1 TEMA 15 LOS ELEMENTOS DEL GRUPO 15 1.

- Introducción El establecimiento de las propiedades de los elementos del grupo 15 (nitrógeno, fósforo, arsénico, antimonio y bismuto) y sus compuestos es difícil a pesar de que hay algunas similitudes generales en las tendencias de los elementos de los grupos 13, 14 y 15, por ejemplo un aumento en el carácter metálico y en la estabilidad de los estados de oxidación inferiores al bajar en el grupo. Aunque la línea “diagonal” (Figura 6.8) puede trazarse entre As y Sb, separando formalmente los elementos no metálicos y metálicos, la distinción no está bien definida y debe tratarse con cautela. Una pequeña parte de la química de los elementos del grupo 15 se refiere a los iones sencillos. Aunque normalmente se considera que los nitruros y fosfuros metálicos que reaccionan con agua contienen iones N3- y P3-, las consideraciones electrostáticas hacen dudoso que estas formulaciones iónicas sean correctas. El único caso confirmado de un catión sencillo en un ambiente químico es el del Bi3+ y casi toda la química de los elementos del grupo 15 implica compuestos de enlace covalente. La base termoquímica de la química de tales especies es mucho más difícil de establecer que la de los compuestos iónicos. Además, es mucho más probable que sean cinéticamente inertes, tanto a las reacciones de sustitución (por ejemplo, NF3 a la hidrólisis, [H2PO2]- a la deuteración) como a la oxidación o reducción cuando estos procesos llevan consigo la formación o ruptura de enlaces covalentes además de la transferencia de electrones. El nitrógeno, por ejemplo, forma una variedad de oxoácidos y oxoaniones y, en medio acuoso, puede existir en todos los estados de oxidación desde +5 hasta -3, por ejemplo [NO3]-, N2O4, [NO2]-, NO, N2O, N2, NH2OH, N2H4, NH3. Las tablas de potenciales de reducción estándar (calculados normalmente a partir de datos termodinámicos) o de diagramas de potencial (véase Sección 7.5) son de utilidad limitada para resumir las relaciones entre estas especies. Aunque proporcionan información sobre la termodinámica de posibles reacciones, no indican nada de la cinética. Lo mismo puede afirmarse sobre la química del fósforo. La química de los dos primeros miembros del grupo 15 es mucho más extensa que la de As, Sb y Bi y podemos mencionar solo una pequeña parte de los compuestos inorgánicos conocidos de N y P. En nuestra discusión, tenemos que hacer hincapié en los factores cinéticos más que en capítulos anteriores. El arsénico es extremadamente tóxico y esto se trata con más detalle en el Cuadro 14.1. 2.- Abundancia, extracción y usos Abundancia La Figura 14.1a ilustra la abundancia relativa de los elementos del grupo 15 en la corteza terrestre. El N2 que se encuentra en la naturaleza forma el 78% (en volumen) de la atmósfera terrestre (Figura 14.1b) y contiene ≅0.36% de 15N. Este último es útil para el marcaje isotópico y puede obtenerse en forma concentrada mediante procesos de intercambio químico similares a los de 13C vistos en la Sección 2.10. Debido a la disponibilidad del N2 en la atmósfera y su necesidad por parte de los organismos vivos (en los cuales el N está presente en forma de proteínas), la fijación del nitrógeno en formas en las que pueda ser asimilado por las plantas, es de gran importancia. Los

2 intentos para idear procesos sintéticos de fijación del nitrógeno (véase Sección 28.4) que mimeticen la acción de las bacterias que viven en los nódulos de las raíces de plantas leguminosas no han tenido éxito todavía, aunque el N2 puede fijarse por otros procesos, por ejemplo su conversión industrial en NH3 (véase Sección 14.5). La única fuente natural de nitrógeno “fijado” de manera adecuada para su incorporación por las plantas en el NaNO3 crudo (nitrato de Chile) que se encuentra en los desiertos de Sudamérica.

El fósforo es un constituyente esencial del tejido vegetal y animal; el fosfato de calcio se encuentra en los huesos y dientes y los ésteres fosfato de los nucleótidos (por ejemplo, ADN, Figura 9.11) son de una inmensa importancia biológica (véase Cuadro 14.12). El fósforo se encuentra en la naturaleza en forma de apatito, Ca5X(PO4)3, siendo los minerales importantes fluoroapatito (X= F), cloro apatito (X= Cl) e hidroxoapatito (X= OH). Los principales depósitos de la mena de apatito roca fosfórica se encuentran en África del Norte, Norteamérica, Asia y Oriente Medio. Aunque el arsénico se encuentra en forma elemental, las fuentes comerciales del elemento son mispickel (arsenopirita, FeAsS) realgar (As4S4) y oropimente (As2S3). El antimonio nativo es raro y la única mena comercial es la estibinita (Sb2S3). El bismuto se encuentra en forma elemental y como menas bismutinita (Bi2S3) y bismita (Bi2O3). Extracción La separación industrial del N2 se trata en la Sección 14.4. La extracción de la roca fosfórica tiene lugar a gran escala (en 2001 se extrajeron 126 Mt en todo el mundo) y la mayor parte se destina a la producción de fertilizantes (véase Cuadro 14.11) y complementos alimentarios animales. El fósforo elemental se extrae de la roca fosfórica (que tiene una composición aproximada de Ca3(PO4)2) calentándola con arena y coque en horno eléctrico (Ecuación 14.1); el vapor de fósforo destila y se condensa con agua para dar fósforo blanco.
≅1700 K

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C

P4 + 6CaSiO3 + 10CO

(14.1)

3 La principal fuente de As es FeAs y el elemento se extrae por calentamiento (Ecuación 14.2) y condensación del As sublimado. Otro método es la oxidación de menas de sulfuro de arsénico con aire para dar As2O3 que se reduce después con C; el As2O3 también se recupera en gran escala a partir de polvos de las emisiones en fundiciones de Cu y Pb.
∆(en ausencia de aire)

FeAsS

FeAs + As

(14.2)

El antimonio se obtiene a partir de la estibinita por reducción utilizando chatarra de hierro (Ecuación 14.3) o por conversión en Sb2O3 seguido de reducción con C. Sb2S3 + 3Fe 2Sb 3FeS (14.3)

La extracción del Bi a partir de sus menas de sulfuro u óxido supone la reducción con carbono (a través del óxido cuando la mena es Bi2S3), pero el metal también se obtiene como subproducto en los procesos de refinado de Pb, Cu, Sn, Ag y Au. Usos En EEUU, el N2 ocupa el segundo lugar entre los productos químicos industriales y una gran proporción de N2 se convierte en NH3 (véase Cuadro 14.3). El N2 gas se utiliza ampliamente para proporcionar una atmósfera inerte, tanto en la industria (por ejemplo, en electrónica durante la producción de transistores, etc.) como en la laboratorio. El N2 líquido (PE 77 K) es un importante refrigerante (Tabla 14.1) con aplicaciones en algunos procesos de congelación. Los compuestos químicos de nitrógeno son extraordinariamente importantes e incluyen los fertilizantes nitrogenados (véase Cuadro 14.3), el ácido nítrico (véase Cuadro 14.9) y las sales de nitrato, explosivos como la nitroglicerina (14.1) y el trinitotolueno (TNT, 14.2), sales de nitrito (por ejemplo, para curar la carne donde previenen la decoloración al inhibir la oxidación de la sangre), cianuros y azidas (por ejemplo, en los airbags de los coches donde la descomposición produce N2 para inflar el airbag, véase Ecuación 14.4).

aleaciones (por ejemplo. El tartrato de antimonio y potasio (tártaro emético) se utilizaba en medicina como emético y expectorante pero ha sido sustituido en la actualidad por otros reactivos menos tóxicos y compuestos como el subcarbonato (BiO)2CO3. cremas y tintes para el pelo). con Sn) y. El fósforo es importante en la fabricación del acero y los bronces al fósforo. adhesivos y plásticos y como retardador de llama (véase Cuadro 16. Otros usos son como catalizadores de oxidación y en superconductores de elevada temperatura. Los compuestos de antimonio son menos tóxicos. El ácido fosfórico es muy importante industrialmente y se utiliza en gran escala en la producción de fertilizantes. El tricloruro de fósforo también se fabrica a gran escala.11 se destaca este uso y los posibles problemas medioambientales asociados. Están surgiendo otras aplicaciones en las cuales el Bi sustituye al Pb. la aplicación más importante del fósforo es en los fertilizantes de fosfato. aumenta la resistencia del Pb) y en baterías. El fósforo rojo (véase Sección 14. . pero a dosis elevadas dañan el hígado. en forma de compuestos que contienen Bi tales como BiOCl. Es responsable del sabor ácido de muchos refrescos y se utiliza para eliminar el óxido y sarro de las superficies de hierro y acero. Las sales de arsénico y las arsinas son muy tóxicas y la utilización de compuestos de arsénico en herbicidas. Los usos de Sb2S3 incluyen los dispositivos fotoelectrónicos y materiales de grabación electrofotográficos y como retardador de llama. El Sb2O3 se utiliza en pinturas. detergentes y aditivos alimentarios. El arsénico es un agente dopante es semiconductores (véase Sección 5.1) e insecticidas. El Bi2O3 tiene muchas aplicaciones en la industria del vidrio y la cerámica y en catalizadores e imanes. La mayor parte del fósforo blanco se convierte en H3PO4 o en compuestos como P4O10. baños desinfectantes para ganado y ovejas y venenos para bichos está menos extendida que en otros tiempos (véase Cuadro 14. Los usos del As (véase Cuadro 14.4) ha tenido como resultado un aumento del uso de soldaduras con Bi. por ejemplo en balas de bismuto para la caza.4 Con diferencia.1). por ejemplo aleaciones de Sn/Bi/Ag.9) y el GaAs tiene un uso generalizado en dispositivos en estado sólido y semiconductores. se utilizan como remedio para el estómago incluyendo los tratamientos de úlceras. Los principales usos del bismuto son las aleaciones (por ejemplo.1). P4S10. bombas de humo). entre ellos los gases nerviosos (véase Cuadro 16. es el precursor de muchos compuestos organofosforados.1) incluyen los de la industria de semiconductores. en el Cuadro 14.4) se utiliza en cerillas de seguridad y en la generación de humo (por ejemplo. La ceniza de hueso (fosfato de calcio) se utiliza en la fabricación de porcelana fina. El paso a soldaduras libres de plomo (véase Cuadro 13. para productos cosméticos (por ejemplo. PCl3 y POCl3. fuegos artificiales.

disminuyen solo ligeramente entre P y As (un comportamiento similar al que se da entre Al y Ga y entre Si y Ge).y [NO2]+ (14. [N3].3). Históricamente. Estas observaciones junto con la ausencia de análogos de P estables de N2. SbF5 y BiF5.2 recoge propiedades físicas seleccionadas de los elementos del grupo 15. incluso en presencia de átomos electronegativos que bajarían la energía de los orbitales d. Como vimos en el Capítulo 4. es posible explicar el enlace en moléculas hipervalentes de elementos del bloque p en términos de . Sin embargo.3 da algunos términos de entalpía de enlace covalente para los elementos del grupo 15.2). hay un aumento entre Sb y Bi de la misma forma que entre In y Tl y entre Sn y Pb (véase Cuadro 12. Los valores de ∆Ha0 disminuyen regularmente del N al Bi. La Tabla 14. AsF5. . por ejemplo.aumentan de forma brusca después de eliminar los electrones p. Algunas observaciones en relación con las energías de ionización son que: . lo que es análogo a la tendencia en los grupos 13 y 14. se considera actualmente que estos orbitales no desempeñan un papel significativo en compuestos hipervalentes de los elementos del grupo 15 (y posteriores).7) indican que un enlace π(p-p) fuerte es importante solo para el primer miembro del grupo 15. pero enlaces más débiles con F.. HCN.5 3.para la eliminación de los electrones. Sb y Bi pero no del N. el N forma enlaces más fuertes con el H que el P. las diferencias se han atribuido a la disponibilidad de los orbitales “d” del P. pero no NF5) surge del hecho de que un átomo de N sencillamente es demasiado pequeño para acomodar cinco átomos a su alrededor.Propiedades físicas La Tabla 14.3-14. Consideraciones de enlace Las analogías entre los grupos 14 y 15 se ven si consideramos ciertos aspectos del enlace. Cl u O. As. Se puede argumentar que la diferencia entre la química del nitrógeno y la de los elementos más pesados del grupo 15 (por ejemplo. la existencia de PF5. . NO. Los datos para la mayor parte de los enlaces sencillos siguen tendencias que recuerdan a las del grupo 14 (Tabla 13.

[PO4]3-. De forma análoga. [SbF6]-). la representación de una línea entre los dos átomos no significa necesariamente la presencia de un enlace localizado de dos centros dos electrones. Por ejemplo. .6 un conjunto de orbitales de valencia ns y np y deberíamos ser cautelosos al utilizar esquemas de hibridación sp3d y sp3d2 para describir especies bipiramidales trigonales y octaédricas de elementos del bloque p. la representación de una doble línea entre dos átomos no implica necesariamente que la interacción comprenda contribuciones covalentes covalentes σ y π. Aunque se van a mostrar estructuras de compuestos en los cuales P. Sb y Bi están con estado de oxidación +5 (por ejemplo. PCl5. es decir. As. mientras que a menudo es conveniente dibujar la estructura de Me3PO y PF5 como: es más realista mostrar el papel que juegan las especies con separación de cargas al estudiar la distribución electrónica en iones o moléculas.

Sin embargo. La mayor diferencia entre los grupos 14 y 15 reside en la fuerza relativa de los enlaces N≡N (en N2) y N-N (en N2H4) comparada con la de los enlaces C≡C y C-C (Tablas 14. Hay algo de incertidumbre sobre el valor del término de entalpía del enlace N≡N por la dificultad de elegir un compuesto de referencia. Cuando deseamos centrarnos en la estructura de una molécula más que en su enalce.2).13. la especial debilidad del enlace sencillo N-N requiere algún comentario. Los pares solitarios en átomos más grandes (por ejemplo. Las contribuciones σ y π a la fuerza tan elevada del enalce N≡N (que hace que muchos compuestos de nitrógeno sean endotérmicos y la mayor parte de todos los demás solo ligeramente exotérmicos) se vieron en la Sección 1.7 Además el PF5 debería realmente representarse por una serie de estructuras de resonancia para proporcionar una descripción que explique la covalencia de los dos enlaces axiales P-F y la equivalencia de los tres enlaces ecuatoriales P-F.3 y 13.15). Sin embargo. de nuevo. Mientras que el N2 es termodinámicamente estable con respecto a la oligomerización para formar especies que contienen enlaces N-N.3 ilustra que N-O. O-O y F-F están debilitados por las repulsiones entre pares solitarios de átomos adyacentes (Figura 14. Los enlaces O-O (146 KJmol-1 en H2O2) y F-F (159 KJmol-1 en F2) también son muy débiles. pero el valor aproximado dado en la Tabla 14. En N2H4. N-F y N-Cl también son bastante débiles y. mucho más que los enlaces S-S o Cl-Cl. La Tabla 14. Cada átomo de N en N2 tiene también un par de electrones no enlazantes.2). H2O2 y F2. a menudo. . pero están dirigidos hacia fuera uno del otro. ocultan la geometría observada. O o F llevan pares solitarios y se cree que los enlaces NN.3 se ve que es más de dos veces el del enlace N-N. cuando el N está unido por enlace sencillo a un átomo que no tiene pares solitarios (por ejemplo. las representaciones con separación de cargas no siempre son la mejor opción porque. el HC≡CH es termodinámicamente inestable con respecto a especies con enalces C-C (véase Problema 14. los átomos de NO.2).2 al final del Capítulo). mientras que el enlace C=C es apreciablemente menos del doble de fuerte que el enlace C-C (Tabla 13. pueden utilizarse las interacciones entre pares de electrones solitarios para explicar estos datos. el enlace es fuerte. en el Cl2) están más separados y experimentan una repulsión mutua menor. Este problema se ve fácilmente mirando la representación con separación de cargas de PF5 en la cual la estructura de bipirámide trigonal del PF5 no es inmediatamente aparente. el H). De manera similar la dimerización de P2 a P4 tetraédrico está favorecida termodinámicamente. Al proseguir con estos argumentos debemos recordar que en un enlace heteronuclear las contribuciones de energía extra pueden atribuirse a un carácter iónico parcial (véase Sección 1.

