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INSTITUTO

TECNOLOGICO DE
TIJUANA
FISICOQUIMICA DE SUPERFICIE
Dr. Moisés Israel Salazar Gastélum
UNIDAD I: Introducción a las superficies
1.1 Termodinámica de las interfases
1.2 Isoterma de Gibbs
1.3 Superficies líquidas
1.4 Tensión superficial
1.5 Condensación capilar
1.6 Superficies coloidales y sistemas dispersos
1.7 Superficies sólidas
Tijuana, Baja California, 21 de Agosto de 2018.
Fase
Región del espacio con propiedades intensivas (como P,
T, Ci, etc.) constantes. Si existen dos fases en contacto,
deben de diferenciarse en alguna de estas propiedades,
y por lo tanto debe existir una zona de transición, donde
la propiedad(es) cambia desde el valor inicial hasta el
valor que posee en la otra fase
Propiedades termodinámicas
de sustancias puras

Diagramas p-v-T y p-T de una sustancia (a) que contrae al


solidificar y de una sustancia (b) que dilata al solidificar
En los cambios de fases de sustancias puras, la
temperatura y la presión están relacionadas (en el
diagrama anterior p-T es una curva), la pendiente de la
curva esta asociada con las energías y volúmenes de
las fases coexistentes, esto fue deducido por
Clapeyron.
𝑑𝑃 Δ𝐻 𝑠∝ − 𝑠𝛽
= =
𝑑𝑇 𝑇Δ𝑉 𝑣𝛼 − 𝑣𝛽
Si se representa Ln(Pvap) con el inverso de la
temperatura, se obtiene una línea recta, con una
pendiente (ΔHvap/R).
𝑑(𝐿𝑛𝑃𝑣𝑎𝑝 ) Δ𝐻𝑣𝑎𝑝
=− = 𝑐𝑡𝑒
1 𝑅𝑇
𝑑
𝑇
En 1888 Antoine propuso una aproximación a la curva
de la presión de vapor:

𝐵
𝐿𝑛𝑃𝑣𝑎𝑝 =𝐴−
𝑇+𝐶
Otros tipos de cambios de
fases
• Transiciones de primer orden
Se caracterizan por una discontinuidad en la
representación de las variables extensivas
especificas en función de alguna variable intensiva.
Cambios de estado de agregación de sustancias puras,
transformaciones alotrópicas en estado sólido o la
superconductividad eléctrica en presencia de un
cambio magnético son algunos ejemplos de este tipo
de cambio de fase.
• Transiciones tipo lambda o de segundo orden
Se caracterizan por variar la simetría de la estructura
atómico-molecular, aunque las variables especificas
son continuas. No hay energía de cambio de fase.
El paso de paramagnetismo a ferromagnetismo y las
transiciones de simetría en solidos son ejemplos de
este tipo de transición.

Al someter un material ferromagnético a un campo


magnético intenso, los dominios tienden a alinearse.
• Transiciones de Ehrenfest
Se caracterizan por presentar discontinuidades en las
derivadas de las variables extensivas especificas. El
único caso conocido de este tipo de cambio de fase es
el fenómeno de la superconductividad eléctrica en
ausencia de campo magnético.

• Transiciones vítrea
No presenta discontinuidades ni en las variables
extensivas, ni en sus derivadas. Este tipo de transición
se presenta en fibras textiles, plásticos, elastómeros y
sustancias biológicas.
La temperatura de transición vítrea se define como el
punto de inflexión de la curva cp(T). Aunque cualquier
solido puede presentarse en estado vítreo y por lo tanto
sufrir transiciones vítreas (el hielo se hace vítreo a 143
K y el etanol a 95 K).

Para T<Tg:
El termoplástico se
comporta como un vidrio
quebradizo.
Para T>Tg:
El termoplástico tiene un
comportamiento viscoso.
Interfase
Región de contacto tridimensional entre dos fases, en
la que sus propiedades varían desde los valores
correspondientes a la fase α hasta los que
corresponden a β.

