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Química Orgánica 2º.

LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 1

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Objetivos

Formular y nombrar los bencenos sustituidos, explicando la estructura del benceno tomando
como base las teorías de enlace. Conocer el fenómeno de la aromaticidad, explicar la estabilidad especial
que entraña y calcular la energía de resonancia del benceno. Extender este concepto a otras especies
neutras o iónicas diferentes del benceno y establecer los requisitos indispensables para que una especie
pueda ser aromática. Introducir el concepto de antiaromaticidad examinando algunos ejemplos de especies
antiaromáticas neutras o iónicas y establecer los requisitos indispensables para que una especie pueda ser
antiaromática, relacionando este concepto y los requisitos exigidos con el de aromaticidad.

Describir la sustitución electrófila (SEAr ) como la reactividad típica de los compuestos


aromáticos y conocer con detalle el mecanismo principal por el que transcurren este tipo de reacciones.
Conocer las más importantes reacciones de sustitución electrófila aromática destacando su utilidad para la
preparación de derivados del benceno a través de la creación de enlaces carbono-halógeno
(halogenaciones), carbono-nitrógeno (nitración), carbono- azufre (sulfonación) y carbono-carbono
(alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts. Finalmente se examinarán las más importantes aplicaciones
industriales del benceno y sus derivados, así como las diversas formas alotrópicas del carbono destacando
entre ellas las aromáticas.
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HIDROCARBUROS AROMÁTICOS
Nomenclatura
Cl NO2

; ; ; ; ; ;
benceno clorobenceno nitrobenceno etilbenceno propilbenceno (+
- )-sec-butilbenceno etinilbenceno

CH3 OH NH2 CHO

; ; ; ; ;
metilbenceno vinilbenceno isopropilbenceno hidroxibenceno aminobenceno benceno carboxaldehído
tolueno estireno cumeno fenol anilina benzaldehído
O O
COOH
O

; ; ;
ácido benceno carboxílico fenil, metil, cetona fenil, propil, cetona
acetofenona difenilcetona
ácido benzoico propiofenona benzofenona
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CH3
CH3 CH3

CH3
H3C CH3
; ; ;HC CH3
CH3 3

1,2-dimetilbenceno 1,3-dimetilbenceno 1,4-dimetilbenceno 1,3,5-trimetilbenceno


o-metil-tolueno m-metil-tolueno p-metil-tolueno mesitileno
CH3 Br NO2
CH3 NO2
; ; ;
CH3 O2N NO2

1,3,5-trivinil-benceno 1,2,3-trimetil-benceno 1-bromo-2-nitro-benceno 1,3,5-trinitro-benceno

CHO COOH
OH
H2N
Cl
; ; ; ;
NO2 Br NO2
m-nitro-benzaldehído o-clorofenol p-bromo-anilina m-nitro-estireno Ácido m-etil-benzoico
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COOH
CH3 OH
O2 N NO2 Cl
;
; ;
O2N O2 N NO2
NO2
NO2 1-metil-2,4,6- 1-vinil-2,5-dinitro-
trinitro-benceno 2-cloro- Ácido 5-etil--4-nitro-
2,4,6-trinitro- benceno
5-nitro-fenol 3,5-dinitro-estireno 2- vinil-benzoico
tolueno (TNT)

Radicales arilo
CH3 CH3
CH3

;C H
6 5 ; CH2 ; ; ;
Fenilo (Ph) Bencilo (Bn) o-Toluilo m-Toluilo p-Toluilo

COOH
propilbenceno 1-fenil-2-trans, 4-trans- Ácido (4R)-fenil-pentanoico
heptadieno
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H3C Cl
5
CHO 4

3
; ;
1 2
3-fenil-2-trans- cis-difenil-eteno
(3R, 4R, 5R)-3-fenil-
propenal
4-cloro-5-metil-ciclohexeno
Estructura y estabilidad del benceno
Bencenos de Kekule

(I) (III)
(II)
Bencenos de Kekule Bencenos de Dewar

(I) (II) (IV) (V) (VI)


enlace pi del benceno
H
H 120º º
120º C-H= 1,09 A
Todos iguales º
H H C-C= 1,39 A
º
1,39 A º
1,09 A Todos iguales
H H
enlace pi del benceno
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 calor de
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benceno ciclohexano
Presión y temperaturas hidrogenación
elevadas, catalizador
+ 3 H2 + 49,8 kcal/mol
Calor hidrogenación
trieno aislado
3 . (-28,6) = -85,8 kcal/mol

36 kcal/mol
Energía de resonancia
del benceno

2 . (-28,6) = 57,2 kcal/mol - 28,6 kcal/mol

- 1,8 kcal/mol
Energía
1,4-ciclohexadieno
5,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
1,3-ciclohexadieno
benceno
- 57,4 kcal/mol
- 49,8 kcal/mol
- 55,4 kcal/mol
ciclohexeno
- 28,6 kcal/mol
- 28,6 kcal/mol
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Aromaticidad
2,3-dimetil-2,3-butanodiol Br
AdE