6 y 14. interacciones O-H. La capacidad del elemento de la primera fila para participar en enlace de hidrógeno también se ve en el grupo 16 (por ejemplo. 2. el primer elemento del grupo 14.5).3 días lo hace adecuado como trazador. N-H. Núcleos activos en RMN Los núcleos activos en RMN se recogen en la Tabla 14. Pueden preparase pequeñas cantidades de N2 por descomposición térmica de azida de sodio (Ecuación 14.. por ejemplo trimetilfosfito.29 al final del Capítulo 2). 2 y 4 y Problema 2. 2.. 2... pero se utilizan otros compuestos de referencia.12 y 2. El intervalo de desplazamiento químicos para el 31P es grande. Los desplazamientos químicos se dan normalmente con relación a δ= 0 para H3PO4 acuoso al 85%. el 32P es el más importante (véase Ecuaciones 2. los enlaces de hidrógeno son débiles (por ejemplo. As. se conocen dieciséis isótopos radiactivos.13) cuya vida media de 14.2. Bi. se utiliza la espectroscopía 31P-RMN para caracterizar especies que contienen P (véase por ejemplo casos. Sb.0) comparada con los valores para los últimos elementos (valores de χP: P.F.2. De ellos..2. 4. interacciones C-H. Isótopos radiactivos Aunque el único isótopo natural del fósforo es el 31P. P(OMe)3. El dioxígeno puede eliminarse por adición de una pequeña cantidad de H2 y pasándolo por un catalizador de Pt o haciendo burbujear el gas a través de una disolución acuosa de CrCl2.Los elementos Nitrógeno El dinitrógeno se obtiene industrialmente por destilación fraccionada de aire líquido y el producto contiene algo de Ar y trazas de O2. Rutinariamente.. 1..8 Otra diferencia importante entre N y los últimos elementos del grupo 15 es la capacidad del N para intervenir en enlaces de hidrógeno fuertes (véase Secciones 9. En el carbono.F). 1.1. Esto surge de la electronegatividad mucho más elevada del N (χP= 3...O) son importantes en la estructura en estado sólido de moléculas pequeñas y sistemas biológicos..0).4) o por .

como lo es el nitrato de amonio que es un oxidante potente y un componente de la dinamita.5) (14. Si.95 y 22.39.6) N2 + 2H2O 2N2 + O2 + 4H2O > 570 K El dinitrógeno en general no reacciona.5) y muchos metales del bloque d. Hg. ∆Hf0= . Na. producido haciendo pasar N2 a través de una descarga eléctrica.96 y discusión).6. El N2 es isoelectrónico del CO y el enlace en complejos que contienen el ligando N2 puede describirse de manera similar a la de los complejos metálicos de carbonilo (véase capítulo 23). Se conocen un gran número de complejos metálicos del bloque d que contienen N2 coordinado (véase Figura 14. la descomposición de NaN3 se inicia con un impulso eléctrico. La estabilidad más baja de la forma blanca probablemente tiene su origen en la tensión asociada a los ángulos de enlace de 60°.17. reacciona con nitrógeno atómico.9 y Ecuaciones 22. Veremos la reacción de N2 con H2 más adelante en este capítulo. Fósforo El fósforo exhibe una complicada alotropía. S) que son inertes frente al N2. A temperatura ambiente.8). el nitrito de amonio (NH4NO2) es potencialmente explosivo.9 las Reacciones 14.3a) en las cuales las distancias P-P (221 pm) concuerdan con enlaces sencillos (rcov= 110 pm). se tiene información de once formas de las cuales al menos cinco son cristalinas. El fósforo blanco se define como estado estándar del elemento. Al (Sección 12. La reacción entre CaC2 y N2 se utiliza industrialmente para la fabricación del fertilizante nitrogenado cianamida de calcio (por ejemplo. Ge (Sección 13. Esta última debe llevarse a cabo con precaución por el riesgo de explosión.6 KJmol-1 P Negro (1/4)P4 Blanco Rojo P (14.7) . Se combina lentamente con Li a temperatura ambiente (Ecuación 10. El N2 se reduce a hidracina (N2H4) con vanadio (II) e hidróxidos de magnesio. con los metales del grupo 2. En los airbags de los coches.5 y 14.7) (véase Sección 13. ∆ 2NaN3(s) NH4NO2(aq) 2NH4NO3(s) 2Na + 3N2 ∆ (14.3 KJmol-1 ∆Hf0= . El fósforo blanco cristalino contiene moléculas tetraédricas P4 (Figura 14.4) (14.4).6) y. pero en realidad es metaestable (Ecuación 14. al calentar.

las distancias P-P dentro de una capa son de 220 pm y la distancia P-P entre capas más corta es 390 pm. Al fundir. estando conectadas por enlaces P’-P” mostrados en la Figura 14. Todas las distancias de enlace P-P son ≅ 222 pm.3c). Su aspecto y conductividad eléctrica se parecen a los del grafito y posee una red de doble capa con anillos de 6 miembros arrugados (Figura 14. El fósforo negro es el alótropo más estable y se obtiene calentando fósforo blanco a presión elevada.10 El fósforo blanco se prepara según la reacción 14.3b). por encima de 1070 K o a presión elevada P4 está en equilibrio con P2 (14. 187 pm P≅P (14. lo que indica enlaces covalentes sencillos. Las cadenas no enlazadas están paralelas entre sí para dar capas y las cadenas de una capa están en ángulo recto respecto a las cadenas de la siguiente capa.8). todos los alótropos dan un líquido que contiene moléculas P4 y éstas también están presentes en el vapor. El fósfor de Hittorf (también llamado fósforo violeta) es una forma bien caracterizada del alótropo rojo y su complicada estructura se describe mejor en términos de cadenas entrelazadas (Figura 14.3b.1 y el calentamiento de este alótropo en atmósfera inerte a ≅ 540 K produce fósforo rojo.8) . Existen varias formas cristalinas de fósforo rojo y probablemente todas poseen redes infinitas.

tiene lugar la reacción 14. P4 + 3NaOH + 3H2O 3NaH2PO4 + PH3 23P4 + 12LiPH2 6Li2P16 + 8PH3 (14.9.3b). PCl3 y CS2 pero es prácticamente insoluble en agua y se guarda en agua para impedir la oxidación. Cl. I) o PX5 (X= F. El fósforo negro es cinéticamente inerte y no se inflama al aire ni siquiera a 670 K. 14. sinedo rápidamente absorbido en la sangre y el hígado. azufre y metales. En aire húmedo experimenta una oxidación quimioluminiscente.9. es insoluble en disolventes orgánicos. Br) dependiendo de la cantidad relativa de P4 y X2. Br. con un suministro ilimitado de aire puede formarse P3O6. El HNO3 concentrado oxida P4 a H3PO4 y con NaOH acuosos en caliente. Por encima de 323 K.10) y algo de O3.está relacionada con una cadena del fósforo Hittorf (Figura 14. [P21]3-. es muy venenoso. El fósforo rojo es intermedio en cuanto a la reactividad entre los alótropos blanco y negro.10 da Li2P16 mientras que Li3P21 y Li4P26 pueden obtenerse alterando la relación de P4:LiPH2. la reacción en cadena implicada es muy complicada.8). El fósforo blanco es soluble en benceno. ceroso que se vuelve amarillo al exponerlo a la luz. No es venenoso.9) (14. . Cl. El fósforo blanco se combina violentamente con todos los halógenos dando PX3 (X= F.10) La Reacción 14. formándose también algo de H2 y P2H4. La estructura de los iones fosfuro [P16]2-. Este último es un sólido blando.10 y [P26]4. no reacciona con álcali acuoso y se inflama en el aire por encima de 520 K. Una reacción quimioluminiscente es la que está acompañada por emisión de luz.11 La mayor parte de las diferencias entre los alótropos del fósforo se deben a diferencias en la energía de activación de las reacciones. 14. el fósforo blanco se inflama dando oxído de fósforo(V) (Ecuación 14. pero menos energéticamente que el fósforo blanco. emitiendo un resplandor verde y formando lentamente P4O8 (véase Sección 14. Reacciona con halógenos.

Sb o Bi (14. no tiene lugar un aumento similar en el espacio intercapa y el número de coordinación de cada átomo cambia en efecto de 3 (Figura 14.3c). A temperatura y presión ambiente. 4M + 3O2 2M2O3 M= As. Ejemplos de diferentes modos de coordinación de P4 se muestran en las Estructuras 14.11) y se combinan con los halógenos (véase Sección 14. As.12 Como N2.11) No son atacados por ácidos no oxidantes pero reaccionan con HNO3 concentrado para dar H3AsO4 (As2O5 hidratado). antimonio y bismuto se queman en el aire (Ecuación 14.3c) a 6 (tres átomos en una capa y tres en la siguiente). P4 puede actuar como ligando en complejos metálicos del bloque d.7). Arsénico.13. a temperaturas relativamente bajas. Sb2O5 hidratado y Bi(NO3)3 respectivamente y con . antimonio y bismuto El vapor de arsénico contiene moléculas de As4 y la forma amarilla inestable del As sólido también contiene probablemente estas unidades. Arsénico.11-14. aunque las distancias de enlace intracapa aumentan como era de esperar. Sb y Bi son sólidos grises con estructuras de red que se parecen a las del fósforo negro (Figura 14. el vapor de Sb contienen Sb4 molecular. Al bajar en el grupo.

P.4).15). siendo preparado [PH4]I a partir de P2I4 (véase Sección 14.Hidruros Trihidruros. La fosfina puede prepararse también por la Reacción 14. Sb y Bi) Todos los elementos del grupo 15 forman un trihidruro cuyas propiedades seleccionadas se dan en la Tabla 14.+ 4Zn + 6H2O + 7[OH]NH3 + 4[Zn(OH)4]2- (14. Ninguno de los elementos reacciona con álcali acuoso. Li3N + 3H2O NH3 + 3LiOH (14.15) Los triahaluros de de los últimos elementos se preparan mejor por el Método 14.3). la falta de datos para BiH3 proviene de su inestabilidad. Pruebas adicionales vienen del hacho qe que el NH3 tiene un valor mayor de ∆H0vap y de tensión superficial que los últimos trihidruros.16) (14. EH3 (E= N. ECl3 EH3 E= P.16 o por hidrólisis ácida de fosfuros. calentando sales de [NH4]+ con base (por ejemplo. Sb2(SO4)3 y Bi2(SO4)3 respectivamente.6b..4) es una de las pruebas más contundentes de la formación de enlace de hidrógeno por el nitrógeno.12). 2As + 6NaOH Na3AsO3 + 3H2 arsenito de sodio (14. Tabla 14. As. El amoniaco se obtiene por acción de H2O sobre los nitruros de Li o Mg (Ecuación 14. Sb. Reacción 14. arseniuros.7).18) .13).13) 2NH4Cl + Ca(OH)2 2NH3 + CaCl2 + 2H2O (14.4. antimoniuros o bismuturos (por ejemplo. La variación en el punto de ebullición (Figura 9. As. pero el As es atacado por NaOH fundido (Ecuación 14. Reacción 14.17).12) 5.13 H2SO4 concentrado para producir As4O6. El amoníaco es el único trihidruro que posee un valor negativo de ∆H0f (Tabla 14.18. Reacción 14. Bi Ca3P2 + 6H2O 2PH3 + 3Ca(OH)2 PH3 + KI + H2O [PH4]I + KOH (14. La estabilidad térmica de estos compuestos disminuye al bajar en el grupo (BiH3 descompone por encima de 228 K) y esta tendencia se refleja en los términos de entropía de enlace (Tabla 14.14) [NO3].17) (14.14) o por reducción de un nitrato o un nitrito en disolución alcalina con Zn o Al (por ejemplo.

N2 + 3H2  2NH3 ∆H0r(298 K)= -92 KJmol-1 ∆S0r (298 K)= -33 KJmol-1 (14.6x10-10 (14. de ahí se deduce que las disoluciones acuosas de las sasles de [NH4]+ de ácidos fuertes (por ejemplo. 4NH3 + 3O2 4NH3 + 5O2 2N2 + 6H2O 4NO + 6H2O (14. Como Kw= 10-14.22 muestra que casi todo el NH3 disuelto está sin ionizar. tiene lugar la Reacción 14. SiO2 y Al2O3. Las condiciones óptimas de reacción son T= 723 K.4) requerido contribuye de manera apreciable al coste total del proceso. menos exotérmica. para la cual la barrera de inversión es muy baja (24 KJmol-1). La disminución del número de moles de gas significa que ∆S0r(298 K) es negativa.880. el NH3 debe formarse con óptimo rendimiento y a una velocidad razonable. la Tabla 14.14.22) (14. F3O4 mezclado con K2O. La constante de equilibrio (a 298 K) para la Reacción 14. NH3(aq) + H2O  [NH4]+(aq) + [OH]-(aq) Kb= 1.21) La solubilidad del NH3 en agua es mayor que la del cualquier otro gas. catalíticamente activo. La Reacción 14. el aumento de la temperatura aumenta la velocidad de reacción pero disminuye el rendimiento ya que la reacción en sentido directo es exotérmica.2 para cálculos relacionados con los Equilibrios 14.7) también aumenta la velocidad.4 recoge propiedades seleccionadas y datos estructurales para la molécula piramidal trigonal 14. y Ejemplo resuelto 6.3 para la relación entre pKa y pKb).8x10-5 [NH4]+(aq) + H2O(l)  [H3O]+(aq) + NH3(aq) Ka= 5. El NH3 formado es o bien licuado o disuelto en H2O para formar una disolución saturada de gravedad específica 0. NH4Cl) son ligeramente ácidas (Ecuación 14. la etapa determinante de la velocidad es la disociación de N2 en átomos de N que se adsorben en el catalizador por quimisorción.13) implica el proceso Haber (Reacción 14.9). El amoniaco es un gas incoloro con un olor acre. el Fe3O4 es reducido para dar el Feα.23.19) y la fabricación del H2 (véase Sección 9. lo que está de acuerdo con el hecho de que incluso las disoluciones diluidas retienen el característico olor del NH3.23). Los productos de oxidación del NH3 dependen de las condiciones. la presencia de un catalizador adecuado (véase Sección 26. Para la viabilidad industrial. sin duda por la formación de enlaces de hidrógeno entre NH3 y H2O. Esta reacción forma parte del proceso de fabricación del HNO3 (véase Sección 14.23) .21.19) El proceso Haber es una aplicación clásica de los principios fisicoquímicos a un sistema en equilibrio. como catalizador heterogéneo.20 ocurre por combustión en O2 pero a ≅ 1200 K en presencia de un catalizador de Pt/Rh y un tiempo de contacto de ≅ 1 ms. P= 202-600 KPa y. (véase Ejemplo resuelto 6.22 y 14.14 La fabricación industrial del NH3 (véase Figura 26. tanto el rendimiento del equilibrio como la velocidad de la reacción se aumentan trabajando a presiones elevadas.20) (14. A una temperatura determinada.

por ejemplo Ecuación 14. por ejemplo NH4F posee una red de wurtzita en lugar de NaCl.27) Las sales de amonio con frecuencia cristalizan en redes similares a las de las correspondientes sales de K+. el sulfato y el nitrato de amonio son fertilizantes importantes y el NH4NO3 es un componente de algunos explosivos (véase Ecuación 14. Las síntesis industriales se llevan a cabo utilizando el proceso Solvay (Figura 10. [NH4]+(aq) + [H2NCO2]-(aq)  NH3(aq) + {H2NCO2H(aq)}  NH3(aq) + CO2(aq) (14.24.PH3.+ (½) H2 (14. Ecuación 14. Una excepción es [NH4]2[PtCl6].5) o por las Reacciones 14. por ejemplo en el cohete propulsor de la lanzadera espacial. La mayoría de las sales de [NH4]+ son solubles en agua. pero en NH3 líquido.25) La detonación del NH4NO3 puede ser iniciada por otra explosión y el perclorato de amonio es de forma análoga metaestable con respecto a la oxidación del catión [NH4]+ por el anión. están H3B. PH3 actúa como un ácido (por ejemplo. PH4X. A diferencia de NH3. La fosfina (Tabla 14. [PH4]+ + H2O PH3 + [H3O]+ (14.26.27). El ión [NH4]+ puede considerarse aproximado a una esfera (véase Figura 5. La fosfina actúa como base de Lewis y se conocen una variedad de aductos (incluyendo los de centros metálicos del bloque d en estado de oxidación bajo). las sales de amonio adoptan estructuras diferentes a las de sus análogos de metales alcalinos. el NH4ClO4 se utiliza en propelentes sólidos para cohetes. El “carbonato de amonio técnico” (utilizado en sales aromáticas) es en realidad una mezcla de [NH4][HCO3] y [NH4][NH2CO2] (carbonato de amonio).29). si en estado sólido hay posibilidades de que los iones [NH4]+ estén implicados en enlace de hidrógeno.25 y 14. valor similar al del Rb+. el compuesto se disocia completamente a 332 K. Entre los ejemplos. El ácido carbámico puro (H2NCO2H) no ha sido aislado.PH3. CO2 y vapor a una cámara de plomo y huele fuertemente a NH3 porque el ácido carbámico es un ácido muy débil (Esquema 14. este último se prepara psasando NH3.28).26) (14. NH3 + HBr NH4Br (14. siendo un factor que contribuye el enlace de hidrógeno entre [NH4]+ y H2O. se forman por tratamiento de PH3 con HX pero solo el yoduro es estable en condiciones ambiente. Cl3B. Sin embargo. Ni(PH3)4 (se descompone por encima de 243 K) y Ni(CO)2(PH3)2. El ion [PH4]+ se descompone con el agua (Ecuación 14.15 Las sales de amonio se preparan fácilmente por reacciones de neutralización. K + PH3 K+ + [PH2]. El cloruro es inestable por encima de 243 K y el bromuro se descompone a 273 K. las disoluciones acuosas de PH3 son neutras.17) con rion= 150 pm.24) CaSO4 + 2 NH3 + CO2 + H2O CaCO3 + [NH4]2[SO4] NH3 + HNO3 NH4NO3 (14.29) .28) Los haluros de fosfonio. La combustión de PH3 da H3PO4.6). Rb+ o Cs+. El enlace P-H no es lo suficientemente polar para formar enlaces de hidrógeno con el H2O.4) es un gas incoloro extremadamente tóxico que es mucho menos soluble en agua que en NH3.

