se sustituyen los valores de A y B dentro de la ecuación 7.24,
z 3 − (1 + B) z 2 + Az − AB = 0
………........................................................................................(7.24)
y,
z 3 − 1.02849 z 2 + 0.12061z − 0.00344 = 0
Etapa 5. Se resuelve el polinomio de tercer grado de la ecuación 7.27, obteniendo el mayor y

menor valores (raíces) del polinomio. Para resolver este polinomio se utilizan métodos
directos o iterativos. Para la fase vapor se obtiene,
zv = 0.89852
zL = 0.04512
Etapa 6. Se calculan las densidades de las fases líquido y vapor. Para la fase vapor se tiene,
pM C3
ρv = ....…..................................................................................................................(7.28)
z V RT

ρv = = 0.98603
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞ o ft 3
(0.89852)⎜⎜10.732 ⎟(610 R)
⎝ lbm − mol ° R ⎟⎠

pM C3
ρL = L
z RT
.…………..........................................................................................................(7.29)
y,

ρL = = 19.63579 3
⎛ 2 3
(0.04512)⎜⎜10.732 ⎟⎟(610 o R)
Ejercicio 7.6.- En un contenedor cerrado se tiene butano normal a 120°F. Encontrar la

densidad de las fases líquido y vapor empleando la ecuación de estado de Soave-Redlich-
Kwong (SRK). Comentar el resultado.
Solución.
Etapa 1. Se determinan las propiedades críticas pc, Tc y el factor acéntrico de Pitzer, ω, a

partir de la tabla A-1 del Apéndice A. Se obtienen pc=550.6 lb/pg2abs, Tc=305.62 °F,
M=58.123 lbm/lbm-mol y ω=0.1995
Etapa 2. Se calcula la presión de vapor, pv, de las cartas de Cox, obteniendo pv=70 lb/pg2abs.
Etapa 3. Se calcula la temperatura reducida, Tr, y se obtiene,
Tr =
T
=
(120 + 460) = 580.0(°R ) = 0.75756
Tc (305.62 + 460.0) 765.62(° R )
Etapa 4. Se calcula el parámetro m aplicando la ecuación 7.50,
m = 0.480 + 1.574ω − 0.176ω 2 ……………….........................................................................(7.50)

y,
m = 0.480 + 1.574( 0.1995 ) − 0.176( 0.1995 )2 = 0.78701
Etapa 5. Se calcula el parámetro ∝ con la ecuación 7.53,
α = [1 + m(1 − Tr1 / 2 )] …………………....................................................................................(7.49)

2
y,
α = [1 + 0.78701(1 − 0.757561 / 2 )] = 1.21443

2
Etapa 6. Se calculan los coeficientes aT y b con las ecuaciones 7.52 y 7.53,

2
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
2 2
⎜
⎜ 10.732 o
⎟⎟ (765.62 ° R )2
R Tc lbm − mol − R ⎠ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2
ac = Ω a = 0.42748 ⎝ = 52 , 416.43
pc (
550.60 lb / pg 2 abs ) (lbm − mol )2
luego,
⎛ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2 ⎞ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2
aT = acα = ⎜ 52,416.43
⎜ ⎟(1.21443) = 63,656.209
⎝ (lbm − mol )2 ⎟⎠ (lbm − mol )2
y,
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞
⎜⎜10.732 ⎟(765.62 ° R )
RTc ⎝ lbm − mol − o R ⎟⎠ ft 3
b = Ωb = 0.08664 = 1.29293
pc (
550.60 lb / pg 2 abs ) lbm-mol
Etapa 7. Se calculan los coeficientes A y B con las ecuaciones 7.60 y 7.61,
⎛ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2 ⎞
⎜⎜ 63,656.209 2
(
⎟⎟ 70 lb / pg 2 abs )
a p (lbm − mol ) ⎠
A= T 2 = ⎝ 2
= 0.11501
( RT ) ⎡⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞ ⎤
⎢⎜⎜10.732 o
⎟⎟(580.0 ° R )⎥
⎣ ⎝ lbm − mol − R ⎠ ⎦
y,
⎛ ft 3 ⎞
⎜⎜1.29293
lbm-mol ⎠
(
⎟⎟ 70 lb / pg 2 abs )
bp
B= = ⎝ = 0.01454
⎜⎜10.732 ⎟(580.0 ° R )
Etapa 8. Resolviendo la ecuación 7.36 para z, se llega a:
z 3 − z 2 + ( A − B − B 2 ) z − AB = 0 .……………….....................................................................(7.49)
z 3 − z 2 + (0.11501 − 0.01454 − 0.014542 ) z − (0.11501x0.01454) = 0