+ Br2 Br
+ Br2 No reacciona
AdE OH OH ;
KMnO4
Alqueno + benceno + KMnO4 No reacciona
2,3-dibromo-2,3-dimetilbutano

Sustitución electrófila aromática (SEAr)


H E
+ SEAr +
+ E + H
catalizador (FeBr3)
benceno
benceno
sustituido
Aromaticidad: requisitos
•Cada átomo del anillo debe tener un orbital p libre, lo que obliga a que los átomos que forman el ciclo
(carbono o heteroátomos) se encuentren como híbridos sp2 (en casos excepcionales sp).
• Los orbitales p deben hallarse paralelos, para que al solaparse formen un continuo de orbitales paralelos
en los que los electrones se deslocalicen, lo que obliga a que la molécula sea plana.
•Esta deslocalización electrónica debe entrañar una disminución de energía, o dicho de otro modo, hacer
que los compuestos aromáticos sean más estables.
•Un compuesto aromático debe tener una estructura cíclica y contener un número determinado de dobles
enlaces conjugados, concretamente (4n + 2) donde n = 0,1,2,3, etc.
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• El número de electrones deslocalizados debe cumplir la relación (4n + 2), que se conoce como Regla de
Hückel.
• Aromaticidad es la gran estabilidad que presentan los compuestos cíclicos y planos que contienen dentro
del ciclo (4n + 2) electrones deslocalizados.
• Antiaromaticidad es la gran inestabilidad que presentan los compuestos cíclicos y planos que contienen
dentro del ciclo (4n) electrones deslocalizados.
• No aromáticos son aquellos compuestos que no son ni aromáticos ni antiaromáticos.
MOLÉCULAS ANTIAROMÁTICAS Y AROMÁTICAS

; ;
N ciclobutadieno
Benceno
Piridina (muy inestable)
Aromático, muy estable
Aromática, muy estable Antiaromático
MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS

; ; ; ;
1,3-cis, 5-hexatrieno 1,4-ciclohexadieno 1,3-ciclohexadieno 2-cis, 4-cis-hexadieno ciclohexeno
1 6
2
; ;
; 3
5
4
s-cis-1,3-butadieno 1,3-cis-5-cis-7- 5, 6-dimetilen-1,3- cis-Ciclooctetraeno
No aromático, estable tetraoctaeno ciclohexadieno No aromático, estable
No aromático, estable No aromático, estable
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Tipos de sustancias aromáticas
Aromáticos de dos electrones (n=0)
Catión ciclopropenilo. Aromático R Pr
+

+ + + . -
ClO4
+
R R Pr Pr
Pr Perclorato de tri-n-propilo
Pr
Un catión aromático estable
.. K = 10-7 .. .. +
OH
+
Pr
+ 2 H2O
.. .. + H3O
Pr
Pr Pr
Catión tri-n-propil-ciclopropenilo
Aromático; muy estable 1, 2, 3-n-propil-ciclopropenol
..
OH
.. .. .. +
+
+ 2 H2O
..
+ H3O

Catión terc-butilo terc-butanol


catión 2-metil-2-propilo 2-metol-2-propanol

Dicatión ciclobutenilo. Aromático


+ +
+ +
+ + + +
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Aromáticos de seis electrones (n = 1)


1.- Ciclo de seis eslabones neutro con tres dobles enlaces, es decir seis electrones π (pi).

N: N:
; ; ;
N: N:
N N N N
Benceno N N
.. ¨ ¨
Piridina Piridazina Pirimidina
.. ¨ ¨ ¨ .. ¨
N N N
N:
; ; ; ; ;
N N N:
N N N N
¨ Pirazina ¨ Benceno ¨
Piridina ¨
Piridazina ¨
Pirimidina ¨
Pirazina

2.- Heterociclos de cinco eslabones neutros con dos dobles enlaces (4 electrones π) y un par
electrónico sin compartir sobre el heteroátomo (N, O, S).

Pirrol Furano Tiofeno

.. ; .. ; ..
N N O O S S
H H
¨ ¨ ¨ ¨
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3.- Heterociclos pentagonales neutros con dos dobles enlaces, dos heteroátomos (N, O, S) y un par
electrónico sin compartir sobre un heteroátomo:

Tiazol Imidazol
N: Oxazol N: N: N: N: N:
.. ; .. ; ..
O O S S N N
.. .. H H
¨ ¨ Pirazol
Isotiazol
Isoxazol
; .. N : N:
.. N : ; .. N : N:
N S N N
O O S H H
.. ..
¨ ¨
4.- Carbocationes con seis electrones π (tres dobles enlaces) en un ciclo plano de siete eslabones
4 +
5 5
3 + 3
6 7
2 1
7 +
+
Catión cicloheptatrienilo
Catión tropilio
+

+
6 + 4
2
+
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5.- Anión (dos electrones sin compartir apareados) sobre un ciclo plano de cinco eslabones con
dos dobles enlaces (cuatro electrones π).

