Como, a pesar del euidado puesto en su redaceién, no dudamos que esta obra contiene algunas lagunas que deseamos subsanar en una fue fura revisign, agradeceremos a todos los profesores y quimicos ana- listas euantas sugerencias nos sean dirigidas sobre Ins mejoras que en cella puedan introdueirse Finalmente, queremos agradecer « la Euditorial “Paraninfo” et in- terés puesto en la edicion. F. Burren F. Lucena S. Agnisas Catedra de Quimica Analftica de la Universidad de Madrid, 195i, i INDICE GENERAL DE MATERIAS PARTE 1. PUNDAMENTOS GENERKLES ‘caprTULo 1 tredveciin —Qimie Asal Anbliss Quimin re Sita lo Cinna, om in Industria oo la Agel estes Toney ton pricpnee sarees de tert 9 cavrruLo 1 a Ley de Aesin de Masas y su aplicun 2 tae dinacones de eetoios, ede Aarne MOSS crab forces: tar, de aivdedIflaacia vies 2 aire to dnocce ls econ bie: 4c Tos eects (igi clin Begin eidocbse—Predocto nics dl Nes pee ta Tnfueni del pH sobre la soacentrooin 3 Ae aE SLs, Gorigundarse emponcs dein Constante de iin ae fade de faplencionr Ge a iiroien & ia feeonet amlin ‘cAPIrOLo mi ‘Las rescones nidox—La fuerza de stems sidox—Potpcal normal Sil sac et Jessi Paton actual actors q0e mada Seen ey ctabisuado de valentin Ajo demas Weedon. —Oxidntas 9 reduce ‘cABEULO IV ‘reiplain on ania: Prods Je albidad —elacions care slabilia, poy catacin oe eneiy conceiracionee soe —Apbecines del pro, Us aa Oo pespador, 0) Dreeplanin tacnadas ©) oly fet la procialon: Eisio etre. ‘ale eee stent en Quimin Anaica-EL endo in 7 ab attic, Blanca de tn presides —Lavado ¥ pun ‘si do Ton pees ‘cAPITULO ‘sensbdad y sletiidad.e las retslonen: xpresn de a sonibldnd—Dingre: minded yale lsiencion de ne ceurone por 9 sloiidad—Pacire ee lady i olectiviad-Netoralne Gel xuyo, ses gomaiena, “Slag, extrecesi, cole, ndueaca de a tesa, cme (etn, exraban atari de a rnctad—Rescogs cit a 3 Se tg snag ecernaen dione —Sepudad Ge won Face.caprreto vt : "Thnie del Anne Casati: Saclas Se trabajo Tenis Ue ne opeavonen oultiene WulewsSin. enefegnsin.lavado at” prsntaaoe eal, ire calc “Gerrans Se oat ir race etic om in dtntn.nooren. leaf eguson—"Fenins ‘pedaee! Microsoopin qumca-Anitins 6 is Gta latogsta Crome (Pati cre pope 7 seb cnlrna-~-Bleroronatogrila-~Suntacas canbe: Fide "onettas tenisar speialon ~Preparaciin ycoaeracio Sr Tar. ‘or algon cmcjor generien sobre ek sap te Ibori. PARTE 11.QUIMICA ANALITICA DE Los CATIONES, caprruo vir Reaann genre ancien, atin Ge cation dio pte poasle: il carctr Sido de lon cationes el Sita Ponca. Precatee'eheior crow bidtxion asin Tua Saabided ae Tox ‘isthon-ildenigo amnion Carbonatos io améaios Soloist So Ie carnage Ree aifidric ysulferon lang: Bt ass sllaro como pre CSptate:Slubiad de lo slfuroe Soleil en dios, por fomsas So ‘Sines cone ate y yor formacin Se toeales il ani llr camo 2 fro Chanute potis, ‘Aid’ saitrcn"“alde ler. Todur.potiis.—Olrn veacivn genera: Morar sin y tones ola tata. CAPITULO vi, ckeredcirss de lot ctiones: La ere cnarguimin ss pl “Frnceaoaliese--infoeci det pit sabre ol patencial reo —Tafoeoc de fv tenes formndores de precise, dem, tom elon formadores de complejo (Ctviencs de sass otaner 7 redocores carrruto 1x Propledadesanaiteas y ructiver “Hreedgucon ordinate Cron de Ios semen Ag, PD, Hg, Bi, Co, Cy As, Sheser Fe Crain Ne Co My Zn, ca, Se Ba, Mgr Ne, Ky NH Caracines [ShallcosSethin' dela’ seaiiorgenernien Reston eecles, Proucon {is ampovanten sete el andl —tnvengacén ea slguoe csoepariaares. op osianesDesrpiva de los ctines de caPUTULO x Deserptin de los caine dein ments tmeunta: Catines de lox eemen “orth WN, Ter, Pe aur Mle Ge, TeV, Uy Be. Ze Thy Tot (Lay Col EL Be y CoecCaracer tonlitioo-—enivs generals ecpciaien Prot tos. mis’ impotantes oho del salinn-loveignion ex sigur cose ar caPrruto xt Inlelacéa del nila; Tos de monra.