y,
z 3 − z 2 + 0.10026 z = 0.00167
se obtiene,
zL = 0.02094

zv =0.88938
Etapa 9. Se calcula la densidad de cada fase, es decir:
Para la fase vapor, se obtiene:
pM a
ρv = ………………….................................................................................................(7.28)
z v RT
v (70.0 lb / pg 2 abs)(58.123 lbm / lbm − mol ) lbm

ρ = = 0.73494 3
⎛ 2 3
(0.88938)⎜⎜10.732 o
⎟⎟(580o R)
y para la fase líquida, se obtiene:
pM a
ρL = ..………………..................................................................................................(7.49)
z L RT
sustituyendo valores, finalmente se obtiene:
(70.0 lb / pg 2 abs)(58.123 lbm / lbm − mol ) lbm

ρL = = 31.2148 3
⎛ 2 3
lb / pg abs − ft ⎞ o ft
(0.02094)⎜⎜10.732 ⎟ (580 R )
Ejercicio 7.7.- Una mezcla de hidrocarburos se encuentra en equilibrio a 4,200 lb/pg2abs y

200 °F. El arreglo de la mezcla se presenta en la tabla 7.7, así como las propiedades del
C4H10+.
Tabla 7.7.- Fracciones mol del líquido y gas para cada componente del ejercicio 7.7
xj yj
Componente (fracción (fracción
mol líquido) mol vapor)
Metano, C1H4 0.55 0.86
Etano, C2H6 0.06 0.06
Propano, C3H8 0.03 0.02

+
Butano, nC4H10 0.36 0.06

Total 1 1
Propiedades del Butano+:

+
Peso molecular del nC4H10 =215 lbm/lbm-mol
+ 2
pc del nC4H10 = 285 lb/pg abs
+
Tc del nC4H10 = 700 °F
ω=0.53
Considerar que no existe interacción binaria entre los componentes de la mezcla. Calcular las
densidades de cada fase empleando la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK).
Solución.
Etapa 1. Del Apéndice A se obtiene, el peso molecular, propiedades críticas y factor

acéntrico, para obtener la Tr y el peso molecular aparente para cada uno de los componentes
y por último la masa aparente de la mezcla para el vapor y el líquido. La tabla 7.8 muestra los
datos y cálculos obtenidos.
Tabla 7.8.- Datos y cálculos para cada componente de la mezcla del ejercicio 7.7.
Mj p cj T cj Factor Ma líquido Ma vapor

Componente T rj
(lbm/lbm-mol) 2
(lb/pg abs) (°R) acéntrico (lbm/lbm-mol) (lbm/lbm-mol)
Metano, C 1 H 4 16.043 666.40 343.33 0.0104 1.9223 8.82 13.80

