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Conceptos teóricos:
REQUISITOS que debe satisfacer una Reacción Analítica para el análisis cualitativo:
Observable: que el ojo humano pueda observar los cambios que marquen o no la
identificación (color, olor, precipitación, etc.).
Selectiva: indica que ninguna otra especie interfiera una reacción de identificación.
Reactivo químico:
Sustancia o agente que al reaccionar químicamente provoca un cambio en las
propiedades de las sustancias objeto de análisis. Estos se clasifican en:
Ensayos experimentales:
1) Cationes
1.1) Cobalto:
Ensayos:
Reactivos a emplear:
Identificación: NH4SCN 0.5 mol/l. Solución testigo de Co(SO 4) 0.05 mol/l . Solvente
acetato de etilo. Procedimiento Ver Tabla I
Enmascaramiento: NH4SCN 0.5 mol/l. Solución testigo de Co(SO 4) 0.05 mol/l.
Solvente acetato de etilo. Solución Fe2(SO4)3 0.05 mol/l. Fluoruro de sodio sólido. Acido
ascórbico sólido. Solución EDTA. Procedimiento Ver Tabla II
1.2) Amonio:
Ensayo:
Reactivo de Nessler: con este nombre se conoce a una solución de iodomercuriato
potásico alcalinizada con hidróxidos sόdicos o potásicos (preparación: en 100 ml de agua se
disuelven 5 g de ioduro mercúrico y 3.65 g de ioduro potásico Se añade un volumen igual de
NaOH 3 N). En presencia del amoniaco liberado por la acción del álcali, este reactivo origina
una coloración amarilla, o un precipitado pardo si la cantidad de amoniaco es grande, debido a
la siguiente reacción:
1.3) Hierro:
1.4) Cromo
2CrO42 2 H
Cr2 O72 H 2 O
Cr2 O72 2OH
2CrO42 2 H 2 O
Ensayos:
CrO42 2 Ag
Ag 2 CrO4
2 AgCrO4 2 H
4 Ag Cr2 O72 H 2 O
2 Ag ( NH 3 ) 2 CrO42
Ag 2 CrO4 4 NH 3
Ag 2 CrO4 2Cl
2 AgCl CrO42
2) Aniones
2.1) Carbonato/Bicarbonato:
Ensayos:
Identificación de carbonatos con agua de barita: a medio ml de muestra lίquida o a un
poco de sólido finamente pulverizado, en un tubo de ensayo, se añade medio ml de HCl 2 N y se
calienta suavemente. Si se produce efervescencia, se recogen los gases producidos sobre una
gota de agua de barita recientemente preparado (disolviendo Ba(OH) 2 y filtrando) que se
encuentras depositada sobre un vidrio reloj.
Debido a que en el medio ambiente hay grandes cantidades de CO 2, debe realizarse un
ensayo blanco paralelo, observando los tiempos que tarda en enturbiarse el ensayo en blanco y
problema (siendo este ultimo inmediato).
2.2) Nitritos/Nitratos:
Ensayos:
Reacción de Griess: es una reacción de diazotaciόn. Se emplean dos aminas: acido
sulfanίlico y -naftilamina. En la primer esta se diazota al acido sulfanίlico:
NaNO2
+ NaCl + 2 H2O
2 HCl
HSO3
Y esta sal de diazonio se copula con a-naftilamina, dando un colorante azoico rojo:
+ HCl
HSO3
HSO3
2.3) Cianuro:
2.4) Cloruros:
Cl ClO 2 H
Cl 2 H 2 O
Ensayo:
Precipitación de cloruros con ion argéntico: tomar una disolución neutra de la muestra,
acidular con HNO3 diluido y añadir AgNO 3 hasta precipitación total. Si se forma un precipitado
blanco hay cloruro de plata. Interferencias: tiocianato, nitritos o acetatos, reaccionan con ion
plata para dar un precipitado blanco.
1) Reactivos Químicos:
Grado U.S.P. (calidad farmacopea): los productos químicos U.S.P. tienen control
de contaminantes peligrosos para la salud; por lo tanto los productos químicos que se adaptan a
este grado pueden estar todavía muy contaminados con impurezas que no son dañinas
fisiológicamente.