30) (14.Kb(1)= 8. consumiría la N2H4 que va formándose.16 Los hidruros AsH3 y SbH3 se parecen a PH3 (Tabla 14. [AsH4][SbF6] y [SbH4][SbF6] forman cristales sensibles al aire y a la humedad que se descomponen bastante por debajo de 298 K. combinados con N2O4 en las misiones del Apolo.31) La hidrazina se obtiene por el proceso Rasching como monohidrato y se utiliza en esta forma para muchas aplicaciones. Son menos básicos que PH3 pero pueden ser protonados con HF en presencia de AsF5 o SbF5 (Ecuación 14. de otra forma.22).39) se han utilizado como combustible en cohetes. Las sales [AsH4][AsF6].34) [N2H5]+(aq) + H2O  [N2H6]2+ + [OH]Kb (2)≈ 10-14 (14. Los derivados alquílicos de la hidracina (véase Ecuación 14.4) pero son menos estables con respecto a la descomposicón en sus elementos. el aditivo elimina trazas de iones metálicos que catalizan la Reacción 14. N2H4 + KIO3 + 2HCl N2 + KCl + ICl + 3H2O (14. Los valores de pKb para la hidracina se dan en las Ecuaciones 14. por ejemplo. pe 286 K).36 se utiliza para la determinación de hidracina. miscible en agua y en una variedad de disolventes orgánicos y es corrosivo y tóxico. N2H4 se utiliza en la industria agrícola y de los plásticos y en la eliminación de O2 de calderas de agua industriales para minimizar la corrosión (la reacción da N2 y H2O). Aunque ∆H0f(N2H4.34 y 14.35) Tanto N2H4 como [N2H5]+ son reductores y la Reacción 14.32 que. N2H4. N2H4 (aq) + H2O  [N2H5]+ + [OH].30). La deshidratación es difícil y los métodos directos para producir N2H4 anhidra incluyen la Reacción 14.35 y la primera etapa muestra que N2H4 es una base más débil que el NH3 (Ecuación 14.36) Ya se ha mencionado el uso de N2H4 en combustibles para cohetes. La hidracina se obtiene por la reacción de Rasching (base de la síntesis industrial) que supone la oxidación parcial del NH3 (Ecuación 14.32. AsH3 + HF + AsF5 Hidruros E2H4 (E= N. As) La hidracina.32 [AsH4]+ + [AsF6](14. Se añade cola o gelatina para inhibir la Reacción lateral 14.31). La energía almacenada en explosivos y propelentes (“materiales con elevada densidad de energía”) normalmente se origina por la oxidación de un esqueleto orgánico o por una elevada . pero algunas sales de [N2H6]2+ han sido aisladas. N2H4 a temperatura ambiente es estable cinéticamente con respecto a N2 y H2. sus vapores forman mezclas explosivas con el aire. P. N2H4.9x10-7 (14.33) En disolución acuosa. por ejemplo [N2H6][SO4].33 2NH3 + [N2H5][HSO4] N2H4 +[NH4]2[SO4] (14. NH3 + NaOCl NH2Cl + NaOH NH3 + NH2Cl + NaOH N2H4 + NaCl + H2O N2 + 2NH4Cl 2NH2Cl + N2H4 rápida lenta (14. es un líquido incoloro (pf 275 K. Tanto AsH3 como SbH3 son gases muy tóxicos y el SbH3 es propenso a explotar. forma normalmente sales de [N2H5]+ (hidrazinio. 298 K)= + 50KJmol-1.

15] (preparadas según la Reacción 14.4a muestra la estructuras de N2H4. P2H4 tiene una conformación alternada (Figura 14. Para la sal de hidrazinio [N2H5]2[14.75P4 + 11NH3 [Na(NH3)5]+[ Na(NH3)3(P3H3)].17 entalpía de formación positiva inherente. ∆H0f(s. En estado sólido. Na en líquido NH3 a 298 K 5Na + 0. El difosfano [P3H3].4c) mientras que el compuesto relacionado N2F4 presenta ambas conformaciones. En estado sólido.4b) también es adoptada por P2H4 en fase gas.15] un ejemplo espectacular de material con elevada densidad de energía. 373 K.2H2O [N2H5]2[14.298 K)= +858 KJmol-1 (o 3. los átomos de H en [P3H3]están en configuración todo trans (Figura 14.se forma en la Reacción 14.5).+ 3 NaNH2 (14.38 y se estabiliza por coordinación con el centro de sodio [Na(NH3)3(P3H3)]-. No se observa la conformación eclipsada (que minimizaría las repulsiones par solitario-par solitario).15] (14.38) .15] + [N2H5][SO4] [N2H5]2[14.7 KJg-1).37) La Figura 14. la conformación gauche (Figura 14.4a y 14. a vacío Ba[14. haciendo de [N2H5]2[14.37).15].

5) de la Figura 14. 2NO + 3H2 + H2SO4 [NH3OH]2[SO4] (14.16. NH2OH.43. La consideración del diagrama de potencial (véase Sección 7. [BrO3]-) oxidan NH2OH a HNO3.5) que funden a 306 K y explotan a temperatura más elevada. que ha sido esterilizada con Cl2. La formación de N2O en la mayoría de las oxidaciones de NH2OH es un ejemplo interesante del triunfo de los factores cinéticos sobre los termodinámicos. el compuesto responsable del olor de agua que contiene materia nitrogenada.42) Los agentes oxidantes más fuertes (por ejemplo.40 es una de las varias rutas a la hidroxilamina. que se maneja normalmente como sal (por ejemplo.41) pero oxida Fe(II) en presencia de álcali (Ecuación 14. NO2 + 4Fe2+ + H2O + 4H+ 2NH2OH + 4Fe3+ NH2OH + 2Fe(OH) 2 + H2O NH3 + 2Fe(OH)3 (14. en H2O o Et2O). Es una base más débil que NH3 o N2H4. NH2Cl + 2Me2NH Me2NNH2 + [Me2NH2]Cl (14. basándose en la termodinámica. Muchas de sus reacciones se originan por la gran variedad de reacciones redox en las cuales participa en disolución acuosa.42). La cloramina es inestable y violentamente explosiva y se maneja normalmente en disolución diluida (por ejemplo.41) (14. La base libre puede obtenerse a partir de sus sales por tratamiento con NaOMe en MeOH. 14. por ejemplo reduce Fe(III) en disolución ácida (Ecuación 14. el sulfato) o en disolución acuosa. NH2OH en disolución ácida) sería N2 pero parece que la reacción transcurre en etapas 14.39) La reacción 14.1-dimetilhidrazina. el producto esperado de la acción de oxidantes débiles sobre [NH3OH]+ (es decir. Su reacción con Me2NH (Ecuación 14.31) da cloramina.6 muestra que. Un uso de NH2OH es como antioxidante en reveladores fotográficos. .40) El NH2OH puro forma cristales higroscópicos (véase Sección 11.18 Cloramina e hidroxilamina La reacción de NH3 y Cl2 (diluido en N2) o NaOCl acuosos (la primera etapa de la Reacción 14.39) da el combustible para cohetes 1.

pe 309 K). La Reacción 14. .8). los parámetros estructurales para la estructura en estado sólido de [PPh4][N3HN3] (Figura 14. de hecho. Las disoluciones acuosas de HN3 son débilmente ácidas (Ecuación 14. véase Figura 9. que son insolubles en agua.44) La azida de hidrógeno.7a y la consideración de las estructuras de resonancia de la Figura 14.7c) está de acuerdo con la descripción del enlace en la Figura 14. las azidas de Ag(I). son explosivas y se utiliza Pb(N3)2 como iniciador para explosivos menos sensibles.4). El ión azida es isoelectrónico de CO2 y la estructura simétrica de [N3](Figura 14.44 (o por reacción de NaNH2 con NaNO3 a 450 K).. NaN3. a pH= 0 [NH3OH]+ es inestable con respecto a la desproporcionación en N2 y [NH4]+ o [N2H5]+.298 K)= + 246 KJmol-1) y muy venenoso. es peligrosamente explosivo (∆H0f(1.N (N. el tratamiento de NaN3 con H2SO4 da azida de hidrógeno... HN3. 2NaNH2 + N2O NaN3 + NaOH + 4NH3 (14..N= 272 pm).45).43) La Figura 14. Por otra parte. se obtiene a partir de amiduro de sodio fundido según la Reacción 14.75 (14.6 muestra también que. El anión [N3HN3].en presencia de etanol. Las reacción entre NaN3 y Me3SiCl da el compuesto covalente Me3SiN3 que es un reactivo de utilidad en síntesis orgánica.46 ocurre cuando Me3SiN3 se trata con [PPh4]+[N3].7b proporciona una explicación para la asimetría de la unidad NNN. Se conocen una variedad de sales de azida. HN3 + H2O  [H3O]+ + [N3]pKa= 4.45) La estructura de HN3 se muestra en la Figura 14. Azida de hidrógeno y sales de azida La azida de sodio.8) son lo suficientemente precisos para confirmar una inetracción asimétrica N-H.. Aunque la posición del átomo de H en el anión no se conoce con gran precisión. la hidroxilamina se descompone lentamente en N2 y NH3.7d..del producto se estabiliza por enlace de hidrógeno (compárese con [FHF]-. las azidas de metales del grupo 1 se descomponen silenciosamente al calentar (Ecuaciones 10.19 NH2OH NOH + 2H+ + 2e 2NOH HON=NOH HON=NOH N2O + H2O (14. (ácido hidrazoico) HN3 es un líquido incoloro (pf 193 K.2 y 14. Cu(II) y Pb(II).

. muestra similitudes con un halógeno y es otro ejemplo de pseudohalógeno (véase Sección 13.(auque en menor extensión).12). por ejemplo [Au(N3)4]-. Como los iones haluro. el ión azida actúa como ligando en una amplia variedad de complejos metálicos. no se ha preparado todavía una molécula N6 (es decir un dímero de N3 y por tanto un análogo de un halógeno X2). Sin embargo.9b). como CN.9a) y [Sn(N3)6]2. trans[TiCl4(N3)2]2-. Figura 14.20 [PPh4][N3] + Me3SiN3 + EtOH [PPh4][N3HN3] + Me3SiOEt (14.(Figura 14. trnas-[Ru(en)2(N2)(N3)]+ (que también es un ejemplo de complejo de dinitrógeno. cis-[Co(en)2(N3)2]+.46) El grupo azida.

La estabilización por resonancia (estructuras 14. cuya estructura en estado sólido ha sido determinada confirmando un ión [N5]+ en forma de V (ángulo central N-N-N= 111°). Diseñar la síntesis de [N3]+ no fue sencillo.+ HF (14. Las tres estructuras de resonancia mostradas en azul contienen . El [N5][SbF6] sólido oxida NO. Precursores en los cuales están preformados los enlaces N≡N y N=N son críticos.47) La reacción de [N5][SbF6] con SbF5 en HF líquido da [N5][Sb2F11]. pero no deberían implicar N2 gas ya que éste es demasiado inerte.63) en HF a 195 K tiene como resultado la formación de [N5][AsF6]. Las longitudes de enlace N-N son 111 pm (casi la misma que en N2) y 130 pm (ligeramente mayores que en MeN=NMe).+ NH3 [N5]+[SbF6]. 195 K (ii) calentar a 298 K [N2F]+[SbF6]. respectivamente. no es muy estable y sule explotar. (i) HF líquido. El disolvente HF proporciona un sumidero de calor para la reacción exotérmica. [N5][SbF6] (Ecuación 14. NO2 y Br2 (Esquema 14.48) pero no Cl2 u O2. Por el contrario. siendo el producto potencialmente explosivo.47) es estable a 298 K y es relativamente resistente al impacto. Aunque [N5][AsF6] fue el primer ejemplo de una sal de [N5]+ y es por lo tanto de gran interés. para el enlace terminal y central.17) es un factor clave para la estabilidad del [N5]+ y proporciona cierto carácter de enlace múltiple a todos los enlaces N-N.21 La reacción de NH3 con [N2F][AsF6] (preparado por la Reacción 14.

13. Su inclusión ayuda a explicar los ángulos de enlace observados Nterminal-N-Ncentral de 168°. . 6. Mg3N2.nitruros intersticiales del metales del bloque d. .nitruros con enlace covalente de los elementos del bloque p (veánse Secciones 12. hay que tener cuidado al intentar generalizar: .4).10 para BN. es normal considerar LiN3. La reacción de azida de sodio con sales arilazonio da arilpentazoles (Ecuación 14.8. NaN3 (véase Sección 10. Sn3N4 y S4N4). Sn3N4 y la fase γ de Si3N4 representan los primeros ejemplos de nitruros con estructura de espinela (véase Sección 13. Sin embargo. C2N2.49).50). .1.. a partir de las cuales se ha podido general el anión cíclico [N5]. La hidrólisis de los nitruros salinos libera NH3. como se ha visto en la Sección 14. El nitruro de sodio es muy higroscópico y con frecuencia las muestras están contaminadas con NaOH (Reacción 14.pernitruros de los metales del grupo 2. esto es improbable. Ba3N2 y AlN en términos de formulaciones iónicas. La clasificación de “nitruro salino” implica la presencia del ion N3. . Si3N4. Ca3N2.12 y 15. como hemos visto con los boruros y carburos. arseniuros. antimoniuros y bismuturos Nitruros No es sencillo clasificar los nitruros pero casi todos ellos se clasifican en uno de los siguientes grupos aunque.nitruros salinos de los metales de los grupos 1 y 2 y del aluminio. Na3N + 3H2O 3NaOH + NH3 (14.22 uno o dos sextetos terminales de átomos de N.y. Be3N2.por fragmentación molecular en un espectrómetro de masas de ionización por electrospray.50) Entre los nitruros de elementos del bloque p.Nitruros. fosfuros.12).

está mejor formulado con (Sr2+)4(N3-)2(N22-).10) de estos ya han sido mencionados. A presiones de N2 más elevadas. y contiene iones aislados [N2]2. un empaquetamiento cúbico compacto de los átomos metálicos y una red de NaCl para el nitruro MN está favorecida para metales de los primeros grupos del bloque d. Los pernitruros contienen el ión [N2].(14.7).5 a +2 y la reducción concomitante de N2 a [N2]2-. TiN. respectivamente. mientras que los fosfuros tales como BaP10. VN. CuP7. Sus fórmulas son a menudo engañosas en términos del estado de oxidación del metal y su estructura puede contener centros de P aislados. entre la excepciones se encuentran Hg. Os) y TlP5 contienen disposiciones más extensas de átomos de P. M= Mn. Tc. Su formación puede considerarse en términos de N2 (a presión elevada) que oxida Sr desde un estado de oxidación formal de +1.con una distancia de enlace N-N de 122 pm. C3P7 contiene jaulas [P7]3. BaN2 se preparar a partir de los elementos a una presión de N2 de 5600 bar a 920 K.(14. La ocupación completa de estos huecos conduce a la estequiometría MN (por ejemplo. Los nitruros de estroccio SrN2 y SrN se preparan a partir de Sr2N a 920 K a presiones de N2 de 400 y 5500 bar. Está relacionado estructuralmente con el carburo ThC2 (véase Sección 13.y se conocen para bario y estroncio. dos ejemplos (14. Los metales de los grupos 1 y 2 forman compuestos M3P y M3P2 respectivamente que se hidrolizan en agua y pueden considerarse iónicos.9 y 14. de aspecto metálico. consiste en un enlace N=N.y Na3P11 muestra jaulas [P11]3-. LiP contiene cadenas helicoidales infinitas. ZrN. por ejemplo. Re. Pb. K4P3 contienen cadenas [P3]4-. Algunos otros miembros de esta clase tales como Ba3P14 y Sr3P14 contienen jaulas [P7]3-. elevado punto de fusión y elevada conductividad eléctrica (véase Cuadro 14. La estructura de SrN2 deriva de la estructura en capas del Sr2N al tener la mitad de los huecos octaédricos entre las capas ocupados por iones [N2]2-. La mayor parte poseen estructuras en las que los átomos de nitrógeno ocupan huecos octaédricos en una red metálica con empaquetamiento compacto. Los metales alcalinos también forman fosfuros que contienen grupos de átomos de P formando cadenas o jaulas siendo las jaulas [P7]3. NbN).19).5). Ru.y el producto final. MP4 (por ejemplo. Rb4P6 tiene anillos planos [P6]4. Los últimos ejemplos son especies ricas en fósforo. .23 Los nitruros de metales del bloque d son sólidos inertes duros que tienen aspecto metálico. HfN. todos los huecos octaédricos de la estructura están ocupados por iones [N2]2. con puntos de fusión y conductividad eléctrica elevados. Sb. Los tipos de fosfuro en estado sólido son muy variados y no es posible una clasificación sencilla.18) o [P11]3. Fosfuros La mayor parte de los elementos se combina con el fósforo para dar fosfuros binarios. SrN. Los fosfuros de los metales del bloque d suelen ser compuestos inertes. Ag3P11. Bi y Te. Pueden prepararse a partir del metal o el hidruro metálico con N2 o NH3 a temperaturas elevada. cadenas o capas de átomos de P. grupos P2 anillos.

