Electroquímica

Electroquímica
Definiciones:
Electroquímica: Rama de la Química que
estudia la transformación entre la energía
eléctrica y la energía química.
Procesos electroquímicos: Reacciones redox
(oxidación-reducción) en donde la energía
liberada por una reacción espontánea se
convierte en electricidad o la energía eléctrica
se usa para provocar una reacción química.
Ejemplos: Baterías y pilas, procesos electro-
líticos, corrosión y otros.
 Electroquímica
Definiciones:
Celda galvánica (Baterías, pilas):
Dispositivos en donde la energía liberada por
una reacción espontánea se convierte en
electricidad.
Celda electrolítica: Dispositivos en donde la
energía eléctrica se usa para provocar una
reacción química. La industria química produce
muchas sustancias por métodos electrolíticos.
Ej.: Cl2, NaOH, NaClO y otros.
Corrosión: Deterioro de los metales por un
proceso electroquímico.
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Celdas galvánicas:
También conocidas como celdas voltaicas, son
celdas electroquímicas que producen corriente
eléctrica mediante una reacción redox
espontánea.
Reciben el nombre de celdas galvánicas o
voltaicas en honor a los científicos Luigi Galvani
y Alessandro Volta que fabricaron las primeras
celdas de este tipo.
Cuando estudiamos las reacciones redox vimos
que en las mismas se producía transferencia de
electrones de una sustancia a otra.
 Electroquímica
Celdas galvánicas:
Si separamos físicamente el agente reductor
(se oxida o cede los electrones) del agente
oxidante (se reduce o gana los electrones) el
flujo de electrones se puede efectuar mediante
un conductor externo, ej. cable metálico, lo
cual genera una corriente eléctrica.
Las celdas galvánicas están compuestas por
dos semiceldas: la semicelda de reducción o
catódica y la semicelda de oxidación o anódica.
En cada semicelda se encuentra sumergido un
electrodo apropiado.
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Celdas galvánicas:
Los electrodos reciben el nombre de ánodo, si
en dicha semicelda ocurre la oxidación, o
cátodo si ocurre la reducción.
Un ejemplo de celda
galvánica es la celda de
Daniell, de la que se Ánodo Puente
salino
Cátodo

muestra un esquema a
continuación.
En el mismo se pueden
apreciar las semiceldas SO42- SO42-

anódica y catódica. Disolución de ZnSO4 Disolución de CuSO4

 Electroquímica
Celdas galvánicas:
En el ánodo ocurre la semi-reacción de
oxidación y en el cátodo la semi-reacción de
reducción, según:
Anodo:
Zn → Zn2+ + 2e-
Cátodo:
Ánodo Puente Cátodo
salino

Cu2+ + 2e- → Cu
De esta manera la
reacción neta es: SO42- SO42-

Zn + Cu2+→ Zn2+ + Cu Disolución de ZnSO4 Disolución de CuSO4

 Electroquímica
Celdas galvánicas:
Los electrones pasan del ánodo al catódo
mediante el cable metálico, generando una
corriente eléctrica que puede ser medida.
Para cerrar o completar
el circuito eléctrico y
evitar el desbalance Ánodo Puente
salino
Cátodo

eléctrico de las disolu-

ciones se usa el puen-
te salino, donde se
coloca un electrolito SO42- SO42-

que no reacciona con Disolución de ZnSO4 Disolución de CuSO4

ningún electrodo.
 Electroquímica
Celdas galvánicas:
El puente salino es un tubo en U que permite la
migración de iones (cationes y aniones) de una
semicelda a otra, evitando el desbalance
eléctrico.
Los electrones fluyen
de una semicelda a Ánodo Puente
salino
Cátodo

