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3.

1 Reducción del reactivo de Fehling:

El reactivo de Fehling permitió determinar la presencia de aldehídos. Se prepara de tal


manera que es una mezcla de color azul que al añadirla a una muestra desconocida oxida a
los grupos aldehídos y como resultado positivo de la prueba se observa un precipitado de
color rojo ladrillo de óxido cuproso.
El reactivo de Fehling consta de dos soluciones A y B que se mezclan en partes iguales en
el momento de usarse. La solución A es sulfato cúprico pentahidratado, mientras que la
solución B es de tartrato sódio potásico e hidróxido de sodio en agua. Cuando se mezclan
las dos soluciones, se obtiene un complejo cúprico tartárico en medio alcalino, de color
azul, que impide que los iones cúpricos precipiten a la forma de Cu(OH)2, la formación de este
lleva cabo de la siguiente manera:

El color azul de la solución cúprica del Fehling desaparece con la presencia de un


precipitado de color rojo ladrillo (el cobre se reduce de +2 a +1) y la oxidación del aldehído
al correspondiente ácido carboxílico.

De esta manera tanto el formaldehído como el acetaldehído se oxidaron a ácido


fórmico y ácido acético respectivamente; en esta reacción de óxido reducción como
ya se mencionó los iones cúpricos (Cu+2) se redujeron a iones Cu2O (oxido
cuprosos) (Cu+). ( Imagen 1)

En la prueba con la acetona, la solución no presentó cambios antes ni después del baño maría
(imagen 1) ; por lo tanto no hubo reacción esto se debe a que el reactivo de fehling es un oxidante
suave, por lo que una cetona no reacciona; debido a que éstas no tienen un hidrogeno unido al
carbono carbonilo y son estabilizadas mediante efecto inductivo.
Imagen No.1 prueba del reactivo de fehling para formaldehido, acetaldehido y cetona.

3.2 Formación del espejo de plata con reactivo de Tollens:

Observaciones:
Formaldehido: al adicionar el reactivo después del calentamiento, la solución se tornó de color gris,
y en las paredes se observó una coloración plata. Después del calentamiento, se observó la
formación de un mineral de color gris, Esto indica que el compuesto se trata de un aldehído que por
la coloración formo un espejo de plata, pues esta reacción se produce sobre la superficie de un
cristal y permite la formación de una capa de plata metálico que convierte la lámina de cristal en un
espejo. (imagen 2)

Acetaldehído: en solución con Tollens y después de ser expuesto al baño maría se tornó una
coloración grisácea oscura y con espejo de plata en el vidrio. Esto nos indica que como con el
formaldehido tenemos un aldehído por la presencia del espejo de plata. (imagen 2)

Acetona: se presentó la formación de dos capas, una aceitosa y la otra incolora, diez minutos
después del calentamiento, se observó la solución incolora y a pesar del calentamiento no cambio
su aspecto, dicho resultado nos indica que se trata de una cetona, pues el reactivo de Tollens
identifica los aldehídos por medio de un espejo de plata.( imagen 2)

Imagen No.2 prueba del reactivo de tollens para el formaldehido, acetaldehído y cetona.
El reactivo de Tollens es una disolución de óxido de plata en amoniaco acuoso,
además de ser el agente Oxidante, la reacción global describe la oxidación del
aldehído y la reducción del oxido de plata en amoniaco a plata metálica.