Aunque cada átomo de Ni tiene seis vecinos As a 342 pm. La cobertura que se hace aquí es por tanto selectiva. sulfuros. la hidrólisis lenta tiene lugar en aire húmedo y es esencial proteger del aire los dispositivos semiconductores. antimoniuros y bismuturos metálicos pueden prepararse por combinación directa del metal y del elemento del grupo 15. El arseniuro de níquel. Esto concuerda con la observación de que el NiAs conduce la electricidad.24 Arseniuros. da su nombre a un tipo de estructura bien conocido. antimoniuros. La ubicación de los átomos de Ni en huecos octaédricos en la disposición hcp de los átomos de As significa que el ambiente de coordinación de los centros de As es de prisma trigonal. . seleniuros y telururos de metales del bloque d. el enlace en NiAs no es desde luego puramente iónico. el N2 se utiliza con frecuencia como “agente manta”.18b). NiAs.10 muestra una celda unidad de NiAs. hay dos vecinos de Ni a una distancia de solo 252 pm (cómparse con rmetal(Ni)= 125 pm) y hay casi con seguridad enlaces Ni-Ni recorriendo la estructura. Como los fosfuros. Aunque una descripción así podría evocar el concepto de una red cúbica iónica. La Figura 14. siendo adoptada por varios arseniuros. antimoniuros y bismuturos Los arseniuros. la clasificación no es sencilla y los tipos de estructuras varían. El arseniuro de galio es un importante semiconductor y cristaliza en la red de la blanda de zinc (Véase Figura 5. La red puede describirse como una disposición con empaquetamiento hexagonal compacto (hcp) de átomos de As con átomos de Ni ocupando huecos octaédricos.

7. El ión [In4Bi5]3. 1070 K 3Ba + 14As Na/Sb aleación Ba3[As7]2 814.(14.y [Sb7]3. [K(crypt-222)]2[GaBi3]. [GaBi3]2.adopta un antiprisma cuadrado con un tope en el cual los átomos de Bi ocupan la única posición tope y las cuatro posiciones de cara abierta. oxohaluros y haluros complejos Haluros de nitrógeno El nitrógeno está restringido a un octeto de electrones de valencia y no forma pentahaluros.11). Haluros de nitrógeno importantes son NX3 (X= F.52) 1.51 y 14..Haluros.12.52.y [InBi3]2. [K(crypt-222)]2 [InBi3] y [Na(crypt-222)]3[In4Bi5].2-etanodiamina crypt-222 [Na(crypt-222)]3[Sb]7 Iones de Zintl heteraoatómicos que incorporan elementos del grupo 15 están presentes en los compuestos [K(crypt-222)]2[Pb2Sb2].tienen forma tetraédrica.2-etanodimaina ) de manera similar a la Reacción 14. según las reacciones 14. todos ellos preparados (en su mayor parte como solvatos con 1.52.pueden prepararse. El hecho de que no se conozcan pentahaluros de nitrógeno se ha atribuido al impedimento estérico de cinco átomos de halógeno alrededor del átomo de N pequeño. Cl).25 Los arseniuros y antimoniuros que contienen los iones [As7]3.51) (14. N2F4 y N2F2 para los . Estos iones de Zintl están relacionados estructuralmente con [P7]3. La síntesis de clústers de bismuto catiónicos se describe en la Sección 8.18). Estas estructuras son consistentes con las reglas de Wade (véase Sección 12. Los iones [Pb2Sb2]2. por ejemplo.

pero es muy endotérmico y peligrosamente explosivo (Tabla 14. La diferencia de estabilidad de NF3 y NCl3 reside en la fuerza relativa del enlace N-F sobre N-Cl y de Cl2 sobre F2. el NCl3 se utiliza para decolorar ya que la hidrólisis por la humedad forma HOCl (véase Sección 16.NI3.5).55. Aunque el NI3 es estable a 77 K y ha sido caracterizado por espectroscopía IR.5). 186 K (Me3Si)2NBr + 2BrCl NBr3 + 2Me3SiCl (14. 2NF3 + 3H2 N2 + 6HF (14.8). Los álcalis hidrolizan NCl3 según la Ecuación 14.54) La estructura en fase gaseosa del NF3 es piramidal trigonal (14.+ 3Cl. siendo infructuosos los intentos para hacerlo por tratamiento de NCl3 con Br2. NBr3 y NI3 existen pero no están también caracterizados como NF3 y NCl3. El tricloruro de nitrógeno es un líquido aceitoso amarillo a 298 K. El tricloruro de nitrógeno puede preparase por la Reacción 14.+ 3H2O (14. 4NH3 +3F2 NF3 + 3NH4F (14. La reacción entre NH3 acuoso concentrado y [I3]. NH4Cl + 3Cl2  NCl3 + 4HCl 2NCl3 + 6[OH]N2 + 3[OCl].53 que debe llevarse a cabo de manera controlada o por electrólisis de mezclas anhidras NH4F/HF.de NH3. pero descompone con H2 con una chispa (Ecuación 14.26 cuales se dan propiedades seleccionadas en la Tabla 14. El trifluoruro de nitrógeno se obtiene por la Reacción 14.20) y el momento dipolar molecular es muy pequeño (Tabla 14.5.NI3.s)= +146 KJmol-1) al descomponerse el compuesto en NH3.57. N2 e I2. Es un gas incoloro resistente al ataque por ácidos y álcalis.53) NF3 es el más estable de los trihaluros de nitrógeno siendo el único que tiene un valor negativo de ∆H0f (Tabla 14. . A diferencia de NH3 y PF3 el NF3 no muestra propiedades dadoras.56) El tribromuro de nitrógeno es más reactivo que NCl3 y explota a temperaturas de tan solo 175 K. es muy explosivo a temperaturas más elevadas (∆H0f(NI3. desplazando el equilibrio hacia la derecha por extracción de NCl3 con un disolvente orgánico adecuado.g)= +287 KJmol-1).9).57) El triyoduro de nitrógeno se ha preparado por reacción de IF con nitruro de boro en CFCl3. Raman y 15N-RMN. Puede prepararse por la Reacción 14. Diluido con aire. La resistencia hacia la hidrólisis es paralela a la observada para los tetrahaluros de carbono (Sección 13.56.55) (14.54). cuyos cristales negros son peligrosamente explosivos (∆H0f(NH3.5). en pentano.

66. N2F4 se disocia reversiblemente en radicales azules NF2+ que experimentan muchas reacciones interesantes (por ejemplo. El catión [NF4]+ se forma en la Reacción 14. 2NF3 N2F4 + CuF2 (14.63) La reacción 14. siendo el isómero cis el más estable de los dos termodinámicamente pero también el más reactivo. La Reacción 14.58) La estructura del N2F4 se parece a la de la hidracina.22).5. A temperaturas por encima de 298 K. N2F4 + AsF5 [N2F3]+[AsF6]N2F4 + 2SbF5 [N2F3]+[Sb2F11][NF4]+[SbF6]NF3 + F2 + SbF5 (14.27 Los fluoruros de nitrógeno N2F4 y N2F2 pueden obtenerse por medio de las Reacciones 14. ambos fluoruros son explosivos.62).21 y 14.63 ilustra la capacidad del N2F2 para donar F.65).64) (14.61) (14. excepto en que tanto las conformaciones gauche como trans (alternada) (Figura 14.58 y 14.59 da un método selectivo para preparar trans-N2F2.60-14. las propiedades de estos fluoruros se dan en la Tabla 14. Mezcla de isómeros: AsF5 NaF/HF cis-N2F2 [N2F]+[AsF6]cis-N2F2 AsF5 trans-N2F2 no hay reacción (14. Volveremos a las propiedades de AsF5 y SbF5 más adelante. un tipo de reacción compartido por N2F4 (Ecuaciones 14.4) están presentes en las fases líquida y gas. Ecuaciones 14. N2F2.59.66) .65) (14. existe en ambas formas.64 y 14.a aceptores fuertes como AsF5 y SbF5. 2F2NSF5 2NF2 + S2F10 2NClF2 2NF2 + Cl2 NF2 + NO F2NNO (14.60) (14. la isomerización por calentamiento da una mezcla de isómeros de la cual puede aislarse cis-N2F2 por tratamiento con AsF5 (Reacción 14.62) El difluoruro de dinitrógeno.63). trans y cis (14.

68) (14. FNO2 es isoelectrónico de [NO3]-. Se han obtenido cristales de FNO y ClNO a partir de muestras condensadas de los compuestos y la estructura en estado sólido se ha determinado a 128 y 153 K.69) (14.10).67) y oxidación de ClNO (utilizando por ejemplo Cl2O u O3). 570 K N2O4 + 2CoF3 2FNO2 + 2CoF2 (14. Los fluoruros complejos también pueden prepararse adecuadamente en BrF3 líquido (véase Sección 8. Los haluros de nitrosilo FNO. .67) Los oxohaluros FNO. ClNO2 se preparan respectivamente por fluoración de N2O4 (Reacción 14. los detalles estructurales para las moléculas en fase gas se muestran en 14. ClNO. Cl2 y Br2. FNO2 y el cloruro de nitrilo.28 Oxofluoruros y oxocloruros de nitrógeno Se conocen varios oxofluoruros y oxocloruros de nitrógeno. ClNO y BrNO se forman en las reacciones de NO con F2. Una tendencia similar se ve en ClNO (sólido: N-O= 105 pm. Ambos son moléculas planas. pero todos son gases inestables o líquidos volátiles que se hidrolizan con facilidad.se hace más dominante en el par de resonacia 14. por ejemplo Reacciones 14. N-Cl= 219 pm). las moléculas de FNO en el cristal tienen enlaces N-O más cortos (108 pm) y N-F más largos (165 pm). FNO2 y ClNO2 se combinan con los fluoruros o cloruros adecuados para dar sales que contienen [NO]+ o [NO2]+.24 al pasar de XNO gaseoso a sólido.70. respectivamente.23: las longitudes de enlace N-O cortas indican un carácter de enlace triple más que doble y está claro que la contribución de la estructura de resonancia de la izquierda en el par de resonancia 14. Estos datos sugieren que la forma [NO]+X.70) aceptor de haluro El factor fundamental implicado en el cambio de haluro covalente a iónico se cree que es el cambio de entalpía que acompaña la unión del ión haluro al aceptor de haluro. FNO + AsF5 ClNO + SbCl5 FNO2 + BF3 [NO]+[AsF6][NO]+[SbCl6][NO2]+[BF4](14. respectivamente. Comparadas con las de fase gas.24 es importante. El fluoruro de nitrilo.6814.

PF3 sin embargo debe preparase por la Reacción 14.28). Todos los haluros se hidrolizan en agua (por ejemplo. En la sal [AsF6]. Cl.71) (14.26 y el enlace N-O corto (116 pm) y los enlaces N-F largos (143 pm) sugieren que la contribución de 14. Cl y Br). pero los datos estructurales a baja temperatura muestran que el ión tetraédrico [HPF3]+ tiene longitudes de enlace P-H= 122 y P-F= 149 pm. Tiene (como el CO.27). su toxicidad se origina por la formación de complejos con la hemoglobina.2) la capacidad de formar complejos con metales y ácidos de lewis como BH3. Para representar el enlace pueden escribirse las estructuras de resonancia 14. aunque una reacción análoga no tiene lugar con AsF3.29. incoloro y muy venenoso.71 y una síntesis conveniente de PF5 es a partir de KPF6 (véase a continucación). La mayor parte se prepara por combinación directa de los elementos.25 y 14. PI5 no se conoce.26 (y estructuras similares) es importante. consistente con la formación de un enlace π N(2p)-O(2p) (Diagrama 14.y [F2NO]+[AsF6]-.HF es inestable térmicamente.como BF3 y AsF5 dan sales [F2NO]+[BF4].73).72) Cada uno de los trihaluros tiene una estructura de pirámide trigonal. Ecuación 14.(véase Cuadro 14. Por encima de 520 K. aunque PF3 reacciona lentamente. La protonación del PF3 puede lograse utilizando HF/SbF5 como ácido (Ecuación 14. Las reacciones de F3NO con aceptores fuertes de F. Haluros de fósforo El fósforo forma los haluros PX3 (X= F. El trifluoruro de fósforo es un gas inodoro. véase Sección 23. 14.6).29 La reacción de FNO con el potente agente de fluoración IrF6 tiene como resultado la formación del oxofluoruro de nitrógeno(V) F3NO. F3NO está en equilibrio con FNO y F2. estando determinado el producto por el elemento que está en exceso. el ión F2NO]+ es plano (Estructura 14. . [HPF3][SbF6]. Br e I) y PX5 (X= F.72). PCl3 + AsF3 PCl3 + 3H2O PF3 + AsCl3 H3PO3 + 3HCl (14.

es estereoquímicamente no rígido y el mecanismo de intercambio de F es probablemente la pseudorotación de Berry (véase Figura 2. cristaliza a 213 K PF3 + HF + SbF5(exceso) [HPF3][SbF6]. [HPF5].+ [HPO2F]. Esta falta de rigidez estereoquímica es otro ejemplo de la pseudorotación de Berry (véase Figura 2. [PF4]. la estructura deriva de una bipirámide trigonal en la que un par solitario de electrones ocupa una posición ecuatorial. suponiendo que se evite la disociación térmica en PCl3 y Cl2 mediante la presencia de un exceso de Cl2. [PF4]. sin embargo.+ 2H2O [HPF5]. es decir. todos los ambientes de 19F son equivalentes y se acoplan con el núcleo 31P. es decir. lo que está de acuerdo con la teoría RPECV. la molécula es fluxional en la escala temporal de la espectroscopía de RMN y se observa un doblete en el espectro 19 F-RMN. POCl3 es un reactivo importante para la obtención de ésteres fosfato.74.73) La reacción de PF3 con Me4NF en MeCN da [Me4N][PF4].30) también se hidroliza a [HPO2F](14.75. Sus reacciones incluyen las del Esquema 14.13).30 HF/SbF5 en HF anhidro.72) y es tóxico.74) El tricloruro de fósforo es un líquido incoloro (pf 179. 2[PF4].31). En disolución.+ 2HF (14. P-Clec= 202 pm). El ión [PF4]. pe 349 K) que despide gas en aire húmedo (Ecuación 14.13). Los datos de difracción de rayos X (a 109 K) de monocristales muestran que PF5 tiene estructura de bipirámide trigonal. Cuando se le trata con una cantidad equimolar de agua. están presentes los iones .tiene forma disfenoidal.se hidroliza según la Ecuación 14.32. Los datos de difracción de electrones muestran que en la fase gas PCl5 tiene una estructura molecular de bipirámide trigonal (P-Clax= 214.5 K.(14. 77 K. En disolución. haciendo que éste sea el único producto de la hidrólisis global de [PF4]-. En exceso de agua.HF (14. En estado sólido. 14.

Por el contrario. se aísla el producto sólido [PCl4]+[PF6].(pf.(véase Figura 13. en la Figura 14. 403 K). Sin embargo. se prepara en disolución acuosa por reacción de H3PO4 con HF concentrado. El PI5 sólido no ha sido aislado.octaédrico (P-Cl= 208 pm) y el compuesto cristaliza con al red del CsCl (Figura 5. El haluro mixto PF3Cl2 es de particular interés. 14. La reacción de PBr3 con [I3][AsF6] conduce a una mezcla de [PBr4][AsF6]. cuando PCl5 reacciona con AsF3 en disolución de AsCl3.31 [PCl4]+ tetraédrico (P-Cl= 197 pm) y [PCl6].y [PI4]+[AlCl4].16). ICl y AlCl3) confirma la existencia de ión teraédrico tetrayodofosfonio.15b). Se dispone comercialmente de sales como [NH4[[PF6] y [PF6]. pero el aislamiento de las sales [PI4]+[AsF6](por reaacción de PI3 con [I3]+[AsF6]. [PF6]. El pentacloruro de fósforo es un reactivo importante y se prepara industrialmente por reacción de PCl3 y Cl2.(por reacción entre PI3. El pentafluoruro de fósforo es un ácido de Lewis fuerte y forma complejos estables con aminas y éteres. El KPF6 (preparado como en la Figura 14. El ión hexafluorofosfato. La formación selectiva de [PBr4][AsF6] puede lograse tratando PBr3 con [Br3]+[AsF6]-.33. . PBr5 (que se disocia en fase gas a PBr3 y Br2) cristaliza en forma de [PBr4]+Br-. [PF6]-.es isolectrónico e isoestructural de [SiF6]2.11) se descompone al calentarlo para dar PF5 y esta ruta es un método útil para preparar PF5. [PBr3I][AsF6] y pequeñas cantidades de [PBr2I2[[AsF6]. Se obtiene como un gas (pe 20 K) en la reacción de PF3 y Cl2 y tiene una estructura molecular con átomos de Cl ecuatoriales.se utiliza para precipitar sales que contienen cationes o complejos orgánicos grandes.11 se dan reacciones seleccionadas.