Etano, C 2 H 6 30.070 706.50 549.93 0.0979 1.2002 1.80 1.80
Propano, C 3 H 8 44.097 616.00 666.06 0.1522 0.9909 1.32 0.88
Butano+, nC 4 H 10 215.00 285.00 1160.00 0.53 0.5690 77.40 12.90
89.35 29.38
Etapa 2. Se calculan los parámetros α (ecuación 7.49), m (ecuación 7.50), ac (ecuación 7.52),
b (ecuación 7.53) y aTi (ecuación 7.48), se obtiene:
Tabla 7.8.- Datos y cálculos para cada componente de la mezcla del ejercicio 7.7 (continuación).
Componente α m ac b a ti
Metano, C 1 H 4 0.6532 0.49631 8,708.74 0.4790 5,688.19
Etano, C 2 H 6 0.8829 0.63202 21,074.79 0.7238 18,607.05
Propano, C 3 H 8 1.0065 0.71488 35,457.90 1.0054 35,689.42
Butano+, nC 4 H 10 1.7167 1.26266 232,454.57 3.7845 399,060.52
Etapa 3. Se calculan los parámetros de mezclado: para la fase de vapor y líquido aTiˆˆj
(ecuación 7.68) y b para vapor (ecuación 7.70) y para líquido (ecuación 7.69), es decir:
Tabla 7.8.- Datos y cálculos para cada componente de la mezcla del ejercicio 7.7 (continuación).

a tij a tij
Componente b iyi b ixi
Vapor Líquido
Metano, C 1 H 4 11,728.75 7,441.33 0.2635 0.41198
Etano, C 2 H 6 2,314.15 938.98 0.0434 0.04343
Propano, C 3 H 8 1,602.48 433.48 0.0302 0.02011
Butano+, nC 4 H 10 64,301.88 4,348.46 1.3624 0.22707
Total 79,947.2650 13,162.2469 1.6995 0.7026
Etapa 4. Se calculan los coeficientes A y B para cada fase.
Para la fase vapor,
⎛ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2 ⎞
aTiˆˆj p ⎝
⎜⎜ 79,947.265 2
( )
⎟⎟ 4,200 lb / pg 2 abs
(lbm − mol ) ⎠
A= 2
= 2
= 6.69274
(RT) ⎡⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞ ⎤
⎢⎜⎜10.732 o
⎟⎟(660 ° R )⎥
⎣ ⎝ lbm − mol − R ⎠ ⎦
y,
⎛ ft 3 ⎞
⎜⎜1.6995
lbm-mol ⎠
(
⎟⎟ 4,200 lb / pg 2 abs )
bp ⎝
B= = = 1.00773
⎜⎜10.732 ⎟(660 ° R )
para la fase líquida,
⎛ lb/pg 2 abs − (ft 3 )2 ⎞

aTiˆˆj p ⎝
⎜⎜13,162.246 2
(⎟⎟ 4,200 lb/pg 2 abs )
(lbm − mol ) ⎠
A= 2
= 2
= 1.10187
(RT) ⎡⎛ 2
lb/pg abs − ft ⎞ 3
⎤
⎢⎜⎜10.732 ⎟(660 ° R )⎥
⎣⎝ lbm − mol − o R ⎟⎠ ⎦
y,
⎛ ft 3 ⎞
⎜⎜ 0.70258
lbm-mol ⎠
(
⎟⎟ 4200 lb / pg 2 abs )
bp ⎝
B= = = 0.4166
⎜⎜10.732 ⎟(660.0 ° R )
Etapa 5. Con la ecuación 7.36 se calcula el valor de zv
z 3 − z 2 + ( A − B − B 2 ) z − AB = 0 ...…………………............................................................(7.36)

z 3 − z 2 + (6.69274 − 1.00773 − 1.007732 ) z − (6.69274 x1.00773) = 0

y,
z 3 − z 2 + 4.66949 z = 6.74447
y,
zv= 1.32319
Etapa 6. Con la ecuación 7.36 se calcula el valor de zL
z 3 − z 2 + (1.10187 − 0.4166 − 0.41662 ) z − (1.10187 x0.4166) = 0

y,
z 3 − z 2 + 0.51171z = 0.46188
y,
zL=0.96550
Etapa 7. Se calcula la densidad de cada fase.
Para la fase vapor,
pM a
ρv = ……………….....................................................................................................(7.28)
z v RT
(4,200 lb / pg 2 abs)(89.35 lbm / lbm − mol ) lbm

ρv = = 40.04364 3
⎛ 2 3
(1.32319)⎜⎜10.732 o
⎟⎟(660 o R)
pM a
ρL = ….………………................................................................................................(7.29)
z L RT
(4,200 lb / pg 2 abs)(29.38 lbm / lbm − mol ) lbm