Un recipiente de agua en contacto


con el vapor , en equilibrio térmico
y mecánico (la temperatura y
presión de ambas fases es la
misma), la propiedad concentración
cambiara desde un valor alto (en la
fase liquida) hasta un valor bajo (en
la fase vapor).
En el caso anterior, la densidad de la interfase no es
tan alta como en la fase liquida, ni tan baja como en
la fase vapor.

En la mayoría de sistemas, la fracción de moléculas


en la región interfasial es muy pequeña y su
influencia sobre las propiedades del sistema es
despreciable. Normalmente el espesor de la región
interfasial se limita a unos pocos diámetros
moleculares (de 3 a 4 capas de moléculas). Sin
embargo, hay sistemas donde haya una fracción
significativa en la superficie.
Considere un cubo (10 cm por lado) que contiene 1 L
de agua liquida., el agua se distribuye de dos formas:
a) Ocupando un volumen único
b) Formando una neblina con gotas de 100 Å de
radio
Área Total del cubo
2
𝐴 = 6 ∗ 0.1 𝑚 = 0.06 𝑚2
𝐴 0.06 𝑚2 −1
= = 60 𝑚
0.1m 𝑉 0.001 𝑚3

Si se supone que solo las moléculas hasta 10 Å


hacia la superficie , la relación será:
𝑉𝑠𝑢𝑝 (0.06 𝑚2 )(1𝑥10−9 𝑚) −8
= = 6𝑥10
𝑉𝑡𝑜𝑡 0.001 𝑚3
En la neblina, se deben calcular los valores de área y
volumen de cada gota:
𝐴 = 4𝜋𝑟 2 = 4𝜋 1𝑥10−8 𝑚 2 = 1.26𝑥10−15 𝑚2
4 3 4
𝑉 = 𝜋𝑟 = 𝜋 1𝑥10−8 𝑚 3 = 4.19𝑥10−24 𝑚3
3 3
𝐴 1.26𝑥10−15 𝑚2 8 𝑚−1
= = 3.01𝑥10
𝑉 4.19𝑥10−24 𝑚3

Si se supone que solo las moléculas hasta 10 Å


hacia la superficie , la relación será:
4 3 4 3 3
𝑉𝑠𝑢𝑝 𝜋𝑟 − 𝜋 𝑟 − Δ𝑟 100𝑥10−10 − 10𝑥10−10
= 3 3 =1− = 0.271
𝑉𝑡𝑜𝑡 4 3 100𝑥10−10
𝜋𝑟
3
Los efectos de la interfase serán notables en sistemas
que ocurren sobre las superficies o con muchas
superficies, tales como:
• Coloides
• Sólidos porosos
• Dispersiones
• Reacciones sobre electrodos
• Membranas
• etc.
Los fenómenos de superficie implican al menos una fase
condensada (solido o liquido) ya que las interacciones
entre 2 gases son tan débiles que las moléculas apenas
notan cambio al pasar del interior de una fase a una
posición superficial.
Clasificación de Interfases
• Interfases Libres
Su espesor es muy inferior a cualquier otra longitud
característica (radio de curvatura, proximidad de
interfase, etc.), la superficie libre de un vaso con agua,
un puente liquido, la superficie de un solido son
ejemplos de este tipo de interfases.

• Microburbujas y microgotas
El radio de curvatura es entre 100 a 1000 veces mayor
que el radio de acción de las fuerzas intermoleculares.
La burbujas de un refresco y la niebla son ejemplos de
este tipo de interfase.
• Películas liquidas
El radio de curvatura es pequeño, pero la separación
de las interfases es del orden de las fuerzas
intermoleculares.

• Coloides
Son mezclas heterogéneas finamente dispersas en las
que la separación interfacial y los radios de curvatura
son muy pequeños.
Termodinámica de interfases
En el caso de sistemas multicomponentes, Gibbs
propuso un modelo en el que las fases se separan por
una superficie de espesor nulo, aunque la localización
de la superficie es arbitraria, esta se sitúa en la región
interfasial.