En estado sólido.(véase Ejemplo resuelto 14. las moléculas de P2I4 adoptan una conformación trans (alternada) (véase Figura 14. El vapor contiene moléculas discretas (14.34) según el Esquema 14. se han obtenido espectros de 31P-RMN en disolución para [P2I5]+ en presencia del anión [Al{OC(CF3)3}4]. En estas sales. Tricloruro de fosforilo. Pueden obtenerse sales de [P2I5]+ (14. el más importante es POCl3.4).76. .7). los espectros 31P-RMN de muestras disueltas en CS2 muestran un singlete a δ +178. Algunos de los muchos usos del POCl3 son como agentes de fosforilización y cloración y como reactivo en la preparación de ésteres de fosfato. por ejemplo hacer gotear H2O sobre P2I4 el atmósfera inerte produce [PH4]I. En muchas de sus reacciones. P2I4 sufre la fisión del enalce P-P. El tricloruro de fosforilo es un líquido incoloro que despide gases (pf 275 K. POCl3 De los oxohaluros de fósforo.35).32 De los haluros inferiores P2X4. el más importante es el P2I4 cristalino. preparado por reacción de PCl3 con O2. pe 378 K). rojo (pf 398 K) que puede obtenerse haciendo reaccionar fósforo balnco con I2 en CS2. Por el contrario. el ión [P2I5]+ existe solo en estado sólido. consistente con la presencia de PI3 más que de [P2I5]+. y se hidrliza fácilmente en agua desprendiendo HCl.

Utilizando los aniones débilmente coordinantes [AsF(OTeF5)5] y [As(OTeF5)6]. el H2O formada en la reacción se elimina con exceso de H2SO4. los productos cristalinos aislados son [H5O2]5[AsCl6]Cl4 y [H5O2][ AsCl6]. Los recipientes de vidrio no son prácticos para AsF3 ya que reacciona con la sílice en presencia de humedad. La Reacción 14.80) (14. Cl. aunque AsCl5 puede prepararse a 173 K por tratamiento de AsCl3 con Cl2 en radiación UV.78 se utiliza para preparar AsF3 (pf 267 K. en la Reacción redox 14.10) y AsCl3 (Ecuación 14. Br.unidos por .AsOCl3.77 es otra ruta a AsCl3.82) El único pentahaluro de arsénico estable es AsF5 (preparado por la Reacción 14.82.28 y 13. durante la preparación de AsCl5. Las sales que contienen los iones [AsX4]+ (X= F.o como aceptor (Ecuaciones 14. AsF3 y AsCl3 tienen una estructura molecular de pirámide trigonal. Si. líquido y gas.79 y 14.81) que se utiliza como disolvente no acuoso.83).80).(por ejemplo.79) (14. I) incluyen [AsF4][PtF6] y [AsCl4][AsF6] que son compuestos estables y [AsBr4][AsF6] y [AsI4][AlCl4]. Con un reactivo adecuado. Cl.36. AsF3 + KF K+[AsF4]AsF3 + SbF5 [AsF2]+[SbF6]2AsCl3  [AsCl2]+ + [AsCl4](14. Los trihaluros AsCl3. AsBr3 y AsI3 pueden obtenerse por combinación directa de los elementos y la Reacción 14.77) (14. es posible estabilizar [AsBr4]+ en estado sólido. AsF3 puede actuar como dador de F. pe 330 K) a pesar del hecho de que AsF3 (como otros trihaluros) se hidroliza en agua. Br I) y AsX5 (X= F.78) 3AsF3 + 3CaSO4 + 3H2O En estado sólido. están presentes H2O y HCl. As2O3 + 6HCl As2O3 + 3H2SO4 + 3CaF2 2AsCl3 + 3H2O conc (14. As-Clec= 211 pm). Cl). Los datos de difracción de rayos X para AsCl5 a 150 K confirman la presencia de moléculas discretas con estructura de bipirámide trigonal en estado sólido (As-Clax= 221 pm.81) La reacción de AsCl3 con Me2NH y exceso de HCl en disolución acuosa da [Me2NH2]3[AS2Cl9] que contiene el anión 14. compárese esto con el comportamiento de BrF3 (Sección 8.33 Haluros de arsénico y antimonio El arsénico forma los haluros AsX3 (X= F. Esta reacción debe comparase con las Reacciones 12.43. Son estables por debajo de 253 K y contienen iones [H5O2]+ y [AsCl6]. AsBr3 + BrOTeF5 + As(OTeF5)5 [AsBr4]+[As(OTeF5)6](14. que son los dos inestables.

Esto proporciona un ejemplo de AsOCl3 tetraédrico monomérico. Los datos de difracción de rayos X para [(MeS)2CSH]+[As2F11]. [H5O2][AsCl6].38).34 enlaces de hidrógeno. Sin embargo.39).(por ejemplo. 14.84). Los trihaluros de antimonio son sólidos de bajo punto de fusión y aunque contienen moléculas de pirámide trigonal. AsF5 + 2SbF5 + Br2 AsF5 + 2SbBrF4 (14.41). El trifluoruro y tricloruro se preparan por reacción de Sb2O3 con HF y HCl concentrado.es estructuralmente como [Sb2F11](Figura 14.64 y 14. HF y AsF5) confirman que [As2F11].38). respectivamente. Una reacción intersenate de AsF5 es con Bi metálico para dar [Bi5][ AsF6]3 que contiene el clúster de bipirámide trigonal [Bi5]3+. 14. el aducto [As2F11] también ha sido aislado. Reacciones 14.6). 14.es la especie normal formada cuando AsF5 acepta F-. las reacciones pueden complicarse porque el SbF3 también actúa como oxidante (Ecuación 14.40) y CsSb2F7 (que contiene [Sb2F7]-. Aunque [AsF6]. con CHCl3 en CHF2Cl (Ecuación 13.12b). Las reacciones entre SbF3 y MF (M= metal alcalino) dan sales que incluyen K2SbF5 (que contienen [SbF5]2-.8). A 298 K. 14.68) y se conocen muchos complejos que contienen el ión octaédrico [Bi5][AsF6]3.AsOCl3 es el resultado de la cristalización conjunta de [H5O][AsCl6] y AsOCl3. cada átomo de As se encuentra en un ambiente de bipirámide trigonal. cada centro de Sb tiene interacciones intermoleculares Sb…X de largo alcance adicionales.7).(formado a partir de (MeS)2CS. SbF3 es un agente de fluoración ampliamente utilizado. por ejemplo para convertir B2Cl4 en B2F4 (Sección 12. 14. SiCl4 en SiF4 (Sección 13. KSb2F7 (con SbF3 discretas y [SbF4]-.83) El pentafluoruro de arsénico es un acceptor fuerte de F.37. KSbF4 (en la cual el anión es [Sb4F16]4-.63.8) y SOCl2 en SOF2 (Sección 15.32. mientras que AsOCl3 sólido (preparado haciendo reaccionar AsCl3 y O3 a 195 K) contiene los dímeros 14. COCl2 en COClF y COF2 (Sección 13.84) . 3C6H5PCl2 + 4SbF3 3C6H5PF4 + 2SbCl3 + 2Sb (14. AsF5 es un gas incoloro y tiene una estructura molecular similar a 14.

Por debajo de 219 K.35 El pentafluoruro de antimonio (pf 280 K. SbF5 es tetramérico (Figura 14.12a) y la presencia de puentes Sb-F-Sb explica la elevada viscosidad del líquido. El SbCl5 líquido contiene moléculas discretas de bipirámide trigonal que también están presentes en el sólido entre 219 K y el punto de fusión.42). los enlaces axiales en SbCl5 son más largos que los enlaces ecuatoriales (233 y 227 pm para el sólido a 243 K). El pentacloruro de antimonio (pf 276 K. el sólido experimenta un cambio reversible que supone la dimerización de las moléculas SbCl5 (Diagrama 14. pe 422 K) se prepara a partir de SbF3 y F2 o por la Reacción 14. Como en PCl5 y AsCl5. SbCl5 + 5HF SbF5 + 5HCl (14. pe 352) se prepara a partir de los elementos o por reacción del Cl2 con SbCl3.85.85) . En estado sólido.

[SbF11].86) Mientras la adición de Cl. 8. Reacciones 14. análogamente. 14.44. Las reacciones de SbF5 y SbCl5 con fluoruros y cloruros de metales alcalinos da compuestos del tipo M[SbF6] y M[SbCl6]. los productos pueden contener [SbCl6]-.69 y 14. Así. SbCl5 es uno de los aceptores de cloruro más fuertes que se conocen (por ejemplo.a SbCl5 da invariablemente [SbCl6]-.36 Ya se ha ilustrado el papel del SbF5 como un aceptor de fluoruro muy potente (por ejemplo.55.86).12b) o [Sb3F16]. Reacciones 8.66 y 14.(Figura 14.en los cuales cada centro de Sb está en posición octaédrica. la aceptación de F. La fuerza con la .80) y.65. 14.por el SbF5 puede ir acompañada de una asociación adicional por la formación de puentes Sb-F-Sb. SbCl5 + AlCl3 [AlCl2]+[SbCl6](14.

las reacciones se llevan a cabo a presión baja de F2 para prevenir la reducción de Bi(V) a Bi(III). . Como estos compuestos son diamagnéticos. [SbBr6].(Sb-Br= 256 pm) y [SbBr6]3(Sb-Br= 279 pm). los átomos de Bi ocupan posiciones octaédricas en una disposición hcp de átomos de I. [BiL3(py)4] (14. Las reacciones con iones haluro dan especies tales como [BiCl5]2. entre ellos [O2]+.12c). así como las especies poliméricas [{BiX4}n]n. [Br2]+. [Sb5I18]3.(octaédrica). [XeF]+.(14. compuestos insolubles con estructuras en capas. los átomos de Bi están en posición octaédrica. en todos los casos.y [{BiX5}n]2n-. Calentando BiF5 con un exceso de MF (M= Na. precipita Cs2SbCl6 azul oscuro. Los trihaluros pueden formarse por combinación de los elementos a elevada temperatura. Se concen varios haloaniones de elevada nuclearizad de As y Sb que contienen X. [BiBr6]3. [Bi2I8]2. el par solitario en las especies de Sb(III) parece ser estereoquímicamente inactivo. por ejemplo [Bi4Cl16]4-. por ejemplo fac-[BiCl3(THF)3].(Figura 14. cis-[BiI4(py)2]-. pero éste es inestable térmicamente y forma [NO][BiF6] al calentarlo a temperatura ambiente. los trihaluros tienen estructuras moleculares (bipirámide trigonal).y [Sb6I22]4-.con puentes dobles y triples.tenga una estructura de bipirámide pentagonal. Los resultados teóricos y de espectroscopía vibracional son consistentes con el hecho de que el ión [SbF7]2.(análoga estructuralmente a 14. BiBr3 y BiI3 están todos bien caracterizados. El calentamiento de Cs[SbF6] y CsF (relación molar 1:2) a 573 K durante 45 h produce Cs2[SbF7]. En estado sólido.37 que SbF5 puede aceptar F.y [SbX6]-.44). Cada trihaluro se hidroliza en agua para dar BiOX. β-BiF3 contiene centros de Bi(III) con coordinación 9. En fase vapor. por ejemplo en [NH4]2[SbBr6] están presentes dos aniones octaédricos diferenciados. [Bi2Cl8]2.ha llevado al aislamiento de sales de algunos cationes inusuales. no pueden contener Sb(IV) y son de hecho especies con estado de oxidación mixto que contienen [SbX6]3. BiCl3.se le ha asignado una estructura de bipirámide pentagonal basándose en datos téoricos y de espectroscopía vibracional. mer-[BiI3(py)3] (py= piridina).45). BiCl3 y BiBr3 tienen estructuras moleculares pero con cinco contactos Bi…X largos adicionales y en BiI3. El tratamiento de BiF5 con un exceso de FNO a 195 K da [NO]2[BiF7]. Cuando SbCl3 se oxida parcialmente con Cl2 en presencia de CsCl. El bismuto(III) también forma algunos complejos haluro de nucleariadad más elevada. K. Al ión [BiF7]2.43) y los complejos con ligandos macrocíclicos mostrados en la Figura 14.(14. pero BiF5 es el único haluro de Bi(V) conocido. La estructura en estado sólido de Cs2SbCl6 y [NH4]2[SbBr6] muestra análogas características. [NH4]2[SbBr6] negro puede obtenerse de manera similar.44) y [Bi2I9]3. por ejemplo [As6I8]2. Haluros de bismuto Los trihaluros BiF3. Los trihaluros son ácidos de Lewis y forman complejos dador-aceptor con varios éteres.(piramidal cuadrada). Los colores oscuros de los compuestos tienen su origen en la absorción de luz asociada con la transferencia electrónica entre los aniones. todos son sólidos a 298 K.13. La reacción de BiF3 con F2 a 880 K da BiF3 que es un potente agente de fluoración. [As8I28]4-. [ClF2]+ y [NF4]+. Rb o Cs) a 500-583 K durante cuatro días se obtiene M2[BiF7].

.88 es útil para obtener un producto más puro. NO2 existe en equilibrio con N2O4. La Tabla 14. N2O El monóxido de dinitrógeno (Tabla 14.87. el primer elemento del grupo 15 se distingue al formar óxidos en los cuales el enlace π(p-p) es importante.88) .38 8. véase Sección 14.87) (14.Óxidos de nitrógeno Como en el grupo 14.5.6) se prepara normalmente por descomposición de nitrato de amonio sólido (Ecuación 14. 450-520 K NH4NO3 N2O + 2H2O MH2OH + HNO2 N2O + 2H2O (14. compárese con la Reacción 14.6) pero la reacción en disolución acuosa 14. excluyendo NO3 que es un radical inestable. Monóxido de dinitrógeno. Para más detalle de la oxidación de NH2OH a N2O.6 da propiedades seleccionadas de los óxidos de nitrógeno.