A diferencia de las Cetonas, los Aldehídos son reductores fuertes, lo que se manifiesta con una
disolución de Nitrato de Plata amoniacal, que les hace depositar en espejo brillante de Plata
metálica, esto quiere decir que se oxidan fácilmente en presencia de agentes oxidantes débiles,
tales como el reactivo de Tollens, y producen Carboxilato y precipitados de Plata, los cuales
pueden presentarse en forma de precipitado de color negro por la formación de Óxido de Plata
tal fue el caso del acetaldehído o tambien que El Ion plata en el complejo de plata amoniacal
se reduzca a plata metálica, que se observa como espejo de plata caso del formaldehido.
Las cetonas no reaccionan, debido a que no poseen un protón en su estructura, que facilite
la oxidación y se encuentran estabilizadas por efecto inductivo de los grupos alquilo que
acompañan al carbono del grupo carbonilo además que el reactivo de Tollens es un
agente oxidante débil, la acetona no posee hidrógenos α ácidos, por lo que es muy
poco probable o casi imposible que se dé la oxidación con un agente oxidante débil.
3.3. Prueba con el reactivo de Schiff:
El reactivo de Schiff reacciona con aldehídos, produciendo una coloración púrpura
característica que nos permite identificar los aldehídos de las cetonas. La coloración
púrpura indica una prueba positiva para los aldehídos y se nota la diferencia con las
cetonas, puesto que estás poseen un color más bajo y no presentaron ningún tipo
de precipitado (imagen 3).

Imagen No.3 prueba del reactivo de schiff para formaldehido, acetaldehído, acetona
y ciclohexanona.
En el mecanismo de reacción de éste reactivo, la p-rosanilina y el bisulfito se
combinan para dar el aducto “decolorado” con sulfonación en el carbono central,
los grupos de amina aromática, no cargados libres reaccionan entonces con el
aldehído y se forman dos grupos aldimina; Estos grupos aldimina electrófilos
reaccionan entonces con más bisulfito, y el producto da lugar a un color magenta o
purpura que es una prueba positiva.

3.4. Oxidación con KMnO4 diluído:


Los aldehídos son fácilmente oxidables transformándose en ácidos de igual número de átomos de
carbono, en contraste con las cetonas que son difíciles de oxidar, en presencia de los agentes
oxidantes habituales de gran poder como el permanganato de potasio, dicromato de potasio entre
otros, ya que necesitan la ruptura de enlaces carbono-carbono.

En este caso la oxidación de los aldehídos, en un medio acido, dio como resultado la formación de
ácido fórmico y acético debido a que el permanganato de potasio en medio acido es un agente
oxidante fuerte, las soluciones presentaron un color marrón pues en solución acida el MnO4 (IV) Se
redujo hasta el manganeso (ll) (imagen 4)

Imagen No.4 oxidación con KMnO4 para acetaldehído, formaldehido y cetona.


3.5. Formación de resinas.((esta todo en rojo porque el formaldehido no reacciono
y eso se debe explicar de lo contrario está mal todo este pedazo))
En tres tubos de ensayo marcados coloque respectivamente: 0,5 mL de formaldehído, 0,5 mL de
acetaldehído y 0,5 mL de acetona. Adicione a cada tubo 1mL de hidróxido de sodio 6N. Caliente
los tubos a baño de María durante 5 min. Observe los cambios. Explique cómo pueden haberse
formado las resinas. Repita el procedimiento anterior pero utilizando NaOH al 5%.

En los aldehídos el grupo carbonilo está unido a un átomo de hidrógeno, mientras que en
las cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia estructural afecta a sus
propiedades de manera que los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en
adiciones nucleofílicas, como en este caso el carbono del carbonilo del aldehído es más
electrófilo debido a que en la cetona los grupos carbono unidos al carbonilo le ceden
carga, mientras que al aldehído solo uno a la cetona dos, por ello tanto formaldehido
como acetaldehído evidenciaron la formación de resinas con adición de NaOH
mientras la acetona no (imagen 5), se presenta un posible mecanismo:

-
O O
O - R
OH -
R + H
R H OH
H OH
-
O
O R
H-

R H H
H

O - O
O OH
R R
R + R +
H - H
OH H O H

Se podría decir también que El formaldehído experimenta reacción de Cannizzaro, al igual que los
aldehídos alifáticos que no contienen hidrógenos en α, o derivados aromáticos como el
benzaldehído.
Imagen No.5 formación de resina del acetaldehído
3.6. Polimerización:
Los primeros aldehídos tienen marcada tendencia a polimerizar. El formaldehido por
ejemplo, polimeriza de forma espontánea a temperatura ligeramente superior a la
de congelación (-92°C).
Del mismo modo, cuando se evapora una solución al 37% de formaldehido en agua
se produce un polímero sólido que se conoce como paraformaldehído. Si se calienta
el parafolmaldehído se vuleve a producir el formaldehido en forma gaseosa con
desprendimiento de un olor acre característico.(imagen 6)

Imagen No.6 polimerización por evaporación de formaldehido.