ρL = = 18.04364 3
⎛ 2 3
(0.96550)⎜⎜10.732 o
⎟⎟(660 o R)

Ejemplo 7.8.- Una celda de laboratorio con un volumen de 0.008829 ft3 (250 cm3) contiene
0.007357 lbm/lbm-mol (79.28 gr) de gas. La composición del gas es como se muestra en la
tabla 7.9.
Tabla 7.9.- Composición de la mezcla para el ejercicio 7.8 (continuación).
Componente yj (fracción mol vapor)
Metano, C1H4 0.65
Etano, C2H6 0.25

+
n-Butano , nC4H10 0.10
Total 1.00
La temperatura es de 709.6°R (250°F). Utilizar las ecuaciones de estado Soave-Redlich-

Kwong (SRK) para calcular la presión del sistema. Utilizar valores de coeficientes de
interacción binaria de 0.02 entre metano y n-butano, 0.01 entre etano y n-butano, y 0.0 entre
metano y etano.
Solución.
Etapa 1. Del Apéndice A se obtiene el peso molecular, propiedades críticas y factor acéntrico,
para obtener la Tr, para cada uno de los componentes. Los datos y cálculos obtenidos para la
mezcla se presentan en la tabla 7.9.
Tabla 7.9.- Datos y cálculos para cada componente de la mezcla para el ejercicio 7.8.
y i (fracción p ci T ci Factor
Componente T ri
mol vapor) 2
(lb/pg abs) (°R) acéntrico
Metano, C 1 H 4 0.65 666.40 342.90 0.0104 2.0694

Etano, C 2 H 6 0.25 706.50 549.93 0.0979 1.2904
+
Butano , nC 4 H 10 0.10 550.60 765.00 0.1995 0.9276
Etapa 2. Se calculan los parámetros α (ecuación 7.49), m (ecuación 7.50), ac (ecuación

7.52), b (ecuación 7.53) y aT (ecuación 7.68).
Tabla 7.9.- Datos y cálculos para cada componente de la mezcla para el ejemplo 7.8 (continuación).
Componente m α a ci bi aT i bi
Metano, C 1 H 4 0.4964 0.6120 8,686.94 0.4784 5,316.74 0.31099
Etano, C 2 H 6 0.6325 0.8354 21,074.79 0.7238 17,606.72 0.18094
+
Butano , nC 4 H 10 0.7872 1.0589 52,330.35 1.2919 55,413.96 0.12919
78,337.41 0.62112

Etapa 3. Se calcula las constantes para la mezcla aT y b, con las ecuaciones 7.67 y 7.70:
n n
aT = ∑
i =1
∑ [y y (a
ˆj =1
iˆ ˆj a )1/ 2( 1 − δij )
Tiˆ Tˆj ] i=1, ĵ=1 – ĵ =B
es decir,
aT 11 = y1 y1(a1a1 )(1 − δ11 )

⎡(0.65)(0.65)(5316.74 * 5316.74)1/ 2 (1 − 0.0) ⎤
⎢ ⎥ + y1 y2(a1a2 )(1 − δ12 )
aT 1 ˆj = ⎢+ (0.65)(0.25)(5316.74 *17606.72)1/ 2 (1 − 0.0) ⎥ = 4,911.93
⎢+ (0.65)(0.10)(5316.74 * 55413.96)1/ 2 (1 − 0.02)⎥
+ y1 y3(a1a3 )(1 − δ13 )
⎣ ⎦ aT 2 = y2 y1
y,
⎡(0.25)(0.65)(17606.72 * 5316.74)1/ 2 (1 − 0.0) ⎤

⎢ 1/ 2 ⎥
aT 2 ˆj = ⎢+ (0.25)(0.25)(17606.72 *17606.72) (1 − 0.0) ⎥ = 3,445.73
⎢+ (0.25)(0.10)(17606.72 * 55413.96)1/ 2 (1 − 0.01)⎥
⎣ ⎦
y,
⎡(0.10)(0.65)(55413.96 * 5316.74)1/ 2 (1 − 0.02) ⎤