39 El monóxido de dinitrógeno tiene un olor dulce.91 o 14. N2O + H2O  H2N2O2 (14. pero apenas reacciona. consistente con la formulación de un ligando [NO].+ 3Fe2+ + 4H+ 2[NO3]. Si hay [NO3]-. precursor de otras azidas como Pb(N3)2 que se utiliza como detonador.91) (14. por reducción de HNO3 en presencia de H2SO4 (Reacción 14.4). catalizador de Pt 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O NO + 3Fe3+ + 2H2O [NO3]. La molécula N2O es lineal y el enlace puede representarse como la estructura 14. La posición del equilibrio 14. Después de la adición de un volumen igual de FeSO4 acuoso a la disolución de ensayo. el N2O resiste la combustión y reacciona con NaNH2 a 460 K (Ecuación 14. Una aplicación del N2O es como anestésico general (“gas hilarante”). Monóxido de nitrógeno. ejemplo de uno de los muchos complejos nitrosilo en los cuales el NO actúa como ligando (véase Sección 20. Se disuelve en agua para dar una disolución neutra.+ 6Hg + 8H+ 2NO + 3[Hg2]2+ + 4H2O (14.92).90) (14. 1300 K.89 está muy a la izquierda. en escala de laboratorio.91 se basa el ensayo del anillo marrón para [NO3]-.46. NO El monóxido de nitrógeno (tabla 14. El color marrón se debe a la formación de [Fe(NO)(H2O)5]2+.44). aunque las distancias de enlace sugieren algo de contribución de la estructura de resonancia 14. Su reactividad es mayor a temperatura elevada. pero su principal uso es en la preparación de nata montada.90) y. Esta reacción se utiliza comercialmente para preparar NaN3.92) En la Reacción 14.47. El espectro IR de [Fe(NO)(H2O)5]2+ muestra una absorción a 1810 cm-1 asignada a ν(NO). se añade H2SO4 concentrado frío lentamente para formar una capa inferior separada.89) El monóxido de dinitrógeno es un gas no tóxico que es bastante poco reactivo a 298 K.unido a Fe(III) más que [NO]+ . se desprende NO y se forma un anillo marrón entre las dos capas.6) se prepara industrialmente a partir de NH3 (Ecuación 14.

pero la reducción con estaño y ácido da NH2OH.40 coordinado a Fe(I). 2NO + Cl2 2NO + O2 2ClNO 2NO2 Velocidad ∝ (PNO)2(PCl2) Velocidad ∝ (PNO)2(PO2) (14.93) La reacción con O2 es importante en la fabricación de ácido nítrico (Sección 14. Se propone que [O3SNONO]2. para la cual la velocidad de reacción disminuye al aumentar la temperatura.acidificado. Hay solo débiles fuerzas de van der Waals entre hospedador y huésped.6) tiene una estructura en “forma de cuenco” y actúa como “hospedador” dentro de la jaula. El valor positivo de ∆H0f significa que a temperatura elevada la formación de NO está favorecida y esto es importante durante la combustión de combustibles de motores y aviones en los que el NO es uno de los varios óxidos formados.93.(véase Sección 21.49 se muestra una estructura de resonancia para este ión. Aunque el NO es termodinámicamente inestable con respecto a sus elementos (Tabla 14. no dimeriza a menos que se enfríe a baja temperatura y a presión elevada. por ejemplo con SO2 el producto es N2O. Volveremos a la reacción entre [Fe(H2O)6]2+ y NO en el Cuadro 15.6). En el diagrama 14. La presencia de Fe(III) también está apoyada por datos de espectroscopía Mössbauer. El ión [V12O32]4.1.está presente de forma no coordinada. pero también sugieren algo de carácter de múltiple enlace para los enalces N-O. Las longitudes de enlace para la sal de K+ son consistentes con un enalce sencillo S-N y carácter de doble enlace para N-N.se forma por la adición secuencial de NO a [SO3]2-. no descompone a velocidad apreciable por debajo de 1270 K y por tanto no resiste bien la combustión. A diferencia de NO2.9). En el sólido diamagnético. pero el NO también puede oxidarse diractamente a HNO3 con [MnO4]. ONNO. .8) y contribuyen a la formación de nebluno fotoquímico o smog en las grandes ciudades. los óxidos se describen en su conjunto como NOx (véase Cuadro 14. Una reacción del NO conocida desde principios de los años 1800 es la del ión sulfito para formar [O3SNONO]2-. Es probable que un dímero sea el intermedio en la Reacción 14. más que la adición en una etapa del dímero transitorio. La estructura 14. La reducción de NO depende del reductor. hay un dímero con un enlace N-N largo (218 pm).48 muestra que NO es un radical. El compuesto [Et4N]5[NO][V12O32] es un ejemplo inusual de los casos en que el ión [NO].

A 294 K . incluso A 195 K.96).95) HNO2 + H+ (14.96) Tetraóxido de dinitrógeno. menor que en NO (115 pm). Al pasr de NO a [NO]+ hay un aumento en la frecuencia de vibración de NO (de 1876 a ≅2300 cm-1).97) El sólido es incoloro y diamagnético.14) se obtiene como un líquido azul oscuro en la Reacción 14.16 al final del capítulo) es consistente con esta observación.6 y Figura 14. Se conocen muchas sales y los datos de difracción de rayos X confirman una distancia N-O de 106 pm. La disociación de este dímero da el radical NO2 marrón. N2O3 + H2O 2HNO2 (14.94) El trióxido de dinitrógeno es soluble en agua y es el anhídrido de ácido del HNO2.95 a baja temperatura pero. consistente con la presencia de N2O4 solo. N2O3 El trióxido de dinitrógeno (tabla 14. tiene lugar en gran extensión la disociación a NO y N2O4 de partida. originándose el color por la presencia de un poco de NO2.68 y 14. El tratamiento de orbitales moleculares del enlace (véase Problema 14. Todas las sales de nitrosilo se descomponen en agua (Ecuación 14. N2O4 y dióxido de nitrógeno.41 La reacción 14.94). es decir. ácido nitroso (Ecuación 14. lo que concuerda con un aumento en la fuerza del enlace.14) existen en el equilibrio 14.6 y Figura 14. [NO]+ + H2O Trióxido de dinitrógeno. N2O4  2NO2 (14.69 mostraban la formación de sales que contienen el catión [NO]+ (nitrosilo). NO2 El tetraóxido de dinitrógeno y el dióxido de nitrógeno (Tabla 14.97 y deben estudiarse juntos. 2NO + N2O4  2N2O3 (14. El N2O4 sólido funde para dar un líquido amarillo.

98).102).6 y Figura 14. N2O4 da los cationes nitrosilo y nitrilo (Ecuación 14. el NO2 atmosférico es corrosivo y contribuye a la “lluvia ácida” (véase Cuadro 15.5) pero se descompone lentamente por encima de 273 K para dar N2O4 y O2.98) El tetraóxido de dinitrógeno es un potente agente oxidante (por ejemplo.101.99). Las reacciones de N2O4 con halógenos se han descrito en la Sección 14. La reacción de NO2 o N2O4 con agua da una mezcla 1:1 de ácidos nitroso y nítrico (Ecuación 14.102) .14) y de [NO2].(<O-N-O= 115º).4) es el anhídrido del ácido HNO3 y se prepara según la reacción 14. N2O5 El pentaóxido de dinitrógeno (tabla 14. N2O5 consiste en iones [NO2]+ y [NO3]-. el color del vapor se oscurece al elevar la temperatura y a 413 K. N2O5 + I2 I2O5 + N2 (14. pero el vapor contiene moléculas planas (Figura 14. Reacción 14.99) [NO]+ + [NO2]+ + [H3O]+ + 3[HSO4]N2O4 + 3H2SO4 (14.5). a 298 K. Pentaóxido de dinitrógeno. En estado sólido.50 es lineal. Una forma molecular del sólido puede formarse por enfriamiento repentino del vapor a 293 K. Debido a la formación de estos ácidos.100) El catón nitrosilo 14. La preparación a escala de laboratorio de NO2 o N2O4 es normalmente por descomposicón térmica de nitrato de plomo(II) seco (Ecuación 14.100). el color se aclara otra vez al disociarse el NO2 a NO y O2. así el gas marrón NO2 se enfría a ≈273K.14). El pentaóxido de dinitrógeno reacciona violentamente con agua dando HNO3 y es un oxidante fuerte (por ejemplo. véase Cuadro 8. aunque el ácido nitroso se desproporciona (véase a continuación).11. En H2SO4 concentrado.2) que ataca muchos metales incluyendo el Hg.7 y los usos de N2O4 como disolvente no acuosos se resumieron en la Sección 8. 2HNO3 N2O5 + H2O (14. 2NO2 + H2O HNO2 + HNO3 (14.42 (pe).101) Forma cristales incoloros deliscuescentes (véase Sección 11. el N2O4 se condensa como un líquido amarillo. 2Pb(NO3)2(s) 2PbO(s) + 4NO2(g) + O2(g) (14. en comparación con las estructuras angulares de NO2 (Figura 14. el vapor contiene 15% de NO2.

siendo elegidos los reactivos solubles en agua para dar una sal metálica insoluble como producto. HNO2 El ácido nitroso se conoce solo en disolución y en fase vapor.105) El nitrito de sodio es un reactivo importante en la preparación de compuestos de diazonio. 3HNO2 2NO + HNO3 + H2O Ba(NO2)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HNO2 (14.H-N entre trans-[N2O2]2. en esta última.37)..51).52). Es potencialmente explosivo. mejor. por ejemplo Reacción 14. Ácido nitroso. descomponiéndose espontáneamente en N2O y H2O..106 en la cual el HNO2 se prepara in situ. H2N2O2 Una disolución acuosa de hiponitrito de sodio puede preparase a partir de nitritos oargánicos por la Reacción 14.53.107). El ión hiponitrito. Los nitratos de metales alcalinos dan los nitritos cuando se calientan solos o. tiene la estructura 14.103) El H2N2O2 libre es un ácido débil. existe en las formas trans y cis. los átomos de hidrógeno están involucrados en enlaces de hidrógeno O. El tratamiento de esta sal con HCl anhidro en dietil éter seco lleva a la formación de ácido hiponitroso.5H2O. RONO + NH2OH + 2EtONa Na2N2O2 + ROH + 2EtOH (14.105..103 o por reducción de NaNO2 con amalgama de sodio. Los datos espectroscópicos para H2N2O2 también indican una configuración trans (estructura 14.y cationes 2. Puede preparase in situ por la Reacción 14. AgNO2 es insoluble pero otros nitritos metálicos son solubles en agua. La configuración trans es la más estable cinéticamente y se ha confirmado en la estructura en estado sólido de Na2N2O2. con Pb (Reacción 14. En la sal 2. [N2O2]2-.104). . La adición de Ag+ conduce a la precipitación de Ag2N2O2.Oxoácidos de nitrógeno Ácido hiponitroso.2’-bipiridinio (14.104) (14.43 9. pero es inestable en relación a la desproporción en disolución (Ecuación 14.. Es un ácido débil (pKa= 3.2’-bipiridilo del ácido hiponitroso.

98 V (14.110. y no más fuerte.109. .93 V E0= +0. la primera etapa es la oxidación del NH3 a NO (Ecuación 14.108 muestran que los valores de E0cel para estas reacciones redox son similares. Después de enfriar. esto produce HNO3 con una concentración de ≈60% en peso y puede ser concentrado al 68% por destilación. pero debe guardarse por debajo de 273 K para impedir la ligera descomposición (Ecuación 14. 4HNO3 4NO2 + 2H2O + O2 (14.+ 3H+ + 2e  HNO2 + H2O HNO2 + H+ + e  NO + H2O Ácido nítrico.108) (14.o Fe2+. 2NO + O2  2NO2 2NO2  N2O4 N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 2HNO2 NO + NO2 + H2O 2HNO3 + NO 3NO2 + H2O E0= +0.54 V E0= +0. Las reacciones implicadas se resumen en el Esquema 14. El HNO3 fumante es naranja debido a la presencia de un exceso de NO2. Es un líquido incoloro. Las ecuaciones 14.se produce NH2OH en la reducción con SO2.107) El ácido nitroso puede ser oxidado a [NO3]. el NO se mezcla con aire y se absorbe en agua a contracorriente. HNO2 pero no HNO3. I2 + 2e  2I[NO3] . El control cinético y no el termodinámico sobre una reacción se pone de manifiesto en el hecho de que.21).110) El HNO3 concentrado normal es el azeótropo que contiene 68% en peso de HNO3 y hierve a 393 K. el ácido nitroso es un oxidante más rápido. HNO3 y sus derivados El ácido nítrico es un compuesto químico industrial importante y se fabrica a gran escala en el proceso Haber-Bosch estrechamente relacionado con la producción de NH3.se obtiene N2O con Sn2+.110) que le da al ácido un color amarillo. oxida I.106) NaNO3 + Pb NaNO2 + PbO (14. . . .109) Puede prepararse ácido nítrico puro en el laboratorio añadiendo H2SO4 a KNO3 y destilando el producto a vacío. Los productos de la reducción de HNO2 dependen del reductor: . que el ácido nítrico diluido.por agentes oxidantes fuertes como [MnO4]acidificado.44 PhNH2 [PhN2]+Cl- (14.se forma NH3 con Zn en disolución alcalina.a I2. en disolución diluida.se forma NO con I. la descoposición fotoquímica tiene lugar por la reacción 14.

15a. La estructura molecular del HNO3 se representa en la Figura 14.115) Muchos compuestos orgánicos e inorgánicos se oxidan en HNO3 concentrado. la reacción con HNO3 reduce el ácido a N2. Los nitratos anhidros de metales del grupo 1. para otros metales. el HNO3 actúa como un ácido fuerte que ataca la mayor parte de los metales. Ba2+.113) (14. La mayor parte de los nitratos metálicos se descomponen en el óxido al calentar (Reacción 14. 3Cu(s) + 8HNO3 (aq) diluido 3Cu(NO3) 2 (aq) + 4H2O(l) + 2NO(g) (14. Los nitratos de metales alcalinos se descomponen al calentar. Solo Mg. Reacciones 14. Au + HNO3 + 4HCl HAuCl4 + NO + 2H2O (14. Si el metal es un reductor más fuerte que el H2.114). Las sales nitrato de todos los metales y cationes como [NH4]+ son solubles en agua.115). a nitrito (Reacción 14. Mn y Zn desprenden H2 en ácido nítrico muy diluido.111) Cu(NO3)2 (aq) + 2H2O(l) + 2NO2 (g) (14.114) (14.112). Sr2+.11). arsénico y unos pocos metales del bloque d se convierten en sus óxidos al tratarlos con HNO3. el Fe y Cr se pasivan con HNO3 concentrado. La preparación de Mn(NO3)2 y Co(NO3)2 anhidros por deshidratación lenta de las correspondientes sales hidratadas con HNO3 concentrado y óxido de fósforo(V) ilustra una estrategia alternativa. las sales de nitrato anhidras se preparan normalmente utilizando N2O4 (véase Sección 8.8-8. la composición de la mezcla azeotrópica depende de la presión. El ácido nítrico concentrado oxida I2.87). NH2OH o N2O. a menudo más rápidamente si hay una traza de HNO2.107).9).112) Cu(s) + 4HNO3 (aq) conc Se conocen muchas sales de nitratos metálicos. Las Ecuaciones 8. 2KNO3 2Cu(NO3)2 2AgNO3 2KNO2 + O2 2CuO + 4NO2 + O2 2Ag + 2NO2 + O2 (14.116) y el Pt con la formación de complejos de cloro. Son excepciones el Au y los metales del grupo del platino (véase Sección 22.111 y 14. En disolución acuosa. pero los nitratos de plata y mercurio(II) dan el respectivo metal (Ecuación 14. las diferencias en las distancias de enlace N-O se entienden fácilmente por las estructuras de resonancia .45 Un azeótropo es una mezcla de dos líquidos que destilan sin alteración siendo la composición de líquido y vapor la misma. P4 y S8 a HIO3. La descomposición de NH4NO3 depende de la temperatura (Ecuaciones 14.10 son ejemplos en los que HNO3 actúa como base. El agua regia contiene Cl2 libre y ONCl y ataca el Au (Reacción 14.116) El agua regia es una mezcla de ácidos nítrico y clorhídrico concentrados.113. H3PO4 y H2SO4. Estaño. aunque el ión nitrato en disolución acuosa es normalmente un oxidante muy lento (véase anteriormente). A diferencia de una sustancia pura.6 y 14. otros metales liberan NO o NO2 (por ejemplo. respectivamente. véase también Ecuación 14. NH3. pero otros forman nitratos. Ag+ y Pb2+ son fácilmente accesibles pero.

en la Figura 4.117). Los datos de difracción de rayos X confirman que el ión [NO4]3.46 mostradas. K3NO4 puede preparase de forma análoga..es tetraédrico con longitudes de enlace N-O de 139 pm. haciédose menos estable el último al bajar en el grupo. arsénico. .Óxidos de fósforo.25 y describía como la interacción entre el orbital 2p del N y un orbital de grupo ligando que implica orbitales 2p del O en fase. Se consideró un tratamiento OM para el enlace de [NO3]. E2O3 (o E4O6) y E2O5 (o E4O10). consistentes con un carácter de enlace sencillo. nitrato de flúor. es un gas explosivo que reacciona lentamente con H2O pero rápidamente con álcali acuoso (Ecuación 14.que tiene carácter de enlace π deslocalizado en los cuatro átomos.+ 2F. El ión nitrato tiene una estructura trigonal plana (D3h) y la equivalencia de los enlaces puede razonarse utilizando la teoría de enlace de valencia o de orbitales moleculares (Figura 4.54. El átomo de hidrógeno en HNO3 puede ser sustituido por flúor tratando HNO3 diluido o KNO3 con F2.117) La reacción de NaNO3 con Na2O a 570 K conduce a la formación de Na3NO4 (ortonitrato de sodio). da lugar a un OM ocupado en [NO3]. 10.25 y 14. El ácido libre H3NO4 no se conoce.15b). 2FNNO2 + 4[OH]2[NO3]. El producto. 14.+ 2H2O + O2 (14. antimonio y bismuto Todos los elementos del grupo 15 del P al Bi forman dos óxidos.

58. As.57) más que un aducto de P4O6. el óxido de fósforo(V) contiene moléculas P4O10 con la estructura 14.E2O5 (E= P.56. El óxido de fósforo más importante es P4O10 (óxido de fósforo(V)).118). P4O6 + 6H2O 4H3PO3 (14.118) Cada átomo de P en P4O6 lleva un par de electrones solitario y el P4O6 puede por tanto actuar como base de Lewis. En fase vapor. se obtiene un sólido . La estructura en estado sólido confirma que la dimerización de P4O6 ha tenido lugar por ruptura del enalce P-O en la estructura 14. Cuando el vapor condensa muy rápidamente. respectivamente.56. El óxido es soluble en dietil éter o benceno. Bi) son ácidos. Puede preparse diractamente a partir de P4 (Ecuación 14. Óxidos de fósforo El óxido de fósforo(III).Bi2O3 es básico Además la discusión siguiente introduce algunos otros óxidos de fósforo. las distancias de enlace P-O (165 pm) concuerdan con enlaces sencillos y los ángulos P-O-P y O-P-O son 128º y 99º. llamado comúnmente pentóxido de fósforo.BH3 seguida de cristalización lenta en disolución de benceno a 244 K da P8O12 (14.47 . P4O6 se obtiene quemando fósforo blanco con un sumistro limitado de O2. pe 447 K) con estructura molecular 14.P4O6 es ácido: . pero reacciona con agua fría (Ecuación 14. volátil (pf 297 K. Es un sólido incoloro.As4O6 y Sb4O6 son anfóteros . Se ha informado de aductos con uno o dos equivalentes de BH3 pero la reacción de P4O6 con un equivalente de Me2S. Hasta la fecha el P8O12 libre no ha sido aislado.8) o por oxidación de P4O6. las distancias de enlace P-Opuente y P-Oterminal son 160 y 140 pm. formando de nuevo los enalces P-O entre las unidades monoméricas. .

