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Método de Hartree-Fock.

Introducción.

La teoría del método de Hartree- Fock es fundamental para gran parte de la teoría de la estructura
electrónica. Es la base de la teoría del orbital molecular (MO), que postula que el movimiento de
cada electrón se puede describir mediante una función de partícula única (orbital) que no depende
explícitamente de los movimientos instantáneos de los otros electrones. Este método permite la
simplificación de los cálculos y es una buena aproximación a la realidad. Sólo para el átomo de
hidrógeno (u otros sistemas de un electrón, como He+) son funciones propias exactas de los orbitales
del hamiltoniano electrónico completo.

Método de Hartree.

A medida que aumenta la complicidad de un sistema, resolver la ecuación de Schrödinger se vuelve


una tarea difícil por el problema de los tres cuerpos (el estado de movimiento no puede ser resuelto
analíticamente por sistemas en los que tres o más masas distintas interaccionan). En 1928, Hartree
sugirió una idea para resolver el problema de los tres cuerpos para átomos que contienen múltiples
electrones. Hartree supuso que cada electrón se mueve en el potencial promedio de las
interacciones electrostáticas con los electrones cercanos y sugirió la aproximación electrónica
independiente que aproxima el potencial promedio como un potencial efectivo Veff. Para esta
aproximación, el operador hamiltoniano se divide en términos para los diferentes electrones, de la
siguiente manera:

Donde h(ri) es el operador hamiltoniano para cada electrón. En este hamiltoniano, la función de
onda se representa como el producto funciones de onda con diferentes movimientos electrónicos:

Utilizando el método variacional, se obtiene un conjunto de funciones de onda para cada electrón
{φi} y se representa como:

Se obtiene el eigenvalor Єi, que se interpreta como la eigenenergía para el movimiento de todo
electrón, la función de onda total se obtiene resolviendo la eigenecuación para cada electrón.
Las correspondientes funciones de onda y las eigenenergías fueron llamadas posteriormente como
orbital y energía orbital, respectivamente. Esta ecuación indica que el total de la eigenenergía es la
suma de la energía de orbitales correspondientes a diferentes movimientos electrónicos.

Aproximación Born-Oppenheimer (teoría de orbital molecular).

La aproximación de Born-Oppenheimer, propuesta por primera vez en 1927, es la suposición de que


en las moléculas se pueden separar el movimiento electrónico y el movimiento nuclear. Esto
conduce a una función de onda molecular en términos de posiciones de electrones y posiciones
nucleares.

Esto implica las siguientes suposiciones:

 La función de onda electrónica depende de las posiciones nucleares, pero no de sus


velocidades, es decir, el movimiento nuclear es mucho más lento que el movimiento de los
electrones, y puede considerarse que se encuentran fijos.
 El movimiento nuclear (ej., rotación, vibración) se encuentra frente a una “nube” de
potencial de los electrones rápidos.

Para resolver esta nueva ecuación, se introdujo el término de orbital molecular. Este término fue
empleado por primera vez por Hund en 1926 para explicar los estados electrónicos de las moléculas.
En 1929, Lennard-Jones sugirieron que las eigenfunciones moleculares son representables como
una combinación lineal de eigenfunciones atómicas, y esto se convirtió en la base de la aproximación
de combinación lineal de orbitales atómicos-orbital molecular (LCAO-MO) para describir los
orbitales moleculares en términos de orbitales atómicos.

Los electrones ocupantes de los orbitales moleculares obedece el principio de exclusión de Pauli
(1925). Este principio indica que el electrón tiene un “spin” como el cuarto número cuántico, y
enuncia que dos electrones en un átomo no pueden tener idéntico número cuántico. Este es un
ejemplo de un principio general que se aplica no sólo a los electrones, sino también a otras partículas
de espín medio-entero (fermiones). No se aplica a partículas de espín entero (bosones).
Determinante de Slater.

En 1926, Heisenberg y Dirac independientemente propusieron que las funciones de onda debían de
ser antisimétricas para satisfacer el principio de exclusión de Pauli y debía ser representado como
un determinante. La nueva interacción electrón-electrón resultante de la antisimetría de la función
se llamó interacción de intercambio.

Slater construyó un método general para resolver la ecuación de Schrödinger basado en un


determinante normalizado que representa la función de onda antisimétrica.

La antisimetría de la función se satisface de la siguiente manera:

Al generalizar la solución para N electrones mediante determinantes se observa como:

Método de Hartree-Fock.

En 1930, Fock aplicó el determinante de Slater al método de Hartree.

Por simplicidad se consideran sistemas de capa cerrada, en los cuales n orbitales son ocupados por
electrones de dos en dos.

Las ecuaciones de Hartree-Fock pueden ser resueltas numéricamente (Hartree-Fock), o se pueden


resolver en el espacio abarcado por un conjunto de funciones base (ecuaciones Hartree-Fock-
Roothan). En cualquier caso, es importante notar que las soluciones dependen de los orbitales. Por
lo tanto, tenemos que suponer algunos orbitales iniciales y luego refinar las conjeturas
iterativamente. Por esta razón, Hartree-Fock se conoce como un enfoque “self-consistent-field
(SCF)”.

Dado que la ecuación Hartree-Fock es una ecuación no lineal, de forma similar a la ecuación Hartree,
generalmente se resuelve mediante el método SCF. El método Hartree-Fock SCF se lleva a cabo a
través del siguiente proceso:

1. Configurar la información sobre el sistema molecular calculado (coordenadas nucleares, cargas


nucleares y número de electrones) y los orbitales moleculares iniciales de referencia.

2. Calcular los operadores de dos electrones del operador Fock en la siguiente ecuación usando los
orbitales de referencia.
3. Resolver siguiente ecuación con el operador Fock calculado.

4. Comparar los orbitales moleculares dados con los orbitales de referencia para determinar si estos
orbitales son las funciones propias de esta ecuación. Los orbitales dados se toman como las
funciones propias si las diferencias de todos los orbitales dados a los orbitales de referencia
correspondientes son menores que un valor umbral dado. Si los orbitales tienen diferencias mayores
que el umbral, se tiene que regresar al paso 2 con los orbitales dados como orbitales iniciales.