También se forman polímeros cuando las soluciones de formaldehido o
acetaldehído se acidifican ligeramente con ácido sulfúrico, este se forma cuando el
acetaldehído o formaldehido se protona por el acido del medio, este aldehído
protonado es atacado por el oxígeno de una nueva molécula de aldehído,
posteriormente otra nueva molécula de aldehído ataca al carbono, sufren una
autoadición con ciclación simultánea en la que se forman trímeros cíclicos; así en el
caso del formaldehído se forma trioxano y en el de acetaldehído se forma
paraldehído etílico.

Un posible mecanismo para la polimerización seria:


3.7. Adición de bisulfito de sodio:
Todos los aldehídos, cetonas y algunas cetonas cíclicas reaccionan con una solución saturada de
bisulfito de sodio, produciendo un compuesto de adición disulfítica que se separan como sólidos
cristalinos. Esta es una reacción reversible, debido a que con el agregado de algún ácido o base
disuelto en agua, se destruye en ión bisulfito y se regenera el compuesto carbonílico.

Al mezclar la solución saturada de bisulfito de sodio con acetona, se observó la aparición de


cristales blancos (en muy poca cantidad).

Luego, se agregó HCl a la solución y los cristales se redisolvieron.

Esta reacción es importante porque permite conservar inalterados a los aldehidos (evita
resinificación, oxidación, etc). La combinación es fácilmente hidrolizable por H+ y HO-
restituyéndose así el aldehído.
en el momento en que se mezclo acetona con NaHSO3, y luego de agitar fuertemente la solución,
se produjo una reacción de adición nucleofilica, con la formación de un precipitado del derivado
bisulfitico de la acetona

O O Na OH
C + HSO3 Na R C SO3H R C SO3 Na
R R1
R1 R1
R1=H (aldehído) Producto de adición
R1= alquilo (cetona)
El NaHSO3 cede un protón (H+) el cual actúa como electrófilo atacando el oxigeno carbonilico de la
cetona1. Esto es posible ya que el oxigeno carbonilico en las cetonas, posee dos pares de electrones
no compartidos convirtiéndolo en un buen nucleofilo, además, la diferencia de electronegatividad
entre el carbono y el oxigeno del doble enlace polariza la molécula generando una mayor densidad
electrónica alrededor del oxigeno, favoreciendo el ataque por parte de un átomo o grupo deficiente
en electrones. Por otra, el carbono carbonilico posee carácter electrófilo debido a la baja densidad
electrónica que presenta, generando reacciones de adición nucleofilica típicas en este tipo de
compuestos (aldehídos y cetonas), las cuales tienen lugar cuando se adicionan reactivos ricos en
electrones1 ( el ion bisulfito en este caso). El mecanismo con el que opera la reacción de la acetona
con el NaHSO3 se muestra a continuación:

Esta reacción la experimentan los aldehídos y algunas cetonas como son las metil cetonas,
mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya que este es muy
sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto cristalino que
precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación de aldehídos y
cetonas de otras sustancias.

Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden regenerar


después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele emplear un ácido o
una base.
OH O
+
H
R C SO3Na C + SO2 + H2O + Na
R R1
R1

3.8. Reacción con 2,4-dinitrofenilhidrazina:


En el desarrollo de esta prueba al adicionar etilmetilacetona y acetaldehído
respectivamente en cada tubo de ensayo, se notaron cambios instantáneos, en el
cual ambos dieron como resultado un precipitado, que el caso de la cetona hubo
una coloración naranja y con el formaldehido una coloración amarilla

Imagen No.7 prueba de la 2,4 DNFH a acetaldehido y etilmetilcetona.