—Oservcin de le muesn—Coo, lor Sseactn. Bonny to svaprucia.Bmsays.previoe de atlones: Ensayo oon KOH © HOW. tuem con NHGOH y S¥ere~tlem con SUNT —tdem con 50, {Bit ,2-Bien en Ba eilies—Tnvestghcli fe aniner sinter y elas Pie ue ws on ros Proprsiin de 6 soci parol anlisis sstmition de cations: once Tae tctee” Reemonimstt ysliminactn de svtanis.ineanpatible Sten ong, asin fearon aban agate, fxfon 7 abndalon— eariteLo xt March siemitics de le eatones de Investiaeén ordinaia, caprruLo xan, Marcha sistematea om inclnn de lp tones de Investigacion menos tecvets, PARTE I11,QUIMICA ANALITICR DE LOS ANIONES caETULO SIV usacn si ns Rai gen carrreno xv pinniniidarduclrs de sine ines oihnes Fafa 2 Pe ciacowers Tofioencie Uel pits —Covxisiencia de aniones onidantes ye caprreo xvr ee a elena ces Shraio--Cueatos-Brocmte.-Perelarao. cAPETULO XVI aa tr tl room baseyn co, lidsRecoocniet Jes 1 lttuice con eigen Braperacoa dele solcin- de anon Probe: Be epee ee son teanayes te oxsaotn 7 tetneres—Boee ae ee ie hans 9 tage de Pata —Hjeeis teiio pritio Tavatigain sao tel chem mena ie ottefatan, prfotaon eta eee, ENS ye iin son soils: esi de boats y bomen oan wor 19INDICE GENERAL OR MATERIAS PARTE 1Y,—LOS PROBLEMAS SOLIDOS ‘eaprroLo XIX ‘Bxamen y foma de muestra —Centiiad de maetrs para ol andlis —Basays por ans ager a is lana 7 tl spite inayon sobre ol cabin.—asayor ‘ellen Sea Unm.—"nsayon con pein: peelan elas y plan selina see ho cerndo—tiaanyon on waka aburto-—Andlas petal: Tromp "Curvea de logon So oad ‘eaPITULO xx [Disaclén y dligreguciéa: Fenimenos que scompalan a ia dulucida—Resonociniento See etic, Typo de ‘lngregates: Criss cnplendos Maney de SBelSe tia, Slooota del shagregenteAplioniones is importants de ‘as dsgrgucions. “eAPITULO XI Anns de seaionssy oles mussra—Idem Se aceoe,opcales.—Reeanosinisnia 'iginesslmeatas no mes ue forman pare de compuesin 9 lnlables. ‘hound dC, Hy blogeon, Nyy an compuesin oginizon Invests Taye, curr 7 fotos ea de stoee de cartarundg— Tae SERS RES AS La ie pene te hdragens Ansa ae ldn orgie ‘eaPrrobo xx Consdersinee sobre 1 mitdologin del ani culties esac = Ten y selena nna Hoenn Geta sito APENDICE, "Geiss ase parle pablamns de ctines aoe ‘Table ie careers defo comput tomibles en st ath do wi nies <@ i ‘odie clave ‘rade coaster do iia de Uion de Gash ‘Title de comtanteg de nmin de sigons ines compijot "Tobie Se radios tnsoe ‘Sktene Peden de oe eamootos ‘Tah de pers atinicos ‘Tablas fe Inguctmor de Csi decinaies RIBLIOGRAFIA INDICE ALPABETICO e oo PRIMERA PARTE FUNDAMENTOS GENERALESCAPITULO PRIMERO INTRODUCCION QUIMICA ANALITICA Y ANALISIS QUIMICO. REACCIONES ANALITICAS La Quimica Analitiea es la ciencia que estudia el conjunto de prin- cipios, leyes y-téenicas cuya finalidad es Ia determinacién de la com- posicién quimica de una muestra natural o artificial. 