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LECTURAS BÁSICAS
MÓDULO DEL CURSO 201000
INTRODUCCIÓN
UNIDAD 1. FUNDAMENTOS DE TERMODINÁMICA CLÁSICA
1
LECCIÓN 30. VARIACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA PRESIÓN
Y LA TEMPERATURA.
INTRODUCCIÓN
De este modo señor lector, lo invito a introducirse en el mundo de esta ciencia, a adquirir el
lenguaje termodinámico y a profundizar en esta ciencia llena de posibilidades.
Por ejemplo, para estudiar la presión de vapor del agua en función de la temperatura, se
podría poner un recipiente cerrado con agua (donde se haya eliminado el aire) en un
baño a temperatura constante, y conectar un manómetro al recipiente para medir la
2
presión (ver figura). En este caso, el sistema está compuesto por el agua líquida y el
vapor de agua dentro del recipiente, y los alrededores son el baño a temperatura
constante y el mercurio del manómetro.
Un sistema abierto es aquel en el que se puede transferir materia entre el sistema y los
alrededores. Un sistema cerrado es aquel en el que no es posible tal transferencia de
materia. Un sistema aislado es el que no interacciona de ninguna forma con sus
alrededores. Obviamente, un sistema aislado es un sistema cerrado, pero no todos los
sistemas cerrados son aislados.
Por ejemplo, en la figura el sistema de agua líquida más vapor en el recipiente sellado es
un sistema cerrado (ya que no puede entrar ni salir materia), pero no aislado (pues puede
calentarse o enfriarse con el baño que le rodea, y puede comprimirse o expandirse por
medio del mercurio). En un sistema aislado no puede darse transferencia de materia ni
de energía entre el sistema y los alrededores. En un sistema cerrado es posible transferir
energía, pero no materia, entre el sistema y los alrededores. En uno abierto pueden
intercambiarse tanto materia como energía. Un sistema termodinámico es abierto o
cerrado y es aislado o no aislado. La mayor parte de las veces trataremos con sistemas
cerrados.
Un sistema puede estar separado de sus alrededores por varios tipos de paredes. (En la
figura, el sistema está separado del baño por las paredes del recipiente.) Una pared
puede ser rígida o no rígida (es decir, móvil). Puede ser permeable o impermeable,
donde el término «impermeable» significa que no permite el paso de materia a través.
Por último, una pared puede ser adiabática o no adiabática. En lenguaje corriente, una
pared adiabática es la que no conduce en absoluto el calor, mientras que una pared no
adiabática conduce el calor. Sin embargo, como aún no se ha definido el calor, para
desarrollar la termodinámica de forma lógica y correcta hay que definir las paredes
adiabáticas y no adiabáticas sin referirse al concepto de calor.
Se tienen dos sistemas separados, A y B, en los que se observa que sus propiedades
permanecen constantes a lo largo del tiempo. Se ponen A y B en contacto por medio de
una pared impermeable y rígida, ver figura, si no se observa cambio temporal alguno en
3
las propiedades (por ejemplo, presiones, volúmenes) de los sistemas A y B, sean cuales
sean sus valores iniciales, la pared que separa A y B se llama adiabática. Si, como es
frecuente, se observan cambios con el tiempo en las propiedades de A y B tras ponerlos
en contacto a través de una pared rígida e impermeable, entonces esta pared es no
adiabática o térmicamente conductora. (cuando dos sistemas a diferentes
temperaturas, se ponen en contacto a través de una pared térmicamente conductora, el
calor pasa del sistema más caliente al más frío, cambiando así las temperaturas y otras
propiedades de los dos sistemas; con una pared adiabática, cualquier diferencia de
temperatura se mantiene. Como el calor y la temperatura están todavía sin definir, estas
observaciones están lógicamente fuera de lugar, pero se han incluido para aclarar las
definiciones de paredes adiabáticas y térmicamente conductoras.) Una pared adiabática
es una idealización, pero se puede conseguir aproximadamente, por ejemplo, con las
paredes dobles de un vaso Dewar o de un termo, que están separadas por un vacío casi
absoluto. Un sistema rodeado por una pared rígida, impermeable y adiabática no puede
interaccionar con sus alrededores, por lo que es un sistema aislado.
Una propiedad termodinámica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma de los
valores correspondientes a diferentes partes del sistema. Así, si se divide un sistema en
partes, la masa del sistema es igual a la suma de las masas de cada una de las partes; la
masa es una propiedad extensiva. Lo mismo pasa con el volumen. Las propiedades que
no dependen de la cantidad de materia en el sistema se denominan intensivas. La
densidad y la presión son ejemplos de propiedades intensivas. Al tomar una gota de
agua o una piscina llena de agua, ambos sistemas tendrán la misma densidad.
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Si cada propiedad macroscópica intensiva es constante a lo largo de un sistema, éste es
homogéneo. Cuando un sistema no es homogéneo, puede constar de una serie de partes
que sí lo son. Una parte homogénea de un sistema se denomina fase. Por ejemplo, si el
sistema consiste en un cristal de AgBr en equilibrio con una disolución acuosa de dicha
sal, el sistema tiene dos fases: el AgBr sólido y la disolución. Una fase puede constar de
varias partes separadas. Por ejemplo, en un sistema formado por varios cristales de
AgBr en equilibrio con una disolución acuosa, todos los cristales son parte de la misma
fase. la definición de «fase» no hace referencia a sólidos, líquidos o gases. Un sistema
puede ser enteramente líquido (o enteramente sólido) y tener más de una fase. Por
ejemplo, un sistema compuesto por los líquidos casi inmiscibles H2O y CCl4, tiene dos
fases. Un sistema compuesto de los sólidos diamante y grafito tiene dos fases. Un
sistema formado por dos o más fases es heterogéneo. Suponga que el valor de cada
propiedad termodinámica de un cierto sistema termodinámico es igual al valor de la
propiedad correspondiente en un segundo sistema. Entonces se dice que los sistemas
están en el mismo estado termodinámico.
En general un sistema se considera como aquella parte del universo que es escogida como
objeto de estudio termodinámico. Este se encuentra delimitado por paredes o superficies
límites, reales o imaginarias, de los alrededores o “resto del universo”.
Cuando esas paredes o superficies límites no permiten el paso de energía y de materia
decimos que el sistema es un sistema aislado. Cuando esas paredes permiten solamente el
5
paso de energía pero no de materia, decimos que se trata de un sistema cerrado. Finalmente
si esas paredes permiten tanto el paso de energía como de materia, hablamos de un sistema
abierto.
En los sistemas abiertos algunas veces suele llamarse volumen de control al sistema mismo
y a las paredes que lo separan de los alrededores, superficie de control.
Los sistemas pueden ser también homogéneos, es decir aquellos que son completamente
uniformes, por ejemplo: mezclas de gases, líquidos o sólidos puros, soluciones sólidas o
soluciones líquidas. Así mismo decimos que un sistema es heterogéneo cuando no es
completamente uniformes, como lo son, sistemas que constan de dos o más fases, sistemas
compuestos por líquidos inmiscibles o sistemas que no forman soluciones sólidas.
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el estado de más baja energía que puede ser alcanzado desde el estado inicial hablamos
de que el sistema se encuentra en un equilibrio termodinámico estable y al estado inicial
lo conocemos como equilibrio metaestable. Ejemplos de equilibrio metaestable
podemos citar agua líquida sobreenfriada es decir agua líquida a temperaturas inferiores
a 0 °C, en este caso una perturbación adecuada, agitación por ejemplo, hará que el agua
se congele alcanzando un estado de equilibrio estable. En general la distinción entre
ambos tipos de equilibrio radica en la energía que posee el sistema en los distintos
estados de equilibrio.
Dentro de un sistema también pueden ocurrir varios procesos, los cuales ocurren a
velocidades diferentes, en este caso podemos hablar de equilibrio respecto a los procesos
más rápidos antes que el sistema alcance el equilibrio respecto a todos los procesos
posibles, es decir hablamos de equilibrios parciales, por ejemplo un sistema puede alcanzar
el equilibrio térmico antes de alcanzar el equilibrio químico en un proceso de hidrogenación
catalítica de aceites, ya que las velocidades de los procesos son de diferentes ordenes de
magnitud.