⎢ ⎥
aT 3 ˆj = ⎢+ (0.10)(0.25)(55413.96 *17606.72)1/ 2 (1 − 0.01)⎥ = 2,418.41
⎢+ (0.10)(0.10)(55413.96 * 55413.96)1/ 2 (1 − 0.0) ⎥
⎣ ⎦
aT = aT 1 + aT 2 + aT 3
y,
lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2
aT = 10,776.06
(lbm − mol )2
y,
ft 3
b = ∑ ( y ˆj b ˆj ) = 0.6211
lbm-mol
Luego se calcula el volumen molar, VM, de la mezcla, es decir:
0.008829 ft 3 ft 3
Vm = = 1.2
0.007357 lbm / lbm − mol lbm / lbm − mol
⎡ aT ⎤
De la ecuación 7.47, ⎢ p + ⎥(VM − b) = RT , se despeja la presión, quedando:
⎣ VM (VM + b) ⎦

RT aT
p= −
VM − b VM (VM + b)
sustituyendo datos:
⎛ lb / pg 2 abs − ft 3 ⎞ ⎛ lb / pg 2 abs − ( ft 3 ) 2 ⎞
⎜⎜10.732 o
⎟⎟(709.6 ° R ) ⎜10,776.06
⎜ 2
⎟⎟
lbm − mol − R (lbm − mol )
p=⎝ 3
⎠
3
− ⎝
3 3
⎠
finalmente, ft
⎛ ft ⎞ ⎛ ft ⎞⎛ ft ft 3 ⎞
⎜⎜1.2 − 0.6211 ⎟
⎟ ⎜1.2 lbm − mol ⎟⎜1.2 lbm − mol + 0.6211 lbm-mol ⎟⎟
⎜ ⎟⎜
⎝ lbm − mol2
lbm-mol ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠
p = 8,223.83 lb / pg abs
Ejercicios para resolver

1. Repetir los ejercicios 7.1 a 7.7 resueltos de este capítulo.
2. Calcular los valores de las constantes de van der Waals para neopentano.
3. Una celda en el laboratorio con un volumen de 0.008555 pies cúbicos contiene
0.04102 libras de metano. La temperatura en la celda alcanza los 70 oF. Calcular la
presión que se espera, Utilice la ecuación de estado de van der Walls. Compare su
respuesta con los resultados experimentales a 1,500 lb/pg2 abs.
4. Repita el ejemplo 3 utilizando la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong.

5. Repita el ejemplo 3 utilizando la ecuación de estado de Peng-Robinson y discuta los

resultados obtenidos en los ejemplos 3, 4 y 5 (compare).
6. Una celda de laboratorio con un volumen de 0.007769 pies cúbicos contiene 0.001944
libras moles de una mezcla dada en la tabla. La temperatura alcanza los 89 oF.
Calcular la presión que se espera. Utiliza la ecuación de estado de Soave-Redlich-
Kwong. Utiliza valores de cero para los coeficientes de interacción binarios.
Componente Composición
(fracción mole)
Metano 0.80
Etano 0.13
Propano 0.05
Butano 0.02
7. Repita el ejemplo 6 utilizando la ecuación de estado de Peng-Robinson.

8. Repita el ejemplo 6 utilizando la ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong. Utilice
los siguientes valores para los coeficientes de interacción binaria: 0.01 entre metano y
etano, 0.015 entre metano y propano, 0.02 entre metano y butano, 0.011 entre etano y
propano, 0.025 entre etano y butano y 0.03 entre propano y butano.
9. Repita el ejemplo 6 utilizando la ecuación de estado de Peng-Robinson. Utilice los
siguientes valores para los coeficientes de interacción binaria: 0.01 entre metano y
etano, 0.015 entre metano y propano, 0.02 entre metano y butano, 0.011 entre etano y
propano, 0.025 entre etano y butano y 0.03 entre propano y butano.
10. Compare y discuta los resultados entre los ejemplos 6, 7, 8 y 9.

