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W. Gonzales M.

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CAPÍTULO 2

DIAGRAMAS DE FASES Y FLUIDOS EN RESERVORIOS DE


HIDROCARBUROS

Los diagramas de fases que permite desarrollar la termodinámica son el lenguaje de análisis de
ingeniería en la industria de hidrocarburos y con una utilización extensa en la ingeniería de
reservorios. Inicialmente consideraremos sistemas que contienen una sola sustancia pura.
Estos sistemas se comportan de forma distinta a sistemas con dos o más componentes, como
es el caso del petróleo o gas natural. En particular, estaremos interesados en entender el
comportamiento de las fases de la substancia en función de la temperatura (T) y la presión (P).
Para esto nos concentraremos en tres variables: presión, temperatura y volumen específico. Si
la presión y temperatura son impuestas en un sistema, la fase o las fases que se presentan
están identificadas en un diagrama P vs. T.

2.1. Diagrama de fases para una substancia pura

El diagrama de fases es un diagrama de presión y temperatura que muestra las distintas fases
que una sustancia presentará, también se las conoce por diagramas de presión y temperatura.
La Figura 2.1 muestra un diagrama de fases de un solo componente en el sistema.

Línea de
puntos de
fusión Líquido  C (Punto crítico)
Presión

Sólido Línea de
presión de
vapor

Gas
Línea de
presión de
sublimación
T (Punto triplo)

Temperatura

Figura 2.1 Diagrama de fases típico de una sustancia pura

La línea TC de la Fig.2.1 es llamada línea de presión de vapor, esta línea separa las
condiciones de presión y temperatura en las que la sustancia es un líquido de las condiciones
en las que la sustancia es un gas. Los puntos que están por encima de esta línea verifican que
la sustancia está en fase líquida. De forma similar, los puntos que están por debajo de la línea
de presión de vapor representan condiciones en las cuales la sustancia está en fase gaseosa.
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Finalmente, los puntos que coinciden con la línea TC representan estados donde coexisten la
fase líquida y gaseosa.

El punto C representa el límite superior de la línea de presión de vapor y se define como punto
crítico. La temperatura y presión representada en este punto es llamada temperatura crítica,
Tc, y presión crítica, Pc. Para substancias puras la temperatura crítica puede ser definida
como la temperatura límite a la que la sustancia pueda adquirir la fase líquida
independientemente de la presión que se aplique. De manera similar, la presión crítica de una
substancia pura es definida como la presión límite a la que la fase liquida y gaseosa puedan
coexistir, independientemente de la temperatura que se aplique. Estas definiciones de
propiedades críticas son inválidas para sistemas con mas de un componente.

El punto triplo T, sobre la línea de presión de vapor, representa un estado termodinámico en


el cual coexisten la fase sólida, líquida y gaseosa en condiciones de equilibrio.

A temperaturas inferiores del punto triplo T, la línea de presión de vapor divide las condiciones
en las que la substancia está en fase sólida y gaseosa. Esta línea también es llamada línea de
presión de sublimación. Teóricamente, esta línea se extiende hasta una temperatura y
presión del cero absoluto.

La línea de punto de fusión es próxima a una línea vertical por encima del punto triplo. Esta
línea separa condiciones de fase sólida de las condiciones de la fase líquida. Los puntos que
se encuentran sobre la línea de punto de fusión indican estados donde coexisten la fase sólida
y líquida. Diagramas de fase de algunas substancias puras muestran otras líneas dentro la
región sólida indicando cambios de fase asociados a cambios en la estructura cristalina.