1 conjunto de Teonicas operatorias puesto al servicio de dicha finalidad constituye el Anilisis Quimico. “As, pues, mientras el Andlisis Quimico es téenica, la Quimica Ana- iitice e@ ciencia creadora y elaboradora de dicha téenica, para lo cual tstablece leyes ¥ prineipios que justifiquen el porqué y el cémo de tos procesos, que permitan discernir sobre si las instrucciones son correctas y adecuadas al problema que se plantea, poner a punto nue- Gos métodos de ensayo y elaborar procesos analiticos convenientes dria continua evolueién y variedad de muestras objeto del ansilisis ‘La Quimica Analitica se divide en Cualitativa y en Cuantitativa, La primera tiene por objeto el reconocimiento o identificacién de los Clementos ode los grupos quimicos presentes en una muestra. La Segunda, la determinacién de las cantidades de los mismos y sus post bles relaciones quimicas e incluso estructurales. ‘La Quimica Analitica Cualitativa, por tanto, estudia tos medios para poder identficar los componentes quimicos de una muestra. "Todos los medios analiticos se fundan en la observacién de cier~ tas propiedades de los elementos 0 de los grupos quimieos que permi- tan deducir su presencia sin ninguna duda, Todas las propiedades ‘analiticas que puedan set observadas por algiin medio tienen aplica- tion en andlisis. Asi, actualmente han encontrado aplicaciones anall- ties desde la masa atémica a las propiedades radiactivas. Sin em- argo, las reacciones quimicas, base del andlisis clésico, contindan poseyendo una gran importancia en la metodologia analitiea y cons- tituyen la base de esta obra.El estudio de la reaccisn quémico-anatitica, como expresién del me- canismo quimieo-fisico de los medios y métodos utilizados por la Quimica Analitiea, constituye el eje fundamental para una exposi- cidn clentifiea de esta iltima. Para que una reaccién quimica sea utilizable en Andlisis Cualita- tivo es necesario que la reaceién pueda observarse con toda claridad ¥y que corresponda al elemento o grupo quimico que se investiga de una ‘manera cierta e inequivoca. ‘Actualmente, el quimico dispone de suficientes medios y recursos para alterar las condiciones y posibilidades de las reacciones, legando ‘2 hacer utilizables muchas reacciones quimicas que antes se hubie~ tan considerado totalmente Inaplicables al andlisis quimico, tanto cualitativo como cuantitativo, Buena prueba de ello son las conse- Cuencias que se derivan de los conocimientos consignados en diferen- tes capitulos de este texto sobre la sensibilidad y selectividad de las reacciones, enmascaramiento, induccién y catélisis, cambio de disol- ventes, variactén del pH, exaltacién de la reactividad, etc. [Las reacciones analiticas se clasifican en reacciones por via Iime- da, que generalmente tienen lugar entre iones en solucién, ¥ reac: ‘ciones por via seoa, que se verifican entre slides. Bajo la base del estudio de la reaccién quimico-analftica, el plan general de esta obra comprende cuatro partes. Para la extensién de cada una de ellas se ha tenido en cuenta que, como el estudio de 1a Quimica Analitica Inorgénica debe ir precedido légicamente del es- tudio de la propia Quimica Inorgénica, el alumno conoce en detalle las propiedades de los elementos y compuestos quimicos, por lo que fen Quimica Analitica Cualitativa deberé aprender @ aplicar estos conocimientos a la diferenciacién y separacién de unos y otros, Tam- ign en Quimica Analitica aprenderé el alumno a aplicar los con- ceptos fisicoquimicos que, habiendo contribuido a sistematizar los conocimientos antes dispersos de la Quimica Inorganica, constituyen, a su vee, la base de la actual Quimica Analitica La parte primera comprende los