Es una prueba de reconocimiento de acetonas y aldehídos, el 2,4 DNFH reaccionará
con el grupo carbonilo de los aldehídos y de las cetonas para formar 2,4-
dinitrofenilhidrazonas, las cuales son sólidas y precipitan un sólido con un color
amarillo, comprobando la existencia de alguna de las especies. Las cetonas y los
aldehídos darán lugar a una reacción del tipo: (adición Nucleofilica), en una primera
fase se dará una protonación del grupo carbonilo, ya sea acetona o aldehído,
polarizando la especie, lo que favorecerá el ataque nucleófilico, en este caso es el
2,4 DNFH el nucleófilo, que presentara una alta disponibilidad de la carga negativa
justo sobre el átomo de nitrógeno.

En esta reacción el ataque nucleófilico, no implicara la salida del grupo OH, puesto
que al polarizarse, el carbono quedo tan solo con tres enlaces, por lo que puede
formar un cuarto enlace con el nucleófilo sin desplazar a ningún grupo, debido al
carácter ácido del medio en el que se desarrollara la reacción, el OH del grupo
carbonilo se protonará debido al carácter acido del medio, permitiéndole al
nitrógeno usar el par de electrones disponibles para formar un doble enlace
resonando la carga positiva del carbono sobre su átomo, y desplazando el agua,
que posterior mente desprotonará al nitrógeno para estabilizar a la molécula,
formando: 2,4 dinitrofenilhidrazona
mecanismo de la 2,4 DNFH con etilmetilcetona:

3.9. Reacción de aldehídos con amoníaco ((confirmar si se trata de esto))


En un beaker de 50 mL coloque 3 mL de formaldehído al 40% y 1 mL de hidróxido
de amonio concentrado. En la campana y a baño de María evapore la mezcla a
sequedad, observe el aspecto del residuo.
Ciertos compuestos relacionados con el amoniaco se adicionan al grupo carbonilo
para formar derivados importantes para la caracterización de aldehidos y cetonas,
los productos contienen un doble enlace carbono-nitrogeno que resulta de la
eliminación de una molecula de agua de los productos de adicion iniciales. La
adicion implica un ataque nucleofilico del compuesto nitrogenado básico al carbono carbonilico
El formaldehido reacciona con una hidroxilamina primaria para dar una oxima, mediante la
pérdida de una molécula de agua. Las oximas contienen un enlace doble carbono-nitrógeno y son
compuestos en general estables, sobre todo si el enlace C=N está conjugado con un anillo
aromático.

Imagen No.8 reacción de formaldehido con hidróxido de amonio.


3.10. Reacción de Cannizzaro:
La reacción de Cannizzaro es una reacción experimentada por aldehídos que no se
pueden enolizar. En dicha reacción, se produce una reacción-oxidación del aldehído
sobre sí mismo, obteniéndose un alcohol y un ácido carboxílico.
La adición de bases diluidas a aldehídos o cetonas conduce a la formación de β- hidroxialdehídos o
β-hidroxicetonas a través de una condensación aldólica. Si el aldehído o la cetona no posee
hidrógenos en α, la condensación aldólica no tienen lugar. Sin embargo, los aldehídos que no
poseen hidrógenos experimentan autooxidación-reducción en presencia de álcalis concentrados
para dar una mezcla equimolecular del alcohol y de la sal del correspondiente ácido.

Por ejemplo, el benzaldehído produce alcohol bencílico y benzoato sódico, en presencia de


hidróxido de sódico. El mecanismo del proceso de auto-oxidación-reducción descrito
anteriormente implica la transferencia de ion hidruro desde el intermedio de reacción, resultante
del ataque de OH al carbonilo, hasta una segunda molécula de aldehído.