2.2. Uso de los Diagramas de Fases

Los diagramas de fases permiten identificar la presencia de las distintas fases en función de las
condiciones de presión y temperatura. Para ejemplificar esto consideremos un cilindro que
tiene atrapado una substancia pura con temperatura constante controlada y volumen variable
por inyección o remoción de mercurio como muestra Figura 2.2.
La figura muestra que la sustancia pura es atrapada en un cilindro a una presión P1 a una
temperatura inferior a la crítica de la sustancia. Manteniendo la temperatura constante se
muestra el proceso de reducción de presión incrementando el volumen que ocupa la
substancia pura mediante la extracción de mercurio. Este proceso se esquematiza en la Figura
2.3 mediante la línea 123.
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P1 Pv Pv P3

Líquido Gas

Gas
Líquido

Gas

Líquido
Mercurio Mercurio

Mercurio

Mercurio

P1 mayor que Se remueve Se remueve Se remueve


presión de vapor Mercurio Mercurio Mercurio

Presión igual a Presión igual a P3 menor a la


presión de vapor presión de vapor presión de vapor

Figura 2.2 Vaporización de una sustancia pura a temperatura constante

1 4
(Punto crítico)
C
Presión
Líquido
Sólido
2

Gas
 T (Punto triplo) 3 5

Temperatura

Figura 2.3 Cambio de fase de una substancia pura con dos líneas de expansión isotérmica:
123 por debajo de la temperatura crítica y 45 por encima de la temperatura crítica.

Por la extracción de mercurio en el cilindro la presión decrece rápidamente desde el punto 1


hasta alcanzar la presión de vapor Pv en el punto 2. A esta presión empieza a ebullicionar el
líquido y formar gas en el cilindro. Como la remoción de mercurio continua en el cilindro, el
proceso de ebullición continua y el volumen de gas aumenta en desmedro del volumen de
líquido manteniendo la presión de vapor. Una vez de que el líquido desaparece, mayor
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remoción de mercurio causa una disminución de la presión y la expansión del gas hasta el
punto 3. Este comportamiento descrito solo se aplica a substancias puras, más adelante se
verá como se realiza este proceso para mezclas.
Si el mismo proceso se realiza a temperaturas por encima de la crítica, se verá que no existirá
un cambio repentino de la densidad de la substancia debido a que no atraviesa un cambio
repentino de fase.

2.3. Presión de vapor de una Substancia Pura

En la industria de petróleo la mayoría de los sistemas consideran la fase líquida y gaseosa, no


es común tener sistemas con hidrocarburos en fase sólida. Por esta razón se estudiará la línea
de presión de vapor y las regiones de fase líquida y gaseosa en los diagramas de fases.

2.3.1 Ecuación de Clausius-Clapeyron

Esta ecuación expresa la relación entre la presión de vapor y la temperatura, o sea representa
la ecuación de la línea de presión de vapor. Esta ecuación define que la variación de la presión
de vapor con relación a la temperatura (pendiente de la línea de presión de vapor) está definida
por,

dpv Lv
(2.1)
dT T VMg VML
donde, Lv es el calor de vaporización de un mol de líquido, T la temperatura absoluta, y VMg-
VML es el cambio en volumen de un mol cuando este va de la fase líquida a fase gaseosa.
Generalmente, el volumen molar de un líquido, VML es mucho menor que el volumen molar de
un gas, VMg, por tanto si despreciamos el volumen molar del líquido se tendrá,

dpv Lv
(2.2)
dT TV Mg

De la ecuación de estado para un gas ideal aplicada a un mol se obtiene, pvVMg RT ,


substituyendo en la ecuación anterior resulta:

dpv pv Lv
(2.3)
dT RT 2
Esta ecuación es conocida como la Ecuación de Clausius-Clapeyron.
Si asumimos que Lv es una constante, es posible integrar, resultando:

dpv Lv dT
dT R T2
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Lv 1
ln pv C
R T

pv 2 Lv 1 1
ln (2.4)
pv1 R T1 T2
La ecuación muestra que la ecuación define una recta si se considera al logaritmo de la presión
de vapor como la variable en la ordenada y la recíproca de la temperatura en la abcisa. Se
debe notar que la pendiente de esta recta es –Lv/R y la intersección en la ordenada C.

