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Difusión ‐ Fenómeno de transporte de masa por movimiento atómico

Mecanismos
• Gases y Líquidos – movimiento aleatorio (Browniano Browniano)
• Sólidos – difusión por vacancias o difusión intersticial.

CONSIDERACIONES SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS


La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada por la
materia. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en constante movimiento y se desplazan en el
espacio tras un período de tiempo. En los gases, el movimiento de los átomos es relativamente veloz,
tal efecto se puede apreciar por el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de las
partículas de humo. En los líquidos, los átomos poseen un movimiento más lento, esto se pone en
evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven en agua líquida. El transporte de masa en
líquidos y sólidos se origina generalmente debido a una combinación de convección (movilización
de fluido) y difusión. En los sólidos, estos movimientos atómicos quedan restringidos (no existe
convección), debido a los enlaces que mantienen los átomos en las posiciones de equilibrio, por lo
cual el único mecanismo de transporte de masa es la difusión. Sin embargo, las vibraciones térmicas
que tienen lugar en sólidos permiten que algunos átomos se muevan. La difusión de éstos en metales
y aleaciones es particularmente importante si consideramos el hecho de que la mayor parte de las
reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos atómicos; como ejemplo se pueden citar la
formación de núcleos y crecimiento de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en
frío y la precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida.

MECANISMOS DE DIFUSIÓN
Existen dos mecanismos principales de difusión en los átomos en una estructura cristalina: (1)
mecanismo de vacantes o sustitucional, y (2) el mecanismo intersticial.
1. Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional
Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si hay presente
suficiente energía de activación, proporcionada ésta por la vibración térmica de los átomos, y si hay
vacantes u otros defectos cristalinos en la estructura para que ellos los ocupen. Las vacantes en los
metales son defectos en equilibrio, y por ello algunos están siempre presentes para facilitar que tenga
lugar la difusión sustitucional de los átomos. Según va aumentando la temperatura del metal se
producirán más vacantes y habrá más energía térmica disponible, por tanto, el grado de difusión es
mayor a temperaturas más altas.
La energía de activación para la difusión propia es igual a la suma de la energía de activación
necesaria para formar la vacante y la energía de activación necesaria para moverla.
La siguiente tabla presenta la relación de algunas energías de activación para la autodifusión en
metales puros.
Tabla 1
Rango de Energía de
Punto de temperatura Estructura
Metal
fusión, °C estudiado, Cristalina Activación,
°C KJ/mol

Cinc 419 240-418 HCP 91.6


Aluminio 660 400-610 FCC 165
Cobre 1083 700-990 FCC 196
Níquel 1452 900-1200 FCC 293
Hierro a 1530 808-884 BCC 240
Molibdeno 2600 2155-2540 BCC 460

Se pude observar que a medida que incrementa el punto de fusión del material. La energía de
activación también aumenta. Esto se da porque los metales con temperatura de fusión más altas
tienden a mayores energías de enlace entre sus átomos.
La difusión también puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones sólidas. La diferencia
entre los tamaños de los átomos y las energías de enlace entre ellos son factores que afectan la
velocidad de difusión.
2. Mecanismo de difusión intersticial
La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los átomos se trasladan
de un intersticio a otro contiguo al primero sin desplazar permanentemente a ninguno de los átomos
de la matriz de la red cristalina. Para que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los
átomos que se difunde debe ser relativamente pequeño comparado con el de los átomos de la matriz.
Los átomos pequeños como los de hidrógeno, carbono, oxígeno y nitrógeno, pueden difundirse
intersticialmente en algunas redes cristalinas metálicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse
intersticialmente en hierro alfa BCC y hierro gamma FCC. En la difusión intersticial de carbono en
hierro, los átomos de carbono deben pasar entre los átomos de la matriz de hierro.