Anión ciclopentadieniluro (ciclopentadienilo) -


3 4
- .. :-
2 1 5 3 5 :- :- 2
4

-
¨
Aromáticos de diez electrones ( n = 2)

6.- Fusión de dos anillos aromáticos de seis eslabones compartiendo dos átomos de carbono y
conteniendo uno de ellos sólo carbono y el otro carbono y heteroátomos. ..
N
; N:
; ; N: N:
; ;
N N
.. N
.. N
.. ..
Naftaleno Quinoleina Isoquinoleína Quinoxalina..
Cinolina Quinazolina ..
Naftalina Quinolina Isoquinolina
N
N:
; ;
;
N :; N
; N:
N
N N ..
.. .. ..
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7.- Fusión de un anillo aromático de seis eslabones con seis electrones π (tres dobles enlaces), con
o sin heteroátomos, y un anillo aromático de cinco eslabones con cuatro electrones π (dos dobles
enlaces) y un par electrónico sin compartir sobre un heteroátomo.
.. .. ..
N N N
.. ; .. ; .. ; .. ; .. ; ..
O S
N O S N .. ..
H .. .. H
Indol Benzofurano Benzotiofeno Benzomidazol Benzoxazol Benzotiazol

.. .. ..
N N N

.. .. .. .. ..
.. O S
N O N N N ..
N
.. H
N
.. .. N
..
S
.. N
.. H .. .. ..

: NH2 : O:
.. .. ..
N N N
:N :N ; .. HN :
.. .. ..
N
; N
N N N H2N N
.. H .. H .. H
Purina Adenina Guanina
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8.- Los anulenos son polienos cíclicos de fórmula general (CH)n (n = 10) con (n/2) dobles enlaces
conjugados, algunos de los cuales son planos y aromáticos: CH :O:
2

H H ;
; ;
Biciclo-[4,4,1]-undeca- 11-oxa-biciclo-[4,4,1]-
Todo cis-ciclodecapentaeno (Z,Z,E,Z,E)-ciclopentaeno
1,3,5,7,9-pentaeno undeca-1,3,5,7,9-pentaeno
Poco estable por su gran Poco estable por la
No es completamente No es completamente
tensión angular. No interacción de los H
coplanar, pero tiene un coplanar, pero tiene un
aromático orientados hacia el interior
apreciable carácter apreciable carácter
del anillo. No aromático
aromático aromático

9.- Dianiones (cuatro electrones sin compartir apareados) cíclicos planos, con tres dobles enlaces
(seis electrones π). Se producen cuando se trata el ciclooctatetraeno con metales alcalinos como el
K (2 moles de átomos), que cede dos electrones (uno cada átomo) para formar el dianión. Se trata
de un proceso redox donde el ciclooctatetraeno actúa como oxidante (se reduce), mientras que el
potasio actúa como reductor (se oxida):

oxidante

+ - : -2 +
2 K + 2 K
reductor -
ciclooctatetraeno : Dianión ciclooctatrienilo
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Aromáticos de catorce electrones (n = 3)


10.- Compuestos policíclicos formados por fusión de tres anillos bencénicos (o similares).

Antraceno Fenantreno
Compuesto aromático Compuesto aromático
14 electrones π (n = 3) 14 electrones π (n = 3)
11.- Compuestos policíclicos formados por la fusión de cuatro anillos bencénicos (o similares) de
modo que quede un doble enlace en el interior del ciclo (que no se contabiliza) y sólo se tienen en
cuenta los dobles enlaces (los electrones π) periféricos:

Me

Me
Pireno
Compuesto aromático Trans-10b, 10c-dimetil-
14 electrones π (n = 3) 10b, 10c-dihidropireno
El doble enlace interior 14 electrones π (n = 3)
no se contabiliza
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11.- Anulenos con catorce electrones (CH)n (n = 14) o el anión resultante de añadir dos electrones
a un 12-anuleno:
cis
trans trans oxidante : :
- -
+ 2K+
cis cis
+2K
reductor
trans trans Dianión del ciclododecahexaeno
[12]-anuleno Un dianión aromático.
[14]-anuleno. Aromático
14 electrones π (n = 3)
con14 electrones π
12.- Aromáticos de 18 electrones. Anuleno con 18 electrones (n = 18) y 9 dobles enlaces de los que
5 son trans y 3 cis: cis trans trans
trans trans
cis cis
H H
H H
trans trans H H trans
H H trans
H H
H H
cis
cis trans trans
trans trans [18]-anuleno
cis
18 electrones
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N
¨
: NH HN:
..
N

