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Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I

Notas de Clase 2017


Sergio A. Cannas
FaMAF-UNC

1. Postulados de la Termodinámica
1.1. Introducción: equilibrio termodinámico y variables de estado
La termodinámica no es solamente la descripción fı́sica de los fenómenos térmicos, es una teorı́a
general acerca del comportamiento macroscópico de la materia agregada. La misma se origina en
la observación de que ciertas propiedades globales de la materia satisfacen relaciones entre sı́ que
obedecen a leyes aparentemente universales, independientes de la naturaleza intrı́nseca del mate-
rial. Una de las observaciones mas importantes es que la materia agregada presenta, en ausencia
de perturbaciones externas, estados macroscópicos que son estables y no cambian en el tiempo.
Estos estados de “equilibrio” estan caracterizados por propiedades mecánicas definidas (color,
tamaño, forma, dureza, etc), pero que cambian ante una perturbación externa, tal como un cam-
bio de temperatura o presión. No obstante, todo estado de equilibrio puede ser recuperado con
una perturbación inversa a la anterior. En otras palabras, los estados de equilibrio se encuentran
unı́vocamente determinados por los valores de un conjunto reducido de parámetros ma-
croscópicos. Esto implica que las propiedades de sistemas en equilibrio no solamente permanecen
invariantes en el tiempo, sino que ademas no presentan “memoria” acerca del proceso mediante
el cual se alcanzo el equilibrio. Esto no siempre es asi. Existen muchos materiales que guardan
memoria de su historia de fabricación. Por ejemplo, un metal solidificado mediante un enfriamiento
brusco (templado) presenta propiedades de dureza muy diferentes a otro idéntico solidificado len-
tamente (recocido). No obstante, se observa que tarde o temprano esta memoria se pierde, es decir,
en todos los sistemas existe una tendencia a evolucionar hacia estados mas simples, en los cuales
sus propiedades estan determinadas solo por factores intrı́nsecos y no por las influencias externas
que actuaron previamente. Estos estados mas simples son independientes del tiempo y son llamados
estados de equilibrio.

La termodinámica describe las leyes que gobiernan los estados de equilibrio.

Las variables que caracterizan los estados de equilibrio se conocen como variables de estado.
Esas variables dependen del sistema en consideración. No obstante estas pueden agruparse en ciertas
categorı́as generales para todo tipo de sistema. Vamos a distinguir entre variables o parámetros
extensivos, definidos como aquellos cuyo valor depende del tamaño del sistema y variables o
parámetros intensivos como aquellos en que no depende. Esto es, si X es una propiedad extensiva
y tenemos dos sistemas idénticos, entonces para el sistema compuesto tendremos que X es el doble
del valor de uno de los subsistemas. En otras palabras, variables extensivas son aditivas y las
intensivas no. Ejemplos de variables extensivas son el volúmen y el número de partı́culas. Ejemplos
de variables intensivas son la temperatura y la presión.
En particular las variables asociadas a las propiedades térmicas son centrales en la descripción
termodinámica de cualquier sistema. A fin de simplificar la formulación vamos a considerar una serie
de simplificaciones acerca de las propiedades mecánicas, eléctricas y magnéticas de los sistemas. En

1
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una etapa posterior vamos a ver como estas y otras propiedades pueden ser incorporadas facilmente
a la formulación inicial en el caso de sistemas con interacciones mas complejas. Vamos entonces a
restringir nuestra atención al caso de sistemas simples, definidos como sistemas macroscópica-
mente homogeneos, isotrópicos, electricamente neutros y sin magnetización permanente, los cuales
son suficientemente grandes como para que los efectos superficiales puedan ser despreciados y sobre
los cuales no actuan ningun tipo de campo externo (eléctrico, magnético o gravitacional). Para un
sistema de este tipo cualquier variable electromagnética macroscópica es cero (magnetización, po-
larización electrica, etc). Bajo estas consideraciones la única variable mecánica extensiva relevante
es el volúmen V (el sistema es homogeneo, isotrópico y no actuan fuerzas externas).
Vamos a considerar ademas que estos sistemas poseen una composición quı́mica definida, la
cual puede ser descripta por el número de partı́culas (átomos o moléculas) de cada componente
quı́mica pura de la mezcla. Alternativamente pueden utilizarse número molar de cada componente
(esto permite trabajar con números mas razonables), definida como el cociente entre el número de
moléculas y el número de Avogadro. Supongamos que el sistema es una mezcla de r componentes
quı́micas, donde Ni es el número molar de la componente i-esima. Se define la fracción molar como
P
el cociente xi = Ni /( rj=1 Nj ) (i = 1, . . . , r). La cantidad
r
X
v = V /( Nj ) = ρ−1 (1)
j=1

se denomina el volúmen molar y donde ρ es la densidad molar. Los números molares son evidente-
mente variables extensivas.

1.2. Perspectiva histórica: Conceptos de energı́a interna y calor


A pesar de la enorme generalidad de la Termodinámica, esta teorı́a esta basada en cuatro leyes
fundamentales, las cuales a “grosso modo” establecen lo siguiente:

Ley cero: Existen los estados de equilibrio termodinámico. Dos sistemas en equilibrio con
un tercero se encuentran en equilibrio entre sı́.

Primera Ley: La energı́a se conserva.

Segunda Ley: No existe una transformación cuyo único efecto total sea transferir calor de
una fuente fria a una mas caliente (postulado de Clausius).

Tercera Ley: El cero absoluto de temperatura es inaccesible (Nernst).

Históricamente estas leyes fueron formuladas sobre una base empı́rica macroscópica mucho
antes del descubrirse la naturaleza átomica de la materia. Con el posterior desarrollo de la Mecánica
Estadı́stica las mismas pudieron ser fundamentadas sobre la base de las interacciones microscópicas
entre las partı́culas constituyentes de la materia.
Si bien a lo largo del curso de Termodinámica a menudo haremos uso de argumentos microscópi-
cos para justificar algunas suposiciones, estos no son fundamentales a la teorı́a; la misma puede
formularse en forma axiomática, en base a postulados cuya validez última se confirma a traves de
verificaciones experimentales de sus predicciones. De hecho veremos que la teorı́a puede formularse
en base a postulados matemáticos mucho mas formales, pero enteramente equivalentes a las tra-
dicionales cuatro leyes. Pero antes vamos a analizar un poco algunos de los conceptos contenidos
en las cuatro leyes en su forma tradicional a fin de discutir algunos contenidos fı́sicos e introducir
algunas definiciones.
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1.2.1. Calor y energı́a interna


Primero podemos observar que la numeración de las leyes responde a su desarrollo histórico.
La primera ley fue postulada por diversas personas (Mayer, Joule, etc) durante el el siglo XIX
al proponerse el calor como una forma de energı́a (previamente ya existı́a el concepto de calor,
pero era considerado un fluido). En base al conocimiento previo de un principio de conservación
de la energı́a mecánica resultó entonces natural asumir un principio semejante para los sistemas
macroscópicos, postulando la existencia de una energı́a termodinámica ó, como la denominaremos
de aqui en mas, energı́a interna y la denotaremos por U . De esta manera, calor y trabajo mecánico
resultan vinculados como dos formas diferentes de energı́a. Si los intercambios de calor y trabajo
ocurren en un sistema aislado, tienen que ser tales que la energı́a interna del sistema se conserve. De
su definición, la energı́a interna es una variable de estado; siendo una cantidad conservativa,
U es extensiva. Conociendo la estructura at́omica de la materia, el principio de conservación de
la energı́a resulta totalmente natural si consideramos a los sistemas termodinámicos como sistemas
mecánicos compuestos por un número enorme de partı́culas, interactuando a traves de fuerzas bien
definidas. No obstante, al postular desde una teorı́a macroscópica una energı́a interna como variable
de estado debemos garantizar que la misma sea una cantidad controlable y medible.

1.2.2. Paredes y vı́nculos


Que sea controlable significa que existan recipientes para contener el sistema que impidan todo
tipo de intercambio energético con el exterior, de manera que U sea una variable de estado bien
definida. Por otra parte, vamos a requerir que dichos recipientes puedan ser manipulados de manera
tal de permitir transformaciones que me lleven de un estado de equilibrio a otro diferente. Para
esto vamos a postular la existencia de “paredes” ideales, las cuales restringen la redistribución
de cierta cantidad entre diferentes sistemas o entre diferentes porciones de un mismo sistema.
Tomemos por ejemplo un cilindro cerrado con un piston interno separando dos sistemas simples
diferentes (pensemos en dos fluidos). Si las paredes del cilindro y el piston son totalmente rı́gidas
y el piston se encuentra perfectamente fijo, el mismo impide una redistribución del volúmen en el
sistema compuesto. Si por el contrario el piston puede moverse libremente se producirá una cierta
redistribución interna en el volúmen. Decimos en el primer caso que el cilindro y el piston fijo
constituyen paredes restrictivas respecto del volúmen, en tanto que el piston libre es una pared no
restrictiva respecto del volúmen.
En general para cada variable de estado extensiva vamos a postular la existencia de paredes
especı́ficas restrictivas y no restrictivas, según prevengan o nó la redistribución de dicha variable.
Una pared restictiva respecto al intercambio de materia, es decir, respecto de la redistribución
de los números molares, es una pared impermeable. Una pared no restrictiva respecto del número
molar de cierta componente quı́mica, pero restrictiva respecto respecto de los números molares del
resto de las componentes se denomina un membrana semipermeable.
El caso de la energı́a interna es un poco diferente, ya que la redistribución de la misma puede
llevarse a cabo tanto por intercambio de trabajo como de calor. Una pared restrictiva respecto del
volúmen impide el intercambio de trabajo. Una pared restricitiva con respecto al intercambio de
calor se denomina adiabática, en tanto que una pared que permite el intercambio libre de calor se
denomina diatérmica. Una pared rı́gida y adiabática es restrictiva respecto de la energı́a interna.
Un sistema encerrado por paredes rı́gidas y adiabáticas constituye un termo perfecto. Un sistema
simple confinado por paredes restrictivas respecto de la energı́a constituye un sistema cerrado (la
restricción respecto del intercambio de materia se encuentra implı́cita, ya que no es posible restringir
el intercambio de calor en un sistema que intercambia materia).
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1.2.3. Mesurabilidad de la energı́a interna y el calor


Disponer de paredes adiabáticas nos permite formular un método para medir la energı́a interna.
Al igual que en mecánica el cero de la misma no esta definido, ya que como veremos las cantidades
con sentido fı́sico, es decir medibles, son las diferencias de energı́a entre dos estados. Si encerra-
mos nuestro sistema en un recipiente adiabático la única manera de producir cambios en la energı́a
interna es realizando trabajo, el cual podemos calcularlo a partir de la mecánica. Asi, si el trabajo
es realizado comprimiendo el sistema (pensemos, por ejemplo, en un gas encerrado en un cilindro
adiabático con un pistón), el mismo resulta el producto de la presion por el cambio de volúmen.
Otra forma serı́a introducir un eje con una hélice a traves de un orificio en el recipiente y hacerla
girar; en este caso el trabajo resulta el producto del torque ejercido por el desplazamiento angular.
El cambio en la energı́a interna será igual al trabajo realizado. De esta manera, podemos medir la
diferencia de energı́a entre dos estados de equilibrio, siempre que exista una transformación pura-
mente mecánica que me lleve de uno al otro. Esto nos lleva a cuestionarnos si, dados dos estados
de equilibrio arbitrarios, es siempre posible encontrar una transformación puramente mecánica que
los conecte. Es posible mostrar que, dados dos estados de equilibrio A y B, siempre existe al menos
una transformación adiabática que nos lleva de A a B, o bien de B a A. El hecho de que para ciertos
estados solo exista una trasformación adiabática en un solo sentido se relaciona con la segunda ley
y lo analizaremos mas adelante. Por ahora para lo que nos interesa es suficiente con que exista al
menos una de las transformaciones, ya que eso nos permite medir diferencias de energı́as.
El poder medir diferencias de energı́as internas entre cualquier par de estados nos permite
dar una definición quantitativa de calor. Dado un sistema simple, el flujo de calor en cualquier
transformación arbitraria a números de moles constantes es simplemente la diferencia de energı́a
entre los estados final e inicial menos el trabajo realizado sobre el sistema. La primera puede medirse
buscando una transformación adiabática entre los estados inicial y final, en tanto que el segundo
se calcula por las fórmulas de la mecánica.
Con estas consideraciones podemos poner en términos formales la primera ley. Consideremos
primero el trabajo mecánico en un sistema simple. Si el trabajo es realizado mediante compresión,
para un cambio infinitesimal en el volúmen dV tendremos

d0 WM = −P dV (2)
Esta fórmula merece algunos comentarios:

1. La presión que aparece en la fórmula es la presión en equilibrio o hidrostática. Para que esta
fórmula sea aplicable debe corresponder a un proceso quasiestático. Definimos un proceso
quasiestático como uno infinitamente lento, es decir, en el cual la condiciones externas son
variadas tan lentamente, que en cada etapa del proceso el sistema se encuentra en equilibrio y
por lo tanto las variables de estado se encuentran bien definidas. Tomemos por ejemplo el caso
de un gas en un cilindro adiabático con un pistón movible. Si empujamos el pistón muy rapido
el gas localizado mas cerca del piston adquiere energı́a cinética y por lo tanto el gas desarrolla
un movimiento turbulento, en el cual la presión no esta bien definida. Despues de un cierto
tiempo el gas alcanzará un estado de equilibrio, pero en este caso el trabajo realizado nos
estará dado por la fórmula anterior. Si por el contrario el pistón es empujado a una velocidad
infinitesimalmente pequeña, en cada instante el gas estará esencialmente en equilibrio a una
presión igual a la aplicada al pistón. Procesos quaiestáticos son evidentemente una idealización
y, aunque en la práctica pueden ser aproximados razonablemente por procedimientos muy
lentos, para nosotros constituyen una herramienta teórica la cual debe interpretarse no como
un proceso temporal, sino mas bien como una sucesión de estados de equilibrio.

2. Por convención tomaremos el trabajo como positivo si incrementa la energı́a interna del
sistema. Si el volúmen disminuye estamos realizando trabajo sobre el sistema y por lo tanto
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U aumenta; de ahi el signo menos en la fórmula.


3. El sı́mbolo d0 denota una diferencial imperfecta. Esto significa que la integral de d0 W para un
dado proceso depende del proceso particular utilizado. Esto es, el trabajo realizado para llevar
un sistema de un estado de equilibrio a otro depende del camino de integración que conecta
dichos estados. De esta manera la fórmula anterior debe interpretarse como una variación
infinitesimal y no como una diferencial exacta de una función continua y diferenciable de
varias variables, para la cual la integral entre dos estados fijos es independiente del camino
de integración, es decir, del proceso particular que lleva de uno a otro. Las diferenciales de
variables de estado son siempre diferenciales exactas.

Con estas consideraciones el flujo infinitesimal de calor, para un proceso quasiestático a número
de moles constantes queda definido por

d0 Q = dU − d0 WM = dU + P dV (3)
ó bien

dU = d0 Q + d0 WM (4)
que es la expresión infinitesimal de la primera ley. Notemos que hemos escrito el diferencial de
U como una diferencial exacta (sin la prima). Esto es porque U es una variable de estado. En
otras palabras, los intercambios quasiestáticos de calor y trabajo mecánico dependen del proceso
particular, pero de forma tal que su suma es siempre independiente del mismo.

1.2.4. Segunda ley


La segunda ley es la mas importante de la termodinámica. Casi podrı́amos decir, que la segunda
ley es la termodinámica. La misma fue postulada por diferentes personas de diferentes maneras, y
se relaciona con la forma en la cual se transfiere el calor. Por ejemplo, si bien podemos transformar
cierta cantidad de trabajo ı́ntegramente en calor, la recı́proca no es cierta. En toda máquina térmica
que transforma calor en trabajo, cierta cantidad de calor es siempre desperdiciada (postulado de
Kelvin). Estos distintos postulados, que puede verse que son enteramente equivalentes, tienen una
forma cualitativa. Esto llevo a la necesidad de introducir cierta cantidad ad hoc que se denomino
entropı́a termodinámica (Clausius) a fin de cuantificar las consecuencias de la segunda ley. No
obstante, en su forma tradicional esta formulación resulta bastante engorrosa y confusa. En el
presente curso vamos a adoptar un punto de vista mas moderno y formal, en el cual comenzaremos
por introducir nuevos postulados. En estos vamos a asumir la existencia de una función entropı́a y
un principio variacional asociado. A posteriori veremos como todas las propiedades asociadas a la
segunda ley pueden ser deducidas de estos postulados, de manera enteramente consistente.
Para finalizar esta introducción comentemos un poco las dos leyes restantes. La ley cero, como
su numeración lo indica, fue introducido a posteriori de las leyes primera y segunda. La misma cons-
tituye un postulado de consistencia. Mas aún, la propiedad de transitividad asociada a los estados
de equilibrio resulta necesaria para que tenga sentido el concepto de termómetro. Si ponemos en
contacto cierto tipo de termómetro (como por ejemplo una columna de mercurio) con un sistema de
referencia, tal como una mezcla fundente de agua y hielo, las propiedades mecánicas del termómetro
(tal como la altura de la columna de mercurio) toman siempre el mismo valor. Si ahora ponemos el
termómetro en contacto con un tercer sistema y las propiedades mecánicas no cambian, podemos
decir que la temperatura de dicho sistema es la misma que la del sistema de referencia. En cuanto
a la tercera ley, la misma constituye un desarrollo posterior, basado en la evidencia experimental.
La misma no juega ningún papel importante en el desarrollo de la teorı́a termodinámica y por lo
tanto examinaremos sus consecuencias mas adelante en el curso. Hasta aqui la enunciamos solo por
completitud.
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1.3. Postulados de la Termodinámica


Postulado I: Existen estados particulares de los sistemas simples (llamados estados de equili-
brio) los cuales, macroscópicamente, estan completamente caracterizados por la energı́a interna U ,
el volúmen V y los números molares N1 , N2 , . . . , Nr de sus componentes quı́micas.
Notemos que este postulado es una mezcla de la ley cero y la primera ley, pero con algunas
diferencias. Primero, no se hace referencia a la transitividad de los estados de equilibrio; esto surgirá
naturalmente de los desarrollos posteriores. Segundo, si bien no se hace una referencia explı́cita a la
primera ley, al postular U como una variable de estado y medible, estamos aceptando implı́citamente
el principio de conservación junto con el concepto de calor antes expuesto. Finalmente, el aspecto
mas importante y novedoso es que se estipulan claramente cual es el conjunto de variables de estado
que describen completamente los estados de equilibrio para cualquier sistema simple; evidentemente
existen otras variables asociadas a diferentes propiedades, pero estas serán dependientes de las
anteriores.
Problema central de la termodinámica:
La siguiente pregunta que uno se plantea es que ocurre si uno pone en contacto dos sistemas
simples, inicialmente aislados y cada uno en equilibrio independientemente. Podemos pensar que
inicialmente ambos sistemas se encuentran encerrados por un único recipiente que los aisla del resto
del universo y separados entre sı́ por una pared restrictiva respecto de la energı́a, de manera tal que
cada uno de los subsistemas se encuentra aislado a su vez. Para fijar ideas podemos pensar en un
cilindro cerrado con un pistón interior que separa ambos susbsistemas (ver figura 1). Cada una de
las restricciones impuestas al pistón constituye un vı́nculo interno del sistema compuesto. Si el
pistón es totalmente restrictivo, el estado de cada uno de los subsistemas estará caracterizado por
(1) (2)
un conjunto de valores U (1) , V (1) , N1 , . . . y U (2) , V (2) , N1 , . . .. El estado del sistema compuesto
se encuentra a su vez en equilibrio, caracterizado por el mismo conjunto de parámetros. Si ahora
removemos alguno de los vı́nculos (o todos), se iniciará un proceso al final del cual el sistema
compuesto estará nuevamente el equilibrio. En este nuevo estado los valores de los parámetros
extensivos del sistema total no habran cambiado, ya que todos estos parámetros son conservativos.
(1) (2)
Sin embargo los valores de U (1) , V (1) , N1 , . . . y U (2) , V (2) , N1 , . . . en principio serán diferentes de
los valores iniciales, sujetos por supuesto a las restricciones de que U (1) + U (2) = cte, V (1) + V (2) =
cte, etc. El problema a resolver consiste entonces en la determinación de dichos valores. Como
veremos, todos los resultados de la termodinámica se derivan de la solución de esta problema,
motivo por lo cual lo llamaremos el problema central de la termodinámica.
Notemos que el concepto de sistema compuesto es suficientemente general como para abarcar
a su vez los sistemas simples. Podemos pensar que todo sistema esta subdividido en subsistemas
separados por paredes virtuales las cuales pueden o nó ser restrictivas; dicho de otra manera, el
sistema puede incluir o nó vı́nculos internos. De esta manera podemos reformular el problema como
sigue:

Si un sistema cerrado se encuentra en equilibrio con respecto a sus vı́nculos internos, y si


algunos de estos vı́nculos son removidos, se inician ciertos procesos que previamente no esta-
ban permitidos y que llevan al sistema a un nuevo estado de equilibrio. La predicción de este
nuevo estado de equilibrio es el problema central de la termodinámica.

Vamos a presentar una solución a este problema a través de un principio variacional.


Postulado II: Existe una función (llamada entropı́a S) de los parámetros extensivos de todo
sistema compuesto, definida para todos los estados de equilibrio (y solo para ellos), con la
siguiente propiedad: los valores asumidos por los parámetros extensivos de cada subsistema en
ausencia de algún vı́nculo interno son aquellos que maximizan la entropı́a entre el conjunto de
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U(1), V(1), N1(1),... U(2), V(2), N1(2),...

Pistón

Cilindro rígido y adiabático

Figura 1:

todos los estados de equilibrio consistentes con los vı́nculos internos que restan y los vı́nculos
externos.
Analicemos con cuidado este enunciado.
Primero debemos recalcar que la entropı́a es función defnida exclusivamente para estados
de equilibrio. En este enunciado no hay ninguna referencia a ningún proceso temporal; se refiere
exclusivamente a lo que ocurre una vez que el sistema ha alcanzado nuevamente el equilibrio luego
de retirar el vı́nculo interno. En ausencia del vı́nculo el sistema es libre de seleccionar cualquier
estado de equilibrio entre aquellos que conservan la energı́a, el volúmen, etc, cada uno de los cuales
puede ser obtenido en presencia de un vı́nculo apropiado. La entropı́a de cada uno de estos estados
esta definida y es máxima para algun estado particular; en ausencia del vı́nculo este estado es el
seleccionado por el sistema. Notemos que a partir de estas definiciones, la entropı́a resulta también
una variable de estado.
Tomemos un ejemplo. Supongamos que el vı́nculo que removemos sea la restricción para el
intercambio de calor, es decir, que la pared adiabática se convierte en diatérmica, pero continua
siendo rı́gida e impermeable. En esta situación los valores de las energı́as U (1) y U (2) se redistribuiran
de manera tal que su suma permanezca constante.Ahora bien, para cada par de valores (U (1) , U (2) )
que satisfacen U (1) + U (2) = U podemos construir un estado de equilibrio siempre que los sistemas
esten aislados entre sı́ (estados restringidos). Entre todos estos estados el sistema elegirá, al remover
el vı́nculo, el de mayor entropı́a (ver figura 2).
Ahora bien, el problema central de la termodinámica puede ser resuelto, de acuerdo con el
postulado anterior, si conocemos la relación funcional entre la entropı́a de nuestro sistema y sus
parámetros extensivos. Como mencionamos anteriormente, todas las propiedades termodinámicas
pueden ser derivadas de la solución del problema central. Esto significa que si conocemos la relación
funcional entre S y los parámetros extensivos de un sistema podemos derivar de ella absolutamente
toda la información termodinámica del mismo. De ahi que se la denomina la relación fundamen-
tal.
El siguiente postulado complementa el anterior estableciendo algunas propiedades matemáticas
de la función entropı́a de cualquier sistema. Muchas de las consecuencias generales mas importantes
de la termodinámica se derivan del mismo.
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Figura 2: Representación esquemática de la función entropı́a para un sistema compuesto por dos
subsistemas de energı́as U (1) y U (2) separados por una pared adiabática, tal que U (1) + U (2) = U ; al
remover el vı́nculo adiabático el sistema escoge el estado de máxima entropı́a sujeto a la restricción
U (1) + U (2) = U .

Postulado III: La entropı́a de un sistema compuesto es aditiva sobre los subsistemas constituyen-
tes. La entropı́a es una función continua, diferenciable y es una función monótona creciente de la
energı́a.
Analicemos primero las consecuencias de la aditividad. Esta propiedad significa que si tenemos
varios sistemas aislados entre sı́, para cada uno tendremos una función
(α)
S (α) = S (α) (U (α) , V (α) , N1 , . . . , Nr(α) ) (5)
y la entropı́a del sistema compuesto será
X (α)
S= S (α) (U (α) , V (α) , N1 , . . . , Nr(α) ) (6)
α
P
donde los valores de las variables extensivas del sistema compuesto estarán dados por U = α U (α) ,
P
V = α V (α) , etc. Por simplicidad supongamos que tenemos solo dos subsistemas 1 y 2 y suponga-
mos que tenemos una sola componente quı́mica cuyo número de moles es N . Si ambos subsistemas
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
estan aislados entre sı́ con valores particulares (U0 , V0 , N0 ) y (U0 , V0 , N0 ), S resulta en
este caso una función de cada uno de los valores individuales de los parámetros de cada subsistema:

(1) (1) (1) (2) (2) (2) (1) (1) (1) (2) (2) (2)
S = S(U0 , V0 , N0 , U0 , V0 , N0 ) = S (1) (U0 , V0 , N0 ) + S (2) (U0 , V0 , N0 ) (7)

Si ahora removemos los vı́nculos internos, de acuerdo con el postulado II, los subsistemas en el
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
nuevo estado de equilibrio adoptarán nuevos valores (Uf , Vf , Nf ) y (Uf , Vf , Nf ), que son
aquellos que maximizan la expresión (7) entre todos aquellos que satisfacen U (1) + U (2) = U , etc
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(ver figura 2). Dado que S es continua y diferenciable, podemos calcular dichos valores por simple
diferenciación si conocemos las funciones S (1) y S (2) . En este caso tendremos definida una relación
funcional para el sistema compuesto
(1) (1) (1) (2) (2) (2)
S(U, V, N ) = S (1) (Uf , Vf , Nf ) + S (2) (Uf , Vf , Nf ) (8)
Ahora hagamos un razonamiento a la inversa. Supongamos que tenemos un sistema cuya relación
fundamental es S = S(U, V, N ) y lo partimos en dos subsistemas idénticos con parámetros U0 =
U/2, V0 = V /2, N0 = N/2. Al separarlos cada uno de esos subsistemas estará en equilibrio y si los
volvemos a juntar estarán en equilibrio entre sı́. Es importante comprender que cada uno de esos
subsistemas es un caso particular del sistema original con los valores de sus parámetros reducidos
a la mitad, y por lo tanto cada uno de ellos tendrá una entropı́a S (i) (U0 , V0 , N0 ) = S(U0 , V0 , N0 )
(i = 1, 2). De la aditividad de la entropı́a y dado que los subsistemas son indénticos surge que

S(2U0 , 2V0 , 2N0 ) = 2S(U0 , V0 , N0 ) (9)


esto es, S es extensiva. Pero podemos repetir este procedimiento y partir el sistema original en
λ subsistemas idénticos. Omitiendo el subı́ndice 0, tenemos que la función S(U, V, N ) satisface la
propiedad

S(λU, λV, λN ) = λS(U, V, N ) (10)


Una función de varias variables F (x1 , x2 , . . .) que satisface la propiedad

F (λx1 , λx2 , . . .) = λα F (x1 , x2 , . . .) (11)


para valores arbitrarios de la constante λ se dice que es homogenea de orden α. De la aditividad
hemos concluido entonces que la entropı́a es una función homogenea de primer orden de los
parámetros extensivos del sistema.
Notemos que si bien S es extensiva, no es conservativa. Toda variable conservativa es exten-
siva, pero la recı́proca no es cierta. Para un sistema compuesto, cerrado, la energı́a total es la suma
de las energı́as de los susbsistemas constituyentes, exista o nó un vı́nculo interno que los aisle entre
(1) (2)
sı́. Si ambos subsistemas aislados tienen valores de entropı́a Si y Si , la entropı́a total para el
(1) (2)
sistema con el vı́nculo es Si = Si + Si ; al remover el vı́nculo esto no es más necesariamente
(1) (2)
cierto, ya que por el principio de máxima entropı́a (postulado II) Sf ≥ Si + Si .
Una consecuencia interesante de la propiedad de homogeneidad de la entropı́a es que para
sistemas con una sola componente quı́mica podemos expresar todas las propiedades de un sistema
de N moles a partir de las de un sistema de 1 mol. Si tomamos λ = 1/N en la Ec.(10) tenemos que

S(U, V, N ) = N S(U/N, V /N, 1). (12)


Pero v = V /N es el volúmen molar y u ≡ U/N es la energı́a por mol. Asi

s(u, v) ≡ S(U/N, V /N, 1) = S(u, v, 1) (13)


es la entropı́a de 1 mol. De esta manera la Ec.(12) se reduce a

S(U, V, N ) = N s(u, v). (14)


La propiedad de monotonı́a de la entropı́a respecto de la energı́a implica que
 
∂S
>0 (15)
∂U V,N1 ,...,Nr
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Mas adelante vamos a ver que la recı́proca de esta derivada parcial se toma como definición
de temperatura absoluta (y por supuesto vamos a ver que la misma coincide con los conceptos
intuitivo y termométrico de temperatura). Esta propiedad por lo tanto es equivalente a postular
que la temperatura es no negativa.
Las propiedades de continuidad, diferenciabilidad y monotonı́a juntas implican que S como fun-
ción de U es invertible y que la energı́a es una función continua y diferenciable de S, V, N1 , . . . , Nr .
Por lo tanto, conociendo la función

S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) (16)
podemos despejar de manera unı́voca U y obtener

U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) (17)
Las Ecs.(16) y (17) son formas alternativas equivalentes de la relación fundamental y cada
una de ellas contiene toda la información termodinámica acerca del sistema. Notemos que por los
mismos argumentos utilizados para la entropı́a, se concluye que U es una función homogenea de
primer orden.
Postulado IV:
 
∂U
=0 ⇒ S=0 (18)
∂S V,N1 ,...,Nr

Como ya hemos mencionado, esta derivada parcial es la temperatura. Este postulado nos dice
entonces que la entropı́a de cualquier sistema se anula a temperatura cero. Puede verse que de los
postulados antes expuestos se deduce que no existe ninguna transformación quasiestática que nos
permita alcanzar un estado de entropı́a cero. Asi, el cero absoluto de temperatura, si bien existe
como un lı́mite teórico, es inalcanzable en la práctica. Este postulado es por lo tanto equivalente al
de Nernst o tercera ley. En realidad la entropı́a siendo una cantidad aditiva no tiene un cero bien
definido. Este postulado lo que nos dice es que la entropı́a tiene un mı́nimo que resulta inaccesible.
Convencionalmente se toma su valor como el cero de la entropı́a.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 11

2. Las condiciones de equilibrio


Vamos a analizar a continuación las formas diferenciales de las relaciones fundamentales. Esto
nos permitirá introducir una serie de definiciones e identificar propiedades de la relación fundamen-
tal con los conceptos de calor y trabajo.

2.1. Parámetros intensivos


Tomemos la relación fundamental descripta por la energı́a

U = U (S, V, N1 , . . . , Nr ) (19)
y calculemos su diferencial primera
    r
!
∂U ∂U X ∂U
dU = dS + dV + dNj (20)
∂S V,N1 ,...,Nr ∂V S,N1 ,...,Nr j=1
∂Nj S,V,...,Nr

Introducimos ahora las siguientes definiciones:

 
∂U
≡ T, temperatura (21)
∂S V,N1 ,...,Nr
 
∂U
− ≡ P, presión (22)
∂V S,N1 ,...,Nr
!
∂U
≡ µj potencial quı́mico de la componente j (23)
∂Nj S,V,...,Nr

Con esta notación la Ec.(20) resulta


r
X
dU = T dS − P dV + µj dNj (24)
j=1

Las definiciones de temperatura y presión aqui introducidas deben tomarse por ahora como
definiciones formales, las cuales veremos que resultan consistentes con los conceptos ya conocidos a
medida que avancemos en el desarrollo de la teorı́a. Asumiendo que estas definiciones tienen sentido
fı́sico, podemos identificar el término −P dV en la Ec.(24) con el trabajo cuasi-estático introducido
anteriormente d0 WM . En el caso particular de números de moles constantes dN1 = dN2 = dNr = 0
tenemos de la Ec.(24)

T dS = dU − d0 WM . (25)
Comparando esta última ecuación con la forma diferencial de la primera ley nos lleva inmeditamente
a la identificación de T dS con el flujo cuasi-estático de calor:

d0 Q = T dS, (26)
esto es, el flujo cuasi-estático de calor dentro de un sistema esta asociado con un incremento en
la entropı́a del mismo. Los restantes términos en la Ec.(24) estan asociados a un incremento en la
energı́a por la adición de materia. Vamos a definir el trabajo quı́mico cuasi-estático d0 Wq como
r
X
d0 Wq = µj dNj . (27)
j=1

Tenemos entonces que


Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 12

dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq (28)
Cada uno de los términos en la equación anterior tiene dimensiones de energı́a. Notemos que
hasta aqui solo el producto de la temperatura y la entropı́a tiene dimensiones definidas y las
dimensiones individuales de cada cantidad estan hasta el momento indeterminadas. Discutiremos
este tema mas adelante. El potencial quı́mico µ tiene dimensiones de energı́a, ya que el número de
moles es adimensional.
Siendo derivadas parciales de U con respecto a S, V , N1 , . . . , Nr , la temperatura, la presión y
los potenciales quı́micos son a su vez funciones de los parámetros extensivos:

T = T (S, V, N1 , . . . , Nr ) (29)
P = P (S, V, N1 , . . . , Nr ) (30)
µj = µj (S, V, N1 , . . . , Nr ) (31)

Es simple verificar que una derivada primera parcial de una función homogenea de orden α
es a su vez una función homogenea de orden α − 1. Asi, vemos que los parámetros (29)-(31) son
funciones homogeneas de orden cero de los parámetros extensivos, es decir, si multiplicamos todas
las variables por una constante arbitraria λ, las funciones correspondientes resultan inalteradas.
Esto implica que los mismos son parámetros intensivos. Se sigue por lo tanto que la temperatura
de cualquier porción del sistema es igual a la del sistema completo. Esto esta en acuerdo con el
concepto intuitivo de temperatura en un sistema en equilibrio. Las mismas consideraciones podemos
hacer para la presión.
Las relaciones funcionales (29)-(31) que expresan a los parámetros intensivos en función de los
parámetros extensivos independientes del sistema se denominan ecuaciones de estado. El cono-
cimiento de una o algunas de las ecuaciones de estado no es suficiente para obtener la información
completa acerca de las propiedades termodinámicas del sistema. Solo el conocimiento de todas las
ecuaciones de estado es equivalente a conocer la relación fundamental, ya que en este caso podemos
integrar la ecuación diferencial (24) y obtener la energı́a en función de los restantes parámetros
extensivos, a menos de una constante de integración irrelevante.
De la Ec.(24) vemos que los términos relacionados con el intercambio de materia juegan un
rol similar al del trabajo mecánico. Vamos introducir entonces una notación compacta mediante
la definición de “presiones” y “volúmenes” generalizados. Vamos a denotar primero los parámetros
extensivos V, N1 , . . . , Nr por los sı́mbolos X1 , X2 , . . . , Xt (t = r + 1), de manera que la relación
fundamental (19) toma la forma

U = U (S, X1 , X2 , . . . , Xt ), (32)
y vamos a denotar los parámetros intensivos como

 
∂U
≡ T = T (S, X1 , X2 , . . . , Xt ) (33)
∂S X1 ,X2 ,...
!
∂U
≡ Pj = Pj (S, X1 , X2 , . . . , Xt ), presiones generalizadas (34)
∂Xj S,...,Xk ,...

donde P1 = −P . De esta manera


t
X
dU = T dS + Pj dXj . (35)
j=1
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 13

Con esta notación, excepto la entropı́a y la temperatura, las restantes variables aparecen en forma
simétrica, los cual nos permitirá en un futuro generalizarla facilmente para incluir variables de
sistemas mas complejos (ej., sistemas magnéticos).
Vimos en el capı́tulo anterior que la relación fundamental entrópica para un sistema monocom-
ponente de N moles puede ser expresada en función de la entropı́a para 1 mol. En forma semejante
(usando la homogeneidad de la energı́a) puede derivarse una relación analoga para el caso de la
relación fundamental de un mol

u = u(s, v) (36)
donde s = S/N , v = V /N y
1
u(s, v) = U (S, V, N ) (37)
N
La diferencial primera de la Ec.(36) es

∂u ∂u
du = ds + dv. (38)
∂s ∂v
Pero de la Ec.(37) tenemos que
     
∂u 1 ∂U ∂U
= = = T. (39)
∂s v N ∂s V,N ∂S V,N

En forma semejante
 
∂u
= −P, (40)
∂v s
y por lo tanto

du = T ds − P dv. (41)

2.2. Parámetros intensivos entrópicos


Hemos dicho que todo el formalismo termodinámico puede desarrollarse a partir de cualquiera
de las dos relaciones fundamentales equivalentes: la de la entropı́a o la de la energı́a. En la sección
anterior introdujimos una serie de definiciones y conceptos asociados a la relación fundamental para
la energı́a. Veamos el equivalente para la relación fundamental asociada a la entropı́a. Adoptando
la notación X0 ≡ U tenemos que esta toma la forma

S = S(X0 , X1 , X2 , . . . , Xt ), (42)
cuya diferencial es
t
X ∂S
dS = dXk . (43)
k=0
∂Xk
Definimos entonces los parámetros intensivos entrópicos como

∂S
Fk ≡ . (44)
∂Xk
Resulta inmediato que
 −1
∂S ∂U 1
F0 = = = (45)
∂U ∂S T
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 14

(recordemos que S es una función monótona creciente de U ). Mas aún, comparando la Ec.(43) con
la Ec.(35) (o trabajando con las propiedades de las derivadas parciales de una función implı́cita de
varias variables) se obtiene que

−Pk
Fk = (k = 1, 2, . . . , t) (46)
T
Por ejemplo F1 = P/T .
Debemos tener cuidado al trabajar con las expresiones (45) y (46). Los parámetros {T, Pk }
dependen de S como variable independiente, en tanto que los parámetros Fk dependen de U como
variable independiente. Dicha dependencia, el paso de una representación a otra se manifiesta como

−Pk (S(U, X1 , . . . , Xt ), X1 , . . . , Xt )
Fk (U, X1 , . . . , Xt ) = (k = 1, 2, . . . , t) (47)
T (S(U, X1 , . . . , Xt ), X1 , . . . , Xt )
Si trabajamos utilizando la relación fundamental (42), en que la energı́a es una variable indepen-
diente y S es dependiente, diremos que estamos en la representación entropı́a. A la relación (42)
le llamaremos la relación fundamental entrópica, a los parámetros X0 , X1 , X2 , . . . , Xt le lla-
maremos parámetros extensivos entrópicos y al conjunto de variables F0 , F1 , . . . , Ft parámetros
intensivos entrópicos.
Si utilizamos la relación la relación fundamental (32) diremos que estamos en la representación
energı́a. A la relación (32) le llamaremos la relación fundamental energética, a los parámetros
S, X1 , X2 , . . . , Xt le llamaremos parámetros extensivos energéticos y al conjunto de variables
T, P1 , . . . , Pt parámetros intensivos energéticos.
El desarrollo del formalismo termodinámico puede ser llevado a cabo en cualquiera de las re-
presentaciones, pero es conveniente, al trabajar en un problema particular, mantenerse siempre
dentro de una misma representación, a fin de evitar confusión respecto de cuales son las variables
independientes correctas.