P n P
meq
PM PM que se disuelve en un volumen V (ml)
n
meq
V N meq N
V
n P
La normalidad exacta es: N
V PM
-por pesada de la cantidad de sustancia patrón primaria necesaria para gastar 4/5 partes
del total de la bureta:
Ppp
Vps Nps meq pp
PM
n
Vt
f
Vr
Consideraciones generales:
Corrientemente se emplean soluciones valoradas de HCl y H 2SO4.
El HCl concentrado es 10.5 – 12 N y el H2SO4 concentrado es aproximadamente 36 N.
Por dilución, pueden prepararse, fácilmente, soluciones de aproximadamente la concentración
deseada.
Se prefiere el HCl porque la mayoría de los Cl - son solubles en agua. El H 2SO4 con los
los hidroxilos de Ca2+ y Ba2+ forman sales escasamente solubles.
3) Indicadores:
Los indicadores usados en acido-base son ácidos orgánicos débiles (indicadores ácidos) o bases
débiles (indicadores básicos) cuya forma acida tiene color diferente al de su forma básica
conjugada. En la naturaleza y entre los productos de laboratorio se encuentra un número enorme
de compuestos con propiedades indicadoras.
En la Figura I se encuentran los intervalos de viraje de los distintos indicadores acido-base y la
forma de preparación de las soluciones:
Técnica operatoria
Si Vc Nc Vd Nd
1000 ml 0.1 N
Vc 8.34 ml
12 N
Se mide con una pipeta graduada, o con una probeta 8.5 – 9 ml de ácido clorhídrico
concentrado p.a. (pro-análisis); se vierte el acido en un matraz aforado de un litro que contenga
aproximadamente 500 ml de agua destilada. Se lleva a un litro con agua destilada y se
homogeniza. De esta forma obtenemos una solución de ácido clorhídrico de 0.1 N.
Algunas de las sustancias patrones primarias que se pueden utilizar para normalizar HCl
son: tetraborato sόdico decahidratado o Borax; 2-amino-2 (Hidroximetil) 1-3 propanodiol (Tris);
carbonato de sodio anhidro. Este último será el utilizado en el presente trabajo práctico.
El carbonato de sodio posee un PM de 106 g/mol y un Peq de 53 g/eq.
En el comercio puede adquirirse el carbonato de sodio para análisis de 99.9% de pureza.
Como contiene un poco de humedad, debe ser deshidratado, calentándolo a 140 °C durante una
hora y dejándolo enfriar en desecador hasta su empleo. Debe pesárselo rápidamente porque es
giroscópico y se hidrata pasando a monohidrato.
Se calcula el peso de carbonato de sodio equivalente a un gasto aproximado de 4/5
partes de la bureta (en nuestro caso como utilizaremos buretas de 25 ml, se gastara
aproximadamente 20 ml). Se pesan 3 o mas muestras en pesasustancias.
En la segunda parte:
NaHCO 3 HCl
H 2O CO2 NaCl
Consideraciones teóricas
Alcalinidad es un término conferido a los constituyentes que pueden ser titulados con un
ácido fuerte. En el caso de las muestras de agua, los constituyentes consisten en bicarbonatos, y
en menor cantidad, carbonatos. Los agentes que controlan el ablandamiento y la corrosión, tales
como CaO, Na2CO3, fosfatos, y silicato, también contribuyen a la alcalinidad de las muestras de
agua. Existen efluentes industriales que por contener agentes de limpieza a base de soda
cáustica, presentan altas concentraciones de oxhidrilos.
La alcalinidad debida a los bicarbonatos se considera no perjudicial para la salud, aun
cuando aguas con valores mayores a 400 ppm pueden presentar sabor desagradables.
Alcalinidades menores a 30 ppm pueden favorecer la corrosión en los sistemas de
distribución con el consiguiente desmejoramiento de la calidad.
El valor aconsejable establece margen suficiente para protección de las instalaciones y
redes de distribución.
Las aguas con alcalinidad entre 200 y 400 ppm no presentan sabores demasiado
perceptivos. Por encima de los 800 ppm el sabor del gua puede determinar su rechazo por el
consumidor.
