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U N IV E R S ID A D P O L IT É C N IC A D E M A D R ID
GC/Mercado Español
BLOQUE 5.- REACCIONES

DE POLIMERIZACIÓN.
1
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN.
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN.
Las reacciones de polimerización responden principalmente a dos

tipos distintos:
-Polimerización por adición o en cadena.
-Polimerización por condensación o por etapas.
2
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.
La polimerización por adición puede transcurrir a través de un

mecanismo, en el que se formen radicales libres como especies intermedias
en el curso de la reacción. En otros casos, la polimerización por adición tiene
lugar mediante la formación de iones: carbocationes o carbaniones.
En ambos casos, polimerización por adición radicalar y

polimerización por adición iónica, la reacción transcurre a través de tres
etapas:
-Iniciación: En esta etapa se forman los monómeros activados.

-Propagación: En esta etapa de la reacción se forma la cadena activada.
-Terminación: Esta fase se caracteriza por la pérdida de actividad y
producción del polímero.
3
Tipos de monómero Radicalar Catiónica Aniónica
Etileno + + –
Propileno – – –
Isobutileno – + –
Dienos + – +
Estireno + + +
Cloruro de vinilo + – –
Esteres acrílicos y metacrílicos + – +
Mecanismo de polimerización en cadena más adecuado para los monómeros

corrientes.
4
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN RADICALAR.
La polimerización por adición radicalar transcurre a través de tres etapas:

Iniciación, propagación y terminación, perfectamente diferenciadas, siendo la
etapa de iniciación la que necesita mayor energía de activación.
Iniciación.
La etapa de iniciación es la etapa en la que se van a crear los

radicales libres. La formación de dichos radicales puede producirse de varias
formas:
-Por acción del calor.

-Por acción fotoquímica.
-Por acción de compuestos productores de radicales libres.
5
Esta última forma de iniciación es la más utilizada. Los iniciadores

deben ser compuestos relativamente inestables que fácilmente puedan dar
lugar a radicales libres.
La iniciación consiste entonces en la ruptura homolítica del iniciador,

para formar radicales libres por efecto térmico.
R R 2R
La acción del radical libre sobre el monómero da lugar a la formación de un

monómero activado, RM•, que vamos a representar por M*.
R + M RM M*
6
Ejemplos de iniciadores radicalares:
Peróxidos: El persulfato potásico (peroxido inorgánico) se rompe

homoliticamente para dar dos radicales libres:
O O O
K O S O O S O K 2K O S O
O O O
Asimismo el peróxido de benzoilo (peroxido orgánico) se descompone:
O O O
C O O C 2 C O
7
Hidroperóxidos. Los hidroperóxidos suelen necesitar un agente

reductor que active su ruptura homolítica.
Por ejemplo, un hidroperóxido de alquilo, en presencia de Fe2+, se

descompone según la reacción:
2+ 3+
R O O H + Fe RO + OH + Fe
Peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno en presencia de Fe2+ se

rompe homoliticamente dando un radical hidroxilo:
2+ 3+
H O O H + Fe H O + OH + Fe
8
Azocompuestos.
R N = N R R + N = N R
El radical formado por la ruptura homolítica del iniciador, que vamos a

representar por R•, ataca al monómero que puede ser, por ejemplo, un
compuesto vinílico.
H C = C H
Y H
donde si:
Y = H etileno
Y = Cl cloruro de vinilo
Y = estireno
9
El radical R• puede atacar en dos posiciones al monómero: en la

posición (1) y en la posición (2), dando dos radicales. La reacción transcurrirá
preferentemente hacía la formación del radical más estable:
H C C H (1)
(2)
(1) Y H
R + H C C H
R
Y H
H C C H (2)
Y H
Si comparamos la estabilidad relativa de los radicales (1) y (2), el radical (1)

es un radical primario mientras que el radical (2) es secundario, luego el más
estable es este último y, por consiguiente, el que tiene mayor probabilidad de
formarse.
10
Propagación.
En la etapa de propagación, el radical o monómero activado, M*,

que se ha formado en la etapa de iniciación se van adicionando los
monómeros:
M*+ M M M *+ M M M M *. . . Mn*
Al final de la etapa se obtiene la cadena activada Mn*.
La energía de activación necesaria para la etapa de propagación es

de unas 7000 cal/mol por lo que la secuencia de las adiciones es muy rápida.
Puede ser de unas milésimas de segundo.
11
La adición del monómero activado al monómero existente en el

