17/10/2012

Ing. VICTOR R COCA R

Fisicoquímica I

FISICOQUIMICA I

GASES REALES
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Fisicoquímica I

Comportamiento de los Gases

 G.I.  Obedece la Ley de Boyle

PV]T = K
(PV ) (K )
G.I . :  0
P P

 G.R.  no cumple con L. Boyle

PV  K
(PV ) (K )
G.R. :  0
P P

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Fisicoquímica I

Comportamiento de los Gases

Heteroatómicos
PV

Homoatómicos

H2
He

G.I
CO2
CH4

P
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Fisicoquímica I

EFECTO DE LA TEMPERATURA

-70
-25
20
PV/RT PV/RT
50
400

1,0 G.I 1,0

Isotermas para N2

P P

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Fisicoquímica I
ECUACIONES DE ESTADO PARA
GASES REALES
 De 2 parámetros:  Ec. del virial
• Van der Walls.
• Redlich-Kwong  Factor d Compresibilidad
• Peng-Robinson Generalizado:
• Otras. • Z = f (Pr, Tr )

 De varios Parámetros:  Correlaciones

• Benedict-Weeb-rubin Generalizadas
• Beattie-Bridgeman.
• Otras.
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Fisicoquímica I

Ecuación de Van der Waals

 Corrige: Fi y Vi:
PiVi = nRT
(P + f correcc.)(V – f correcc.) = nRT

 Factor de corrección para Vi:

• Volumen finito de las moléculas.

Vol. excluido o Ve = Vol. en el cual los centros

covolumen (b) de 2 moléculas no pueden
ri ri entrar y es igual al vol. de una
esfera de radio d
d

4 
b  Ve  4VM  4   r 3No 
3 

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Fisicoquímica I

Ecuación de Van der Waals

 Factor de corrección para F i:
Fi = 0

B
A

Fi  0

Pi = Pr + Fact. Correcc.
2
n n
P '     a 
v v 

 an 2 
 P  2 (V  nb )  nRT
 V 
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Fisicoquímica I

Isotermas de un Gas Real

Continuidad en los estados

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Fisicoquímica I Isotermas de van der Waals o
Redlich-Kwong
 a 
 P  2 (v  b )  RT
 v 

 RT 2 a ab
v3  b  v  v  0
 P P P

•T > Tc; una sola raíz real

positiva.
•T = Tc: a Pc tres raíces,
iguales a Vc.
•T < Tc : a P una raíz real
positiva, a P tres raíces
reales positivas, la intermedia
no tiene significado físico, la <
es vl y la > es vg, cuando P
es la Pvapor o de saturación.
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Fisicoquímica I

Ecuaciones de Estado y Datos

Criticos

Condición:

 P    2P 
   0;  2   0
 v T  v cr

Aplicando a la ec. de van der Waals

RT a
P 
v b v2

27 R 2Tc2 RTc
a b
64 Pc 8Pc

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Fisicoquímica I Ley de los Estados
Correspondientes
Las variables reducidas se definen como:
Pr = P / Pc, Tr = T / Tc, vr = v / vc
“Todas las sustancias se comportan igualmente en sus estados
reducidos, esto es, en sus estados correspondientes”

“ Dos gases bajo la misma presión reducida y temperatura

reducida se encuentran en estados correspondientes y deben
ocupar el mismo volumen reducido”.

Matemáticamente : vr = f (Pr,Tr)
 3P v 
2
v 8Pv T
 Pc  c 2 c  v  c   c c
 v  3  3 Tc
 
 3 
 Pr  2 3v r  1  8Tr
 v r 

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Fisicoquímica I

Ec. de Estado de varios parámetros:

Beattie-Bridgeman Rc
  RTB0  A0 
   T2
PVm  RT   2
 3
Vm Vm Vm RB0c
  RTB0 b  aA0 
T2
RB0 bc

T2
ctes. : A0 , B0 , a, b, c.
Benedict-Webb-Rubin C0
      RTB0  A0 
PVm  RT     T2
2 4 5
Vm Vm Vm Vm 2
ce (  / Vm )
  bRT  a 
T2
2
ce (  / Vm )

T2
  a
ctes. : A0 , B0 ,C 0 , a, b, c,  , 

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Fisicoquímica I

Ecuación virial de Estado:

Contienen un desarrollo en serie en 1/V ó P. Corrigen las
desviaciones ideales mediante series algebraicas:
PVm B C D
 1  (T )  (T2)  (T3)  ...
RT Vm Vm Vm
PVm
 1  B '(T ) P  C '(T ) P 2  D '(T ) P 3  ...
RT
Donde: B(T) y B’(T): son el segundo coeficiente del virial,
C(T) y C’(T): son el tercer coeficiente del virial,
D(T) y D’(T): son el cuarto coeficiente del virial, …
•Los C.V. son f de T y ctes. para un componente químico.
•Es una serie infinita, pero se emplea un número finito.
•Sólo las ec.viriales tienen una base teórica firme.
•B, C, … representan las interacciones de 2. 3, … moléc.
•Los C.V. se determinan de datos experimentales, mediante la
mecánica estadística o a partir de expresiones analíticas.
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Relación entre E.E. cúbicas y del

Virial
p.e. van der Waals y Virial.
•Virial: PVm B C D
 1 ( T)  (2T)  (3T)  ...( I )
RT V V V
•Van der Waals RT a
P  
Vm  b Vm 2
En forma del virial:
PV m Vm  RT a  Vm a 1 a
      
RT RT Vm  b Vm 2  Vm  b RTV m 1 b /Vm RTV m

Si: b/Vm = x, se cumple que: (1 – x) - 1 = 1 + x + x2 + x3 + …

PV m  b b2 b3  a 1
  1     ...   *
RT  V m Vm
2
Vm
3
 RT V m

PVm  a  1 b2 b3
 1  b    2  3  ...( II)
RT  RT Vm Vm Vm
Comparando (I) y (II): B  b  a , C  b2 , D  b3 , etc.
T  (T) (T)
RT

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Fisicoquímica I

Importancia del 2º coeficiente virial

Graficando:

a
B b 
RT

La gráfica ilustra el efecto de T sobre el 2º C.V.