Las interfases se comportan como membranas tensas,


donde la tensión es independiente del área.
Termodinámica de interfases
La tensión interfasial (𝜎) depende de los medios en
contacto y de la temperatura. Para el equilibrio liquido-
vapor de una sustancia pura:

𝑛 Donde:
𝜎 𝑇𝑐𝑟 − 𝑇
= Tcr  Temperatura del punto crítico
𝜎0 𝑇𝑐𝑟 − 𝑇𝑡𝑟
Ttr  Temperatura del punto triple
1.2<n<1.3

En las interfases cargadas eléctricamente, la tensión


interfasial es menor, debido a las interacciones de
repulsión electrostática mutua.
Termodinámica de interfases
La mayoría de líquidos orgánicos e inorgánicos tienen
tensiones superficiales entre 15-50 dinas/cm.
El agua tiene un valor de 73 dinas/cm, mientras el
mercurio posee una tensión superficial de 490
dinas/cm.

Dependencia de la tensión
superficial con la temperatura, la
tensión superficial adopta el valor
de cero en el punto critico.
Termodinámica de interfases
Fenómenos de adsorción disminuyen la tensión
interfasial, mientras que la desorción tiende a aumentar
la tensión interfasial.

En un sistema cerrado de
dos fases (1 y 2) y una
interfase (s):

Considerando que:
Termodinámica de interfases
Se determina que para
sistemas cerrados de dos
fases en contacto:

Partiendo de la Ecuación

A temperatura constante se tiene:


Isotermas de Adsorción de
Gibbs
La ecuación anterior se denomina la Isoterma de
adsorción de Gibbs.

La concentración superficial (Γi) se define como una


relación entre la cantidad de exceso superficial en la
interface entre el área de la interfase:
Isotermas de Adsorción de
Gibbs
Las aplicaciones mas comunes de la isoterma de
adsorción de Gibbs se enfocan en los sistemas
bifásicos, tales como:
• Sistema líquido-vapor con presiones de vapor
moderadas.
• Sistema líquido-líquido, donde el disolvente y el
soluto son insoluble en la otra fase.
• Sistema sólido-líquido, donde el disolvente y el
soluto son insoluble en el sólido.
Isotermas de Adsorción de
Gibbs
Cuando: La relación de las cantidades entre el
Γi > 0 soluto y el disolvente en la interfase es
mayor que la relación de cantidades en
la fase α. El componente “i” se adsorbe
positivamente.
Cuando: El componente “i” se adsorbe
Γi < 0 negativamente.

La adsorción consiste en el enriquecimiento de un


componente en la interfase en comparación con el
interior de la fase.
Isotermas de Adsorción de
Gibbs
En disoluciones acuosas se han identificado tres
casos de solutos dependiendo de la relación tensión
superficial –concentración.

Curvas características de la tensión


superficial vs. concentración para
disoluciones acuosas.
Isotermas de Adsorción de
Gibbs
• Los solutos tipo I dan a lugar un ligero incremento de la
tensión superficial al incrementar la concentración
(adsorción negativa). Ejemplos: Disoluciones acuosas de
sales inorgánicas y sacarosa.
• Los soluto tipo II dan a lugar un descenso de la tensión
superficial al incrementar la concentración (adsorción
positiva). Ejemplos: Disoluciones acuosas de compuestos
orgánicos solubles en agua.
• Los solutos tipo III dan a lugar un descenso pronunciado
de la tensión superficial al incrementar la concentración y
posteriormente alcanzan un valor constante. Ejemplos:
Sales de ácidos orgánicos, sales de aminas cuaternarias,
etc.
Isotermas de Adsorción de
Gibbs
Los solutos tipo 3 se denominan tensoactivos o
surfactantes y se emplean para disminuir la tensión
superficial. Estos solutos se adsorben fuertemente en
la interfase, formando micelas debido a la disposición
de la parte hidrofílica e hidrofóbica de la molécula.
Al alcanzar el valor constante de la tensión superficial,
el sistema alcanza la concentración micelar crítica
(CMC).
Un método para medir la CMC en tensoactivos
iónicos es medir la conductividad molar en función de
la concentración de tensoactivo.