2.3. Equilibrio térmico - Temperatura


En base a las definiciones introducidas en las secciones anteriores podemos comenzar a analizar
las consecuencias del principio variacional enunciado en el postulado II, esto es, la determinación
de los valores de equilibrio de los parámetros extensivos de un sistema compuesto al remover un
vı́nculo interno. Comenzaremos considerando un sistema al cual removemos el vı́nculo restrictivo
respecto de la transferencia de calor, esto es, un sistema compuesto por dos subsistemas separados
por una pared rı́gida, impermeable pero diatérmica. Los números de moles y los volúmenes
de cada susbsistemas permanecen inalterados, pero tendremos una redistribución de los valores de
U (1) y U (2) sujetos a la restricción

U (1) + U (2) = cte (48)


impuesta por el hecho de que el sistema total se encuentra completamente aislado del exterior. De
acuerdo con el segundo postulado, una vez que el sistema alcanza el equilibrio los valores de U (1) y
U (2) son aquellos que maximizan la entropı́a del sistema compuesto no interactuante, sujetos a la
restricción (48). Si la entropı́a posee un extremo para estos valores entonces se cumple que

dS = 0 (49)
(podrı́amos igualmente anular las derivadas parciales de S, pero en este caso tendrı́amos que intro-
ducir un multiplicador de Lagrange para tomar en cuenta el vı́nculo (48); ambos procedimientos
son equivalentes). La entropı́a del sistema compuesto viene dada por
(1) (2)
S = S (1) (U (1) , V (1) , N1 , . . . , Nr(1) ) + S (2) (U (2) , V (2) , N1 , . . . , Nr(1) ) (50)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 15

Para un cambio infinitesimal en U (1) y U (2) tenemos que


! !
∂S (1) (1) ∂S (2)
dS = dU + dU (2) (51)
∂U (1) V (1) ,...,N (1) ,... ∂U (2) V (2) ,...,N (2) ,...
j j

o usando la definición de temperatura


1 1
dS = dU (1) + dU (2) . (52)
T (1) T (2)
Del vı́nculo (48) tenemos que

dU (1) = −dU (2) (53)


y por lo tanto
 
1 1
dS = − dU (1) . (54)
T (1) T (2)
De la condición de extremo dS debe anularse para variaciones arbitrarias de dU (1) . Asi, la condición
de equilibrio resulta
1 1
= (55)
T (1)
T (2)
esto es, la condición de equilibrio térmico es que las temperaturas de ambos subsistemas se igualen
T (1) = T (2) . Notemos que la Ec.(55) esta expresada en función de las inversas de las temperaturas.
Esto es para enfatizar el hecho de que estamos trabajando en la representación entropı́a, en la cual
1/T es función de U, V, N1 , . . . , Nr . Es decir, la Ec.(55) debe leerse como
(1) (2)
F0 (U (1) , V (1) , . . .) = F0 (U (2) , V (2) , . . .).

De esta manera, si las relaciones fundamentales S = S(U, V, N1 , . . . , Nr ) son conocidas para cada
subsistema, las inversas de las temperaturas pueden calcularse en función de las mismas variables
independientes. Asi, las Ecs.(55) y (48) constituyen un sistema de dos ecuaciones en las incognitas
U (1) y U (2) , las cuales pueden eliminarse, resolviendose asi en principio el problema básico de la
termodinámica para este caso particular. No obstante, para que el problema este completamente
resuelto debemos determinar que tipo de extremo hemos calculado. La condición de máximo requiere
que ademas de la condición dS = 0 debe cumplirse que

d2 S < 0.

Las consecuencias de esta condición nos llevan a plantear la cuestión de estabilidad, la cual será
analizada mas adelante.
Hemos visto entonces que, si dos sistemas son separados por una pared diatérmica, tendremos un
flujo de calor hasta que las temperaturas se equiparen. Analicemos esto en mas detalle. Supongamos
que tenemos dos sistemas en estados muy parecidos (pero no idénticos) inicialmente separados
por una pared adiabática. Esto es, ambos sistemas tienen inicialmente temperaturas levemente
diferentes:
(1) (2)
Ti > Ti . (56)
Si ahora el vı́nculo adiabático es removido, el sistema no se encuentra mas en equilibrio, tendremos
un flujo de calor a traves de la pared y la entropı́a total se incrementará. Si denotamos por ∆S la
diferencia entre las entropı́as final e inicial, tendremos que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 16

∆S > 0.

Usando la Ec.(54) podemos aproximar


!
1 1
∆S ≈ (1)
− (2)
∆U (1) > 0, (57)
Ti Ti
ya que |∆U (1) |  1. De la Ec.(56) tenemos entonces que ∆U (1) < 0, esto es, el sistema 2 aumenta
su energı́a a expensas del sistema 1. Esto significa que el proceso espontaneo que ocurre al remover
el vı́nculo es tal que el calor fluye del sistema a mayor temperatura 1 al del menor temperatura 2.
Este es precisamente el postulado tradicional de Clausius de la segunda ley de la termodinámica.
Este resultado conjuntamente con el hecho de que T sea una variable intensiva (lo cual implica que
la temperatura de cualquier porción de un sistema en equilibrio es igual a la del sistema completo)
fundamenta fı́sicamente la definición formal de temperatura (21).

2.3.1. Unidades de temperatura


La temperatura que hemos definido tiene dimensiones de energı́a/entropı́a. Sin embargo, la
entropı́a no tiene dimensiones bien definidas. Siendo que la entropı́a fue definida a través de un
principio variacional, si la multiplicamos por una constante positiva obtendremos una nueva en-
tropı́a, con dimensiones diferentes pero con las mismas propiedades extremales y por lo tanto con
la misma información fı́sica sobre el sistema. La manera mas simple de resolver esta arbitrariedad
es asumir convencionalmente una entropı́a adimensional. Consecuentemente, la temperatura
tendrá dimensiones de energı́a. No obstante, resulta conveniente medir la temperatura con un
sistema de unidades propio (diferente de las unidades tı́picas de Joule, erg, calorias, etc).
A medida que desarrollemos las consecuencias de los postulados de la termodinámica veremos
que de los mismos se deduce que la eficiencia óptima η (esto es, el cociente entre el trabajo neto
realizado y el calor empleado para producirlo) de una máquina térmica ideal en contacto con dos
fuentes de temperatura T1 > T2 viene dada por
T2
η =1−
T1
Vemos entonces que los principios de la termodinámica proveen un método que determina unı́vo-
camente el cociente entre las temperaturas de dos sistemas cualesquiera.
El hecho de que el cociente entre dos temperaturas cualesquiera sea una cantidad directamente
medible tiene consecuencias importantes. El cero de temperatura queda unı́vocamente determinado
y no puede ser asignado arbitrariamente a un estado de referencia, como ocurre con la energı́a.
Esto, por otra parte, resulta consistente con el hecho de que la temperatura sea no-negativa (tem-
peraturas negativas darı́an una eficiencia > 1). Por otra parte, las unidades de temperatura sı́ son
arbitrarias, ya que podemos asignar un valor arbitrario a un estado de referencia y la escala queda
completamente determinada. No obstante, las diferentes escalas que resultan de asignar el valor
unidad a diferentes sistemas de referencia conciden todas en T = 0.
En el Sistema Internacional de unidades se utiliza la escala Kelvin, en la cual se asigna el valor
273.16 a la temperatura de una mezcla de agua, hielo y vapor en equilibrio; veremos mas adelante
que este estado del agua (conocido como punto triple) ocurre a una temperatura única. La unidad de
temperatura se denomina grado Kelvin y se denota con K. El factor de conversión (adimensional)
entre Joule y Kelvin se conoce como constante de Boltzmann: kB = R/NA = 1,3806 Joule/Kelvin,
donde R es la llamada “constante universal de los gases” y NA es el número de Avogadro . La
escala Celsius (o C) de uso cotidiano se relaciona con la escala Kelvin por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 17

T (o C) = T (K) − 273,15

Conviene recalcar que esta escala no es una escala termodinámica, ya que el cero de temperatura
esta corrido, de manera que la razon de temperaturas expresada en grados Celsius no esta en
acuerdo con los principios termodinámicos. Esta escala se construye asignando el valor cero al
punto de fusión del agua a la presión de 1 atm y el valor 100 al punto de evaporación a la misma
presión. El orı́gen de esta escala es previo al desarrollo de la termodinámica y a la compresión de
que el cero de temperatura es único. En esa época (Celsius, 1742) se pensaba que era necesarios
asignar dos valores arbitrarios a sistemas de referencia, en lugar de uno, para definir una escala de
temperatura. De hecho, el valor 273.16 asignado al punto triple del agua en la escala Kelvin resulta
de que la escala Celsius ya era de uso en la época de Kelvin.

2.4. Equilibrio mecánico


Supongamos ahora dos subsistemas separados por una pared impermeable, diatérmica y
movil. Los números de moles permanecen constantes, pero los valores de U (1) y U (2) , asi como los
valores de V (1) y V (2) se redistribuyen sujetos a los vı́nculos:

U (1) + U (2) = cte (58)

V (1) + V (2) = cte (59)


Para variaciones infinitesimáles en las variables independientes la variación de S viene dada en este
caso por:

! !
∂S (1) (1) ∂S (1)
dS = dU + dV (1) + (60)
∂U (1) V (1) ,...,N (1) ,... ∂V (1) (1)
U (1) ,...,Nj ,...
j
! !
∂S (2) (2) ∂S (2)
dU + dV (2) . (61)
∂U (2) V (2) ,...,N (2) ,... ∂V (2) (2)
U (2) ,...,Nj ,...
j

De las condiciones (58) y (59) tenemos que

dU (1) = −dU (2) (62)


(1) (2)
dV = −dV (63)

y por lo tanto
  !
1 1 (1) P (1) P (2)
dS = − dU + − (2) dV (1) = 0. (64)
T (1) T (2) T (1) T
Dado que esta expresión debe anularse para valores arbitrarios e independientes de dU (1) y dV (1)
tenemos que

1 1
= (65)
T (1) T (2)
P (1) P (2)
= (66)
T (1) T (2)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 18

Nuevamente, dado que estamos en la respresentación entropı́a, la resolución de estas ecuaciones


conjuntamente con (58) y (59) nos dan los valores de equilibrio de U (1) , U (2) , V (1) y V (2) . No
obstante, fı́sicamente elles implican la igualdad de las temperaturas y presiones:

T (1) = T (2) (67)


(1) (2)
P = P . (68)

La igualdad de las temperaturas es el resultado previamente obtenido para una pared diatérmica.
Permitir que la pared sea movil introduce el hecho nuevo de la igualdad de las presiones, lo cual
corrobora la identificación de P con la presión mecánica.
El problema de una pared adiabática y movil no posee solución desde la termodinámica.
Los cambios de volúmenes producidos al moverse la pared producen intercambios de trabajo entre
ambos subsistemas que alteran las correspondientes energı́as internas. En el caso anterior de una
pared diatérmica las energı́as se alteran tambien por un intercambio de calor que no conocemos
a priori. Sin embargo, en el caso de una pared adiabática las variaciones de energı́a interna se
corresponden exactamente con el intercambio de trabajo, esto es

dU (1) = −P (1) dV (1) (69)


(2) (2) (2)
dU = −P dV . (70)

Combinando estas ecuaciones con las condiciones (58) y (59) se obtiene la igualdad de las presio-
nes, exclusivamente de la conservación de la energı́a. Si reemplazamos este resultado en la expresión
de dS (64) vemos que la misma se satisface idénticamente y las temperaturas de equilibrio que-
dan indeterminadas. En otras palabras, al dejar de ser independientes las variaciones de energı́a
y volúmen perdemos una de las cuatro ecuaciones independientes que necesitamos para resolver
las cuatro variables U (1) , U (2) , V (1) y V (2) . Fı́sicamente esto resulta del hecho que al no haber
transferencia de calor, lo que tenemos es equivalente a un sistema mecánico. Asi, a menos que las
presiones iniciales sean iguales, esperarı́amos que el piston comience a oscilar al liberar el vı́nculo
y por lo tanto el sistema nunca alcanzarı́a el equilibrio. No obstante, esto no ocurre, ya que los
fluidos presentan viscosidad, la cual amortigua el movimiento, ya que el piston disipa energı́a en su
movimiento, la cual se transfiere a los subsistemas y el sistema alcanza eventualmente el equilibrio
cuando las presiones se igualan y las temperaturas finales van a depender de las viscosidades re-
lativas. Sin embargo, la solución de este problema depende de consideraciones dinámicas, que se
encuentran fuera del alcance de la termodinámica.

2.5. Equilibrio con respecto al intercambio de materia (difusión)


Consideremos ahora el caso de una pared rı́gida y diatérmica, la cual es permeable a la
componente quı́mica asociada a N1 e impermeable a todas las demas. El cambio en la entropı́a
total es entonces:
(1) (2)
1 µ1 (1) 1 µ (2)
dS = (1)
dU (1) − (1)
dN1 + (2) dU (2) − 1(2) dN1 (71)
T T T T
sujeto a las condiciones

dU (1) = −dU (2) (72)


(1) (2)
dN1 = −dN1 , (73)

de donde
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 19

  (2) (1)
!
1 1 (1) µ1 µ (1)
dS = − dU + − 1 dN1 = 0. (74)
T (1) T (2) T (2) T (1)
Las condiciones de equilibrio resultan entonces

1 1
= (75)
T (1) T (2)
(1) (2)
µ1 µ1
= (76)
T (1) T (2)
o bien

T (1) = T (2) (77)


(1) (2)
µ1 = µ1 . (78)

De esta condición de equilibrio vemos el origen del nombre de µ, ya que el mismo actua como
una especie de “ potencial” para el flujo de materia: diferencias en el potencial quı́mico actuan
como fuerzas generalizadas. La dirección de este flujo puede ser calculada a través del mismo análisis
utilizado para el calor. Si suponemos que ambos subsistemas estan a la misma temperatura, tenemos
de la Ec.(74)
(2) (1)
µ1 − µ1 (1)
dS = dN1 . (79)
T
(1) (2) (1)
Si µ1 > µ1 entonces dN1 < 0 ya que dS tiene que ser positivo. Por lo tanto la materia fluye de
las regiones de mayor a las de menor potencial quı́mico.

2.6. Equilibrio quı́mico


Las mezclas de sustancias que pueden sufrir reacciones quı́micas presentan un problema análogo
al de difusión presentado en la subsección anterior. En ambos casos las condiciones de equilibrio
se expresan en términos del potencial quı́mico µ, de lo cual deriva su nombre. A diferencia del
caso anterior, los números de moles de cada componente reactiva en este caso no se mantienen
constantes, aumentando unos a expensas de otros. La relación entre dichos cambios esta gobernada
por relaciones quı́micas del tipo

2 H2 + O2 *
) 2 H2 O (80)
El significado de esta ecuación es que los cambios en los números molares del hidrógeno, oxı́geno
y agua se establecen en una relación -2: -1: +2 (se necesitan dos moles de H2 y uno de O2 para
constituir 2 de H2 O, o viceversa). Para el caso general de r componentes reactivas, estas relaciones
se expresan en la forma
r
X
νj Aj *
)0 (81)
j=1

donde los νj se definen como los coeficientes estequiométricos (-2,-1 y +2 para la reacción anterior
y los Aj son los sı́mbolos para las componentes quı́micas (A1 = H2 , A2 = O2 y A3 = H2 O
para la reacción anterior). De esta manera, los cambios en los números molares al final de esta
tranformación tienen que satisfacer la proporcionalidad
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 20

∆N1 ∆N2 ∆Nr


= = ··· = (82)
ν1 ν2 νr
donde ∆Nj = Njf inal − Njinicial . El cambio en entropı́a para una variación infinitesimal en los
números de moles en una reacción quı́mica viene dado por
r
X µj
dS = − dNj (83)
j=1
T

donde ya hemos asumido el equilibrio térmico. De la Ec.(82), tenemos que los dNj deben satisfacer la
misma proporcionalidad dNj = νj dξ, donde dξ es el coeficiente de proporcionalidad. Reemplazando
en (83) tenemos
r
dξ X
dS = − µj νj (84)
T j=1

de donde la condición de equilibrio quı́mico es


r
X
µj νj = 0 (85)
j=1

Dados los números de moles iniciales de todas las componentes, esta ecuación conjuntamente
con las r − 1 ecuaciones independientes (proporcionalidad) permite despejar los r números de moles
finales en equilibrio.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 21

3. Relaciones formales
Vamos a ver ahora varias propiedades matemáticas importantes que se deducen de la homoge-
neidad de las relaciones fundamentales.

3.1. La ecuación de Euler


Tenemos que

U (λS, λX1 , . . . , λXt ) = λU (S, X1 , . . . , Xt ). (86)


Derivando respecto de λ

Xt
∂U (. . . , λXk , . . .) ∂U (. . . , λXk , . . .)
S+ Xj = U (S, X1 , . . . , Xt ) (87)
∂(λS) j=1
∂(λXj )

Dado que esta ecuación es válida para valores arbitrarios de λ podemos tomar λ = 1, en cuyo caso
toma la forma

Xt
∂U ∂U
S+ Xj = U (88)
∂S j=1
∂Xj

es decir,
t
X
U = TS + Pj Xj . (89)
j=1

Para un sistema simple particular tenemos que

U = T S − P V + µ1 N1 + · · · + µr Nr . (90)
La Ec.(90) es conocida como ecuación de Euler. En la representación entropı́a la ecuación de
Euler toma la forma
    r 
X 
1 P µj
S= U+ V − Nj . (91)
T T j=1
T

Notemos que si conocemos las ecuaciones de estado, esto es, si conocemos T , P , {µj } (en la
representación energı́a) como función de S, V , {Nj }, podemos reconstruir la relación fundamental
simplemente reemplazando en la Ec.(90), sin necesidad de integrar una ecuación diferencial.

3.2. La relación de Gibbs-Duhem


Una de las consecuencias importantes de la homogeneidad de la relación fundamental es que los
parámetros intensivos de cualquier sistema no son todos independientes entre sı́. Tomemos
por ejemplo un sistema simple monocomponente. Los tres parámetros intensivos T , P y µ son
funciones de S, V y N . No obstante, como los parámetros intensivos son funciones homogeneas de
orden cero de los extensivos (una consecuencia directa de la homogeneidad de primer orden de U ),
tenemos que

T = T (S, V, N ) = T (S/N, V /N, 1) = T (s, v) (92)


P = P (S, V, N ) = P (S/N, V /N, 1) = P (s, v) (93)
µ = µ(S, V, N ) = µ(S/N, V /N, 1) = µ(s, v). (94)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 22

De esta manera, podemos despejar s y v en función de dos cualesquiera de ellos y reemplazar en


el tercero. Asi, por ejemplo, podrı́amos expresar µ = µ(T, P ). Este resultado puede extenderse
facilmente a un caso completamente general. Supongamos que tenemos una relación fundamental
de t + 1 variables extensivas:

U = U (S, X1 , . . . , Xt ) (95)
la cual genera t + 1 ecuaciones de estado

T = T (S, X1 , . . . , Xt ) (96)
Pj = Pj (S, X1 , . . . , Xt ) j = 1, . . . , t. (97)

Eligiendo λ = 1/Xt en la Ec.(86) tenemos

T = T (S/Xt , X1 /Xt , . . . , Xt−1 /Xt , 1) (98)


Pj = Pj (S/Xt , X1 /Xt , . . . , Xt−1 /Xt , 1) j = 1, . . . , t. (99)

Cada uno de los t + 1 parámetros intensivos es entonces función de solo t variables independientes.
Eliminando estas t variables entre las t + 1 ecuaciones nos permite encontrar una relación entre los
t + 1 parámetros intensivos.
Encontrar explı́citamente la relación funcional que existe entre los parámetros intensivos requiere
el conocimiento de la relación fundamental. Por lo tanto, esta relación funcional depende del sistema
particular. No obstante, es posible encontrar una forma diferencial de esta relación completamente
general, a partir de la ecuación de Euler. Tomando una variación infinitesimal de la Ec.(89) tenemos
que
t
X t
X
dU = T dS + SdT + Pj dXj + Xj dPj , (100)
j=1 j=1

pero sabemos que


t
X
dU = T dS + Pj dXj . (101)
j=1

Restando estas dos ecuaciones obtenemos la relación de Gibbs-Duhem:


t
X
SdT + Xj dPj = 0. (102)
j=1

Para un sistema simple mono componente tenemos que

SdT − V dP + N dµ = 0 (103)
o bien

dµ = −sdT + vdP (104)


es decir, las variaciones del potencial quı́mico, la temperatura y la presión no son independientes.
El número de parámetros intensivos independientes de un sistema se conoce como los grados de
libertad termodinámicos. Un sistema simple de r componentes tiene r + 1 grados de libertad.
En la representación entropı́a la relación de Gibbs-Duhem toma la forma
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 23

t
X
Xj dFj = 0. (105)
j=0
o
    r
X  
1 P µj
Ud +Vd − Nj d = 0. (106)
T T j=1
T

3.3. Resumen de la estructura formal de la termodinámica


Por simplicidad consideremos la representación energı́a de un sistema simple mono componente,
cuya relación fundamental es

U = U (S, V, N )

la cual contiene toda la información termodinámica del sistema. Derivando esta relación obtenemos
las tres ecuaciones de estado:

T = T (S, V, N ) = T (s, v) (107)


P = P (S, V, N ) = P (s, v) (108)
µ = µ(S, V, N ) = µ(s, v). (109)

Si conocemos las tres ecuaciones de estado podemos recuperar la relación fundamental reem-
plazando en la ecuación de Euler. Por lo tanto las tres ecuaciones de estado son equivalentes a
la relación fundamental. Cualquier ecuación de estado aislada contiene menos información termo-
dinámica que la relación fundamental.
Si conocemos solo dos ecuaciones de estado podemos encontrar la tercera integrando la rela-
ción de Gibbs-Duhem, a menos de una constante de integración. Asi, el conocimiento de dos de
las ecuaciones de estado nos permite conocer la relación fundamental a menos de una constante
indeterminada.
Si conocemos T (s, v) y P (s, v) una manera mas directa de obtener la relación fundamental es
integrar directamente la relación molar

du = T ds − P dv (110)
lo cual nos permite obtener la relación fundamental u = u(s, v) a menos de una constante de
integración.
Siempre es posible expresar U en función otros parámetros. Asi, por ejemplo, de la ecuación de
estado T = T (S, V, N ) podemos despejar S como función de T , V y N y reemplazarla en la relación
fundamental. De esta manera obtendrı́amos una relación U = U (T, V, N ). No obstante, esta no es
una relación fundamental y por lo tanto no contiene toda la información termodinámica. Esto
se ve en el hecho de que si disponemos de la relación U = U (T, V, N ) no podemos reconstruir de
manera completa la relación U = U (S, V, N ). Si recordamos que T = ∂U∂S , la relación U = U (T, V, N )
es en realidad una ecuación diferencial en derivadas parciales. Si tomamos V y N como constantes,
podemos pensar esta como una ecuación diferencial ordinaria de la forma y = F (dy/dx) e integrarla.
No obstante, esta solución va a contener una constante indeterminada. Podemos pensar que esto no
es importante, ya que la energı́a esta siempre determinada a menos de una constante. No obstante,
esta constante de integración lo es con respecto a S (la variable de integración), pero es en
principio una función de V y N . De esta manera, estarı́amos perdiendo información acerca de la
dependencia de U con V y N .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 24

Notemos que los grados de libertad termodinámicos nos dan el número de variables de estado
independientes del sistema, ya sean extensivos o intensivos. Asi, por ejemplo, en un sistema simple
monocomponente tenemos dos grados de libertad. A partir de las ecuaciones de estado T = T (s, v) y
P = P (s, v) podemos siempre expresar dos cualesquiera de las cuatro variables T, P, s, v en función
de las dos restantes, las cuales son variadas independientemente.

3.4. Funciones respuesta


Se denominan funciones respuesta a cantidades que nos dan información acerca de como cambia
una variable de estado especı́fica en respuesta a cambios en otras variables de estado independien-
tes bajo condiciones controladas. Estas funciones son de gran importancia, ya que resultan las
mas accesibles experimentalmente, y estan todas relacionadas a derivadas segundas de la relación
fundamental.
Entre las funciones respuesta mas usadas se encuentran los calores especı́ficos definidos como
 0 
1 dQ
CY ≡ (111)
N dT Y
que representan la cantidad de calor tranferida por unidad de incremento de temperatura a un
mol de la sustancia, en un proceso cuasi-estático en el cual la variable de estado Y se mantiene
constante. Asi, por ejemplo, para un sistema simple monocomponente resultan de interés los calores
especı́ficos a volumen constante Cv y a presión constante Cp . Para calcular Cv podemos utilizar la
ecuación de estado molar s = s(T, v). Tenemos que
   
∂s ∂s
ds = dT + dv. (112)
∂T v ∂v T
1 0
De la ecuación T dS = d0 Q ⇒ T ds = Nd Q tenemos que
   
∂s T ∂S
Cv = T = . (113)
∂T v N ∂T V
De la misma manera podemos obtener a partir de la ecuación de estado s = s(T, P )
   
∂s T ∂S
Cp = T = . (114)
∂T P N ∂T P
Notemos que, por ejemplo,
   −1 !−1
∂S ∂T ∂2U
= = . (115)
∂T V ∂S V ∂S 2 V
Otras funciones respuesta de interés para sistemas simples son las compresibilidades:
   
1 ∂v 1 ∂V
κY ≡ − =− (116)
v ∂P Y V ∂P Y
que nos dan el decremento relativo del volumen molar por unidad de incremento de la presión en
un proceso cuasi-estático a Y constante. Asi tenemos la compresibililidad isotérmica
 
1 ∂v
κT ≡ − (117)
v ∂P T
y la compresibililidad adiabática
 
1 ∂v
κs ≡ − . (118)
v ∂P s
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 25

El coeficiente de expansión térmica se define como


     
1 ∂v 1 ∂V 1 ∂ρ
α≡ = =− (119)
v ∂T P V ∂T P ρ ∂T P
que nos dan el incremento relativo del volumen molar (o el decremento de la densidad) por unidad
de incremento de temperatura en sistema mantenido a presión constante.
Estas funciones no son independiantes entre sı́.. Esto surge del hecho de que todas ellas estan
relacionadas con derivadas segundas de la relación fundamental. Tomemos un ejemplo simple. La
identidad
   
∂T ∂P
=− (120)
∂V S,N ∂S V,N

surge de la propiedad
   
∂ ∂U ∂ ∂U
= . (121)
∂V ∂S ∂S ∂V
Las dos cantidades que aparecen en la Ec.(120) tienen un significado fı́sico directo y pueden ser
medidas. La cantidad del lado izquierdo de la ecuación nos da el cambio de temperatura  asociado

a una expansión adiabática; la cantidad del lado derecho puede ser reescrita como −T ddP 0Q , la
V,N
cual es proporcional al cambio de presión asociado con la introducción de una cantidad d0 Q de calor
en un sistema mantenido a volumen constante. La predicción de la igualdad de estas dos cantidades
aparentemente no relacionadas entre sı́ es un resultado no trivial y permite poner a prueba la teorı́a.
Mediante una derivación un poco mas complicada (que veremos mas adelante) pueden demos-
trarse las siguientes relaciones entre las funciones respuesta definidas anteriormente para un sistema
simple:

T V α2
Cp = Cv + (122)
N κT
T V α2
κT = κs + (123)
N Cp

Vemos asi que de las cinco funciones solo tres son independientes. Habitualmente se tabulan
Cp , α y κT como función de T y P para sistemas simples monocomponentes. Ahora bien, siendo las
funciones respuesta derivadas primeras de variables de estado con respecto a otras, conociendolas
podemos en principio calcular ecuaciones de estado mediante integración. Por ejemplo, podemos
calcular la ecuación de estado v = v(T, P ) de la siguiente manera. Tenemos que

   
∂v ∂v
dv = dP + dT. (124)
∂P T ∂T P
= −v κT dP + v α dT (125)

dv
= d(ln v) = −κT (T, P )dP + α(T, P )dT (126)
v
Ahora bien, siendo v una variable de estado, tambien lo es su logaritmo y por lo tanto la integral
entre dos punto arbitrarios no depende del camino de integración. Podemos entonces obtener el
valor de v para un punto arbitrario (T, P ) integrando en un camino que va desde un punto (T0 , P0 ),
primero a presión constante P0 desde T0 hasta T y luego a temperatura constante T desde P0 hasta
P (ver figura 3). Asi
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 26

P0

T0 T

Figura 3:

Z T Z P
v 0 0
ln = α(T , P0 )dT − κ(T, P 0 )dP 0 . (127)
v0 T0 P0

Si conocemos el valor de v0 en el punto de referencia (T0 , P0 ) podemos entonces reconstruir la


ecuación de estado v = v(T, P ).
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 27

4. Ejemplos de sistemas termodinámicos


Veremos algunos ejemplos de diferentes sistemas termodinámicos y sus ecuaciones de estado.

4.1. Gases ideales


4.1.1. Gases ideal monocomponente
El gas ideal monocomponente esta caracterizado por las ecuaciones de estado

PV = N RT (128)
U = cN RT (129)

donde c es una constante que depende del tipo de gas y R es llamada la “constante universal de los
gases” (R = NA kB = 8,3144J/K = 1,986 cal/K). Estas ecuaciones pueden derivarse empı́ricamente
o a través de la teorı́a cinética de los gases, considerando un gas compuesto por partı́culas puntuales
no interactuantes. Estas ecuaciones son satisfechas en una buena aproximación por muchos gases a
bajas densidades. Para gases monoatómicos no interactuantes (He, Ar, Ne, etc) estas ecuaciones se
satisfacen para un rango amplio de temperaturas y presiones moderadas con c = 3/2. Para gases
diatómicos, se satisfacen para un rango mas limitado de temperaturas con c ≈ 5/2, aunque para
otro rango de temperaturas mayores (para el mismo gas) satisface c ≈ 7/2.
A partir de las ecuaciones de estado podemos calcular la relación fundamental. Dado que U
aparece explı́citamente, resulta conveniente trabajar en la representación entropı́a, en la cual toman
la forma:

1 N cR
= cR = (130)
T U u
P N R
= R = . (131)
T V v
A partir de estas dos ecuaciones podemos obtener la tercera µ/T en función de u y v integrando la
relación de Gibbs-Duhem
     
µ 1 P
d = ud + vd . (132)
T T T
A continuación deberı́amos expresar en la Ec.(132) las variables u y v en función de (1/T ) y (P/T );
una vez integrada la ecuación obtendrı́amos (µ/T ) en función de estas últimas variables, de la cual
reemplazando las Ecs.(130) y (131) obtendrı́amos la relación buscada. No obstante podemos acortar
camino y transformar la Ec.(132) en una ecuación en las variables u y v en lugar de (1/T ) y (P/T )
diferenciando las ecuaciones (130) y (131). Asi

     
µ cR R
d = u − 2 du + v − 2 dv (133)
T u v
cR R
= − du − dv (134)
u v
= −R d (c ln u + ln v) . (135)

Asi
       
µ µ u v
− = −cR ln − R ln . (136)
T T 0 u0 v0
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 28

donde (u0 , v0 ) es un estado de referencia. Reemplazando esta ecuación de estado en la ecuación de


Euler obtenemos

     
1 µ P
S = U+ V − N (137)
T T T
     
u v µ
= N (c + 1)R + cRN ln + RN ln −N (138)
u0 v0 T 0
 c  
u v
= N s0 + N R ln (139)
u0 v0
donde
 
µ
s0 = (c + 1)R − .
T 0

Dado que u = U/N y u0 = U0 /N0 tenemos finalmente


" c   −(c+1) #
U V N
S = N s0 + N R ln (140)
U0 V0 N0
Si la constante s0 fuera conocida tendrı́amos la información termodinámica completa del sistema.
Alternativamente, podemos integrar la ecuación molar
   
1 P cR R
ds = du + dv = du + dv (141)
T T u v
de donde se obtiene el mismo resultado.
De la Ec.(129) tenemos que

U T N
= .
U0 T0 N0
Reemplazando esta expresión en la relación (140) podemos escribir la entropı́a como

T V
S = N s0 + cN R ln + N R ln (142)
T0 N v0
Esta ecuación de estado, conjuntamente con la Ec.(129) contienen la misma información que la
relación fundamental (140).

4.1.2. Gas ideal multicomponente


Una mezcla de dos o mas gases ideales no interactuantes se conoce como el gas ideal multi-
componente. Dado que los gases no interactúan entre sı́ y dado que la energı́a de un gas ideal
simple es independiente del volúmen, tenemos que la energı́a total será simplemente la suma de las
energı́as internas que tendrı́an las componentes de la mezcla aisladas a la misma temperatura, esto
es
 
X
U = cj Nj  RT . (143)
j

Una segunda ecuación de estado para este sistema se obtiene a partir de lo que se conoce como
Teorema de Gibbs: la entropı́a de una mezcla de gases ideales es la suma de las entropı́as que
cada gas tendrı́a si individualmente ocupara el mismo volumen V a la misma temperatura T . Asi,
usando la expresión (142) tenemos
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 29

 
X X T X V
S= Nj sj0 +  cj Nj  R ln + Nj R ln (144)
j j
T0 j
Nj v0

Reemplazando la Ec.(143) en la (144) obtenemos la relación fundamental

 
X X U X V
S(U, V, N1 , . . . , Nr ) = Nj sj0 +  cj Nj  R ln P + Nj R ln (145)
j j
RT0 j cj Nj j
Nj v0

Este llamado “teorema” puede derivarse desde la teorı́a cinética de los gases y se comprueba
experimentalmente. De la teorı́a cinética se obtiene considerando que la presión total sobre las
paredes resulta de la suma de las presiones que cada gas ejerce individualmente, dado que estos no
interactúan entre sı́. De esta manera, la presión parcial ejercida por la componente j viene dada
por Pj = Nj RT /V (esta presiones parciales solo tienen sentido fı́sico en la mecánica estadı́stica de
gases ideales; desde el punto de vista macroscópico son solo entidades formales). La presión de la
mezcla viene entonces dada por
X
P = Pj . (146)
j

Integrando esta ecuación de estado junto con la Ec.(143) y asumiendo que en el estado de referencia
los números molares son iguales que en el estado final, se obtiene la expresión (144).
Resulta tambien interesante reescribir la Ec.(144) de la siguiente forma
 
X X T V X Nj
S= Nj sj0 +  cj Nj  R ln + N R ln −R Nj ln (147)
j j
T0 N v0 j
N
P
donde N = j Nj . El último término en la Ec.(147) se conoce como entropı́a de mezcla:
X Nj
Smez = −R Nj ln . (148)
j
N

Comparando con la Ec.(142) puede interpretarse como sigue: la entropı́a de mezcla representa la
diferencia entre las entropı́as de una mezcla de gases y la correspondiente a una colección de gases
separados a la misma temperatura y a la misma densidad que la mezcla original Nj /Vj = N/V .
Notemos que Smez ≥ 0 , con lo cual la entropı́a de la mezcla es siempre mayor que la de los gases
separados.
Imaginemos la siguiente situación. Dividamos el volumen V en un conjunto de cámaras inicial-
mente aisladas entre sı́, cada una de volumen Vj y conteniendo uno de los gases de la mezcla; los
volúmenes Vj son elegidos de manera que Nj /Vj = N/V ∀j Las paredes de las cámaras pueden
pensarse diatérmicas, de manera que incialmente todos los gases se encuentran a la misma tem-
peratura. Si ahora removemos el vı́nculo los gases se mezclan y la entropı́a aumenta, lo cual es
consistente con la idea de entropı́a como una medida del desorden. No obstante, notemos que la
entropı́a de mezcla no contiene ninguna referencia al tipo de gas que contiene cada cámara. En
particular, incluye el caso en que cada cámara esta llena con el mismo gas, es decir, con gases
compuestos por partı́culas indénticas. En este caso, la idea de mezcla pierde sentido y la entropı́a
no deberı́a cambiar, en contradicción con lo predicho por la Ec.(147). Este hecho fue reconocido
por primera vez por Gibbs y se conoce como paradoja de Gibbs. Evidentemente, lo que ocurre
es que la expresión (147) es incorrecta en el caso de una mezcla de gases idénticos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 30

4.2. El desarrollo del virial


Los gases reales solo satisfacen las ecuaciones de los gases ideales para densidades bajas y altas
temperaturas. En particular a bajas temperaturas y altas presiones, sabemos que la mayorı́a de los
gases condensan, con lo cual ocurre un fuerte desvı́o del comportamiento ideal. Esto es bastante
intuitivo, ya que en esas condiciones las interacciones entre las moléculas serán importantes. Una
correción a la ecuación de estado del gas ideal (128), de importancia experimental, se conoce como
el desarrollo del virial:
 "  2 #
N RT N N
P = 1 + B(T ) + C(T ) + · · · . (149)
V V V
Los coeficientes B(T ), C(T ), etc, son funciones únicamente de T y se conocen como coeficientes
del virial. Estos coeficientes pueden ser calculados desde la mecánica estadı́stica para diferentes
potenciales interatómicos. La comparación entre los valores predichos teóricamente y los medidos
experimentalmente es un método importante para la determinación de potenciales interatómicos
particulares. Notemos que este es un desarrollo en serie de potencias de P en la densidad, donde el
término de orden cero corresponde al gas ideal.

4.3. El “fluido ideal de van der Waals”


Este es un modelo fenomenológico introducido por van der Waals en 1873, como un intento de
describir el comportamiento de gases reales, especialmente a bajas temperaturas, en la región de
la transición lı́quido-gas. De hecho, el mayor interés de este modelo es que constituyó la primera
teorı́a fenomenológica que describe correctamente, al menos en forma cualitativa, dicho fenómeno.
El modelo se plantea como una correción a la ecuación de estado del gas ideal (128). A bajas den-
sidades las partı́culas en un gas pueden considerarse como partı́culas puntuales no interactuantes.
A altas densidades estas consideraciones pierden validez.

La primera correción consiste entonces en asignarles a las partı́culas un volumen finito b/NA
y restar al volumen total V el volumen total ocupado por las partı́culas. Asi, el volumen se
reemplaza en la ecuación (128) por V → V − N b o bien v → v − b (b se conoce como el
“volumen excluido”).

La siguiente corrección se basa en la existencia de fuerzas entre las partı́culas. Una partı́cula
en el interior del volumen sentirá las fuerzas ejercidas por las restantes partı́culas en todas
las direcciones, las cuales en promedio tenderán a cancelarse. No obstante, para una partı́cula
que se aproxima a una pared existirá un desbalance de fuerzas, sintiendo una fuerza neta
contraria a la dirección de la pared. Dado que la presión sobre las paredes del recipiente surge
como resultado de los choques de las partı́culas contra las mismas, este desbalance de fuerzas
tenderá a disminuir la presión. Esta disminución en la presión será proporcional a número
de pares de partı́culas interactuantes y por lo tanto proporcional al cuadrado de la densidad.
Asi, la correción consiste en restar a la presión un término proporcional a 1/v 2 .