DIFUSIÓN EN ESTADO ESTACIONARIO


Si consideramos la difusión del soluto en la figura 1. en la dirección del eje X entre dos planos de
átomos perpendiculares al plano de la hoja, separados una distancia X. Supongamos que tras un
periodo de tiempo, la concentración de los átomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto
significa que no se produce cambios en la concentración de los átomos de soluto en esos planos, para
el sistema, con el tiempo. Tales condiciones de difusión se conocen como condiciones en estado
estacionario.
Este tipo de difusión tiene lugar cuando un gas no reactivo difunde a través de una lámina metálica.
Si el sistema mostrado en la figura no existe interacción química entre los átomos de soluto y solvente,
debido a que existe una diferencia de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo neto
de átomos de la parte de más alta concentración a la de más baja concentración. La densidad de flujo
ó corriente se representa mediante la expresión:

Donde:
J= Flujo neto de los átomos
D= Coeficiente de difusión

Se emplea un signo negativo debido a que la difusión tiene lugar de una concentración mayor a una
menor, es decir, existe un gradiente de difusión negativo. Esta ecuación es llamada primera Ley de
Fick y afirma que para condiciones de flujo en estado estacionario, la densidad de flujo neto de átomos
es igual a la difusividad D por el gradiente de concentración dC/dX. Las unidades son las siguientes
en el sistema internacional:
Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las más importantes son las siguientes:
El tipo de mecanismo de difusión. El hecho de que la difusión sea intersticial o sustitucional afectará
la difusividad. Los átomos pequeños pueden difundirse intersticialmente en la red cristalina de átomos
mayores del solvente. De esta manera los átomos de carbono se difunden intersticialmente en la red
BCC o FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red de aluminio
siempre y cuando los átomos de cobre y aluminio sean aproximadamente iguales.
La temperatura a la cual ocurre la difusión. Si la temperatura aumenta en el sistema la difusividad
también se ve incrementada.
El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC que posee un factor de
empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad sea mayor que una red FCC que posee un factor
de empaquetamiento de 0.74. De esta manera los átomos de carbono se pueden difundir más
fácilmente en una red de hierro BCC que una red FCC.
El tipo de imperfecciones cristalinas. La mayoría de estructuras abiertas permiten una difusión más
rápida de los átomos. Por ejemplo, la difusión tiene lugar más rápidamente a lo largo de los límites
de grano que en la matriz del mismo, en metales y cerámicos. Las vacantes en exceso incrementarán
las velocidades de difusión en metales y aleaciones.
La concentración de las especies que se difunden. Las concentraciones mayores de átomos de soluto
difundible afectarán la difusividad. Este aspecto de la difusión en el estado sólido es muy complejo.

DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO


El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el tiempo, no se presenta
con frecuencia en aplicaciones de ingeniería. En la mayoría de los casos, la difusión es en estado no
estacionario, en la cual la concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material
cambia con el tiempo, es la que tiene lugar. Por ejemplo si se difunde carbono en la superficie de un
árbol de levas de acero para endurecer su superficie, la concentración de carbono bajo la superficie
de cualquier punto cambiará con el tiempo a medida que el proceso de difusión avanza. Para casos
de difusión en estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se aplica
la segunda ley de Fick sobre difusión, así:

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es igual a la difusividad
por la velocidad de cambio del gradiente de concentración. La derivación y resolución de esta
ecuación diferencial se realiza con ayuda de la transformada de Laplace. La solución particular, en la
cual un gas se difunde en un sólido, es de gran importancia en aplicaciones de Ingeniería y es aplicada
para resolver problemas prácticos de difusión industrial.
La aplicación más importante en metalurgia de los principios de difusión es la carburizaciónasm del
acero, cuyo objetivo es crear una capa superficial rica en carbono en la superficie, y de una dureza
elevada, sobre la pieza de acero de bajo carbono. Los aceros de cementación contienen normalmente
0.25% de carbono como máximo. Su tenor de carbono es a menudo inferior a 0.20% los contenidos
máximos obtenidos en la superficie están entre 0.70% y 1.10%, de ellos 0.80% es el más empleado.
Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a mediada que el tiempo de
difusión aumenta, la concentración de átomos de soluto en cualquier punto del sólido en la dirección
X también aumentará.
La relación entre la profundidad de penetración y el tiempo de carburización se puede calcular a partir
de la solución de la segunda ley de Fick:

CS = Máxima concentración producida inmediatamente en la superficie (dada por el diagrama de fases


Fe-C)
Co = Concentración inicial de carbono en el acero
CX = Concentración de carbono a la distancia X debajo de la superficie en el tiempo t
D = Coeficiente de difusión del C en Fe a la temperatura del proceso
ferror = Función error
Debido a lo complejo de las reacciones y las composiciones de los aceros, lo usual es emplear la
relación empírica para éste cálculo:

X esta dada en mm y t en horas.