Porfina. El sistema aromático está en


trazo grueso azul. 18 electrones π

oxidante
: - - :
+
+2K +2K
reductor
Dianión del [16]-anuleno. Aromático.
[16]-anuleno
18 electrones π. Plano
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Compuestos antiaromáticos
1.- Antiaromáticos neutros de cuatro electrones (n = 1)

- CH
X
..
; ¨ ; :
- : -
X = O; Oxireno Anión 2-ciclopropenilo
Ciclobutadieno
Antiaromático
X = NH; Azirina Antiaromático. 4 electrones π (n = 1)
Sustancias antiaromáticas

2.- Antiaromáticos catiónicos de cuatro electrones


+ +
3 5 + 4
+ + 2
1
Catión ciclopentadienilo. Antiaromático
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3.- Compuestos neutros y aniones antiaromáticos de ocho electrones (n = 2)


4
5
3 - : - 5
3
6
¨
2
1
¨- 7
¨ 7 -
benzociclobuteno Anión cicloheptatrienilo. Antiaromático
antiaromático
4
-6 -
: ¨
2 - :

Cis-ciclooctatetraeno.
Compuesto no aromático
No es antiaromático pues
no es plano
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3.- Antiaromáticos neutros de doce electrones (n = 3)

N CH2

[12]- Anuleno
Compuesto antiaromático Compuestos antiaromáticos de 12 electrones

Reactividad química del benceno y sus derivados: SEAr

H E
electrófilo H H
H H
+ SEAr +
+ E + H
H H H H
benceno protón
H benceno H monosustituido
(nucleófilo)
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X
C Halobenceno
(C - X)
NO2 Nitrobenceno
halogenación C
nitración (C - N)
benceno
H
C SEAr SO3H Ácido benceno-
sulfónico
sulfonación C
(C - S)
alquilación
(C - H) Alquilbenceno
R
acilación C (C - C)

COR Alquil, aril, cetona


C
(C - C)
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Mecanismo de las reacciones SEAr

primera etapa
H H
lenta
+ +
+ E E

carbocatión doblemente
alílico (catión arenio)
(intermedio de Wheland)

H H
H H
+ E +
E E E
+ +

H - segunda etapa E
rápida
E + B: HB +
+ base
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Estado de transición
de la etapa lenta
Energía de Estado de transición
activación (EA) de la etapa rápida
Energía
E
+
H

Intermedio
de Wheland +
+ E + H
+ E

Coordenada de reacción
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Halogenación del benceno

FeBr3
Br
+ Br2
+ BrH

Mecanismo de la bromación
Primera etapa. Formación del electrófilo

Bromo libre bromuro férrico Complejo de bromo activado

.. .. .. +.. - + .. .. -
: Br - Br : + FeBr3 : Br -Br -Fe Br3 : Br Br -Fe Br3

¨ ¨ ¨ ¨ ¨
anión tetrabromoferrato
catión bromonio .. + - .. -
: Br
.. + : BrFeBr3
.. Br4Fe

Tanto el complejo de bromo activado como el ion bromonio libre son potentes electrófilos capaces de
atacar al anillo bencénico y se forman por la acción del FeBr3 que actúa como catalizador electrófilo (acepta
un par de electrones) y debe regenerarse.
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Segunda etapa. Ataque del electrófilo sobre el anillo bencénico

+ ..
catión bromonio
: Br
.. potente electrófilo
H -
H .. + .. - lenta
+ Br + FeBr4
+ : Br - Br - Fe Br3
¨ Bromo activado Intermedio Tetrabromoferrato
benceno Potente electrófilo de Wheland

H Br catalizador
+
- rápida
Br FeBr4 + HBr + FeBr3
+
Intermedio Tetrabromoferrato Bromuro de
de Wheland (actúa como base) bromobenceno hidrógeno

La cloración ocurre de manera análoga (vía un ion cloronio o el complejo activado de cloro formado en
presencia de FeCl3 como catalizador), pero la fluoración directa no puede hacerse porque la reacción es
demasiado enérgica y la yodación directa tampoco porque es demasiado lenta.
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El yodobenceno puede prepararse activando el yodo con diversos reactivos [ácido nítrico, ácido yódico
(HIO3), ácido peracético (CH3CO3H), peróxido de hidrógeno (H2O2), etc.], que actuando como oxidantes
convierten al HI en I2 desplazando el equilibrio, pero el mejor camino es a través de las sales de diazonio,
proceso que se verá más adelante y que también se usa para la preparación de los fluoroderivados.