Estas consideraciones llevan a la ecuación de estado de van der Waals:

RT a
P =− 2 (150)
v−b v
Las constantes a y b pueden considerarse como constantes fenomenológicas, caracterı́sticas de
cada gas particular, que pueden ajustarse empı́ricamente. No obstante, como modelo de gases reales
es bastante pobre. Su mayor interés reside en la predicción que se deriva acerca de la transición
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 31

lı́quido gas. Analizaremos este problema en detalle mas adelante en el curso, de manera pospon-
dremos por ahora esa discusión. No obstante, resulta de interés a este nivel analizar la relación
fundamental de este modelo.
Para obtener la relación fundamental necesitamos de otra ecuación de estado. En su formulación
original van der Waals no propuso ninguna forma para la ecuación restante, limitándose a analizar
los efectos derivados de la ecuación (150), la cual contiene por si misma muchı́sima información.
Siendo asi, tenemos libertad para efectuar una elección razonable de esta ecuación en base a argu-
mentos fı́sicos. Podemos encontrar una guı́a en los principios termodinámicos, ya que las ecuaciones
de estado no pueden ser arbitrarias. Para esto escribamos la Ec.(150) de la forma

P R a 1
= − 2 ; (151)
T v−b v T
para poder integrar la ecuación molar
1 P
ds = du + dv
T T
necesitamos una ecuación de la forma
1
= f (u, v).
T
No obstante, para obtener la relación fundamental ds tiene que ser una diferencial exacta, lo que
implica que

∂2s ∂2s
= ,
∂v∂u ∂u∂v
es decir,
   
∂ 1 ∂ P
= .
∂v T u ∂u T v

Ahora bien

   
∂ 1 ∂ R a 1
= − (152)
∂v T u ∂u v − b v 2 T v
 
a ∂ 1
= − 2 (153)
v ∂u T v
Esta última ecuación puede reescribirse como
     
∂f ∂f ∂f
−v 2 = = . (154)
∂v u ∂(1/v) u ∂(u/a) 1/v

Esta ecuación nos dice que 1/T depende de las variables 1/v y u/a de tal manera que sus derivadas
parciales son iguales. Una manera de que esto suceda es que 1/T dependa de estas variables a traves
de la suma (1/v + u/a). Por otra parte, para bajas densidades 1/v  1 la ecuación de estado debe
aproximarse a la del gas ideal 1/T = cR/u. La elección mas simple que satisface ambas condiciones
es

1 cR
= . (155)
T u + a/v
Finalmente podemos reescribir la Ec.(150) en la forma correcta para la representación entropı́a
como
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 32

P R acR
= − . (156)
T v − b u v2 + a v
Vamos a referirnos al sistema hipotético descripto por las ecuaciones de estado (155) y (156)
como al fluido ideal de van der Waals. De las ecuaciones (155) y (156) puede obtenerse la relación
fundamental (la derivación queda como ejercicio):

s = D + R ln [(v − b)(u + a/v)c ] (157)


donde D es una constante. Al igual que para el gas ideal esta ecuación viola el cuarto postulado
(ley de Nernst), por lo cual no es válida a muy bajas temperaturas. Sin embargo, constituye una
aproximación razonable del comportamiento de los gases reales a temperaturas menores que el gas
ideal.

4.4. Radiación de cuerpo negro


Si una cavidad cerrada “vacia” (sin materia) es mantenida a temperatura constante, se sabe
que la cavidad actua como un repositorio de energı́a electromagnética; las pared irradian, y esta
radiación electromagnética toma una distribución espectral estacionaria, de manera que el sistema
cavidad+campo electromagnético se encuentra en equilibrio. Un sistema de este tipo se conoce
como “cuerpo negro”. Desde el punto de vista de la mecánica cuántica puede interpretarse que la
cavidad se encuentra llena de fotones que se crean y destruyen permanentemente. Desde el punto
de vista de la electrodinámica podemos pensar la cavidad como una cavidad resonante que soporta
cierta distribución de modos electromagnéticos. Desde el punto de vista de la termodinámica este es
un sistema en equilibrio, sin importar el mecanismo microscópico detallado. El estado de equilibrio
del cuerpo negro se encuentra descripto por las ecuaciones de estado:

U = b V T4 (158)
U
P = . (159)
3V
donde la primera ecuación se conoce como ley de Stephan-Boltzmann. Estas ecuaciones fueron pri-
mero derivadas empı́ricamente y posteriormente explicadas desde la mecánica estadı́stica cuántica.
Notemos que estas ecuaciones de estado dependen de U y V pero no de N . Esto surge del hecho
de que en la cavidad “vacia” no existen partı́culas cuyo número se conserve (aún desde la inter-
pretación cuántica de los fotones como partı́culas, un estado cuántico con un número bien definido
de fotones tiene valor medio cero). De esta manera, las únicas variables termodinámicas extensivas
relevantes son U y V y la relación fundamental para la cavidad es de la forma S = S(U, V ); esto
significa que tenemos un único grado de libertad y conviene reescalar las magnitudes extensivas
con V . Asi, en la representación entropı́a las ecuaciones de estado toman la forma

 
1 b 1/4
= (160)
T u
P 1 1/4 3/4
= b u (161)
T 3
donde u ≡ U/V es la energı́a por unidad de volumen. Reemplazando en la relación de Euler se
encuentra la relación fundamental
4
s = b1/4 u3/4 (162)
3
donde s ≡ S/V es la entropı́a por unidad de volumen. Notemos que T = 0 ⇒ S = 0, de manera
que esta relación satisface el cuarto postulado.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 33

4.5. Sistemas magnéticos


Unos de los sistemas mas interesantes desde el punto de vista termodinámico son los materiales
magnéticos. Materiales compuestos por moléculas con propiedades magnéticas intrı́nsecas pueden
presentar propiedades magnéticas macroscópicas, una de cuyas manifestaciones posibles es la exis-
tencia de un momento magnético macroscópico o magnetización. Esta magnetización puede estar
presente en ausencia de campo magnético externo (magnetización permanente) o desarrollarse solo
en presencia de campo (magnetización inducida). Si la magnetización inducida ocurre en la di-
rección del campo externo el material se dice paramagnético; si la magnetización inducida es
contraria al campo externo el material se dice diamagnético. Si la magnetización es permanente
el material se dice ferromagnético.
La descripción termodinámica de sistemas magnéticos requiere de la introducción de nuevos
parámetros extensivos para tomar en cuenta estos grados de libertad, en adición a los ya conocidos
parámetros térmicos y mecánicos. Por simplicidad, supongamos por ahora que solo necesitamos de
un parámetro extensivo Xm , cuyo parámetro intensivo asociado Pm tiene que ser tal que el trabajo
magnético sea

d0 Wmag = Pm dXm

de tal manera que

dU = d0 Q + d0 WM + d0 Wq + d0 Wmag .

Vamos a considerar una situación especı́fica que nos indica cual es la elección apropiada de
Xm . Supongamos que el sistema se encuentra en el centro de una solenoide, cuyas dimensiones son
mucho mayores que las de la muestra (sistema). El conjunto se encuentra aislado del exterior por
paredes adiabáticas, excepto por los alambres del solenoide, los cuales se encuentran conectados a
una baterı́a externa, cuya fem puede ser controlada. Los alambres tienen resistencia eléctrica cero
(superconductores), de manera que no disipan calor. Si ahora hacemos circular por el solenoide
una corriente I se establecerá en el interior del mismo un campo magnético. Si la corriente I es
constante y no ocurren cambios en el sistema (esto es, en equilibrio), una vez establecido el campo
la baterı́a no necesita suministrar una fem, ya que la resistencia de los cables es cero. El campo en
~ es proporcional a la corriente I:
el interior B

~ = ~bI
B (163)
donde ~b es un vector que es función de la posición. Sea M
~ (~r) la magnetización local de nuestro
sistema termodinámico. La corriente I puede ser variada a través de la baterı́a, lo cual producirá
cambios en la magnetización en respuesta a los cambios en el campo magnético. De este manera, la
magnetización es función de I. Vamos a asumir que la magnetización es una función univaluada
de I:
~ (~r) = M
M ~ (~r, I).

M~ (~r) no es univaluada en sistemas ferromagnéticos que presentan hystéresis. No obstante, la


hystéresis estrictamente es un fenómeno de no-equilibrio, ya que las propiedades del sistema de-
penden de la historia de la muestra, con lo cual en principio el análisis de este fenómeno cae fuera
de la descripción termodinámica. Esto, no obstante, no excluye del tratamiento termodinámico a
los materiales ferromagnéticos, ya que bajo condiciones controladas es posible preparar muestras
de estos materiales sin hystéresis. Por otra parte, materiales paramagnéticos y diamagnéticos no
presentan histéresis.
Supongamos ahora que la corriente I se incrementa, incrementándose en consecuencia el campo
~
B y por lo tanto la magnetización. Para poder realizar estos cambios la baterı́a tiene que realizar un
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 34

trabajo, ya que tiene que contrarestar la fem inducida en el solenoide por los cambios producidos en
~ yM
la inducción magnética. La relación entre dicho trabajo y las variaciones de B ~ es precisamente
lo que estamos buscando, ya que ese trabajo va a modificar la energı́a interna del sistema. La
potencia entregada por la baterı́a en este proceso viene dada por

d0 Wmag
= I × f em. (164)
dt
La fem inducida en el solenoide procede de dos fuentes. Una fuente es independiente del sistema
termodinámico y resulta de los cambios producidos en el flujo del campo B ~ a través del solenoide.
En lugar de calcular el cambio en el flujo, podemos escribir directamente la contribución al trabajo
d0 Wmag
e como el cambio en la energı́a del campo magnético
 Z 
1
d0 Wmag
e
=d B 2 dV (165)
2µ0
donde µ0 es la permeabilidad del vacı́o (esta es la energı́a del campo en ausencia del sistema) y
donde la integral se toma sobre el volumen completo del solenoide. No obstante, esta contribución
es independiente del sistema y por lo tanto no la vamos a considerar con respecto a la energı́a
interna.
La segunda contribución al trabajo realizado por la baterı́a resulta enteramente de la presencia
del sistema en el solenoide y por lo tanto es la que nos interesa. Cada porción infinitesimal del
sistema puede ser pensado como un dipolo elemental con momento magnético m ~ =M ~ (~r); cada uno
de estos dipolos contribuye por separado y aditivamente a la f em total inducida. Mas aún, la fem
inducida por un dipolo elemental no depende de la naturaleza del dipolo, sino de la posición del
dipolo y del cambio producido en su momento dipolar. Podemos utilizar por lo tanto un modelo
particular para estos dipolos elementales que nos permita calcular el cambio en la f em inducida.
Representamos entonces el dipolo elemental en la posición ~r como una espira elemental de área ~a
por la cual circula una corriente i. El momento magnético es m ~ = i~a. El flujo del campo magnético
B(~r) a través de la espira elemental es B(~r).~a = I b(~r).~a = L I, donde L = ~b(~r).~a es la inductancia
~ ~ ~
mutua entre el solenoide y la espira. Un cambio en la corriente i en la espira va a inducir por lo
tanto una f em en el solenoide dada por

di h~ i di dm
~ 1~ dm
~
L = b(~r).~a . = ~b(~r). = B(~
r). . (166)
dt dt dt I dt
El trabajo hecho por la baterı́a para cambiar el momento dipolar elemental es entonces

d0 Wmag ~ r). dm
~
= B(~ . (167)
dt dt
A pesar de que este resultado fue derivado para un modelo particular de un dipolo elemental,
puede verse que vale en general para cualquier cambio del momento dipolar local. En particular si
tomamos m ~ =M ~ (~r), donde M
~ (~r) es el momento dipolar por unidad de volumen en el punto ~r, el
trabajo total viene dado por
Z ~
d0 Wmag ~ r). dM dV
= B(~ (168)
dt dt
donde la integral es sobre todo el volumen de la muestra. Asi, tenemos que
Z
0
d Wmag = ~ r).dM
B(~ ~ dV. (169)

Si el solenoide es mucho mas grande que la muestra y si la misma esta ubicada en el centro del
solenoide el campo B ~ es constante en la misma. Mas aún, si suponemos la muestra de forma
elipsoidal, con uno de los ejes principales en la dirección del campo, y el sistema es homogeneo,
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 35

puede verse del electromagnetismo que M ~ es independiente de la posición. Si llamamos entonces I~


al momento dipolar magnético total del sistema, tenemos que
Z
I~ = ~ dV = M
M ~V (170)
y
X
dU = T dS − P dV + BdIB + µj dNj (171)
j

donde IB es la componente de I~ paralela a B. ~ Vemos entonces que el parámetro extensivo que


describe las propiedades magnéticas de un sistema es la componente del momento magnético total
paralela al campo externo. El parámetro intensivo correspondiente en la representación energı́a es
el campo B.
La relación fundamental es entonces

U = U (S, V, IB , N1 , . . . , Nr )

y
 
∂U
= B.
∂IB S,V,N1 ,...

La ecuación de Euler para un sistema magnético monocomponente es

U = T S − P V + BIB + µN (172)
y la relación de Gibbs-Duhem es

SdT − V dP + Ib dB + N dµ = 0 (173)
A pesar de que la magnetización aparentemente cumple el mismo rol en las relaciones termo-
dinámicas que los demas parámetros extensivos, la misma presenta ciertas peculiaridades que la
diferencian. Estas peculiaridades se hacen manifiestas si intentamos plantear el problema del equi-
librio entre dos subsistemas cuando removemos un vı́nculo interno. Rápidamente nos damos cuenta
de que no es posible restringir la magnetización mediante una pared.
A los fines de comparación, pensemos en el volúmen en un gas y su parámetro intensivo conju-
gado, la presión. Tenemos varias maneras de controlar el volúmen. Podemos, por ejemplo, controlar
el volúmen controlando externamente la presión de un piston. Asi, podemos ingeniar un mecanismo
de control de presión que permanentemente monitorea el volúmen del sistema y automáticamente
modifica la presión externa de manera de mantenerlo constante. Algo semejante podrı́amos hacer
regulando la temperatura. Sin embargo, la existencia de paredes rı́gidas hace que podamos fijar
el volúmen del sistema directamente, independientemente de los valores de temperatura y presión.
En el caso de sistemas magnéticos podemos fijar la magnetización solo a través del campo externo,
el cual es controlable. No podemos fijar directamente la magnetización, independientemente del
campo externo, ya que no existen paredes restrictivas para la magnetización. Esto, sin embargo, no
invalida la aplicación del formalismo termodinámico. Podemos pensar en la existencia de paredes
virtuales restrictivas para la magnetización y desarrollar la teorı́a en la misma forma que lo hicimos
para el resto de las variables. La validez de esta metodologı́a se comprueba en ultima instancia con
la confrontación de las predicciones con los experimentos.
No obstante, en la práctica esto requiere de ciertas consideraciones a la hora de aplicar la teorı́a.
Por ejemplo, resulta mas conveniente utilizar algun tipo de representación en la cual la magnetiza-
ción aparece como una variable dependiente y el campo magnético como variable independiente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 36

Si el sistema es un sólido magnético, el volumen en general varı́a muy poco con la temperatura
o la presión. En este caso el volúmen deja de ser una variable termodinámica relevante. Para un
sólido paramagnético a temperaturas no muy bajas la ecuación de estado magnética resulta bien
aproximada por la ley de Curie:

ND
IB = B (174)
T
donde D es una constante que depende del material. Sistemas ferromagnéticos presenta ecuaciones
de estado mucho mas complejas, que veremos mas adelante.
Finalmente, para los sistemas magnéticos tenemos dos funciones respuesta de interés particular:
el calor especı́fico a campo constante
   
∂s T ∂S
CB = T = (175)
∂T B N ∂T B
y la susceptibilidad isotérmica
 
1 ∂IB
χT = (176)
N ∂B T
la cual nos mide la variación en la magnetización por unidad de cambio del campo externo a
temperatura constante.

4.6. La banda de goma


Una banda de goma esta compuesta por un “manojo” de polı́meros, los cuales constituyen
moléculas lineales muy largas o cadenas de unidades moleculares mas simples denominadas monóme-
ros. Estas moléculas pueden enrrollarse en si mismas o desplegarse, dependiendo de la temperatura
y la tensión aplicada, lo cual da a estos sistemas sus propiedades elásticas. Podemos contruir un
modelo fenomenológico simple de la termodinámica de estos sistemas, basándonos en unas pocas
observaciones empı́ricas. En primer lugar, identifiquemos las variables macroscópicas relevantes.
Para ello trabajemos incialmente en la representación energı́a. Ademas de la entropı́a, debemos
considerar las variables asociadas con el trabajo mecánico. Dado que, al menos bajo ciertos lı́mites
estos sistemas se comportan como un resorte, el trabajo viene dado por d0 W = T dL, donde T
es la tensión y L es la longitud. Vemos ası́ que la variable extensiva mecánica relevante es L (la
cual juega un rol análogo al volúmen en un gas) y su variable intensiva conjugada T = ∂U/∂L, (la
cual juega un rol análogo al de una presión negativa). Ası́, la relación fundamental tiene la forma
U = U (S, L, N ) ó S = S(U, L; N ).
Experimentalmente se observa que, a temperatura constante, la energı́a es practicamente inde-
pendiente de la longitud (al menos dentro del lı́mite elástico L0 < L < L1 , donde L0 es la longitud
en ausencia de tensión). La ecuación de estado mas simple compatible con este requerimiento es

U = c L0 T (177)
Otra observación empı́rica es que, a longitud constante, la tensión se incrementa con la tem-
peratura. Combinando esto con la propiedad elástica del sistema, podemos formular la segunda
ecuación de estado

L − L0
T = φ(T ) para L0 < L < L1 (178)
L1 − L0
donde φ(T ) es creciente con T . En la representación entropı́a tenemos entonces
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 37

1 c L0
= (179)
T U
T φ(T ) L − L0
= (180)
T T L1 − L0
De la igualdad de las derivadas segundas de la relación fundamental, se obtiene entonces que
φ(T ) = b T con b > 0. Finalmente, para considerar la dependencia con el número molar (cantidad
de polı́meros) podemos asumir que L = l N , L0 = l0 N y L1 = l1 N . De esta manera, tenemos la
ecuación diferencial molar
1 T du l − l0
ds = du − dl = cl0 −b dl
T T u l1 − l0
la cual integrada y mutiplicada por N nos dá la relación fundamental:

U b
S = N s0 + cL0 ln − (L − L0 )2 (181)
U0 2(L1 − L0 )
A pesar de que esta relación fundamental fue derivada a partir de información empı́rica suma-
mente básica, la misma representa razonablemente bien el comportamiento de sistemas reales.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 38

5. Procesos reversibles y el Teorema de Máximo Trabajo


El segundo postulado de la termodinámica tiene profundas implicancias, no solo para la carac-
terización de los estados de equilibrio, como tambien impone severas limitaciones a los procesos
o transformaciones termodinámicas, entendiendo como tales aquellos que me llevan de un estado
de equilibrio a otro (no necesariamente pasando por estados de equilibrio). Toda transformación
termodinámica puede pensarse como el resultado de la manipulación de un conjunto de vı́nculos
internos en un sistema cerrado. En última instancia, el sistema cerrado puede ser el Universo. El
segundo postulado nos dice entonces que en todo proceso llevado a cabo en un sistema cerrado la
entropı́a nunca puede disminuir. Es más, en la mayorı́a de los procesos la entropı́a aumenta.
Por otra parte, otra consecuencia derivada del segundo postulado se refiere a la cantidad de
trabajo mecánico que podemos extraer de una máquina térmica. En términos generales una máquina
térmica es aquella que transforma calor en trabajo mecánico. El funcionamiento general de una
máquina térmica se basa mas o menos en los mismos principios. Se dispone de dos fuentes de
temperatura, una a mayor temperatura que la otra. Primero se transfiere calor de la fuente a alta
temperatura a alguna sustancia (ej., vapor de agua) la cual se expande moviendo algun dispositivo
mecánico, tal como un piston, el cual tranfiere el trabajo mecánico al exterior. Para poder reiniciar
el ciclo el piston debe volver a su posición original, con lo cual la sustancia debe ser expulsada
del cilindro. Al hacerlo esta entrega calor a la fuente de menor temperatura, la cual puede ser
simplemente la atmósfera. Podemos inclusive pensar que todo el calor disipado por rozamiento se
entrega a la misma fuente fria. La pregunta entonces es, cual es el máximo trabajo que podemos
extraer de esta máquina?. Por la conservación de la energı́a es claro que el trabajo obtenido no
puede superar la cantidad de calor extraida de la fuente caliente. Por el segundo postulado vamos
a ver que es siempre mucho menos.
Tomemos un ejemplo sencillo. Supongamos un sistema simple encerrado en un recipiente im-
permeable de volumen constante. Para este sistema tenemos un único grado de libertad y por lo
tanto la entropı́a será solo función de U . Supongamos que el calor especı́fico a volumen constante
es constante. La capacidad calorı́fica del sistema, se define como C ≡ Cv N . Es facil ver que para
este sistema

dU
C= . (182)
dT
La energı́a interna y la entropı́a pueden entonces escribirse como

U = CT (183)
U T
S = N s0 + C ln = N s0 + C ln (184)
U0 T0
Podemos verificar que estas ecuaciones se verifican tanto para el gas ideal como para el fluido de
van der Waals a volumen y número de moles constantes.
Supongamos que tenemos dos de estos sistemas idénticos, a diferentes temperaturas iniciales
T10 y T20 , con T10 < T20 . Supongamos ahora que se diseña una máquina térmica que extrae energı́a
mecánica del sistema termodinámico compuesto por estos dos subsistemas, con el objetivo único
de levantar por una vez en la vida un ascensor hasta una altura determinada (esto es, un sistema
púramente mecánico que absorve trabajo). La pregunta es: dadas las temperaturas iniciales, llega
el ascensor hasta la altura deseada? Veamos.
La máquina solo puede trabajar mientras exista diferencia de temperaturas entre las fuentes,
es decir, funcionará hasta que las temperaturas se equilibren en un valor final Tf que será T10 <
Tf < T20 . El cambio de energı́a en los dos susbsistemas térmicos al arribar al estado de equilibrio
final será:
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 39

∆U = 2CTf − C(T10 + T20 ) (185)


y el trabajo entregado al sistema mecánico (el ascensor) será

W = −∆U = C(T10 + T20 − 2Tf ). (186)


El cambio en la entropı́a total ocurre exclusivamente en los dos sistemas termodinámicos y viene
dado por

Tf Tf Tf
∆S = C ln + C ln = 2C ln √ (187)
T10 T20 T10 T20
Ahora bien, la eficiencia con que la máquina transforma calor en trabajo depende del funciona-
miento detallado de la misma. De la Ec.(186) vemos que diferentes cantidades de trabajo extraido
van a determinar diferentes temperaturas Tf . El trabajo será máximo cuando Tf sea mı́nima, lo
cual por la Ec.(187) corresponde a ∆S mı́nima. Por el segundo postulado, el mı́nimo de ∆S es cero,
en cuyo caso

p
Tf = T10 T20 (188)
p
W = C(T10 + T20 − 2 T10 T20 ). (189)

Asi, el máximo trabajo se obtiene por medio de un proceso isoentrópico.

5.1. Procesos cuasi-estáticos y procesos reversibles


El resultado anterior es un caso particular de un teorema general derivado del segundo postulado.
Antes de enunciar el teorema vamos a revisar con un poco mas de detalle diversos conceptos
asociados con la descripción de los estados y procesos.
Una construcción util para la descripción de los procesos termodinámicos es lo que vamos a
definir como el espacio de configuraciones termodinámicas. Este es un espacio abstracto
multidimensional cuyos ejes coordenados corresponden a la entropı́a S y a las variables de estado
extensivas independientes que describen el estado termodinámico del sistema. Asi, para un sistema
simple de r componentes quı́micas tenemos un espacio de r + 3 dimensiones correspondientes a
las variables S, U , V , N1 , . . . , Nr . La relación fundamental del sistema S = S(U, V, N1 , . . . , Nr )
define una hipersuperficie en este espacio, la cual presenta una serie de propiedades comunes para
cualquier sistema, ya que (∂S/∂U ) > 0 y S tiene que satisfacer la relación de Euler, como resultado
derivado de su aditividad. En la figura 4 se muestra un ejemplo del espacio de configuraciones para
una cavidad electromagnética. Por definición, todos los puntos sobre la hipersuperficie entropı́a
corresponden a estados de equilibrio. A su vez, todos los estados de equilibrio posibles para un
sistema son representables en este espacio.
Para un sistema compuesto el espacio de configuraciones comprenderá todos los parámetros
extensivos de todos los subsistemas y relación fundamental estará representada por una hipersu-
(1) (i)
perficie S = S(X0 , . . . , Xj , . . .). Para un sistema compuesto por dos subsistemas una represen-
tación alternativa consiste en representar en los ejes la entropı́a S, los parámetros del sistema total
U, V, N1 , . . . y los parámetros de uno de los subsistemas, digamos, U (1) , V (1) , . . .. Esta representa-
ción tiene la ventaja de que podemos encontrar los valores de equilibrio tomando cortes de esta
superficie con planos U = cte, V = cte, etc, los cuales en este caso estan representados por planos
paralelos a los planos coordenados.
Consideremos una curva arbitraria sobre la hipersuperficie entropı́a, comenzando desde un es-
tado inicial A, terminando en un estado final H. Una curva de este tipo define una trayectoria
cuasi-estática o proceso cuasi-estático. Un proceso cuasi-estático es definido entonces como
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 40

1.2

1.0

.8

S
.6

.4
1.2
1.0
.2
.8
.6
0.0

U
1.0 .4
.8
.6
.4 .2
.2
0.0 0.0
V

Figura 4: Espacio de configuraciones para una cavidad electromagnética. U , S y V en unidades


arbitrarias.

una sucesión densa de estados de equilibrio. Conviene recalcar que un proceso cuasi-estático
es un concepto idealizado, que en principio difiere bastante de un proceso fı́sico real. Un proceso
cuasi-estático no involucra ningún tipo de consideración acerca de velocidades o tiempos; es sim-
plemente una sucesión ordenada de estados de equilibrio. Un proceso fı́sico real es una sucesión
temporal de estados de equilibrio, alternados con estados de no-equilibrio. Estos últimos estados no
estan representados en el espacio de configuraciones. No obstante podemos llevar a cabo procesos
reales controlados que aproximen sumamente bien procesos cuasi-estáticos. En particular, es posible
llevar un sistema de un estado de equilibrio inicial A hasta un final H a través de una sucesión
de estados que coincida en un número arbitrario de puntos con una trayectoria cuasi-estática. Asi,
si la trayectoria contiene un cierto número de estados de equilibrio intermedios B, C, . . . podemos
inicialmente remover un cierto vı́nculo que permita al sistema evolucionar del estado de equilibrio
A al B, pasando por estados de no equilibrio. Una vez que el sistema equilibro en B, relajamos
nuevamente el vı́nculo hasta que equilibra en C y asi sucesivamente hasta llegar a H. El conjunto
de puntos A, B . . . , H constituye una aproximación de la trayectoria cuasi-estática que va de A a
H. Controlando de manera mas fina los vı́culos podemos hacer que nuestro proceso real coincida
en tantos puntos como querramos con la trayectoria cuasi-estática.
Recalquemos que la identificación de −P dV como el trabajo mecánico y de T dS es válida
únicamente para procesos cuasi-estáticos.
Consideremos ahora un sistema cerrado que es llevado por la sucesión de estados A, B . . . , H que
aproximan una trayectoria cuasi-estática, mediante la remoción sucesiva de una serie de vı́nculos
internos. Al remover el primer vı́nculo el sistema va a evolucionar de A a B, siempre que B sea el
estado de máxima entropı́a entre todos los nuevos estados compatibles con los vı́nculos restantes.
En particular, el estado B no puede tener entropı́a menor que A. De esta manera, el proceso fı́sico
que lleva de A a B tiene una direccionalidad definida. Si B tiene mayor entropı́a que A, no existe
ningún proceso fı́sico para el sistema cerrado que me lleve de B a A. Estos procesos son por lo
tanto irreversibles.
Una trayectoria cuasi-estática puede ser aproximada por un proceso real en un
sistema cerrado solo si la entropı́a es monótonamente no-decreciente a lo largo de la
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 41

trayectoria. El caso lı́mite de un proceso cuasi-estático en el cual el incremento de entropı́a


tiende a cero es llamado un proceso reversible. Procesos isoentrópicos son entonces reversibles y
pueden ser recorridos en cualquier dirección.
Existe bastante confusión en la literatura tradicional acerca del concepto de proceso reversible.
En muchos textos se denomina reversible a un proceso cuasi-estático. Esta es una concepción errada,
ya que procesos cuasiestáticos que aumentan la entropı́a total, no pueden ser revertidos por ningún
proceso real sin que exista un aumento de entropı́a mayor en alguna parte del universo. Todos los
procesos reversibles son cuasi-estáticos pero la recı́proca no es cierta.

5.2. Tiempos de relajación e irreversibilidad


En relación a los procesos reales que aproximan procesos cuasi-estáticos conviene poner un poco
los pies en la tierra y analizar con mas cuidado en que situación es factible realizar un proceso de
este tipo. Para esto necesariamente tenemos que tomar en cuenta algunos aspectos dinámicos de
los procesos
En teorı́a la manera de realizar un proceso aproximadamente cuasi-estático serı́a proceder de
a pasos, relajando levemente algún vı́nculo y esperando a que el sistema relaje completamente al
equilibrio antes de proceder a relajar el vı́nculo siguiente. En la práctica rara vez se lleva a cabo este
procedimiento. En su lugar se varı́an los vı́nculos de manera continua, a un ritmo “suficientemente
lento”.
El ritmo al cual los vı́nculos pueden ser relajados esta caracterizado por los que se conoce
como tiempo de relajación τ . Supongamos que tenemos alguna propiedad del sistema X (ej, la
temperatura) la cual toma un cierto valor Xe si el sistema esta en un dado estado de equilibrio.
Supongamos ahora que apartamos el sistema de su estado de equilibrio y luego lo dejamos relajar.
Se observa que en general la mayorı́a de los sistemas relaja exponencialmente al equilibrio, esto es
∆X(t) ∼ ∆X(0)e−t/τ , donde ∆X(t) ≡ X(t) − Xe . Esto define el tiempo de relajación caracterı́stico
τ , el cual depende del sistema particular.
Supongamos un sistema particular con tiempo de relajación τ . Procesos que ocurran en tiempos
pequeños comparados con τ no serán cuasiestáticos, mientras que procesos que ocurran en tiempos
muy grandes comparados con τ serán aproximadamente cuasiestáticos.
El tiempo de relajación caracterı́stico de un sistema particular depende en general de varios
factores. Podemos dar una idea general acerca del tipo de factores a través de un ejemplo. Con-
sideremos un gas encerrado en un cilindro con un pistón movil, ambos rı́gidos, impermeables y
adiabáticos. Disminuyendo muy lentamente la presión externa ejercida sobre el pistón podemos
llevar a cabo una expansión adiabática aproximadamente cuasiestática. Siendo el proceso cuasi-
estático y adiabático tenemos que dS = d0 Q/T = 0 y por lo tanto el proceso es reversible. Si por el
contrario el pistón es tirado rápidamente, el movimiento resultante del cilindro transmitirá energı́a
cinética al gas, generando turbulencia. Esto va a aumentar la entropı́a del sistema y el proceso no
es ni cuasi-estático ni reversible. Podemos estimar el tiempo de relajación si consideramos que el
movimiento del pistón disminuye la densidad del gas en sus cercanı́as. Esta disminución local en la
densidad se va a propagar al resto del gas, homogeneizando la densidad total. Tendremos entonces
una onda de densidad que se propaga a la velocidad del sonido en el gas. Esta onda se va a disipar
a través de reflecciones incoherentes en las paredes del cilindro (podemos suponer que las paredes
tienen cierta rugosidad) y por el amortiguamiento viscoso dentro del gas. En el mejor de los casos
podemos suponer que la onda se disipa en una única reflección. En este caso el tiempo de relajación
va a ser proporcional al tiempo requerido por la onda para propagarse a todo el sistema. Dado
que la longitud caracterı́stica del sistema es proporcional a V 1/3 tenemos que τ ≈ V 1/3 /c, donde c
es la velocidad del sonido en el medio. Si la expansión se realiza en un tiempo mucho mayor que
τ la misma ocurre reversible e isoentrópicamente. Asi, podrı́amos comprimir nuevamente el gas
cuasi-estáticamente y llevar el sistema de manera adiabática mas o menos al mismo estado original.
Si la expansión ocurre en tiempos cortos o comparables con τ (por ejemplo, en una expansión libre)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 42

habra un incremento irreversible de entropı́a y el proceso, a pesar de adiabático será irreversible.


En este caso no podremos llevar el sistema nuevamente a su estado original mediante una compre-
sión adiabática, siendo necesario extraer calor del mismo. Veamos esto mejor. Supongamos que el
sistema es un gas ideal y que el cilindro es cerrado, con el piston fijo inicialmente por un tornillo a
mitad del volúmen del cilindro. Supongamos ademas que la otra mitad de la cámara esta totalmente
vacı́a. Si ahora retiramos bruscamente el tornillo tendremos una expansión libre, al final de la cual
el gas ocupará todo el volúmen. Dado que la energı́a no depende del volúmen y dado que el piston
no realiza trabajo, la temperatura inicial será igual a la inicial. Para un gas ideal con N constante
tenemos que
T V
S = N s0 + cN R ln + N R ln .
T0 V0
Asi, el cambio de entropı́a será
Vf
∆S = N R ln = N R ln 2 > 0.
Vi
Es importante darse cuenta que, para realizar una expansión cuasi-estática isoentrópica el piston
debe realizar trabajo, con lo cual la energı́a interna disminuye, es decir, el gas se enfria. En la
expansión libre el gas no se enfria. En este último caso, si queremos revertir el proceso, es decir
llevar nuevamente al sistema a su estado inicial, esto es imposible mediante un proceso adiabático
ya que tenemos que realizar trabajo sobre el gas, lo cual aumentarı́a su temperatura.

5.3. Flujo de calor entre dos sistemas acoplados


Tal vez el proceso termodinámico mas caracterı́stico es el intercambio cuasi-estático de calor
entre dos sistemas a diferentes temperaturas. Asi, resulta instructivo revisar este proceso en mas
detalle, a la luz de las discusiones precedentes.
Supongamos dos sistemas simples con volúmenes y números de moles constantes a temperaturas
iniciales T10 y T20 , con T10 < T20 . Sean C1 (T ) y C2 (T ) las capacidades calorı́ficas de ambos sistemas.
Si una cantidad d0 Q1 es transferida cuasi-estáticamente al sistema 1 el incremento de entropı́a viene
dado por

d0 Q1 dT1
dS1 = = C1 (T1 ) (190)
T1 T1
y en forma similar para el sistema 2. Esta transferencia de calor del sistema 2 al 1 continua hasta
que las temperaturas se equilibran en un mismo valor Tf . En este caso la conservación de la energı́a
nos impone que
Z Tf Z Tf
∆U = C1 (T1 )dT1 + C2 (T2 )dT2 = 0. (191)
T10 T20

Esta ecuación determina Tf . El cambio total en la entropı́a viene dado por


Z Tf Z Tf
C1 (T1 ) C2 (T2 )
∆S = dT1 + dT2 (192)
T10 T1 T20 T2
Si en particular C1 y C2 son independientes de T la conservación de la energı́a nos da

C1 T10 + C2 T20
Tf = (193)
C1 + C2
y el incremento de entropı́a resulta
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 43

Tf Tf
∆S = C1 ln + C2 ln . (194)
T10 T20
Trabajando estas expresiones puede verse que ∆S es intrı́nsicamente positiva. Vemos que este pro-
ceso, aún cuasi-estático, es siempre irreversible. Este proceso puede asociarse con el flujo espontáneo
de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas si: (i) la pared que separa los subsistemas
tiene una capacidad calorı́fica despreciable, de manera que no participa del proceso termodinámico
y (ii) si el flujo de calor a través de la pared es suficientemente lento (esto es, la pared tiene una
resistividad térmica lo suficientemente alta) de manera de permitir que la temperatura en cada
subsistema sea espacialmente homogenea en todo el proceso.
Notemos que la entropı́a de uno de los subsistemas decrece mientras que la del otro crece. La
entropı́a puede disminuir localmente, siempre que se produzca un crecimiento mayor
en algún otro sistema. En este sentido, un proceso irreversible puede ser revertido a costa de un
incremento mayor de entropı́a en alguna otra parte.

5.4. El Teorema de Máximo Trabajo


En términos generales, toda máquina térmica puede esquematizarse como se muestra en la figura
5. Tenemos un sistema que es llevado de un estado de equilibrio A a un estado B con un cambio
en la energı́a interna ∆U y un cambio en la entropı́a ∆S (por ejemplo, un gas en combustión).
Tenemos ademas dos sistemas auxiliares que participan del proceso: uno al cual se transfiere trabajo
y otro al cual se transfiere calor.

Teorema: De todos los procesos que conectan los mismos estados inicial y final, el trabajo
entregado es máximo (y el calor entregado es mı́nimo) para los procesos reversibles. Mas
aún, la cantidad de trabajo entregada es idéntica para todos los procesos reversibles.

El repositorio al cual el sistema entrega trabajo se conoce como una fuente de trabajo re-
versible, la cual se define como un sistema encerrado por paredes adiabáticas e impermeables,
caracterizado por tiempos de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos
de interés que ocurran en él sean esencialmente cuasi-estáticos. Desde el punto de vista termo-
dinámico todos los sistemas conservativos (esto es, sin fricción) de la mecánica clásica son fuentes
de trabajo reversibles.
El repositorio al cual el sistema entrega calor se conoce como una fuente de calor reversible
, la cual se define como un sistema encerrado por paredes rı́gidas e impermeables, caracterizado
por tiempos de relajación lo suficientemente cortos como para que todos los procesos de interés que
ocurran en él sean esencialmente cuasi-estáticos. Si la fuente de calor se encuentra a la tempera-
tura T y se le transfiere una cantidad de calor d0 Q, esta incrementa su entropı́a en una cantidad
dS = d0 Q/T . Siendo que todos los procesos son cuasi-estáticos dicha entropı́a puede disminuirse
extrayendo la misma cantidad de calor d0 Q y de ahi el nombre de reversible. Esto último no viola el
postulado de máxima entropı́a, ya que no estamos hablando de un proceso en un sistema cerrado.
Dado que la fuente tiene volúmen y número de moles constantes, todas sus interacciones con el
exterior estan completamente descriptas por su capacidad calorı́fica C(T ). El cambio en la energı́a
interna viene dado por dU = d0 Q = C(T )dT y el cambio en la entropı́a por dS = [C(T )/T ]dT .
La demostración del teorema es casi inmediata y sigue la misma linea de razonamiento del
ejemplo presentado al comienzo de esta capı́tulo. Supongamos que ∆U < 0, con lo cual el sistema
entrega a la máquina cierta cantidad de calor y cierta cantidad de trabajo, lo cual implica que
∆S < 0. Por la conservación de la energı́a tenemos que

∆U + Qf c + Wf t = 0.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 44

Fuente de
Calor
Reversible

Qfc
Fuente de
Trabajo
Reversible

-∆U Wft

SISTEMA

A B

∆U ∆S

Figura 5: Diagrama esquemático de una máquina térmica

La cantidad ∆U esta especificada, por lo cual la única manera de maximizar Wf t es minimizar Qf c .


Por el segundo postulado tenemos que

∆Stotal = ∆S + ∆Sf c ≥ 0

ya que los únicos cambios de entropı́a ocurren en estos dos subsistemas. Asi, si ∆S < 0 la fuente
de calor reversible deberá aumentar su entropı́a al menos en una cantidad igual a la disminución
ocurrida en el sistema, la cual esta especificada. La cantidad de calor transferida a la fuente sera
mı́nima cuando ∆Sf c sea mı́nima y esto ocurre cuando ∆Stotal = 0, es decir, cuando el proceso es
reversible.
Para un proceso reversible tenemos entonces que
Z T1
Wf t = −∆U − Cf c (Tf c )dTf c . (195)
T0
y
Z T1
Cf c (Tf c )
∆Sf c = dTf c = −∆S. (196)
T0 Tf c
donde T0 y T1 son las temperaturas inicial y final respectivamente de la fuente de calor. De la
Ec.(196) podemos determinar la temperatura final de la fuente T1 y de la Ec.(195) podemos calcular
el trabajo máximo. Notemos que en estas ecuaciones no hay ninguna referencia al proceso particular
utilizado, salvo que es reversible. Asi, el trabajo máximo es idéntico para todo proceso reversible.
El problema se simplifica si la fuente de calor reversible es un reservorio térmico, el cual se
define como una fuente de calor reversible tan grande que la transferencia de calor en cualquier
proceso de interés no altera su temperatura. Para un reservorio de calor ideal la capacidad calorı́fica
es infinita. En términos prácticos un reservorio térmico podrı́a ser el oceano o la atmósfera. En este
caso tenemos que
Z
d0 Qres Qres
∆Sres = = = −∆S
Tres Tres
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 45

Wf t = −∆U − Qres = Tres ∆S − ∆U

y el trabajo máximo queda enteramente determinado por Tres y los estados inicial y final del
sistema.
Finalmente notemos que las direcciones de las flechas en el diagrama de la figura 5 pueden
invertirse todas. En este caso vamos a extraer calor y trabajo de las fuentes reversibles y entregarlos
al sistema en consideración, el cual aumentará su energı́a interna y su entropı́a. En este caso
el teorema puede re-enunciarse diciendo que el trabajo necesario para llevar el sistema de A a
B es mı́nimo para los procesos reversibles. Este trabajo puede calcularse cambiando los signos
apropiadamente en las expresiones anteriores.
Veamos un ejemplo de aplicación del teorema anterior. Supongamos que el sistema es un mol
de un fluido ideal de van der Waals, el cual es llevado de un estado inicial T0 , v0 a un estado final
Tf , vf , mediante algún procedimiento no especificado. Supongamos que la fuente reversible de calor
es un sistema mantenido a volumen constante, cuya capacidad calorı́fica es C2 (T ) = DT , donde
D = cte, y cuya temperatura inicial es T20 . La energı́a interna de la fuente de calor puede obtenerse
integrando C2 (T ):
Z
1
U2 (T ) = C2 (T )dT = DT 2 + cte;
2
la entropı́a de la fuente viene dada por
Z
C2 (T )
S2 (T ) = dT = DT + cte.
T
Recordemos que para un fluido de van der Waals tenemos que
a
u1 (T, v) = cRT −
v

s1 (T, v) = s0 + R ln(v − b) + cR ln T.