medio de la reacción puede tener varias posibilidades. Si volvemos al
ejemplo de polimerización vinílica que estamos considerando, el monómero
activado se puede adicionar al monómero en dos posiciones. La posición (1)
que sería una adición cabeza–cabeza o la posición (2) que sería una adición
cabeza–cola.
(2) RCH2 CH CH CH2
(1)
(1) Y Y
RCH2 CH + H C C H
(2)
Y Y H
RCH2 CH CH2 CH
Y Y
La etapa transcurrirá preferentemente hacia la formación del radical más

estable. Si comparamos la estabilidad de los radicales (1) y (2), el radical (1)
es un radical primario mientras que el radical (2) es un radical secundario,
luego el sentido más probable de la reacción es el (2).
12
Terminación.
En la etapa de terminación o cierre se obtiene el polímero, por

pérdida de actividad de las cadenas activadas que se han ido formando
durante la etapa de propagación. La terminación se puede producir en
cualquier momento. Generalmente tiene lugar cuando aumenta la viscosidad,
ya que entonces hay un exceso de resto polimérico frente a monómero.
Posibles mecanismos de terminación:
Apareamiento.
Desproporción.
Transferencia de cadena.
13
Terminación por apareamiento.
Mn* + Mn* Mn+n

Dos cadenas activadas se adicionan entre si con pérdida de
actividad.
Un ejemplo de terminación por apareamiento podría ser el siguiente:
Rp CH2 CH + CH CH2 Rp Rp CH2 CH CH CH2 Rp
Y Y Y Y
donde Rp es el resto polimérico.
14
Terminación por desproporción.
Entre dos cadenas activas, iguales o distintas, puede producirse un

proceso de desproporción obteniéndose al final dos cadenas distintas:
Mm* + Mn* Mm + M n
Por ejemplo, si consideramos dos cadenas:
H H
Rp C CH + HC C Rp
H Y Y H
H
Rp C CH + HC CH2 Rp
H Y Y
15
Transferencia de cadena.
La etapa de terminación puede desarrollarse mediante un

mecanismo de transferencia de cadena que puede tener lugar:
Entre la cadena activa que se ha formado en le etapa anterior y un

monómero:
Mn* + M Mn + M *
Entre la cadena activa y el polímero:
Mn* + Mn Mn + Mn*
Entre la cadena activa y un reactivo T que vamos a llamar agente de

transferencia:
Mn* + T Mn + T *
16
El agente de transferencia permite terminar la polimerización cuando

interese, es decir, regular el peso molecular medio del polímero sin
necesidad de eliminar el iniciador.
El reactivo T puede ser un retardador del crecimiento de la cadena

o un inhibidor.
Es un retardador si T* comienza la formación de una nueva cadena:
T *+ M T M*
Pero si en lugar de reaccionar con un monómero T* hubiera
reaccionado consigo mismo para dar un producto inerte, sería un inhibidor:
T*+ T * T T
El inhibidor termina totalmente la polimerización, mientras que el
retardador termina la cadena pero no el proceso de polimerización.
17
POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN IÓNICA.
Algunas reacciones de polimerización por adición presentan una

velocidad de reacción elevada, que no se puede justificar mediante un
mecanismo de radicales libres. Para estas reacciones se ha propuesto un
mecanismo que transcurre a través de la formación de iones, como especies
intermedias, durante el curso de la reacción.
Estos iones pueden ser positivos (iones carbonio o carbocationes) o

negativos (carbaniones). De esta manera existen dos tipos de polimerización
iónica: catiónica y aniónica.
18
POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA.
Iniciación.
Los iniciadores de la polimerización catiónica son reactivos

electrofílicos E+ que se incorporan al monómero M para dar un ión carbonio
ME+ :
+ ki +
E + M ME (k i: Cte de la velocidad de iniciación)
Los iniciadores catiónicos han de ser por tanto especies afines por
los centros de elevada densidad electrónica, como son los ácidos fuertes o
compuestos del tipo de los catalizadores de Friedel y Crafts.
En la mayor parte de las polimerizaciones catiónicas donde

interviene los catalizadores de Friedel y Crafts se necesita un cocatalizador
o promotor, que ayuda a que la separación de cargas se verifique con
mayor energía.
19
Por ejemplo, en el caso de la polimerización catiónica del