Nitración del benceno


NO2
H2SO4
+ HNO3 + H2O

benceno nitrobenceno

Mecanismo de la nitración: Formación del electrófilo (+NO2)


.. reacción ácido-base ..
:O + .. H .. O
.. + .. H - ..
- N
..O + H - O.. - SO3H -
.. N O + :O - SO3H
:..O : O + H ¨
anión hidrógeno
ácido nítrico ..
ácido sulfúrico
(actúa como ácido)
¨
ácido nítrico protonado sulfato
(actúa como base) :O + .. H ..+ .. ..
N O O=N=O + H2O:
- :O.. : + H ¨ ¨
catión nitronio (NO2+)
ácido nítrico protonado (potente electrófilo; especie atacante)
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H lenta
H
+
NO2 NO2
+ +
benceno catión nitronio intermedio de Wheland

H - OSO H NO2
3

+
NO2 + HOSO3H
reacción ácido-base
nitrobenceno ácido sulfúrico

nitrobenceno anilina
NO2 NH2
H2, Ni, calor
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Sulfonación del benceno


benceno trióxido de azufre ácido bencenosulfónico
H H2SO4, 40ºC SO3H
+ SO3

.. trióxido de azufre
.. ..
..O .. :O .. ..O ..
.. S
..
O: .. S O S O:
O .. ..
.. ¨ ..O :O
..
.. .. - ..
O + .. - O
..
+ .. :O + ..
.. O
..
S O: S .. S O
.. .. .. .. ..
O : O.. O
.. ..
-
Se utiliza ácido sulfúrico fumante que es una mezcla de ácido sulfúrico y trióxido de azufre, siendo esta
última la especie electrófila, ya que el azufre en esta molécula tiene carga positiva, o sea, es deficiente en
electrones. El ataque del SO3 conduce directamente al intermedio de Wheland, que es protonado por el ácido
sulfúrico y a continuación deprotonado por el hidrógeno sulfato formado en la protonación, que actúa como
base regenerando el ácido sulfúrico:
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..
:O
H .. - lenta +
H
-
+ .. S O SO3
:O + ¨
trióxido de azufre Intermedio de Wheland
benceno
reacciones ácido-base SO3H
H
+ - H2SO4
+
SO3H -
SO3 H + HSO4 H2SO4 +
rápida rápida
anión hidrógeno ácido benceno
Intermedio de Wheland ácido sulfúrico
sulfato sulfónico

La sulfonación es reversible y así, calentando enérgicamente el ácido bencenosulfónico se libera ácido


sulfúrico regenerando benceno. En general, la sulfonación está favorecida en medio ácido fuerte y la
desulfonación en ácidos diluidos y en caliente:

SO3H SO4H2 diluido y cal.

SO4H2 concentrado
+ HOSO3H

ácido bencenosulfónico benceno ácido sulfúrico

Taliación del benceno


La introducción de un átomo de talio sobre el anillo aromático permite obtener compuestos ariltalio
muy interesantes y versátiles desde el punto de vista sintético, pues se transforman fácilmente en una gran
variedad de sustancias por la acción de reactivos corrientes.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 30

La preparación de los ariltalio se hace tratando el benceno con trifluoracetato de talio (III) en presencia de
ácido trifluoroacetico:
Tl(OCOCF3)2
CF3COOH
+ Tl (OCOCF3)3 + CF3COOH

trifluoroacetato trifluoroacetato
benceno
de talio (III) de ariltalio (III)

Los ariltalio pueden convertirse fácilmente en arilnitrilos, benzoatos de alquilo, fluorobenceno, fenoles y
yodobenceno:
COOR
CN
Bencenonitrilo
(benzonitrilo) Benzoato de alquilo

KCN ROH, CO, PdCl2


I Tl (OCOCF3)3
KI TlF2 F
KF
BF3
Yodobenceno (1) Pb(OAc)4
(2) PPh3 Flúorobenceno
(3) NaOH dil.

OH

Fenol
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Alquilaciones y Acilaciones de Friedel-Crafts


H - R
lenta
:B
+ R+ +
R
HB +
rápida
benceno carbocatión Intermedio de Wheland Alquilbenceno
En las alquilaciones de Friedel-Crafts el electrófilo es un carbocatión (o una especie con mucho carácter
de carbocatión) y por ello es útil examinar los diferentes maneras de producir carbocationes pues serán a su
vez diferentes procedimientos experimentales para efectuar la alquilación del anillo aromático:

1.- A partir de un haluro de alquilo (secundario, terciario, alílico, bencílico o aromático).


tetrahaloaluminato
.. + .. - + -
R - X: R X Al X3 R + AlX4
.. + Al - X3 .. carbocatión
haluro trihaluro de
de alquilo aluminio
2.- A partir de un alcohol secundario, terciario, alílico, bencílico o aromático, tratado con un
ácido de Lewis o un ácido prótico. Los alcoholes primarios sufren transposiciones.
.. .. - .. -
+
OH +
R - .. AlX3 R OH - AlX3 R + H - ..
O - AlX3
+
trihaluro de carbocatión
alcohol
aluminio
.. -
HX : + OAlX2
..
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.. - .. + ..
+ H 2O :
.. +
R - OH H-A A: + R - OH 2 R +
alcohol ácido prótico catión oxonio carbocatión

3.- A partir de un alqueno tratado con un ácido prótico o un ácido de Lewis.