Interferencias:
Por la acción blanqueadora en algunas aguas, el cloro libre residual disponible
afecta marcadamente la respuesta de color del indicador; se elimina esta interferencia por la
adición de cantidades mínimas de Na2S2O3 a la muestra o por irradiaciones ultravioletas.
El carbonato de calcio y el hidróxido de magnesio finamente divididos, que se
producen por el ablandamiento con cal sódica y que causan un desvanecimiento del viraje,
pueden ser eliminados por filtración.
2) Reactivos:
Alcalinidad de la fenolftaleína
Reacciones:
a) de los oxhidrilos:
OH H H 2 O
b) de los carbonatos:
CO32 H
HCO3
A N 100000
como mg / l CaCO3
ml de muestra
A N 61000
como mg / l HCO 3
ml de muestra
Alcalinidad total
Reacciones:
Para bicarbonato:
19 Bioq. S. Vanesa Kergaravat
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HCO3 H
CO2 H 2 O
2 B N 60000
como mg / l CO3
ml de muestra
B N 50000
como mg / l CaCO3
ml de muestra
donde,
A = ml de titulante de la muestra requeridos para alcanzar el punto final de la
fenolftaleína,
B = ml totales de titulante de la muestra (incluidos A) requeridos para alcanzar el punto
final de naranja de metilo o indicador mezcla,
N = normalidad del ácido titulante.
1
VF = volumen con indicador fenolftaleína; VH = volumen con indicador heliantina.
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Trabajo practico 4: Oxido-Reducción
1.1) Introducción:
MnO4 8H 5e
MnO2 H 2 O E 0 1.51V
MnO4 4 H 3e
MnO2 H 2 O E 0 1.69V
MnO4 4 H 2O 3e
MnO2 2OH
MnO4 e
MnO42 E 0 0.56 V
La reducción del ión permanganato puede conducir también a Mn (VI) o Mn (III) bajo
ciertas condiciones, aunque estas reacciones son poco frecuentes.
4MnO4 2 H 2 O
4MnO2 4OH 3O2
Como ya se vio, para preparar una solución estable de KMnO 4, es necesario eliminar las
sustancias reductoras, para evitar que el MnO 2 promueva la autodescomposición del
permanganato. Puede ser preparado de dos formas:
Se pesan 3.2 – 3.3 g de KMnO 4 p.a., se disuelven en 200 ml de agua destilada
caliente. Se deja enfriar y se completa a 1000 ml con agua destilada. Se deja evaporar unos 3
días a temperatura ambiente. Se filtra con Gooch con amianto puro (excento de sustancias
orgánicas), o con filtro de vidrio poroso, haciendo vacio en ambos casos. De esta manera se
separa el MnO2. Se pasa el filtrado a un frasco color caramelo, limpio, libre de grasas, con tapa
esmerilada. Se lo rotula, determina el factor y se lo guarde en la oscuridad.
Un procedimiento mas acelerado consiste en pesar 3.2 – 3.3 g de KMnO 4 p.a.,
disolverlo en agua destilada (1000 ml), calentar a ebullición y mantenerlo 1 hora, próximo a la
temperatura de ebullición. Filtrar con Gooch con amianto puro o con filtro de vidrio poroso,
para separar el MnO2 y completar a 1000 ml, continuando como en el caso anterior.
PM 158.038
Peq KMnO 4 31.608 g/eq
5 5
Técnica operatoria:
donde:
-mp es la masa a pesar de la sustancia patrón primaria;
-Peq de la spp: 67.000 g/eq;
-N es la normalidad del KMnO4: 0.1 meq/ml;
-V es el volumen a gastar de KMnO 4 (4/5 bureta): como disponemos de bureta de 25 ml,
V= 20 ml.
mp(mg) 134 mg
Por lo tanto, se deberá pesar entre 0.1200 y 0.1500 g de oxalato de sodio puro, secados a
105-110 °C y transvasarlos a un erlenmeyer de 250 ml. Disolverlos en 60 ml de agua destilada
y agregar 15 ml de H 2SO4 (1:8), calentar a 80-90 °C y titular lentamente con permanganato
hasta la aparición del primer tinte rosado permanente. Agitar constantemente la solución,
teniendo cuidado de esperar hasta que la solución sea incolora antes de agregar las sucesivas
cantidades de permanganato. La temperatura de la solución debe ser superior a los 60 °C en el
punto final.