isobutileno, la etapa de iniciación se realiza a partir de un iniciador que es el
BF3 (catalizador de Friedel y Crafts) y un promotor que es el agua. Entre el
iniciador y el promotor se forma un ácido complejo,
BF3 + H2O HOBF3H
A continuación, el H+ procedente del ácido complejo es la especie

electrofílica que se adiciona a el monómero. Esta incorporación puede ser en
dos posiciones (1) ó (2) formándose dos iones carbonio. La etapa transcurrirá
preferentemente hacia la formación del ión más estable:
CH3
(2) CH2 C
(1) (1)
CH3
CH3 H
H+ + CH2 = C
CH3 CH3
(2)
CH2 C
CH3
H
20
Si comparamos la estabilidad del ión (1) y del ión (2), el (1) es un ión
terciario mientras que el (2) es primario, luego el ión (1) es más estable y el
que tiene más probabilidad de formarse.
Los iones carbonio que se forman como especies intermedias no

existirán como especies libres, ya que estarán asociados con la parte
aniónica o contraión del reactivo durante todas las etapas de la
polimerización. En nuestro caso el contraión será –HOBF3 que acompañará al
ión t-butilo (CH3)3C+ durante su crecimiento.
21
7.1.- POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.
Propagación.
En la etapa de propagación el ión carbonio que se ha formado en la

etapa anterior y que, esquemáticamente, podemos representar por ME+ se va
adicionando con las moléculas del monómero,
kP
ME+ + M MME+ + M .... (M)nE+
siendo kp la constante de velocidad de la etapa de propagación.
En el ejemplo que estamos considerando, la polimerización del

isobutileno, la etapa de propagación transcurre de la siguiente manera:
22
El ión t–butilo que se ha formado en la etapa de iniciación se

adiciona a una nueva molécula de monómero, adición que puede ser en dos
posiciones, dando lugar a los iones carbonio (1) y (2),
(2) +
(CH3)3C CH2 C(CH3)2
(1) (1)
(CH3)3C + + CH2 = C(CH3)2
(2)
+
CH2 C(CH3)2
HOBF3
C(CH3)3
La reacción transcurrirá preferentemente hacia la obtención de ión más

estable, en este caso el ión (1) que es un ión terciario.
Adiciones sucesivas irán aumentando la longitud de la cadena,

CH3 CH3
(CH3)3C CH2 C CH2 C HOBF3
CH3 CH3
n
23
Terminación.
La etapa de terminación se caracteriza por la pérdida de un protón

por la macromolécula, ión procedente de la etapa anterior. De esta manera
se obtiene el polímero, en nuestro ejemplo el polisobutileno, y se recupera el
catalizador,
CH3 CH3
(CH3)3C CH2 C CH2 C HOBF3
CH3 CH3
n
kt El H+se elimina de un grupo CH3
CH3 CH2
(CH3)3C CH2 C CH2 C + BF3 + H2O
CH3 CH3
n
24
En este tipo de polimerización el catalizador actúa como tal, ya que

no se consume en la polimerización. Sin embargo, en la polimerización por
radicales libres el compuesto productor de radicales libres queda formando
parte del polímero, y por tanto actúa realmente como un iniciador.
Por otra parte, el grado de polimerización del polímero así obtenido

dependerá de la relación entre las constantes de velocidad de la etapa de
propagación kp y de la etapa de terminación kt, es decir, depende de kp/kt.
Para la polimerización nos interesa que kp/kt>>>0, pero hay

procesos industriales que buscan la formación de dímeros, trímeros y
tetrámeros a partir de una kt elevada.
Por ejemplo, con H2SO4 al 60 % y a unos 70 ºC se puede conseguir

únicamente dimerizar el isobutileno.
25
POLIMERIZACIÓN ANIÓNICA.
Iniciación.
Los iniciadores de la polimerización aniónica son reactivos
nucleofílicos N(–), que se incorporan al monómero M para dar un carbanión
MN(–) ,
ki
N + M NM
ki es la constante de la velocidad de la etapa de iniciación.