otra porque existe una

diferencia de energía
potencial eléctrica
entre ambas, la que se SO42- SO42-

puede medir con un Disolución de ZnSO4 Disolución de CuSO4

voltímetro.
Celda de Daniell:
Voltímetro

oxidación Ánodo Cátodo Reducción

de zinc de cobre
ánodo cátodo
Puente
salino

Tapones
de
algodón
Solución Solución
de ZnSO4 de CuSO4

Reacción redox
espontánea
El Zinc se oxida El Cu2+ se reduce
a Zn2+ en el ánodo a Cu en el cátodo
Zn(s) Zn2+(ac) + 2e- 2e- + Cu2+(ac)  Cu(s)
Reacción neta
Zn(s) + Cu2+ (ac)  Zn2+(ac) + Cu(s)
 Electroquímica
Celdas galvánicas:
Como la reacción neta que ocurre en la celda
galvánica es espontánea, entonces se tiene que
ΔG<0. Entre el ΔG y la diferencia de potencial
E de la celda existe la siguiente relación:
ΔG=-nFE
Donde:
“n” #e- intercambiados
“F” Faradio (96500 cou-
lombs)
Esto significa que E>0
en las celdas galvánicas.
 Electroquímica
Celdas galvánicas:
Un esquema que ilustra el funcionamiento de
esta celda galvánica se muestra a
continuación: El Zn se oxida y
disuelve como Zn2+,
los electrones son
conducidos por el
cable hasta el Cu
donde se depositan
los iones Cu2+. El
puente salino cierra
el circuito eléctrico.
 Nomenclatura de una Celda
• El ánodo, electrodo en el que tiene lugar
la oxidación , se sitúa a la izquierda.
• El cátodo , electrodo en el que tiene
lugar la reducción, se sitúa a la derecha.
• El limite entre dos fases se representa
mediante una sola línea oblicua (/)
• El limite entre los compartimentos de las
semiceldas (puente salino), se representa
mediante una doble línea oblicua (//).
• Las
especies en solución acuosa se sitúan
a ambos lados de la doble línea oblicua.
 Nomenclatura de una Celda
Especie (conc) // Especie (conc)
Oxida (ánodo) P.salino Reduce (cátodo)

Ejemplos:
• Pila de Daniell: Celda de cinc-cobre:
Zn(s) + Cu2+ (ac) → Zn2+ (ac) + Cu(s)
Zn/Zn+2 (1,0 M) // Cu+2 (1,0 M) / Cu

• Celda de cobre-plata:
2 Ag+ (ac) +Cu(s) → 2 Ag(s) + Cu+2 (ac)

Pila: Cu/Cu+2 (1,0 M) // Ag+ (1,0 M) /Ag

 Electroquímica
Celdas galvánicas:
A continuación se muestran algunos tipos de
celdas galvánicas (baterías o pilas).
Acumulador
de plomo
Pila seca
de grafito

Pila de
mercurio Batería de
estado sólido
de Litio
 Potencial de celda o fem de celda
La energía potencial de los electrones es
mayor en el ánodo que en el cátodo y por eso
los electrones fluyen espontáneamente del
ánodo al cátodo a través de un circuito
externo.

La diferencia de potencial eléctrico, entre el

ánodo y el cátodo se mide experimentalmente
con un voltímetro, donde la lectura en voltios
es el voltaje de la celda. 1voltio (V) es la
diferencia de potencial necesaria para impartir
1 J de energía a una carga de 1 coulomb (C).
 Potencial de celda o fem de celda
La diferencia de potencial entre los dos
electrodos de una celda galvánica proporciona
la fuerza motriz que empuja los electrones a
través del circuito externo. A esta diferencia de
potencial llamamos FUERZA
ELECTROMOTRIZ (fem o FEM).

La fuerza electromotriz de una celda se indica

como Ecelda o ΔE y se conoce como potencial
de celda o voltaje de celda (porque se mide en
voltios).
 Potencial de celda o fem de celda

Para comparar los ΔE de las pilas se eligen

determinadas condiciones conocidas como estándar.
En electroquímica se considera que una pila trabaja en
condiciones estándar cuando:
• Las concentraciones de reactivos y productos en
solución es 1M
• Cuando intervienen gases, las presiones parciales son
1 atm
• La temperatura es 25°C o 298 K.
En condiciones estándar, la fem se llama fem estándar
o potencial estándar de celda y se simboliza
E°celda o ΔE°. Para la pila de Daniell, ΔE°= 1,10V.