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Propiedades de los

2017 - 2 Dr. Jorge A. Arévalo Villagrán

Otras ecuaciones de estado

pVM = zRT ............................................................................................................................(7.1)

en donde z es el factor de compresibilidad. Para n moles de un gas real, la ecuación 7.1 se

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

Una de las limitaciones al emplear la ecuación de estado de la compresibilidad para

El objetivo principal de esta sección es revisar algunos desarrollos y avances en el campo de

7.2 Ecuación de estado de Van der Waals (EdE de VDW).

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

en donde el parámetro b representa el volumen de las moléculas que se restan y VM es la

El parámetro b representa un intento por corregir el volumen molar debido al volumen

Los parámetros a y b representan constantes y caracterizan las propiedades moleculares de

1. A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b es insignificante en comparación

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

p = p repulsión − p atracción ……….….............................................................................................(7.7)

7.3 Ecuaciones de estado en el punto crítico.

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

Ejemplo 7.1.- Constantes de la ecuación de estado de Van der Waals.

Calcular las constantes de Van der Waals para el 3-metil-hexano.

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

Para el 3-metil-hexano la Tc y pc se obtienen de la Tabla A-1 del Apéndice A como 963.8oR y

de igual manera, sustituyendo valores en la ecuación 7.18,

p cVM C = ( 0.375 )RTc ………..................................................................................................(7.19)

en donde R es la constante universal de los gases e igual a 10.732 (lb/pg2abs-ft3/lbm-mol-oR),

7.4 Ecuación de estado cúbica de Van der Waals de dos

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

Figura 7.2.- Diagrama de fase de p vs V M a T constante para un componente puro mostrando el

Las tres soluciones de VM son las intersecciones A, C y E sobre la línea horizontal

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

Expresando la ecuación 7.22 en términos del factor de compresibilidad z, es decir, de la

Sustituyendo la ecuación 7.23 en la ecuación 7.22, y rearreglando la ecuación resultante:

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

Etapa 2. Calculando los parámetros a y b a partir de las ecuaciones 7.20 y 7.21,

Etapa 3. Calcular los coeficientes A y B aplicando las ecuaciones 7.25 y 7.26

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

Etapa 4. Sustituyendo los valores de A y B dentro de la ecuación 7.24, se tiene:

z 3 − 1.04462 z 2 + 0.17912 z − 0.007993 = 0

y para la fase líquida:

(185 lb / pg 2 abs)(44 lbm / lbm − mol ) lbm

y para la fase líquida,

L (185 lb / pg 2 abs)(44 lbm / lbm − mol ) lbm

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La complejidad de cualquier ecuación de estado no presenta problema desde el punto de

En el inicio, todas las ecuaciones de estado se desarrollaron generalmente para sustancias

7. 5 Ecuación de estado de Redlich-Kwong (EdE DE RK).

En 1948 Redlich y Kwong modificaron el término de fuerzas de atracción (fuerzas de presión

Al desarrollar su ecuación, Redlich-Kwong observaron que conforme el sistema de presión es

expresando la ecuación de estado de Redlich-Kwong (ecuación 7.30) a las condiciones en el

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en donde Ωa y Ωb son constantes e iguales a 0.427481 y 0.08664, respectivamente. Igualando

pcVM C = (0.333) RTc .…………...............................................................................................(7.35)

La ecuación 7.35 muestra que la ecuación de estado de Redlich-Kwong proporciona un factor

sustituyendo la ecuación 7.23 en la ecuación 7.30 y expresando la ecuación resultante en una

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

Empleando la ecuación de estado de Redlich-Kwong repetir el ejemplo 7.2.

Etapa 1. Calculando los parámetros a, b, A y B.

Dr. Jorge Arévalo Villagrán

Etapa 2. Sustituyendo los valores calculados de A y B en la ecuación 7.36, se obtiene,