fundamentos generales de la ‘Quimica Analitica necesarios para la interpretacién del mecanismo de fas reacciones analiticas. En ella se incluyen el estudio analitico de Ja disociacién electrolitica, 1a aplicacion de la ley de accién de masas ‘las disoluciones de electrélitos, estudio de los complejos inorginicos fe internos, sistematizacién de los reactivos orginicos, los fenémenos rédox, la teoria de la precipitacion y sus consecuencias analiticas, el estudio de la sensibilidad y selectividad de las reacciones y las té nnleas operatorias utilizadas en anilisis cualitativo, ‘La segunda parte integra la Quimica Analitica de los cationes, con la descriptiva de sus reacciones generales y especiales, propiedades rédox y marcha analitica de cationes ordinarios y poco frecuentes. La tercera parte trata de la Quimica Amalitica de los aniones en tun estudio andlogo a la parte segunda. [La cuarta parte se reserva a los problemas sélidos, reacciones por via seca y a algunos andlisis aplicados. LA Quinaca ANALETICA RN La CUENCTA, EN LA INDUSTRIA Y EN LA AGRE cuurura—De la misma forma que el gran desarrollo actual de la (Quimica Analitica se debe en gran parte a los adelantos de la Quiti- ca, de la Fisica y de la Fisicoquimica en sus diferentes ramas, cuyas conguistas son aprovechadas para la mejora de los métodos analiti- cos, asi la Quimica Analitica contribuye a los adelantos de las de- mas Ciencias de una manera eficaz y decisiva. ‘La Biologia, la Medicina, la Geologia. la Agricultura, la Energia ‘Nuclear, ete., y aun la propia Quimica, deben a la Quimica Analitica 1a posibilidad de muchos de sus avances. Porque siendo, en definitiva, objeto de la Quimica Analitica la Identificacion y determinacién de las especies quimicas que integran una muestra, un mejor conoci- miento de dichas expecies quimicas en cuanto a su composicién, gra- do de pureza, elc., ha de contribuir a mejorar, sin duda, las conse- cueneias deducidas de dicho conocimiento, lo que ya es objeto del estudio de otras ramas de la Ciencia. Por ejemplo, el gran desarrollo factual de las modernas téenicas micro y ultramicroanaliticas ha pres tado y presta inapreciables servicios en las investigaciones derivadas de los estudios sobre energia nuclear, y sin él no hubiera sido posible fl andlisis de cantidades pequefiisimas de elementos recientemente descubiertos y de sus compuestos. Lo mismo puede decirse de ciertas determinaciones de productos biol6gicos y de otros inorginicos cuyo valor, 0 cuya escasez, exigen la utilizacién de minimas cantidades de Tmuestras, lo que plantea problemas que hace unos lustros era poco menos que imposible abordar y que hoy se resuelven con exactitud sorprendente, De analoga forma ocurre en la Industria Quimica moderna. Gra- cias a) perfeccionamiento, rapidez y exactitud de nuevos métodos de ‘Analisis, lo que implica un mejor conocimiento de los diversos materia- les, las industrias mejoran el vendimiento y calidad de sus productos. El conocimiento, eada vez mas exacto, de las impurezas de los produetos quimicos, de los venenos catalitiens, de la calidad de los productos Intermedios y terminados, ete., y los magnificos resultados que deri- van de las aplicaciones de los nuevos métodos analiticos fisicoquimi- cos, en cuanto a rapidez, simplicidad y mejor estudio de las estruc- turas de los materiales y productos, son factores que indican clara-mente las intimas relaciones existentes entre la Quimica Analitica actual y otras ramas de la Ciencia y de la Industria, * En la Agricultura, el Analisis Quimico de los suelos permite cono cer las férmulas racionales para la aplicacién de fertilizantes y en- miendas, mientras que el andlisis de las plantas permite conocer, se- guir y corregir el estado de su nutricién. El Andlisis Quimico es asi auxiliar indispensable en la racionalizacién det campo. DISOCIACION ELECTROLITICA.