Zn(s) +Cu2+ (ac, 1M) Zn2+ (ac, 1M) +Cu(s) ΔE° = 1,10V.
 Potenciales estándar de electrodo
(potenciales estándar de reducción)
Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero
si arbitrariamente se asigna el valor cero al potencial
de un electrodo particular, este se puede usar para
determinar los potenciales relativos de otros electrodos. El
electrodo que se toma como referencia es el electrodo
estándar de hidrogeno (EEH).

ELECTRODO DE HIDRÓGENO:
El electrodo estándar de hidrogeno se compone de un
alambre de platino (Pt) conectado a una hoja de platino
cubierta de platino finamente dividido. El electrodo está
encerrado en un tubo de vidrio de modo que se pueda
burbujear H2 (g) sobre el platino.
Burbujea hidrogeno gaseoso con una presión parcial de 1
atm en una disolución de HCl 1 M a 25°C, es decir en
condiciones estándar.
 Potenciales estándar de electrodo
(potenciales estándar de reducción)
El EH o EEH (electrodo estándar de hidrogeno) puede actuar
como cátodo o como ánodo.
Cátodo: 2H+ (ac, 1 M) +2e-  H2 (g, 1 atm) E° = 0,00 V.
Ánodo: H2 (g, 1 atm)  2H+ (ac, 1 M) + 2e- E° = 0,00 V.

El EEH se puede utilizar para

medir los potenciales de otros
electrodos.
 Potenciales estándar de electrodo
(potenciales estándar de reducción)

El potencial estándar de hidrógeno se utiliza para

determinar el potencial estándar de cualquier
semicelda o potencial estándar de electrodo E°.
Se define como potencial estándar de electrodo al
voltaje medido en condiciones estándar de una
semicelda o electrodo, teniendo como referencia el
electrodo de hidrogeno.
Determinación del E° de la Semicelda de Zn
Se arma la siguiente celda galvánica:
Zn (s) | Zn2+ (1 M) || H+ (1 M) | H2 (1 atm) | Pt
Experimentalmente se comprueba que el electrodo
de Zn es el ánodo y el EEH es el cátodo. Esto se deduce
porque la masa del electrodo de Zn disminuye durante el
funcionamiento de la celda, lo que está de acuerdo con la
pérdida de Zn hacia la disolución por la reacción de
oxidación: Zn (s)  Zn2+ (ac) +2e-
El EEH actúa como cátodo: 2H+ (ac) +2e-  H2 (g)
Cátodo: Zn (s)  Zn2+ (ac) +2e-
Ánodo: 2H+ (ac) +2e-  H2 (g)
Reacción global: Zn (s) + 2H+ (ac)  Zn2+ (ac) +H2 (g)
En condiciones estándar, la fem de la celda es 0,76V es decir
ΔE° = 0,76V.
Como el potencial del EEH es por convención igual a cero, el
potencial medido representa el potencial de la semicelda de
Zn (s)  Zn2+ (ac) +2e- E°Zn/Zn2+ = 0,76V
Determinación del E° de la Semicelda de Zn

Como la reacción esta escrita como oxidación, este valor

se denomina potencial estándar de oxidación.
Si la reacción se invierte, cambia el signo de E°:
Zn2+ (ac) +2e-  Zn (s) E° Zn2+/Zn = - 0,76V
Y el potencial se llama potencial estándar de
reducción.
El potencial de estándar del electrodo de cobre, puede
obtenerse de manera similar, utilizando una celda
galvánica con un electrodo de Cu y el EEH.
Los valores de E° hallados experimentalmente, para las
posibles semiceldas que se puedan construir, se ordenan
en una tabla conocida como potenciales estándar de
reducción, porque se tabulan para reacciones de
reducción a 25°C y se simbolizan E°red.
 Electroquímica
Potenciales de reducción: Potenciales refe-
ridos al electrodo estándar de hidrógeno (EEH)
para concentraciones 1M y presiones 1 atm.