48 volátil y muy higroscópico que también contienen moléculas P4O10. Si este sólido se calienta en un recipiente cerrado durante varias horas y el material fundido se mantiene a temperatura elevada antes de dejar que se enfríe, el sólido obtenido es macromolecular. Existen tres formas polimórficas a presión y temperatura ordinarias, siendo el bloque de construcción básico la unidad 14.59; solo tres de los cuatro átomos de O estánn disponibles para interconectar las unidades PO4 a través de puente P-O-P. El óxido de fósforo(V) tiene una gran afinidad por el agua (Ecuación 14.119) y es el anhídrido de la amplia variedad de oxoácidos descritos en la Sección 14.11. Se le utiliza como agente desecante (véase Cuadro 11.4).

P4O10 + 6H2O

4H3PO4

(14.119)

Otros tres óxidos de fósforo, P4O7 (14.60), P4O8 (14.61) y P4O9 (14.62) tienen estructuras relacionadas con las de P4O6 y P4O10.

Estos óxido son especies mixtas P(III)P(V), en las que cada centro lleva un grupo oxo terminal que es oxidado a P(V). Por ejemplo, P4O8 se obtiene calentando P4O6 en un tubo sellado a 710 K, siendo el otro producto el fósforo rojo. Óxidos de arsénico, antimonio y bismuto Los productos normales de la combustión de As y Sb son los óxidos de As(III) y Sb(III) (Ecuación 14.11). El vapor y el polimorfo sólido de elevada temperatura de cada óxido contiene moléculas E4O6 (E= As o Sb) estructuralmente relacionadas con 14.56. Los

49 polimorfos de temperatura más baja tienen estructuras en capas con átomos de As o Sb piramidales trigonales. La condensación del vapor de As4O6 por encima de 520 K conduce a la formación de As2O3 vítreo. El óxido de arsénico(III) es un importante precursor en la química del arsénico y se prepara industrialmente a partir del sulfuro (Sección 14.2). La disolución de As2O3 en agua da una disolución muy débilmente ácida y es probable que la especie presente sea As(OH)3 (ácido arsenioso) aunque éste no ha sido aislado nunca; la cristalización de disoluciones acuosas de As2O3. El óxido de arsénico (III) se disuelve en álcali acuoso para dar sales que contienen el ión [AsO2]y en HCl acuoso con la formación de AsCl3. Las propiedades de Sb2O3 en agua y en álcali acuosos o HCl se parecen a las de As2O3. El óxido de bismuto(III) se encuentra en la naturaleza como bismita y se forma cuando el Bi se combina con O2 al calentarlo. A diferencia de los anteriores miembros del grupo 15, no se observan especies moleculares para Bi2O3 y la estructura se parece más a la de un óxido metálico típico. El óxido de arsénico(V) se prepra más fácilmente por la Reacción 14.120 que por oxidación directa de los elementos. La ruta utiliza el hecho de que el As2O5 es el anhídrido ácido del ácido arsénico H3AsO4. En estado sólido, As2O5 tiene una estructura de red que consite en unidades octaédricas AsO6 y tetraédricas AsO4 enlazadas por AsO-As.
HNO3 conc deshidratación

As2O3

2H3AsO4

As2O5 + 3H2O

(14.120)

El óxido de antimonio(V) puede prepararse por reacción de Sb2O3 con O2 a temperatura y presión elevadas. Cristaliza con una estructura de red en la cual los átomos de Sb están en posición octaédrica con respecto a los seis átomos de O. El óxido de bismuto(V) no está bien caracterizado y su formación requiere la acción de oxidantes fuertes (por ejemplo, hipoclorito alcalino) sobre Bi2O5.

11.- Oxoácidos de fósforo La tabla 14.7 recoge oxoácidos de fósforo seleccionados. Se trata de un importante grupo de compuestos, pero los ácidos son difíciles de clasificar de una manera sencilla. Deberíamos recordar que la basicidad de cada ácido corresponde al número de grupos OH y no simplemente al número total de átomos de hidrógeno, por ejemplo H3PO3 y H3PO4 son dibásicos y monobásico, respectivamente (Tabla 14.7). Absorciones diagnósticas en los espectros IR de H3PO3 y H3PO4 confirman la presencia de enlaces P-H; los hidrógenos unidos a P no se ionizan en disolución acuosa.

50

Ácido fosfínico, H3PO2 La reacción de fósforo blanco con ácali acuoso (Ecuación 14.9) produce el ión fosfinato (o hipofosfito), [H2PO2]-. Utlizando Ba(OH)2 como álcali, precipitando los iones Ba2+ como BaSO4 y evaporando la disolución acuosa, pueden obtenerse cristales blancos delicuescentes de H3PO2. En disolución acuosa, el H3PO2 es un ácido monobásico bastante fuerte (Ecuación 14.121 y Tabla 14.7). H3PO2 + H2O  [H3O]+ + [H2PO2](14.121)

El ácido fosfínico y sus sales son agentes reductores y NaHPO2.H2O se utiliza industrialmente en un proceso de reducción no electroquímico que recubre con níquel, por ejemplo, el acero. Al calentar, H3PO2 se desproporciona según la Ecuación 14.122, estando determinados los productos por la temperatura de reacción.

3H3PO2 PH3 + 2H3PO3 o ∆ 2H3PO2 PH3 + H3PO4 Ácido fosfónico, H3PO3

(14.122)

El ácido fosfónico (denominado comúnmente ácido fosforoso) puede ser cristalizado a partir de la disolución obtenida al añadir agua con hielo a P4O6 (Ecuación 14.118) o PCl3 (Ecuación 14.72). El H3PO3 puro forma cristales incoloros, delicuescentes (pf 343 K) y en estado sólido, las moléculas de ácido (Tabla 14.7) están unidas por enlaces de

De acuerdo con nuestros comentarios sobre especies hipervalentes en la Sección 14.127) .127) o por deshidratación de P4O10 (Ecuación 14. H4P2O6 La reacción entre el fósforo rojo y NaOCl o NaClO2 da Na2H2P2O6.3. esta descripción es más adecuada que un par de estructuras de resonancia.124) Las sales que contienen el ión [HPO3]2.se llaman fosfonatos. Aunque el nombre “fosfito” se sigue utilizando. El ácido es termodinámicamente inestable con respecto a la desproporcionación y la Reacción 14.63 es consistente con esta observación. La deshidratación utilizando P4O10 da H4P2O6.51 hidrógeno para formar una red tridimensional. Todos los enlaces P-O terminales son de la misma longitud (157 pm) y la descripción del enlace mostrada en el diagrama 14. en lugar de H2PO3) vino de la observación de que el ácido era diamagnético y los datos de difracción de rayos X para la sal [NH4]2[H2P2O6] han confirmado este rasgo estructural.126 ocurre lentamente en disolución acuosa.123 y 14.119).125) Ácido fosfórico H3PO4 y sus derivados El ácido fosfórico se prepara a prtir de roca fosfórica (Ecuación 14. H3PO3 (aq) + H2O  [H3O]+ + [H2PO3][H2PO3]-(aq) + H2O  [H3O]+ + [HPO3]2(14. es una posible fuente de confusión ya que ésteres del tipo P(OR)3 también se llaman fosfitos. Por esta razón. Ca3(PO4) 2 + 3H2SO4 2H3PO4 + 3CaSO4 (14. por ejemplo P(OEt)3 es trietilfosfito. En disolución acuosa. H4P2O6 + H2O H3PO3 + H3PO4 (14. La primera indicación de un dímero con enlace P-P (es decir.125). De ahí la necesidad de usar un precursor (es decir. es dibásico (Ecuaciones 14.123) (14.124). cada una con un enlace P=O y un enlace P-O. que puede convertirse en disolución acuosa en el dihidrato del ácido libre que está mejor formulado como [H3O]2[H2P2O6]. 4H3PO3 Ácido hipofosfórico. El ácido fosfónico es un reductor pero se despropprocuiona al calentar (Ecuación 14. fósforo elemental) en el cual ya esté presente el enlace P-P. H4P2O6 no puede prepararse por reducción de H3PO4 o por oxidación de H3PO3 en medio acuoso.126) PH3 + 3H3PO3 (14.

los .7) y pueden aislarse sales que contienen [H2PO4]-. El H3PO4 acuoso es un ácido tripótico (Tabla 14.128).58) y es el resultado de enalce de hidrógeno extensivo en el estado cristalino que une las moléculas de H3PO4 en una red en capas. pueden prepararse tres sales de Na+ en condiciones adecuadas de neutralización. Cuando se calienta el H3PO4 a 510 K. Reacción 14.64) se forman a prtir de [HPO4]2-. En disoluciones acuosas diluidas. las moléculas de ácido forman enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua más que entre sí.+ 2H+  [P2O7]4.y [PO4]3-. El ácido fosfórico es muy estable y no tiene propiedades oxidantes excepto a temperaturas muy elevadas.3). la condensación de los iones fosfato (por ejemplo. el H3PO4 cristalino forma rápidamente un líquido viscoso. delicuescentes (pf 315 K). El calentamiento adicional da ácido trifosfórico (Ecuación 14. Así.129).131) debería estar favorecida a pH bajo. En la formación de aniones fosfato condensados. los grupos al final de la cadena (14. el fosfato de sodio ordinario es Na2HPO4. En éste y en el ácido del 85% (en peso con agua) disponible comercialmente. [HPO4]2. se deshidrata a ácido difosfórico (Ecuación 14. Los fosfatos de sodio son muy utilizados en disoluciones acuosas tampón y el fosfato de tri-n-butilo es un valioso disolvente para la extracción de iones metálicos de disoluciones acuosas (Véase Cuadro 6.7) con distancias de enlace P-OH y P-O de 157 y 152 pm. La hidrólisis controlada de P4O10 a veces resulta útil para preparar ácidos fosfóricos condensados.12H2O y la sal común de K+ es KH2PO4.7) muestra que el agua se elimina con la consiguiente formación del puente P-O-P.131) Obviamente el número de grupos OH de una unidad en particular determina la extensión del proceso de condensación.130 muestra el proceso general de condensación. Tienen una estructura molecular (Tabla 14. 2H3PO4 H4P2O7 + H2O H5P3O10 + H2O (14.+ H2O (14. 2[PO4]3. esta diferencia es apreciablemente menor que en P4O10 (estructura 14.52 El ácido puro forma cristales incoloros.128) (14.129) H3PO4 + H4P2O7 Las especies con puente P-O-P se denominan comúnmente fosfatos condensados y la Ecuación 14. En principio. La comparación de las estructuras de estos ácidos (Tabla 14. pero en la práctica tales reacciones normalmente son lentas. el enlace de hidrógeno extensivo es responsable de la naturaleza siruposa del ácido. Si se deja en reposo.

132) La sal de sodio Na4P2O7 se obtiene calentando Na2HPO4 a 510 K. los átomos de P terminales llevan un protón fuertemente ácido y otro débil.7 y 11.y los dos iones pueden distinguirse por ensayos químicos. es realmente una mezcla pegajosa de ácidos poliméricos obtenida calentando H3PO4 y H4P2O7 a ≈ 600 K.65) a partir de [H2PO4]. es un sólido a 298 K y puede obetenerse por la Reacción 14. Figura 14. En los ácidos condensados libres tales como H5P3O10 pueden distinguirse diferentes ambientes de fósforo por espectroscopía 31P-RMN o por métodos químicos: .132. 13.se hidroliza muy lentamente a [PO4]3. Figura 14.53 miembros de la cadena (14.(en la cual las distancias de enlace terminal P-O son iguales) y [Si2O7]6-. El ácido precursor . puede aislarse Na3P3O9 calentando NaH2PO4 a 870-910 K y manteniendo la materia fundida a 770 K para dejar que el vapor de agua se vaya. Es un ácido más fuerte que el H3PO4 (Tabla 14. mientras que cada átomo de P en el centro de la cadena lleva un grupo fuertemente ácido. [P2O7]4.7).66) a partir de H3PO4.los puentes P-O-P de entrecruzamiento son hidrolizados por el agua mucho más rápidamente que otras unidades de esta naturaleza. En disolución acuosa.16b). Se conoce más sobre las sales de estos ácidos que sobre los ácidos en sí.8. por ejemplo la adición de iones Ag+ precipita Ag4P2O7 blanco o Ag3PO4 amarillo pálido.(ión ciclo-trifosfato. [P3O9]3. el uso de los polifosfatos como agentes secuestrantes se mencionó en las Secciones 11. por la Reacción 14.(ión trifosfato. En disolución alcalina.16a) que tiene una conformación de silla. El ácido denominado “ácido metafosfórico” con una fórmula empírica de HPO3. en forma más pura. Por ejemplo. 5H3PO4 + POCl3 3H4P2O7 + 3HCl (14. H4P2O7.los valores de pKa para las disociaciones sucesivas de protón dependen de la posición del grupo OH. Contiene el ión cíclico [P3O9]3. .133) se utiliza en detergentes en los que actúa para ablandar el agua.se hidroliza a [P3O10]5. Las sales Na5P3O10 y K5P3O9 (junto con varios hidratos) están bien caracterizadas y Na5P3O10 (obtenida mediante la Reacción 14.128 o.18. obsérvese la relación electrónica y estructural entre [P2O7]4.y los grupos de entrecruzamiento (14. El ácido fosfórico condensado más sencillo.

antimonio y bismuto El “ácido arsenioso” As(OH)3 o H3AsO3 no ha sido aislado. 14.120). pKa(2)= 6. La discusión anterior pone de manifiesto cómo el cambio en las condiciones de calentamiento de Na2HPO4 o NaH2PO4 causa la variación en el producto. con centros As(III) de pirámide trigonal.7).(Figura 14.y [AsO2]. pero la valoración de disoluciones permite determinar valores de pKa (tabla 14.16d). 12.67 . La Figura 14.Oxoácidos de arsénico. Otra posibilidad es tratar la forma volátil del P4O10 con una disolución acuosa enfriada con hielo de NaOH y NaHCO3. 2Na2HPO4 + NaH2 PO4 Na5P3O10 + 2H2O (14. Los polifosfatos con entrecruzamiento (algunos de los cuales son vidrios) pueden preprarase calentando NaH2PO4 con P4O10.67.54 H5P3O10 no ha sido preparado en forma pura. hay pocas evidencias de la existencia de un ácido de fórmula AsO(OH). También están bien caracterizadas varias sales del ión [P6O18]6.25. Según la orientación relativa de las unidades PO4. Los valores de pKa(1)= 2. Se necesitan condiciones cuidadosasmente controladas para obtener polifosfatos de cadena larga. contiene iones Na+ y cadenas infinitas. NaAsO2 (disponible comercialmente). pueden hacerse varias modificaciones. la sal de Na+ se prepara calentando NaH2PO4 a ≈1000 K. Las disoluciones acuosas de As2O3 (véase Sección 14. H3AsO4.16c muestra la estructura de [P4O12]4.135) La sal Na4P4O12 puede prepararse calentando NaHPO4 con H3PO4 a 670 K y enfriando lentamente el fundido. se obtiene disolviendo As2O5 en agua o por oxidación de As2O3 con ácido nítrico (Reacción 14. El ácido arsénico.respectivamente.en la cual el anillo P4O4 adopta una conformación de silla. Se han aislado varias sales de arsenito y metarsenito que contienen [AsO3]3. El metaarsenito de sodio..10) contienen probablemente H3AsO3.