—IONES Y SUS PRINCIPALES CARACTERISTICAS DE INTERES ANALITICO Bs bien sabido el hecho de que el agua no conduce Ia corriente cléetrica, Pero si previamente se disuelve en la misma un electréito, Ja solucién se hace conductora y puede originar determinados fend- menos en las proximidades de los eleetrodos (“electréliis") cuando dicha corriente eléetrica pasa a su través. ‘Recordemos que la teoria de ARRHEagUS, explesta por éste quimico en 188, expita asl fendmeno dele - de la dsoiatn eee trolitica: por el simple hecho de disolM¥r en Tua un electrlito, las roléculas de éste se escinden o disocia@ en.dtomos 0 radivales carga- dos eléetrieamente, denominades fonessTa soludién es eltricamente neutra, puesto que el numero de cargad?portadas por los iones electro- positivos es igual al que evan los jones eleétronegatives. Al introdu- cir en esta disolucion los electrodos procedentes de un generador elée trico los fones se orientan: los electropositivos son atraidos por el polo negative o edtodo, y por esto se llaman cationes; los eleetrone- gativos se dirigen al dnodo o polo positivo y reciben el nombre de ‘Aun cuando la teoria de Anaiew1us no explica algunos Hechos de Aescubrimiento posterior, como son la existeneia de iones preformados en los cristales, eonforme demostré Bracc por medio de los rayos X, la solvatacion de los fones y las anomalias que se presentan en las conductividades equivatentes de electr6litos fuertes, ejercié durante largo tiempo gran influencia en la interpretation eleetroquimiea del comportamiento de los electrdlitos y atin actualmente es aplicable a las soluciones de electrlitos débiles. Desde el punto de vista analitico, dicha teoria da una explicacién satisfactoria ‘al hecho de que diferentes disoluciones de clectrlitos diversos que pueden originar un ion comin, todos dan las reaeclones del citado ion |Asi, originarén un precipitado blanco de sulfato de bario tanto DISOCIACION ELECTROLITICA 1 las soluciones de cide sulfiirico como la de los sulfatos solubles, por- que todos ellos producen ion sulfato en la disolueién: SO, —» SOf-+2H" SO.Na, + SO?-+2Na (SO,,Al > 8808~ + 2A" ¥ seria indiferente que tratemos lag disoluciones anteriores para pro- Voear la preeipitacién del S0,Ba con otras de cloruro, nitrato 0 aceta- to de bario, ya que el anién de la sal de bario no reacciona, Por este motivo se expresan las reaceiones que tienen lugar en los electrdlitos mediante formulacién iGnica, escribiendo tinicamente los, jones que reaccionan, Hn el caso citado seria: SO/- +Bat* - SO.Ba ‘Se observa que se omite la escritura del catién procedente de la isociaciGn del sulfato y la del anién que formaba sal con el ion bario. La disoeiacién de un electrélito es un proceso reversible, y existe un equilibrio dinamico entre 1a molécula sin disociar y los iones que origina en la disociacién, Seguin que este equilibrio se encuentra mas (© menos desplazado hacia la disoclacién, los electrélitos se clasift- can en fuertes y débiles. Son electrélitos