Los iniciadores aniónicos han de ser especies afines por los centros
de baja densidad electrónica.
Los compuestos no saturados, debido a la especial movilidad de los
electrones π que forman sus enlaces múltiples, son especies nucleofílicas y
no son monómeros adecuados para la polimerización aniónica. Por tanto,
compuestos de tipo vinílico como etileno o cloruro de vinilo son más aptos
para una polimerización de tipo catiónico. Si estos compuestos tienen algún
grupo sustituyente capaz de atraer electrones, pueden polimerizarse
aniónicamente.
26
Entre los iniciadores aniónicos se encuentran las bases con los

metales alcalinos cuyo carácter nucleofílico varia en el siguiente orden: Li+ >
Na+ > K+ .
Por ejemplo, el potasio en amoniaco líquido da lugar al anión

amiduro,
1
K + NH3 NH2 + K + H
2 2
El anión amiduro es la especie nucleofílica que se incorpora al

monómero, que puede ser el estireno, para dar el carbanión correspondiente,
NH2 + CH2 = CH NH2 CH2 CH
27
En el estireno, los electrones π del grupo vinilo se desplazan hacia

el núcleo bencenico por un efecto E+ y esta influencia electrónica es
trasmitida por los electrones π deslocalizados del anillo de una parte a otra
del núcleo. Por ello, la densidad electrónica del grupo CH2=CH– disminuye y
es posible la incorporación del iniciador aniónico.
Se consigue una mayor reactividad del estireno si se incrementa la

polaridad del disolvente y el carácter metálico del metal.
28
Propagación.
En la etapa de propagación, el carbanión que se ha formado en la
etapa anterior, y que esquemáticamente vamos a representar por NM(–) se va
adicionando con las moléculas del monómero,
kp
NM + M NMM + M .... N(M)n
kp es la constante de velocidad de propagación.

En el ejemplo que estamos considerando de la polimerización del
estireno,
H H H
NH2 CH2 C CH2 = CH NH2 CH2 C CH2 C
H H
NH2 CH2 C CH2 C
Al final de esta etapa obtendríamos el macrocarbanión representado.
29
Terminación.
El crecimiento de la cadena puede terminar tomando un protón del

disolvente, que en el caso del estireno es el amoniaco,
H H
kt
NH2 CH2 C CH2 C + NH3 CH2 CH2
+ NH2
n
kt es la constante de velocidad de la etapa de terminación.
30
POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN.

El etileno puede polimerizarse con bastante rapidez a temperatura ambiente
y presión atmosférica, si está disuelto en una parafina que contenga en
suspensión de trietilaluminio y tetracloruro de titanio, es decir, en presencia
del típico catalizador Ziegler–Natta. Además, este tipo de polimerización tiene
la característica fundamental de que el producto final presenta una gran
estereoregularidad. Permite obtener polímeros sindiotácticos e isotácticos.
El mecanismo propuesto para esta polimerización se basa en

suponer que el catalizador actúa por coordinación.
Los catalizadores Ziegler–Natta están formados por TiCl4 y un

trialquilaluminio,
TiCl 4 R 3Al
31
Un ejemplo de este tipo de polimerización es la polimerización

estereoespecifica del propileno, que permite obtener un producto de
características similares al caucho natural.
R R
Al R Al R
R
Cl4Ti Cl4Ti CH2 CH R
CH2 = C Y Y
R
Al R
Cl4Ti CH2 CH CH2 CH CH2 CH R
Y Y n Y
Esquema de la polimerización de Ziegler–Natta.
32
POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN.
La polimerización por condensación corresponde aquellos procesos

donde se producen la eliminación de una molécula ligera como agua,
amoniaco o HCl. El producto resultante, el policondensado, ha de tener por
tanto una composición centesimal distinta a la del monómero o monómeros
de partida, ya que el policondensado puede ser un homopolímero o un
copolimero.
Entre los diferentes procesos de condensación nos vamos a limitar

al estudio de las reacciones que conducen a la formación de los
denominados policondensados sintéticos, que vamos a agrupar para su
estudio en:
Poliamidas.
Poliesteres.
Resinas fenólicas.
Siliconas.
33
Los monómeros iniciales de estas sustancias han de tener al menos

dos grupos funcionales, obteniéndose en este caso un polímero con
estructura lineal.
Si se parte de monómeros tri, tetra o en general polifuncionales se

obtiene polímeros reticulados tridimensionalmente.
Finalmente, si se combinan monómeros bifuncionales con

monómeros tri o polifuncionales se forman policondensados ramificados,
pudiendo en este caso formarse también estructuras reticuladas si la
cantidad de monómero polifuncional es suficientemente grande.
Los policondensados lineales y ramificados son termoplásticos y los

reticulados termoendurecibles.
Antes de describir estos grupos de sustancias policondensadas

vamos a hacer algunas consideraciones sobre la cinética de los procesos de
policondensación.
34
Poliamidas.
Dentro de las poliamidas vamos a referirnos a la reacción de