ácido prótico
alqueno carbocatión
+ - F3B
+
+ C C ; + BF3
H-A + A C C

Cuando el compuesto que se emplea para generar el carbocatión es un derivado metílico, el


propio complejo inicial actúa como electrófilo:

H - Me
+ -
+ Me Cl AlCl3
+
Me
+ AlCl4 + [HAlCl4]
tetracloro-
benceno electrófilo Intermedio de Wheland aluminato
tolueno
ácido tricloruro de aluminio
tetracloroalumínico catalizador
[HAlCl4] HCl + AlCl3
cloruro de hidrógeno
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Alquilaciones del benceno

(CH3)3CBr
AlCl3
bromuro de terc-butilo
OH C(CH3)3
Electrófilos
H2SO4

+ terc-butanol
terc-butilbenceno
benceno
H3PO4
Nucleófilo
2-metil-propeno
isobutileno
Los catalizadores más ampliamente utilizados para generar el electrófilo a partir de un adecuado sustrato
(haluro de alquilo, alcohol, alqueno, etc.) son ácidos de Lewis (AlX3, FeX3, ZnCl2, BF3, SnCl4, etc.), o ácidos
próticos (HF, HBF4, H2SO4, H3PO4, etc.).
Alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares

OH H2SO4
C *
H C 58% C
racémico H
Química Orgánica 2º. LECCIÓN
H
14 Antonio Galindo Brito 34
H
..
HO
.. C Me
C H3PO4
.. Me
Me
..
..OMe (87%) OMe
..
Tetralina
benceno 1,4-dibromo- 1-(4-bromo-butil)-benceno
1,2,3,4-tetrahidronaftaleno
butano ..
.. Br:
AlCl3 AlCl3
+ : Br
..
..

.. : Br : AlCl3
.. AlCl3 ..
+ : Br
..
Br
.. :
1,3-dibromo- 1-(3-bromo-propil)- : Br :
benceno propano benceno .. Indano

Limitaciones de la reacciones de las alquilaciones de Friedel-Crafts


A pesar de la gran utilidad sintética de las alquilaciones de Friedel-Crafts que permiten la construcción
de derivados bencénicos más complejos a través de la creación de enlaces C-C con introducción de grupos
alquilo, no están exentas de ciertas limitaciones que conviene conocer, pues algunas de ellas se puede evitar,
trabajando en las adecuadas condiciones experimentales .
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 35
Limitaciones de la alquilación de Friedel- Crafts
1.- Deben usarse haluros de alquilo y no pueden emplearse haluros de vinilo y de arilo como
electrófilos. Haluros de alquilo Haluros de vinilo Haluros de arilo
Buenos Reactivos ;
Malos Reactivos ;
Malos Reactivos

R-X X
X
( X = F, Cl, Br, I)
2.- Ocurren con frecuencia polialquilaciones que se pueden evitarse usando un gran exceso de
compuesto aromático.
metilbenceno o-dimetilbenceno p-dimetilbenceno
benceno cloruro de metilo
tolueno o-xileno p-xileno
Me Me
Me
AlCl3
+ Me - Cl + +
Me Me
(1 mol) (1 mol) monoalquilado dialquilados

AlCl3 Me
+ Me - Cl

gran exceso (1 mol) tolueno


Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 36

3.-La reacción marcha con bajos rendimientos para bencenos con sustituyentes atrayentes
moderados y no marcha cuando el sustituyente es fuertemente atrayente.
4.- Ocurren frecuentemente transposiciones cuando se utilizan agentes alquilantes primarios y
secundarios, pues se obtiene muy mayoritariamente o únicamente, el compuesto alquilado
terciario:

AlCl3 isopropilbenceno
Cl
+ cumeno
cloruro de propilo
benceno (primario)
propilbenceno
(no se obtiene)

terc-pentil
benceno
AlCl3
Cl
+
benceno cloruro de neopentilo
(primario) neopentilbenceno
(no se obtiene)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 37

Acilaciones de Friedel-Crafts
En este tipo de reacciones se introduce un grupo acilo (RCO) sobre un anillo aromático creándose un
enlace C-C, con lo que se obtienen aril, alquil, cetonas o diarilcetonas según se emplee como agente acilante
un derivado no aromático o aromático:
O grupo
AlCl3 acilo
R - CO - Cl
cloruro de ácido R
+ AlCl3
R - CO - O - CO - R
benceno alquil, aril,
anhídrido de ácido
cetona O
AlCl3 grupo
Ar - CO - Cl acilo
cloruro de ácido Ar
+ AlCl3
Ar - CO - O - CO - Ar
benceno diaril,
anhídrido de ácido cetona