Ya hemos visto que para caracterizar el estado de un sistema no es necesario fijar todas las
variables de estado que describen el sistema, sino que basta fijar un número finito de estas
ya que las demás quedarán determinadas. Al número mínimo de variables que son
necesarias para describir el estado del sistema se conoce como grados de libertad que posee
el sistema. Así por ejemplo para un gas ideal, cuya ecuación de estado esta representada por
la ecuación 1, con solo fijar dos propiedades la tercera queda automáticamente determinada,
por tanto un sistema compuesto por un gas ideal posee dos grados de libertad, esto es
fijando presión y temperatura es posible conocer el volumen.
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CAPÍTULO 2. PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA Y TERMOQUÍMICA
El objetivo de esta unidad es desarrollar los conceptos de temperatura, el cual es deducido
mediante la ley cero de la termodinámica, al igual que comprender los conceptos de trabajo
y calor y de hecho el concepto de energía.
Consideremos antes de introducirnos en la primera ley de la termodinámica una serie de
aspectos que dieron origen a lo que conocemos como ley cero de la termodinámica y que a
su vez constituyen la base para la definición de temperatura.
Imaginémonos un sistema en equilibrio termodinámico, cuyas variables de estado son x , y ,
1 1
z ..., el cual interactúa con los alrededores, tal que sus variables de estado cambian y
1
después de un tiempo, que depende de las características del sistema, toman valores
constantes, x , y , z ..., mientras no ocurran cambios en los alrededores. Cuando esto ocurre,
2 2 2
decimos que el sistema ha alcanzado el equilibrio térmico. La velocidad con la cual el
sistema alcance este tipo de equilibrio dependerá entonces de las paredes que lo separan de
los alrededores. De esta forma cuando el tiempo en que el sistema alcanza el estado de
equilibrio, es muy corto respecto al tiempo que observamos el sistema, decimos que las
paredes que separan el sistema de los alrededores son paredes diatérmicas, o conductores
térmicos ideales. Un ejemplo de este tipo de paredes son las construidas con metales que
poseen alta conductividad térmica. Ahora si por el contrario, el tiempo en que se realiza el
proceso se extiende por grandes periodos de tiempo, respecto al tiempo de observación del
sistema, decimos que las paredes del sistema son paredes adiabáticas o aislantes térmicos
ideales.
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Consideremos ahora tres sistemas interactuando, tal y como muestra la figura 2.2, el sistema
3 esta en contacto con los sistemas 1 y 2 a través de una pared diatérmica y a su vez los
sistemas 1 y 2 están separados entre sí por una pared adiabática. Después de un tiempo se
encuentra que el sistema 1 estará en equilibrio con el sistema 3 y este a su vez este estará en
equilibrio con el sistema 2, por consiguiente los sistemas 1 y dos deberán estar en equilibrio
térmico también. En general podemos expresar:
Dos sistemas en equilibrio térmico con un tercer sistema, estarán también entre sí en
equilibrio térmico, este enunciado el cual es producto de la experiencia es conocido como
Ley Cero de la Termodinámica.
La experiencia también muestra que cuando dos o más sistemas interactuando entre sí
mediante arreglos experimentales convenientes alcanzan el equilibrio térmico, todos ellos
poseen una propiedad en común que es igual y constante para todos, esta propiedad se
conoce como temperatura (Esta propiedad no es totalmente ajena al sentido común ya que
en algunas veces decimos que una sustancia tiene más calor o más frió respecto a otra).
donde el superíndice indica el estado inicial. Una vez han alcanzado el equilibrio térmico la
ley cero nos indica que existe una propiedad cuyo valor es constante para todos, ya que los
valores iniciales de las variables de estado cambian respecto a los estados iniciales podemos
decir que esa propiedad debe ser función de las demás variables del sistema, de tal forma
que podemos escribir:
lo que nos dice que esa propiedad debe ser función de las demás variables y en equilibrio
térmico adquiere un valor constante T.
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A manera de ilustración podemos considerar un gas ideal contenido en un arreglo similar al
de la figura 2.2. El estado de equilibrio de cada sistema lo podemos representar por la
ecuación de estado:
f(P,V)=0 ( 2.3 )
Tal que cuando los tres sistemas interactúan, y alcanzan el estado de equilibro, tenemos:
f(P1,V1)=g (P2,V2)=h (P3,V3)= T1 ( 2.4 )
o mejor,
P1,V1= P2,V2= P3,V3 = T1 ( 2.5 )
En un diagrama de estado podríamos representar la ecuación (2.5), tal como lo presenta la
figura 2.3. En este caso todos los estados cuyos valores de las variables P y V estén sobre la
línea, poseerán la misma temperatura. A esta línea la llamamos isoterma.
10
donde T y T son los valores asignados a los dos puntos fijos, X y X son los valores de la
1 2 1 2
propiedad termométrica a T y T respectivamente y X es el valor de la propiedad
1 2
termométrica a cualquier temperatura T. En este tipo de escalas se toman generalmente
como punto de referencia el punto de congelación del agua, es decir la temperatura de
equilibrio entre hielo y agua saturada con aire a 1 atmósfera de presión y el punto de
ebullición del agua, es decir la temperatura de equilibrio entre el vapor y el agua pura a una
atmósfera de presión
o también,
11
Donde
La escala absoluta relacionada con la escala Fahrenheit es la escala Rankine, las cuales se
relacionan entre sí mediante: T (R) = T °F + 459.67 (2.18)
Tabla 2.1
12
LECCIÓN 8. TRABAJO, ENERGÍA, CALOR Y PRIMERA LEY
EL CONCEPTO DE TRABAJO
De forma general podemos considerar el trabajo como la acción de una fuerza a través de
un desplazamiento. Matemáticamente se expresa como:
Es decir, podemos representar el trabajo como la integral definida del producto de una
propiedad intensiva y el cambio en una propiedad extensiva. En la tabla se encuentran las
expresiones para distintos tipos de trabajo.
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TRABAJO DE EXPANSION Y COMPRESIÓN REVERSIBLE E IRREVERSIBLE.
Para iniciar nuestra discusión, consideremos como sistema un gas dentro de un cilindro,
construido de paredes adiabáticas, y confinado mediante un pistón, tal como se muestra en
la figura 2.5. Además supondremos que los efectos de la fuerza de rozamiento entre el
pistón y el cilindro son despreciables respecto a los procesos que vamos a considerar.
- Trabajo de expansión irreversible.
De acuerdo a nuestro sistema, ver figura 2.5, el proceso de expansión se realizará al pasar
del estado de equilibrio 1, cuyas variables de estado son P V , al estado de equilibrio 2,
1 1
cuyas variables de estado que caracterizan el sistema son P V . En el momento en que se
2 2
inicia el proceso la presión interna del gas, P , será mayor a la presión externa, P ,
int ext
ejercida por los alrededores, el pistón, es decir: P > P ; por consiguiente el sistema
int ext
durante el proceso no estará en equilibrio hasta que se cumpla que P = P . El trabajo
int ext
realizado durante el proceso será entonces igual a:
El valor entonces del trabajo de expansión irreversible será el área bajo la curva, en el
diagrama P – V representado en la figura 2.5a.
- Trabajo de compresión irreversible
14
En este caso el sistema se encontrará en el estado inicial 2 y mediante un proceso de
compresión irreversible pasará al estado 1. En este proceso el gas se encontrará sometido a
una presión externa constante e igual a P , por tanto, el trabajo realizado durante la
1
compresión será:
En este caso, P ya no es una constante durante todo el proceso, sino que su valor estará dado
por una ecuación de estado del tipo P (T,V). Además como el proceso es reversible implica
que el proceso puede ocurrir en ambas direcciones por consiguiente el trabajo realizado
durante la expansión debe ser igual al realizado durante la compresión:
De esta forma el trabajo de expansión o compresión irreversibles será el área bajo la curva
en el diagrama P-V, mostrado en la figura 2.5c.