formación de la Poliamida 66 o nylon; el nylon 6 la vimos anteriormente
35
Reacción de formación de la Poliamida 66.
Es el caso de la reacción de formación del nylon 66 donde se parte

de dos monómeros que son el ácido hexanodioico o adípico y la
hexametilendiamina.
O O O
HO C (CH2)4 C OH + H N (CH2)6 N H + HO C (CH2)4 ....
H H
O O O
HO C (CH2)4 C N (CH2)6 N C (CH2)4 ....
H H
La poliamida resultante tiene una estructura lineal donde se observa la
repetición de la siguiente unidad estructural,
O O
C (CH2)4 C N (CH2)6 N
H H n
36
Poliésteres.
En el caso de los poliesteres, los procesos de policondensación que

conducen a su obtención utilizan como monómeros iniciales un polialcohol y
un ácido policarboxílico.
Según la funcionalidad de estos monómeros, el poliéster final puede

tener una estructura lineal o una estructura reticulada.
37
Poliésteres lineales.
Los poliesteres lineales resultan de la condensación de ácidos

dicarboxílicos con dialcoholes.
Entre el OH del grupo carboxilo y el H del grupo alcohol se elimina

una molécula de agua, creándose el grupo éster que sirve de puente de
enlace en estas cadenas poliméricas
O O O O
HO C R C OH + HO R' OH + HO C R C OH + ....
O O O O
HO C R C O R' O C R C ....
Los principales poliesteres lineales son los politereftalatos.
38
Una reacción de formación de un politereftalato es la condensación entre el

ácido tereftálico y el etilenglicol,
O O O O
HO C C OH + HO CH2 CH2 OH + HO C C OH + ....
O O O O
HO C C O CH 2 CH2 O C C ....
Los politereftalatos se emplean en la fabricación de fibras (Terylen, Dracon,

Tergal) para la industria textil, y en la fabricación de películas (Mylar,
Hostaphan) que se usan principalmente como material aislante en
electrotecnia.
39
Poliesteres reticulados.
Si en lugar de utilizar un dialcohol, como monómero de partida,

utilizamos un polialcohol obtendríamos como producto final un polímero que
ya no tendría una estructura lineal, sino una estructura tridimensional. Seria
también un poliéster pero con propiedades muy distintas.
Entre los poliesteres reticulados cabe destacar la resinas

alquídicas. Las resinas alquídicas son poliesteres de ácidos dicarboxílicos y
polialcoholes. Como la obtenida a partir del ácido tereftálico y la glicerina. Las
resinas alquídicas se utilizan en gran cantidad en las industria de pinturas y
barnices.
40
Resinas fenolicas.
Son copolimeros de condensación, que se obtiene a partir de un fenol y de

un aldehído en presencia de un catalizador.
El fenol, el m–cresol y el xilenol simétrico son monómeros

adecuados para la formación de baquelitas, pero las baquelitas más
importantes son las que se obtienen a partir del fenol y del formaldehído.
41