Como catalizador de la reacción pueden usarse los mismos ácidos de Lewis que se describieron para las
reacciones de alquilación (AlX3, SbF5, BF3, etc.) y es de resaltar que como agentes acilantes pueden usarse
tanto los haluros como los anhídridos de ácido, aunque se emplean más habitualmente los haluros que los
anhídridos de ácido. No obstante, conviene tener en cuenta que el catalizador se une a la cetona resultante,
por lo que debe añadirse un cierto exceso para que la reacción progrese.
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 38
Mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts
Formación del electrófilo (un catión acilio):
catión acilio
cloruro de ácido Complejo activado tetracloro
catalizador electrófilo aluminato
.. .. .. .. + - + .. -
.. .. : +
R - CO - Cl AlCl3 R - CO
.. - Cl
.. Al Cl3 R -C O + AlCl4
..
+ +
..
R-C O R-C O
.. ..
Formas resonantes del catión acilio

Ataque del electrófilo sobre el anillo aromático

benceno catión acilio :O: alquil, aril, cetona : O:


+ ..
- AlCl
R 4 R
+ R-C O: + H + [ HAlCl4 ]
AlCl3
[ HAlCl4 ] HCl + AlCl3 ; + -
complejo catalizador-cetona :O AlCl3

R
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 39
La acilación presenta algunas ventajas sobre la alquilación pues: (a) no existe la posibilidad de que se
formen productos de poliacilación, pues la arilcetona formada es menos reactiva que el benceno de partida
(b) no se producen transposiciones y por ello es posible introducir sobre el anillo aromático cualquier grupo
acilo con la misma estructura del agente acilante.

Uso de los anhídridos como agentes acilantes


anhídrido de ácido complejo activado
catalizador
.. .. + .. ..
R - CO - O
.. - CO
.. - R
+ AlCl3 R - CO -O - CO
.. - R
AlCl3
HO - + AlCl3 - catión acilio
- [HOH] .. .. - + ..
R - COOH + [ HOAlCl3 ] R - CO -O -AlCl3 + R -C O
..
.. ..
Ventajas sintéticas de la acilación
1.- Las alquilarilcetonas obtenidas pueden convertirse fácilmente en alcoholes o en alcanos por reducción:
OH OH

Ar
O
O NaBH4
NaBH4
(+- ) -1-aril-1-fenil-metanol
( +- )-1-fenil-1-propanol Ar
Ar
Etil, fenil, cetona Zn-HCl Zn-HCl
Propilbenceno diaril, cetona
Fenil, aril, metano
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 40
Usando un anhídrido cíclico es posible fusionar un nuevo anillo sobre el benceno:
O
benceno Zn(Hg), HCl
O AlCl3 reflujo
+ O O
88% 90%

HO HO
anhídrido succínico
O O
(agente acilante) ácido 4-fenil-butanoico
ácido 3-benzoil-
propanoico SOCl2
95%

α-Tetralona cloruro de 4-fenil-butanoilo

AlCl3 , CS2

75-90%
Cl
O O

Usando acilaciones intramoleculares de Friedel-Crafts se puede conseguir el mismo resultado:

(1) Cl2SO-
α-tetralona
ácido 4-fenil-butanoico N
(2) AlCl3

O OH O
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 41

Reactividad de los derivados del benceno: efectos de los sustituyentes sobre la SEAr
E
H kR / kH > 1; R es activante
+ kH
+ E kR / kH < 1; R es desactivante
R R
R
R +
+
kR + E
+ E E
Ataque orto E Ataque meta Ataque para

Orientación de la reacción en función del tipo de sustituyente


1.- Si R es un grupo activante (kR > kH) el nuevo sustituyente entra en orto y para respecto del primitivo:

R R
R
kR > kH
+
+ E +
E E
R activante Ataque orto Ataque para

2.- Si R es desactivante (kR< kH) el nuevo sustituyente entra en meta respecto del primitivo:

R
R
+ kR < k H
+ E

R desactivante Ataque meta E


Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 42

Orientación y Reactividad
En los ataques orto y para, la
R R R carga positiva se sitúa sobre el C
E que porta el sustituyente, mientras
E E
Ataque orto + que en el ataque orto la carga
+ + nunca se halla sobre ese carbono.
Hay tres caminos de reacción
posibles para el ataque del
R R R
R electrófilo sobre el anillo y de los
tres estará favorecido aquel que
+ Ataque meta + + presente una energía libre de
+ E
+ activación más baja, o dicho de
E E E otro modo, el que se lleve a cabo
H H H
R más rápidamente. Como esto sólo
R R depende de la energía del estado
de transición, estará favorecido el
Ataque para + proceso que presente menor
+
+ energía de activación y de acuerdo
con el postulado de Hammond
H E H E éste será el que tenga el
H E
intermedio más estable.