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La ecuación (2.34) nos presenta una propiedad importante del trabajo y es que no solo
depende de los estado final e inicial sino también depende de la trayectoria, es decir de los
detalles del proceso. Matemáticamente decimos entonces, que el trabajo es una diferencial
inexacta y lo representaremos como δW :
ENERGIA DE UN SISTEMA
La energía esta definida de forma general como la capacidad para realizar trabajo, esta
capacidad se puede generar a partir de tres tipos básicos de energía:
- Energía Potencial, E : Esta es la energía que posee un cuerpo en virtud de su posición.
P
Como ejemplo podemos citar un cuerpo que realiza trabajo mientras cae estando este atado
a un dispositivo que consta de una cuerda y una polea.
- Energía Cinética, E : Esta es la energía que posee un cuerpo en virtud de su movimiento,
C
así un cuerpo cayendo adquiere energía cinética la cual realizará trabajo sobre el material
que cae, deformándolo.
- Energía Interna, U: Es la energía asociada al sistema en reposo, el cual se encuentra a
elevación constante, en ausencia de campos eléctricos o magnéticos y en ausencia de
fenómenos tales como tensión superficial o capilaridad.
De este modo las energías cinética y potencial las asociamos a un marco de referencia que
se debe elegir, mientras que la energía interna la asociamos con el estado termodinámico
del sistema. La energía total de un sistema estará dada entonces por la expresión:
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FORMULACION DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
El desarrollo de este numeral lo realizaremos estableciendo primero la relación entre la
energía del sistema y el trabajo realizado y luego llegaremos al concepto de calor. Por
conveniencia consideraremos sistemas cerrados.
Consideremos ahora como el sistema podría alcanzar por ejemplo, El estado B del estado
3
A:
1
17
1. Una expansión adiabática para alcanzar el estado B y luego una libre expansión para
1
alcanzar el estado B .
3
2. Una libre expansión para alcanzar el estado A y luego un trabajo de expansión adiabática
3
para alcanzar el estado B .
3
y así mismo podemos llegar a concluir que si el sistema realiza un ciclo, se debe cumplir
con:
En general se conocen como funciones de estado a las funciones que solo dependen del
estado inicial y del estado final, en matemáticas se conocen como función punto.
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EL CONCEPTO DE CALOR
Para ilustrar el concepto de calor nuevamente consideremos un arreglo experimental, tal
como se muestra en la figura 2.7, el cual consiste en dos sistemas A y B cada uno en
equilibrio térmico y a temperaturas T1A y T1B respectivamente, tal que T1A >T1B. Luego de
hacer interactuar los dos sistemas entre sí, la experiencia muestra que si T2A es la
temperatura del sistema A en el estado final y T 2B la temperatura del sistema B en el estado
final, que
Cuando esto ocurre decimos que la energía del sistema ha cambiado debido a la
transferencia de calor entre el sistema que se encontraba a mayor temperatura al sistema
que se encontraba a menor temperatura. Por consiguiente la energía la podemos expresar
como
El signo positivo del calor transferido obedece a la convención adoptada y sigue la idea
intuitiva que la transferencia de calor al sistema, signo positivo, aumenta su energía interna
y viceversa. Ver figura 2.8
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PROCESOS A VOLUMEN CONSTANTE, ISOCORICOS.
Nuevamente consideremos dos procesos realizados a volumen constante, tal como lo
muestra la figura 2.9. En el proceso representado en la figura 2.9a, el sistema construido se
pone en contacto con un reservorio de calor, tal que la energía del sistema cambiará a
expensas del calor transferido positivo o negativo. Así de la primera ley de la
termodinámica podemos escribir:
Donde U y U son las energías internas en el estado inicial y final respectivamente, y Q12
1 2
representa el calor transferido durante el proceso.
20
Consideremos ahora el proceso 2.9b, en donde hemos alcanzado el estado 2 del estado 1, tal
como en el proceso anterior, pero esta vez realizando trabajo sobre el sistema, por
consiguiente δQ = 0, y
Donde W12 representa el trabajo realizado durante el proceso. De las ecuaciones (2.46) y
(2.47), se deduce que:
Esto nos indica que el proceso a volumen constante lo podemos describir completamente
indicando las energías internas inicial y final o indicando la cantidad de calor transferido o
la cantidad de trabajo realizado, considerando un estado inicial. Ahora como este proceso
esta acompañado por un cambio en la temperatura la experiencia muestra que este cambio
depende del proceso y de las sustancias implicadas. Una medida de ese cambio la podemos
establecer mediante la relación:
A cV se le conoce como calor medio especifico a volumen especifico v y entre las
temperaturas T y T . Ahora cuando consideramos el límite:
1 2
21
o mejor
donde c se conoce como calor específico a volumen constante. De la misma forma también
V
podemos expresar la capacidad calorífica a volumen constante como:
Así pues mientras la capacidad calorífica es una propiedad extensiva, el calor específico es
una propiedad que depende de la naturaleza de la sustancia.
PROCESOS A PRESION CONSTANTE, ISOBARICOS:
Nuevamente consideremos dos tipos de procesos como los presentados en la figura 2.10, en
este caso es el pistón el que asegura que la presión sea constante. Consideremos esta vez en
primer lugar el proceso 2.10b, en este caso podemos escribir:
Donde W12es el trabajo realizado por las paletas. Ahora si consideramos el experimento de
la figura 2.10a, podemos deducir que si es la cantidad de calor transferido entonces:
Donde H es una propiedad termodinámica que describe un proceso a presión constante para
sustancia puras o mezclas de ellas a composición constante y en una sola fase, y se conoce
como entalpía.
22
De manera de manera análoga a la ecuación (2.53):
Donde C se conoce como capacidad calorífica a presión constante. Así mismo el calor
P
específico a presión constante, c , lo podemos definir como:
P
De tal forma que el cambio de masa en el sistema en el intervalo de tiempo t y t+dt será:
23
Reordenando la ecuación (2.62) y dividiendo por dt, obtendremos la masa de sustancia que
atraviesa el sistema por unidad de tiempo, es decir la velocidad de flujo:
donde m representa la masa total del sistema, mi la velocidad de flujo entrante a través de
S
una superficie de área A y mf representa la velocidad de flujo saliente a través de una
i
Donde ρ es la densidad del fluido. De esta forma dividiendo por dt la expresión anterior
obtendremos la expresión de la velocidad de flujo:
24
Visto lo anterior podemos considerar la energía del sistema: si E es la energía del sistema
1
en el estado inicial y E la energía del sistema en el estado final, entonces:
2
de tal forma que si no hay flujo de materia las expresiones (2.73) y (2.74), las podemos
escribir:
25
no predice la forma como se lleva a cabo esta variación. Debido a ello suelen utilizar
formulas empíricas para predecir esta variación. En la tabla A3 se muestran para algunos
gases la variación de su capacidad calorífica con la temperatura.
Así si la velocidad del fluido es constante o sus diferencias son muy pequeñas, en el
proceso, la entalpía se mantiene constante. a este tipo de procesos se conocen como
procesos isoentálpicos. En adelante consideraremos que el efecto Joule – Thompson es un
proceso isoentálpico a menos que se especifique lo contrario.
26
Expresemos ahora la entalpía especifica en función de la temperatura y la presión;
A la cantidad:
27
De este modo un coeficiente de Joule – Thompson positivo, significa que la temperatura
disminuye durante la restricción y un coeficiente negativo implica que la temperatura
aumenta durante la restricción.
EJEMPLOS
0
1. Se retiran de la nevera 50 mL de leche, la cual se encuentra a una temperatura de 4 C, se
0
le agregan 100 mL de café a 92 C, ¿Cual será la temperatura de equilibrio, sabiendo que la
-3 -3
densidad de la leche es 1.02 g cm ?. Suponga que la densidad del café es 1.00 g cm y que
las capacidades caloríficas de los líquidos son iguales y que la capacidad calorífica del
recipiente es despreciable.
En este caso debemos tener en cuenta que la cantidad de calor pérdida por el café debe ser
la misma ganada por la leche de este modo tenemos:
Q absorbido = Q cedido
2. Un mol de gas ideal encerrado en un pistón pasa por el siguiente proceso cíclico
termodinámico: 1) Una compresión adiabática; 2) una expansión debida a la transferencia
de calor y trabajo sobre el pistón y 3) una compresión isotérmica para llevar al piston a su
estado inicial. Exprese la cantidad total de calor transferido, suponiendo que conoce las
cantidades de trabajo transferidas y las cantidades de calor transferidos en las dos primeras
etapas.