fuertes aquellos que en so- lucion de 0,1 M se encuentran précticamente disociados totalmente fen sus iones. Tales son: la mayor parte de las sales de caricter idnico, Jos dcidos fuertes (clorhidrico, sulfiirice, nitrico, etc.) y las bases fuertes (hidréxidos alealinas, hidréxido de bario, etc.). Electrélitos dé. biles son aquellos que en la coneentracién citada se disocian muy poco, Asi sitcede con los dcidos débiles (acético, bérieo, carbénico, et~ cétera), as bases débiles como el hidr6xido aménico, algunas sales de eardcter covalente acusado como et ClHg, (CN\tg, etc., el agua ¥ los tones complejos. ‘Se define como grado de disoctacién a la fraccién de mol en que esti disociado un electrélito. En los electrélitos débiles el grado de disociacion es un numero generalmente muy pequefo, aumenta con Ja dilucién y tiende a valer Ia unidad a diluciones elevadas. Mas ade- lante se expondrdn las relaciones existentes entre grado de disocie cisn, constante de equilibrio y concentracién iénica. |Al expresar mediante formulacién quimica lo que ocurre en una reaccién analitica, el alumno ha de acostumbrarse a escribir la ecua- ‘ein de acuerdo con los hechos reales. Los productos no disociados precipitados, sustancias covalentes, electrélitos muy débiles) se es- cribiran en forma molecular, y, como ya se ha indicado antes, s6lo se formularin aquellos iones que intervengan en la reaccién, aunA 8 [FUNDAMENTOS GENERALS _ ‘cuando existan otros en el seno de las sustancias reaccionantes. Las reacciones por via seca, que tienen lugar entre sélidos, se escribirén, naturaimente, por reaceiones entre moléculas indisociadas * Por ejemplo, en el laboratorio observamos que al tratar un pre- cipitado negro de sulfuro de cobre por el acido nitrico caliente, se desprenden gases de NO, queda una disolucién azul debida al cation Cut y flota una costra ‘amarilla de azufre. El proceso se formula- 38Cu+2NO," +8H* —> 3Cu"*+38-+2NO-+41,0 BI reactive hidréxido aménico es una disolucién de amoniaco en agua. En esta disolucién existen moléculas de NH, moléculas de NHOH y iones OH” y NH,", segiin los equilibrios: NH+HO NHOH «=> NHy+0H™ En las reacciones en las que interviene el hidréxido aménico toma- rin parte, 0 las moléculas de amoniaco, o el catién amonio, o el anion oxhidrilo, 0 ambos, seguin los productos resultantes de la reaccién, y ha de formularse de acuerdo con los hechos. Asi, si se afade un fexceso de hidréxido aménico sobre una solucin de sulfato de cobre, se obtiene un intenso color azul debido a la formacién det comple- jo Cu(NHyz". Aqui han reaceionado las moléculas de amoniaco y de- berd formularse: Cut +4NEh « Cun Si el hidréxido aménico se afade sobre una disolucién de cloruro férrico, se obtiene un precipitade, pardo-rojizo de hidréxido férrico, ‘Ahora reaceionan los aniones oxhidrilos: Fes 4+30H- <=> Fe(OH), o también Fe +8NH,OH <—> Fe(OH), +3NHe Y ssi sobre el citado hidroxido aménico se afade una solucién de yodomercuriato potisico, se obtiene un precipitado pardo del com- puesto THg,ONH,, para cuya formacién es necesaria la reaceién de ‘moléculas NH, y de grupos OH -, segtin Ia ecuacién: 2Hgl!~ +4301 +NH, > THgONH,+2H.0+71- INES COMPLEJOS.