Asi, tenemos que


a a
∆U1 = cR(Tf − T0 ) − +
vf v0

 
vf − b Tf
∆S1 = R ln + cR ln .
v0 − b T0
La fuente de calor cambiará su temperatura de T20 a una temperatura T2f a determinar, de tal
manera que
1  2 2

∆U2 = D T2f − T20 = Q2
2

∆S2 = D (T2f − T20 ) .

La condición de reversibilidad nos da que


 
vf − b Tf
∆S1 + ∆S2 = R ln + cR ln + D (T2f − T20 ) = 0,
v0 − b T0
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 46

de donde podemos despejar T2f :


 
R vf − b cR Tf
T2f = T20 − ln − ln ;
D v0 − b D T0
de la conservación de la energı́a calculamos entonces el trabajo máximo que se puede entregar a la
fuente reversible de trabajo W3
1  2 2
 a a
W3 = −∆U1 − Q2 = − D T2f − T20 − cR(Tf − T0 ) + −
2 vf v0

5.5. Eficiencia de una máquina termodinámica


Resulta interesante analizar el teorema de máximo trabajo en términos diferenciales. Tenemos
que

dU + d0 Qf c + d0 Wf t = 0

y para un proceso reversible

d0 Qf c
dStotal = dS + = 0,
Tf c

de donde

d0 Wf t = Tf c dS − dU.

Ahora bien, supongamos que el sistema entrega cuasi-estáticamente a la máquina una cantidad de
calor −d0 Q a la temperatura T > Tf c y que no entega trabajo de forma directa, de tal manera que
dU = d0 Q y dS = d0 Q/T . Reemplazando en la expresión anterior tenemos que
    
Tf c Tf c
d0 Wf t = d0 Q − dU = 1 − (−d0 Q). (197)
T T
Asi, en un proceso infinitesimal, el trabajo máximo que puede entregarse a una fuente de trabajo
reversible es una fracción (1 − Tf c /T ) del calor (−d0 Q) directamente extraido del sistema, en tanto
que una fracción Tf c /T es entregada a la fuente de calor.
Dado que el sistema primario se encuentra siempre a mayor temperatura que la fuente fria (de
otro modo la máquina no funciona), llamemos Tf = Tf c (fuente “fria”) y Tc = T (fuente “caliente”).
La fracción (1 − Tf /Tc ) del calor extraido del sistema que puede ser convertida en trabajo en un
proceso infinitesimal se denomina la eficiencia termodinámica de la máquina:

d0 Wf t Tf
η≡ 0
=1− (198)
(−d Q) Tc
Para un sistema a una temperatura Tc la eficiencia se incrementa al disminuir Tf , es decir, una
máquina es mas eficiente cuanto mayor sea la diferencia de temperaturas entre las fuentes. La
máxima eficiencia posible η = 1 se obtiene si la fuente fria se encuentra a temperatura cero.
Si fuera posbile acceder a un reservorio a temperatura cero, cualquiera fuera la temperatura del
sistema podrı́amos transformar todo el calor en trabajo. El cuarto postulado impide esto.
El teorema de máximo trabajo nos dice entonces que la eficiencia de una máquina rever-
sible es una cota superior a la eficiencia de cualquier máquina que trabaje entre las
mismas temperaturas
Un refrigerador es una máquina térmica que funciona en reversa. En este caso una cantidad
de trabajo (−d0 Wf t ) es entregada a la máquina para extraer una cantidad de calor (−d0 Qf ) de la
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 47

fuente fria, y la máquina entrega una cantidad de calor d0 Qc al sistema caliente. La fuente caliente
tı́picamente es la atmósfera y la fuente fria la bebida que tenemos en el congelador. Esta máquina
puede trabajar reversiblemente, y las misma expresiones anteriores siguen siendo válidas, poniendo
los signos adecuados. Asi, tendremos que (−d0 Qf ) = (Tf /Tc )d0 Q y (−d0 Wf t ) = (1 − Tf /Tc )d0 Q.
En este caso resulta mas adecuado definir la eficiencia como la razón entre el calor extraido de la
fuente fria y el trabajo entregado para extraerla (el cual es mı́nimo para un proceso reversible). Se
define asi el coeficiente de eficiencia del refrigerador como:

(−d0 Qf ) Tf
ηr ≡ 0
= (199)
(−d Wf t ) Tc − Tf
Cuando Tf → Tc el coeficiente del refrigerador tiende a infinito. En este caso se requiere una
cantidad ı́nfima de trabajo para transferir calor de un sistema a otro. Por el contrario, si Tf → 0
el coeficiente ηr tiende a cero. Asi, se requieren cantidades enormes de trabajo para extraer aún
cantidades ı́nfimas de calor de un sistema a temperaturas cercanas a cero.

5.6. El ciclo de Carnot


En todo el desarrollo anterior hemos esquematizado una máquina térmica como un dispositivo
que toma energı́a de una fuente caliente y la transfiere, parte en forma de calor a una fuente fria
y parte en forma de trabajo a una fuente reversible. En ningún momento hemos especificado el
proceso fı́sico particular mediante el cual se lleva a cabo esta operación, a fin de enfatizar que la
cantidad máxima de trabajo entregada es un atributo de todo proceso reversible. Vamos entonces a
analizar algunos procesos particulares mediante los cuales esto puede ser llevado a cabo. Para esto
necesitamos un sistema termodinámico auxiliar, el cual constituye la máquina fı́sica. Este sistema
puede ser de diferentes tipos, tal como un fluido en un cilindro con un pistón o un sistema magnético
en en campo externo controlable. La caracterı́stica importante que debe tener este sistema auxiliar
a fin de adaptarse al esquema anterior es que, al final del proceso, no debe contribuir al balance
total de energı́a y entropı́a. En otras palabras, al final del proceso el sistema auxiliar tiene que
terminar en el mismo estado que empezo, es decir, la transformación termodinámica que sufre tiene
que ser cı́clica.
El proceso mas simple que puede llevarse a cabo entre dos fuentes de temperatura se conoce
como ciclo de Carnot. Vamos a asumir por simplicidad que tanto el sistema primario (la fuente
caliente) como la fuente de calor reversible son reservorios térmicos con temperaturas Tc y Tf
respectivamente. Para fijar ideas vamos a considerar el caso particular de un gas encerrado en un
cilindro con un pistón movil. Las paredes del cilindro pueden ser manipuladas de manera de tornarlo
totalmente adiabático o de permitir el intercambio de calor con las fuentes. El pistón es movil y
puede conectarse a la fuente de trabajo.
El ciclo de Carnot se lleva a cabo en cuatro pasos. Las transformaciones termodinámicas del
sistema auxiliar se muestran en los diagramas de la figura 6.
El sistema auxiliar, originalmente a la misma temperatura que el sistema primario (la fuente
caliente), es puesto en contacto con dicho reservorio y con la fuente de trabajo. Se induce
entonces una transformación A → B a temperatura constante Tc cambiando algún parámetro
extensivo del sistema. En el caso de un gas esto corresponde a una expansión isotérmica.
En este proceso el sistema absorve calor del reservorio caliente y entrega cierta cantidad de
trabajo a la fuente reversible.
Se retira el reservorio pero se deja el sistema en contacto con la fuente de trabajo. El sistema
auxiliar lleva a cabo entonces una expansión adiabática B → C hasta que su temperatura
decae hasta el valor Tf del reservorio frio. Durante esta etapa del proceso el sistema entrega
adiabáticamente una cantidad extra de trabajo a la fuente, con lo cual esta transformación
ocurre a entropı́a constante.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 48

T P

Tc A B

Tc

W B
W
D
Tf
D C
Tf C

SA S SB V

Figura 6: Ciclo de Carnot

El sistema se pone en contacto con el reservorio frio y se comprime isotérmicamente hasta


que su entropı́a alcanza el valor inicial SA . Durante esta fase hay una transferencia de trabajo
desde la fuente reversible de trabajo al sistema y una transferencia de calor del sistema al
reservorio frio. Esta es la etapa C → D.

Se desconecta el sistema del reservorio y se comprime adiabáticamente hasta su volúmen inicial


completando el ciclo D → A. Durante esta fase el sistema absorve una cantidad adicional de
trabajo de la fuente, alcanzando su temperatura inicial.

El calor extraido de la fuente caliente en el paso 1 es Tc ∆S y el calor entregado a la fuente fria


en el paso 3 es Tf ∆S. Durante los otros dos pasos el sistema no intercambia calor. Asi, la diferencia
entre los calores absorvido y entregado (Tc − Tf )∆S es igual al trabajo neto entregado a la fuente
de trabajo en el ciclo completo. El trabajo neto viene entonces dado por el área encerrada por el
rectángulo ABCD en el diagrama T − S, en tanto que el calor entregado por la fuente caliente
viene dado por el área del rectángulo ABSA SB . La eficiencia térmica viene dada por el cociente de
estas áreas, y es igual a
Tf
η =1− .
Tc
Este resultado es el mismo que habı́amos obtenido para un proceso diferencial entre dos tempe-
raturas instantáneas. El hecho de trabajar entre dos reservorios hace que la eficiencia del proceso
infinitesimal sea constante e igual a la eficiencia global. Si las fuentes de calor fueran meramente
fuentes reversibles en lugar de reservorios, el cálculo de la eficiencia global del proceso debe llevarse
a cabo integrando sobre todos los pasos infinitesimales. Si bien hemos ejemplificado el ciclo de
Carnot mediante un gas, el mismo ciclo puede realizarse con cualquier sistema auxiliar, variando
de manera controlada algún parámetro extensivo, alternando dos transformaciones adiabáticas y
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 49

dos isotérmicas. Un ejemplo serı́a la magnetizacón de un sistema magnético. En este sentido, el


diagrama T − S del ciclo es completamente general e independiente del sistema auxiliar, en tanto
que otros diagramas (tal como el P − V de la figura 6) dependen de la ecuación de estado del
sistema particular.
Es importante notar lo siguiente. Los intercambios de calor entre el sistema auxiliar y los reser-
vorios ocurren a temperatura constante. De esta manera el incremento de entropı́a en cualquier
parte del proceso es cero, con lo cual el proceso completo es reversible, y la máquina puede
perfectamente ser operada en reversa.
El ciclo de Carnot tiene enorme importancia teórica por diversos motivos. Por un lado esta cons-
trucción conceptual tuvo un papel muy importante en el desarrollo histórico de la termodinámica,
ya que a través de esta surgió el concepto de entropı́a.
Por otro lado, si bien es un proceso absolutamente teórico (y como veremos mas adelante,
absolutamente irrealizable en la práctica), la eficiencia de este proceso nos da una cota superior
para la de cualquier máquina térmica que funcione entre dos reservorios de temperatura, tal como
es el caso de las usinas térmicas.
Finalmente, como ya mencionamos algunos capı́tulos antes, el ciclo de Carnot nos provee un
método operacional para medir la temperatura, basado en primeros principios. Dado que la efi-
ciencia térmica esta definida en términos de flujos de calor y de trabajo, esta es en principio una
cantidad directamente medible. Dado que η = 1 − Tf /Tc , esto implica que el cociente de tempe-
raturas entre dos sistemas cualesquiera es una cantidad medible, con un valor definido. El hecho
de que la cantidad medible sea el cociente entre las temperaturas es equivalente a decir que la
temperatura esta determinada a menos de un factor arbitrario. Este factor puede elegirse de ma-
nera convencional asignando un valor arbitrario a un sistema de referencia. Midiendo entonces la
eficiencia de una máquina de Carnot que funciona entre el sistema de referencia y cualquier otro,
podemos medir la temperatura de este último.

5.7. Máquinas endo-reversibles


El criterio de máxima eficiencia térmica no es el único importante en el diseño de máquinas
térmicas reales. Otras consideraciones, tales como la potencia de salida (esto es, la velocidad de
entrega de energı́a de la máquina) o el costo son tanto o mas importantes en una aplicación práctica
y en general entran en conflicto.
Consideremos el caso de una máquina que opera entre dos reservorios de temperatura a Tc
y Tf , tal como es el caso de una usina térmica. Sabemos que la máxima eficiencia es obtenida
mediante una máquina reversible. Supongamos que esta máquina opera de acuerdo al ciclo de
Carnot y consideremos el primer paso del ciclo, en el cual el sistema auxiliar se encuentra a la
misma temperatura del reservorio caliente. Estrictamente esta máquina no funciona, ya que si ambos
sistemas se encuentran a la misma temperatura no habrá flujo de calor! Por otro lado, si el sistema
auxiliar se encuentra a menor temperatura que el reservorio, el flujo de calor ocurre de manera
irreversible, aún siendo cuasiestático. De esta manera disminuye la eficiencia. La manera de resolver
este problema en la máquina de Carnot es hacer la diferencia de temperaturas “infinitamente
pequeña”. Pero esto resulta en un proceso “infinitamente lento”, con lo cual la potencia de salida
sera “infinitamente pequeña”.
Para obtener una potencia de salida razonable la extracción de calor del resorvorio caliente y
la injección en el reservorio frio tiene que ser hecha de manera irreversible. Una máquina endo-
reversible se define como una en la cual los únicos procesos irreversibles en el ciclo son los que
involucran intercambio de calor con los reservorios térmicos.
Vamos a analizar un caso simple de este tipo de máquina. Asumamos que el ciclo continua
constituido por dos transformaciones adiabáticas y dos isotérmicas alternadas, como en el ciclo
de Carnot, solo que las transformaciones isotérmicas ocurren a dos temperaturas intermedias T1 y
T2 entre Tc y Tf , tal como se muestra en la figura 7. Esto es, durante la expansión isotérmica el
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 50

Figura 7: Ciclo de una máquina endo-reversible

sistema se mantiene a una temperatura T1 < Tc y durante la compresión isotérmica el sistema se


mantiene a una temperatura T2 > Tf , de tal manera que Tc > T1 > T2 > Tf . Asi, el calor fluye
del reservorio caliente al fluido a través de una diferencia de temperatura Tc − T1 , y del fluido al
reservorio frio a través de T2 − Tf . Cada uno de estos procesos es irreversible, y por lo tanto el ciclo
completo es irreversible (ya vimos que el flujo de calor cuasi-estático entre dos sistemas a diferentes
temperaturas es siempre irreversible). El sistema absorve en un ciclo una cantidad de calor Qc del
reservorio a Tc y entrega una cantidad Qf al reservorio Tf , de tal manera que la diferencia entre
estas cantidades nos da el trabajo entregado a la fuente reversible de trabajo. Asumiendo que estos
procesos ocurren de manera aproximadamente cuasi-estática, el trabajo W viene dado por el área
del rectángulo en el diagrama T − S de la figura 7. De esta manera, las cantidades Qc , Qf y W
se relacionan entre sı́ a través de la eficiencia de una máquina de Carnot que funcione entre las
temperaturas T1 y T2 , esto es
 
T2
W = 1− Qc (200)
T1
T2
Qf = Qc (201)
T1
o bien

T1
Qc = W (202)
T1 − T2
T2
Qf = W (203)
T1 − T2
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 51

Se sabe que la velocidad de flujo de calor entre dos sistemas a diferentes temperaturas es
proporcional al gradiente de temperatura (ley de Fourier). Asi, podemos asumir que, si tc es el
tiempo total requerido para transferir Qc del reservorio caliente al fluido, entonces
Qc
= σc (Tc − T1 ),
tc
donde σc es la conductancia térmica de la pared que separa ambos sistemas (el producto de la
conductividad térmica por el área de la pared dividido el espesor). Para el flujo de calor del sistema
al reservorio frio tendremos una relación semejante. Asi, el tiempo consumido por el sistema durante
las dos transformaciones isotérmicas será
1 Qc 1 Qf
t = tc + tf = + .
σc Tc − T1 σf T2 − Tf

El tiempo requerido para las transformaciones adiabáticas esta determinado por los tiempos de
relajación del fluido, los cuales son relativamente cortos. Mas aún, estos tiempos pueden ser dismi-
nuidos bastante más mediante un diseño apropiado de las dimensiones del cilindro y los pistones.
Asi, podemos asumir que el tiempo consumido en los procesos adiabáticos es despreciable frente a
tc + tf . Usando entonces las expresiones (202) y (203) tenemos que el tiempo total del ciclo puede
aproximarse por
" #
1 T1 1 1 T2 1
t = tc + tf = + . W
σc T1 − T2 Tc − T1 σf T1 − T2 T2 − Tf

La potencia de salida de la máquina es P = W/t. Esta potencia es función de las temperaturas


T1 y T2 . Si estas temperaturas son muy cercanas a las de los reservorios la eficiencia termodinámica
aumenta, ya que se aproxima a la de una máquina reversible. No obstante en este caso el tiempo del
proceso se incrementa, de manera que la potencia tiende a cero. Por el contrario, si las temperaturas
de trabajo se alejan de las de los reservorios de manera que T1 − T2 → 0, el trabajo entregado tiende
a cero, como puede verse del diagrama T −S de la figura 7, y por lo tanto la potencia tambien tiende
a cero. La potencia máxima se obtendrá entonces para algún valor intermedio de las temperaturas.
Estos valores pueden obtenerse maximizando la potencia como función de T1 y T2 , esto es, las
temperaturas óptimas serán las soluciones de
∂P ∂P
= = 0.
∂T1 ∂T2
Mediante un álgebra un poco extensa se obtiene que las soluciones óptimas son

p
T1 = c(Tc , Tf ) Tc (204)
q
T2 = c(Tc , Tf ) Tf (205)

donde
√ p
σc Tc + σf Tf
c(Tc , Tf ) = √ √ (206)
σc + σf
y la potencia máxima es
"√ p #2
Tc + Tf
Pmax = σc σf √ √ (207)
σc + σf
La eficiencia térmica de la máquina viene dada por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 52

usina Tf [o C] Tc [o C] η (Carnot) η (ER) η (observada)


carbon (Gran Bretaña) ∼ 25 565 0,64 0,40 0,36
nuclear (Canada) ∼ 25 300 0,48 0,28 0,30
geotérmica (Italia) 80 250 0,32 0,17 0,16

Cuadro 1: Eficiencias térmicas comparadas de diferentes usinas térmicas

 1/2
T2 Tf
η =1− =1− (208)
T1 Tc
Notemos que, si bien menor que para una máquina reversible, la eficiencia de esta máquina
solamente depende de las temperaturas de los reservorios.
Este ciclo teórico aproxima bastante bien el funcionamiento grandes usinas, tal como puede
apreciarse de la tabla 1

5.8. Otros procesos cı́clicos


En máquinas térmicas pequeñas, tales como motores de vehı́culos, al menos una de las fuentes
térmicas es finita, en lugar de un reservorio (la fuente fria es en general la atmósfera, pudiendo
por lo tanto considerarse un reservorio). La fuente caliente es en general una mezcla de gases en
combustión. Asi, estas máquinas funcionan en base a ciclos térmicos diferentes del ciclo de Carnot
y la máquina endo-reversible.
El ciclo Otto constituye una aproximación idealizada de la operación de los motores a base
de gasolina. Estos motores constan de varios cilindros, los cuales ejecutan de manera sincronizada
una secuencia pasos. Cada cilindro consta de un pistón, el cual se mueve entre dos volúmenes fijos
V1 < V2 . En la base opuesta al pistón hay dos válvulas llamadas de admisión y escape, y una bujı́a
que produce una chispa eléctrica. Al cociente V1 /V2 se lo denomina la razón de compresión. La
secuencia de operaciones es la siguiente:

La válvula de escape se cierra y la de admisión se abre. El posición inicial del pistón corres-
ponde al volúmen V1 . El pistón se mueve hacia la posición correspondiente al volúmen V2 ,
aspirando una mezcla de vapor de gasolina y aire. Esta operación se conoce como admisión.
Al final de este paso la válvula de admisión se cierra.

El pistón se mueve hacia la posición correspondiente al volumen V1 , comprimiendo la mez-


cla. Este proceso es aproximadamente adiabático, y en el mismo aumentan la presión y la
temperatura de la mezcla. Esta operación se conoce como compresión.

La bujı́a produce una chispa, con lo cual la mezcla entra en combustión, es decir, se produce
una reacción quı́mica exotérmica a volúmen constante, produciéndose una mezcla consistente
principalmente de dióxido de carbono, vapor de agua y nitrógeno. Esta es la fase de ignición.

El pistón se mueve hacia la posición correspondiente al volumen V2 , como resultado de la


alta presión de la mezcla. Esta expansión es aproximadamente adiabática. Esta es la fase de
potencia.

La válvula de escape se abre y el pistón regresa a la posición del volumen V1 expulsando los
gases calientes a la atmósfera. Esta es la fase de escape.

Al final de este proceso la válvula de escape se cierra y recomienza el ciclo. Los distintos cilindros
se encuentran ligados por un cigueñal, el cual sincroniza los movimientos, de manera que cuando
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 53

SC C D

S P

B W
D
SB
B A
A

V1 V2 V1 V2
V V

Figura 8: Ciclo Otto

algunos pistones suben en las fases de admisión y potencia otros bajan en las fases de compresión
y escape.
El análisis termodinámico de la máquina real es bastante complejo por varios motivos. Primero,
durante la ignición la reacción quı́mica provoca que los números de moles de la mezcla cambien, de
manera que no trabajamos con un único fluido. En particular, esto hace que la capacidad calorı́fica
de la mezcla cambie durante el proceso. Segundo, las transformaciones adiabáticas claramente
no son cuasiestáticas y ciertamente no son isoentrópicas. No obstante esto, podemos considerar
una versión idealizada del ciclo, en la cual todas las transformaciones son cuasiestáticas y donde
suponemos que hay una única sustancia activa. Este ciclo se representa en la figura 8. Las fases
de compresión y potencia se representan por las transformaciones adiabáticas A → B y C →
D respectivamente. La fase de ignición se representa por la transformación isócora B → C. La
fase de admisión puede considerarse que no participa del ciclo termodinámico, ya que el piston
prácticamente no realiza trabajo. De esta manera, las fases de admisión y escape se representan
conjuntamente en los diagramas, ya que ambas resultan equivalentes a enfriar un único fluido
a volúmen constante, poniendolo en contacto con un reservorio frio (la atmósfera). Esta versión
idealizada es conocida como ciclo Otto y nos da una perpectiva aproximada del funcionamiento de
las máquinas reales.
La eficiencia térmica de un ciclo Otto, donde el fluido activo es un gas ideal, puede calcularse
facilmente, siendo
  (cp −cv )
V1 cv
ηOtto = 1 −
V2
Este resultado nos indica que el fator determinante en la eficiencia de una máquina de este
tipo es la razón de compresión, lo cual ciertamente vale tambien para máquinas reales. En la
práctica la razón de compresión esta limitada por las propiedades del combustible. Existe una
temperatura máxima que un combustible puede alcanzar sin explotar expontáneamente. Si se supera
esta temperatura el combustible explota por simple compresión. Si la razón de compresión es tal que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 54

B C
PC

S = SC

S = SA
A

VA V

Figura 9: Ciclo Diesel

esta temperatura se alcanza antes de completar la fase de compresión el combustible explota antes
de la chispa y el motor pierde sincronización, con la consiguiente perdida de eficiencia. Este efecto
de ignición por simple compresión o detonación es aprovechado en los motores a base de gasoil
(un combustible con una temperatura de ignición espontánea relativamente baja) cuya operación
se describe en forma aproximada por el ciclo Diesel.
El ciclo Diesel ideal se muestra en el diagrama P − V de la figura 9. En una máquina Diesel
durante la admisión se introduce únicamente aire en el cilindro, el cual se comprime adiabáticamente
en la transformación A → B. La razón de compresión se elige suficientemente alta de manera que el
aire en el punto B alcanza una temperatura bastante alta. En el punto B se injecta el combustible,
el cual explota inmediatamente ya que la temperatura del aire se encuentra por encima de su
temperatura de ignición. A partir de ahi la mezcla de gases se expande mientras el combustible se
continua injectando a una velocidad tal que la expansión ocurre a presión constante. Este proceso
se representa en el diagrama por la curva B → C. Una vez alcanzado el punto C cesa la injección
de combustible y la mezcla continua su expansión de manera aproximadamente adiabática, hasta
alcanzar el volumen máximo del cilindro. Finalizado este proceso la válvula de escape se abre y el
pistón expulsa los productos de la combustión y absorve aire recomenzando el ciclo. Esta última
fase se representa por la transformación isócora D → A, al igual que en el ciclo Otto. La eficiencia
térmica del ciclo Diesel depende de una manera mas complicada que en el ciclo Otto de la razón
entre los tres volúmenes involucrados en el ciclo, pero en general a igual razón de compresión la
eficiencia del ciclo Diesel es menor que la del Otto.
Finalmente, vamos a describir el ciclo teórico de Stirling, el cual se muestra en la Fig.10 y consta
de dos tranformaciones isotérmicas a temperaturas Tc y Tf respectivamente y dos transformaciones
isócoras a volúmenes Vmin y Vmax . La estructura básica del motor de Striling se muestra esquemáti-
camente en la Fig.11. El motor consta de dos pistones separados por un dispositivo conocido como
regenerador. Este tiene la capacidad de absorver y ceder calor en las transformaciones a volumen
constante. En el interior del cilindro se encuentra un gas, que vamos a asumir ideal (tı́picamente
aire). Inicialmente el piston de la derecha se encuentra en un extremo, con el gas a temperatura
Tf y volumen Vmax , mientras que el piston de la izquierda se encuentra junto al regenerador. El
regenerador se supone ”cargado”, es decir, con energı́a interna suficiente par entregar calor al gas.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 55

Figura 10: Ciclo de Stirling

Del punto (1) al (2) el gas se comprime isotérmicamente a Tf hasta Vmin , entregando una cantidad
de calor Qf a la fuente fria. Del punto (2) al (3) los dos pistones se mueven sincronizadamente hasta
que todos el gas pasa al cilindro de la derecha, produciendo una transformación isócora. A lo largo
de este proceso, el gas extrae una cantidad de calor Q0 del regenerador aumentando su temperatura,
de tal manera que al finalizar el proceso el gas se encuentra a temperatura Tc . Del punto (3) al
(4) el gas se expande isotérmicamente en el cilindro de la izquierda hasta alcanzar Vmax . En esta
fase absorve una cantidad de calor Qc de la fuente caliente y realiza trabajo, mientras que el piston
de la derecha permanece junto al regenerador. Finalmente, de (4) a (1) los dos pistones se mueven
sincronizadamente hacia la derecha, haciendo pasar el gas a través del regenerador hasta que todo
el gas se encuentra en el cilidro de la derecha. Este es un proceso a volumen constante Vmax , durante
el cual el gas entrega una cantidad de calor Q00 al regenerador aumentando su energı́a interna, de
manera que al finalizar el proceso el gas se encuentra a Tf , cerrando el ciclo.
Analicemos la eficiencia del ciclo, suponiendo un gas ideal. Tenemos que η = W/Qabs , donde
W = Qabs + Qent (Qent < 0). Ası́
Qc + Q0 + Qf + Q00 Qc + Qf
η= =
Qc + Q0 Qc + Q0
ya que Q0 = −Q00 = N cv (Tc − Tf ), por corresponder a dos transformaciones isócoras entre las
mismas temperaturas. Ahora bien, si el regenerador funciona correctamente, el calor Q0 solo se
entrega al sistema la primera vez que se ejecuta el ciclo. De ahi en adelante, se recupera en forma
interna y por lo tanto no aporta al calor absorvido. Ası́,
Qf
η =1+ .
Qc
Para un gas ideal tenemos que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 56

Figura 11: Ciclo de operaciones del motor de Stirling

 
Vmax
Qc = N R Tc ln
Vmin
 
Vmax
Qf = −N R Tf ln
Vmin

de manera que la eficiencia es la misma que la de un ciclo de Carnot η = 1−Tf /Tc . Si el regenerador
no trabaja, el motor lo mismo funciona pero la eficiencia es menor y viene dada por
 
Vmax
R Tf ln Vmin + cv (Tc − Tf )
η =1−   (209)
Vmax
R Tc ln Vmin + cv (Tc − Tf )
Este ciclo es de gran interés, ya que permite alcanzar la eficiencia térmica que mas se aproxima
al ciclo de Carnot. Por otra parte, el mismo permite construir motores de combustión externa
en los cuales el sistema auxiliar circula en un circuito cerrado entre dos cámaras mantenidas a
temperaturas Tc y Tf .
Si bien la eficiencia termodinámica es alta y el costo de fabricación es bajo, estos motores tienen
la desventaja de una baja potencia de salida, por lo cual no son aptos para propulsar vehı́culos.
Sin embargo, el hecho de que la fuente de la cual absorve calor sea externa permite aplicaciones
interesantes en el aprovechamiento de fuentes de energı́a no convencionales (ej., solar).
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 57
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 58

6. Formulaciones alternativas - Transformada de Legendre


6.1. El Principio de Mı́nima Energı́a
Hemos visto hasta ahora solo algunas de las consecuencias inmediatas del principio de máxima
entropı́a. Entre las mas importantes podemos mencionar las condiciones de equilibrio termodinámi-
co, la irreversibilidad intrı́seca de toda transformación espontanea y el teorema de máximo trabajo,
con las consecuencias derivadas para el funcionamiento de máquinas térmicas. Un análisis mas pro-
fundo nos mostrará una serie de otros resultados de gran profundidad e importancia, tanto teórica
como práctica.
No obstante, el análisis de los problemas que veremos en breve resulta sumamente complejo con
la estructura presente del formalismo. Es asi que resulta importante investigar si el mismo contenido
de la teorı́a puede ser reformulado de diferentes formas matemáticas equivalentes. Conocemos
de la mecánica clásica como este enfoque puede resultar enormemente poderoso: los formalismos
Newtoniano, Lagrangiano y Hamiltoniano son enteramente equivalentes entre sı́; no obstante, un
problema que es prácticamente trivial en uno de estos formalismos puede resultar extremadamente
complejo de analisar en otro o vice versa. En particular, uno de los aspectos que vuelven este
enfoque poderoso es la posibilidad de elegir las variables fundamentales de la teorı́a como aquellas
que aparecen de manera natural en un problema particular. En mecánica esto se traduce en el
uso de coordenadas generalizadas. Este mismo principio se aplica en termodinámica. En la
representación entropı́a las variables fundamentales son los parámetros extensivos del sistema, en
tanto que los parámetros intensivos aparecen como magnitudes dependientes. En muchos problemas
los parámetros intensivos aparecen como variables independientes naturales. Hemos visto ya en
varios problemas como transformar de un conjunto de variables independientes a otras involucra un
tratamiento delicado de las ecuaciones de estado, oscureciendo el análisis del problema. Resultarı́a
entonces mucho mas claro y sencillo disponer de una formulación alternativa equivalente en la
cual dichas variables naturales apareciesen desde un principio como las variables independientes.
Veremos como estas diferentes formulaciones resultan casi cruciales en la termodinámica, tal vez
en un grado mayor que en la mecánica. Es asi como la teorı́a general de las transformaciones entre
diferentes representaciones equivalentes puede ser considerada como un aspecto fundamental de la
teorı́a termodinámica.
De hecho ya hemos considerado dos representaciones equivalentes: la representación entropı́a y
la representación energı́a. No obstante, existe hasta ahora una asimetrı́a entre ambas representa-
ciones: el principio variacional para la determinación de los estados de equilibrio ha sido formulado
solamente en la representación entropı́a. Si realmente estas dos representaciones son enteramente
equivalentes, es decir, si ambas contienen exactamente la misma información termodinámica, tie-
ne que existir un principio variacional en la representación energı́a que juegue un rol análogo al
principio de máxima entropı́a. De hecho este principio existe. El principio de máxima entropı́a
es equivalente a, y puede ser reemplazado por, un principio de mı́nima energı́a. Mientras que el
principio de máxima entropı́a caracteriza los estados de equilibrio como aquellos que maximizan
la entropı́a para una energı́a total dada (la cual es constante como resultado de que el sistema
esta cerrado) el principio de mı́nima energı́a caracteriza los estados de equilibrio como aquellos que
minimizan la energı́a para una entropı́a total fija.
Podemos entender geométricamente esta equivalencia entre ambos principios si recordamos que
la hipersuperficie definida por la relación fundamental de un sistema compuesto en el espacio de
configuraciones termodinámicas tiene propiedades de concavidad bien definidas. Sin perdida de
generalidad, consideremos la relación fundamental de un sistema compuesto por dos subsistemas
simples separados por una pared rı́gida, impermeable y adiabática, la cual tornaremos diatérmica:

S = S (1) (U (1) ) + S (2) (U (2) ) = S (1) (U (1) ) + S (2) (U − U (1) ) = S(U, U (1) ).
El espacio de configuraciones tiene entonces 3 dimensiones y la relación fundamental define una
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 59

Figura 12: El estado de equilibrio A corresponde tanto a un máximo de S a U = U0 = cte como a


un mı́nimo de U a S = S0 = cte.

superficie bidimensional, como se muestra en la Fig.12. Cuando la pared se vuelve diatérmica, el


nuevo estado de equilibrio se encuentra entonces en la curva definida por la intersección de la
superficie entropı́a con el plano vertical U = U0 = cte dado por la condición de clausura. Esta
curva tiene un máximo en un punto A, correspondiente a una entropı́a S0 . Este punto determina
el valor de U (1) correspondiente al estado de equilibrio. Miremos ahora el corte de la superficie con
el plano S = S0 = cte, el cual define otra curva. Por la propiedades de concavidad de la superficie
resulta evidente que esta curva tiene un mı́nimo en el punto A. Esto es, el estado de equilibrio es
a la vez el máximo de la curva definida por U = U0 y el mı́nimo de la curva definida por S = S0 .
Esta equivalencia se basa en la forma de la superficie, la cual está determinada por los postulados
básicos de la termodinámica. Si bien todavı́a no lo hemos realmente demostrado, vamos a enunciar
claramente los dos principios variacionales equivalentes:

Principio de Máxima Entropı́a: El estado de equilibrio de cualquier parámetro interno no


restringido por un vı́nculo es tal que maximiza la entropı́a para un dado valor de la energı́a
interna total.

Principio de Mı́nima Energı́a: El estado de equilibrio de cualquier parámetro interno no


restringido por un vı́nculo es tal que minimiza la energı́a para un dado valor de la entropı́a
total.