28
Tenemos, que de acuerdo a nuestra convención: W12es negativo ya que es trabajo de
compresión; Q12es cero ya que el proceso fue adiabático; W23es positivo ya que es un
trabajo de expansión; Q23 es positivo ya que se le suministro al sistema; W31 es cero ya que
no se realizo ningún tipo de trabajo y Q31 deberá entonces tener signo negativo ya que el hay
transferencia de calor desde el sistema a los alrededores.
3. Un cilindro con un volumen de 2 ft3, contiene 0.5 lbm de un gas a 20 psia y 50 F. El gas
se comprime en un proceso de cuasiequilibrio a 120 psia de forma tal que se cumple p (psia)
= cte – 100 V, donde V esta expresado en ft3. Su temperatura final es de 20 F y la energía
interna del gas cumple U (B/lbm) = T, con T en F. Dibuje un diagrama pV y calcule la
transferencia de calor y el cambio de entalpía por lbm durante el proceso.
29
Así reemplazando por los correspondientes valores P y V obtenemos que la constante es:
1 1
cte = 220 psia
3
Por tanto a P = 120 psia , V = 1 ft .
2 2
30
Ahora, ya que no conocemos el volumen, podemos considerar que el gas se comporta como
gas ideal y colocar el término PV en términos de RT, es decir:
w = 4043 HP
AUTOEVALUACION
1. Cuando se comprime adiabáticamente una gas hasta la mitad de su volumen, se observa
0
que su temperatura aumente desde 25 a 200 C. Estime la capacidad calorífica molar del gas
a presión constante.
2. Por una turbina fluye vapor a una velocidad de 40000 kg/h con valores de entalpía de
entrada y salida de 2800 y 21000 kJ/kg, respectivamente. Las velocidades de entrada y
salida son de 30 y 200 m/s, respectivamente. La pérdida de calor al entorno es un total de
300000 kJ/h. Calcule la potencia de salida.
31
0
3. Por un túnel de viento entra aire a 96 kPa, 20 C, con baja velocidad, y luego fluye
establemente a través de una tobera hacia la sección de prueba. Si la expansión de la tobera
1.40
es tal que pv = constante, ¿A que presión debe expandirse el aire para lograr una
velocidad de 220 m/s, en la sección de prueba? Suponga que el flujo es sin fricción.
En esta unidad trataremos en primer lugar los cambios energéticos cuando dos o más
sustancias se mezclan, disuelven o difunden entre sí, luego cuando las sustancias reaccionan
químicamente, y finalmente cuando estas cambian de fase.
Iniciemos por considerar dos sustancias contenidas en dos recipientes adiabáticos separados
entre sí por una pared diatérmica dispuesta de tal forma que se pueda remover, estudiando
de esta manera dos tipos de procesos, uno a volumen constante, figura 3.1 y otro proceso
realizado a presión constante, figura 3.2.
32
Ya que el trabajo adiabático realizado durante este proceso es cero, la energía del sistema
permanece constante, es decir:
Consideremos ahora un tercer proceso en el cual la reacción química tiene lugar. De este
modo una vez el sistema ha alcanzado el nuevo estado de equilibrio, estado 4, se encontrará
a una presión P y a una temperatura T . Ya que en este proceso no se realizó trabajo
4 4
adiabático, la energía del sistema permanecerá constante, es decir, U4 = U3
33
Reemplazando en la ecuación (3.6), tenemos:
Al igual que en los procesos a volumen constante los calores de mezcla y los calores de
reacción dependen de la temperatura de referencia T y de la presión P. En general suele
1
tomarse como estado de referencia T = 25 °C y P = 1 atm.
1
Debido a que los procesos de mezcla y reacción dependen de la cantidad de materia
involucrada en el proceso, se suele especificar los calores de mezcla o reacción en términos
de la masa considerada, generalmente 1 mol., por ejemplo la reacción,
indica que la formación de un mol de benceno líquido a partir de 6 moles de carbono sólido
y 3 moles de hidrógeno gaseoso, tiene como resultado la absorción de 11.7 kilocalorías a
298.15 K y 1 atm de presión.
En 1840 G.H. Hess descubre empíricamente que el cambio térmico a presión o a volumen
constante de una reacción dada es el mismo, tanto si tiene lugar en una sola etapa o si es el
producto de una serie sucesiva de reacciones, mientras los reactante y productos sean los
mismos. Este enunciado se conoce como la ley de Hess y se cumple también para mezclas.
Esta ley es una consecuencia de la primera ley de la termodinámica ya que el calor de
reacción, HMOR o EMOR, dependen únicamente de los estado inicial y final y son
independientes del camino seguido. En consecuencia la ley de Hess nos permite sumar las
34
ecuaciones químicas como si fueran ecuaciones algebraicas. Ilustremos esto con el
siguiente ejemplo.
El haber restado la ecuación tres y por tanto conservar la cantidad del calor de reacción pero
con signo contrario, también esta de acuerdo con la primera ley de la termodinámica, ya que
35
de otro modo sería posible crear energía térmica ya sea formando un compuesto y luego
descomponiéndolo o viceversa, es decir el cambio térmico que acompaña una reacción
química en una dirección es de magnitud exactamente igual pero de signo opuesto al que
acompaña la misma reacción pero en sentido inverso.
De las expresiones (3.15) y (3.16) observamos que si la entalpía de los productos es mayor
que la entalpía de los reactantes, ΔH es positivo y la reacción en consecuencia va
R
acompañada de absorción de energía, mientras que si sucede lo contrario, ΔH es negativo y
R
la reacción ira acompañada de liberación de energía. Sin embargo los valores absolutos no
nos proporcionan información termodinámica (Invitamos al lector a justificar esta
afirmación). Por convención entonces,
36
Citemos par finalizar dos tipos especiales de calores de reacción, el calor de combustión y
el calor de hidrogenación. El primero se relaciona con el calor de reacción que acompaña
reacciones donde intervienen combustibles, bien sea carbón o hidrocarburos, en presencia
de oxígeno para producir dióxido de carbono y agua, de tal forma que podemos definir el
calor de combustión como el calor de reacción que acompaña la combustión de 1 mol de
compuesto a una temperatura T y a una presión P.
Por otra parte el calor de hidrogenación será el calor de reacción que acompaña a la
hidrogenación de 1 mol de compuesto no saturado a una temperatura T y a una presión P.
En las tablas A1 y A2 se encuentran registrados valores de formación y combustión para
diversas sustancias.
EJEMPLOS
1. El calor de hidrogenación del etileno, C H , para dar etano, C H , es de –32.6 Kcal/mol
2 4 2 6
0
a 25 C. Utilizando los siguientes datos de calores de combustión:
37
ΔH = + 54.7 kcal/mol.
reacción
ΔH = - 528820 + (3-6)(1.99)(298)
ΔH =530.6 kcal / mol propano
0
3. El calor de combustión del metano es –212.80 kcal/mol a 250 C, el calor de
0
vaporización del agua es de 10.52 kcal/mol a 25 C. Derive la expresión para calcular la
temperatura final del sistema cuando se quema metano en aire, compuesto por 1mol O / 4
2
0
mol N , a 25 C, a presión constante y suponiendo que la reacción es completa.
2
En este caso , nuestro proceso es:
2 H O → 2 H O ΔH = 2 x 10.52 kcal/mol
2 (g) 2 (l)
Por tanto:
38
CH +2O → CO + 2 H O ΔHr = - 171.96 kcal/mol
4(g) 2(g) 2(g) 2 (g)
De esta forma tenemos que la cantidad de energía, ΔH , que le debemos suministrar al
1
0
sistema para elevar la temperatura desde 25 C hasta una temperatura T , será la de igual
2
magnitud al calor de reacción, pero de signo opuesto. Es decir se debe cumplir:
ΔH = - ΔHr
1
Peso como ΔH = n Cp ΔT, donde n es el número de moles del componente, Cp su
0
capacidad calorífica, entonces la energía necesaria par llevar el sistema desde 25 C hasta la
temperatura final, T , vendrá dada por:
2
AUTOEVALUACION
1. Calcular la cantidad de calor requerida para calentar 10 moles de SO desde 200 a 1100
2
0
C a presión atmosférica.