Puesto que la reacción transcurre a través de un carbocatión intermedio, la reacción más rápida será la que
conduzca al carbocatión más estable y esto depende de la naturaleza del sustituyente R.

Si R = activante estarán favorecidos los ataques orto y para (carbocatión muy estable; 3ª y alílico; aromático)
Si R = desactivante estará favorecido el ataque meta (cuanto más lejos esté R del catión más estable será)
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 43
Los grupos activantes (desactivantes) serán aquellos que hagan más (menos) nucleófilo al anillo
aromático y ello equivale a decir que los grupos que activan son los que donan electrones al anillo y los que
desactivan los que retiran electrones al anillo. Hay dos modos de ejercer efectos electrónicos y son los
llamados efectos inductivos ( +I y –I ) y los resonantes (+R y - R ).
Cuando sobre el anillo se encuentra un grupo G que se halla unido al anillo bencénico a través de un
enlace carbono-heteroátomo y el heteroátomo posee un par electrónico sin compartir (G = O, N, X, etc.),
entonces este grupo G: puede actuar como donante de electrones por efecto +R, lo que hará más estables los
carbocationes que se generan en los ataque orto y para.
En conclusión, los grupos que donen electrones tanto por efecto +I como por +R activan el anillo
aromático y orientan los ataques en orto y para:

G: Ataque orto G + G : Ataque para G +


E E
+
H H ;
+
H E H E
Por el contrario, aquellos grupos que retiren electrones tanto por efecto –I como por –R desactivan el
anillo aromático y por tanto orientarán en meta.

Parece evidente que es imprescindible conocer con precisión que grupos son los que activan el anillo y
cuales lo desactivan, porque así podremos predecir la posición a la que va a parar el electrófilo cuando la
reacción se haga sobre un anillo aromático dotado de un sustituyente. En la Tabla I se relacionan los grupos
que activan o desactivan el anillo aromático, clasificándolos en tres grupos, fuertes, moderados y débiles,
según hagan aumentar o disminuir fuerte, moderada o sólo débilmente la velocidad en relación a la misma
reacción del benceno .
Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 44

TABLA I . Grupos activantes orientadores en orto y para

Nombre Fórmula Efectos Magnitud Orientación

Amino H2N - Activante (- I ) y (+R) Fuerte Orto y para

Alquilamino RHN - Activante (- I ) y (+R) Fuerte Orto y para

Dialquilamino R2N - Activante (- I ) y (+R) Fuerte Orto y para

Hidroxi HO - Activante (- I ) y (+R) Fuerte Orto y para

Alcoxi RO - Activante (- I) y (+R) Fuerte Orto y para

Aciloxi RCOO - Activante (- I) y (+R) Fuerte Orto y para

Acilamino RCONH - Activante (- I) y (+R) Fuerte Orto y para

Alquilo R- Activante (+ I ) Débil Orto y para

Arilo Ar - Activante (+ I ) Débil Orto y para


Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 45

TABLA II . Grupos desactivantes orientadores en meta

Nombre Fórmula Efectos Magnitud Orientación

Alquilamonio R3N+ - Desactivante ( -I ) Fuerte meta

Trifluorometilo F3C - Desactivante ( -I ) Fuerte meta

Triclorometilo Cl3C - Desactivante ( -I ) Fuerte meta

Nitro O2N - Desactivante ( -I ) y (-R) Fuerte meta

Ciano N≡C - Desactivante ( -I ) y (-R) Moderado meta

Carboxilo HOOC - Desactivante ( -I ) y (-R) Moderado meta

Formilo HOC - Desactivante ( -I ) y (-R) Moderado meta

Acilo ROC - Desactivante ( -I ) y (-R) Débil meta

Sulfónico HO3S - Desactivante


Química Orgánica 2º. LECCIÓN 14 Antonio Galindo Brito 46

TABLA III . Grupos desactivantes orientadores en orto y para

Nombre Fórmula Efectos Magnitud Orientación

Flúor F- Desactivante (- I ) y ( +R ) orto y para

Cloro Cl - Desactivante (- I ) y ( +R ) orto y para

Bromo Br - Desactivante (- I ) y ( +R ) orto y para

Yodo I- Desactivante (- I ) y ( +R ) orto y para

Ejemplos de reacciones SEAr


(38%) (< 1%) (62%)

Br2-FeBr3 Br
+ +
Br Br
etilbenceno o-bromoetilbenceno m-bromoetilbenceno p-bromoetilbenceno

(31%) (2%) (67%)


O O
O O2N O
HNO3-H2SO4
+ +
anisol NO2 O2N
metoxibenceno o-nitroanisol m-nitroanisol p-nitroanisol