La equivalencia entre ambos principios puede ser probada matemáticamente o bien formulada
en términos fı́sicos. Vamos a comenzar con el argumento fı́sico, demostrando que si la energı́a no
es un mı́nimo la entropı́a no puede ser un máximo en equilibrio y vice versa.
Supongamos entonces que el sistema esta en equilibrio pero que la energı́a no tiene el mı́nimo
valor consistente con el valor de la entropı́a total dada. Pensemos en términos de la representación
entropı́a, en la cual la energı́a es una variable independiente y el estado de equilibrio esta com-
pletamente caracterizado por los valores de los parámetros U, V, N1 , . . .. Podemos entonces extraer
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 60

energı́a del sistema en forma de trabajo, sin cambiar la entropı́a del sistema, llevando asi la energı́a
a su valor mı́nimo. A continuación podemos reingresar esta energı́a al sistema en forma de calor. Al
hacer esto el sistema es restituido a su estado de equilibrio original, pero con una entropı́a mayor
(dS = d0 Q/T ). Pero esto es inconsistente con el principio de que el estado de equilibrio corres-
ponde al máximo de entropı́a para una energı́a dada. Debemos entonces concluir que el sistema en
equilibrio se encuentra en un mı́nimo de la energı́a para una entropı́a dada.
Veamos ahora el argumento inverso. Asumamos el principio de mı́nima energı́a y supongamos
que el sistema esta en equilibrio, pero que su entropı́a no tiene el valor máximo compatible con la
energı́a del sistema. En este caso conviene utilizar la representación energı́a, en la cual el estado de
equilibrio esta determinado por las variables S, V, N1 , . . .. Pongamos ahora el sistema en contacto
con una fuente reversible de calor y una fuente reversible de trabajo, de tal manera que el sistema
extraiga una cantidad de calor Q de la fuente de calor y entregue una cantidad W a la fuente de
trabajo, tal que Q + W = 0. La cantidad de calor Q es tal que la entropı́a del sistema alcanza
el valor máximo, sin cambiar la energı́a. El trabajo almacenado en la fuente reversible puede ser
ahora utilizado para extraer la misma cantidad de calor Q del sistema y entregarlo a la fuente de
calor operando una maquina térmica (un refrigerador), de tal manera que la entropı́a del sistema
vuelve a su valor original. El sistema se encuentra entonces en su estado de equilibrio original, pero
con una energı́a menor ya que entrego calor pero no realizo trabajo, y esto es incompatible con el
principio de mı́nima energı́a.
Veamos ahora el argumento matemático formal. Asumamos el principio de máxima entropı́a,
esto es
  !
∂S ∂2S
=0 y <0
∂X U ∂X 2 U

donde por claridad hemos escrito X en lugar de U (1) y donde esta implı́cito que todos los otros
parámetros extensivos se mantienen constantes. Sea U = U (S, X) la inversa de S = S(U, X),
donde todos los demas parámetros extensivos se asumen constantes. Vamos a denotar por D a
(∂U/∂X)S . Queremos relacionar D con las derivadas de S. Juguemos un poco entonces con las
derivadas. Tenemos las dos relaciones fundamentales S = S(U, X) y U = U (S, X), una inversa de
la otra. Si S = S0 = cte, las variables U y X no son mas independientes y la relación U = U (S0 , X)
describe una curva en el espacio (U, X). A lo largo de esta curva tenemos que
   
∂S ∂S
dS = dX + dU = 0
∂X U ∂U X

pero
 
∂U
dU = dX
∂X S

de donde
      
∂S ∂S ∂U
+ dX = 0
∂X U ∂U X ∂X S

y asi
 
  ∂S  
∂U ∂X ∂S
D≡ = − U = −T = 0. (210)
∂X S ∂S ∂X U
∂U X

de manera que U tiene un extremo si el sistema esta en equilibrio. Para determinar que tipo de
extremo tenemos que analizar la derivada segunda
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 61

!  
∂2U ∂D
= . (211)
∂X 2 S
∂X S

En la representación entropı́a D = D(U, X), pero para S = cte, U y X no son independientes


y D = D(U (X), X). Asi,
           
∂D ∂D ∂U ∂D ∂D ∂D
= + =D + , (212)
∂X S ∂U X ∂X S ∂X U ∂U X ∂X U
y para D = 0

!  
∂2U ∂D
= (213)
∂X 2 S
∂X U
   
∂S
∂  ∂X U
= −   (214)
∂X ∂S
∂U X U
 2 
∂ S   ∂2S
∂X 2 U ∂S ∂X∂U
= −  +  2 (215)
∂S ∂X U ∂S
∂U X ∂U X

Pero en el extremo (∂S/∂X)U = 0, de manera que


! !
∂2U ∂2S
= −T > 0. (216)
∂X 2 S
∂X 2 U
U tiene entonces un mı́nimo. El argumento inverso es totalmente simétrico.
La situación de caracterizar un mismo estado por dos principios variacionales tiene su análogo en
geometrı́a. Un cı́rculo puede ser caracterizado como la figura plana de mayor área para un mismo
perı́metro o como la figura de menor perı́metro a igual área. Los dos criterios alternativos que
caracterizan el cı́rculo son enteramente equivalentes y se aplican a cualquier cı́rculo. No obstante,
estas dos caracterizaciones sugieren dos métodos diferentes de generar un cı́rculo. Podemos tomar
un cuadrado y deformar el contorno manteniendo el área constante, tal como si el contorno estuviera
constituido por una banda elástica. El contorno entonces se va a contraer hasta alcanzar el menor
perı́metro, generando un cı́rculo. Alternativamente podemos pensar el contorno como siendo una
cuerda de longitud constante. El área se va a expandir hasta generar otro cı́rculo. Cada uno de
estos cı́rculos (diferentes) satisface ambas condiciones extremales. Es decir, un mismo cı́rculo puede
ser generado por ambos procedimientos, partiendo de una figura con la misma área final o con el
mismo perı́metro final.
La situación correspondiente en un sistema termodinámico es enteramente análoga. Un estado
de equilibrio puede ser caracterizado como el de máxima entropı́a para una dada energı́a o como
el de mı́nima energı́a a entropı́a constante. Pero estos dos criterios sugieren dos maneras diferentes
de alcanzar el equilibrio. Tomemos por ejemplo un pistón adiabático fijo en cierta posición de un
cilindro, separando dos subsistemas, y queremos calcular el estado de equilibrio de este sistema sin
el vı́nculo. Podemos simplemente remover el vı́nculo manteniendo el sistema cerrado y permitir que
el estado de equlibrio se alcance espontaneamente hasta que las temperaturas y las presiones se
igualen. La entropı́a aumenta y la energı́a se conserva. Este es el procedimiento sugerido por el prin-
cipio de máxima entropı́a. Alternativamente podemos permitir que el pistón se mueva lentamente,
realizando trabajo en forma reversible sobre un agente exterior, hasta que las temperaturas y las
presiones se igualen. Durante este proceso la entropı́a se mantiene constante y la energı́a del sistema
disminuye. Este es el procedimiento sugerido por el principio de mı́nima energı́a. Si partimos del
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 62

mismo estado inicial, por supuesto alcanzaremos estados de equilibrio diferentes. No obstante, al
igual que en el caso del cı́rculo, un mismo estado de equilibrio puede ser obtenido por cualquiera
de los dos procedimientos, partiendo de otro estado con la misma energı́a o la misma entropı́a que
el estado final. Esto es, independientemente de por cual de los dos procesos se alcance el equilibrio,
o por cualquier otro proceso diferente, el estado final satisface ambas condiciones extremales.
Finalmente, vamos a ilustrar el uso del principio de mı́nima energı́a, usándolo en lugar del
principio de máxima entropı́a para obtener las condiciones de equilibrio térmico. Tomemos un
sistema compuesto cerrado, con una pared interna rı́gida, impermeable y diatérmica. El calor fluye
entre ambos subsistemas y deseamos encontrar el estado de equilibrio. Planteado de esta manera, el
problema parece ser resoluble solo en la representación entropı́a, ya que la energı́a total del sistema
es constante. No obstante esto, veremos que aún asi podemos usar el principio de mı́nima energı́a
para encontrar el estado de equilibrio.
En la representación energı́a la relación fundamental es
(1) (2)
U = U (1) (S (1) , V (1) , N1 , . . .) + U (2) (S (2) , V (2) , N1 , . . .) (217)
y las variables a determinar son S (1) y S (2) , ya que todas las restantes variables son constantes.
Ahora, nosotros conocemos el valor total de U pero no el de S total. Sin embargo sabemos que
sı́ el sistema tuviera el valor máximo de S total (el cual no conocemos) y sı́ permitieramos cambios
virtuales en la energı́a, esta siempre aumentarı́a respecto de su valor en el estado de equilibrio. En
este caso el cambio virtual en la energı́a total viene dado por

dU = T (1) dS (1) + T (2) dS (2) . (218)


El principio de mı́nima energı́a establece que dU = 0 sujeto a la condición:

S (1) + S (2) = cte

y por lo tanto

dU = (T (1) − T (2) )dS (1) = 0 (219)


de donde

T (1) = T (2) , (220)


esto es, la misma condición fı́sica obtenida mediante el principio de máxima entropı́a. No obstante,
matemáticamente existe una diferencia. La ecuación (220) es para las variables S (1) y S (2) , la cual
deberı́a complementarse con S (1) + S (2) = Stotal . No obstante no concemos el valor de Stotal . Pero
ya que conocemos Utotal podemos utilizar la Ec.(217), la cual conjuntamente con la (220) permiten
la solución completa del problema.
La determinación de las condiciones de equilibrio al remover otros tipos de vı́nculos se resuelve
de manera análoga.

6.2. Transformadas de Legendre


Tanto en la representación entropı́a como en al representación energı́a las variables independien-
tes son los parámetros extensivos, mientras que los parámetros intensivos son variables dependien-
tes. En la mayorı́a de las situaciones experimentales de interés ocurre lo contrario. Normalmente los
parámetros intensivos, temperatura, presión, etc., son cantidades facilmente controlables y medibles,
en tanto que los parámetros extensivos aparecen como cantidades dificiles (cuando no imposibles,
como en el caso de la magnetización) de controlar y/o medir. Pensemos, por ejemplo, en el par
de variables conjugadas temperatura-entropı́a. No existe ningún instrumento práctico de medición
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 63

10

6
Y

0 1 2 3

Figura 13:

directa de la entropı́a, en tanto que termómetros y termostátos son equipamientos corrientes y alta-
mente desarrollados. De este modo, los parámetros intensivos aparecen en muchas situaciones como
las variables independientes naturales. Serı́a entonces importante disponer de otras formulaciones
alternativas equivalentes en las cuales en la relación fundamental uno o mas de los parámetros
intensivos aparezcan como variables independientes. Siempre existe por supuesto la posibilidad de
invertir las ecuaciones de estado. No obstante, como ya vimos anteriormente, esto obliga a trabajar
con todas las ecuaciones de estado simultáneamente, a fin de no perder información. Disponer de
una relación fundamental con todo el contenido de información de la termodinámica del sistema, en
la cual parámetros intensivos aparezcan como variables independientes, nos permitirá una formula-
ción mucho mas clara de los problemas y menos sujeta a errores, aún cuando ambos procedimientos
son enteramente equivalentes.
En términos formales el problema puede ser planteado como sigue. Tenemos una relación fun-
damental de la forma

Y = Y (X0 , X1 , . . . , Xt ) (221)
y desamos encontrar un método mediante el cual las derivadas
∂Y
Pk ≡
∂Xk
puedan ser consideradas como variables independientes sin sacrificar nada del contenido de infor-
mación de la Ec.(221), esto es, deseamos encontrar una función alternativa de uno o mas de los
parámetros intensivos, a partir de la cual siempre podamos reconstruir la Ec.(221). Este es un pro-
blema conocido en geometrı́a, y se presenta tambien en otros campos de la fı́sica. Vamos a presentar
la solución geométrica del problema general y luego adaptarla al problema termodinámico.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 64

10

6
Y

0
0 1 2 3

Figura 14:

Vamos a comenzar con el caso mas simple de una función de una única variable independiente
X:

Y = Y (X). (222)
Esta función se representa geométricamente por una curva el el espacio (X, Y ) (figura 13) y la
derivada

dY
P ≡ = P (X) (223)
dX
nos da la pendiente de la curva en cada valor de X. Si ahora deseamos considerar P como una varia-
ble independiente, el primer impulso es despejar X como función de P de la Ec.(223) y reemplazarla
en la Ec.(222). No obstante, rápidamente nos damos cuenta que al hacer esto hemos sacrificado
parte de la información contenida en la Ec.(222), ya que, desde el punto de vista geométrico es
evidente que el conocimiento del valor de Y como función de la derivada dY /dX no nos permite
reconstruir la función Y = Y (X). De hecho, cada una de las curvas desplazadas horizontalmente
de la figura 14 corresponde a la misma relación Y = Y (P ). Desde el punto de vista analı́tico, la
relación Y = Y (P ) es una ecuación diferencial de primer orden del tipo y = f (y 0 ), cuya integración
nos da Y = Y (X) a menos de una constante de integración indeterminada. De este modo, al aceptar
Y = Y (P ) como una relación fundamental, estamos perdiendo parte de la información contenida
en Y = Y (X).
Este problema puede ser resuelto si notamos que una misma curva en el plano puede ser definida
de dos maneras: (i) como el conjunto de puntos cuyas coordenadas satisface la relación Y = Y (X) o
bien como (ii) la envolvente de una familia de rectas tangentes a la curva. Si conocemos la relación
Y = Y (X) evidentemente podemos escribir la ecuación de la recta tangente en cualquier punto.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 65

Y(X)

0 X X

Figura 15:

Conversamente, como veremos enseguida, si conocemos la ecuación para cada una de las rectas
pertenecientes a la familia podemos reobtener la relación Y = Y (X).
Es importante comprender que, asi como cualquier punto del plano esta descripto por dos
números (X, Y ), cualquier recta del plano esta tambien descripta por dos números (P, ψ), donde
P es la pendiente y ψ la ordenada al orı́gen. Asi, tal como una relación funcional Y = Y (X)
selecciona un subconjunto de todos los posibles puntos (X, Y ), una relación funcional del tipo
ψ = ψ(P ) selecciona un subconjunto particular de todas las posibles rectas en el plano (P, ψ). Si
conocemos la ordenada al origen ψ de cada una de las rectas tangentes en función de su pendiente P
podemos construir la familia de rectas y por lo tanto la función envolvente. Por lo tanto la relación

ψ = ψ(P )

es completamente equivalente a la relación fundamental Y = Y (X). En esta relación P es la variable


independiente y por lo tanto es la solución buscada al problema, esto es, ψ = ψ(P ) constituye
tambien una relación fundamental.
Veamos como calcular ψ(P ) a partir de Y (X). La operación matemática que nos lleva de una
función a la otra se conoce como transformación de Legendre. Consideremos la recta tangente
a la curva en un punto particular (X, Y ) cuya tangente es P . Si ψ es la intersección de la recta con
el eje Y (ver figura 15) tenemos que

Y −ψ
P = (224)
X
o bien

ψ = Y − PX (225)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 66

Supongamos ahora que disponemos de la función Y (X). Derivando obtenemos

P = P (X)

de donde invirtiendo podemos obtener X = X(P ). Reemplazando entonces en la Ec.(225) obtene-


mos la relación

ψ(P ) = Y [X(P )] − P X(P ). (226)


La Ec.(226) define lo que se conoce como la transformada de Legendre de la función Y (X).
Veamos ahora el problema inverso de obtener Y (X) si conocemos ψ(P ). Supongamos que efec-
tuamos una variación infinitesimal dP . Calculemos las diferencial correspondiente de ψ. De la
Ec.(226) tenemos que

dψ = dY [X(P )] − P dX(P ) − X(P )dP. (227)


Pero
dY
dY = dX = P dX
dX
y asi

dψ = −XdP

de donde


X = X(P ) = − . (228)
dP
Invirtiendo esta relación podemos obtener P = P (X) y reemplazando en la Ec.(225) llegamos a la
transformación inversa:

Y (X) = ψ[P (X)] + XP (X), (229)


esto es, para cada recta tangente de pendiente P podemos calcular el valor de la abcisa X en la
cual la curva toca la recta y a partir de este obtener el valor de la correspondiente coordenada Y .
Vemos que, excepto por los signos, ambas transformaciones son simétricas.
La generalización de la transformada de Legendre a funciones de varias variables es directa. La
relación fundamental en este caso describe una hipersuperficie en t + 2 dimensiones. Esta hipersu-
perficie puede ser descripta tanto como el conjunto de puntos en el espacio de configuraciones que
satisface la relación fundamental, como tambien siendo la envolvente de un conjunto de hiperplanos
tangentes. Cada uno de dichos hiperplanos puede ser descripto a través de su intersección ψ con el
eje Y en función de las pendientes Pk que describen el hiperplano. Llamemos X ~ ≡ (X0 , X1 , . . . , Xt )
a las coordenadas de un punto arbitrario en el espacio de configuraciones. Tomemos ahora un pun-
to particular X ~ 0 , al cual corresponde un punto sobre la hipersuperficie Y (X
~ 0 ). La ecuación del
hiperplano tangente a la hipersuperficie en dicho punto es

~ = Y (X
Z(X) ~ 0 ) + ∇Y (X
~ 0 ).(X
~ −X
~ 0 ).

Tenemos entonces que la intersección ψ = Z(0) del hiperplano con el eje Y viene dada por
t
X
ψ = Y (X0 , . . . , Xt ) − Pk Xk . (230)
k=0
A partir de las derivadas parciales
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 67

∂Y
Pk (X0 , . . . , Xt ) =
∂Xk

podemos obtener la coordenadas en función de las pendientes Xk = Xk (P0 , . . . , Pt ) y reemplazando


en la Ec.(230) obtenemos la transformada de Legendre

t
X
ψ(P0 , . . . , Pt ) = Y (X0 (P0 , . . . , Pt ), . . . , Xt (P0 , . . . , Pt )) − Pk Xk (P0 , . . . , Pt ). (231)
k=0

Tomando la diferencial de esta ecuación tenemos que


X X
dψ = dY − Pk dXk − Xk dPk . (232)
k k
pero
X
dY = Pk dXk
k

de donde
X
dψ = − Xk dPk
k

y por lo tanto

∂ψ
Xk = − . (233)
∂Pk
Invirtiendo estas ecuaciones podemos calcular la transformada inversa reemplazando en la ecuación
t
X
Y =ψ+ Pk Xk . (234)
k=0

Finalmente la transformada de Legendre puede ser llevada a cabo en un subespacio de n + 2


variables del espacio completo, conteniendo la variable Y y digamos las n + 1 primeras variables
Xk (k = 0, 1, . . . , n). En este caso las restantes variables pueden ser consideradas como constantes
en la transformación. La relación fundamental obtenida de esta manera será función de n + 1
parámetros intensivos P0 , . . . , Pn y de t − n parámetros extensivos Xn+1 , . . . , Xt (la numeración
de las variables aqui es por supuesto arbitraria). Vamos a adoptar la notación Y [P0 , . . . , Pn ] para
designar la transformada de Legendre de la función Y = Y (X0 , . . . , Xt ) con respecto a las variables
X0 , . . . , Xn . Esta será función del conjunto de variables P0 , . . . , Pn , Xn+1 , . . . , Xt y su diferencial
viene dada por
n
X t
X
dY [P0 , . . . , Pn ] = − Xk dPk + Pk dXk (235)
k=0 k=n+1

de donde

∂Y [P0 , . . . , Pn ]
Xk = − para k≤n (236)
∂Pk
∂Y [P0 , . . . , Pn ]
Pk = para k>n (237)
∂Xk
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 68

Antes de aplicar estos conceptos a la termodinámica vamos a repasar brevemente su aplica-


ción en la mecánica clásica. El formalismo Lagrangiano nos dice que la dinámica de todo sistema
mecánico esta completamente caracterizado por el Lagrangiano, el cual es cierta función de 2r va-
riables, r de las cuales corresponden a las coordenadas generalizadas y r corresponden a velocidades
generalizadas. Asi, la función

L(v1 , . . . , vr , q1 , . . . , qr )

cumple el papel de una relación fundamental. Se definen los momentos generalizados como
∂L
Pk ≡ .
∂vk
A fin de expresar la relación fundamental en términos de los momentos generalizados se toma
entonces la transformada de Legendre con respecto a las velocidades, la cual se conoce como el
Hamiltoniano:
r
X
(−H) ≡ L[P1 , . . . , Pr ] = L − Pk vk
k=1

la cual constituye una nueva relación fundamental

H = H(P1 , . . . , Pr , q1 , . . . , qr ).

Mas aún, de las relaciones derivadas anteriormente tenemos que

∂(−H) ∂H
vk = − = ,
∂Pk ∂Pk

∂(−H) ∂H
Pk = =− ,
∂qk ∂qk
las cuales constituyen las ecuaciones dinámicas de Hamilton.

6.3. Potenciales Termodinámicos


La aplicación de la transformada de Legendre al formalismo termodinámico es inmediata. Po-
demos tomar cualquiera de las relaciones fundamentales vistas hasta ahora (en la representación
entropı́a y en la representación energı́a) y aplicar la transformada de Legendre con respecto a uno
o mas de los parámetros extensivos. Las transformadas mas habituales en termodinámica son las
de la energı́a U = U (S, X1 , . . . , Xt ), a las cuales se conoce con el nombre genérico de Potenciales
Termodinámicos o Energı́as Libres. Vamos entonces a definir los potenciales mas usados.
Se define el potencial de Helmholtz o energı́a libre de Helmholtz como la transformada
parcial de Legendre de U con respecto a S y se lo denota en general con la letra F , esto es

F ≡ U [T ].

El potencial de Helmholtz es entonces función de las variables T, V, N1 , . . . y la relación funcional

F = F (T, V, N1 , . . .)

constituye una relación fundamental equivalente a las anteriores. Tenemos entonces que, a partir
de la relación fundamental
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 69

U = U (S, V, N1 , . . .)

calculamos
∂U
T = T (S, V, N1 , . . .) = ;
∂S
invirtiendo esta relación obtenemos S = S(T, V, N1 , . . . , Nr ), de donde resulta

F (T, V, N1 , . . .) = U (S(T, V, N1 , . . .), V, N1 , . . .) − T S(T, V, N1 , . . .)

o sintéticamente

F = U − TS

cuya diferencial es

dF = −SdT − P dV + µ1 dN1 + · · · + µr dNr .

En esta representación T aparece como una variable independiente, en tanto que S aparece como
una magnitud derivada, dada por
 
∂F
−S = .
∂T V,N1 ,...

Las restantes derivadas parciales se obtienen de la relación diferencial. Resulta interesante comparar
las diferentes ecuaciones de estado que se obtienen en diferentes representaciones en relación a los
mismos parámetros intensivos. Asi, por ejemplo, tenemos que

 
∂U
P = − = P (S, V, N1 , . . .) (238)
∂V S,N1 ,...
 
∂F
= − = P (T, V, N1 , . . .) (239)
∂V T,N1 ,...

Se define la Entalpı́a H como la transformada de Legendre de la energı́a que reemplaza el


volumen por la presión:

H ≡ U [P ] = H(S, P, N1 , . . .)

la cual se obtiene de

H = U + PV

donde V = V (S, P, N1 , . . . , Nr ) se obtiene de invertir


∂U
P =− .
∂V
La diferencial total de H viene dada por

dH = T dS + V dP + µ1 dN1 + · · · + µr dNr .

En esta representación P aparece como una variable independiente, en tanto que el volumen aparece
como una magnitud derivada, dada por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 70

 
∂H
V = .
∂P S,N1 ,...

El potencial o energı́a libre de Gibbs se define como la trasformada de la energı́a que


reemplaza simultáneamente la entropı́a y el volumen por la temperatura y la presión como variables
independientes, esto es

G ≡ U [T, P ] = G(T, P, N1 , . . .)

la cual se obtiene a partir de la expresión

G = U − TS + PV

en donde S = S(T, P, , N1 , . . .) y V = V (T, P, , N1 , . . .) se obtienen de invertir las relaciones


∂U
P =− = P (S, V, N1 , . . .)
∂V

∂U
T = = T (S, V, N1 , . . .).
∂S
La diferencial completa de esta función viene dada por

dG = −SdT + V dP + µ1 dN1 + · · · + µr dNr

y la entropı́a y el volumen se obtienen de


 
∂G
S=− .
∂T P,N1 ,...

 
∂G
V = .
∂P T,N1 ,...

Alternativamente, G puede obtenerse como la transformada de F con respecto a V : G = F + P V


o bien como la transformada de H con respecto a S: G = H − T S.
Estos son los potenciales que aparecen con mayor frecuencia en la temodinámica. Para sistemas
monocomponente se suele definir el potencial gran canónico, el cual surge naturalmente en la
mecánica estadı́stica. Este se define como la transformada de Legendre de U que reemplaza a la
entropı́a y el número de moles por la temperatura y el potencial quı́mico, esto es, U [T, µ]. No existe
una notación standard para este potencial, cuyas variables naturales son T, V, µ.
Supongamos que intentamos obtener la transformada de Legendre de U con respecto a todas
sus variables, esto es

U [T, P, µ1 , . . .] = U − T S + P V − µ1 N1 − · · ·

Por la relación de Euler

U = T S − P V + µ1 N1 + · · ·

tenemos que dicha transformada se anula idénticamente. Esto significa que la intersección de todos
los hiperplanos tangentes a la hipersuperficie completa en el espacio de configuraciones es siempre
cero. Esto es una particularidad de los sistemas termodinámicos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 71

6.4. Funciones de Massieu


Mientras que las transformadas de Legendre mas usadas en termodinámica son las que presen-
tamos en la sección anterior, se puede definir otro conjunto de transformadas a partir de la relación
fundamental para la entropı́a S = S(U, V, N1 , . . .). Estas transformadas se denominan genéricamen-
te como funciones de Massieu, para distinguirlas de los potenciales termodinámicos, los cuales
se obtienen de transformar la energı́a interna.
Las funciones de Massieu mas representativas son S[1/T ], en la cual la energı́a interna se reem-
plaza por la inversa de la temperatura como variable independiente; S[P/T ], en la cual el volumen
se reemplaza por P/T como variable independiente y S[1/T, P/T ] en la cual ambos reemplazos son
hechos simultáneamente. Tenemos que

 
1 1 F
S ≡ S− U =− (240)
T T T
 
P P
S ≡ S− V (241)
T T
 
1 P 1 P G
S , ≡ S− U− V =− . (242)
T T T T T
Vemos que de las tres, la única que no se relaciona trivialmente con algún potencial termodinámico
es S[P/T ]. La diferencial completa de esta función es
     
1 P µ1
dS[P/T ] = dU − V d − dN1 + · · ·
T T T
y las magnitudes obtenidas a través de derivadas parciales surgen de esta expresión.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 72

7. Principio variacional en las representaciones transformadas de


Legendre
Hemos visto que la transformación de Legendre permite expresar la relación fundamental en
términos de cualquier combinación de variables de estado independientes (extensivas o intensi-
vas), de acuerdo con la conveniencia del problema a tratar. Hemos visto además como el principio
variacional (II postulado) tiene su expresión propia en la representación energı́a. Dado que las
transformadas de Legendre contienen exactamente la misma información que las relaciones funda-
mentales en las representaciones entropı́a y energı́a, el principio variacional debe tener también su
expressión en estas nuevas representaciones.

7.1. El Potencial de Helmholtz


Consideremos un sistema compuesto en contacto con un reservorio térmico a temperatura T r y
supongamos que un vı́nculo interno del sistema es removido. Vamos a analizar bajo que condiciones
podemos predecir el estado final de equilibrio. Para ello vamos a trabajar en la representación
energı́a.
En el equilibrio, la energı́a total del sistema compuesto mas el reservorio es un mı́nimo, esto es,
ante variaciones infinitesimales de las variables de estado del sistema y el reservorio:

d(U + U r ) = 0 (243)
y

d2 (U + U r ) = d2 U > 0 (244)
sujeto a la condición

d(S + S r ) = 0 (245)
donde en la Ec.(244) hemos usado que d2 U r = 0, ya que d2 U r es una suma de términos de la forma

∂2U r
dXjr dXkr ,
∂Xjr ∂Xkr

de la homogeneidad de la relación fundamental se concluye que las derivadas segundas son funciones
homogéneas de grado −1, con lo cual varı́an como la recı́proca del número de moles del reservo-
rio (queda como ejercicio al lector mostrarlo) y por lo tanto se anulan. Además de la condición
(245) debemos considerar otras condiciones de clausura, las cuales dependen del vı́nculo particular
del sistema compuesto. Por ejemplo, si tenemos una pared movil e impermeable separando dos
subsistemas, tendremos que
(1) (2)
dNj = dNj = d(V (1) + V (2) ) = 0 ∀ j (246)
La diferencial dU en la Ec.(243) involucra los términos T (1) dS (1) + T (2) dS (2) , que provienen
del intercambio de calor de los subsistemas entre sı́ y con el reservorio, y términos de trabajo
que dependen del vı́nculo particular; para el ejemplo anterior de la pared movil e impermeable,
tendremos

dU = T (1) dS (1) + T (2) dS (2) − P (1) dV (1) − P (2) dV (2) .

Los términos T (1) dS (1) + T (2) dS (2) se combinan con dU r = T r dS r en la Ec.(243) dando

T (1) dS (1) + T (2) dS (2) + T r dS r = (T (1) − T r )dS (1) + (T (2) − T r )dS (2) = 0
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 73

y por lo tanto

T (1) = T (2) = T r (247)


Las restantes condiciones de equilibrio dependen del vı́nculo particular, pero no ofrecen ninguna
novedad. Mas aún, hasta aqui solo hemos repasado la aplicación del principio de mı́nima energı́a
para el caso de un sistema compuesto en contacto con un reservorio, obteniendo la condición
bastante evidente de que el reservorio impone su temperatura a todo el sistema. Vamos a reformular
a continuación las Ecs.(243)-(245) en el lenguaje de las nuevas representaciones. Vamos a reescribir
la Ec.(243) como

d(U + U r ) = dU + T r dS r = 0 (248)
y usando la Ec.(245) y que T r es constante

dU − T r dS = d(U − T r S) = 0 (249)
Dado que T r es una constante y S es una variable independiente, tenemos que d2 (T r S) = 0 y
por lo tanto podemos escribir la Ec.(244) como

d2 (U − T r S) > 0 (250)
Ası́, la cantidad (U −T r S) tiene un mı́nimo en el estado de equilibrio. Recordemos que F (T, X1 , . . .) =
U − T S. Esta cantidad no tiene un mı́nimo absoluto para cualquier temperatura. Sin embargo, si
aceptamos la condición evidente de que en el equilibrio la temperatura del sistema es igual a la del
reservorio, bajo dicha situación los estado accesibles del sistema estarán restrictos al subespacio de
estados correspondiente a T = T r . Pero en dicho subespacio F es idéntico a U − T r S y por lo tanto

dF = d(U − T S) = 0 (251)

d2 F = d2 (U − T S) > 0 (252)
con la restricción

T = Tr (253)
Por lo tanto, el estado de equilibrio minimiza el potencal de Helmholtz, no de manera absoluta,
mas sobre el subespacio de estados dado por la condición T = T r . Ası́, arribamos al:

Principio variacional en la representación de Helmholtz: El estado de equilibrio de


un sistema compuesto en contacto diatérmico con un reservorio de calor minimiza el potencial de
Helmholtz sobre el subespacio de estados para los cuales T = T r .

El significado intuitivo de este principio es claro. En equilibrio la energı́a del sistema mas la del
reservorio es mı́nima. La afirmación de que el potencial de Helmholtz del sistema es un mı́nimo es
otra manera de decir lo mismo, ya que en la Ec.(251) el término d(−T S) representa el cambio de
energı́a del reservorio (T = T r y −dS = dS r ).

Es importante recalcar que el este principio variacional solo vale si el sistema completo (esto
es, todos los subsistemas) se encuentra a temperatura constante (esto es, en contacto con un
reservorio). Mas aún, el potencial de Helmholtz de un sistema compuesto solo es aditivo sobre sus
subsistemas en dichas condiciones. Para ver mas claro esto, consideremos dos subsistemas 1 y 2
completamente aislados entre sı́. Para cada uno de ellos tendremos una relación fundamental U (i) =
~ (i) ) con i = 1, 2. Para cada uno de ellos podemos calcular su potencial de Helmholtz
U (i) (S (i) , X
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 74

~ =
F (i) = U (i) − T (i) S (i) , donde T (i) = ∂U (i) /∂S (i) . Para el sistema total tendremos U (S, X)
(1) (2)
U + U , donde S = S + S (1) (2) ~ ~ (2) ~ (2)
y X = X + X . Aún podemos calcular la transformada
de Legendre de la energı́a total U respecto de la entropı́a total S, esto es, F = U − T S, donde
T = ∂U/∂S. Sin embargo, cuando los dos subsistemas estan completamente aislados, este parámetro
T no representa ninguna temperatura concreta, ya que en general T 6= T (1) 6= T (2) . De esta manera,
F 6= F (1) + F (2) , a menos que T (1) = T (2) = T .

En la practica muchos procesos son llevados a cabo en recipientes rı́gidos con paredes diatérmi-
cas, de manera que la atmósfera actúa como un reservorio térmico. El potencial de Helmholtz
brinda una representación perfectamente adecuada para esta situación. Desde el punto de vista
analı́tico, F tiene como variables naturales (esto es, independientes) T, V, N1 , N2 , . . .. La condición
de T constante simplemente reduce el número de variables del problema, tornando F un función
únicamente de las variables V, N1 , N2 , . . .. Esto es bien diferente del tratamiento que deberı́amos
dar al problema si usaramos la condición T = cte en la representación energı́a. En dicho caso, U
es función de las variables S, V, N1 , N2 , . . ., pero dichas variables no son independientes, ya que
T = T (S, V, N1 , N2 , . . .) = cte impone una relación entre ellas, con la complicación obvia que esto
implica.
Como ejemplo de lo anterior, consideremos el problema de determinar el estado de equilibrio
de dos subsistemas simples en contacto entre sı́ por una pared movil, adiabática e impermeable,
todo en contacto con un resevorio a temperatura T r . Una vez removido el vı́nculo que mantiene la
pared fija, el problema es determinar los volúmenes finales de equilibrio V (1) y V (2) . La aplicación
del principio variacional en la representación de Helmholtz nos lleva directamente a la condición
(1) (2)
P (1) (T r , V (1) , N1 , . . .) = P (2) (T r , V (2) , N1 , . . .) (254)
la cual es una ecuación para las variables V (1) y V (2) , ya que los restantes parámetros permanecen
constantes. La condición de clausura V (1) + V (2) = V = cte nos da la ecuación restante que
permite resolver el problema. Si resolvieramos el problema en la representación energı́a, también
obtendrı́amos la condición de la igualdad de presiones, solo que en este caso las mismas serı́an
funciones de las entropı́as y volúmenes de cada subsistema. Tendrı́amos entonces 4 incognitas a
resolver y necesitamos dos ecuaciones mas. Estas ecuaciones vienen dadas por T (i) (S (i) , V (i) , . . .) =
T r para i = 1, 2. Pasar a la representación de Helmholtz nos permite reducir el número de ecuaciones
a resolver de cuatro a dos. Si además quisieramos conocer los valores de las entropı́as de cada
subsistema, una vez resuelto el problema en la representación de Helmholtz, estas pueden obtenerse
por derivación directa:
!
(i) ∂F (i) (i)
S =− = S (i) (T r , V (i) , N1 , . . .) i = 1, 2
∂T (i)
V (i) ,N1 ,...

Mas importante desde el punto de vista conceptual, es que esta representación nos permite
focalizar el problema exclusivamente en el sistema de interés, relegando el reservorio a un plano
implı́cito. Por otra parte, la representación de Helmholtz aparece de manera natural en la Mecánica
Estadı́stica.
Finalmente, consideremos un sistema en contacto con un reservorio de calor que a la vez puede
intercambiar trabajo con una fuente reversible de trabajo. El trabajo entregado a dicha fuente es
igual al decremento en la energı́a interna del sistema mas la del reservorio d0 W = −dU − dU r .
Asumiendo que el intercambio con el reservorio es quasiestático (y por lo tanto reversible, ya que
el sistema se encuentra a la misma temperatura que el reservorio), tenemos que

d0 W = −dU − T r dS r = −d(U − T r S) = −dF (255)


Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 75

Por lo tanto, el trabajo entregado en un proceso reversible en contacto con un reservorio térmico
es igual al decremento en el potencial de Helmholtz del sistema. Esto es lo que da orı́gen a los
nombres de “potencial” o “energı́a libre” al mismo.

7.2. La Entalpı́a
Las mismas consideraciones de la sección anterior pueden aplicarse a los otros potenciales termo-
dinámicos. Consideremos un sistema compuesto, en el cual todos los subsistemas están en contacto
con un reservorio externo de presión, a través de paredes no restrictivas respecto del volúmen, y su-
pongamos que se remueve un vı́nculo interno del sistema. En la representación energı́a la condición
de equilibrio Ec.(243) puede ser escrita como

d(U + U r ) = dU − P r dV r = dU + P r dV = d(U + P r V ) = 0 (256)


Si seguimos los mismos pasos que en la sección anterior, llegaremos a la condición evidente de
que la presión del sistema (igual para todos los subsistemas) es P = P r . Ası́

dH = d(U + P V ) = 0 (257)
sujeto a la restricción

P = Pr (258)
Mas aún, dado que Pr es constante y V una variable independiente

d2 H = d2 (U + P r V ) = d2 U > 0 (259)
y por lo tanto llegamos al

Principio variacional en la representación Entalpı́a: El estado de equilibrio de un sistema


compuesto en contacto con un reservorio de presión minimiza la Entalpı́a sobre el subespacio de
estados de presión constante (P = P r ).

La entalpı́a posee la propiedad interesante de actuar como un “potencial de calor”. Consideremos


un sistema simple mantenido a presión constante por paredes impermeables. De la forma diferencial
X
dH = T dS + V dP + µk dNk (260)
k
resulta que dH = d0 Q, esto es, el calor absorbido por un sistema a presión constante y a valo-
res constantes de los restantes parámetros extensivos (excepto S y V ) equivale al incremento de
entalpı́a.
Para ilustrar un posible uso de esta propiedad, supongamos que un sistema simple monocompo-
nente cambia su volúmen de un valor inicial Vi a un valor final Vf manteniendo la presión constante
y queremos calcular el calor absorbido en el proceso. Sabemos que el mismo es igual al cambio en
la entalpı́a:
Z
Q≡ d0 Q = Hf − Hi

Si conocemos la relación fundamental H = H(S, P, N ), podemos calcular


∂H
V = = V (S, P, N )
∂P
Invirtiendo esta última ecuación, podemos expresar S y por lo tanto H como función de V , P y N
y calcular

Q = H(Vf , P, N ) − H(Vi , P, N )
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 76

7.3. El Potencial de Gibbs


Finalmente, consideremos un sistema en contacto simultáneo con un reservorio de calor y uno
de presión. Repitiendo los pasos anteriores tenemos

d(U + U r ) = dU − T r dS + P r dV = 0 (261)
lo cual nos llevará a las condiciones T = T r y P = P r , con lo cual

dG = d(U − T S + P V ) = 0 (262)
sujeto a las restricciones

T = Tr P = Pr (263)
y

d2 G = d2 (U − T r S + P r V ) > 0 (264)
y por lo tanto llegamos al

Principio variacional en la representación de Gibbs: El estado de equilibrio de un sistema


compuesto en contacto con un reservorio térmico y uno de presión minimiza el potencial de Gibbs
sobre el subespacio de estados de presión y temperatura constantes (T = T r y P = P r ).
P
Notemos que por la relación de Euler U = T S − P V + k µk Nk , el potencial de Gibbs resulta
X
G=U −T S+P V = µk Nk (265)
k
P
Si dividimos por N ≡ k Nk , tenemos

G X
= µk xk (266)
N k

donde xk = Nk /N son las fracciones molares. Para un sistema monocomponente tenemos

G
g(T, P ) ≡
=µ (267)
N
de donde el potencial quı́mico se denomina potencial de Gibbs molar. Notemos que la relación
de Gibbs-Duhem dµ = −s dT + v dP , no es mas que la expresión de la diferencial de g, ya que
s = −(∂g/∂T )P y v = (∂g/∂P )T .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 77

8. Relaciones de Maxwell
Según algunos autores, luego de formulados los cuatro postulados básicos todo lo que sigue en
la termodinámica no es mas que un ejercicio de derivación parcial. Si bien esta es una posición exa-
gerada, tiene algo de verdad. En la resolución de prácticamente cualquier problema termodinámico
uno se enfrenta al cálculo de derivadas parciales de diferentes parámetros termodinámicos respecto
de otros. Para sistemas con un número grande de grados de libertad, el número posible de tales
derivadas es enorme. No obstante, estas derivadas no son todas independientes, como vimos al
principio de la materia. Ası́, por ejemplo, hemos visto como de la igualdad
   
∂ ∂U ∂ ∂U
= .
∂V ∂S ∂S ∂V
se desprende que
   
∂T ∂P
=− (268)
∂V S,N ∂S V,N
Relaciones de este tipo, que resultan de la igualdad entre derivadas segundas cruzadas de una
relación fundamental, se conocen como relaciones de Maxwell. Dado un potencial termodinámi-
co expresado en términos de sus t + 1 variables naturales, tendremos t(t + 1)/2 pares diferentes de
derivadas segundas cruzadas. Cada potencial termodinámico genera por lo tanto t(t + 1)/2 rela-
ciones de Maxwell. Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente y consideremos la
representación energı́a. La energı́a interna es función de tres variables S, V y N (t=2):

dU = T dS − P dV + µ dN
y por lo tanto tendremos tres relaciones de Maxwell. Si consideramos las derivadas respecto del par
S y V tenemos la relación (268); si consideramos las derivadas respecto del par S y N :
   
∂T ∂µ
= ;
∂N S,V ∂S V,N

si consideramos las derivadas respecto del par V y N :


   
∂P ∂µ
− = .
∂N S,V ∂V S,N

Tomemos ahora como ejemplo la relación fundamental en la representación de Helmholtz F =


F (T, V, N ), donde

dF = −S dT − P dV + µ dN
Si consideramos las derivadas respecto del par T y V :
   
∂S ∂P
= ;
∂V T,N ∂T V,N

si consideramos las derivadas respecto del par T y N :


   
∂S ∂µ
− = ;
∂N T,V ∂T V,N

si consideramos las derivadas respecto del par V y N :


   
∂P ∂µ
− = .
∂N T,V ∂V T,N

En forma semejante pueden obtenerse relaciones de Maxwell para los diferentes potenciales
termodinámicos.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 78

8.1. Reducción de derivadas parciales en sistemas monocomponentes


Aplicaciones prácticas de la termodinámica en situaciones experimentales a menudo requieren el
cálculo de una derivada en particular. Por ejemplo, podemos estar interesados en calcular el cambio
de temperatura necesario para mantener constante el volúmen de un sistema monocomponente ante
un incremento pequeño de la presión. Este cambio viene dado por
 
∂T
dT = dP
∂P V,N

Derivadas de este tipo están relacionadas con derivadas segundas de alguna relación fundamen-
tal. Para el caso de sistemas monocomponente tendremos 6 de dichas derivadas independientes
(las tres derivadas segundas respecto de los parámetros termodinámicos independientes y las tres
derivadas cruzadas). Si además trabajamos a número de moles constantes (una situación frecuen-
te experimentalmente) el número de derivadas independientes se reduce a tres. De esta manera,
cualquier derivada de variables de estado respecto de otras puede ser expresada en términos de un
conjunto arbitrario de tres derivadas básicas independientes. Este conjunto se elije convencional-
mente como: cp , α y κT . Esta elección es una transformación implı́cita a la representación de Gibbs,
ya que:
 
∂s ∂2g
cp = T = −T
∂T P ∂T 2

 
1 ∂v 1 ∂2g
α= =
v ∂T P v ∂T ∂P
(recordemos que v = ∂g/∂P ) y
 
1 ∂v 1 ∂2g
κT = − =−
v ∂P T v ∂P 2
Todas las derivadas primeras que involucran parámetros intensivos y extensivos pueden ser
escritas en términos de derivadas segundas del potencial de Gibbs. En este sentido, cp , α y κT
constituyen un conjunto completo a número de moles constantes. Vamos a ver un procedimiento
general para expresar una derivada arbitraria en términos de estas tres. Recordemos primero las
identidades:

   −1
∂X ∂Y
= (269)
∂Y Z ∂X
 Z
  ∂X
∂X ∂W
=  Z (270)
∂Y Z ∂Y
∂WZ
 
  ∂Z
∂X ∂Y
= −  X (271)
∂Y Z ∂Z
∂X Y

El procedimiento se desarrolla en una serie de pasos.