0
2. Estime el calor estándar de formación para el etilbenceno líquido a 25 C
3. Se coloca en una bomba calorímetrica una pequeña cantidad de etanol líquido junto con
0
el doble de la cantidad teórica de oxígeno a 25 C y 1 atm de presión. Tomando 9.5 kcal
-1 0
mol como el calor de vaporización del alcohol a 25 C calculese la temperatura máxima
del sistema, asumiendo que la combustión del etanol fue completa y el proceso se realizó en
condiciones adiabáticas.
4. Los calores de combustión del n – butano y del isobutano son – 688.0 y – 686.3 Kcal,
0
respectivamente, a 25 C. Calcúlese el calor de formación de cada uno de estos isómeros a
partir de sus elementos, y también el calor de isomerización, n – butano → isobutano a 25
0
C.
39
FORMULACIÓN DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
La primera ley de la termodinámica nos señala que existe una equivalencia exacta entre las
distintas formas de energía comprometidas en un proceso. Sin embargo no nos proporciona
ninguna información sobre la direccionalidad del mismo, es decir la probabilidad de que el
proceso ocurra. Así por ejemplo, si consideramos un ciclo la primera ley de la
termodinámica nos indica que la cantidad de trabajo realizada, es equivalente a la cantidad
de calor transferido, pero este principio en ningún momento establece la direccionalidad del
ciclo ni tampoco su factibilidad.
Estableciendo así, que el flujo neto de calor ocurre solamente en una dirección, del cuerpo
de mayor temperatura al de menor temperatura.
Es imposible construir una máquina la cual extrae calor de una fuente dada y la transforma
en energía mecánica, sin que ocurran cambios adicionales en los sistemas que toman parte.
Planck a su vez formula este mismo enunciado en los siguientes términos:
Estos enunciados como se puede intuir, no son más que fruto de la experiencia y muestran
la improbabilidad de invertir procesos espontáneos sin que ocurran una serie de cambios,
los cuales hacen que una vez el sistema alcance el estado inicial, los alrededores no sean
restaurados.
EFICIENCIA TERMICA
La realización de trabajo esta sujeta a que exista una diferencia de potencial, es decir a que
exista una fuerza directora. La conversión de calor en trabajo no es la excepción, ya que la
transferencia de calor se efectúa cuando existe una diferencia de temperaturas tal que la
transferencia ocurre del cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura. En estos
términos se define la eficiencia térmica como la fracción de calor transferido por una
máquina térmica que puede transformarse en trabajo, matemáticamente se expresa la
eficiencia como:
40
Donde W es el trabajo neto ejecutado y Q es la cantidad de calor transferido por la fuente
H
de calor que posee mayor temperatura. De esta forma Q expresa de alguna manera el costo
H
del proceso, por ejemplo el del combustible y W el trabajo útil logrado en el proceso.
EL TEOREMA DE CARNOT
En 1824 S. Carnot, realiza un descubrimiento relacionado con el rendimiento de las
máquinas térmicas, las cuales convierten calor en trabajo. El principio expuesto por Carnot
se puede expresar de la siguiente manera: Todas las máquinas térmicas que operen de
manera reversible, entre dos temperaturas dadas, tienen la misma eficiencia.
Tratemos de demostrar esta afirmación considerando dos máquinas térmicas reversibles A y
B las cuales trabajan entre las mismas temperaturas T y T , pero con eficiencias diferentes,
0
ver figura 4.1.
41
Por lo anterior podemos deducir que: , lo que nos indica que las dos
máquinas combinadas y funcionando cíclicamente convierten en trabajo la totalidad del
calor transferido desde el reservorio 2. esto es contrario a la segunda ley de la
termodinámica y en consecuencia las dos máquinas deben tener la misma eficiencia.
EL CICLO DE CARNOT
De acuerdo al teorema de Carnot todas las máquinas térmicas reversibles que operan entre
dos temperaturas poseen la misma eficiencia, por consiguiente podremos considerar
cualquier máquina como objeto de estudio. El interés de estudiar este tipo de máquinas
radica en la importancia que de sus propiedades se infieren para el desarrollo de la segunda
ley de la termodinámica.
42
Segundo proceso: Se separa el cilindro del reservorio y se cubre con paredes adiabáticas. Se
realiza luego un trabajo de expansión adiabática reversible W23, hasta que la temperatura del
fluido descienda a la temperatura del reservorio 2, es decir T .
0
Tercer proceso: Retiramos las paredes adiabáticas del cilindro y lo colocamos en contacto
con el reservorio 2, para luego realizar una compresión isotérmica reversible sobre el fluido.
En este proceso habrá una transferencia de calor Q0 desde el sistema al reservorio.
Cuarto proceso: Separamos el cilindro del reservorio, luego lo recubrimos con paredes
adiabáticas para comprimir el fluido de forma adiabática mediante la realización de
trabajo,W42 , de tal forma que el fluido alcance el estado inicial, aumentando así su
temperatura de T a T.
0
Ilustremos el ciclo de Carnot, considerando ahora como fluido un gas ideal, el proceso se
representa en el diagrama presión – volumen de la figura 4.2b.
Por consiguiente:
43
- Tercer proceso: camino 3 → 4 sobre la isoterma de la figura 4.2b. El calor transferido al
reservorio 1, será:
Pero de acuerdo a las ecuaciones (4.4) y (4.6) los trabajos de expansión y compresión
adiabáticos son de la misma magnitud pero de signo contrario, por consiguiente podemos
escribir:
Las ecuaciones (4.9) y (4.10) nos indican que siempre que las máquinas térmicas funcionen
de manera reversible, su rendimiento será independiente de la naturaleza de las sustancias y
solamente dependerá de la temperatura de las fuentes.
Este último aspecto nos pone también de manifiesto que mientras más baja sea la
temperatura de la fuente de menor temperatura, es decir la que actúa como refrigerante,
mayor será la eficiencia de la máquina térmica. Sin embargo en la práctica no es
conveniente que esta fuente se encuentre a temperaturas inferiores a la temperatura del
ambiente, por tanto es conveniente elevar la temperatura de la otra fuente de mayor
temperatura.
De otro lado ya que el trabajo total realizado en el ciclo de Carnot es la suma de los trabajos
isotérmicos reversibles, ya que los trabajos adiabáticos reversibles se cancelan, se deduce
entonces que la eficiencia máxima que puede tener una máquina térmica se obtiene cuando
esta opera de manera reversible (Invitamos al lector a justificar esta afirmación).
44
De otro lado ya que el ciclo de Carnot se efectúa de manera reversible, es posible entonces
operarlo de manera inversa es decir la máquina puede tomar calor de al fuente de menor
temperatura y cederlo a la fuente de mayor temperatura a expensas de realizar trabajo sobre
el sistema, este tipo de máquinas se conocen como máquinas de refrigeración o bombas de
calor. En este caso el trabajo realizado debe ser de magnitud igual al trabajo efectuado en el
ciclo de Carnot pero de signo contrario.
Por otra parte mientras que la eficiencia de una máquina térmica se define de acuerdo a la
ecuación (4.9), en el caso de las máquinas de refrigeración a la razón entre el calor
absorbido de la fuente de menor temperatura y el trabajo efectuado por la máquina se
conoce como coeficiente de funcionamiento, ∈, el cual matemáticamente se expresa como:
El hecho que la máxima eficiencia de una máquina térmica se logre cuando la máquina
opera de forma reversible trae como consecuencia que la eficiencia de esa misma máquina
operando de forma irreversible es menor, es decir:
Por consiguiente la fracción de calor transferido que puede ser convertida en trabajo será
menor cuando la máquina opera de forma irreversible. Análogamente en una máquina de
refrigeración que opere de forma irreversible el trabajo necesario para transportar una
cantidad de calor de la fuente de menor temperatura a la fuente de mayor temperatura,
aumentará, respecto a sí la máquina operara reversiblemente. Por lo anterior, podemos
deducir que:
45
Ya que la eficiencia térmica depende del calor transferido por las fuentes y este calor
transferido depende de la temperatura, podemos escribir:
donde f (T, T ) es una función que relaciona la razón de lo calores transferidos con las
o
temperaturas de las fuentes. De manera similar entonces podemos establecer las para los
tres ciclos de Carnot considerados en la figura 4.3:
En este caso ya que no depende de f(T1, T3), el producto del lado derecho de la ecuación
(4.18) tampoco deberá depender de T . para que se cumpla esto, entonces la forma de las
2
funciones que intervienen en el producto deben ser:
46
Por consiguiente
Así podemos concluir que para cualquier ciclo de Carnot que opere entre dos temperaturas
T y T , se cumple:
0
Aunque existen varias relaciones funcionales que satisfacen la ecuación (4.21), tomaremos
la propuesta por Kelvin, la cual expresa.