C<CMC:
La conductividad molar aumenta al aumentar la
concentración de monómero de tensoactivo y su
contraión.
C>CMC:
Aumento de la concentración de micelas, con menor
conductividad iónica y con contraiones adsorbidos.
La CMC es un valor importantísimo para la
caracterización de sistemas micelares, emulsiones,
etc.
Ejercicio
A 21 °C las tensiones superficiales de disoluciones
acuosas de C6H5CH2COOH en función de la molalidad
son:
m/mmol Kg-1 γ/dinas cm-1
11.6 61.3
15.66 59.2
19.99 56.1
27.4 52.5
40.8 47.2

Calcule Γ2(1) para una disolución de 20 mmoles del


soluto en un kilogramo de agua. Clasifique al soluto
segun su tipo
De la gráfica tensión superficial vs concentración, se
puede observar que el comportamiento de la
disolución corresponde a un soluto tipo II, ya que la
formula condensada corresponde al ácido fenilacético.

70

60

50
γ / dinas cm-1

40

30

20

10

0
0 10 20 30 40 50
molalidad / mmol Kg-1
De acuerdo a la ecuación, la pendiente de la siguiente
gráfica se puede igualar al término de la derivada:

70

60

50

γ / dinas cm-1
40 y = -11.41x + 11.167
Tomando los valores de 30
R² = 0.9899

R=8.314x107 dina cm mol-1 K-1


20
T=21 °C=294.15 K
10

0
-4.5 -4 -3.5 -3
Ln (m/m0)

Sustituyendo los valores en la ecuación, el resultado


es Γ2(1)=4.67x10-10 mol cm-2.
Películas Superficiales en
Líquidos
Existen muchos compuestos orgánicos insolubles en
agua, que contienen cadenas hidrocarbonadas de
mediana longitud, con un grupo polar en un extremo,
se extiende sobre una superficie acuosa, el espesor de
esta película es del orden de una molécula, a esta
capa se le denomina película de Langmuir o
monocapas.
Películas Superficiales en
Líquidos
Las monocapas pueden estudiarse mediante la
balanza superficial de Langmuir, la cual es una
balanza flotante que separa una superficie de agua
limpia de tensión superficial γ*, de otra que contiene la
monocapa de tension superficial γ. Si se añade una
pequeña cantidad de tensoactivo disuelto en un
disolvente volatil, el flotador se desplaza y al
evaporarse el disolvente, el tensoactivo formaria una
monocapa. Empleando una balanza de torsion, se
puede conocer la fuerza que actua sobre el flotador.
Balanza de Langmuir
El desplazamiento del flotador se atribuye a la
disminución de la tension superficial. La fuerza neta
que actua sobre el flotador se relaciona con la
diferencia de las tensiones superficiales de cada fase,
la cual se le denomina presión superficial (π).

𝜋 = 𝛾∗ − 𝛾

Esquema de una
Balanza de Langmuir.
Isoterma de adsorción
La presión superficial se suele determinar en función
de la concentración superficial del tensoactivo:
𝑛𝑖
Γ𝑖 =
𝐴
La representacion de π vs A a temperatura constante
se le conoce como Isoterma de adsorcion

BC  Comportamiento ideal debido al Zona de transición


alejamiento entre las moléculas de soluto líquido-gas
adsorbido
DE  Corresponde a presiones altas y
área por molécula pequeña , las
moléculas del soluto están muy juntas,
como un liquido.
Capilaridad
Fenómeno en el cual un liquido asciende o desciende
a través de un tubo. Este fenómeno viene determinado
por las interfases que limitan la columna del liquido:
• Interfase liquido-tubo (liquido-solido)
• Interfase liquido-gas
• Interfase gas-solido