3.3.2 Diagramas de Cox de P y T

El asumir que el calor de vaporización es constante no es necesariamente válido. También, a


temperaturas cercanas a la temperatura crítica, el considerar despreciable el volumen de un
mol de líquido es inválido. Así una gráfica de la presión de vapor, similar a la Fig.2.4,
usualmente resulta en una recta con una curvatura a lo largo del rango de temperaturas. Este
problema fue resuelto dibujando un diagrama en el plano teniendo como ejes al logaritmo de la
presión de vapor y una escala de temperatura arbitraria equivalente al recíproco de la
temperatura absoluta. Este diagrama modificado de datos de presión de vapor es conocido
como diagrama de Cox.

Figura 2.4 Diagrama de Cox que representa la presión de vapor de hidrocarburos a bajas
temperaturas
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Este diagrama permite representar por una recta la presión de vapor de la mayoría de los
hidrocarburos. Los diagramas de Cox para parafinas normales y parafinas isométricas son
representadas en Figura 2.5, donde no todas las líneas de presión de vapor alcanzan el punto
crítico.

Figura 2.5 Diagrama de presión de vapor de parafinas normales

2.3.3 Diagramas temperatura y densidad

La forma de un diagrama típico densidad y temperatura está dada en Figura 2.7. La línea
muestra las densidades de líquido y gas que coexisten en la región bifásica y se denominan
densidades saturadas. Notar que la densidad de líquido y gas son idénticos en el punto crítico.
Las densidades promedio de líquido saturado y vapor saturado pueden ser representados por
una línea recta que atraviesa el punto crítico, como ilustra la figura. Esta propiedad es conocida
como la Ley de Diámetros Rectilíneos. La Figura 2.8 muestra las densidades saturadas para un
número de substancias de interés en la ingeniería de petróleo.
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Figura 2.7 Diagrama típico de densidad y temperatura de una sustancia pura

Figura 2.8 Densidad de fluidos saturados


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2.4. Diagramas de Fases de Mezclas de Dos Componentes

El comportamiento de una mezcla de dos componentes no es simple como el comportamiento


de una substancia pura. La curva de presión de vapor no es representada por una sola línea, si
no existe una región amplia en la que dos fases coexisten. Esta región es denominada como
envolvente de saturación , envolvente de fases o región bifásica. La figura 3.9 ilustra un
diagrama típico de una envolvente de fases para una mezcla de dos componentes. La región
bifásica está limitada en sus fronteras por un lado por la línea de punto de ebullición y por el
otro lado por la línea de punto de rocío.

Figura 2.9 Diagrama típico de fases de una mezcla con dos componentes con línea de
expansión isotérmica.

2.4.1 Punto Crítico

La definición del punto crítico que se utiliza para substancias puras no se aplica a una mezcla
de dos componentes. En una mezcla de dos componentes, líquido y gas pueden coexistir a
temperatura y presión por encima de la temperatura y presión crítica. Se debe notar que la
envolvente de saturación existe a temperaturas superiores a la temperatura crítica y a
presiones por encima de la presión crítica. Así, es posible definir que en una mezcla el punto
crítico es simplemente el punto donde la línea de puntos de ebullición y la línea de punto rocío
se juntan, punto donde las propiedades de líquido y gas llegan a ser idénticos.
La figura 2.9 muestra líneas de presión de vapor para dos substancias puras y la envolvente de
saturación resultante de la mezcla de ambas substancias puras, puede verificarse que la
envolvente se encuentra entre las líneas de presión de vapor de las dos substancias. Por otro
lado, la presión crítica de la mezcla de dos componentes usualmente es superior a la presión
crítica de cada uno de los componentes. La Figura 2.10 muestra el diagrama de fases para
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ocho mezclas de metano y etano, así como las líneas de presión de vapor de ambas
substancias puras. La línea resultante de la unión de los puntos críticos de las distintas
mezclas se define como locus de puntos críticos.
El locus crítico de sistemas binarios compuestos por hidrocarburos parafinados normales son
mostrados en Figura 2.11.

Figura 2.10 Diagrama de fases de mezclas de metano y etano

Figura 2.11 Locus crítico de mezclas binarias de parafinas normales


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2.4.2 Punto Cricondembárico y Cricondentérmico

La mayor temperatura de la envolvente de saturación es denominada como punto


cricondentérmico y la presión máxima en la envolvente de saturación define el punto
cricondenbárico. Estas condiciones son ilustradas en la Figura 2.12.