Por tanto la eficiencia de una máquina térmica la podemos expresar en términos de las
temperaturas absolutas, es decir.
La ecuación (4.23) nos indica que el ciclo solamente puede convertir la totalidad del calor
transferido de la fuente a temperatura T en trabajo si la temperatura de la fuente que actúa
como refrigerante es cero, es decir a temperatura del cero absoluto:
Y si de otra parte comparamos la ecuación (4.23) con la deducida para un gas ideal,
ecuación (4.10), podemos darnos cuenta que son las mismas, es decir la escala del gas ideal
es la misma escala termodinámica de temperatura. Esta es la justificación por la cual se
denomina escala Kelvin a la escala del gas ideal.
DEFINICION DE ENTROPÍA
Tal como lo muestra la ecuación (4.23) la eficiencia térmica la podemos expresar bien sea
en términos del calor transferido por las dos fuentes de calor o bien en términos de las
temperaturas de las dos fuentes. Por consiguiente podemos escribir:
Escribamos ahora la ecuación anterior considerando que el símbolo del calor contenga el
signo correspondiente, podemos entonces escribir la ecuación (4.26) como:
47
Reordenando la ecuación:
Imaginémonos ahora un ciclo reversible, este ciclo lo podemos considerar formado por una
serie de ciclos de Carnot. De acuerdo a lo que ya hemos visto para, ese ciclo formado de
ciclos de Carnot se debe cumplir:
Supongamos ahora, ya no un solo ciclo, sino dos ciclos, de tal forma que para el primer
ciclo mediante un proceso reversible, el estado 2 es alcanzado del estado 1 siguiendo la
trayectoria A y el estado 1 es alcanzado del estado 2, siguiendo la trayectoria B, para de esta
forma completarse el ciclo. En el caso del segundo ciclo el estado 2 es alcanzado del estado
1 siguiendo la trayectoria C y el estado 1 es alcanzado del estado 2 para completarse el
ciclo, siguiendo la trayectoria B. De acuerdo a este arreglo experimental, podemos escribir
para el primer ciclo:
Donde A y B representan las trayectorias seguidas. En el caso del segundo ciclo tenemos:
De esta forma las ecuaciones (4.30) a (4.32) nos indican que la cantidad es la
misma para toda las trayectorias entre los estados 1 y 2. Por consiguiente podemos concluir
que esta cantidad es independiente de la trayectoria y depende únicamente de los estados
final e inicial, en otras palabras es una propiedad de estado. A esta propiedad se conoce
como entropía, S, y matemáticamente se expresa como:
48
De este modo el cambio de entropía estará definido por el calor intercambiado de forma
isotérmica y reversible dividido entre la temperatura absoluta a la que se transfiere.
De acuerdo a lo anterior se deduce entonces que la entropía al igual que la energía es una
propiedad extensiva que dependerá de al cantidad de materia del sistema. De este modo si
se duplica la cantidad de materia, la cantidad de calor transferida para obtener el mismo
cambio en entropía deberá también ser el doble y en consecuencia el cambio entrópico
aumentará en igual proporción. De hecho entonces se debe verificar para la entropía que
cuando un sistema esta compuesto de varias partes, el cambio total de entropía debe ser la
suma de los cambios de entropía de las partes individuales.
Y si consideramos el caso general en el ciclo tenga una o más etapas tanto reversibles como
irreversibles, podemos escribir:
49
A la ecuación (4.38) se conoce como desigualdad de Clausius.
Consideremos ahora un ciclo general 121, formado por una trayectoria 1 → 2 compuesta
por una o más etapas irreversibles y una trayectoria 2 → 1 completamente reversible. De
acuerdo a las ecuaciones (4.35) y (4.36) podemos escribir:
Consideremos ahora un sistema aislado, donde 0=Qδpara cualquier fuente. En este caso la
expresión (4.41) toma la forma:
Esta clasificación nos permite entonces concluir que todos los procesos espontáneos que de
hecho son irreversibles, van acompañados de un incremento en la entropía.
50
De manera que el cambio total de entropía será:
Por otra parte si T > T , es decir la transferencia de calor se verifica del sistema a los
0
alrededores, tanto δQ como ( 1/ T - 1 / T ) se hacen negativos y el resultado es el mismo al
0
expresado por la ecuación (4.48).
El resultado expuesto por la ecuación (4.48), lo habríamos podido intuir de las ecuaciones
(4.42) y (4.43).
De este modo podemos concluir que como una consecuencia de la segunda ley de la
termodinámica que todos los procesos que tienen lugar en la naturaleza van asociados con
una ganancia de entropía y esta ganancia se verifica para el sistema y sus alrededores.
51
Como par un gas ideal c no depende de la temperatura, entonces:
V
Es decir:
De este modo las expresiones (4.53) y (4.54) representan el cambio de entropía que
acompaña un cambio de estado cuando se considera un mol de gas ideal.
Es importante anotar que aunque las ecuaciones (4.53) a (4.56) fueron deducidas a partir de
procesos reversibles, los resultados obtenidos son aplicables a cualquier cambio de estado
termodinámico, independientemente de que el proceso se efectué de manera reversible o
irreversible. Esta característica se debe a que la entropía es una función de estado.
52
Si consideramos un proceso a volumen constante, el cambio de entropía del proceso será
y si derivamos ahora esta expresión con respecto a la temperatura,
obtenemos:
Por consiguiente,
De este modo hemos obtenido dos ecuaciones, (4.60) y (4.61), aplicables tanto a gases,
líquidos o sólidos, es decir completamente generales y cuyos resultados son independientes
de sí el proceso se efectúa de manera reversible o irreversible.
53
De tal manera que a temperatura constante, se deduce que:
EJEMPLOS
0
1. En un sistema cerrado se expande isotérmicamente oxígeno de 250 kPa, 80 C a 110 kPa.
La masa del oxígeno es 3 kg. Determine la transferencia de calor si a) el proceso es
reversible y b)el proceso es irreversible y el trabajo es el 85% del producido por el proceso
reversible.
Solución:
de esta forma:
54
2. Una máquina de calor que opera como un ciclo de Carnot, produce 13.5 kJ de trabajo. En
0
tanto que opere entre los límites de la temperaturas 260 y 5 C. Determinar a) la eficiencia y
b) la cantidad de calor transferido al sistema.
Solución:
El sistema lo podemos representar mediante la siguiente figura:
Q = 28.2 kJ
0
3. 100 g de agua se colocan en contacto con un reservorio a 60 C. Calcule el cambio de
0
entropía cuando el agua alcanza los 60 C.
Solución
donde:
55
El cambio entrópico del reservorio será:
Por tanto
AUTOEVALUACION
0 0
1. 100 g de agua a temperatura de 10 C se mezcla con 1.5 kilogramos de agua a 60 C en
un recipiente aislado térmicamente. Determine el cambio total de entropía.
5. Considere una máquina de Carnot que utiliza aire como sustancia de trabajo. Al inicio de
la expansión isotérmica. El aire esta a 550 kPa y el volumen a 5 litros. La presión y el
volumen final de la expansión adiabática son de 150 kPa y 15 litros. Determine la eficiencia
de la máquina.
POTENCIALES QUÍMICOS.
Consideremos ahora dos funciones que consideran en su deducción la función entropía y
cuyas aplicaciones están relacionadas con el equilibrio ya sea físico o químico al igual que
con la direccionalidad de los procesos. Estas funciones son la función de trabajo o también
conocida como energía libre de Helmholtz y la energía libre de Gibbs.