Mayor poder reductor

Mayor poder oxidante
 Electroquímica
Potenciales de reducción:
Los E°red son una medida de la fuerza impulsora
para que una reacción de reducción se lleve a cabo.
Cuando más positivo sea el valor de E°red, mayor
será la fuerza impulsora para la reducción, lo que
significa mayor tendencia del reactivo de la semireacción a
reducirse para convertirse en el producto. Por consiguiente
será más fácil oxidar a la otra especie.
Si E°cátodo es mayor que E°ánodo, el ΔE° será positivo y
la celda operará espontáneamente.
Los potenciales estándar de reducción son
propiedades intensivas, lo que significa que si
modificamos el coeficiente estequiométrico de una
semireacción, no será afectado el valor del potencial
estándar de reducción.
Por ejemplo:
2Zn2+ (1M) + 4e-  2Zn (s) E° = -0,76V
 Electroquímica
Potenciales de reducción:
Se cumple que:
- Las semi-reacciones son reversibles: En un
sentido reducción y en el contrario oxidación.
- El valor del potencial en uno u otro sentido es
el mismo pero con signo cambiado.
- El valor del potencial no depende del
balanceo: Propiedad intensiva.
- Posible cualquier reacción cuyo E°celda (o
ΔE°) sea positivo. Cuando sea negativo
entonces será posible la reacción opuesta.
- Los productos y los potenciales dependen del
medio de la reacción.
 Electroquímica
Potenciales de reducción:
En base a los valores de la tabla, el F2 es la especie
que se reduce con más facilidad y por lo tanto es el
agente oxidante más fuerte de la lista.
F2 (g) +2e-  2F- (ac) E° = +2,87V
El ión Li+, es la especie que se reduce con más
dificultad y por lo tanto es el agente oxidante más
pobre.
Li+ (ac) +e-  Li (s) E°red = - 3,05V
La tabla de E°red proporciona un orden de acuerdo
con la capacidad de las sustancias para actuar como
agentes oxidantes o reductores. Los oxidantes fuertes
se reducen a sustancias que son reductores débiles y
viceversa.
 Potencial de celda o fem de celda
En base a los E°red, se puede calcular el potencial de
cualquier celda E°celda o ΔE° aplicando la relación:
E°celda = ΔE° = E°cátodo – E°ánodo
E°cátodo: potencial estándar de reducción de la semicelda
que actúa como cátodo.

E°ánodo: potencial estándar de reducción de la semicelda

que actúa como ánodo.

En cualquier celda galvánica, la reacción catódica es la que

esta más arriba en la tabla y la diferencia entre los
potenciales, es el potencial de celda.
 Electroquímica
Ejercicios:
1. Calcular el potencial de la celda de Daniell.
Zn+2(ac) + 2e- → Zn(s) E°= - 0,76 V
Cu+2(ac) + 2e- → Cu(s) E°= + 0,34V
2. ¿Qué sucederá cuando se añada Br2(l) a una
disolución que contenga NaCl 1M y NaI 1M?
Cl2(g) + 2e- → 2 Cl-(ac) E°= + 1,36 V
Br2(l) + 2e- → 2 Br-(ac) E°= + 1,07 V
I2(s) + 2e- → 2 I-(ac) E°= + 0,53 V
3. Una celda galvánica se compone de un
electrodo de Mg en Mg(NO3)2 1M y un
electrodo de Ag en Ag(NO3) 1M. Calcule su
fem.
 Electroquímica
Ejercicios:
4. Una celda galvánica se compone de un
electrodo de Cd en Cd(NO3)2 1M y un
electrodo de Cr en Cr(NO3)3 1M. Calcule su
fem.
5. ¿Desplaza el Sn al Zn de una disolución 1M
de ZnCl2?