cuando se mezclo benzaldehído con una solución de NAOH, se observo la formación de una fase
gelatinosa . La reacción de Cannizzaro se da en presencia de álcali (hidróxido metálico soluble en
agua que actúa como base fuerte) y de aldehídos que no posean hidrógenos alfa (hidrógenos en
carbonos adyacentes al carbono carbonilico), este tipo de aldehídos se auto oxidan-reducen,
dando lugar a la formación de un acido (como sal) y un alcohol4. La reacción tiene lugar en
presencia de dos moles del aldehído (benzaldehído en este caso) de las cuales una de ellas, en la
primera etapa del proceso, reacciona con el hidróxido metálico, Luego, el ion hidruro formado
durante la primera etapa del proceso, reacciona con la segunda molécula de benzaldehído
Posteriormente, el acido formado en la primera parte de la reacción es atacado por el ion sodio,
causando la desprotonacion del grupo hidroxilo y formando una sal; Por último, el protón ataca el
átomo de oxigeno cargado negativamente formado durante la segunda etapa de la reacción,
dando lugar a un alcohol.

Mecanismo de reacción del benzaldehído con NAOH:

3.11. Prueba del Iodoformo:


Esta prueba tiene como finalidad identificar cetonas de forma analítica, aprovechando que el
Yodoformo da un precipitado de color amarillo.
El mecanismo de esta reacción consistirá en la formación de carboxilatos y haloformos, lo cual en
la primera etapa de la reacción se da una halogenación completa del CH3, seguido de un ataque
por parte del nucleófilo -OH en el doble enlace del oxigeno que luego se reubicara desplazando al
grupo CI3- , que es en esencia un grupo muy básico, por lo que desprotonará al acido carboxílico
formado, dando lugar a un haloformo, y al carboxilato.

cuando se mezclo la etilmetilcetona, con el yodo en yoduro de potasio (color café oscuro), y luego
de calentar la solución en baño María, la mezcla se torno transparente. Esta reacción es conocida
como haloformación y es típica de aldehídos y cetonas que presentan hidrógenos en carbonos alfa.
Este tipo de hidrógenos son muy ácidos y pueden cederse en forma de protones en presencia de
una base debido a que el grupo carbonilo es sustractor de electrones y este efecto se trasmite a
través del enlace sigma, haciéndose notable en el carbono alfa. El par de electrones que formaba el
enlace C-H queda sobre el carbono alfa, formándose así un alfa carbanion plano y mesomérico 5.
Además, el anión enolato así formado, se estabiliza por resonancia distribuyendo la carga negativa
entre el carbono alfa y el oxigeno carbonilico6. El mecanismo implica dos etapas. La primer atapa
(etapa lenta) consiste en la formación del carbanion o ion enolato. En la segunda etapa el ion enolato
reacciona rápidamente con el halógeno para dar la cetona alfa halogenada y un ion halogenuro7:

La cetona en medio básico y suficiente cantidad de halógeno resulta trihalogenada. Si


posteriormente se calienta la cetona trihalogenada en medio básico, se produce el yodoformo y el
acetato correspondiente como un precipitado de color amarillo8. Sin embargo, en la práctica,
luego de calentar la mezcla de etilmetilcetona con agua y la solución de yodo en yoduro de
potasio, no se observo la formación de ningún precipitado y esto pudo deberse a que las
concentraciones de los reactivos utilizados no eran las suficientes para evidenciar cambios.
Preguntas

1. PREGUNTAS:

1.1. La reacción de bisulfito de sodio es general para todos los aldehídos y cetonas?

1.2. Cuáles otras sustancias dan positiva la prueba del iodoformo? Esta prueba es general para todas
las cetonas?

1.3. Cuáles son los agentes reductores y oxidantes utilizados con mayor frecuencia en las reacciones
de aldehídos y cetonas? Qué cambios se observan con cada uno?

1.4. En qué consisten los reactivos de Fehling A y B; el reactivo de Tollens y el reactivo de Schiff?
Cuál es su uso más común?.
Se basa en el empleo de fucsina, colorante derivado del trifenil metano. El
Reactivo de Schiff es fucsina decolorada. En el Laboratorio se prepara así: sobre
una solución del colorante se hace burbujear SO2 (obtenido de NaSO3 con HCl).
Por posterior reacción con un aldehído se obtiene un producto de adición,
reapareciendo el color violeta. Se trabaja en frío. Es una reacción diferencial pues
para las cetonas es negativa.

1.5. Qué es una resina sintética? Dar ejemplos.