Figura 2.12 Diagrama de fases de una mezcla de dos componentes mostrando el punto
cricondentérmico y cricondenbárico.

2.4.3 Condensación retrógrada

En una sustancia pura una disminución en la presión permite un cambio de fase líquida a fase
gaseosa en la línea de presión de vapor. Sin embargo, en una mezcla de dos componentes
una disminución de presión produce un cambio de fase de líquido a gas a temperaturas
inferiores a la temperatura crítica.
Si consideramos una disminución de presión isotérmica, como ilustra la Figura 3.13, la presión
disminuye desde el punto 1 hasta alcanzar la línea de dew point e iniciar la formación de líquido
en 2. En el punto 3, el sistema contiene 25% de líquido en volumen y 75% de gas. Esto
significa que una disminución de presión ha causado un cambio de gas a líquido. Este
comportamiento es exactamente contrario al que se podía esperar y de ahí el nombre de
condensación retrógrada. Si continuamos disminuyendo la presión desde el punto 3 la cantidad
de líquido empezará a disminuir hasta alcanzar nuevamente la línea de punto de rocío donde el
sistema adopta nuevamente la fase gaseosa. Se debe notar que existen dos puntos de rocío,
un punto de rocío superior o retrógrado, y el punto de rocío inferior. La región de condensación
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retrógrada ocurre entre la temperatura crítica y la temperatura cricondentérmica. Una situación


similar ocurre cuando se cambia la temperatura a presión constante entre la presión crítica y la
presión cricondenbárica.

Figura 2.13 Expansión isotérmica en una envolvente de saturación de una mezcla binaria

2.4.4 Diagramas en función de composición

Los diagramas que consideran la composición más utilizados son los diagramas de presión-
composición y los diagramas de temperatura-composición, los mismos que definen envolventes
de saturación. Un diagrama de presión y composición para una mezcla de dos componentes
está esquematizada en Figura 2.14 considerando una temperatura específica. Por otro lado, un
diagrama de Presión-Temperatura-Composición está representada en la Figura 2.15.

Figura 2.14 Diagrama presión-composición isotérmica de mezclas binarias


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Figura 3.15 Diagrama temperatura-composición isotérmica de mezclas de metano y etano

2.5. Diagramas de Fases de Mezclas de Tres Componentes

Diagramas de fases en función de su composición para mezclas de tres componentes deben


ser representados de forma que la composición de los tres componentes sean especificados,
esto se consigue utilizando triángulos equiláteros y se denominan diagramas ternarios.
La Figura 2.16 muestra un diagrama ternario, donde, cada arista corresponde a 100% de un
componente puro. La convención usual es representar el componente más liviano en la parte
superior y el componente más pesado en la arista inferior izquierda. Cada lado del triángulo
representa una mezcla de dos componentes y los puntos dentro del triángulo representan
mezclas de tres componentes. Las composiciones son usualmente dibujadas en fracciones
molares o porcentajes molares, considerando una temperatura y presión constante.

Figura 3.16 Diagrama ternario


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Un diagrama de fases de una mezcla con tres componentes se ejemplifica en la Figuras 2.17,
donde se identifica la curva de ebullición, la curva de condensación y el punto crítico.

Figura 2.17 Diagrama de fases ternario

o
Figura 2.17a Diagrama de fases ternario de mezclas de metano, butano y decano a 160 F a
distintas presiones, mostrando cambios típicos en la forma de los diagramas.
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2.6. Diagramas de Fases de Mezclas Multicomponentes

En la medida en que el número y la complejidad de las moléculas en una mezcla se


incrementa, la separación entre la línea de punto de ebullición y la línea de punto de rocío en el
diagrama de fases es mayor. Diagramas de fases de algunas mezclas de hidrocarburos se
muestran en Figura 2.18 y 2.19.