K es una constante experimental, la cual varía entre 0.011 y 0.032 al cambiar la temperatura de 815°C
a 828°C. Esta constante se obtiene de gráficas, para una temperatura de cementación dada.

EFECTO DE KIRKENDALL
En los ejemplos anteriores se ha tratado la difusión de un soluto intersticial, y no se mencionó el
movimiento de difusión de los átomos de Fe, ya que tal movimiento es insignificante comparado con
el correspondiente de los átomos más pequeños y móviles de carbono. Sin embargo, supóngase que
se tiene el par de difusión formado por Cu y por Ni como se indica en la figura 2. Éstos átomos son
casi del mismo tamaño por lo que se disuelven uno en el otro como soluto sustitucionales y se espera
que su movilidad sea muy similar. Se debe considerar la difusión del Cu a la derecha y la del Ni a la
izquierda. En general, los solutos sustitucionales no se difunden uno en otro a velocidades iguales y
opuestas. Supóngase que los átomos de Ni se difunden hacía la izquierda más rápido que lo hacen los
de Cu a la derecha.
Como una ayuda para determinar el efecto que tiene este movimiento relativo sobre el par de difusión
se colocan marcadores inertes (alambres de Ta, Mo ó partículas de óxido) en la intercara soldada.
Después de que se ha producido la difusión durante cierto número de horas se habrá producido un
transporte neto de átomos desde la derecha de los marcadores hacía su izquierda ya que los átomos
de Ni se mueven más rápido. Los átomos adicionales que llegan del lado izquierdo de los marcadores
harán que se expanda la red a la izquierda mientras que la pérdida de átomos del lado derecho hará
que la red se encoja del lado derecho. De ésta manera, la sección central completa de la barra se
desplazará hacía la derecha como se indica en la figura 2 conforme la difusión hace que los átomos
se depositen a la izquierda y sean removidos a la derecha.
Por lo tanto, si los átomos se mueven a velocidades diferentes, es de esperarse que halla un
desplazamiento de los marcadores con respecto a los extremos de la barra, este efecto fue hallado en
los metales por Kinkerdall y se le ha llamado efecto Kinkerdall. La presencia de este desplazamiento
significa que la red cristalina completa se mueve realmente con respecto al observador durante el
proceso de difusión. Este es un tipo de movimiento de volumen similar al movimiento de convección
en los líquidos y se debe tomar en cuenta al analizar los procesos de difusión que ocurren aquí. Tal
análisis lo hizo primero Darken en 1948 y obtuvo los siguientes resultados para el flujo ó transferencia
de átomos en este tipo de par de difusión:

El coeficiente de difusión mutuo DMUTUO es posible medirlo por un método llamado método
denominado interfase de Matano, el cual permite hacer menos rígida la suposición de que DMUTUO es
independiente de la concentración. Esta técnica se emplea usualmente en estudios de difusión
sustitucional; permite determinar la dependencia que de la concentración tiene el coeficiente de
difusión.
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS
El coeficiente de la difusión es una función notable de la temperatura, por experimentación se ha
encontrado que la dependencia de la temperatura de la velocidad de la difusión de muchos sistemas
puede ser expresada por el siguiente tipo de ecuación de Arrhenius:

donde, Do es una constante y Q es una constante llamada energía de activación de las especies en

difusión en . Los valores de D casi siempre se dan en unidades cgs ( ).

R, es la constante molar de los gases que equivale a 8.314 .


La dependencia de la temperatura es muy fuerte; los metales de elevado punto de fusión tienen los
mayores valores de D a temperatura ambiente, y los metales de bajo punto de fusión tienen los más
bajos valores de D.
DIFUSIÓN INTERFACIAL
En los metales policristalinos la difusión se puede presentar a lo largo de los límites de grano y de la
superficie, así como a través del volumen de los granos. Es de esperarse que la movilidad de un átomo
a lo largo de un límite de grano o en una superficie sea más alta que en el volumen del cristal, debido
a que estas intercaras tienen una estructura más abierta y, por lo tanto, deben ofrecer menos resistencia
al movimiento atómico. Por consiguiente, es de suponerse que los coeficientes de difusión en la
intercara sena más altos que los coeficientes de difusión volumétrica ya que el coeficiente de difusión
se relaciona directamente con la movilidad. La difusión en los límites de grano contribuye
notablemente a la difusión total sólo cuando el tamaño de grano es bastante pequeño.