Reacciones:
2 MnO4 8H 5e
Mn2 4 H 2O) E 0 1.51V
5 (C2O42
2CO2 2e ) E 0 0.50V
2MnO4 5C2O42 16 H
2Mn 2 10CO2 8H 2O
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PM 158.038
Peq KMnO4 31.608 g/eq
5 5
PM 134.0
Peq Na2C2O4 67.000 g/eq
2 2
mp ( mg )
N
Peq ( mg / meq) V ( ml )
2MnO4 6 H 5H 2O2
2Mn 2 4 H 2O 5O2
PM 34
Peq H 2O2 17.0074 g / eq
2 2
Técnica operatoria:
Cálculos:
(V N ) MnO4 n0 meq MnO4 n0 meq H 2O2
Reacción de descomposición:
H 2O2
H 2O 12 O2
1 mol 1 mol 1/2mol
1M = 2N = 11.2 vol O2
2.1) Introducción:
A estos análisis se los puede clasificar en dos categorías: la primera comprende los
procedimientos que usan una disolución patrón de yodo para valorar sustancias fácilmente
oxidables. Estos son llamados métodos yodimétricos y tienen una aplicación muy limitada ya
que el yodo es un agente oxidante relativamente débil.
Además el yodo no es muy soluble en el agua, sin embargo en disolución acuosa de IK,
se disuelve fácilmente como consecuencia de la formación del (complejo soluble). En tales
disoluciones, es baja la concentración de la especie I, por lo tanto desde un punto de vista
químico es más apropiado denominarlas como disoluciones de I. No obstante en la práctica se
las llama disoluciones de I 2 por ser más sencillo para escribir las ecuaciones y describir el
comportamiento estequiométrico.
El I2 en presencia de I3- general según la siguiente reacción:
I2 I
I 3 K 10 2
I 3 2e
3I E 0 0.534V
2 S 2O32 I 2
S 4O62 2 I
La conversión del tiosulfato a tetrationato es algo único con el yodo, ya que otro
oxidante tiende a llevar la oxidación total o parcial a sulfato. Como ejemplo podemos citar:
4 IOH S2O32
2SO42 4 I 6 H
Fuentes de error
Las titulaciones no pueden efectuarse en medio muy básico, debido a las reacciones de
dismutación:
I 2 OH
HIO I
3HIO 3OH
2 I IO 3 3H 2O
S2O32
S SO3 H
SO32 12 O2
SO42
De modo que la solución de sodio, en contacto con el aire, con el tiempo pasa a sulfato
y precipita el azufre.
Esta quizás sea la cusa mas importante de inestabilidad de la solución de tiosulfato.
Existen ciertas bacterias (llamadas tio-bacterias), que son capaces de metabolizar el ión
tiosulfato convirtiéndolo en sulfito, sulfato, azufre elemental; por esta razón una solución que se
muestre turbia debe ser desechada. La actividad bacteriana parece ser mínima a un intervalo de
pH entre 9 y 10.
En soluciones incoloras, el iodo puede servir como auto indicador, pero se le agrega
almidón soluble para obtener un viraje mas pronunciado en el punto final.
El almidón soluble, que se prepara en el momento de usar, esta compuesto por lo menos
de dos componentes diferentes, llamados amilosa y amilopectina, El primero, da un color azul
profundo con el iodo y el ultimo un color violeta débil.
Este indicador reacciona con el iodo en presencia del ión I -, formando un complejo de
adsorción azul intenso, visible aun a concentraciones bajas (0.01%).
La sensibilidad de la reacción con el almidón soluble, corresponde a una concentración
de I no menos de 10-4 M.
-
2 PM
Peq 248.182 g/eq (Na 2S2O3 .5H 2O)
2
V N N 0 meq
1000 ml 0.1 meq / ml 100 meq
100 meq 248.182 mg / meq 24.8182 g
Las sustancias patrones primarias que pueden utilizarse para esta normalización pueden
ser: KIO3, KBrO3, K2Cr2O7, etc.