1. Si tenemos derivadas respecto de potenciales, llevarlos uno a uno al numerador


mediante las identidades anteriores y eliminarlos. Ejemplo:
   −1
∂P ∂U
= (272)
∂U G ∂P G
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 79

Si partimos de la representación energı́a U = U (S, V ), es decir, U depende de P a través de


S y V . Ası́

         
∂U ∂U ∂S ∂U ∂V
= + (273)
∂P G ∂S V ∂P G ∂V S ∂P G
   
∂S ∂V
= T −P (274)
∂P G ∂P G

El potencial de Gibbs puede ser llevado al numerador usando la identidad (271). Por ejemplo
 
  ∂G
∂S ∂P
= −  S (275)
∂P G ∂G
∂S P

Pero recordemos que G = G(P, T ) y S = −(∂G/∂T )P = S(T, P ); ası́, la condición S = cte


establece una relación implı́cita entre T y P . Por lo tanto

       
∂G ∂G ∂T ∂G
= + (276)
∂P S ∂T P ∂P S ∂P T
 
∂T
= −S +V (277)
∂P S

Por otra parte,


   
∂G ∂T
= −S (278)
∂S P ∂S P

Reemplazando en la Ec.(274) y trabajando en forma semejante las restantes expresiones


obtenemos:

     −1
  S ∂T
−V S ∂T
−V
∂P ∂P ∂P
= T  S +P  V 
∂U G S ∂T
S ∂T
∂S P ∂V P
      −1
∂T V ∂T V
= N cp − +P V α − (279)
∂P S S ∂P V S

donde hemos usado

   −1
∂T ∂S T
= =
∂S P ∂T P N cp
   −1
∂T ∂V 1
= =
∂V P ∂T P Vα

De esta manera, hemos eliminado todos los potenciales termodinámicos de las expresiones.
Las derivadas que restan son de T respecto de P , ambas variables independientes en la
representación de Gibbs. Veremos a continuación como relacionarlas con α, cp y κT .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 80

2. Si alguna derivada contiene la entropı́a llevarla al numerador e intentar eliminarla,


ya sea mediante una relación de Maxwell, o bién mediante la Ec.(271) usando
W =T

Ejemplo:
   
  ∂S ∂V
∂T ∂P ∂T P v Tα
= − T = = (280)
∂P ∂S N cp
S
∂T P T cp

donde hemos usado la relación de Maxwell:


   
∂S ∂V
=−
∂P T ∂T P

(proviene de las derivadas del potencial de Gibbs).


Ejemplo:
Consderemos la derivada (∂S/∂V )P . La relación de Maxwell correspondiente (provenien-
te de la entalpı́a dH = T dS + V dP ) nos da
   −1  −1  
∂S ∂V ∂T ∂P
= = = (281)
∂V P ∂S P ∂P S ∂T S

Usando la Ec.(271) en forma semejante al ejemplo anterior obtenemos:


 
∂S cp
= (282)
∂V P vT α
Alternativamente, podemos llegar al mismo resultado aplicando directamente la Ec.(270)
tomando W = T

3. Si despues de todo esto ha quedado el volúmen en alguna derivada, lo llevamos


al numerador; las derivadas restantes pueden ser expresadas en términos de α y
κT . Ejemplo:
 
  ∂V
∂T ∂P κT
= − T =
∂P V ∂V α
∂T P

4. Si en las expresiones aparece cv lo eliminamos usando la identidad (proveniente


también de las relaciones de Maxwell)

T v α2
cv = cp − (283)
κT
5. Si una derivada contiene el potencial quı́mico, este puede ser eliminado utilizando
la relación de Gibbs-Duhem: dµ = −s dT + v dP . Ejemplo: calcular (∂µ/∂V )S .
     
∂µ ∂T ∂P
dµ = dV = −s dV + v dV
∂V S ∂V S ∂V S

de donde
     
∂µ ∂T ∂P
= −s +v
∂V S ∂V S ∂V S
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 81

Finalmente, usando todas la consideraciones anteriores en la Ec.(279) llegamos a


  " #−1
∂P N cp V P V 2α
= V Tα − + P κT V − (284)
∂U G S S
A su vez, las ecuaciones de estado S = S(T, P ) y V = V (T, P ) pueden ser obtenidas por
integración de las funciones respuesta.

8.2. Algunas aplicaciones


8.2.1. Compresión adiabática
Consideremos un sistema simple, monocomponente, encerrado por paredes adiabáticas. La tem-
peratura y la presión inicial son conocidas y el sistema se comprime cuasiestáticamente, de manera
que la presión aumenta de un cierto valor inicial Pi a un valor Pf . Se trata de predecir los cambios
en los distintos parámetros termodinámicos (temperatura, volúmen, energı́a interna, etc). Siendo
un proceso cuasiestático y adiabático tenemos que la entropı́a permanece constante.
Consideremos primero el cambio en la temperatura. Supongamos que conocemos la relación
fundamental (en cualquier representación). Transformando Legendre podemos obtener la entalpı́a
H = H(S, P, N ) y derivando esta la ecuación de estado T = T (S, P, N ). Ası́

∆T = T (S, Pf , N ) − T (S, Pi , N )

Supongamos que no conocemos la relación fundamental, pero conocemos α, cp y κT . Si el cambio


en la presión es pequeño, tenemos que
 
∂T
dT = dP
∂P S,N

la cual se obtiene como


 
  ∂S
∂T ∂P vT α
= − T,N = (285)
∂P S,N ∂S cp
∂T P,N

El cambio fraccional en el volúmen es proporcional a la compresibilidad adiabática κs , la cual


satisface:
κs cv
=
κT cp

donde cv se calcula de la Ec.(283). Otras cantidades se calculan de manera semejante.

8.2.2. Compresión isotérmica


Consideremos un sistema simple, monocomponente, que se comprime a temperatura y número
de moles constantes, llevándolo de una presión inicial Pi a un valor final Pf . Para cambios pequeños
en la presión tenemos que:
 
∂S
dS = dP
∂P T,N

Pero (relación de Maxwell)


   
∂S ∂V
=− = −α V
∂P T,N ∂T P,N
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 82

Ası́, la cantidad de calor transferida es

d0 Q = T dS = −T α V dP

Si α y V se conocen en función de T y P , tenemos para un proceso finito


Z Pf
Q = −T α V dP
Pi

Otra cantidad de interés puede ser


 
∂U
dU = dP
∂P T,N

Tenemos que

         
∂U ∂U ∂S ∂U ∂V
= +
∂P T,N ∂S V,N ∂P T,N ∂V S,N ∂P T,N
   
∂S ∂V
= T −P
∂P T,N ∂P T,N

y ası́

dU = (−T α V + P V κT ) dP
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 83

9. Aplicaciones de los potenciales termodinámicos


9.1. Enfriamiento y Licuefacción de gases
9.1.1. Efecto Joule (expansión libre)
Las partı́culas en todos los gases neutros interactúan via un potencial que tiene una componente
repulsiva a distancias muy cortas (carozo duro) y una interacción atractiva a distancias mayores
que decae muy rápidamente con la misma. Si se deja que el gas se expanda, el mismo debe hacer
trabajo contra dichas fuerzas atractivas y por lo tanto la temperatura debe disminuir. Este efecto
puede ser aprovechado para enfriar un gas.
Consideremos entonces un gas encerrado en una cámara rı́gida y adiabática, con un volúmen
inicial Vi a una temperatura Ti y una presión Pi . El recipiente se encuentra conectado a otra cámara
a través de una válvula, inicialmente cerrada. La segunda cámara es evacuada. La válvula se abre
súbitamente y se deja expandir el gas libremente, con lo cual no hay trabajo neto W = 0. Mas aún,
dado que ambas cámaras estan aisladas, no hay flujo neto de calor Q = 0 y por lo tanto la energı́a
interna permanece contante ∆U = 0 durante el proceso. El único efecto de la expansión libre
es una transferencia entre la energı́a potencial y la energı́a cinética de las partı́culas. El proceso
es claramente no cuasiestático y la entropı́a aumenta aunque no haya flujo de calor. Durante
la expansión, no podemos usar la termodinámica para describir el estado del sistema, ya que el
mismo no se encuentra en equilibrio. Sin embargo, una vez finalizado el proceso el sistema estará
nuevamente en equilibrio y podemos elegir cualquier camino cuasiestático para calcular los cambios
en los parámetros termodinámicos entre los estados inicial y final. En particular, nos interesa el
cambio en la temperatura ∆T = Tf − Ti . Vamos a elegir un camino a energı́a constante U y
número de moles constante que conecte los estados de volúmenes Vi y Vf . A lo largo de dicho
camino tenemos
 
∂T
dT = dV
∂V U,N

La cantidad (∂T /∂V )U,N se conoce como el coeficiente de Joule. Tenemos que
 
  ∂U  
∂T ∂V 1 ∂U
= − T,N = −
∂V U,N ∂U N cv ∂V T,N
∂T V,N

Para un gas ideal, (∂U/∂V )T,N = 0 y el coeficiente de Joule se anula. Un gas ideal no realiza
ningun tipo de trabajo (ni siquiera contra sı́ mismo) y por lo tanto la temperatura no cambia. Para
el caso de un fluido de Van der Waals tenı́amos u = cRT − a/v
 
∂U a N2
=
∂V T,N V2
Asumiendo el valor del calor especı́fico de un gas ideal cv = 3R/2 tenemos
 
∂T 2aN
=− (286)
∂V U,N 3RV 2
Integrando la Ec.(286) entre los volúmenes inicial y final podemos calcular el cambio relativo
de temperatura en la expansión:
!
∆T 2aN 1 1
= −
Ti 3 R Ti Vf Vi
Como Vf > Vi la temperatura siempre disminuye. Para gases reales puede verse que esta dis-
minución es en general bastante pequeña (< 10 %), con lo cual el método no es muy efectivo.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 84

Figura 16: Representación esquemática del efecto Joule-Thompson.

9.1.2. Efecto Joule-Thompson


Un método mucho mas efectivo que el anterior se basa en el llamado efecto Joule-Thompson
que veremos a continuación, el cual es utlizado en la mayorı́a de las máquinas criogénicas estándar.
En el método de Joule-Thompsson se hace escurrir un gas a través de un tapón poroso, desde una
cámara mantenida a alta presión a otra cámara a baja presión, como se muestra en la Fig.(16).
Bajo ciertas circunstancias, que veremos a continuación, el gas se enfrı́a o se calienta al pasar a
través del tapón. Esto es, dependiendo de las presiones inicial y final, existe una temperatura inicial
(llamada temperatura de inversión) por encima de la cual el cambio en temperatura es positivo y
por debajo de la cual el cambio es negativo. En el caso de enfriado, el gas puede ser reinyectado
en la cámara de alta presión mediante una bomba mecánica, repitiendo el proceso hasta licuar el
gas. Para comenzar entonces el proceso es necesario enfriar previamente el gas por debajo de la
temperatura de inversión.
Ambas cámaras se encuentran aisladas, de manera que el proceso global se asume adiabático.
Al igual que en la expansión libre, el proceso no es cuasiestático (irreversible) y por lo tanto no
podemos describir el estado del sistema durante el mismo mediante la termodinámica. Pero al
igual que antes, podemos determinar los estados de equilibrio inicial y final y buscar un camino
termodinámico que los conecte para calcular las variaciones en los parámetros termodinámicos. El
trabajo total por mol del gas realizado por el pistón que empuja es Pi vi ; el trabajo total por mol
realizado por el gas sobre el pistón a baja presión es Pf vf . El trabajo neto realizado sobre el gas
es por lo tanto W = Pi vi − Pf vf . Dado que Q = 0, el cambio en la energı́a interna por mol del gas
es ∆u = W y por lo tanto

ui + Pi vi = uf + Pf vf


Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 85

hi = hf

Podemos entonces elegir un camino isoentálpico que una los estados inicial y final. No obstante,
hay que recalcar que esto es solo un artificio de cálculo. Durante el proceso de expansión, el sistema
esta fuera del equilibrio y la entalpı́a ni siquiera esta definida.
Las curvas isoentálpicas en el espacio (T, P ) para gases reales muestran un máximo, de manera
que si partimos de una presión inicial a la derecha del mismo. un decremento de presión implica un
incremento de temperatura, mientras que ,si partimos de una presión a la izquierda del máximo. la
temperatura disminuye. El punto de máximo por lo tanto nos da la temperatura de inversión.
Para cambios pequeños en la presión, podemos calcular el cambio de temperatura como:
 
∂T
dT = dP
∂P H,N

El coeficiente µJT = (∂T /∂P )H,N se denomina coeficiente de Joule-Thompson y se puede ex-
presar en términos de cp y α usando la técnica de reducción de derivadas que vimos en el capı́tulo
anterior. Ası́
 
  ∂H
∂T ∂P T,N
= −  (287)
∂P H,N ∂H
∂T P,N

Dado que H = H(S, P, N ) y T es una magnitud derivada en esta representación,


         
∂H ∂H ∂S ∂H ∂S
= + =T +V
∂P T,N ∂S P,N ∂P T,N ∂P S,N ∂P T,N

     
∂H ∂H ∂S
= = N cp
∂T P,N ∂S P,N ∂T P,N

Usando la relación de Maxwell


   
∂S ∂V
=− = −V α
∂P T,N ∂T P,N

obtenemos finalmente
v
µJT = (T α − 1) (288)
cp
Esta es la ecuación fundamental para el efecto Joule-Thompson. Para T α > 1 un decremento
pequeño en la presión enfrı́a el gas. La temperatura de inversión viene entonces dada por

α Tinv = 1 (289)
Para un gas ideal α = 1/T y por lo tanto no hay cambio de temperatura en la expansión
de Joule-Thompson, como era de esperar, ya que este efecto resulta de la interacción entre las
moléculas. A temperaturas suficientemente altas, el comportamiento de todos los gases aproxima
el del gas ideal, de manera que en esas condiciones no existe cambio de temperatura para ningún
cambio de presión.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 86

9.2. Reacciones quı́micas


En la sección 2.6 analizamos las condiciones de equilibrio para una reacción quı́mica descripta
por
r
X
νj Aj *
)0
j=1

en la representación entropı́a: La aplicación del principio de máxima entropı́a sujeto al vı́nculo


dN1 dN2 dNr
= = ··· = = dξ
ν1 ν2 νr
o equivalentemente dNj = νj dξ, nos llevó a la condición de equilibrio
r
X
µj νj = 0 (290)
j=1

En la representación entropı́a los potenciales quı́micos son funciones del volúmen y la energı́a
interna, variables que son apropiadas para un sistema cerrado. Sin embargo, la situación experimen-
tal habitual es que las reacciones quı́micas se lleven a cabo en un recipiente abierto a la atmósfera,
la cual actua como un reservorio de presión y temperatura a la vez. En estas circnstancias la repre-
sentación de Gibbs resulta particularmente apropiada. A temperatura y presión constantes tenemos
entonces que
X X
dG = µj dNj = dξ νj µj
j j

de donde reobtenemos la condición de equilibrio (290) con los potenciales quı́micos en función de
T y P . Si los números de moles iniciales de las diferentes componentes son conocidos, la reacción
se producirá hasta cierto punto en que los números de moles asumiran los nuevos valores

Nj = Nj0 + νj ξ (291)
De esta manera, la Ec.(290) es una única ecuación para la cantidad ξ, la cual nos da una medida
de la cantidad de materia que ha intervenido en la reacción. La cantidad
r
X  
∂G
A(ξ) = µj νj = (292)
j=1
∂ξ P,T

se conoce como afinidad. En equilibrio, tenemos entonces A(ξ) = 0. La solución anterior al problema
es apropiada, en tanto haya suficiente cantidad inicial de cada componente que interviene en la
rección. En otras palabras, los números de moles en la Ec.(291) no puede volverse negativos. El
máximo valor de ξ para el cual todos los números molares son no negativos define la máxima
extensión de la reacción en una dirección. En forma semejante, el mı́nimo valor de ξ para el cual
todos los números molares son no negativos define la máxima extensión de la reacción en la dirección
inversa. El valor de ξ en equilibrio debe estar entre estos dos valores. Se define entonces el grado
de reacción ε como

ξ − ξmin
ε= (293)
ξmax − ξmin
Es posible que una solución de la ecuación (290) nos arroje un valor de ξ mayor que ξmax (ε > 1)
o menor que ξmin (ε < 0). En ese caso la reacción se termina cuando una de las componentes se
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 87

agota. El valor de equilibrio para ξ será entonces ξmax ó ξmin ; G no alcanzará su mı́nimo, pero
tomará el menor valor posible accesible al sistema.
De la relación H = G + T S, tenemos a temperatura constante que dH = dG + T dS y por lo
tanto
   
∂H ∂S
=A+T
∂ξ P,T ∂ξ P,T

Usando
 
∂G
S=−
∂T P,ξ

tenemos en equilibrio
 0  0 "   #0  0
∂H ∂S ∂ ∂G ∂A
=T = −T = −T (294)
∂ξ P,T ∂ξ P,T ∂T ∂ξ P,T P,ξ ∂T P,ξ

El lado izquierdo de esta ecuación se conoce como calor de reacción; el mismo representa la
cantidad de calor absorvido por unidad de reacción en la vecindad del equilibrio. Si esta cantidad
es positiva, la reacción se dice endotérmica; si es negativa exotérmica.

9.3. Energı́a libre de Gibbs y potenciales quı́micos para una mezcla de gases
Veamos ahora la energı́a libre de Gibbs para una mezcla de gases ideales a partir de la expresión
para la entropı́a Ec.(147), esto es
 
X X T V X
S= Nj s0 +  cj Nj  R ln + N R ln −RN xj ln xj (295)
j j
T0 N v0 j
P
donde xj = Nj /N son las fracciones molares. A partir de la ecuación de estado P V = j Nj RT =
N R T podemos expresar el volúmen en función de T y P

V = N R T /P (296)
la cual reemplazada en la Ec.(295) nos da S en función de T , P y los números de moles. La energı́a
P
interna, por otra parte, viene dada por U = j Uj (T, Nj ). Reemplazando estas expresiones en

G(T, P, N1 , . . . , Nr ) = U − T S + P V

obtenemos (la derivación es dejada como ejercicio)


X X
G(T, P, N1 , . . . , Nr ) = Gj (T, P, Nj ) + N R T xj ln xj (297)
j j

donde Gj es la energı́a libre de Gibbs para la componente j aislada a temperatura y presión T y P


P
respectivamente y N R T j xj ln xj es el término de mezcla (derivado de la entropı́a de mezcla).
P
Dado que G = j µj Nj , resulta inmediato que
(0)
µj (T, P, xj ) = µj (T, P ) + R T ln xj (298)
(0)
donde µj (T, P ) = Gj /Nj es el potencial quı́mico de la componente j aislada. Para una mezcla de
gases ideales, el potencial quı́mico de la componente j depende de los números molares a través de
la fración molar xj exclusivamente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 88

Para una mezcla de gases reales debilmente interactuantes, podemos asumir que la energı́a libre
de Gibbs tomará la forma (297) más un término de interacción Gint (T, P, N1 , . . . , Nr ), dependiente
de la mezcla particular. Un modelo fenomenológico simple viene dado por:
X Ni Nj
Gint (T, P, N1 , . . . , Nr ) = −λ (299)
i6=j
N

con λ > 0. Utilizaremos este modelo mas adelante en diversas aplicaciones.

9.4. Presión Osmótica


El fenómeno de ósmosis se presenta con frecuencia en la naturaleza, especialmente en sistemas
biológicos. El mismo puede ser ilustrado mediante un experimento simple. Tomemos un recipiente
con agua abierto; introduzcamos un tubo abierto en el extremo superior y cerrado en el inferior
por una membrana permeable al agua, pero impermeable al azucar, como se ilustra en la Fig.17.
Evidentemente el nivel de agua dentro del tubo será igual al nivel fuera del mismo. Ahora intro-
duzcamos azucar por el extremo superior del tubo, dejando que se forme dentro del mismo una
solución de agua azucarada. Veremos que el nivel de agua dentro del tubo sube hasta una altura
h por encima del nivel fuera del tubo. El exceso de presión π = ρs h g (donde ρs es la densidad
de la solución y g es la aceleración de la gravedad) se conoce como presión osmótica. Una vez
alcanzado el equilibrio, la presión del lado de la membrana en contacto con la solución es mayor a
la presión en el lado en contacto con el agua en una cantidad π. La membrana debe sostener este
desbalance de fuerzas.
Para analizar las condiciones de equilibrio podemos simplificar el problema y considerar dos
recipientes en ausencia de gravedad separados por una membrana rı́gida semipermeable y todo el
conjunto a temperatura T . En uno de los recipientes tenemos agua pura y en el otro la solución
azucarada. En equilibrio, habrá un desbalance de presiones a ambos lados de la membrana; si la
presión en la cámara con agua pura es P0 la presión en la cámara con la solución azucarada será
P0 + π. Este desbalance de presiones es posible porque la membrana es rı́gida y no puede transmitir
energı́a mecánica. Por otra parte, el agua puede fluir libremente a través de la membrana. De
acuerdo con la Ec.(298) el potencial quı́mico del agua en la solución es inferior al potencial quı́mico
del agua pura, ya que la fracción molar del agua es inferior a uno. Si bien la Ec.(298) fué derivada
para una mezcla de gases ideales, puede verse que en general el potencial quı́mico es una función
creciente de la fracción molar. De esta manera, el agua fluye hacia la solución para aumentar la
fracción molar del agua en la misma (o disminuir la concentración de azucar), a fin de equilibrar
los potenciales quı́micos. En equilibrio, el potencial quı́mico del agua en ambas cámaras debe ser
igual.
Sean Nw y Ns los números molares del agua y el azucar. Dado que los potenciales quı́micos
son magnitudes intensivas, los mismos dependen de los números molares a través de las fracciones
molares, o equivalentemente de la concentración Ns /Nw , ya que

Nw 1 Ns Ns /Nw
xw = = xs = =
Nw + Ns 1 + Ns /Nw Nw + Ns 1 + Ns /Nw

Dado que xw + xs = 1, tenemos entonces un único parametro independiente, que vamos a elegir
xs . Si µ0w (T, P ) es el potencial quı́mico del agua pura, la condición de equilibrio es entonces:

µ0w (T, P0 ) = µw (T, P, xs ) (300)


donde P = P0 +π. Dado que estamos expresando el problema en términos de T y P , la representación
adecuada es la de Gibbs. Para estimar los potenciales quı́micos, vamos a considerar el modelo para
una mezcla de fluidos interactuantes dado por la ecuaciones (297) y (299), esto es,
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 89

Figura 17: La membrana semipermeable soporta la presión osmótica π = ρs g h de la columna de


altura h de una solución de agua con azucar.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 90

Nw Ns
G(T, P, Nw , Ns ) = Nw µ0w (T, P ) + Ns µ0s (T, P ) + Nw R T ln xw + Ns R T ln xs − λ (301)
N
El potencial quı́mico del agua en la solución viene dado por
 
∂G
µw (T, P, xs ) = = µ0w (T, P ) − λ x2s + R T ln(1 − xs ) (302)
∂Nw P,T,Ns

donde hemos usado xw = 1 − xs . La condición de equilibrio viene entonces dada por

µ0w (T, P0 ) = µ0w (T, P0 + π) − λ x2s + R T ln(1 − xs ) (303)


Esto nos da una ecuación para la presión osmótica π en función de T y la concentración de
soluto xs . Dado que µ0w (T, P ) = G0w (T, P, Nw )/Nw tenemos que
! !
∂µ0w 1 ∂G0w Vw0 0
= = = vw (T, P )
∂P T
Nw ∂P T,Nw
Nw

donde vw0 (T, P ) es el volúmen molar del agua en ausencia de azucar. Ahora bien, el agua al igual

que la mayorı́a de los lı́quidos es sumamente incompresible. La compresibilidad del agua a 0o C es


κT = 4,67 × 10−5 1/atm. El volúmen molar por lo tanto permanece aproximadamente constante
para cambios no muy grandes en la presión. Podemos por lo tanto integrar la ecuación anterior y
obtener

µ0w (T, P0 + π) − µ0w (T, P0 ) = vw


0
π (304)
A fin de obtener una expresión de la presión osmótica en términos de magnitudes medibles,
vamos a simplificar aún mas la situación considerando un solución muy diluida, esto es Ns /Nw 
1 y por lo tanto xs ≈ Ns /Nw  1. En estas cirscunstancias, el volúmen del agua pura será
aproximadamente igual a volúmen de la mezcla: Vw0 = Nw vw 0 ≈ V . Además, dado que x  1
s
podemos desarrollar ln(1 − xs ) = −xs − x2s /2 − · · ·. A primer orden en xs tenemos por lo tanto de
la Ec.(303)

Ns R T
π≈ (305)
V
La ecuación (305) se conoce como ley de van’t Hoff y luce muy similar a la ecuación de estado
de un gas ideal. Esto no es casualidad, ya que al considerar un gas muy diluido hemos despreciado
el término de interacción entre moléculas del soluto y el solvente. En esta situación, vemos que la
presión osmótica es fundamentalemente un efecto entrópico (derivado de la entropı́a de mezcla),
si bien para concentraciones mayores la interacción será también importante. Como ejemplo final,
consideremos la predicción de la ley de van’t Hoff para una solución de Ns = 0,1 moles de azucar
en un Kg de agua. El peso molecular del agua es 18 gr/mol, lo cual nos da 55.56 moles de agua en
1 Kg. Reemplazando en la Ec.(305) obtenemos

0,1 × (8,317 J/K)(303 K)


π= = 2,53 × 105 Pa ≈ 2,5 atm
10−3 m3
a temperatura ambiente (el valor medido es π = 2,52 × 105 Pa).
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 91

10. Estabilidad de los sistemas termodinámicos


El segundo postulado de la termodinámica establece que, en equilibrio, dS = 0 y d2 S < 0
ante variaciones de vı́nculos internos a energı́a total constante; la primera de estas condiciones nos
dice que la entropı́a es un extremo, mientras que la segunda nos dice que dicho extremo es un
máximo. Hasta aqui no hemos analizado las consecuencias de esta segunda condición. Vamos a
ver en este capı́tulo como la misma plantea limitaciones muy precisas acerca de la forma posible
de toda relación fundamental. Dichas limitaciones están asociadas con el concepto de estabilidad
termodinámica, del cual veremos se derivan algunas de las predicciones mas interesantes de la
teorı́a.

10.1. Estabilidad y segundo postulado


Consideremos dos subsistemas idénticos en equilibrio, cada uno con una relación fundamental
S = S(U, V, N ), separados por una pared completamente restrictiva, la cual vamos a tornar luego
diatérmica, pero manteniendola impermeable y fija. De esta manera, podemos concentrarnos ex-
(i)
clusivamente en la energı́a de los subsistemas. La entropı́a del sistema total es St = 2 S(U ) y la
energı́a total es 2 U . Siendo que los subsistemas son idénticos, la ausencia de la pared no deberı́a
cambiar nada, ya que los parámetros intensivos de ambos subsistemas adoptan los mismos valores.

Figura 18: En una relación fundamental convexa, la entropı́a puede ser aumentada transfiriendo
energı́a entre subsistemas; tal sistema es inestable termodinámicamente.

Supongamos ahora que la relación fundamental S = S(U, V, N ) tiene la forma que se muestra
en la Fig. 18. Supongamos también que producimos un cambio virtual en el sistema, transfiriendo
una cantidad de energı́a ∆U de un subsistema a otro (la energı́a total por lo tanto no cambia). La
(i) (f )
entropı́a total va a cambiar de St = 2 S(U ) a St = S(U + ∆U ) + S(U − ∆U ). Si la relación
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 92

fundamental tiene la forma que se muestra en la Fig.18 (esto es, una curva convexa en el intervalo
(f ) (i)
de interés), resulta claro que St > St = 2 S(U )! Si el vı́nculo adiabático se remueve de la pared,
habrá un flujo de energı́a de un susbsistema a otro hasta que se alcance el máximo valor posible
de la entropı́a total; ası́, la temperatura aumentará en un susbsistema y disminuirá en el otro.
Pero esto está en contradicción con la suposición inicial de que el sistema estaba en equilibrio (los
subsistemas son idénticos). Mas aún, dentro de un subsistema resultarı́a ventajoso transferir energı́a
de una región a otra del subsistema, desarrolando inhomogeneidades. Esta perdida de homogeneidad
es la marca de una transición de fase. Una relación fundamental convexa en la energı́a (esto es,
cuya curva yace por debajo de la cuerda entre cualquier par de puntos en el intervalo de interés)
implica que el sistema es inestable termodinámicamente y por lo tanto no describe estados de
equilibrio. La condición de estabilidad es por lo tanto la concavidad global de la entropı́a:

S(U + ∆U ) + S(U − ∆U ) ≤ 2 S(U ) (306)


la cual debe cumplirse para todo valor de ∆U . En el lı́mite ∆U → 0 esta condición se reduce a la
forma diferencial
!
∂2S
≤0 (307)
∂U 2 V,N

Es claro que la validez de la condición (307) en un punto no implica la condición (306); en este
caso decimos que el sistema en dicho punto es localmente estable. Geométricamente, la condición
(307) implica que la recta tangente a la curva en el punto yace por encima de la curva para un
entorno del punto en cuestión. La condición de estabilidad global (306), por otra parte, implica que
la recta tangente a la curva en el punto yace por encima de la curva completa.
Es evidente que las mismas consideraciones se aplican al caso de transferencia de volúmen:

S(U, V + ∆V ) + S(U, V − ∆V ) ≤ 2 S(U, V ) (308)


ó, en su forma diferencial
!
∂2S
≤0 (309)
∂V 2 U,N

y en forma general este tipo de relación debe cumplirse para cualquier parámetro extensivo.
Una relación fundamental que no satisfaga las condiciones de estabilidad puede resultar de la
extrapolación de resultados experimentales ó de un modelo de la mecánica estadistica. Como se
interpreta esto? Supongamos una relación fundamental como se muestra en la Fig.19. La región
entre los puntos C y E (puntos de inflexión donde la derivada segunda cambia de signo) es inestable,
ya que alli la entropı́a es convexa (no se satisface ni siquiera la condición de estabilidad local). Las
regiones entre los pares de puntos A-C y E-G son al menos localmente estables, ya que en todo
punto de dichas regiones la derivada segunda es negativa. Sin embargo, existe una diferencia entre
laa regiones comprendidas entre los pares de puntos A-B y F-G y las regiones entre los pares
de puntos B-C y E-F. Para cualquier punto en las primeras regiones la tangente al mismo yace
por encima de toda la curva completa y por lo tanto en dichas regiones el sistema es globalmente
estable; estas regiones de la relación fundamental describen adecuadamente estados de equilibrio.
Para cualquier punto en las segundas regiones la tangente al mismo corta la curva en algún punto y
por lo tanto dichas regiones son solo localmente estables y no corresponden a estados de equilibrio.
Una relación fundamental globalmente estable puede obtenerse a partir de la anterior (llamada
relación fundamental subyacente) mediante la construcción que se muestra en la Fig.19. Primero se
trazan todas las rectas tangentes a la curva que yacen por encima de la curva completa; la relación
fundamental termodinámica se toma entonces como la envolvente de dicha familia de rectas. En
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 93

el ejemplo de la Fig.19 la porción BCDEF de la curva se reemplaza por el segmento de recta


BHF. Dicha curva satisface el criterio de estabilidad global. Un punto sobre el segmento BHF
representa un sistema heterogéneo, compuesto por dos subsistemas (fases) cada uno en los estados
B y F respectivamente. Para cualquier valor del parámetro Xj en el intervalo correspondiente a los
estados entre B y F un estado heterogéneo con las caracterı́sticas anteriores tiene mayor entropı́a que
aquella dada por la relación fundamental subyacente. Tenemos entonces que el estado de equilibrio
corresponde a una coexistencia de fases. Desarrollaremos en detalle este fenómeno en el capı́tulo
siguiente.

Figura 19: La relación fundamental subyacente ABCDEFG es inestable (no satisface la condición
de concavidad global en la porción BCDEF). La relación fundamental estable es la correspondiente
a ABHFG. Puntos a lo largo de la lı́nea BHF corresponden a una combinación inhomogénea de dos
subsistemas en los estados B y F respectivamente.

En el espacio tridimensional S-U-V, la condición de estabilidad global requiere que la superficie


entropı́a S(U, V ) esté por debajo de cualquiera de sus planos tangentes. Esto es, para valores
arbitrarios de ∆U y ∆V :

S(U + ∆U, V + ∆V ) + S(U − ∆U, V − ∆V ) ≤ 2 S(U, V ) (310)


de la cual se reobtienen las condiciones diferenciales (307) y (309), ası́ como la condición adicional
!2
∂2S ∂2S ∂2S
− ≥0 (311)
∂U 2 ∂V 2 ∂U ∂V
La condición ∂S 2 /∂U 2 ≤ 0 nos asegura que la curva que resulta de la intersección de la super-
ficie entropı́a con un plano a V = cte tiene curvatura negativa (concava) en el punto en cuestión.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 94

La condición ∂S 2 /∂V 2 ≤ 0 nos asegura que la curva que resulta de la intersección de la superficie
entropı́a con un plano a U = cte tiene curvatura negativa también. Ambas condiciones no son sufi-
cientes para asegurar la concavidad de la superficie en el punto. Podrı́a ocurrir que exista un cambio
de curvatura (convexidad) en las direcciones diagonales ±U, ±V (tipo ”canaletas”). La condición
diferencial (311) impide esto último. Fı́sicamente esta condición asegura que inhomogeneidades
conjuntas en U y V no incrementan la entropı́a.
Notemos que
!  
∂2S ∂ 1 1 ∂T 1
= =− 2 =− ≤0 (312)
∂U 2 V,N
∂U T T ∂U V,N T2 N cv

Ası́, la condición de estabilidad tiene como consecuencia directa que el calor especı́fico a volúmen
constante no puede ser nunca negativo en un sistema estable. Veremos mas adelante otras conse-
cuencias semejantes de los criterios de estabilidad.
Finalmente, en un espacio termodinámico de r + 2 dimensiones (S, X0 , X1 , . . . , Xr ) la condición
de estabilidad global es que la hipersuperfice entropı́a se encuentre enteramente debajo de su familia
de hiperplanos tangentes.

10.2. Condiciones de estabilidad para los potenciales termodinámicos


Tal como ocurre con el resto de las propiedades termodinámicas, los criterios de estabilidad
tienen su reformulación en la representación energı́a, la cual es casi trivialmente una transcripción
de lenguaje. Cuando la entropı́a es un máximo, la energı́a es un mı́nimo; si la condición de estabilidad
es la concavidad global de la superficie entropı́a, esta equivale a la convexidad global de la superficie
energı́a. Esto es, la superficie energı́a en el espacio (U, S, V ) esta siempre por encima de su familia
de planos tangentes:

U (S + ∆S, V + ∆V ) + U (S − ∆S, V − ∆V ) ≥ 2 U (S, V ) (313)


para valores arbitrarios de ∆U y ∆V . Las condiciones de estabilidad local resultan:

∂2U ∂T
= ≥0
∂S 2 ∂S
∂2U ∂P
= − ≥0
∂V 2 ∂V
y para variaciones conjuntas de S y V
!2
∂2U ∂2U ∂2U
− ≥0 (314)
∂S 2 ∂V 2 ∂S ∂V
(notemos que la primera de estas desigualdades implica que la entropı́a es siempre una función
monótona creciente de la temperatura).
Estos resultados pueden extenderse facilmente a cualquiera de las transformadas de Legendre de
la energı́a (ó también de la entropı́a). Para ver esto recordemos que, si X es un parámetro extensivo
y
∂U
P =
∂X
entonces

U [P ] = U − P X
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 95

∂U [P ]
X(P ) = −
∂P
Ası́
∂ 2 U [P ] ∂X 1 1
2
=− = − ∂P = − ∂ 2 U
∂P ∂P ∂X 2 ∂X

Vemos que el signo de ∂ 2 U [P ]/∂P 2 es opuesto al signo de ∂ 2 U/∂X 2 . Por lo tanto, si U es una
función convexa de X, U [P ] es una función cóncava de P . Se sigue entonces que el potencial de
Helmholtz es una función cóncava de la temperatura y convexa del volúmen
! !
∂2F ∂2F
≤0 ≥ 0, (315)
∂T 2 V,N
∂V 2 T,N

la entalpı́a es una función cóncava de la presión y convexa de la entropı́a


! !
∂2H ∂2H
≤0 ≥0 (316)
∂P 2 S,N
∂S 2 P,N

y el potencial de Gibbs es una función cóncava tanto de la temperatura como de la presión


! !
∂2G ∂2G
≤0 ≤ 0, (317)
∂T 2 P,N
∂P 2 T,N

Resumiendo, para N constante los potenciales termodinámicos (esto es, la energı́a y sus transfor-
madas de Legendre) son funciones convexas de sus variables extensivas y cóncavas de sus variables
intensivas. La relación inversa se cumple para las funciones de massieu.

10.3. Consecuencas fı́sicas de la estabilidad termodinámica


Hemos visto ya como la estabilidad termodinámica implica que el calor especı́fico a volúmen
constante no puede ser negativo. En forma general, las condiciones de estabilidad imponen limita-
ciones para la mayorı́a de las funciones respuesta, ya que todas ellas estan relacionadas con deri-
vadas segundas de la relación fundamental. Por ejemplo, la convexidad del potencial de Helmholtz
respecto del volúmen nos da la restricción
!  
∂2F ∂P 1
=− = ≥ 0,
∂V 2 T,N
∂V T,N V κT

es decir,

κT ≥ 0 (318)
Por otra parte, de la concavidad de la entalpı́a respecto de la presión tenemos que
!  
∂2H ∂V
= = −V κs ≤ 0, (319)
∂P 2 S,N
∂P S,N

es decir,

κs ≥ 0 (320)
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 96

Si recordamos las relaciones (obtenidas de las relaciones de Maxwell)

T v α2
cp = cv +
κT
y
κs cv
= ,
κT cp
el hecho de que tanto cv como κT sean positivos implica a su vez que

cp ≥ cv ≥ 0 (321)
κT ≥ κs ≥ 0 (322)

Ası́, en un sistema estable, tanto las compresibilidades como los calores especı́ficos deben ser
positivos. La adición de calor, ya sea a presión ó a volúmen constante, necesariamente incrementa
la temperatura de un sistema estable, siendo dicho incremento mayor en un sistema mantenido a
volúmen constante que en uno mantenido a presión constante. Un decremento del volúmen, ya sea
isotérmico ó isoentrópico, necesariamente incrementa la presión de un sistema estable, siendo dicho
incremento mayor en un proceso isoentrópico que en uno isotérmico.

10.4. El principio de Le Chatelier


El contenido fı́sico de los criterios de estabilidad puede resumirse en lo que se conoce como el
Principio de Le Chatelier. De acuerdo con el mismo, el criterio de estabilidad es tal que cualquier
inhomogeneidad que se genere de alguna manera en el sistema tiene que inducir una respuesta en el
mismo que tiende a erradicar la inhomogeneidad. Esto es válido en general para cualquier sistema
estable. Cualquier perturbación externa tiene que inducir una ”fuerza restitutiva”que contrareste
la perturbación (podemos pensar en un feedback negativo). La idea es casi obvia: si no existiera tal
tipo de tendencia cualquier perturbación podria crecer indefinidamente y por lo tanto el estado no
serı́a estable.
Tomemos un ejemplo. Supongamos un fluido en equilibrio y un fotón que incide en el mismo,
siendo absorbido en algún punto del fluido generando un aumento local de la temperatura. Tendre-
mos entonces un flujo de calor desde la región más caliente a la más frı́a, el cual en virtud del criterio
de estabilidad (positividad de los calores especı́ficos) va a tender a disminuir la temperatura local.
En forma semejante, una onda de vibración longitudinal en un fluido crea regiones de alta y baja
densidad alternadas. La positividad de la compresibilidad nos dice que la presión aumentará en las
regiones de alta densidad y disminuirá en las de baja densidad, de tal manera que estas respuestas
van a tender a restaurar la homogeneidad del sistema.
De hecho, inhomogeneidades ocurren todo el tiempo en todos los sistemas, aún en ausencia de
perturbaciones externas. En un gas, por ejemplo, las moléculas se mueven en todas las direcciones al
azar, creando aleatoriamente regiones de alta y baja densidad. Desde la perspectiva de la mecánica
estadı́stica todos los sistemas sufren fluctuaciones locales aleatorias permanentemente en todas sus
variables de estado: es solo el promedio temporal de dichas variables lo que permanece estático y
el valor de dicho promedio es lo que se refleja en la descripción termodinámica. Inhomogeneidades
locales se generan contı́nua y espontáneamente para ser inmediatamente atenuadas y dispadas de
acerdo con el principio de Le Chatelier.