FRICCIÓN INTERNA
La capacidad que posee un sólido vibrante, completamente aislado de sus alrededores, para convertir
en calor su energía mecánica, se llama fricción interna ó capacidad de amortiguamiento.
Los efectos de la fricción interna corresponden a un retraso de fase entre la tensión aplicada y la
deformación resultante. Esto puede deberse a la deformación plástica producida en los niveles altos
de tensión, o a reorganizaciones térmicas, magnéticas o atómicas cuando ocurre en los niveles de
tensión bajos.
Una rama interesante del campo del comportamiento no elástico es la anelasticidad, éste tema trata
de los efectos de la fricción interna independientes de la amplitud de vibración, este comportamiento
puede deberse a la difusión térmica ó atómica, a la relajación de tensiones y a las interacciones
magnéticas.
Los estudios de fricción interna están relacionados principalmente con el empleo del amortiguamiento
como medio para estudiar la estructura interna y los movimientos atómicos en los sólidos. Las
amplitudes de vibración empleadas en esta clase de trabajo son usualmente muy pequeñas, y las
tensiones muy bajas. La fricción interna se mide por medio del péndulo de torsión para las regiones
de bajas frecuencias, de alrededor de un ciclo por segundo, la amplitud en cualquier momento
AT puede expresarse por medio de la ecuación:
AT = Aoexp(-b t)
Donde b es el coeficiente de atenuación. La fricción interna, se define como el decremento
logarítmico d , éste es el logaritmo de la relación de dos amplitudes sucesivas:

EL EFECTO SNOEK
La fricción interna resultante de la ordenación preferente de los átomos intersticiales bajo una tensión
aplicada fue explicada por Snoek. Este tipo de relajación se ha estudiado ampliamente en el hierro
con pequeños contenidos de carbono o nitrógeno en solución sólida. Los átomos intersticiales de
carbono en el hierro con red BCC ocupan los sitios octaédricos de la red. El cristal tendrá simetría
tetragonal. Incluso aunque no se aplique ninguna fuerza externa, a causa de la distorsión producida
por los átomos intersticiales. La distribución de átomos entre los lugares octaédricos es aleatoria,
mientras no se aplique ninguna fuerza externa de tensión, y los ejes tetragonales de las celdas unidad
están orientados también aleatoriamente con respecto a los ejes de la probeta. Sin embargo, si se
aplica una tensión a lo largo del eje Y, los átomos intersticiales emigrarán a las posiciones octaédricas
que tienden a alinearse en la dirección Y. Cuando cesa la tensión, los átomos emigran hacía una
distribución aleatoria. Bajo las tensiones oscilantes impuestas por un aparto de fricción interna, los
átomos intersticiales estarán en movimiento continuo, con tendencia hacía la orientación preferente
ó apartarse de esta clase de orientación. El resultado es un fuerte máximo de relajación. Se puede
observar un máximo de relajación similar, aunque más débil, debido a un orden de corto alcance, en
las soluciones sólidas de sustitución.