La única interfase modificable bajo la


acción de tensiones superficiales es la
interfase liquido-gas, esta interfase no es
plana, forma un menisco
Capilaridad
Estableciendo el equilibrio entre las tensiones
superficiales de las interfases:

𝛾𝑆𝐺 = 𝛾𝑆𝐿 + 𝛾𝐿𝐺 𝐶𝑜𝑠𝜃 𝛾𝑆𝐺 − 𝛾𝑆𝐿


𝐶𝑜𝑠𝜃 =
𝛾𝐿𝐺

Si γSG>γSL, Cosθ>0, 0°<θ<90°

Si γSG<γSL, Cosθ<0, 90°<θ<180°


Capilaridad
De lo anterior se puede concluir que la forma del
menisco depende del balance entre las fuerzas de
adherencia (liq-sol) y las fuerzas de cohesión (fuerzas
internas liq-liq).

Si Fadh>Fcoh (γSL pequeña)


El liquido tiende a aumentar la superficie de contacto
con el solido. Ejemplo H2O/vidrio

Si Fadh<Fcoh (γSL grande)


El liquido tiende a disminuir la superficie de contacto
con el solido. Ejemplo Hg/vidrio
Sistemas Coloidales y Dispersos
Están compuestos por partículas cuyas dimensiones,
en al menos una dirección, se encuentran en un
intervalo aproximado a 2-1000 nm. Dichas partículas
se encuentran dispersos en un medio. A las partículas
se le conoce como partículas coloidales o fase
dispersa, mientras que el medio se le conoce como
fase continua o medio de dispersión.
• Mayonesa
• Gelatina
• Queso
• Refrescos
Sistemas Coloidales
Un sol es un sistema coloidal cuyo medio de
dispersión es un liquido o un gas, cuando el medio de
dispersión es un gas, se les denomina aerosol.
• Neblina
• Humo de tabaco
• Desodorantes

Un sol formado por un liquido disperso en otro liquido


se denomina emulsión.
Un sol formado por partículas solidas en suspensión
en un liquido se le llama suspensión coloidal.
Sistemas Coloidales
Una espuma es un sistema coloidal en el cual burbujas
gaseosas dispersas en un liquido o un solido. Los
diametros de las burbujas son de 1 μm, pero las
distancias entre las burbujas es menor a 1 μm. En las
espumas el medio de dispersion se encuentra en
estado coloidal.

Los sistemas coloidales pueden clasificarse en


sistemas de moléculas individuales (partículas
unimoleculares) y sistemas en los que las partículas
son agregados de muchas moléculas (partículas
polimoleculares).
Sistemas Coloidales
Un ejemplo de soluciones con partículas
unimoleculares es la disolución de alguna proteína en
agua, donde el sistema presenta una sola fase y no
existen interfases, pero la solvatación de la proteína es
significativa.

Los sistemas coloidales polimoleculares se componen


de dos fases, donde hay una superficie interfasial
considerable, por lo que los efectos superficiales son
notables y de gran importancia a la hora de determinar
las propiedades del sistema.
Coloides Liófilos y Liófobos
Son dispersiones coloidales en las que se forma una
dispersión espontanea del material seco que contiene
las partículas coloidales. Estos coloides son
termodinámicamente mas estables que el sistema
bifásico formado por el medio de dispersión y el
material coloidal.