De la ecuación anterior se puede concluir que A debe ser por una parte una propiedad de
estado del sistema y a su vez es una propiedad extensiva, es decir depende de la cantidad de
materia que posee el sistema.
Con el fin de darnos una idea del significado de la función de trabajo, consideremos un
proceso isotérmico donde el subíndice 1 indicará el estado inicial y 2 el estado final tal que:
56
de tal forma que el cambio en la propiedad debido al proceso estará dado por:
respectivamente.
De hecho al igual que la función de trabajo, la energía libre de Gibbs es una propiedad de
estado, que solo depende de los estados final e inicial, y así mismo es una propiedad
extensiva.
Consideremos ahora un proceso isobárico, tal que el cambio en la energía libre estará dado
por:
De este modo ya que W representa reversible total que se obtiene durante el proceso y
rev
PΔV representa el trabajo de expansión, W - PΔV representará el trabajo reversible
rev
distinto al trabajo de expansión que se puede obtener a partir de un cambio de estado.
57
LECCIÓN 18. CONDICIONES DE EQUILIBRIO
De acuerdo con el segundo principio de la termodinámica, el cambio neto de entropía en un
proceso termodinámico se verifica por la ecuación:
Donde representa la suma de todas las etapas isotérmicas tanto del sistema como de los
alrededores. De esta forma si consideramos ahora el primer principio de la termodinámica,
podemos escribir, de acuerdo a la ecuación (5.10):
esta ecuación se puede verificar considerando un proceso donde la única fuerza actuante es
la presión externa, realizándose así únicamente trabajo de expansión, PdV, de tal forma que
el trabajo será cero cuando dV = 0, es decir el proceso se realiza a volumen constante, por
tanto podemos escribir.
o equivalentemente:
58
De esta forma a presión y temperatura constantes, se logra verificar:
Tomemos así, una propiedad molar termodinámica X del sistema, cuyo valor es función de
las propiedades presión, temperatura y cantidad de los componentes, es decir:
donde n , n ,...,n representan el numero de moles de los componentes 1,2,...,i del sistema.
1 2 i
De este modo, una variación en la propiedad X, debida a la variación de las propiedades del
sistema, estará representado por:
59
Si consideramos ahora un sistema con composición constante, n sistema cerrado, e
T
integramos la ecuación anterior obtenemos:
Esta ecuación, (5.29) se conoce como la ecuación de Gibbs – Duhem y nos muestra que
cualquier variación en el potencial químico de uno de los componentes en un sistema a
presión y temperaturas constantes afecta a los demás potenciales que constituyen el sistema.
60
Expresión esta que si la comparamos con la ecuación (5.18), podemos deducir que para
cualquier sistema en equilibrio con la presión externa se cumple:
Y por tanto de acuerdo a la ecuación de Gibbs – Duhem, se debe cumplir para todas las
fases que constituyen el sistema en equilibrio:
EJEMPLOS
1. Calcule en cambio de energía libre para el proceso:
-1 -1
Considerando que Cp CO2 (1 atm), es igual a 6.21 cal mol K , es constante en ese rango
-1 -1
de temperatura y además que (CO2) = 51.06 cal mol0250CS K .
Solución:
61
2. Considere la reacción: C H OH +O → CO +H O
2 5 (g) 2 (g) 2 (g) 2 (g)
0
Sabiendo que el cambio entálpico de la reacción a 25 C es y que el cambio en al
energía libre es de . Derive las expresiones necesarias para calcular el cambio de
0
energía de la reacción a 1000 C
Solución:
O de forma equivalente.
62
b) Conociendo la anterior expresión, debemos considerar que en un rango tan amplio Cp no
puede ser constante, por consiguiente debemos encontrar las ecuaciones que nos relacionan
Cp con T, las cuales generalmente tienen la forma.
c) Finalmente obtenemos:
0
Donde es el cambio de energía libre de reacción a 1000 C.
AUTOEVALUACION
0
1. La presión de vapor de equilibrio del hielo a – 10 C es 1.95 mm de Hg y la del agua
sobreenfriada a la misma temperatura es 2.15 mm Hg. Calcule el cambio de energía libre en
0
calorías que acompaña al paso de 1 mol de agua sobreenfriada a hielo a – 10 C, a la presión
total de 1 atm.
0
2. Calcule el calor de combustión del ácido acético a 25 C.
EQUILIBRIO DE FASES
63
Una vez estudiada la energía libre de Gibbs, podemos considerar su aplicación al equilibrio
de fases, para así establecer la espontaneidad de los procesos cuando se establecen
equilibrios físicos, como es el caso que atañe a esta unidad, teniendo en cuenta que las
conclusiones que se establezcan serán generales a todos los tipos de equilibrio.
SISTEMAS DE UN COMPONENTE
Consideraremos en esta unidad sistemas compuestos por dos o más fases de una misma
sustancia en equilibrio. Así estudiaremos equilibrios como equilibrio liquido – sólido,
equilibrio líquido – vapor, etc.
y la ecuación de Gibbs – Duhem, nos hacen deducir que es posible que ocurra transporte de
materia de una fase a otra sin que se altere la condición de equilibrio.
64
donde ΔH representa el calor latente molar del cambio de fase que tiene lugar a temperatura
T y ΔV es la diferencia de volúmenes molares entre las dos fases. L ecuación (6.6) se
conoce como la ecuación de Clapeyron y representa la variación de la presión con la
temperatura para dos fases cualesquiera de un sistema dado en equilibrio.
(6.8)
- Equilibrio sólido –vapor ( sublimación):
(6.9)
(6.10)
Consideremos ahora que la temperatura del sistema esta alejada de la temperatura del punto
critico de la sustancia. Bajo esta condición, el volumen del líquido, V l, sera pequeño en
comparación al volumen del vapor, VV, a la misma presión y temperatura, es decir,
. Por lo tanto podemos escribir la ecuación (6.8) como:
65
o de forma equivalente:
Aunque la ecuación de Clausius – Clapeyron es una ecuación aproximada, ya que por una
parte supone comportamiento ideal del vapor y por otra desprecia el volumen del líquido, su
valor radica el hecho de poder calcular la relación dp/dT o dT/dp a partir del calor de
vaporización o viceversa sin necesidad de conocer los volúmenes molares o específicos del
líquido y del vapor, como si lo requiere la ecuación de Clapeyron.
Ecuación que nos permite calcular el calor de vaporización si conocemos las presiones del
líquido a dos temperaturas próximas.
66
LECCIÓN 21. EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA CON MÁS DE UN
COMPONENTE
Consideremos ahora un sistema cerrado en equilibrio constituido por P fases, representadas
por las letras a, b, c,...,P y C componentes, indicados por los números 1, 2,...,C, a
temperatura T y presión P.
Para este sistema, los potenciales químicos (Invitamos al lector a justificar el uso del
potencial químico en lugar de la energía libre molar) de los diversos componentes estarán
dado por:
y si ahora dn moles de los componentes pasan de una fase a otra, a temperaturas y presión
constantes, el sistema cerrado permanecerá en equilibrio, por consiguiente se deduce que:
Del mismo modo, ya que en el equilibrio la masa total de cada componente debe
permanecer constante, se cumple también:
67
Establezcamos ahora el número de variables, grados de libertad, necesarias para definir
completamente el sistema.
En primer lugar podemos establecer que la composición de una fase que contiene C
componentes esta dada por C – 1 términos de concentración, de tal manera que si
consideramos P fases , necesitaremos P ( C – 1 ) términos de concentración. En
consecuencia, el número total de variables de concentración del sistema es P ( C – 1 ) y
sabiendo que la presión y la temperatura son las mismas para todas las fases, el número total
de variables, N, necesarias para definir el sistema serán:
De acuerdo a la ecuación (6.21), podemos establecer que el número de variables que se fijan
automáticamente cuando un sistema se encuentra en equilibrio es igual a P – 1 por cada
componente y C ( P – 1 ) variables para los C componentes constituyentes del sistema. De
este modo podemos deducir que el número de variables necesarias para definir un sistema
en equilibrio esta dado por la expresión:
EJEMPLOS
0 -
1. Un líquido hierve normalmente a 400 C y su calor de vaporización es de 14000 cal mol
1 0
. Se desea destilar el líquido a 100 C. Calcular la presión necesaria para efectuar el
proceso.