10.5. El principio de Le Chatelier-Braun


El principio de Le Chatelier se generaliza a un principio mas profundo conocido como Principio
de Le Chatelier-Braun.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 97

Supongamos que un sistema es sacado (levemente) del equilibrio por alguna acción externa ó por
una fluctuación. De acuerdo con el principio de Le Chatelier la perturbación induce directamente un
proceso (una cierta “reacción”) que atenúa la perturbación, restaurando el equilibrio. Pero este no
es el único efecto de la perturbación externa. Varios otros procesos se generan indirectamente por
causa de la misma. El Principio de Le Chatelier-Braun nos dice que todos esos procesos inducidos
indirectamente también actúan de tal manera de reducir la perturbación.
Veamos un ejemplo. Supongamos un gas contenido en un cilindro con paredes diatérmicas y
un pistón libre, todo esto inmerso en un “baño”, esto es, un reservorio de temperatura y presión
(ej., la atmósfera). El sistema se encuentra en equilibrio con su entorno y supongamos ahora que
el pistón se desplaza ligeramente hacia afuera, ya sea por efecto de un agente externo o por una
fluctuación espontánea. El efecto directo es que la presión interna en el cilindro disminuye (ya que
la compresibilidad es positiva), con lo cual la diferencia de presiones con el baño tiende a empujar
el cilindro hacia adentro restaurando el volúmen original. Este es el principio de Le Chatelier. Un
efecto secundario es que la dilatación dV altera la temperatura del cilindro. Si el cambio de volúmen
es pequeño (infinitesimal) y rápido, podemos aproximar
 
∂T Tα
dT = dV = − dV
∂V S N cv κT
Este cambio de temperatura puede tener en principio cualquier signo, ya que no existen res-
tricciones para el signo de α (los criterios de estabilidad solo imponen un signo definido para las
derivadas segundas de una relación fundamental respecto a una misma variable); para la mayorı́a
de los sistemas α > 0, no obstante todos conocemos un ejemplo celebre de una sustancia para la
cual α puede ser negativo: el agua! Tenemos entonces que habra un flujo de calor hacia adentro si
α > 0 y hacia afuera si α < 0, esto es

signo(d0 Q) = signo(α)

Este flujo de calor, por su parte, va a producir un cambio en la presión del sistema:
 
1 ∂P α
dP = d0 Q = d0 Q
T ∂S V N T 2 cv κT

De manera que la presión se incrementa (dP > 0), cualquiera sea el signo de α. Por lo tanto el
efecto secundario, esto es el flujo de calor, actúa también de manera de disminuir la perturbación
inicial. Este es el principio de Le Chatelier-Braun.
Para demostrar formalmente tanto el principio de Le Chatelier como el de Le Chatelier-Braun
consideremos un sistema en contacto con un reservorio de dos variables intensivas P1 y P2 (ej.,
presión y temperatura ó temperatura y potencial quı́mico de una componente, etc) cada una con-
jugada a una variable extensiva X1 y X2 respectivamente. Supongamos ahora que se produce una
fluctuación espontánea en la variable X1 → X1 + dX1f (el supraı́ndice f corresponde a fluctuación).
Esta fluctuación vendrá acompañada de un cambio en el parámetro conjugado P1 :
∂P1
dP1f = dX1f
∂X1
pero también producirá un cambio en el parámetro intensivo P2
∂P2
dP2f = dX1f
∂X1

Nos preguntamos ahora acerca de los cambios que inducirán los cambios dP1f y dP2f en las
variables X1 y X2 . Vamos a designar el cambio inducido en la variable Xj como dXjr (el supraı́ndice
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 98

r indica “respuesta”). Dado que la fluctuación saca al sistema del equilibrio, la respuesta tiene que
ser tal que disminuya la energı́a total del sistema mas el baño (conjunto de reservorios):

d(U + U b ) = (P1 − P1b ) dX1r + (P2 − P2b ) dX2r


= dP1f dX1r + dP2f dX2r ≤ 0 (323)

Dado que X1 y X2 son independientes, tenemos entonces que

dP1f dX1r ≤ 0 (324)


dP2f dX2r ≤ 0 (325)

Analizaremos estas desigualdades por separado. Si multiplicamos la Ec.(324) por ∂P1 /∂X1 , el
cual es positivo por el criterio de convexidad, obtenemos
∂P1 r(1)
dP1f . dX1r = dP1f dP1 ≤0
∂X1
r(1)
Esto es, la respuesta dX1r produce una cambio dP1 en el parámetro intensivo conjugado P1 que
f
es opuesto en signo al cambio dP1 inducido por la fluctuación original. Este es la expresión del
principio de Le Chatelier.
La segunda desigualdad Ec.(325) puede ser escrita como

∂P2
dX1f dX2r ≤ 0
∂X1
que, usando la relación de Maxwell
∂P2 ∂P1
=
∂X1 ∂X2
y multiplicando por la cantidad positiva ∂P1 /∂X1 nos da
   
∂P1 ∂P1
dX1f . dX2r ≤0
∂X1 ∂X2

r(2)
dP1f dP1 ≤0
r(2)
Esto es, la respuesta dX2r produce una cambio dP1 en el parámetro intensivo P1 que es opuesto
en signo al cambio dP1f inducido por la fluctuación original. Este es la expresión del principio de
Le Chatelier-Braun.
Finalmente, notemos que multiplicando la Ec.(325) por la cantidad positiva ∂P2 /∂X2 obtenemos
r(2)
dP2f dP2 ≤0
r(2)
Esto es, la respuesta dX2r produce una cambio dP2 en su parámetro intensivo conjugado P2 que
es opuesto en signo al cambio dP2f inducido por la fluctuación en X1 .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 99

11. Estabilidad y Transiciones de fase de primer orden


11.1. Transiciones de primer orden: fenomenologı́a, definiciones y propiedades
generales
El agua es lı́quida a temperatura ambiente y presión atmosférica, pero si se la enfrı́a hasta los
273.15 K, manteniendo la presión constante, solidifica en hielo; si se la calienta hasta los 373.15 K
se transforma en vapor. En cada una de estas temperaturas el material sufre un cambio abrupto
en sus propiedades termodinámicas (por ejemplo, en la densidad). Fenómenos de esta naturaleza
ocurren prácticamente en todos los materiales en diferentes circunstancIas y se conocen como
transiciones de fase. Los diferentes estados entre los cuales transiciona el material se denominan
fases termodinámicas. Las mismas transiciones de fase pueden observarse variando la presión a
temperatura constante. Existen muchos otros tipos de transición de fase, no solo la solidificación ó
la vaporización. Por ejemplo, a altas presiones y/o bajas temperaturas el hielo sufre diversas otras
transiciones entre diferentes fases sólidas, caracterizadas por diferentes estructuras cristalinas (el
hielo presenta nueve fases sólidas cristalinas).
En el caso del agua lı́quida (o un fluido genérico) el punto de transición (supongamos lı́quido-
vapor) representa un punto en el diagrama (P, T ). Si modificamos la presión veremos que la tem-
peratura de transición cambia, definiendo una lı́nea de transición P = P (T ), la cual separa la fase
lı́quida de la gaseosa. Tenemos una curva semejante para la transición sólido-lı́quido y, en general
una lı́nea por cada transición diferente. Para un sistema con mas grados de libertad podremos
tener superficies que separan diferentes fases. El conjunto de hipersuperficies en el espacio de con-
figuraciones termodinámicas o alguno de sus cortes definen lo que se conoce como diagramas de
fases.
Volvamos a la transición lı́quido-vapor. Supongamos que entregamos calor a presión constante
a una cierta cantidad de lı́quido, hasta que el mismo alcanza la temperatura de transición. Si con-
tinuamos entregando calor, una cierta fracción del lı́quido se transformará en vapor, sin aumentar
la temperatura, esto es, todo el calor entregado se utiliza en transformar el lı́quido en vapor. La
cantidad de calor necesaria para tranformar un mol de la sustancia ı́ntegramente en vapor se cono-
ce como calor latente de vaporización. Una vez que tranformamos todo el lı́quido en vapor, si
continuamos entregando calor aumentaremos la temperatura del sistema, ahora todo vapor. Pero
si en la mitad del proceso interrumpimos la entrega de calor y mantenemos la temperatura y la
presión constantes, se observa que las proporciones de lı́quido y vapor se mantienen constantes
indefinidamente. Esto es, en el punto de transición coexisten en equilibrio termodinámico el
lı́quido y el vapor. Las interacciones microscópicas son tales que en dichas condiciones un estado
homogéneo de la sustancia se vuelve inestable termodinámicamente y el estado de equilibrio se
vuelve heterogéneo. Lo mismo vale para la transición sólido-lı́quido (fusión ó solidificación, según
la dirección) ó la sólido-gas (sublimación). Existe una enorme variedad de transiciones de fase en
las cuales dos o más fases coexisten en equilibrio; mas aún, existen otros tipos de transición sin
coexistencia de fases (veremos ejemplos de esto mas adelante).
Que es lo que caracteriza entonces estas transiciones en las cuales pueden coexistir dos o mas
fases en equilibrio? Mas aún, como se define una transición de fase? O incluso, a que estamos
llamando fase? Veamos las respuestas a estas preguntas en orden inverso.
Estamos llamando fases a dos estados termodinámicos diferentes que pueden existir (o coexistir)
para los mismos valores de un cierto conjunto de parámetros intensivos, por ejemplo, para la
misma temperatura y presión. Pensemos de nuevo en la transición lı́quido-gas en el punto de
transición. Que diferencia ambas fases, es decir, el lı́quido del vapor? Principalmente su densidad,
o equivalentemente, su volúmen molar. El lı́quido tiene un volúmen molar mucho menor que el gas.
De esta manera, el volúmen molar sufre un cambio abrupto (discontinuo) en la transición. Esta no
es la única cantidad que cambia de manera discontı́nua. El hecho de que exista un calor latente de
vaporización lv nos dice que la entropı́a también sufre un cambio discontı́nuo al transformar una
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 100

cierta cantidad de lı́quido en vapor, ya que la transición ocurre a temperatura constante. Esto es,
∆s = svapor − sliq = lv /Tt , donde Tt es la temperatura de la transición a la presión dada. Dado que
lv > 0 (es necesario entregar calor para vaporizar el lı́quido) tenemos que svapor > sliq ; esto está
de acuerdo con el segundo postulado (estabilidad termodinámica): la entropı́a tiene que ser una
función monótona creciente de la temperatura ya que (∂s/∂T )P = −(∂ 2 g/∂T 2 )P ≥ 0. Las mismas
consideraciones valen para la transición solido-lı́quido, con algunas pequeñas diferencias. En primer
lugar, el volúmen molar del sólido no necesariamente es menor que el del lı́quido (aunque sigue
existiendo una discontinuidad). El ejemplo tı́pico de esto nuevamente es el agua, ya que el hielo a
0o C tiene mayor volúmen molar que el agua lı́quida a igual temperatura, gracias a lo cual flota
(y gracias a lo cual existen seres vivos en la tierra que pueden estudiar la termodinámica de las
transiciones de fase!). El cambio de entropı́a, por otro lado, es siempre positivo al pasar del sólido
al lı́quido (esto es, el calor de fusión es siempre positivo), ya que de otro modo se vioları́a el segundo
postulado. No obstante, existe una gran diferencia con la transición de vaporización. Mientras que
en este último caso el aumento de entropı́a se debe exclusivamente al aumento de volúmen, en el
caso de la fusión se debe fundamentalmente a un cambio de simetrı́a. Las moléculas en un lı́quido
pueden ocupar cualquier posición con igual probabilidad y por lo tanto el sistema es invariante ante
traslaciones, mientras que en un sólido las moléculas se ordenan en una estructura cristalina, con
lo cual el mismo pierde la simetrı́a de traslación continua. Esta pérdida de simetrı́a produce una
reducción drástica en la entropı́a al solidificar. El análisis de los cambios de simetrı́a se encuentra
en la base de la teorı́a de las transiciones de fase, pero excede el presente curso.
Tenemos entonces que el volúmen y la entropı́a sufren cambios discontı́nuos en este tipo de
transiciones. Ahora bien, tanto el volúmen como la entropı́a son proporcionales a derivadas primeras
del potencial Gibbs, con respecto a la temperatura y la presión respectivamente. Se define entonces
una transición de fase de primer orden como aquella en la cual una o mas de las derivadas
primeras de un potencial termodinámico son discontı́nuas.
La denominación anterior es de orı́gen histórico y se debe a una clasificación de las transiciones
de fase debida a Ehrenfest, en la cual se suponı́a que toda transición de fase debı́a estar asociada a
discontinuidades en las derivadas de algún orden. Hoy sabemos que dicha clasificación es incompleta
e incluso en algunos casos incorrecta ya que, si bien existen algunas transiciones en las cuales
derivadas de orden superior son discontı́nuas, eso no describe completamente el fenómeno. Incluso
se conocen ahora un conjunto muy amplio de transiciones (mal llamadas también de 2do orden) en
las cuales no hay ninguna discontinudad en ninguna derivada y en cambio algunas de estas resultan
divergentes. De todas maneras, estas denominaciones se han mantenido por el uso de la costumbre.
En una perspectiva mucho mas moderna, se define en términos generales una transición de fase
como un punto (o una región) en el espacio de configuraciones termodinámicas de no analiticidad
de la relación fundamental.
Una comprensión acabada de las transiciones de fase en general requiere de un análisis de las
propiedades microscópicas de los sistemas y por lo tanto cae fuera del alcance de la termodinámica.
No obstante, al menos las transiciones de primer orden pueden interpretarse en general como una
pérdida de estabilidad en una relación fundamental subyacente. De esta manera, la coexistencia de
fases resulta asociada a la región lineal de la relación fundamental termodinámica que restaura la
estabilidad global, tal como vimos en el capı́tulo anterior.

11.2. Coexistencia de fases: regla de las fases de Gibbs


El hecho de que diferentes fases coexistan en equilibrio nos permite deducir varias de las pro-
piedades generales de las transiciones de primer orden, simplemente a partir de la aplicación de
las condiciones de equilibrio termodinámico. Esto es, podemos pensar cada una de las fases como
subsistemas separados por paredes no restrictivas y aplicar el formalismo previo.
Una primera pregunta a plantearse es: ¿Cuantas fases pueden coexistir para un dado sistema?
Veremos que los postulados de la termodinámica imponen restricciones acerca del número máximo
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 101

de fases que pueden coexistir en equilibrio.


Tomemos por ejemplo un sistema simple monocomponente, el cual posee solo dos grados de
libertad termodinámicos. Las fases que coexisten en un sistema de este tipo están en equilibrio
térmico y mecánico (iguales temperaturas y presiones1 ) y pueden intercambiar materia. Bajo estas
condiciones ambas fases tendrán que tener iguales potenciales quı́micos. Para un sistema simple
tenemos que µ = µ(P, T ) y si tenemos dos fases I y II entonces

µI (P, T ) = µII (P, T )

Esta ecuación nos da una relación P = P (T ) que define una curva en el diagrama de fases, a lo
largo de la cual las fases I y II pueden coexistir en equilibrio. Si tenemos tres fases I, II, y III
coexistiendo, las mismas tienen que satisfacer

µI (P, T ) = µII (P, T ) = µIII (P, T )

Dado que tenemos dos ecuaciones en las incógnitas P y T , la solución, si existe, es única. Por lo tanto
tres fases diferentes de un sistema simple solo pueden coexistir en un punto aislado del diagrama
de fases. Esto se conoce como punto triple. Para un sistema simple, cuatro fases diferentes no
pueden coexistir en equilibrio, ya que tendrı́amos que satisfacer tres ecuaciones para los distintos
potenciales quı́micos con solo dos incógnitas.
Supongamos ahora que tenemos una mezcla de dos componentes quı́micas a temperatura y
presión constantes. Supongamos además que el sistema puede presentar dos fases, una lı́quida y
una sólida. Este sistema tiene tres grados de libertad termodinámicos, que pueden elegirse como
(T, P, x1 ), donde x1 es la fracción molar de una de las componentes. Por cada una de las componentes
de la mezcla tenemos un potencial quı́mico µj = µj (T, P, x1 ) con j = 1, 2. A su vez, el potencial
quı́mico de cada componente será diferente en cada fase (tenemos que pensar cada fase como un
subsistema diferente). Las condiciones de equilibrio serán entonces:

µL L S S
1 (T, P, x1 ) = µ1 (T, P, x1 )
µL L S S
2 (T, P, x1 ) = µ2 (T, P, x1 )

Estas son ecuaciones para los valores de las fracciones molares de equilibrio xL S
1 y x1 . Vemos entonces
que para cada par de valores (T, P ) en principio es posible que exista solución, es decir, coexistencia
de fases (esto no quiere decir que necesariamente haya coexistencia para todo valor de T y P ; eso
depende de las ecuaciones de estado en particular). Supongamos ahora que tenemos tres fases I,
II, y III coexistiendo en equilibrio. En este caso tienen que satisfacerse las condiciones

µI1 (T, P, xI1 ) = µII II III III


1 (T, P, x1 ) = µ1 (T, P, x1 )
µI2 (T, P, xI1 ) = µII II III III
2 (T, P, x1 ) = µ2 (T, P, x1 )

Tenemos cuatro ecuaciones y por lo tanto no existe solución para valores arbitrarios de T y P .
Si fijamos el valor de la temperatura, podemos resolver las cuatro ecuaciones en las incógnitas P ,
xI1 , xII III
1 y x1 . Esto determinará una relación P = P (T ), que corresponde a una lı́nea de puntos
triples. Si continuamos con esta lı́nea de razonamiento llegamos a la conclusión de que en una
mezcla binaria es posible la existencia de puntos cuádruples aislados, pero que no es posible tener
cinco fases en coexistencia.
1
Estamos despreciando aqui la tensión superficial de la interface entres fases. Esto es en general válido en las
condiciones de laboratorio, en las cuales estas transiciones se observan en presencia de gravedad. Sabemos que la
diferencia de presiones debida a la tensión superficial es proporcional a la curvatura de la superficie; en presencia de
gravedad las fases suelen separarse presentando una interface plana entre ellas, la cual tiene curvatura cero.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 102

Estas mismas ideas pueden generalizarse a sistemas multicomponentes (o incluso a sistemas


otros tipos de grados de libertad). Sea un sistema con r componentes quı́micas. El estado del
mismo puede ser descripto por los r + 1 parámetros (T, P, x1 , . . . , xr−1 ). Supongamos que tenemos
M fases diferentes en coexistencia. Tenemos r potenciales quı́micos y todos ellos en la primera fase
serán funciones de las variables T, P, xI1 , . . . , xIr−1 ; los potenciales quı́micos en al segunda fase serán
funciones de las variables T, P, xII II
1 , . . . , xr−1 , etc.. Por cada potencial quı́mico (cada componente)
tenemos M − 1 ecuaciones independientes que resultan de igualar el potencial entre las diferentes
fases. Tenemos entonces un total de r (M − 1) ecuaciones a resolver en las variables T , P y las r − 1
fracciones molares en cada una de las fases, es decir, un total de 2 + M (r − 1) incognitas. Por lo
tanto, el número variables a las cuales podemos en principio asignar valores arbitrariamente en una
mezcla de r componentes con M fases es:

f = 2 + M (r − 1) − r (M − 1) = r − M + 2

Esto se conoce como regla de las fases de Gibbs. En particular, implica que el número
máximo de fases en coexistencia es M = r + 2 (f = 0).

11.3. Transiciones de fase en sistemas simples


Vamos a analizar las caracterı́sticas generales de una transición de fase de primer orden en un
sistema simple monocomponente, entre dos fases genéricas I y II.

11.3.1. Potenciales termodinámicos


Dado que en una transición de primer orden coexisten dos fases diferentes, las cuales actúan
como subsistemas en equilibrio que pueden intercambiar energı́a y materia, los parámetros intensivos
deben tomar iguales valores en ambas fases. Esto es, además de la temperatura y la presión, el
potencial quı́mico debe ser igual en ambas fases. Pero para un sistema monocomponente el potencial
quı́mico es igual al potencial de Gibbs molar g(P, T ) y por lo tanto este toma los mismos valores en
ambas fases. En otras palabras, el potencial de Gibbs molar es contı́nuo en el punto de transición.
El potencial de Gibbs total, por otra parte, viene dado por

G(T, P, N ) = GI (T, P, NI ) + GII (T, P, NII ) = NI g(T, P ) + NII g(T, P ) = N g(T, P )

donde NI y NII son los números molares de cada fase. Vemos entonces que el potencial de Gibbs
total es independiente de que fracción del material se encuentra en cada una de las fases.
Analicemos entonces la forma general cualitativa del potencial de Gibbs. Consideremos primero
una curva de g en función de P a lo largo de una isoterma. Sabemos que g es una función cóncava
de P . Por otra parte,
 
∂g
v= >0
∂P T

de manera que g tendrá pendiente positiva para todo valor de P . Dado que el volúmen molar
cambia de manera discontı́nua, la pendiente sufre un salto en la presión de transición Pt = Pt (T ).
La forma cualitativa de g en función de P y su derivada v(P ) a lo largo de una isoterma se muestra
cualitativamente en las Fig.20a y b.
Consideremos ahora la forma de las curvas g(T ) a P constante. Nuevamente g(T ) es una función
concava para todo T , pero en este caso la pendiente es siempre negativa, ya que
 
∂g
s=− >0
∂T P
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 103

Figura 20: Comportamiento cualitativo del potencial de Gibbs molar g y sus derivadas v y s en
una transición de fase de primer orden. (a) g en función de la presión a T constante. La pendiente
en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto en el volúmen molar. (b)
Isoterma v vs. P obtenida de derivar el potencial anterior. (c) g en función de la temperatura a P
constante. La pendiente en el punto de transición es discontı́nua, en correspondencia con el salto
en la entropı́a molar. (b) Isobara v vs. T obtenida de derivar el potencial anterior.

La pendiente en el punto de transición Tt = Tt (P ) nuevamente es discontı́nua debido a la existencia


de calor latente l = Tt ∆s, donde la fase de alta temperatura tiene siempre mayor entropı́a que la
de baja temperatura. La forma cualitativa de g en función de T y su derivada s(P ) a lo largo de
una isobara se muestra cualitativamente en las Fig.20c y d. Por otra parte, tenemos que la entalpı́a
molar viene dada por

h=g+T s

de donde l = ∆h.
Consideremos ahora el potencial de Helmholtz. De la relación f = g − P v vemos que, en el
punto de coexistencia, el potencial de Helmholtz molar toma diferentes valores en cada fase, esto
es,

fI = g − P vI
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 104

fII = g − P vII
Analicemos entonces la forma del potencial de Helmholtz molar f = f (T, v) en función del
volúmen molar a T constante. Sabemos que f es una función convexa de v y pendiente negativa,
ya que
 
∂f
P =− >0
∂v T

Supongamos vI < vII y supongamos que nos encontramos inicialmente en la fase de alta presión
P > Pt (T ) en la cual v < vI . A medida que nos aproximamos al punto de transición v → vI la
presión (y por lo tanto el valor absoluto de la pendiente de la curva) disminuye hasta alcanzar el
valor P = Pt . En ese punto una fracción del sistema adopta abruptamente el valor v = vII y el
proceso continúa hasta que todo el sistema pasa a la fase II; a partir de ahi el volúmen molar
continúa aumentando a valores v > vII y la presión continúa disminuyendo (por ejemplo, podemos
pensar que incialmente tenemos un lı́quido y entregamos calor de manera contı́nua). Tenemos
entonces dos ramas diferentes de la curva para v < vI y v > vII correspondientes a las dos fases
puras. Ambas ramas presentan la misma pendiente en los puntos v = vI y v = vII , ya que en la
coexistencia la presión es constante (ver Fig.21a), esto es

∂f ∂f fI − fII
−Pt = = =− (326)
∂v vI ∂v vII vII − vI
Pensando ambas fases como susbsistemas en equilibrio, en la región de coexistencia tenemos
que el potencia de Helmholtz total vale

F = FI + FII = NI fI + NII fII


ya que la transición ocurre a T constante; NI y NII son los números molares de la sustancia en
cada una de las fases. Por lo tanto

f = xI fI + xII fII (327)


donde xI = NI /N y xII = NII /N con N = NI + NII el número total de moles. Sean además
VI = vI NI y VII = vII NII los volúmenes ocupados por cada fase y V = VI + VII . Tenemos que
v ≡ V /N . Esta cantidad representa el volúmen molar total, pero debemos tener siempre en cuenta
que para vI < v < vII el sistema es heterogéneo y esta cantidad representa un volúmen molar
promedio. Esto es, de la relación
V = N v = VI + VII = NI vI + NII vII
tenemos que

v = xI vI + xII vII
y

xI + xII = 1
De estas dos ecuaciones podemos despejar las fracciones molares

vII − v
xI = (328)
vII − vI
v − vI
xII = (329)
vII − vI
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 105

Figura 21: (a) Comportamiento cualitativo del potencial de Helmholtz molar f a temperatura
constante en una transición de fase de primer orden, en la cual coexisten dos fases con volúmenes
molares vI < vII . Para vI < v < vII f viene dado por la recta de pendiente −Pt (T ) tangente a la
curva en los puntos vI y vII . (b) Isoterma P vs. v obtenida de derivar la curva anterior. Notemos
que la pendiente de esta curva es siempre negativa (excepto en la región plana, en la cual no hay
una única compresibilidad), de acuerdo con el criterio de estabilidad κT ≥ 0.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 106

Estas relaciones se conocen como regla de la palanca. Esto es, un punto intermedio en la parte
plana de una isoterma (ver Fig.21b) representa un sistema heterogéneo, en el cual la fracción molar
de cada fase es igual a la distancia fraccional del punto al extremo opuesto de la región plana.
Reemplazando las Ecs.(328) y (329) en la Ec.(327) luego de algo de algebra y usando la condición
de la igualdad de pendientes (326) tenemos que
 
fI − fII
f (T, v) = fI − (v − vI ) = fI − Pt (v − vI ) (330)
vII − vI
para vI < v < vII . Esto es, el potencial de Helmholtz molar en la región de coexistencia esta
representado por un segmento de recta de pendiente −Pt , como se ilustra en la Fig.21a.

11.3.2. Diagramas de fase


Un conjunto tı́pico de curvas de coexistencia en el espacio (P, T ) para un sistema simple mo-
nocomponente se muestra en la Fig.22. A bajas temperaturas y altas presiones, algunas sustancias
como el agua pueden presentar diversas fases sólidas, con curvas de coexistencia sólido-sólido y
puntos triples entre diferentes fases sólidas o entre dos fases sólidas y el lı́quido.
El punto A es un punto triple donde las tres fases sólido-lı́quido-gas coexisten en equilibrio. Para
el agua el punto triple se encuentra a 273,15 o K (recordemos que esta temperatura se toma como
referencia para definir la escala Kelvin) y a una presión de 611,73 Pa (aproximadamente 6 × 10−3
atm).
El punto C es sumamente particular y se conoce como punto crı́tico. En este punto termina
la lı́nea de vaporización y por encima del mismo podemos pasar contı́nuamente del lı́quido al gas.
La curva de fusión no presenta punto crı́tico (al menos no se concoce ningún sistema que lo tenga):
para pasar de un sólido a un lı́quido necesariamenente debe mediar una transición de fase. Esta
diferencia entre las transiciones sólido-lı́quido y lı́quido-gas indica que existe una diferencia mucho
mas fundamental entre sólidos y lı́quidos que entre lı́quidos y gases. La mayor diferencia radica en
sus simetrı́as. Como ya mencionamos en la sección anterior, los sólidos exhiben un tipo de orcen
ausente en los lı́quidos y gases. De hecho, liquidos y gases exhiben el mismo tipo de simetrı́as
(homogéneos e isotrópicos), siendo la única diferencia entre ellos en una transición su densidad. A
presiones y temperaturas suficientemente altas es posible cambiar contı́nuamente la densidad, de
manera que la distinción entre lı́quido y gas desaparece.
En la Fig.22 se muestra en lı́nea de trazos una curva de coexistencia sólido-lı́quido con pendiente
negativa. Esto describe una situación en la cual aumentando la presión el sólido licua. Esto es lo
que ocurre con el agua y mas adelante veremos porqué.
En la Fig.23 vemos el diagrama de fases correspondiente en el espacio (P, v). Las curvas de
coexistencia se transforman en este caso en regiones bidimensionales, en las cuales el sistema no
puede existir en forma homogénea. En lı́nea de trazos se muestran tres isotermas tı́picas para
diferentes temperaturas. En todas estas isotermas la pendiente es negativa de acuerdo con el criterio
de estabilidad κT > 0, excepto en la región de coexistencia en la cual se vuelven planas, como
vimos en la sección anterior (esto no significa que la compresibilidad se anule, ya que el sistema
esta compuesto por dos fases cada una con compresibilidad positiva). Si nos adentramos en la
región de coexistencia, para T < Tc , la fracción molar de cada fase esta dada por la regla de
la palanca. A medida que la temperatura aumenta aproximándose a Tc , la longitud de la región
plana de las isotermas en la transición lı́quido-gas disminuye y finalmente se anula para T = Tc .
La isoterma T = Tc tiene un punto de inflexión a derivada nula en el punto crı́tico. Esto implica
que la compresibilidad κT → ∞ al aproximarnos al punto crı́tico. Esta divergencia tiene profundas
implicancias fı́sicas. Volveremos a analizar este punto en mayor profundidad mas adelante.
A altas temperaturas T  Tc las isotermas adoptan una forma hiperbólica, ya que en este lı́mite
el comportamiento de cualquier sistema aproxima el del gas ideal.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 107

sólido fusión

líquido

vaporización

gas

sublimación

Figura 22: Diagrama de fases P vs. T tı́pico en un sistema simple monocomponente. La curva de
trazos corresponde a un sistema con comportamiento anómalo en la densidad, tal como el agua.

11.3.3. Curvas de coexistencia: ecuación de Clausius-Clapeyron


La forma de las curvas de coexistencia en la Fig.22 son menos arbitrarias de lo que parecen: su
forma esta determinada por las propiedades termodinámicas de las fases coexistentes.
Consideremos cuatro estados A, A0 , B y B 0 a lo largo de una curva de coexistencia, tal como
se muestra en la Fig.24. Los estados A y A0 se encuentran sobre el mismo punto de la curva, pero
corresponden a fases diferentes (podemos pensarlos como los lı́mites a derecha e izquierda del mismo
punto). Lo mismo ocurre con B y B 0 . Supongamos que la diferencia de presiones PB −PA = PB 0 −PA0
es infinitesimal (dP ) y lo mismo para la diferencia de temperaturas dT = TB − TA . La pendiente
de la curva en el punto A es entonces dP/dT . El equilibrio de fases requiere que

µ A = µA 0

µB = µB 0

de donde restando ambas igualdades obtenemos

µB − µA = µB 0 − µA 0

Pero

µB − µA = dµ = −s dT + v dP

donde hemos usado la ecuación de Gibbs-Duhem; en forma semejante

µB 0 − µA0 = dµ0 = −s0 dT + v 0 dP


Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 108

Figura 23: Diagrama de fases tı́pico P vs. v en un sistema simple monocomponente. Las curvas
de trazos corresponden a isotermas tı́picas para diferentes temperaturas. Los puntos A y C se
corresponden con los de la Fig.22.

B
P

B'

A
A'

Figura 24: .
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 109

Igualando ambas expresiones y reacomodando términos obtenemos:


dP ∆s
=
dT ∆v
donde ∆s = s0 − s y ∆v = v 0 − v son las discontinuidades en la entropı́a y el volúmen molar
respectivamente. Dado que l = T ∆s tenemos que
 
dP l
= (331)
dT coex T ∆v
Esta se conoce como ecuación de Clausius-Clapeyron.
Vemos que una pendiente positiva corresponde a un aumento en el volúmen molar (o una
disminución en la densidad molar) al pasar de la fase de baja a la de alta temperatura (el calor
latente siempre es positivo). Esta es la situación mas frecuente. En el caso del agua sabemos que
el hielo tiene menor densidad que el agua lı́quida en el punto de fusión y por lo tanto la pendiente
de la curva de coexistencia es negativa.

11.3.4. Curva de vaporización


Supongamos que evacuamos completamente una cámara, la llenamos parcialmente con una
sustancia lı́quida, manteniendo la temperatura constante T . El sistema esta inicialmente fuera del
equilibrio y el lı́quido comenzara a evaporar, es decir, a tranformarse en vapor, aumentando la
presión del sistema. Si la temperatura se encuentra entre el punto triple y el punto crı́tico, este
proceso se interrumpirá cuando la presión alcance la curva de coexistencia P = P (T ). En esta
situación el sistema se mantiene en equilibrio, ya que, si la presión del vapor aumenta por encima
del valor de coexistencia, cierta fracción del vapor condensará disminuyendo la presión del vapor;
por el contrario, si la presión del vapor es inferior al valor de coexistencia, cierta fracción del lı́quido
se transformará en vapor aumentando la presión. En otras palabras, para una dada temperatura,
la presión del vapor y del lı́quido esta completamente determinada por la curva de coexistencia
y se denomina presión de vapor saturado o simplemente presión de vapor. Si cambiamos la
temperatura, la presión de vapor cambiará también, variando a lo largo de la curva de coexistencia.
La ecuación de Clausius-Clapeyron determina esta variación.
Podemos obtener una ecuación simple para la curva de vaporización si hacemos algunas apro-
ximaciones. Usualmente los gases son sumamente compresibles comparados con los lı́quidos (muy
poco compresibles) y en general vgas  vliq . Podemos ası́ asumir que el volúmen molar del lı́quido
es despreciable frente al del gas (esta aproximación es buena en tanto no estemos muy cerca del
punto crı́tico). Vamos a asumir además que el vapor satisface la ecuación de estado de un gas ideal.
Ası́
∆v = vgas − vliq ≈ vgas ≈ R T /P
y la ecuación de Clausius-Clapeyron toma la forma
 
dP P lv
=
dT coex RT2
Asumiendo además que el calor latente de vaporización es aproximadamente independiente de la
temperatura (puede verse que esta aproximación también es válida solo lejos del punto crı́tico)
podemos integrar la ecuación anterior obteniendo

P (T ) = P0 e−lv /R T
Por lo tanto, a medida que la temperatura se incrementa, la presión de vapor crece expo-
nencialmente a lo largo de la curva de coexistencia. Conversamente, si aumentamos la presión la
temperatura de vaporización aumenta.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 110

11.4. El modelo de Van der Waals para transiciones de primer orden


En los primeros capı́tulos del curso vimos el fluido de Van der Waals como un modelo feno-
menológico para gases interactuantes, es decir, como una aproximación mas precisa de los gases
reales que el gas ideal. Este modelo fué presentado en realidad como un modelo para la transición
lı́quido-gas por Van der Waals en su defensa de Tesis Doctoral en 1873. El mismo constituye hasta
hoy el modelo fenomenológico mas simple que exhibe las caracterı́sticas escenciales de la transición
lı́quido-gas.

11.4.1. Isotermas inestables


La emergencia de la transición de fase en el modelo puede apreciarse claramente si analizamos
las isotermas que resultan de la ecuación de estado

RT a
P = − (332)
v − b v2
las cuales se muestran en la Fig.25. Vemos que por debajo de cierta temperatura Tc , las isotermas
muestran un mı́nimo y un máximo locales. La aparición de esta forma a bajas temperaturas puede
entenderse facilmente si invertimos la ecuación anterior de la forma
 
3 RT a ab
v − b+ v2 + v− =0 (333)
P P P
Para valores fijos de T y P , esta es una ecuación cúbica para v, la cual puede presentar una ó tres
raices reales. Un análisis del discriminante de esta ecuación cúbica muestra que para T > Tc existe
una sola raiz real ∀P , mientras que para T < Tc existe siempre un rango de valores de P para el
cual existen tres raices reales, las cuales coalescen para T → Tc− . Para temperaturas T  Tc las
isotermas aproximan la forma correspondiente a un gas ideal.
Resulta inmediato de la Fig.25 que para T < Tc existen intervalos de valores de los parámetros
P y v para los cuales no se satisface el criterio de estabilidad termodinámica κT > 0 ó
 
∂P
<0
∂v T

en la región entre el mı́nimo y el máximo locales de la isoterma. Esta región es por lo tanto no fı́sica
y constituye la marca de una transición de fase. La existencia de dicha región implica un cambio
de convexidad en alguna relación fundamental (esto es, convexidad en la relación fundamental
entrópica, o concavidad respecto del volúmen en algún potencial termodinámico) la cual constituye
por lo tanto una relación fundamental subyacente, como explicamos en el capı́tulo anterior.
Veamos entonces la forma del potencial de Gibbs que se deriva de una isoterma inestable. Si
integramos la relación de Gibbs-Duhem

dµ = −s dT + v dP

a lo largo de una isoterma (T constante) tenemos


Z
µ= v dP + φ(T ) (334)

donde φ(T ) es la constante de integración. El integrando v(P ) se obtiene de resolver la Ec.(333) y


se muestra en la Fig.26. El mismo es una función multivaluada de P en el intervalo de presiones
entre los puntos B y N. Si tomamos como referencia un estado como el A, podemos calcular la
diferencia en el potencial de Gibbs molar entre dicho estado y uno cualquiera en la isoterma, por
ejemplo el B, como
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 111

Figura 25: Isotermas de Van der Waals para diferentes temperaturas.

Figura 26: Isoterma inestable (esquemática) de Van der Waals.


Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 112

Figura 27: Potencial de Gibbs molar (esquemático) para el modelo de Van der Waals a temperatura
constante, obtenido por integración de la isoterma de la Fig.26; la nomenclatura de los puntos se
corresponde con dicha figura.

Z B
gB − gA = v dP (335)
A
Esto dará lugar a un potencial de Gibbs molar multivaluado, tal como se muestra en la Fig.27.
Analicemos este resultado. Al integrar de A hasta F , la función es univaluada, monótona creciente
(la derivada primera es el volúmen, que es positivo) y cóncava (la derivada de v respecto de P es
negativa). Al continuar integrando a lo largo de la curva hasta el punto J, la presión disminuye y g
aumenta, generando una nueva rama F − J por encima de la anterior. La pendiente de esta nueva
rama continua siendo positiva pero la curva es convexa, ya que su derivada segunda (derivada
primera de v) es positiva. A partir del punto J se genera una tercera rama, creciente, cóncava
pero por debajo de la segunda rama. A partir del punto N la curva vuelve a ser univaluada. La
rama F − J es claramente inestable, ya que es convexa. Las dos ramas cóncavas se intersectan en
el punto D, L, que corresponde a la presión de transición Pt . Para las presiones correspondientes
a los puntos entre B y N , tenemos tres valores posibles del potencial g para cada presión. Los
puntos sobre la rama inestable son no-fı́sicos. De las dos ramas estables el estado de equilibrio va a
corresponder a la rama de menor energı́a libre. Ası́, para presiones menores a Pt , el potencial estará
dado por la rama A − D, mientras que para P > Pt el potencial estará dado por la rama L − O.
Esta será la relación fundamental termodinámica, que cumple con los requisitos que vimos en la
sección anterior, mientras que el conjunto de las tres ramas constituyen la relación fundamental
subyacente. El potencial de Helmholtz molar puede obtenerse de manera semejante.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 113

Figura 28: Isoterma fı́sica en el modelo de Van der Waals. La isoterma subyacente es la
ABDF HJLN O, pero la construcción de Maxwell la convierte en la isoterma fı́sica ABDHLN O.