MONÓMERO
H
O OH OH
- - - - - -
δ δ δ δ δ δ
- - CH3 H3C - CH3

δ δ δ
fenol m-cresol xilenol-sim
FORMACIÓN
OH OH OH
O CH2OH HOCH2 CH2OH
+ 2H C H +
fenol formaldehido CH2OH H
(en posiciones orto o para)
H HOCH2 OH
HO CH2OH + H CH2OH
OH
HOCH2 CH2OH + H
CH2OH
ESTRUCTURAS
OH
NOVOLACA
Estructura lineal sin presentar CH2 OH CH2 OH
grupos hidroximetil libres.
CH2
OH
Formación de la novolaca por policondensación.
42
OH OH
RESOL
CH 2 CH2
Grupos hidroximetil libres, susceptibles de
reticulación posterior por la acción del calor.
CH 2OH
OH OH
CH 2 CH 2 CH2 CH2 OH
RESITAS CH2 OH OH
CH 2 CH2
OH OH
Reticulado
tridimensional HO CH2
CH 2 CH2 CH 2 OH
CH2
OH CH 2
CH2 CH2
OH
OH
CH 2 CH2
CH2
CH2
CH 2 OH
Formación de resol y resita por policondensación.
43
CARACTERÍSTICA EN CADENA POR ETAPAS
Reacciones. Las reacciones de iniciación, propagación y terminación tienen diferente Un solo tipo de reacción es responsable de la formación
cinética, termodinámica y mecanismo. del polímero.
Crecimiento. Las moléculas monómeras se adicionan al extremo activo de la partícula Cualquiera de las especies moleculares presentes pueden
intermedia. reaccionar.
Tiempo. Una vez iniciada, las cadenas poliméricas se forman rápidamente, por ej. Las cadenas del polímero se forman lentamente; algunas
10–1 a 10–6 s. Tiempos de reacción largos conducen a elevados veces requieren horas o días. Tiempos de reacción largos
rendimientos pero afectan poco al peso molecular. son esenciales para obtener altos pesos moleculares.
Peso Molecular. Enseguida aparecen polímeros de alto peso molecular cambiando poco El peso molecular se eleva regularmente durante la
el peso molecular en el transcurso de la reacción. reacción y se requiere alta conversión para obtener pesos
moleculares elevados.
Concentración del monómero. La concentración del monómero disminuye de modo continuo en el El monómero desaparece en las primeras etapas de la
transcurso de la reacción. polimerización. Por ej. Cuando el grado de polimerización
es de 10 queda menos del 1 % del monómero.
Composición de la mezcla de La mezcla contiene: monómero, polímero de alto peso molecular y En cualquier momento están presentes especies
reacción. solamente unas 10–8 partes de partículas en crecimiento. moleculares relativamente amplias y tienen distribución
calculable.
Termodinámica. El paso del doble enlace del monómero al sencillo del polímero implica La mayor parte de las reacciones químicas empleadas
exotermicidad. tienen relativamente alta EA , la mezcla a polimerizar se
calienta normalmente a alta temperatura.
44

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BLOQUE 5.- REACCIONES

Las reacciones de polimerización responden principalmente a dos

-Polimerización por adición o en cadena.

-Polimerización por condensación o por etapas.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

La polimerización por adición puede transcurrir a través de un

En ambos casos, polimerización por adición radicalar y

-Iniciación: En esta etapa se forman los monómeros activados.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

Tipos de monómero Radicalar Catiónica Aniónica

Esteres acrílicos y metacrílicos + – +

Mecanismo de polimerización en cadena más adecuado para los monómeros

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN RADICALAR.

La polimerización por adición radicalar transcurre a través de tres etapas:

La etapa de iniciación es la etapa en la que se van a crear los

-Por acción del calor.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

Esta última forma de iniciación es la más utilizada. Los iniciadores

La iniciación consiste entonces en la ruptura homolítica del iniciador,

La acción del radical libre sobre el monómero da lugar a la formación de un

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

Ejemplos de iniciadores radicalares:

Peróxidos: El persulfato potásico (peroxido inorgánico) se rompe

Asimismo el peróxido de benzoilo (peroxido orgánico) se descompone:

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

Hidroperóxidos. Los hidroperóxidos suelen necesitar un agente

Por ejemplo, un hidroperóxido de alquilo, en presencia de Fe2+, se

Peróxido de hidrógeno. El peróxido de hidrógeno en presencia de Fe2+ se

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

El radical formado por la ruptura homolítica del iniciador, que vamos a

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

El radical R• puede atacar en dos posiciones al monómero: en la

Si comparamos la estabilidad relativa de los radicales (1) y (2), el radical (1)

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

En la etapa de propagación, el radical o monómero activado, M*,

Al final de la etapa se obtiene la cadena activada Mn*.

La energía de activación necesaria para la etapa de propagación es

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

La adición del monómero activado al monómero existente en el

La etapa transcurrirá preferentemente hacia la formación del radical más

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

En la etapa de terminación o cierre se obtiene el polímero, por

Posibles mecanismos de terminación:

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

Terminación por apareamiento.

Mn* + Mn* Mn+n

Un ejemplo de terminación por apareamiento podría ser el siguiente:

Rp CH2 CH + CH CH2 Rp Rp CH2 CH CH CH2 Rp

donde Rp es el resto polimérico.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

Terminación por desproporción.

Entre dos cadenas activas, iguales o distintas, puede producirse un

Por ejemplo, si consideramos dos cadenas:

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

La etapa de terminación puede desarrollarse mediante un

Entre la cadena activa que se ha formado en le etapa anterior y un

Entre la cadena activa y un reactivo T que vamos a llamar agente de

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

El agente de transferencia permite terminar la polimerización cuando

El reactivo T puede ser un retardador del crecimiento de la cadena