Se utiliza en este caso KIO3, cuya reacción en medio acido es la siguiente:
IO3 6 H 6e
I 3H 2O E 0 1.08V
Técnica operatoria:
El poder del agua lavandina expresada como Cloro Activo puede determinarse
yodométricamente. Se toma una alícuota de la muestra, se le añade KI en exceso en medio
ácido, y el I2 liberado es titulado con una solución patrón secundario de Na 2S2O3.
Cumpliéndose:
meq S 2O32 meq I 2 meq Cloro activo
Cl2 2e
2Cl
2I
I 2 2e
Cl2 2 I
2Cl I 2
2 PFCl 2
PeqCl2 35.5 g / eq
2
Luego
I 2 2e
2 I
2 S 2O32
S 4O62 2e
2 S 2O32 I 2
S 4O62 2 I
Técnica operatoria:
Cálculo:
1) Fundamentos teóricos:
Son sustancias orgánicas capaces de formar complejos de color intenso con muchos
iones metálicos. Dado que estas sustancias pueden reaccionar con H+ formados complejos
coloreados (a menudo del mismo color que los complejos metal- indicador), es importante
controlar el pH de la solución.
Durante una titulación directa de un metal con EDTA usando indicadores
metalocrómicos (NET, calcón, murexida) como indicadores, se verifican los siguientes hechos.
Inicialmente, la mayor parte del metal esta presente en forma “libre” y solo una pequeña
porción esta combinada con el indicador añadido, produciéndose una determinada coloración
(por ejemplo rojo vinoso). Al agregar EDTA, este se combina progresivamente con el ion
metálico libre. Cuando todo el metal ha formado el complejo, la siguiente gota de solución de
EDTA toma el metal del complejo del indicador y se observa el color de la forma no
metabolizada (por ejemplo azul), lo cual señala el punto final de la titulación.
Para que el colorante funcione como indicador, la estabilidad de su complejo metálico
debe ser menor que la del complejo con EDTA; de otra forma el EDTA no podría tomar, esto es
extraer el metal del complejo colorante.
Este indicador muestra virajes de color en base a cambios de pH según: H 2In- (rojo),
HIn (azul) y In3- (anaranjado). En el intervalo de pH de 7 a 11, el indicador adopta un color
2-
azul. Los complejos metal-indicador son de color rojo, impartiendo a la solución un tono rojizo
antes de iniciarse la titulación. En el punto de equivalencia, al destruirse e complejo metal-
indicador, el color de la solución vira del rojo al azul.
La oxidación al aire del NET en la solución que se titula, es catalizada por varios iones
metálicos, incluyendo Cu2+ y Mn2+. Para evitar interferencias se puede agregar alrededor de 1
gramo de acido ascórbico a la solución antes de la titulación.
Murexida:
Preparación:
Disolver aproximadamente 0.5 gramos de indicador en 100 ml de Etanol. Las
soluciones de NET se deterioran debido a la oxidación por el aire y deben prepararse soluciones
indicadoras a medida que se lo requiera.
Generalmente es preferible agregar una mezcla de indicador sólido, diluido con un
exceso de varios cientos de veces de Cloruro de sodio u otras sustancias inertes. Se pulveriza
0.5 gramos de indicador con 100 g de cloruro de sodio p.a., usando un mortero. Se guarda en un
frasco perfectamente tapado.
2) Titulaciones Quelatométricas:
Se utilizan diferentes sustancias como patrón primario, las más comunes son:
CaCO3
ZnSO4
MgSO4.7H2O
Zn o Cu electrolítico
En el trabajo practico se utilizara carbonato de calcio como patrón primario (PM= 100).
Para efectuar la valoración se prepara una solución de carbonato de calcio de concentración tal,
que tomando 20 ml de solución se gasten 4/5 partes de la bureta con solución de EDTA 0.01 M.
Se pesa exactamente la cantidad necesaria de carbonato de calcio grado analítico, previamente
secado en estufa. Se disuelve con HCl diluido (0.5 M), hasta que finalice el desprendimiento de
CO2. Se transfiere cuantitativamente con agua destilada a un matraz aforado, se lleva a volumen
y homogeiniza.