Figura 2.18 Diagrama de Fases de un crudo liviano

Figura 2.19 Diagrama de fases de un fluidos en el reservorio


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2.7. Fluidos en Reservorios de Petróleo

Existen cinco tipos de fluidos en los reservorios de petróleo. Estos usualmente son llamados
petróleo negro, petróleo volátil, gas retrógrado, gas húmedo y gas seco. Cada uno de estos
fluidos han sido definidos por que cada uno de ellos requieren un abordaje diferente por los
ingenieros de reservorios e ingenieros de producción de hidrocarburos.

El ingeniero de petróleo debería de determinar el tipo de fluido lo antes posible en la vida de


un determinado yacimiento. El tipo de fluido es el factor de decisión en algunas de las
decisiones para el desarrollo del yacimiento. El método de muestreo del fluido, el tipo y tamaño
de equipos de superficie, el procedimiento de cálculo para determinar petróleo y gas en el
lugar, las técnicas de predicción de reservas de petróleo y gas, el plan de agotamiento, y la
selección de la técnica de recuperación mejorada están en función del tipo de fluido en el
reservorio.

El tipo de fluido solo puede ser confirmado por observación en el laboratorio. Para esto se
evalúan tres propiedades: la relación gas-petróleo al inicio de la producción, la gravedad del
líquido en el tanque de almacenamiento, y el color del líquido en el tanque de almacenamiento
(stock tank liquid).

2.7.1 Petróleo Negro

El petróleo negro consiste de una variedad de especies químicas que incluyen moléculas
largas, pesadas y no volátiles. El diagrama de fases de un petróleo negro típico es mostrado en
Figura 2.20. Las líneas dentro la evolvente de fases representan volúmenes de líquido
constante, medidas en porcentaje del volumen total.

Figura 2.20 Diagrama de fases de un típico petróleo negro mostrando una reducción
isotérmica de la presión del reservorio
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Los petróleos negros son caracterizados cuando se tienen relaciones gas-petróleo en el inicio
de la producción de 2000 scf/STB o valores menores. Con la producción, la relación gas-
petróleo irá incrementándose hasta que la presión alcance valores inferiores a la presión del
punto de ebullición del petróleo. La gravedad del petróleo en el tanque de almacenamiento es
o
usualmente inferior a 45 API, la misma que irá disminuyendo con el tiempo. El petróleo en el
tanque de almacenamiento es muy oscuro, indicando la presencia de hidrocarburos pesados, a
menudo negros, algunas veces con verde oscuro o café.
Los análisis de laboratorio pueden indicar un factor volumétrico de formación inicial de 2 res
bbl/STB o menores y una fracción molar superior a 20% de C7+ .

2.7.2 Petróleo Volátil

Un petróleo volátil contiene una pequeña cantidad de moléculas pesadas y mayor cantidad de
moléculas entre etano y hexano, distinta al de un petróleo negro.
El diagrama de fases para un petróleo volátil típico se muestra en Figura 2.21, puede verse
que es algo diferente al diagrama de fases de un petróleo negro. El rango de temperaturas
cubierta por la envolvente de fase es mas pequeña, la temperatura crítica es mucho menor que
el de un petróleo negro. Los petróleos volátiles también son llamados como petróleos con alto
grado de encogimiento.

Un petróleo volátil es identificado por tener una relación gas-petróleo entre 2000 a 3300
scf/STB. En la medida en que el reservorio produzca la relación gas-petróleo aumentará y la
presión del reservorio disminuirá por debajo de la presión de ebullición . La gravedad del
petróleo en el tanque de almacenamiento es usualmente 40 oAPI o superiores, incrementando
la misma con la producción del yacimiento. El petróleo volátil en el tanque de almacenamiento
puede presentar un color café, naranja o algunas veces verde.