En estado sólido. se forma (NaAsO3)n polimérico. por ejemplo. La deshidratación adicional (410 K) da Na3H2As3O10 y.pueden preparase en condiciones adecuadas. Na[Sb(OH)6] (formulado originariamente como Na2H2Sb2O7. pueden obtenerse antimoniatos bien definidos. En disolución ácida.60 para H3AsO4 muestran que es de acidez similar al ácido fosfórico (Tabla 14. Todos estos arseniatos condensados revierten a [AsO4]3.134 y la discusión relevante en la Sección 7. [HAsO4]2. Los oxoácidos de Sb(III) no son estables y pocas sales de antimoniato están bien caracterizadas.5H2O y [Mg(H2O) 6][Sb(OH)6]2 (con la antigua fórmula de Mg(SbO3)2. Na2H2As2O7 puede prepararse por deshidratación de NaH2AsO4 a 360 K. Los antimoniatos restantes deben considerarse como óxidos metálicos mixtos. ruptura de los puentes As-O-As) que los iones polifosfato condensados y solo [AsO4]3.y [H2AsO4]. por ejemplo NaSbO3. No se conocen oxoácidos de Sb(V) y tampoco el anión tetraédrico “[SbO4]3“.134) Los iones poliarseniato condensados son cinéticamente mucho menos estables con respecto a la hidrólisis (es decir.monomérico existe en disolución acuosa. Las sales derivadas del H3AsO4 y que contienen los iones [AsO4]3-. la sal anhidra tiene una estructura polimérica.2. H3AsO4 actúa como oxidante y la dependencia con el pH da la facilidad de oxidación o reducción se entiende en términos de la Semirreacción 14. a 500 K.56 (14. este último contiene cadenas infinitas de unidades AsO4 tetraédricas conectadas por puentes As-O-As.7). disolviendo óxido de antimonio(V) en ácali acuoso y cristalizando el producto. Sin embargo.17). Algunos antimoniatos contienen el ion octaédrico [Sb(OH)6]-. FeSbO4. por ejemplo. Su estructura en estado sólido consiste en redes en las cuales los centros de Sb(V) están coordinados octaédricamente por seis átomos de O y conectados por puentes Sb-O-Sb.12H2O). H3AsO4 + 2H+ + 2e  H3AsO3 + H2O E0= +0. Entre los metaantimonitos está el NaSbO2 que puede prepararse como trihidrato a partir de Sb2O3 y NaOH acuosos. Así.55 y pKa(3)= 11. . ZnSb2O6 y FeSb2O6 (Figura 14.al añadir agua.

La reacción de PCl5 con NH4Cl en un disolvente clorado (por ejemplo. C6H5Cl) da una mezcla de sólidos incoloros de fórmula (NPCl2)n en la cual la especie predominate tiene n= 3 o 4. nPCl5 + nNH4Cl (NPCl2)n + 4nHCl (14.4Ba0..4). aunque algunas sales de bismuto están bien caracterizadas.135) .56 No se conocen oxoácidos de Bi. algunos bismutatos es mejor considerarlos como óxidos metálicos mixtos.135 resume la reacción global. Los compuestos (NPCl2)3 y (NPCl2)4 se separan fácilmente por destilación a presión reeucida.02) que tiene una red de perovskita (Figura 5.Fosfacenos Los fosfacenos son un grupo de compuestos de P(V)/N(III) que muestran estructura en cadena o cíclicas y son oligómeros de un hipotético N≡PR2. y libera Cl2 de ácido clorhídrico.6BiO3-x (x≅ 0. 13.23) y tiene interés como superconductor libre de Cu a 30 K (véase Sección 27. Aunque la Ecuación 14. por ejemplo en presencia de ácido oxida Mn(II) a [MnO4]-. Un ejemplo es el compuesto de Bi(III)-Bi(V) K0. Como los antimoniatos.18 que ilustra la formación del trímero. Es un oxidante muy fuerte. el mecanismo es complicado. El bismutato de sodio es un sólido naranja. hay algunas pruebas que apoyan el esquema de la Figura 14. insoluble obtenido por fusión de Bi2O3 con NaOH en aire o con Na2O2.

OH utilizando H2O.NMe2 utilizando Me2NH.68 y (NPCl2)4. 14.136) (14. pero los rendimientos son normalmente ≅ 50%. Se observan dos caminos de sustitución.69. seguido de la adición de hexano. (NPCl2)3+ 9Me3SiCl 3N(SiMe3)3 + 3PCl5 N(SiMe3)3 + PCl5 Cl3P=NSiMe3 + 2Me3SiCl (14. véase a continuación) están optimizados si se añade rápidamente N(SiMe3)3 a PCl3 en CH2Cl2.NH2 utilizando NH3 líquido .136. experimentan fácilmente sustituciones nucleófilas.N3 utilizando LiN3. De nuevo. Los rendimientos de Cl3P=NSiMe3 (precursor de los polímeros de fosfaceno. 14.57 La reacción 14. la segunda . . Se pueden mejorar los rendimientos utilizando la Reacción 14. .135 puede adaptarse para producir (NPBr2)n o (NPMe2)n utilizando PBr5 o Me2PCl3 (en lugar de PCl5). Los rendimientos de (NPCl2)3 pueden optimizarse asegurando una adición lenta de PCl5 a N(SiMe3)3 en CH2Cl2.Ph utilizando LiPh. Los átomos de Cl en (NPCl2)3. por ejemplo pueden introducirse los siguientes grupos: . respectivamente. F sustituye al Cl. .137). Los fluoroderivados (NPF2)n (n= 3 o 4) no se obtienen directamente sino que se preparan tratando (NPCl2)n con NaF suspendido en MeCN o C6H5NO2.137) La reacción 14. el camino de reacción es complicado y la formación de (NPCl2)3 compite con la de Cl3P=NSiMe3 (Ecuación 14.135 es el método tradicional de preparación de (NPCl2)3.F utilizando NaF (véase más arriba). aunque paraece sencillo. . Si el grupo que se introduce primero disminuye la densidad electrónica en el centro de P (por ejemplo.

d(PN)= 154 pm y en los confórmeros silla de montar y silla de (NPCl2)4.19b).19b).69 indican enlaces dobles y sencillos en los anillos. respectivamente. los polímeros son lo suficientemente inertes para su uso en la construcción de vasos sanguíneos y órganos artifícales.70 y su rendimiento puede aumentarse utilizando un exceso de PCl5. d(P-N)= 157 y 156 pm. da polímeros lineales [NP(OR)2]n que tienen propiedades impermeables y cuando R= CH2CF3. Si la densidad electrónica aumenta (por ejemplo.68 y 14.136 pequeñas cantidades de polímeros lineales. en (NPF2)4. pero con una amplia distribución de masa. 177 pm en el anión de Na[H3NPO3]).19a.19. pero existen dos conformaciones para el anillo en (NPCl2)4. NaOR. los datos cristalográficos muestran que las longitudes de enlace P-N en un anillo determinado son iguales.138). Numerosos polímeros de fosfaceno se utilizan en materiales ignífugos (véase Cuadro 16. Las Estructuras de resonancia 14. Aunque las estructuras 14. lo que indica cierto carácter de enlace múltiple. 14. . Al calentar (NPCl2)3 fundido a 480-520 K se producen polímeros de (NPCl2)3 con masas moleculares del orden de 106. el anillo adopta una conformación de silla de montar (Figura 14. Los datos para (NPCl2)3 y (NPF2)3 se dan en la Figura 14. mientras que la forma estable de (NPCl2)4 adopta adopta una conformación de silla (Figura 14. mientras que los anillos de ocho miembros están arrugados. En (NPF2)4. esto conduce a polímeros con masas moleculares de alrededor de 105 y con una distribución de masa relativamente pequeña. (NPF2)3 y (NPF2)4 se muestra en la Figura 14. El tratamiento con alcóxido de sodio. Cada uno de los anillos de seis miembros es plano. NMe2 sustituye al Cl) entonces la posición de la segunda sustitución está en un centro de P diferente.1). La estructura de (NPCl2)3. Las distancias de enlace P-N son apreciablemente más cortas a las esperadas para un enlace sencillo P-N (por ejemplo. La polimerización catiónica a temperatura ambiente puede lograse utilizando Cl3P=NSiMe3 como precursor (Ecuación 14.138) Los átomos de Cl de los polímeros se sustituyen con facilidad y esto supone una ruta para algunos materiales comercialmente importantes. La forma metaestable tiene una conformación de silla de montar.58 sustitución tiene lugar en el mismo átomo de P. También se produce en la Reacción 14. (NPCl2)4.71 podrían utilizarse para describir el enlace en los anillos planos de 6 miembros. Cl3P=NSiMe3 [ClP3=N(PCl2=N)nPCl3][PCl6](14.

por ejemplo P4O6 y P4S6 no son isoestructurales.altamente polarizados y la ausencia de carácter aromático en el anillo P3N3.10 y en esta sección nos fijaremos en los sulfuros y seleniuros moleculares formados por el fósforo. hay algunas diferencias notables.20 son típicos. el fósforo blanco se combina con azufre para dar P4S10 que es el más útil de los sulfuros de fósforo.72 proporciona otra forma de resonancia para un ciclofosfaceno de 6 miembros y es consistente con la observada equivalencia de los enlaces P-N. o no lo hace. Las distancias de enlace dentro de las jaulas de todos los sulfuros indican enlaces sencillos P-P y P-S. Sin embargo. introduce azufre en el sistema) en reacciones orgánicas y es un precursor de compuestos organotiofosforados. respectivamente. Los enlaces P-S terminales son más cortos que los de la jaula (por ejemplo.10). Los resultados téoricos apoyan los enalces Pδ+-Nδ. 191 frente a 208 pm en P4S10). Se utiliza para obtener tricompuestos (es decir. así como la observación de que los átomos de N y P están sujetos al ataque de electrófilos y nucleófilos. este modelo no está de acuerdo con la opinión actual de que el fósforo usa poco.59 Las descripciones tradicionales del enlace para anillos de 6 miembros han supuesto solapamiento N(2p)-P(3d). Los demás sulfuros de la Figura 14.. Los datos para P4S3 mostrados en la Figura 14. La reacción del fósforo rojo con azufre por encima de 450 K da P4S3. en el plano y perpendicular al plano del anillo P3N3. Por encima de 570 K.20 se preparan por una de las siguientes rutas: . La Estructura 14. y P4S7 puede prepararse también por combinación directa en condiciones adecuadas. sus orbitales 3d. 14. Aunque la estructura de los sulfuros (Figura 14. Solo algunos de los sulfuros se preparan por combinación directa de los elementos.20) parece estar estrechamente relacionada con la de los óxidos (Sección 14.Sulfuros y seleniuros Sulfuros y seleniuros de fósforo Los compuestos de azufre-nitrógeno se describen en la Sección 15.

reacción de α-(14. .140) (14.142) Los sulfuros de fósforo arden con facilidad y P4S3 se utiliza en cerillas que “se encienden en cualquier parte”.abstracción de azufre utilizando PPh3 (por ejemplo.74) con (Me3Sn)2S (Reacción 14.60 .141).tratamiento de un sulfuro de fósforo con azufre (por ejemplo.139). Reacción 14.139) (14.142). P4S7 + Ph3P exceso de azufre 31 P-RMN de que P4S8 ha sido preparado por (14. . Reacción 14.141) P4S6 + Ph3P=S P4S3 P4S10 P4S9 α-P4S5 β-P4S4 + 2Me3SnI fósforo rojo β-P4S3I2 + (Me3Sn)2S (14. Hay pruebas por espectroscopía tratamiento de P4S9 con PPh3. Reacción 14. se combina con KClO3 y los compuestos se inflaman al .140). .tratamiento de un sulfuro de fósforo con fósforo (por ejemplo.73) o β-P4S3I2 (14.

(14. aunque a veces se le llame “pentóxido de fósforo” el óxido de fósfor(V) no exite como moléculas P2O5. El As2S5 existe en forma cristalina y vítrea.76).10) que. pero los detalles estructurales no se conocen. As2S3 y As2S5 normalmente precipitan de disoluciones acuosas de arseniato o arsenito. el vapor de sulfuro de fósforo(V) contiene algunas moléculas P2S5 (aunque la descomposición del vapor a S.144 se da cuando se hace pasar H2S lentamente a través de la disolución a 298 K. volviendo a precipiatar los sulfuros. Reacción 14. antimonio y bismuto Las menas de sulfuro de arsénico y antimonio son las principales fuentes de los elementos del grupo 15 (véase Sección 14. Cuando se calienta P2S5 a vacío con C2S y azufre en relación molar 1:2:7. Si se baja la temperatura a 273 K y se aumenta la velocidad del flujo de H2S el producto es As2S5. Por el contrario. α-As4S4.143).75 ha sido confirmada por difracción de rayos X para P2Se5. Los seleniuros de fósforo P2Se5 y P4Se10 son especies diferentes. P4S10 + 16H2O 4H3PO4 + 10 H2S (14.2). Sulfuros de arsénico. pero . los dos últimos son rojo y amarillo dorado. Ambas pueden preparase por combinación directa de P y Se en condicones adecuadas. P4S7 y P4S3 también ocurre. otros sulfuros de fósforo se hidrolizan lentamente (por ejemplo. los ácidos descomponen estas sales. Mientras que P4S3 es estable en agua. cuyos enlaces P-S terminales son más cortos (210 pm) que los de la cadena central (219 pm). Éste contiene iones discretos [P2S10]4. P2Se5 tambien se forma por descomposicón de P3Se4I y P4Se10 por reacción de P4Se3 y selenio a 620 K. La Reacción 14.144) El As2S3 tiene la misma estructura en capas que el polimrofo de baja temperatura de As2O3.61 someterlos a fricción. En el laboratorio. P4Se10 es isoestructrual de P4S10 y P4O10. se forma Cs4P2S10. As2S3 + 3S22[AsS3]3(14. Tanto As2S3 como As2S5 se disuelven fácilmente en disoluciones de sulfuros metálicos alcalinos con la formación de tioarsenito y tioarseniatos (por ejemplo. As4S4 (realgar) y As2S5 (oropimente) se encuentran en la naturaleza.145). respectivamente y se utilizaban antiguamente como pigmentos.143) Ya hemos señalado (Sección 14. Ecuación 14. Los sulfuros de arsénico As4S3. β-As4S4 y βAs4S5 son análogos estructurales de los sulfuros de fósforo de la Figura 14.20. 2[AsO4]3. pero se evapora para dar moléculas de As4S6 (véase a continuación).+ 6H+ + 3H2S As2S5 + 2S + 8H2O (14.145) Los sulfuros As4S3 (dimorfita). La estructura 14.

comportamiento redox de los compuestos de nitrógeno (Sección 14.fosfatos condensados (Sección 14. el Bi2S3 no se disuelve en disoluciones de sulfuros de metales alcalinos.10). 15.8). .15 y Figura 14. el centro de Sb(III) está en un ambiente de pirámide trigonal (Figura 14. pero revierte a la forma negra estable al calentar. .12).. pero a diferencia de sus análogos de As y Sb.12).propiedades secuestrantes de los polifosfatos (Sección 14. pero por analogía con el Bi(III) (véase a continuación).oxoácidos (Secciones 14. . PH3. Como As2S3. El sulfuro de bismuto(III). N2H4. Se forman complejos con ligandos como iones oxalato. .11): . HN3 (Sección 14. En esta sección nos centraremos en la formación de especies en disolución acuosa de Sb(III) y Bi(III). .labilidad de los arseniatos condensados (Sección 14. Los primeros se escriben normalmente como [SbO]+.propiedades ácido-base de NH3.62 As4S6 está estructuralmente relacionado con P4O4 y As4O4 más que con P4S4. 14. Las disoluciones de Sb(III) contienen productos de hidrólisis o bien iones complejos.9. tartrato o trifluoroacetato y es normal observar una disposición de átomos dadores alrededor del átmo de Sb que refleja la presencia de un par de electrones solitario estereoquímicamente activo. . Puede precipitar una forma roja metaestable de disolución acuosa.el ensayo del anillo marrón para el ion nitrato (Sección 14.5).15). que tiene una estructura de doble cadena en la cual cada Sb(III) está en posición piramidal con respecto a tres átomos de S. por ejemplo en [Sb(O2CCF3)3].Química en disolución acuosa Muchos aspectos de la química en disolución acuosa de los elementos del grupo 15 ya se han tratado: . El sulfuro puede preparase por combinación directa de los elementos.11 y 14. esto sin duda está muy simplificado. Las distancias de enlace en α-As4S4 (14.77) son consistentes con enlaces sencillos As-As y As-AS y esta vista de la jaula permite la comparación con S4N4 (véase Sección 15.145). El único sulfuro binario de Sb bien caracterizado es el Sb2S3 natural (estibinita). Bi2S3. es isoestructural de Sb2S3. el Sb2S3 se disuelve en disoluciones de sulfuros metáles alcalinos (véase Ecuación 14.11).21a).

cada átomo de Bi está en un ambiente piramidal de base cuadrada.21b). Los seis centros de Bi(III) están en disposición octédrica. . La Figura 14. pero con una separación no de enlace (Bi…. precipita Bi(OH)3.(figura 14. se forma [Bi6O6(OH)3]3+ y. La geometría de coordinación de Bi(III) está a menudo influida por la presencia de un par solitario estereoquímicamente activo.13 mostraba la estructura de dos complejos de BiCl3 con ligandos macrocíclicos.Bi= 370 pm) y cada uno de los once extremos Bi-Bi está apoyado en un ligando hidroxo puente. en última instancia.63 El catión [Bi6(OH)12]6+ es la especie dominante en medio acuoso muy ácido. En disoluciones más alcalina. en el complejo catecolato [Bi2(C6H4N2)4]2. por ejemplo.

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