Procedimiento:
La dureza del agua la confieren las sales disueltas de calcio y magnesio. Expresándose
el resultado de la cantidad total de calcio mas magnesio en términos de la cantidad equivalente
en miligramos por litro (partes por millón, ppm) de carbonato de calcio. También suele
expresarse en otras unidades como son:
El agua puede contener además, iones de metales pesados como impurezas, incluyendo
particularmente el hierro, aluminio, cobre y manganeso; este ultimo cuando esta como Mn 2+
interfiere en la titulación bloqueando el indicador.
Las sales de calcio y magnesio bicarbonatadas, desaparecen (en su mayoría) por
ebullición; a esta dureza se la denomina “temporaria”. La dureza residual, debida
principalmente a cloruros, sulfatos y a la pequeña cantidad de carbonatos que quedan en
35 Bioq. S. Vanesa Kergaravat
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solución, no se puede eliminar por ebullición y se la denomina dureza “permanente”. La suma
de las durezas temporarias y permanentes de la dureza total.
Ca ( HCO3 ) 2
CaCO3 H 2O CO2
Mg ( HCO3 ) 2
MgCO3 H 2O CO2
Técnica operatoria:
Técnica operatoria:
Cálculos:
Figura II
1.2) Determinación del sodio mediante fotometrίa de llama:
Curva de calibración:
Se dispone de una solución patrón (SP) de cloruro de sodio que contiene 1000 ppm de
sodio. A partir de esta SP se confeccionara una curva de calibración, realizando un total de cinco
puntos, cada uno se realizara por triplicado. La Tabla IV informa las distintas concentraciones a
preparar, con el correspondiente valor de volumen de la solución patrón y el volumen final del
matraz en el cual se prepararan dichas muestras:
Procedimiento: Una vez definida la zona de trabajo, se realizara una dilución de las
muestras con el fin de que su valor se encuentre en la zona central de la curva de calibración.
Cada muestra evaluada se realizara por triplicado.
Si se trata de muestras de suelo, se debe realizar una extracción previa a la
determinación de la intensidad de emisión. Lo ideal es que la muestra de suelo se encuentre en
condiciones de humedad en las cuales se encuentra en el campo, de forma que el equilibrio
iónico no haya perturbado por el proceso de la desecación (importante en la determinación de
los siguientes cationes: NH4+, K+, Mn2+ y Fe2+).
La extracción se realiza utilizando acetato amόnico (NH 4OAc) 1 N. Las ventajas de este
reactivo son su eficacia para mojar el suelo y reemplazar a los cationes, la facilidad con la que
puede eliminarse por volatilización durante el análisis y su compatibilidad con las
determinaciones a realizar con el espectrofotómetro de llama.
Reactivo: NH4OAc 1 N: se diluyen con agua 57 ml de acido acético glacial hasta 800
ml y, después, se neutralizan con NH 4OH concentrado hasta que su pH sea 7, luego se diluye a 1
l.
Figura III
Curva de calibración:
Se dispone de una solución patrón (SP) de CuSO 4.5H2O que contiene 1000 ppm de
cobre. A partir de esta SP se confeccionara una curva de calibración, realizando un total de cinco
puntos, cada uno se realizara por triplicado. La Tabla V informa las distintas concentraciones
a preparar, con el correspondiente valor de volumen de la solución patrón y el volumen
final del matraz en el cual se prepararan dichas muestras:
Concentración Cu2+ (ppm) Volumen SP (ml) Volumen final (ml)
10 0.5 50
20 1 50
30 1.5 50
40 2 50
50 2.5 50
Tabla V
1) Consideraciones teóricas:
3) Cálculo:
Bibliografía:
Apuntes de la cátedra.
Burriel Martí, Fernando; Arribas Jimeno, Siro; Lucena Conde, Felipe. Química
Analítica cualitativa. Pub: 18 ed Madrid, Thomson, 2006-xvi.
Vogel, Arthur I. Química Analítica cualitativa. Pub: 6 ed Buenos Aires, Kapeluz,
1983.
Pickering,W. F., Química Analítica Moderna. (Ed. Reverté. Barcelona, 1976).
Skoog, D.A., West, D.M. y Holler, F.J., Fundamentos de Química Analítica. (Ed
Reverté, Barcelona, 1996)
th
Standard Methods for the Examination of water and Wastewater 14 Edition
(APHA).