Son soles que no se pueden formar por dispersión


espontanea. Estos soles son termodinámicamente
mas inestables frente a la separación de dos fases
inmiscibles. Sin embargo, la velocidad de separación
es muy pequeña.
Coloides Liófilos y Liófobos
Los soles liófobos tienen una gran duración debido a la
presencia de iones adsorbidos sobre las partículas
coloidales, la repulsión electrostática entre cargas del
mismo signo impide que las partículas se agreguen
entre si. La presencia de iones adsorbidos se
manifiesta por la migración de partículas coloidales al
aplicar un campo eléctrico (electroforesis).
Muchos coloides liófobos se pueden preparar por
reacciones de precipitación o a través de la agitación
de dos líquidos esencialmente inmiscibles en
presencia de un agente emulsionante.
Sedimentación
Las partículas que constituyen una suspensión no
coloidal de un solido en un liquido terminaran por
depositarse, debido a la influencia de la gravedad.
Para partículas menores a 100 nm, las corrientes de
convección térmica y las colisiones entre las partículas
coloidales y las moléculas del medio de dispersión
evitan este fenómeno.
Emulsiones
Normalmente se componen de agua y algún aceite,
donde el aceite representa a un liquido orgánico
inmiscible en el agua. Las emulsiones se clasifican en:
• Emulsiones aceite en agua (O/W)agua fase
continua
• Emulsiones agua en aceite (W/O)aceite fase
continua
Las emulsiones se consideran coloides liófobos. Las
emulsiones quedan estabilizadas por la presencia de
un agente emulsionante.
Geles
Sistema coloidal semirrígido con un mínimo de dos
componentes en el que ambos se extienden de forma
continua, típicamente se componen por agua atrapada en
una red tridimensional de cristales de un solido inorgánico,
los cristales permanecen unidos por fuerzas de Van der
Waals, enlaces de hidrógeno y algunos enlaces
covalentes.
Si se elimina la fase liquida del gel calentándolo a
presiones por encima de las condiciones criticas, se
obtiene un aerogel.
El aerogel es un solido de baja densidad, cuyo volumen es
menor al del gel original, el espacio que ocupaba el liquido,
ahora lo ocupa aire.
Adsorción de gases sobre
sólidos
La absorción ocurre cuando hay penetración del gas
hacia la fase solida.
En estos sistemas el solido, en cuya superficie se
produce la adsorción se le denomina adsorbente o
sustrato.
El gas adsorbido se le llama adsorbato.
La adsorción ocurre en la superficie interfacial sólido-
gas.
Quimisorción y Fisisorción
La adsorción química o quimisorción ocurre cuando
hay una reacción química en la superficie del solido y
el gas se mantiene unido a través de enlaces químicos
de energía relativamente alta. La adsorción química es
especifica.
La adsorción física o fisisorción las moléculas del gas
se mantienen unidas a la superficie por medio de
fuerzas intermoleculares de Van der Waals. La
adsorción física no es especifica, solo se requiere una
temperatura suficientemente baja.
Quimisorción y Fisisorción
Los cambios de entalpia son considerablemente mas
altos en la quimisorción que en la fisisorción.

En quimisorción:
−40 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 < ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 < −800 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1

En fisisorción:
−4 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1 < ∆𝐻𝑎𝑑𝑠 < −40 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙−1
Quimisorción y Fisisorción
En la quimisorción, cuando una monocapa del gas
adsorbido cubre completamente la superficie del
solido, no es posible que se produzcan mas
reacciones químicas.
En la fisisorción, cuando la monocapa del gas
adsorbido esta completa, las interacciones
intermoleculares entre moléculas de la primera
monocapa y el gas pueden conducir a la formación de
una segunda capa.
Isotermas de adsorción
En los estudios de adsorción, se mide la cantidad de
gas adsorbido a una temperatura dada en función de
la presión del gas en equilibrio con el solido. El
recipiente que contiene al adsorbente se sitúa en un
baño termostático. La cantidad de gas adsorbido sobre
la muestra solida puede calcularse mediante la
ecuación de gas ideal.
La representación de la masa de adsorbente vs la
presión a temperatura constante se le llama isoterma
de adsorción.
Isotermas tipo I
Isotermas de adsorción de
O2 sobre carbón activado.
Las isotermas en los que
aparece un limite de
adsorción son típicas de las
isotermas del tipo I, que son
característicos de la
quimisorción. La
interpretación es que en el
limite de adsorción, la
superficie del solido se
encuentra cubierta, por lo
que no puede absorberse
mayor cantidad de O2.
Isotermas tipo II
Isotermas de adsorción de
N2 sobre gel de sílice. Las
isotermas en los que el
aumento de la presión del
gas da a lugar la formación
d una segunda capa son
típicas de las isotermas tipo
II, las cuales se asocian a
fenómenos de fisisorción.
Isotermas tipo III, IV y V