Cuando T es elevada, B>0
Cuando T es baja, B<0
Cuando B = 0, T = TBoyle.
TBoyle (temperatura de Boyle) aquella en la cual un gas cumple
con la ecuación de los G.I.
a
haciendo B = 0 : TBoyle 
bR
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Fisicoquímica I

Gases reales

Constantes para la ecuación de Benedlct-Webb-Rubin

Para P(at), T(K), V(litros/mol), y R = 0,08206 (litros.at/mol.K)

 x 10  x 10
-6 -6 3 2
Gas A0 B0 C0 x 10 a b c x 10
Metano 1,85500 0,0426000 0,022570 0,049400 0,00338004 0,0025450 0,1243590 0,60000
Etileno 3,33958 0,0556833 0,131140 0,259000 0,00860000 0,0211200 0,1780000 0,92300
Etano 4,15556 0,0627724 0,179592 0,345160 0,01112200 0,0327670 0,2433890 1,18000
Propano 6,87225 0,0973130 0,508256 0,947700 0,02250000 0,1290000 0,6071750 2,20000
Propileno 6,11220 0,0850647 0,439182 0,774056 0,01870590 0,1026110 0,4556960 1,82900
n-Butano 10,08470 0,1243610 0,992830 1,882310 0,03999830 0,3164000 1,1013200 3,40000
n-Pentano 12,17940 0,1567510 2,121210 4,074800 0,06681200 0,8241700 1,8100000 4,75000
Benceno 6,50997 0,0694640 3,429970 5,570000 0,07663000 1,1764200 0,7001000 2,93000
CO2 2,51606 0,0448850 0,147440 0,136814 0,00412390 0,0149180 0,0846600 0,52533
N2 1,05364 0,0474260 0,008059 0,035102 0,00232770 0,0007284 0,1272000 0,53000
SO2 2,12054 0,0261827 0,793879 0,844395 0,01465420 0,1133620 0,0719604 0,59239

Tomado de E. J. Henley y E. M. Rosen, Material and Energy Balance Computations, Wiley, New York, 1969.

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Fisicoquímica I
Gases reales
•SRK = Soave-Redlich-Kwong P
RT

.a
ˆ ˆ
V b V V
ˆ b 

R 2Tc2
• coeficiente a, a  0,42747
Pc
• coeficiente b, RTc
b  0,08664 2
Pc   T 
• coeficiente ,   1  m 1  
  Tc 

• m = 0,48508 + 1,55171w - 0,15613w2

donde w es el factor acéntrico de Pitzer
(complejidad geométrica y polaridad de la molécula gaseosa)
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Gases reales

Compuesto Factor w
acéntrico
Amoniaco 0,250
Argón -0,004
Djóxido de carbono 0,225
Monóxido de carbono 0,049
Cloro 0,073
Etano 0,098
Sulfuro de hidrógeno 0,100
Metano 0,008
Metanol 0,559
Nitrógeno 0,040
Oxígeno 0,021
Propano 0,152
Dióxido de azufre 0,251
Agua 0,344

R.C. Reid, J. M. Prausnitz y T. K. Sherwood

The Properties of Gases and Liquids
McGraw-Hill, Nueva York, 1977

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Fisicoquímica I
Gases reales

Un tanque de gas que tiene un volumen de 2,50 m3 contiene 1,00

kmol de dióxido de carbono a 200 K. Utiliza la ecuación de estado
SRK para calcular la presión del gas en atm.
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Fisicoquímica I

Gases reales

Se suministra a un proceso un flujo de dióxido de carbono a 200 K y

6,8 atm, a una velocidad de 100 kmol/h. Utiliza la ecuación de
estado SRK para calcular la velocidad de flujo volumétrico del gas
en este flujo (método de Newton).

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Gases reales

•Ecuación de estado del factor de compresibilidad

PVˆ
• Factor de compresibilidad, z z
RT
• Gráficas de compresibilidad para cada gas o gráfica generalizada.

• T crítica, Tc, para un gas es la temperatura por encima de la cual es

imposible condensar el gas aunque se aumente la presión (punto crítico).

•T reducida, Tr = T/Tc

• P reducida, Pr = P/Pc
Vˆ .Pc
• V reducido, Vr 
R.Tc

•Ley de los estados correspondientes

• Diferentes sustancias se comportan de la misma manera en las
condiciones reducidas = gráfica generalizada de compresibilidad.
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Fisicoquímica I

Gases reales

Un tanque cerrado contiene doscientos kilogramos de nitrógeno

a -100 ºC. Un manómetro en el tanque indica una lectura de 79

atm. Calcula el volumen del tanque mediante la ecuación de

estado del factor de compresibilidad.

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Gases reales

Gases reales
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Fisicoquímica I
Gases reales
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Fisicoquímica I

Gases reales

Un recipiente de 5 litros contiene 100 moles de

nitrógeno a -20,6 ºC. Calcula la presión en el tanque.

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