DIFUSIÓN EN GELES BIOLÓGICOS

Los geles pueden considerarse como materiales semisólidos porosos. Están constituidos por
macromoléculas en solución acuosa diluida y el gel sólo constituye un porcentaje en peso muy bajo
de la solución. Los poros o espacios abiertos de la estructura del gel están llenos de agua. Las
velocidades de difusión de solutos pequeños en geles son algo inferiores a las de soluciones acuosas.
El efecto principal de la estructura del gel consiste en aumentar la longitud de la trayectoria de
difusión, suponiendo que no haya efectos de tipo eléctrico.
Estudios recientes con microscopio electrónico han demostrado que las macromoléculas del gel de
agarosa (uno de los principales constituyentes del agar) tienen forma de hilos largos relativamente
rectos. Esto sugiere una estructura de macromoléculas de polisacárido en forma de red muy abierta y
con un alto grado de formación de puentes de hidrógeno. (GEANCOPLIS, 1998).
La trasferencia de masa en geles biológicos está representada en el mundo de los alimentos por
los procesos de migración de las macromoléculas como las proteínas en diversos sistemas
alimentarios. Las macromoléculas en solución con pesos moleculares de decenas de miles o
más se solían describir como coloides, pero en la actualidad se sabe que casi siempre producen
soluciones verdaderas.
El comportamiento de difusión de las macromoléculas en solución depende de su gran tamaño y sus
formas, que pueden ser serpenteantes, cilíndricas o globulares (esferas o elipsoides). Además, las
interacciones de las moléculas grandes con las pequeñas moléculas del disolvente o de otros
solutos, afectan tanto su difusión como la de las moléculas de soluto pequeñas.
En los procesos de fermentación, los nutrimentos, azúcares, oxígeno, etc., se difunden en los
microorganismos y éstos expulsan los productos de desperdicio y hasta algunas enzimas. asi tenemos
los procesos de difusión molecular de los microorganismos en sistemas proteicos, lácteos, geles,
sistemas pre-bióticos etc.
En los alimentos se pueden evaluar estos procesos de migración molecular mediante Técnicas.
El transporte a través del gel está relacionado con el tamaño y la conectividad de estas cavidades
líquidas (porosidad), que dependen del grado de entrecruzamiento y de la interacción del esqueleto
con el solvente. Las propiedades de los geles son muy sensibles a la distribución de enlaces entre
monómeros, oligómeros, polímeros y partículas, así como a la magnitud de las interacciones
intermoleculares entre estas especies y, por lo tanto. (Berrocal, 2009).

Algunos geles típicos son la agarosa, agar y la gelatina. Diversos polímeros orgánicos existen en
forma de gel en diferentes tipos de soluciones. Para medir la difusividad de solutos en geles, se usan
métodos de estado no estacionario. En uno de ellos, el gel se funde y se vierte en un tubo estrecho
abierto en un extremo. Después de la solidificación, el tubo se sumerge en un baño agitado que
contiene el soluto para la difusión. El soluto sale de la solución en el límite del gel y se difunde a
través de éste. Después cierto tiempo, se determina la cantidad difundida para obtener el coeficiente
de difusión del soluto en el gel.

Tanto en agar como en gelatina, la difusividad de un soluto disminuye aproximadamente de forma


lineal al aumentar el porcentaje en peso del gel. No obstante, la extrapolación al 0% proporciona un
valor inferior al del agua pura. Cabe hacer notar que, en diferentes preparaciones o lotes de un mismo
tipo de gel, las difusividades pueden variar de 10 a 20%.

Tabla 1. Difusividades típicas de solutos en soluciones acuosas de geles biológicos diluidos soluto
gel % e n peso temperatura del gel en k solución oc difusividad (mvs) ref: (GEANCOPLIS, 1998).

Conclusiones
El estudio de la transferencia de masa es importante en la mayoría de los procesos químicos que
requieren de la purificación inicial de materias primas y la separación de productos y subproductos,
así como para determinar los costos, el análisis y diseño del equipo industrial para los procesos de
separación
El transporte molecular de momentum, calor y masa es descrito por la ley general del transporte
molecular, deducida a partir de la teoría cinética de los gases y están caracterizados por el mismo tipo
general de ecuación
La velocidad de rapidez de Fick es el modelo matemático que describe el transporte molecular de
masa en procesos o sistemas donde ocurre la difusión ordinaria, convectiva o ambas
La difusividad de masa es un parámetro que indica la facilidad con que un compuesto se transporta
en el interior de una mezcla, ya en gases, líquidos y sólidos
El transporte molecular de masa ocurre usualmente debido a un gradiente de concentración, pero en
algunas ocasiones es debido a un gradiente de temperatura, presión o por la acción de una fuerza
impulsora
Los mecanismos de difusión en sólidos se dividen en dos grandes campos: la difusión de líquidos y
gases en los poros de un sólido y la auto difusión de los constituyentes de los sólidos por movimiento
atómico

REFERENCIAS

Verhoeven, John, D. Fundamentos de Metalurgia Física. Ed. Limusa. 1987

GUY, A. G. y Hren, J.J. Elementos de Metalurgia Física. Ed. Addison Wesley.


1974

Smith, William F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. Ed. Mc


Graw Hill. 1993

Dieter. Metalurgia Mecánica