Solución.
Utilizando la ecuación de Clausius – Clapeyron:
e integrándola obtenemos:
despejando P , obtenemos:
2
-1 -1 -1 -1
ln (P / P ) = ( (1/373) - (1/673)K ) (14000 cal mol )/(1.9872 cal K mol )
2 1
P = 6 mm Hg.
2
-1
2. La pendiente de la transición de la fase α a la fase β de un mineral, es – 21 bar K a 600
K. El Δα→βV de la transición es + 0.150 cal bar –1 y de la fase α es de –
68
Solución.
De acuerdo a la ecuación de Clapeyron:
AUTOEVALUACION
0
1. El calor de vaporización del clorobenceno en su punto de ebullición, 132 C, es de 73.4
–1
cal g . Determinar la presión, aproximada, en mm de Hg, bajo la cual el líquido herviría a
0
130 C.
0 –1
2. A 110 C , dP / dT para el agua es 36.14 mm de Hg K , los volúmenes específicos
3 –1
ortobaros son 1209 (vapor) y 1.05 (líquido)cm g . Calcular el calor de vaporización del
0
agua a 110. C.
0 0
3. El punto de fusión del benceno aumenta desde 5.5 C hasta 5.78 C cuando se incrementa
–1
la presión exterior en 100 atm. El calor de fusión del benceno es de 30.48 cal g .
Determinar el cambio de volumen por gramo que acompaña a la fusión del benceno.
Sin embargo ya que esta relación se cumple únicamente a gases que se comportan de
manera idea lse ha definido una función f, llamada fugacidad, la cual cumple con la
condición: dG = RT dln f ( 7.2)
donde f y f corresponden a las fugacidades de los dos estados en los cuales la presión ha
1 2
variado. De acuerdo entonces alas ecuaciones (7.1) a (7.3) podemos concluir:
Esto es, la fugacidad de un gas ideal se iguala con la presión cuando esta es muy baja,
permitiendo así el calculo de fugacidades a diversas presiones.
69
LECCIÓN 24. FUGACIDAD Y ACTIVIDAD EN SISTEMAS DE MÁS DE UN
COMPONENTE
Consideremos una mezcla de gases ideales, en donde el potencial químico queda descrito
por:
Sin embargo esta ecuación es solo valida para gases ideales, por tanto para generalizarla
debemos hacer uso del concepto de fugacidad, esto es:
Así de manera análoga a la ecuación (7.4) podemos escribir que para todos los sistemas,
puros o mezclados se cumple:
70
substituyendo las anteriores dos ecuaciones en la condición de equilibrio de fases, ecuación
(6.21) encontramos:
Ahora podemos suponer dos casos: el primero en el que los estados estándar de las dos
fases es el mismo y un segundo caso en el que las dos fases se encuentran a la misma
temperatura pero no a la misma presión y composición. En ambos caso se verifica:
Esta última ecuación nos muestra que cuando dos o más fases s encuentran en equilibrio las
fugacidades de cada una de ellas son iguales. Por consiguiente podemos concluir que el
equilibrio de fases se cumple cuando el sistema cumple las ecuaciones (6.21) o (7.13).
donde γ nos proporciona una medida del grado de idealidad del componente en la mezcla.
i
71
Pero en este caso f = 1 atm, por tanto,
1
-1 -1 -1
ΔG =RT ln f2= 1.9872 cal K mol *298 ln 23.75/760= - 2052.36 cal mol
0
2. La fugacidad del mercurio líquido a 100 C y 1 atm, es 0.272 mm de Hg y su densidad es
-3 -1
13.4 g cm , y su peso molecular es 200.6 g mol . Encuentre la fugacidad a la misma
temperatura a una presión de 120 atm, asumiendo que el mercurio líquido es incompresible.
Solución.
Derivando la expresión (7.2) respecto a la presión obtenemos.
Sin embargo el lado derecho de la ecuación es igual a V, es decir el volumen molar, por
consiguiente podemos escribir:
Reemplazando se obtiene:
f = 0.285 mm Hg
2
AUTOEVALUACION
0
1. Calcule la fugacidad del agua líquida a 100 C, a cuya temperatura y 1 atm de presión el
3 -1
volumen específico del vapor de 1675 cm g referida al estado de referencia usual del
gas a presión baja. ¿Cuál es el cambio de energía libre correspondiente al paso de 1 mol
0
de vapor de agua desde 1 atm a 100 C a la fugacidad unidad a la misma temperatura?
0 –1
2. La densidad del amoniaco gaseoso a 200 C, y 50 atm de presión es 24 g L . Estime la
–1
fugacidad, sabiendo que el peso molecular del amoniaco es 17.03 g mol .
72
CAPÍTULO 6. EQUILIBRIO QUÍMICO
En este capítulo consideraremos la forma como podemos relacionar los cambios químicos
con la espontaneidad del proceso, es decir la relación entre la constante de equilibrio y la
energía libre de Gibbs, como un parámetro para verificar la espontaneidad de una reacción
química. Comencemos por considerar la constante de equilibrio.
pero debido a que las cantidades dn deben ser proporcionales a los coeficientes
i
estequiométricos, a, b,...,m, z..., de la reacción se puede escribir la condición de equilibrio
como:
Así las ecuaciones (8.3) y (8.4) representan la condición fundamental para todos los tipos de
equilibrio, sean físicos o químicos.
73
gases y 1 atm de presión para líquidos, sólidos y soluciones, por consiguiente será
independiente de la presión), y a es la actividad de la sustancia i en la mezcla considerada.
i
donde K se conoce como la constante de equilibrio del proceso, sea físico o químico. La
ecuación (8.10) se conoce algunas veces como ley de equilibrio.
74
Así mismo se suele tomar como estado estándar para cada sustancia el líquido puro a la
temperatura del proceso y 1 atm de presión. De esta manera podemos expresar la constante
de equilibrio para un proceso en solución líquida como:
Resultado que no nos debe sorprender ya que el estado estándar lo hemos definido
independiente de la presión, ver nota al pie de pagina 2. sin embargo cabe aclarar que
aunque K no dependa de la presión las constantes Kp, K y Kc si depende de la presión.
X
donde:
75
A la ecuación (8.22) se le conoce como la ecuación de van´t Hoff. Ecuación aplicable a
todo tipo de equilibrios, físicos o químicos.
donde Δα, Δβ,...se deducen de las capacidades caloríficas de las sustancias reaccionantes y
productos resultantes. Ahora si reemplazamos la expresión anterior en la ecuación (8.22)
obtendremos finalmente:
AUTOEVALUACION
Para los siguientes ejercicios, utilícense sí es necesario las tablas A1 a A3.
Para lograr esto se tomo CO a 12 atm de presión y vapor de agua a 6 atm de presión en un
0
reactor a 800 C, para extraer CO e H a presiones parciales de 2 atm. Calcule el cambio de
2 2
energía libre, sabiendo que Kp = 0.73.
2. Utilícense los valores de ΔG0 a 25 0C, junto con los datos de capacidad calorífica, en la
deducción de una expresión para la variación con la temperatura de la constante de
equilibrio de la reacción:
SO + 1/2O → SO
2 (g) 2(g) 3 (g)
0
¿Cual será el valor de K a 500 C?
f
76
3. Se deja que una mezcla de dióxido de azufre y oxígeno, en la proporción molar 2:1,
0
alcance el equilibrio a 500 C a una presión total de a) 1 atm; b) 200 atm. Estímese la
composición de la mezcla final en cada caso, teniendo en cuenta las desviaciones del
comportamiento ideal.
0
4. Cuando H NCOONH se introduce en un reactor evacuado a 40 C, la presión del
2 4 (s)
sistema cuando alcanza el equilibrio es de 130 mm Hg, Determinar Kp si se verifica la
reacción:
H NCOONH ⇔ 2 NH + CO
2 4 (s) 3(g) 2(g)
BIBLIOGRAFÍA
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York, 1996.
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