Los análisis de laboratorio de un petróleo volátil mostrarán que se tiene entre 12,5 a 20 % de
fracción molar de C7+. La línea de división entre un petróleo volátil y un gas retrógrado es de
12,5 % de C7+. Por otro lado, las observaciones de petróleo volátil revelan un factor
volumétrico de formación inicial mayor a 2,0 res bbl/STB. En la Figura 2.21 el petróleo
producido en el punto E puede encogerse por mas de una mitad, a menudo tres cuartos, en el
viaje hasta el tanque de almacenamiento o condiciones del separador G. Por esta razón los
petróleos volátiles deben ser producidos mediante tres o más estados de separación en
superficie para minimizar este encogimiento.
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Figura 2.21 Diagrama de fases típico de un petróleo volátil

3.7.3 Gases Retrógrados

El diagrama de fases de un gas retrógrado es más pequeño que los de petróleo, y el punto
crítico está ubicado abajo y a la izquierda de la envolvente de fases. Estos cambios son
resultado del contenido de gases retrógrados que contienen pequeña hidrocarburos pesados.
El diagrama de fases de un gas retrógrado tiene una temperatura crítica menor que la
temperatura del reservorio y el punto cricondentérmico mayor a la temperatura del reservorio.

La Figura 2.22 ilustra un diagrama de fases típico de un gas retrógrado, donde, inicialmente el
gas retrógrado es totalmente gas en el punto 1 y disminuyendo la presión alcanza el punto de
rocío en el punto 2. Como la presión es reducida, líquido comienza a condensarse del gas para
formar líquido libre en el reservorio. Este líquido normalmente no fluye y no puede ser
recuperado.

El límite inferior de la relación gas-petróleo al inicio de la producción de un gas retrógrado es


aproximadamente 3300 scf/STB. El límite superior no esta bien definido, valores de 150000
scf/STB han sido observados. En la práctica si la relación gas-petróleo está por encima de
50000 scf/STB, la cantidad de líquido retrógrado es muy pequeño y puede ser tratado como un
gas húmedo. El gas retrógrado puede también ser llamado gas-condensado retrógrado, gas
condensado o condensado.

La gravedad específica del líquido en el tanque de almacenamiento está entre 40 a 60 oAPI y


tiende a incrementar en la medida en que el reservorio pierde presión y alcanza niveles
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inferiores al punto de rocío. El líquido puede presentar algún color café, naranja, verde o color
agua.

Figura 2.22 Diagrama de fases típico de un gas retrógrado con reducción isotérmica de la
presión del reservorio.

2.7.4 Gas Húmedo

Un ejemplo de un diagrama de fases de un gas húmedo presenta la Figura 2.23, donde se


verifica que el gas húmedo solo existe en fase gaseosa en el reservorio, mismo con una
reducción de presión en el reservorio. El proceso de A a B no atraviesa la envolvente de fases,
así no se forma líquido en el reservorio. Sin embargo, las condiciones de separación pueden
estar dentro de la envolvente provocando la formación de una cierta cantidad de líquido en la
superficie. El líquido es normalmente llamado condensado y el reservorio de gas algunas veces
es llamado gas-condensado, lo que puede producir confusión entre gas húmedo y gas
retrógrado.

Los líquidos que se obtiene en superficie presentan gravedades específicas similares al de


gases retrógrados, sin embargo, esta gravedad no varia mucho durante la vida del reservorio.
Un gas húmedo presenta relaciones gas-petróleo muy elevados, la misma que se mantiene
casi constante durante la vida del reservorio de gas húmedo. Para propósitos de ingeniería, un
gas que presenta una relación gas-petróleo de 50000 scf/STB puede ser considerado gas
húmedo.
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Figura 2.23 Diagrama de Fases de un Gas Húmedo

2.7.5 Gas Seco

El gas seco está constituido principalmente por metano con algunos componentes intermedios.
La Figura 2.24 muestra un diagrama de fases típico donde se puede observas que el gas
adopta solamente la fase gaseosa, inclusive a condiciones de separación en la superficie. Es
decir durante la producción no atraviesa la envolvente de fases y no existe la posibilidad de
formar líquido.

La denominación de gas seco está asociada a que no presenta grandes cantidades de


hidrocarburos pesados para formar líquido en superficie, pero sí es posible condensar algo de
agua. Un reservorio de gas seco a menudo es llamado simplemente un reservorio de gas.
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Figura 2.24 Diagrama de fases de un gas seco típico