—En Quimica Inorginica se estudia la teorfa de Wenwer, segin la cual existen ciertas moléculas en las que, a pe- sar de que aparentemente tienen saturadas sus valencias, les queda cierta afinidad residual y son capaces de unirse a iones, radicales e in- tcluso moléculas enteras formando combinaciones a las que WERNER amé complejos. Por ejemplo, una moléeula de clanuro ferroso Fe(CN), puede re- accionar con cuatro moléeulas de CNK formando ef complejo ferro- lanuro potiisico Fe(CN\K. e(CNy+4CNK —> Fe(CN)K. Entre los distintos elementos que forman un complejo existe uno ‘que casi siempre es un metal pesado y que recibe el nombre de dtomo central ¥ a cuyo alrededor se hallan ordenados stomos 0 iones de va~ lencia contraria, generalmente de la misma especie, 0 bien moléculas eutras; estos dtomos o moléculas se llaman ligandos y se encuentran sélidamente unidos al étomo central mediante enlace coordinado, de- ominindose indice de coordinacién al mimero de ligandos. En el ejemplo anterior, el Fe es el étomo central, los grupos CN constitu yen los ligandos y el {ndice de coordinaciin es 6, Los elementos ¢on Yalencia del mismo signo que la del atomo central (los atomos de potasio, en el ejemplo citado) quedan unidos mas débilmente me: diante enlace electrovalente. ‘Desde el punto de vista analitico la propiedad més interesante de Jos complejos es que, en disolucién acuosa, sufren dos tipos de diso- ciacién: una, en la que el complejo se comporta como electrélito fuerte disocidndose totalmente en dos especies iénicas: la constituida por la agrupacién del tomo central y ligandos, que se Hama ion com- plejo, y la originada por los étomos de la misma carga que el central. ‘Asi, el ferrocianuro potasico sufre una primera disociacién, que serd Fe(CN)K, —> Fe(CNi- +4 En el segundo tipo de disociacién el ion complejo originado en la primera se comporta como electrélito débil y puede disociarse, segtin ‘su estabilidad, en sus lones constitutivos. Es decir, se verifica Fe(CNy Fe +6CN En los iones complejos muy estables o perfectos esta tiltima diso- ciacién es préctieamente nula, por lo que el ion complejo constituye tuna entidad idnica con caracteristicas, propiedades y reaeciones defi-10 FUNDAMENTOS CENERALES nidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman or sus reacciones normales Por ejemplo, el ion complejo Fe(CN}*~ tiene reaceiones que le ccaracterizan (formacion de azul de Prusia con Fe’, precipitado blan- co con Ag’, ete.}, pero en las disoluciones que contienen este ion com- plejo no se reconocen los iones Fe’ y CN~ por sus reaeciones corrien- tes, porque el Fe(CN)~ es un complejo muy estable 0 muy perfecto, Sin embargo, el complejo PtCl‘-, menos estable que el anterior, precipita sulfuro de platino por la accion del SH, en medio deido, © ClAg si se adiciona al mismo nitrato de plata, pero el complejo atin es lo suficientemente perfecto para que, como tal, precipite con los iones K* 0 NH,” los cloroplatinatos correspondientes, PtClKs © PICk(NH,). ¥ el complejo CriC,0).~ es tan paco estable que ca- rece de reacciones propias y origina, si bien lentamente, las de lor jones COs ¥ Ce". La establlidad de los Iones complejos es muy variable y depende de varias cireunstancias, prineipalmente del pH del medio y de la na- turaleza del dtomo central y de los ligandos. Generalmente los com. plejos son mas estables en medios neutros 0 débilmente alcalinos. Atomos contrales de escaso radio ianico y valencia elevada suelen originar complejos muy estables, como asimismo 1o forman los ligan- dos de radio iénico pequenio o los aniones procedentes de dcidos dé- biles, EI estudio de la estabilidad de los complejos es muy interesante