11.4.2. Construcción de Maxwell


La presión de transición en la isoterma de la Fig.27 (o equivalentemente los puntos D y L)
esta determinada por la condición gD = gL (igualdad de potenciales quı́micos por la condición de
equilibrio). De la Ec.(335) tenemos entonces
Z L
v dP = 0 (336)
D
De la Fig.26 vemos que podemos expandir esta integral como
Z F Z H Z J Z L
v dP + v dP + v dP + v dP = 0
D F H J


Z F Z F Z H Z L
v dP − v dP = v dP − v dP (337)
D H J J
La integral entre D y F corresponde al área bajo el arco D − F en la curva de la Fig.26, mientras
que la integral de H a F nos da el área bajo el arco H − F y por lo tanto el lado izquierdo de
la Ec.(337) nos dá el área de la región 1 en la Fig.28. De la misma manera, el lado derecho de la
Ec.(337) nos dá el área de la región 2 en la Fig.28. De esta manera, los puntos únicos L y D quedan
determinados por la condición gráfica

área1 = área2
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 114

la cual se conoce como construcción de Maxwell. De esta manera, para una dada temperatura
T < Tc , los volúmenes molares del lı́quido vl y el gas vg quedan determinados conjuntamente con
la presión de transición Pt por el conjunto de ecuaciones
Z vg
P (v) dv = Pt (vg − vl )
vl

P (vl ) = P (vg ) = Pt
donde P (v) viene dada por la Ec.(332) (ver Fig.28). La parte inestable de la isoterma orignal
resulta entonces reemplazada por el segmento plano P = Pt para vl < v < vg determinado por la
construcción de Maxwell; esta isoterma modificada, constituye la isoterma fı́sica.
A partir de la construcción de Maxwell, podemos calcular también el calor latente integrando
la cantidad
 
∂s
ds = dv
∂v T
entre vl y vg . Usando relaciones de Maxwell tenemos entonces:
Z vg   Z vg  
∂P dv vg − b
lv = T ∆s = T dv = R T = R T ln
vl ∂T v vl v−b vl − b

11.4.3. Punto crı́tico


Para T → Tc− las tres raices reales coalescen en una sola. En otras palabras, la ecuación cúbica
(333) tiene en este punto una raiz triple y por lo tanto puede escribirse como

(v − vc )3 = 0 (338)
Comparando los coeficientes de la Ec.(338) con los de la Ec.(333) evaluada en T = Tc , v = vc y P =
Pc ) pueden calcularse los valores de los parámetros crı́ticos. Alternativamente, dichos parámetros
pueden calcularse del hecho de que en el punto crı́tico la isoterma correspondiente tiene un punto
de inflexión a derivada nula, esto es:

∂P ∂ 2 P
= =0
∂v vc ,Tc ∂v 2 v
c ,Tc

las cuales deben resolverse conjuntamente con la ecuación de estado. Los valores de los parámetros
crı́ticos resultan entonces:
a 8a
vc = 3 b Pc = R Tc =
27 b2 27 b2
Si reescribimos la ecuación de estado en términos de las variables reducidas: π = P/Pc , τ = T /Tc
y ω = v/vc obtenemos:
8τ 3
π= − 2 (339)
3ω − 1 ω
Notemos que la Ec.(339) no contiene ninguna referencia a las caracterı́sticas del material. En otras
palabras, esto predice que la ecuación de estado en variables reducidas es una propiedad universal
de los gases. Esto se conoce como ley de estados correspondientes. En particular, esta implica
que la curva de coexistencia deberı́a ser independiente del material si graficada en función de
variables reducidas. Este hecho se verifica experimentalmente, al menos en las cercanı́as del punto
crı́tico, tal como se muestra en la2 Fig.29.
2
Extraido de Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena, H. E. Stanley, Clarendon Press - Oxford,
1971
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 115

Figura 29: Curvas de coexistencia temperatura vs. densidad para 8 gases diferentes en función de
variables reducidas.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 116

12. Transiciones de fase en sistemas multicomponente


Fluidos compuestos por diferentes tipos de partı́culas interactuantes pueden exhibir una transición
de fase con segregación, esto es, en la cual aparece una separación del fluido en regiones compuestas
mayoritariamente por partı́culas de una única componente quı́mica. El ejemplo mas simple de este
tipo de transición ocurren las mezclas binarias.

12.1. Mezclas binarias


Antes de analizar el fenómeno vamos a derivar un conjunto de relaciones termodinámicas par-
ticulares para este tipo de sistema que nos serán útiles. El potencial de Gibbs para una mezcla
binaria compuesta por N1 moles de tipo 1 y N2 moles de tipo 2 es

G = G(T, P, N1 , N2 ) = N1 µ1 + N2 µ2

y un cambio diferencial en el potencial de Gibbs viEne dado por

dG = −S dT + V dP + µ1 dN1 + µ2 dN2

El potencial de Gibbs molar g = G/N es

g = x 1 µ 1 + x 2 µ2

A T y P constantes la energı́a libre de Gibbs es una función homogenea de primer orden de


los números de moles (propiedad que se deriva de la homogeneidad de la relación fundamental
energética), esto es, G(T, P, λN1 , λN2 ) = λG(T, P, N1 , N2 ). Eligiendo λ = 1/N tenemos que g =
g(T, P, x1 ), donde hemos usado que x1 + x2 = 1.
El potencial quı́mico de la componente 1 viene dado por
       
∂G ∂g ∂x1 ∂g
µ1 = =g+N = g + (1 − x1 ) (340)
∂N1 T,P,N2 ∂x1 T,P ∂N1 N2 ∂x1 T,P

En forma semejante
   
∂G ∂g
µ2 = = g − x1 (341)
∂N2 T,P,N1 ∂x1 T,P

donde hemos usado que


   
∂x1 x2 ∂x1 x1
= =−
∂N1 N2 N ∂N2 N1 N

Vemos asi que, al igual que g, los potenciales quı́micos dependen de los números molares solamente
a través de la fracción molar de una de sus componentes. A partir de las expresiones anteriores es
facil demostrar también que
  !
∂µ1 ∂2g
= (1 − x1 ) (342)
∂x1 T,P ∂x21 T,P
  !
∂µ2 ∂2g
= −x1 (343)
∂x1 T,P ∂x21 T,P

Las condiciones de estabilidad termodinámica establecen que G debe ser una función convexa de
los números molares (parámetros extensivos). Si llamamos µi,j ≡ (∂µi /∂Nj )P,T , tenemos entonces
que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 117

µ1,1 > 0 µ2,2 > 0 (344)


y para variaciones conjuntas de N1 y N2

µ1,1 µ2,2 − µ1,2 µ2,1 ≥ 0 (µ1,2 = µ2,1 ) (345)


A partir de la ecuación de Gibbs-Duhem para T y P constantes

N1 dµ1 + N2 dµ2 = 0

es posible demostrar que


   
∂µ1 ∂µ2
N1 + N2 =0
∂N1 T,P,N2 ∂N1 T,P,N2

y
   
∂µ2 ∂µ1
N2 + N1 =0
∂N2 T,P,N1 ∂N2 T,P,N1

A partir de estas ecuaciones y usando las ecuaciones (343) y (342) es posible demostrar que las
condiciones (344) y (345) se reducen a
!
∂2g
>0 (346)
∂x21 T,P

(la demostración queda como ejercicio para el lector). Esto es, la estabilidad quı́mica en una mezcla
binaria requiere que el potencial de Gibbs molar sea una función convexa de la fracción molar. Una
violación de esta condición de estabilidad implica una transición de fase en la cual coexistirán dos
fases con diferentes fracciones molares, esto es, fases con diferentes fracciones molares de cada una
de las componentes. Para entender como puede ocurrir esto debemos analizar la depedencia de g
con x1 .
Consideremos una mezcla con fracción molar x1 y supongamos que inicialmente tenemos las
dos componentes puras en dos cámaras separadas por una pared impermeable, ambas a la misma
temperatura y presión. El potencial de Gibbs molar será entonces

g 0 = x1 µ01 + (1 − x1 )µ02

donde µ0j son los potenciales quı́micos de las componentes puras. Si retiramos la pared restrictiva
se producira la mezcla y tendremos un cambio en el potencial g = u − T s + P v dado por

∆g = ∆u − T ∆s

(el volúmen molar de la mezcla no cambia). Dado que el estado mezclado es mas desordenado que
el estado separado, la entropı́a necesariamente aumenta. Vamos asumir que el cambio en la entropı́a
es el mismo que ocurre en una mezcla de gases ideales, esto es

∆s = −R [x1 ln x1 + (1 − x1 ) ln(1 − x1 )]

Mezclas cuya entropı́a de mezcla satisface esta ecuación se conocen como soluciones regulares. Un
análisis simple muestra que ∆s es una función positiva, simétrica de x1 en torno a x1 = 1/2, punto
en el cual presenta un máximo y se anula para x1 → 0 y x1 → 1, como se muestra en la figura 30b.
Notemos tambien que ∆s tiene pendiente infinita en dichos puntos. El cambio en la entropı́a por
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 118

Figura 30: Contribuciones al potencial de Gibbs molar de una mezcla binaria. (a) Potencial de
componentes aisladas. (b) Entropı́a de mezcla. (c) Energia de la mezcla. (d) Forma tı́pica del
potencial de Gibbs molar.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 119

lo tanto da una contribución negativa −T ∆s al potencial de Gibbs molar que es independiente de


la naturaleza de las componentes quı́micas.
El cambio en la energı́a asociado con la mezcla depende de la energı́a de interacción entre las
moléculas disı́miles V12 , comparado con la energı́a de interacción entre moléculas de una misma
sustancia V11 y V22 . Podemos tener una idea acerca de la contribución de la mezcla a la energı́a
mediante un modelo basado en algunas suposiciones simples. Supongamos que cada molécula in-
teractúa en promedio con z otras moléculas y supongamos que z es independiente del tipo de
moléculas. La energı́a molar inicial será3
1
U 0 = z [N1 V11 + N2 V22 ]
2
y por lo tanto
1
u0 = z [x1 V11 + (1 − x1 ) V22 ]
2
Si la mezcla es completamente aleatoria, una partı́cula cualquiera tendrá una probabilidad x1
de que en su entorno cercano de z partı́culas haya una partı́cula de tipo 1 y una probabilidad 1 − x1
de que haya una partı́cula de tipo 2. La energı́a final es por lo tanto
1 h 2 i
u= z x1 V11 + (1 − x1 )2 V22 + 2 x1 (1 − x1 ) V12
2
y la energı́a de mezcla
1
∆u = z x1 (1 − x1 ) [2 V12 − V11 − V22 ]
2
Si la energı́a de interacción entre moléculas disı́miles es mayor que el promedio de las energı́as de
interacción entre moléculas del mismo tipo, la energı́a de mezcla es positiva y por lo tanto la mezcla
es energéticamente desfavorable. Las contribuciones a ∆g se muestran en la figura 30. Vemos que la
entropı́a de mezcla siempre contribuye a la convexidad de g (la mezcla es siempre entrópicamente
favorable). Este término compite con la energı́a de mezcla que es una función cóncava de x1 . El
parámetro que regula esta competencia es la temperatura. A temperaturas suficientemente altas el
término entrópico siempre domina y el sistema homogeneo es estable para cualquier valor de x1 .
Por debajo de cierta temperatura crı́tica, el término energético compensa la entropı́a y produce una
región de inestabilidad, como se ilustra en la figura 31. Notemos que el gradiente de ∆u es siempre
finito, mientras que ∆s tiene pendiente infinita en los bordes x1 = 0, 1. Asi, para toda temperatura
T > 0 existen siempre regiones de estabilidad global, ya que el término entrópico siempre domina
suficientemente cerca de x1 = 0 y x1 = 1.
El análisis de las condiciones de equilibrio es enteramente análogo al de una transición en un
sistema simple. Supongamos que tenemos dos fases I y II coexistiendo en equilibrio con fracciones
molares xI1 y xII I
1 y potenciales g y g
II respectivamente. Supongamos además xI < xII , esto es, la
1 1
fase I está predominantemente compuesta por partı́culas de tipo 2 y la fase II está predominante-
mente compuesta por partı́culas de tipo 1. En equilibrio tendremos

µI1 = µII
1

µI2 = µII
2

Usando las Ecs.(340) y (341) tenemos


3
No estamos considerando la contribución a la energı́a interna de la energı́a cinética de las aprtı́culas, ya que esta
es independiente de la mezcla y por lo tanto no contribuye al cambio ∆u.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 120

Figura 31: Potencial de Gibbs molar de una mezcla binaria con energı́a de mezcla positiva para
diferentes temperaturas.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 121

Figura 32: Potencial de Gibbs molar esquemático de una mezcla binaria con separación de fases.
Los puntos con tangente común son los valores de equilibrio en la coexistencia de fases.

 I  II
I ∂g ∂g
g + (1 − xI1 ) =g II
+ (1 − xII
1 )
∂x1 T,P ∂x1 T,P

 I  II
I ∂g ∂g
g − xI1 =g II
− xII
1
∂x1 T,P ∂x1 T,P

Combinando estas ecuaciones obtenemos


 I  II
∂g ∂g
=
∂x1 T,P ∂x1 T,P

y
 I
∂g
(xI1 − xII
1 ) = g I − g II
∂x1 T,P

Estas expresiones nos dicen que los puntos xI1 y xII


1 poseen una tangente común, la cual corres-
ponde por lo tanto a la relación fundamental termodinámica que restaura la convexidad de g (ver
Fig.32).
Supongamos ahora que tenemos la mezcla inicialmente en equilibrio a una temperatura T > Tc
con una fracción molar x1 y bajamos a temperatura a un valor final T < Tc y dejamos equilibrar. La
mezcla se separá en dos fases con fracciones molares xI1 y xII
1 , cuyos valores estarán determinados
por la temperatura final. Podemos preguntarnos que fracción de la mezcla se encuentra en cada
fase, esto es, nos preguntamos acerca de las concentraciones, definidas como

NI N II
cI ≡ cII ≡
N N
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 122

donde N I = N1I + N2I y N II = N1II + N2II . Dado que

N1I N1II
xI1 = xII
1 =
NI N II
tenemos
N1 N I + N1II xI N I + xII II
1 N1
x1 = = 1 = 1 = xI1 cI + xII
1 cII
N N N
junto con la condición

cI + cII = 1

De estas dos últimas ecuaciones podemos despejar las concentraciones:

xII
1 − x1
cI =
x1 − xI1
II

x1 − xI1
cII =
xII
1 − x1
I

Las concentraciones siguen la regla de la palanca.


La ausencia de una solución estable homogenea a bajas temperaturas se conoce como gap de
solubilidad. A medida que la temperatura aumenta el gap de solubilidad se estrecha, esto es, los
valores de xI1 y xII
1 se aproximan a x1 , convergiendo a dicho valor para T = Tc . La determinación
del punto crı́tico resulta mas facil en términos de las ecuaciones de estado, esto es, de los potenciales
quı́micos. Tomemos por ejemplo µ2 = µ2 (T, P, x1 ). De la Ec.(343) vemos que en las regiones estables
termodinámicamente (esto es, las regiones en que g tiene curvatura positiva) (∂µ2 /∂x1 )P,T < 0,
mientras que en la región inestable tendremos (∂µ2 /∂x1 )P,T > 0. En los puntos de cambio de
curvatura de g la derivada de µ2 se anula y por lo tanto µ2 tendrá un máximo y un mı́nimo. De
esta manera, un grafico cualitativo de µ2 en función de x1 tendrá la misma apariencia que las
isotermas de Van der Waals P vs. v. En el punto crı́tico se produce el colapso de las dos soluciones
xI1 y xII
1 y por lo tanto la curva µ2 (x1 ) presenta un punto de inflexión horizontal. Ası́, las condiciones
en el punto crı́tico son
 c
∂µ2
=0
∂x1 T,P

!c
∂ 2 µ2
=0
∂x21 T,P

El diagrama de fases esquemático en el espacio (x1 , T ) se muestra en la Fig.33.

12.2. Equilibrio entre mezclas sólidas y lı́quidas


Daremos a continuación una descripción breve del equilibrio entre fases sólidas y lı́quidas en
mezclas binarias.
Un aspecto esencial de la solidificación de una mezcla lı́quida es que el sólido tendrá en general
una composición diferente al lı́quido, como veremos en seguida. Como resultado, a medida que
avanza la solidificación, la composición tanto del lı́quido como del sólido que se esta formando
cambia. La mezcla lı́quida por supuesto se mantiene homogenea debido a que las moléculas en la
misma tienen alta mobilidad; el sólido, por el contrario, acabará con una composición inhomogenea
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 123

Figura 33: Diagrama de fases para una mezcla binaria. C es el punto crı́tico. Si una mezcla homoge-
nea, inicialmente a T0 > Tc se enfrı́a por debajod e Tc , la misma se separará en dos fases segregadas
con fracciones molares xI1 y xII
1 , cuyas concentraciones respectivas se encuentran determinadas por
la regla de la palanca.

como resultado del cambio de composición a medida que la solidificación avanza. Para una mezcla,
el proceso de solidificación se extiende sobre un intervalo de temperaturas, en lugar de tener lugar
a una temperatura única como en el caso de una sustancia pura.
La Fig.34 ilustra este comportamiento. Consideremos una mezcla binaria que presenta una fase
sólida y una lı́quida, sin gap de solubilidad en ninguno de los dos casos. El potencial de Gibbs tanto
de la fase lı́quida como de la fase sólida será una función convexa de x1 para cualquier valor de este
parámetro. No obstante, las curvas de potencial en cada una de las fases a la misma temperatura
en general serán diferentes, como se muestra en la Fig.34a. En particular, esto ocurrirá si las
sustancias puras 1 y 2 presentan diferentes temperaturas de fusión Tf 2 < Tf 1 . En este caso existe
un cruce de las curvas cuando Tf 2 < T < Tf 1 . El cruce de ambos potenciales que se muestra en
la Fig.34a implica una perdida de convexidad global (no local) entre los puntos de igual tangente,
correspondientes a las fracciones molares xL S
1 y x1 del lı́quido y el sólido respectivamente. Para
temperaturas T > Tf 1 ambas sustancias puras serán lı́quidas, y por lo tanto la curva del potencial
del lı́quido para cualquier fracción molar debe estar por debajo de la del sólido. Conversamente,
para temperaturas T < Tf 2 la curva del lı́quido para cualquier fracción molar debe estar por encima
de la del sólido. Ası́, al aumentar la temperatura de Tf 2 a Tf 1 , la curva del potencial de lı́quido
debe desplazarse hacia arriba relativa a la del lı́quido. Si se grafican las fracciones molares xL 1 y x1
S

en función de la temperatura se obtiene un diagrama de fases como el que se muestra en la Fig.34b.


Las curvas que limitan la región de coexistencia en este diagrama son llamadas de liquidus y solidus
respectivamente.
Es claro que un diagrama de fases semejante se obtiene para el caso de una transición gas-lı́quido
en una mezcla binaria sin gap de solubilidad. Sin embargo, existe una diferencia fundamental entre
ambos casos que se puede apreciar como sigue. Supongamos una mezcla con transición lı́quido-
sólido del tipo antes explicada con una composición inicial xL 1 a una temperatura inicial T0 por
encima de la lı́nea del liquidus (ver Fig.35). Si se enfrı́a la mezcla, cuando la temperatura alcanza
el valor T1 sobre el liquidus, el sólido se comienza a formar con composición xS1 . Esta fase es rica en
la componente 1 y por lo tanto el lı́quido ve reducida su fracción molar de la misma. Si se continúa
disminuyendo la temperatura, a medida que procede la solidificación tanto la fracción molar del
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 124

Figura 34: Equilibrio entre fases sólida y lı́quida de una mezcla binaria, de las cuales ninguna
presenta gap de solubilidad. (a) Potencial de Gibbs molar de las fases sólida y lı́quida para una
temperatura T 0 entre las temperaturas de fusión de las componentes puras Tf 2 < T 0 < Tf 1 . (b)
Diagrama de fases correspondiente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 125

Figura 35: Cambio en la composición durante la solidificación de una mezcla binaria.

lı́quido como la del sólido disminuyen, moviendose a lo largo de las lı́neas del liquidus y el solidus
como se indica en la Fig.35. Dado que las moléculas en el sólido no tienen mobilidad, el mismo
presentará una composición inhomogenea. Esto no ocurre en el caso de una transición gas-lı́quido:
una vez que todo el gas ha licuado, la composición final es la misma que la inicial.

Los diagramas de fase reales pueden ser extremadamente complicados. Puede haber gap de
solubilidad tanto en la fase sólida como lı́quida. También pueden existir diversas fases sólidas con
diferentes estructuras cristalinas, las cuales pueden coexistir con el lı́quido.

En la Fig.36 se ilustra el comportamiento tı́pico para el caso en que existen dos fases sólidas de
diferentes estructuras cristalinas (denominadas α y β), asociadas a cada una de las componentes
de una mezcla binaria. Suponemos que el lı́quido no presenta gap de solubilidad para el intervalo
de temperaturas de interés. Las energı́as libres molares de las formas cristalinas puras decaen
inicialmente al incorporar la segunda componente, debido al gradiente infinito de la entropı́a de
mezcla para4 x = 0 y x = 1 . A medida que se incorpora mas sustancia de una de las dos
componentes, la estructura cristalina comienza a ser energéticamente desfavorable para la segunda
componente, lo cual lleva finalmente a un incremento de la energı́a libre. Ası́, cada una de estas
curvas presenta un mı́nimo como función de x.
Por otra parte, la energı́a libre molar del lı́quido presenta un mı́nimo ancho, como resultado
de la predominancia de la entropı́a de mezcla para todo valor de x (recordemos que el lı́quido no
presenta gap de solubilidad). Para cualquier compsición, el lı́quido es siempre mas desordenado que
el sólido. Ası́, la energı́a libre del lı́quido es inferior a las de ambas fases sólidas a altas temperaturas.
A medida que la temperatura disminuye, el efecto entrópico pierde peso frente a las diferencias de
4
De aqui en mas vamos a omitir el subı́ndice 1 de la fracción molar para simplificar la notación
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 126

energı́a y la curva del lı́quido sube respecto de las de las fases sólidas. La Fig.36 ilustra las diferentes
etapas del proceso de fusión. A altas temperaturas (a) el lı́quido tiene menor energı́a libre que ambas
fases sólidas para cualquier composición. Al disminuir la temperatura la curva del lı́quido cruza
primero la de la fase sólida con mayor temperatura de fusión (en este ejemplo la sustancia 1) y
surge una región de equilibrio heterogeneo, consistente en lı́quido coexistiendo con sólido β con alta
concentración de la sustancia 1 (Fig.36b). Al continuar disminuyendo la temperatura, la curva del
lı́quido cruza la del sólido α en x = 0 y surge una segunda región de coexistencia entre el lı́quido y
una fase α conpuesta en su mayorı́a por la sustancia 2 (Fig.36c). El potencial del lı́quido continúa
aumentando a medida que disminuye la temperatura y el rango de composiciones para las cuales el
lı́quido es estable se estrecha, hasta que desaparece cuando las dos tangentes coinciden (Fig.36d).
Esta condición define una temperatura mı́nima única a la cual el lı́quido puede existir. Esta se
denomina temperatura eutéctica y la correspondiente fracción molar composición eutéctica.
A temperaturas inferiores a la eutéctica (e) el sistema presenta un gap de solubilidad simple entre
las dos fases sólidas.
En la (Fig.36f) se muestra el diagrama de fases temperatura-composición a presión constante
de este sistema.
Un lı́quido con la composición xeu se conoce como solución eutéctica. Una solución eutéctica
solidifica rápidamente y de manera homogenea, lo que le confiere propiedades mecánicas impor-
tantes en metalurgia. El sólido eutéctico, presenta una macroestructura heterogenea, generalmente
compuesta de láminas alternadas de ambas fases de unos pocos micrones de espesor.
Notemos que el punto eutéctico (xeu , Teu ) es un punto triple en el que coexisten las dos fases
sólidas y el lı́quido. Los valores de compsición y temperatura en este punto dependen de la presión.
Ası́, al variar la presión tendremos una linea de puntos triples, en acuerdo con la regla de las fases
de Gibbs.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2017 127
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 124

13. Transiciones de fase contı́nuas


Como definimos en el capı́tulo 11, una transición de fase se caracteriza por una pérdida de
analiticidad en una relación fundamental. En el caso de una transición de primer orden, la pérdida
de analiticidad se manifiesta como una discontinuidad en una o mas derivadas primeras de una
relación fundamental. En contraposición, una transición de fase es llamada contı́nua cuando to-
das las derivadas primeras de la cualquier relación fundamental son contı́nuas en la región de no
analiticidad. Sin embargo, esta caracterización es sumamente general e incompleta, englobando
diferentes tipos de transiciones. El tipo mas frecuente de transición contı́nua se conoce como tran-
sición de segundo orden ó fenómeno crı́tico. Daremos a continuación una breve descripción de
la termodinámica de los fenómenos crı́ticos.

13.1. Fenomenologı́a
El paradigma de una transición continua (y de hecho la primera que fué estudiada en profun-
didad) es la conversión de los sólidos llamados ferromagnéticos de un estado paramagnético a uno
ferromagnético, a una temperatura muy precisa llamada temperatura de Curie Tc . El ejemplo tı́pico
es el hierro cuya temperatura de Curie es Tc = 1043 K.
Para T > Tc el material es paramagnético, es decir, en ausencia de campo magnético externo pre-
senta magnetización nula, mientras que en presencia de un campo debil presenta una magnetización
proporcional al campo. En la fase ferromagnética (T < Tc ) el material se magnetiza aún en ausencia
de campo externo, en alguna dirección particular. Decimos que el material presenta magnetización
espontanea M ~ 0 (T ). En algunos materiales la orientación de la magnetización espontánea ocurre
al azar. Estos son los feromagnétos isotrópicos. En otros materiales, la magnetización espontánea
tiende a alinearse preferencialmente en la dirección de alguna dirección particular asociada a la
estructura cristalina (llamado eje de magnetización facil); estos se conocen como ferromagnetos
uniaxiales.
Microscópicamente un sólido magnético puede pensarse como un arreglo regular de momentos
magnéticos elementales (spines) en una red cristalina. En el estado paramagnético los momentos
elementales apuntan en direcciones aleatorias y por lo tanto la magnetización total (suma de los
momentos elementales) es cero. Este es por lo tanto un estado microscópicamente desordenado. Por
el contrario, en un estado ferromagnético los momentos se encuentran alineados mayoritariamente
en la misma dirección, dando como resultado una magnetización neta no nula. Este es un estado
microscópicamente ordenado. Se dice entonces que el sistema presenta orden de largo alcance.
La forma tı́pica del módulo de la magnetización espontanea especı́fica m0 (T ) ≡ |M~ 0 (T )|/V se
muestra en la figura 36. Por otra parte, en presencia de campo magnético externo la magnetización
tiende a alinearse con el mismo, en tanto que su módulo presenta una dependencia no-lineal con
la intensidad del campo. Notemos que la derivada de m0 (T ) es discontinua en Tc y esto parece de
acuerdo con la clasificación de Ehrenfest (la magnetización es la derivada primera de una energı́a
libre respecto del campo magnético) y de ahi el orı́gen del nombre ”segundo orden”; sin embargo,
esta no es una simple discontinuidad, ya que para T → Tc− la derivada primera de m0 diverge con
una ley de potencia. Mas precisamente, para T → Tc−

m0 (T ) ∼ (Tc − T )β

lo cual define el exponente crı́tico 0 < β < 1. Valores tı́picos medidos arrojan valores del orden de
β ∼ 0,36 (ej., para Fe: β = 0,37 ± 0,1; Ni: β = 0,358 ± 0,003).
Por otra parte, el calor especı́fico a campo nulo (derivada segunda de la energı́a libre) diverge en
Tc de la forma
¯ ¯
−α
¯ T − Tc ¯
C(T ) ∼ |T − Tc | para ¯ ¯¿1
¯ T ¯
c
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 125

m (T)/m0(0)
0

0
0 1
T/Tc

Figura 36: Magnetización espontanea en función de T /Tc para un material ferromagnético.

α en general es pequeño, ej. para el Ni: α = 0,04 ± 0,12. Otra cantidad que diverge con una ley de
potencia es la susceptibilidad magnética a campo nulo:
µ ¶ ¯ ¯ ¯
∂m ¯ ¯ T − Tc ¯
χ(T ) = ¯
¯ ∼ |T − Tc |−γ para ¯
¯ T
¯¿1
¯
∂B T B=0 c

Por otra parte, a lo largo de la isoterma crı́tica T = Tc la magnetización varia con el campo externo
con una ley de potencia m(B, Tc ) ∼ B 1/δ (δ > 1) cuando B → 0 (ver Fig.37). La relación de
los diferentes exponentes crı́ticos asociados a la magnetización con los diferentes comportamientos
asintóticos se ilustra en la Fig.37.
Otro fenómeno relacionado ocurre en la transición de fase gas-lı́quido. Esta presenta en el dia-
grama presión vs. temperatura una linea de primer orden la cual termina en un punto crı́tico. Que
relación guarda esto con el ejemplo antes mencionado? Podemos entender esta relación analizando
el comportamiento del sistema en la región de coexistencia de fases que se muestra en la Fig.38.
Tomemos una isoterma arbitraria y sean ρG (T ) y ρL (T ) las densidades del gas y del lı́quido respec-
tivamente en la curva de coexistencia. Si ahora aumentamos la temperatura aproximándonos de Tc
la diferencia de densidades ρL (T ) − ρG (T ) tiende a cero, mostrando un comportamiento análogo
al de la magnetización espontánea mostrado en la Fig.36. Mas aún, esta diferencia tiende a cero
mediante una ley de potencia asintótica (ver Fig.28)

Tc − T
ρL (T ) − ρG (T ) ∼ (Tc − T )β para ¿ 1.
Tc
Esto en principio podrı́a no tener nada que ver con el otro fenómeno. Sin embargo se observa
experimentalmente que el exponente crı́tico β es el mismo para cualquier sustancia con un valor
aproximado de β = 0,33, muy semejante al de ciertos ferromagnetos, tales como Fe y Ni. Mas aún,
el exponente β en el punto crı́tico de la transición gas-lı́quido resulta independiente de la sustancia
particular por la ley de estados correspondientes (ver Fig.28). Pero la analogı́a no termina ahi.
El calor especı́fico también diverge con una ley de potencia en Tc , esto es, si enfriamos desde
T > Tc manteniendo la densidad constante ρ = ρc tenemos que C(T ) ∼ (T − Tc )−α , con valores
de α nuevamente semejantes a los del ferromagneto. Si además consideramos que las variables
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 126

m(B,T)

χ ~ |T-Tc|−γ
T < Tc

Tc

m ~ B1/δ
m0(T) ~ (Tc-T)β T > Tc

χ ~ |T-Tc|−γ

0
B

Figura 37: Magnetización especı́fica en función del campo externo B para diferentes temperaturas
y comportamientos asintóticos en torno del punto crı́tico (T, B) = (Tc , 0).

P
T = cte

Pc

ρ
ρG(T) ρc ρL(T)

Figura 38: Diagrama de fases presión vs. densidad para la transición gas-lı́quido.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 127

termodinámicas análogas entre un fluido y un sistema magnético son M → V y B → P , el análogo


de la susceptibilidad magnética en el fluido es la compresibilidad isotérmica κT . Ya hemos visto
que κT diverge en el punto crı́tico. Se observa que la misma presenta el mismo tipo de divergencia
que el ferromagneto con un exponente crı́tico γ tambien semejante e independiente de la sustancia
particular!! Para completar el panorama, a lo largo de la isoterma crı́tica y en la proximidad del
punto crı́tico, la densidad varı́a con la presión como |ρ − ρc | ∼ |p − pc |1/δ y con el mismo exponente
crı́tico que el ferromagneto (δ ≈ 5).
Una fenomenologı́a semejante se observa en las cercanı́as del punto crı́tico de una mezcla binaria
con gap de solubilidad.
Otro fenómeno sumamente interesante que ocurre en el punto crı́tico de un fluido simple se
conoce como opalescencia crı́tica. Si tomamos un fluido transparente encerrado en un recipiente
transparente con densidad igual a la crı́tica y variamos la temperatura, al atravezar el punto crı́tico
el fluido se vuelve opaco con una tonalidad lechosa, retomando su transparencia al continuar var-
iando la temperatura. Este efecto nos dice que en la criticalidad el ı́ndice de refracción del fluido
varı́a como resultado de la existencia de fluctuaciones de densidad sobre regiones de diferentes
tamaños (burbujas), ya que el fluido dispersa luz en todo el espectro visible. Este efecto está di-
rectamente relacionado con la divergencia en la compresibilidad isotérmica. Una compresibilidad
infinita dará como resultado que las fluctuaciones de presión (siempre presentes), aún siendo muy
pequeñas, provoquen grandes fluctuaciones de densidad.
Este efecto es una clave central en la comprensión de los fenómenos crı́ticos, si bien la explicación
de los mecanismos detrás de este fenómeno exceden el alcance del presente curso.
Otro ejemplo de sistema que presenta comportamiento crı́tico es el 4 He a bajas temperaturas
(∼ 2 K), cuyo diagrama de fases se muestra en la Fig.39a. En un rango de presiones entre valores
cercanos al cero y 25 atm., el 4 He sufre una transición de un estado de fluido normal (llamado
He I) a un estado superfluido (llamado He II). En el estado superfluido el 4 He presenta una serie
de propiedades bastante inusuales, como por ejemplo un flujo sin disipación en tubos capilares
(a veces llamado efecto fuente). Este fenómeno esta estrechamente relacionado a la transición de
Bose-Einstein, siendo por lo tanto un fenómeno de origen netamente cuántico. La transición de
fluido normal a superfluido se suele llamar transición λ debido a la forma caracterı́stica del calor
especı́fico, la cual se muestra en la Fig.39b. La divergencia en el calor especı́fico es en este caso es
de tipo logarı́tmica:

C ∼ A log |T − Tλ |

Existen muchı́simos mas ejemplos de sistemas que presentan este tipo de transiciones de fase
caracterizadas por divergencias con exponentes crı́ticos muy semejantes. Significa esto que los
exponentes crı́ticos son independientes (dentro del error experimental) del sistema? La respues-
ta es no. Puede verse que los sistemas crı́ticos pueden agruparse en categorı́as, donde los sis-
temas pertenecientes a una misma categorı́a presentan todos los mismos exponentes crı́ticos. Este
fenómeno se conoce como universalidad y las distintas categorı́as como clases de universalidad.
La transición para-ferro (en un ferromagneto uniaxial) y el punto crı́tico de la transición lı́quido-gas
pertenecen a la misma clase de universalidad. El hecho de que sistemas tan diferentes tengan los
mismo exponentes crı́ticos nos indica que estamos en presencia de un fenómeno altamente complejo
y con implicancias fı́sicas sumamente profundas. De que depende que un sistema presente un dado
conjunto de valores para los exponentes crı́ticos? Dicho de otra manera, que propiedades del sis-
tema determinan su pertenencia a una dada clase de universalidad? Para responder a esta pregunta
tenemos que introducir algunos conceptos que nos permitan englobar en una misma descripción
sistemas de naturaleza diferente.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 128

P
(a)
sólido
transición λ

He I
He II fluido normal
superfluido

gas
T

C
(b)

T

Figura 39: (a) Diagrama de fases presión vs. densidad para el 4 He; (b) Calor especı́fico a presión
constante vs. temperatura en la transición λ.
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 129

13.2. Caracterización de las transiciones de fase continuas


Un concepto muy importante para la descripción unificada de las transiciones de fase contin-
uas es el de parámetro de orden, el cual fué introducido por Landau. La idea general es que
en cualquier transición de fase continua es posible identificar una cantidad macroscópica (esto es,
relacionada de alguna manera con parámetros termodinámicos del sistema), la cual se anula idénti-
camente en una de las fases (generalmente la fase de altas temperaturas T ≥ Tc ) y es diferente de
cero en la otra fase (generalmente a bajas temperaturas T < Tc ). En una transición de fase con-
tinua este parámetro es continuo en Tc , con lo cual tiende a cero continuamente al aproximarnos
a Tc desde temperaturas menores. El ejemplo tı́pico es la magnetización en un ferromagneto. El
parámetro de orden no necesariamente es un escalar, pudiendo ser un vector. Vamos a denominar D
el número de componentes del parámetro de orden. En el caso general de un ferromagneto D = 3, si
bien en el caso de ferromagnetos uniaxiales el parámetro de orden se reduce a un escalar. Vamos a
denominarlo en forma genérica φ.~ En el caso de la transición gas-lı́quido tenemos que φ = ρL − ρG .
Esto permite la definición general del exponente crı́tico β a través del comportamiento asintótico
¯ ¯
¯~¯
¯φ¯ ∼ (Tc − T )β para T < Tc

Cada parámetro de orden tiene asociado un parámetro termodinámicamente conjugado, al cual


llamaremos genéricamente B, ~ que tiene la misma dimensión D del parámetro de orden; sea B ≡ |B|.~
En el caso en que el parámetro de orden se relaciona de manera directa con una variable ter-
modinámica extensiva (magnetización, densidad ó volúmen especı́fico) el parámetro termodinámi-
camente conjugado es simplemente la variable intensiva que resulta de derivar la energı́a libre
respecto del parámetro de orden (campo magnético ó presión). En otros casos mas complicados,
donde el parámetro de orden no esta tan claramente identificado con una variable termodinámica,
la identificación del parámetro conjugado puede no ser muy simple.
El punto crı́tico queda entonces determinado por un par de valores (Tc , Bc ) ((Tc , 0) para un fer-
romagneto, (Tc , Pc ) para un fluido, etc.) Podemos entonces definir una susceptibilidad generalizada
 ¯¯ ¯¯  ¯

∂ ¯φ ¯
¯
χ≡   ¯
∂B ¯
¯
T B=Bc

Con estas definiciones podemos introducir de manera formal los exponentes γ y δ a través de los
comportamientos asintóticos:

χ ∼ |T − Tc |−γ para |T − Tc |/Tc ¿ 1

¯ ¯
¯ ~¯
¯φ¯ ∼ |B − Bc |1/δ para T = Tc

Las clases de universalidad están determinadas solo por tres cosas: 1) la dimensión espacial
del sistema (sistemas bidimensionales tienen diferentes exponentes que los tridimensionales); 2) la
dimensión D del parámetro de orden y 3) las simetrı́as del sistema. Por ejemplo, un ferromagneto
isotrópico es invariante ante rotaciones arbitrarias del sistema; por el contrario, un ferromagneto
uniaxial es invariante ante reflexiones del eje de magnetización facil, etc.
Existe otro hecho notable y es que los exponentes crı́ticos no son independientes entre sı́. Esto
podrı́a en principio parecer no tan sorprendente, ya que todos los exponentes se derivan en última
instancia de una misma relación fundamental (para un dado sistema). Sin embargo, como expusi-
mos en el primer capı̀tulo del curso, la termodinámica no nos da predicciones precisas acerca del
comportamiento cualquier sistema, sino que nos dá cotas para las cantidades medibles. Ası́, por
ejemplo, es posible mostrar que las condiciones de estabilidad termodinámicas imponen que
Termodinámica y Mecánica Estadı́stica I - Notas 2010 130

α + 2β + γ ≥ 2

(desigualdad de Rushbrooke) y

α + β(1 + δ) ≥ 2

(desigualdad de Griffiths). Sin embargo, dentro del error experimental, se observa que estas rela-
ciones se cumplen como igualdades para todos los sistemas crı́ticos. Mas aún, existen varios
modelos exactamente solubles en la Mecánica Estadı́stica que presentan fenómenos crı́ticos (el
modelo de Van der Waals es uno de ellos); en todos estos modelos se verifica que

α + 2β + γ = 2

α + β(1 + δ) = 2

Estas igualdades se conocen como leyes de escala y constituyen uno de los aspectos claves
para la comprensión de la fı́sica de los fenómenos crı́ticos.