Isotermas tipo III  Típico de sistemas con fuerzas de


adsorción en la monocapa relativamente pequeña.
Isoterma tipo IV  Deja de crecer la capa de
adsorbato al aproximarse a P0.
Isoterma tipo V  Parecido a la tipo III, sin embargo
no es asintótica en P0.
Modelo de Langmuir
Langmuir simplifico los modelos de adsorción de
gases sobre solidos, con la finalidad de deducir una
ecuación en base a lo siguiente:
• El solido posee una superficie uniforme.
• No hay interacciones entre las distintas moléculas
adsorbidas.
• Las moléculas adsorbidas se encuentran
localizadas en posiciones especificas.
• El proceso de adsorción solo se da en monocapas
Modelo de Langmuir
En el equilibrio, las velocidades de adsorción y de
desorción de moléculas en la superficie son iguales.

Donde:
Ka y kd son las constantes de velocidad de adsorción y
desorción, respectivamente.
P es la presión del gas.
θ es la fracción de posiciones ocupadas por el adsorbato.
N es el numero de moléculas adsorbidas/desorbidas.
Modelo de Langmuir
Como las constantes ka y kd dependen de la
temperatura, θ puede calcularse de acuerdo a la
expresión:

Donde:
v y vmon son los volúmenes adsorbidos a la presión P y en
el limite de la alta presión cuando la monocapa cubre la
superficie completa, respectivamente.
Modelo de Langmuir
En el caso que se plantee el modelo de Langmuir
para la adsorción no disociativa de dos especies
sobre la misma superficie:

La mayoría de las suposiciones en el modelo de


Langmuir son idealizadas, ya que las superficies del
solido no son uniformes, la velocidad de desorción
depende de la posición de la molécula, la fuerza
entre moléculas adyacentes puede ser significativa,
la adsorción puede ser en multicapas, etc.
Modelo de Freundlich
Este modelo se basa en la existencia de diferentes
tipos de posiciones de adsorción en el solido, las
cuales se diferencian en el calor de adsorción, este
modelo falla a presiones muy elevadas, pero es mas
preciso que el modelo de Langmuir para presiones
intermedias.

𝜗 = 𝑘𝑃𝑎 log 𝜗 = log 𝑘 + 𝑎 log(𝑃)

Este modelo se puede aplicar a la adsorción de


solutos de disoluciones liquidas sobre solidos,
sustituyendo el volumen y la Presión, por la masa y
concentración, respectivamente.
Modelo de Temkin
Las isotermas de adsorción que se ajustan al
modelo:
𝜃 = 𝐴𝐿𝑛(𝐵𝑃) 𝜃 = A Ln 𝐵 + 𝐴 𝐿𝑛(𝑃)

Tanto A, como B son constantes empíricas, este tipo


de isotermas se basan en el fenómeno de que los
calores de adsorción disminuyen conforme aumenta
el grado de adsorción
Modelo de Brunauer-Emmet-Teller
Este modelo obtiene una isoterma valida para la
adsorción física en multicapas (tipo II), a diferencia
del modelo de Langmuir y de Freundlich, los cuales
son isotermas tipo I.
𝑃 1 𝑐−1 𝑃

= + ∗ ∗
𝜗(𝑃 − 𝑃) 𝜗𝑚𝑜𝑛 𝑐 𝜗𝑚𝑜𝑛 𝑐 𝑃
Donde:
P* es la presion de vapor del adsorbato a la temperatura
dada.

Las constantes c y νmon se pueden obtener a partir de


la pendiente y la ordenada en el origen en una
grafica P/ν(P*-P) vs. P/P*
Modelo de Brunauer-Emmet-Teller
La adsorción suele ser exotérmica, por lo que cuando
la temperatura aumenta, la cantidad adsorbida casi
siempre disminuye.