fen Quimica Analitica. Una manera de evitar las perturbaciones que un ion origina en el reconocimiento de otro, con el que coexiste, es Incorporarie a un ion complejo, bien como Stomo central 0 como ligando, lo suficientemente perfecto para que pierda su condicién de ion interferente y se transforme en especie idnica distinta, De este hecho se hablard con més amplitiud en el Capitulo V al tratar del ‘enmascaramienta w ocultaciin de tones. La valencia de un complejo se establece por la suma algebraica de Jas cargas 0 valencias de los componentes. Cuando los ligandos son moléeulas neutras (agua, amoniaco, dxido nitrico NO, ete.) claro esti que la valencia del complejo es la del atomo central. Asi, el complejo tetraaminciprico es divalente positive, Cu(NH,\?"; el trictanoeupro- so, divalente negativo, Cu(CN}#-; el mononitropentacianoferriato 0 nitroprusiato, divalente negative, Fe(CN).NO™. ete. Algunos autores moderns incliyen en la denominacién de iones complejos a todos aquellos que tienen varios 4tomos, y asi, conside- ran como tales e! $0;-, NO, , NH,", ete. En este texto sélo conside ramos como lones compiejos a'los que hemos definido mas arriba, DISOCIACION BLECTROLITICA uw Coutrsos nvmsnvos.—Los complejos internos se earacterizan por que estén formados por una moléeula orgénica que se une a un cation ‘mediante un enlace heteropolar o salino (enlace iénico 0 de valen- clas principales, de transferencia de electrones) y otro coordinado dativo (de valencias secundarias que implican la donacién de un par de electrones constitutive del enlace), formando un cicio de cuatro, cinco o seis elementos. De esta manera la unidn resulta muy perfecta y el cation queda inmovilizado y sujeto por la accidn de los dos tipos Ge enlace, Por este hecho, a los complejos internos se les denomina también quelatos (Kelatos=garra). ‘Un complejo interno tipico es el que forma el catién Ni dimetilglioxima y en el que se origina un anillo de cinco elementos. Las dos valencias de niquel se unen, por enlace salino, sustituyendo el hidrégeno de sendos grupos=NOH (por eso son necesarias dos mo- léeulas del reactivo), mientras que se desplaza un par de electrones de otro tomo de nitrégeno para formar el enlace coordinado 0 de valencia secundaria. Este enlace tiltimo suele representarse en la formulacién por una raya de dos puntos o por una flecha que indique la donacién de electrones: + con la CH, —C=NOH +NP NOH Ni | pon C=NOH HON=C—CH, |Asi, pues, para que un reactivo orginieo pueda formar complejo interno es necesario que su molécula disponga de una cadena de cua- tro, cinco o seis eslabones; que uno de ellos tenga cierto cardcter fcido para que origine el enlace salino, y otro pueda desplazar un par de electrones para dar lugar al enlace coordinative o de valencia secundaria, y que, finalmente, al reaccionar pueda formar el ciclo. Las propiedades de los complejos internos se derivan de su espe- clal estructura, que los acerca més a las sustancias orgénicas ciclicas (en realidad se forma un anillo) que a las i6nicas inorginicas. Y asi suelen ser fuertemente coloreados como consecuencia de la forma- ‘cién de un anillo no saturado; serén, en general, insolubles en agua ¥y solubles-en aquellos disolventes orginicos que tengan cierta afinidad con el cielo formado, ‘Debido a la ingolubilidad en el agua de los complejos internos, a 1a {aellidad con que se extraen con disolventes orgénicos y a la colora